JP4361989B2

JP4361989B2 - セラミックの製造方法、及び炭化ケイ素焼結体の製造方法

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Publication number: JP4361989B2
Application number: JP16210599A
Authority: JP
Inventors: 文雄小高; 佳智高橋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2009-11-11
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置用部品、電子情報機器用部品、真空装置等の構造用部品として有用なセラミックの製造方法、特に炭化ケイ素焼結体の製造方法、詳しくは、均質なセラミックを得ることができるセラミックの製造方法、特に均質な炭化ケイ素焼結体を得ることができる炭化ケイ素焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックは、半導体製造装置用部品、電子情報機器用部品、真空装置等の構造用部材として期待されており、より信頼性のある部材として使用するために、製造プロセスについて日々研究されている。特に最近では、セラミックを構造用部材として多目的に応用されてきており、それに伴い、多種多様な形状のセラミックが要求されている。
【０００３】
多種多様な形状のセラミック、特に複雑な形状のセラミックを製造するためには、成形体を得る段階で、鋳込み成形法を行うことが有効である。この鋳込み成形法には、圧力鋳込み成形法と、常圧鋳込鋳込み成形法とがある。
【０００４】
圧力鋳込み成形法は、石膏或いは樹脂の型に、セラミックスラリーをキャスチングし、減圧或いは加圧下で脱水現象によりセラミックスラリーの固形分を体積させることにより着肉させ成形体を得る成形法であり、常圧鋳込鋳込み成形法に比べ、短時間で成形体を得ることができる成形法として注目されている。
【０００５】
しかし、圧力鋳込み成形法は、短時間で成形体を得ることができる反面、均質な成形体を得ることが難しく、この成形法を経て製造されたセラミックは、歪み、応力集中が生じ易いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均質なセラミックを得ることができるセラミックの製造方法、及び均質な炭化ケイ素焼結体を得ることができるセ炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の圧力鋳込み成形法において、着肉厚さをＬ、鋳込み時間をｔ、着肉速度定数をｋ、鋳込み圧をＰとしたとき、１次近似式Ｌ²＝ｋＰｔが成り立つことが知られていることから、着肉速度が一定でないことに着目した。そこで、発明者らは、着肉速度が一定になるように圧力を変化させて成形体を成形させたところ均質な成形体が得られ、その結果、均質なセラミックを製造することができた。即ち、本発明は、
【０００８】
＜１＞セラミックスラリーを圧力鋳込み成形法により着肉させ成形体を製造する成形工程を有するセラミックの製造方法であって、該成形工程が、セラミックスラリーを予め吸引して負圧にした状態の成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させて成形体を製造することを特徴とするセラミックの製造方法である。
【０００９】
＜２＞圧力を、−１ｋｇ／ｃｍ²から増加させることを特徴とする前記＜１＞に記載のセラミックの製造方法である。
【００１０】
＜３＞圧力を増加させる速度が、１０〜１００Ｐａ／ｓであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のセラミックの製造方法である。
【００１１】
＜４＞スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を圧力鋳込み成形法により着肉させグリーン体を製造する成形工程を有するケイ素焼結体の製造方法であって、該成形工程が、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を予め吸引して負圧にした状態の成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させてグリーン体を製造することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法である。
【００１２】
＜５＞圧力を、−１ｋｇ／ｃｍ²から増加させることを特徴とする前記＜４＞に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法である。
【００１３】
＜６＞圧力を増加させる速度が、１０〜１００Ｐａ／ｓであることを特徴とする前記＜４＞又は＜５＞に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のセラミックの製造方法は、セラミックスラリーを予め吸引して負圧にした状態の成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させて成形体を製造する工程（以下、単に成形工程ということがある。）を有する製造方法である。
【００１５】
成形工程おいては、従来の鋳込み成形法おける着肉速度の違いにより密度或いは硬度のばらつきが生じるのに対し、着肉させながら圧力を変化させることで、着肉速度が一定になるように図り、全体を通して密度或いは硬度のばらつきを少なくすることができ、均質な成形体を得ることができる。また、成形工程において、圧力を変化させることは、着肉速度を一定にさせるだけでなく、着肉厚みの増加に伴う初期の着肉部と終期の着肉部とにかかる応力（圧力）を均一化することができる。このことから、本発明のセラミックの製造方法を行うと、特に厚み方向に対して均質なものが得られる。
【００１６】
成形工程において、セラミックスラリーを成形型に鋳込みする際は、予め吸引して負圧しておくことで、より圧力増加域を増やすことができる。このことから圧力は、−１ｋｇ／ｃｍ²から増加させることが特に好ましい。また、圧力を増加させる上限は、特に制限はなく、加圧装置の能力に依存するが、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度以下が好ましく、これより大きいと、鋳込み口が閉塞する場合がある。
【００１７】
成形工程において、圧力を増加させる速度は、１０〜１００Ｐａ／Ｓが好ましく、２０〜８０Ｐａ／Ｓがより好ましい。圧力を増加させる速度が、１０Ｐａ／Ｓ未満であると、従来の圧力（定圧）鋳込み法との差異が少なくなり、均質な成形体が得られない場合があり、一方、１００Ｐａ／Ｓを超えると、従来の圧力（定圧）鋳込み法との差異が少なくなり、均質な成形体が得られない場合があり、いずれも好ましくない。
【００１８】
成形工程において、圧力制御は、負圧側の制御の場合、真空ポンプなどを用いて行い、加圧側の制御の場合、コンプレッサー、或いは油圧方式で行うことが好ましい。また、圧力増加の速度制御は、インバーター等の電気信号により行うことが好ましい。
【００１９】
成形工程において、成形型の材料は、従来公知のものが用いられ、例えば、石膏、樹脂（例えば、セラプラスト（ニッコウ（株）製）等）が挙げられ。
【００２０】
成形工程において、用いる装置は、加圧鋳込み装置等の圧力を制御する手段を備える以外は、圧力鋳込み法に用いられる従来公知の装置を用いることができる。
【００２１】
本発明のセラミックの製造方法においては、一般的に、セラミックスラリーを成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させて成形体を製造する成形工程を行った後、乾燥工程、焼成工程、及び／又は焼結工程等を行うことにより、セラミックを製造することができる。
【００２２】
本発明のセラミックの製造方法は、如何なる種類のセラミックの製造方法に適応させることができ、以下に本発明のセラミックの製造方法を炭化ケイ素燒結体の製造方法に適応させた場合（以下、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法という。）について説明する。
【００２３】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させてグリーン体を製造する工程を有する製造方法である。ここでいうスラリー状の炭化ケイ素混合粉体とは、炭化ケイ素粉末のセラミックスラリーのことを示す。また、グリーン体とは、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を鋳込み後、水分或いは溶媒を除去して得られる、多くの気孔が内在する反応焼結前の炭化ケイ素の成形体を示す。
【００２４】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、炭化ケイ素粉末を製造する工程と、炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程と、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させてグリーン体を製造する工程と、グリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程とを有することが好ましく、これらの工程を経ることにより、炭化ケイ素焼結体を製造すること好ましい。
【００２５】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られる炭化ケイ素焼結体は、導電性を付与する目的で、窒素を含有さてもよい。窒素を導入する方法としては、炭化ケイ素粉末を製造する工程、又は炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、少なくとも１種以上の窒素源からなる有機物質を添加することにより導入できる。
【００２６】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程は、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後、得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。
【００２７】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程は、炭化ケイ素粉末と、少なくとも１種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と、を溶媒中に溶解、分散して、スラリ−状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程であることが好ましい。溶媒中に溶解、分散時に、十分に攪拌混合することにより、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体からグリーン体を製造する工程で、グリーン体中に均一に気孔を分散させることができる。
【００２８】
前記スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させてグリーン体を製造する工程は、減圧或いは加圧下の状態から圧力を変化させてながら脱水現象によりセラミックスラリーの固形分を体積させることにより着肉させグリーン体を製造する工程である。
【００２９】
前記グリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程は、グリーン体を、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、１４５０〜１７００℃に加熱して溶融した高純度シリコン中に浸漬し、吸入によりシリコンをグリーン体中の気孔に浸透させ、金属シリコンとグリーン体中の遊離炭素とを反応せしめて炭化ケイ素とし、グリーン体中の気孔を埋める工程であることが好ましい。この工程により、グリーン体を反応焼結させて、炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００３０】
窒素を導入する方法についてさらに詳しく説明する。
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法において、炭化ケイ素焼結体に窒素を導入する方法としては、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、ケイ素源、炭素源と同時に、少なくとも１種以上の窒素源からなる有機物質を添加する方法、又は炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、炭化ケイ素粉末と、少なくとも１種の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末とを溶媒中に溶解、分散する際に、少なくとも１種以上の窒素源からなる有機物質を同時に溶媒中に添加し、溶解、分散する方法が挙げられる。
【００３１】
前記窒素源からなる有機物質としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、高分子化合物（具体的には、ポリイミド樹脂、及びナイロン樹脂等）、有機アミン（具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等、及びこれらの化合物、塩類）の各種アミン類が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ヘキサミンを触媒として合成したフェノール樹脂であり、その合成工程に由来する窒素を樹脂１ｇに対して２．０ｍｍｏｌ以上含有するフェノール樹脂も、窒素源として好適に用いることができる。これら窒素源からなる有機物質は、単独で用いてもよいし、２以上併用してもよい。
【００３２】
前記窒素源からなる有機物質の添加量としては、炭化ケイ素粉末を製造する工程時に、ケイ素源と炭素源と同時に添加する場合、ケイ素源１ｇあたり窒素が１ｍｍｏｌ以上含有することが好ましいので、ケイ素源１ｇに対して８０μｇ〜１０００μｇが好ましく、また、炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程時に、炭化ケイ素粉末と、少なくとも１種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と同時に添加する場合、炭化ケイ素粉末１ｇあたり窒素が０．７ｍｍｏｌ以上含有することが好ましいので、炭化ケイ素粉末１ｇに対して２００μｇ〜２０００μｇが好ましく、１５００μｇ〜２０００μｇがさらに好ましい。
【００３３】
炭化ケイ素粉末を製造する工程をさらに詳しく説明する。
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法において、炭化ケイ素焼結体の原料として用いられる炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
【００３４】
前記β型炭化ケイ素粉末のグレードとしては、特に制限はなく、例えば一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いることができる。
【００３５】
前記炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度化の観点からは、小さいことが好ましく、具体的には、０．０１〜１０μｍ程度、さらに好ましくは、０．０５〜５μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが、困難となり易く、１０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため、好ましくない。
【００３６】
前記炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後、得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００３７】
前記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、適宜、ケイ素源と称する）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３８】
前記ケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
前記加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源（以下、適宜、炭素源と称する）としては、液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物が挙げられ、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。、これら炭素源は、単独で用いてもよいし、２以上併用してもよい。また、その純度は目的により適宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。
【００４０】
前記重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００４１】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択してもよい。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００４２】
前記ケイ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源とを、溶媒中に溶解し、乾燥して粉末を得るために、ケイ素源と該有機化合物含む炭素源との混合物を硬化して粉末とすることも必要に応じて行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用いる。これらの混合触媒を溶媒に、溶解又は分散させて混合させる。溶媒としては、低級アルコール（例えばエチルアルコール等）、エチルエーテル、アセトン等が挙げられる。
【００４３】
前記ケイ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源とを、溶媒中に溶解し、乾燥した粉末は、加熱炭化される。加熱炭化されるは、窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間、該粉末を加熱することにより行われる。
【００４４】
前記加熱炭化された炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃〜２０００℃で加熱することにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が望ましい。
【００４５】
また、より高純度の炭化ケイ素粉末を必要とする時には、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去できる。
【００４６】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０５号の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。この様にして得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級により前記粒度に適合するように処理する。
【００４７】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、窒素を導入する場合は、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合するが、前述の如く、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。
【００４８】
炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程についてさらに詳しく説明する。
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程は、炭化ケイ素粉末と、少なくとも１種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と、を溶媒中に溶解又は分散して、スラリ−状の炭化ケイ素混合粉体を製造するが、溶媒中に溶解、分散時に、十分に攪拌混合することにより、グリーン体中に均一に気孔を分散させることができる。
【００４９】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、前記炭化ケイ素粉末と共に用いられる炭素源からなる有機物質としては、加熱により炭素を生成する、所謂炭素源と称される物質が用いられ、加熱により炭素を生成する有機化合物が挙げられる。炭素源からなる有機物質は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５０】
前記加熱により炭素を生成する有機化合物としては、導電性が付与されているものが好ましく、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが好適に用いられるが、なかでも、得られる成形体の強度が高いフェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が好適である。
【００５１】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、前記炭化ケイ素粉末と共に用いられる炭素粉末としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等の熱分解カーボン、黒鉛、活性炭、及び水分散性カーボンが挙げられ、導電性が付与されているものが好ましく挙げられる。これらの中でも導電性が付与されたカーボンブラックが特に好ましい。
【００５２】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、炭化ケイ素粉末と、炭素源からなる有機物質又は炭素粉末とを溶媒中で溶解、分散して、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造するが、溶媒としては、水でもよいが、例えば好適な加熱により炭素を生成する有機化合物であるフェノール樹脂に対しては、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が挙げれる。また、この炭素源からなる有機物質、炭素粉末、及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。
【００５３】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。また、その他、消泡剤を添加してもよい。消包剤としては、シリコーン消泡剤等が挙げられる。
【００５４】
前記炭素源からなる有機物質の添加量は、炭素量として、１０％〜５０％が好ましく、さらに好ましくは１５％〜４０％である。１０％未満であるとグリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程でシリコンを浸透させＳｉＣに転化させる際、炭素が不足し、反応に預からないＳｉが気孔内に５％以上残ることになるため導電性が得られ難くなる。また、５０％を超えるとスラリーのチクソトロッピクが大きくなり易く、成形性が劣る傾向があり、実用上実施できないことがある。
【００５５】
炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、窒素を導入する場合は、まず炭化ケイ素粉末と、炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と、窒素源からなる有機物質と、を均質に混合するが、前述の如く、カーボンブラック、フェノール樹脂等の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質とを、水、エチルアルコールなどの溶媒に溶解、分散した後、炭化ケイ素粉末と十分に攪拌混合することが好ましい。
【００５６】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法において、各工程の攪拌混合は、公知の攪拌混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。攪拌混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。
【００５７】
スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させてグリーン体を製造する工程についてさらに詳しく説明する。
前記スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させてグリーン体を製造する工程においては、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を石膏或いは樹脂の成形型に鋳込み後、前記本発明のセラミックの製造方法と同様な条件の範囲で適宜、減圧或いは加圧下の状態から圧力を増加させながらスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を着肉させ、放置、脱型した後、５０〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去することにより、規定寸法のグリーン体を得ることができる。また、必要により、得られたグリーン体を、微量の水分、解膠剤、結合剤等を除去する、或いはグリーン体中の炭化ケイ素粉体間の接触を十分に促進させ接触強度を得る目的で、１２００℃〜２４００℃程度の範囲で焼成を行ってもよい。
【００５８】
グリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程についてさらに詳しく説明する。
上記工程を経て製造されたグリーン体を、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、高純度金属シリコンの融点以上、具体的には１４５０〜１７００℃迄加熱して溶融した高純度金属シリコン中に浸漬する。グリーン体を溶融金属シリコーン中に浸漬することにより、液状になったシリコンが、吸入、例えば毛細管現象によりグリーン体中の気孔に浸透し、このシリコンとグリーン体中の遊離炭素とが反応する。この反応により炭化ケイ素が生成し、グリーン体中の気孔が生成された炭化ケイ素によって充填される。ここで成形工程により得られたグリーン体は均質であり、遊離炭素も均一に含有している。このためグリーン体中に含浸した溶融シリコンは、まんべんなく遊離炭素と反応し、均一に炭化ケイ素を生成する。従って、均質な炭化ケイ素燒結体を得ることができる。
【００５９】
シリコンと遊離炭素との反応は、シリコンの融点以上の温度、即ち１４２０以上で起こるので、１４５０〜１７００℃迄加熱された溶融高純度金属シリコンが、グリーン体中に浸透した段階で、遊離炭素との反応が進行する。
また、グリーン体を溶融金属シリコン中に浸漬する時間は、特に限定されなく、大きさや、グリーン体中の遊離炭素の量により適異決定する。
【００６０】
高純度金属シリコンは、１４５０〜１７００℃迄、好ましくは、１５５０〜１６５０℃迄加熱して溶融させるが、この溶融温度が１４５０℃未満では高純度金属シリコンの粘性が上昇するため毛細管現象によりグリーン体に浸透しなくなり、また１７００℃を超えると蒸発が著しくなり炉体等に損傷を与えてしまう。
【００６１】
高純度金属シリコンとしては、粉末、顆粒、塊状の金属シリコンが等が挙げられ、２〜５ｍｍの塊状の金属シリコンが好適に用いられる。本発明において、高純度とは、不純物の含有量が１ｐｐｍ未満のものを意味する。
【００６２】
窒素を含有したグリーン体中に含まれる遊離炭素とシリコンとを反応させて、生成した炭化ケイ素がグリーン体中の気孔を埋めることにより、炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００６３】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法において、本発明の前記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はなく、公知の加熱炉内や反応装置を使用することができる。
【００６４】
上記の如き本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、使用目的に応じて、加工、研磨、或いは洗浄等の処理が行なわれる。
【００６５】
上記の如き本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法により均質な炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
炭化ケイ素粉末として、中心粒径０．８μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９−４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化珪素：１．５重量％のシリカを含有）８５０ｇと、炭素源からなる有機物質としてカーボンブラック（新日化製「＃ＳＬ２００」）１５０ｇと、窒素源からなる有機物質としてヘキサメチレンテトラミン８ｇとを、解膠剤としてポリアクリル酸アンモニウム９ｇを溶解した水５００ｇに入れ１６時間ボールミルにて分散混合した後、粉体粘着剤として水溶性ポリウレタン（三洋化成製「ユーコート」）３０ｇと、シリコーン消泡剤（信越化学（株）製「ＫＭ７２Ａ」）１ｇを添加し、さらに１０分間ボールミルで分散混合し、粘度０．９ポイズのスラリ−状の炭化ケイ素混合粉体を製造した。
【００６７】
このスラリ−状の炭化ケイ素混合粉体を、予め内圧を−１ｋｇ／ｃｍ²にしてある樹脂の成形型（直径φ１２０、圧さ２０ｍｍの円盤型）に鋳込みした後、圧力を４０Ｐａ／ｓの速度で、−１ｋｇ／ｃｍ²から３ｋｇ／ｃｍ²まで変化させながら、着肉させた後、脱型させて、２４時間乾燥（４０℃）させて、１８００℃焼成し、グリーン体を製造した。
【００６８】
次にグリーン体を、内径６０ｍｍ、高さ８０ｍｍのカーボンるつぼ内で、アルゴン雰囲気下で１５５０℃まで昇温して溶融させた２〜５ｍｍの塊の高純度金属シリコン（高純度化学研究所製）に浸漬し、３０分保持することにより、グリーン体の遊離炭素と毛細管現象によりグリーン体中に浸透した溶融金属シリコンとを反応させ、生成した炭化ケイ素がグリーン体中の気孔を充填して実施例１の炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００６９】
（実施例２）
グリーン体の製造において、圧力変化の速度を８０Ｐａ／ｓとした以外は、実施例１と同様に実施例２の炭化ケイ素焼結体を製造した。
（比較例１）
グリーン体の製造において、圧力を変化させずに、−１ｋｇ／ｃｍ²に保持した以外は、実施例１と同様に比較例１の炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００７０】
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１の炭化ケイ素焼結体の評価は、それぞれの製造プロセスで得られたグリーン体について、厚み方向の硬度のばらつき、及び径方向の密度のばらつきを測定することにより行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（厚み方向の硬度のばらつきの測定法）
硬度を、マイクロビッカース硬度計を用いて、グリーン体の厚み方向に１ｍｍ間隔で１０点測定した。この測定をもとに全体の標準偏差を計算し、これを厚み方向の硬度のばらつきとした。
【００７２】
（径方向の密度のばらつきの測定）
グリーン体を径方向に２０角に分割し、アルキメデス法でそれぞれの密度を測定した。この測定をもとに全体の標準偏差を計算し、これを径方向の密度のばらつきとした。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１より、圧力を変化させながら製造したグリーン体は、厚み方向の硬度のばらつき、及び径方向の密度のばらつきが少ないことがわかる。従って、これらのグリーン体から得られた炭化ケイ素焼結体は、均質な炭化ケイ素焼結体であることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
以上により、本発明によれば、均質なセラミックを得ることができるセラミックの製造方法、及び均質な炭化ケイ素焼結体を得ることができる炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供することができる。

Claims

セラミックスラリーを圧力鋳込み成形法により着肉させ成形体を製造する成形工程を有するセラミックの製造方法であって、該成形工程が、セラミックスラリーを予め吸引して負圧にした状態の成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させて成形体を製造することを特徴とするセラミックの製造方法。
圧力を、−１ｋｇ／ｃｍ²から増加させることを特徴とする請求項１に記載のセラミックの製造方法。
圧力を増加させる速度が、１０〜１００Ｐａ／ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックの製造方法。
スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を圧力鋳込み成形法により着肉させグリーン体を製造する成形工程を有するケイ素焼結体の製造方法であって、該成形工程が、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を予め吸引して負圧にした状態の成形型に鋳込み後、圧力を増加させながら着肉させてグリーン体を製造することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
圧力を、−１ｋｇ／ｃｍ²から増加させることを特徴とする請求項４に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
圧力を増加させる速度が、１０〜１００Ｐａ／ｓであることを特徴とする請求項４又は５に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。