WO1999065964A1

WO1999065964A1 - Granules de polymeres acryliques resistants aux chocs et leurs procede de fabrication

Info

Publication number: WO1999065964A1
Application number: PCT/JP1998/002664
Authority: WO
Inventors: Kaoru Matsuda; Hideaki Makino
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 1999-12-23
Also published as: KR20010052954A; US20010009935A1; EP1095954A1; EP1095954A4; KR100420775B1

Description

明細書耐衝撃性ァクリル系重合体ぺレットおよびその製造方法技術分野

本発明は、ハンドリング性に優れ且つゴム状弾性体の含量が多い耐衝撃性ァクリル系重合体ペレツトおよびその製造方法に関する。背景技術

メタクリル系樹脂は、優れた耐候性、光沢および透明性を有しているが、一方では耐衝撃性が低いという欠点を有している。そこで、耐候性を保持したまま耐衝撃性を付与する手段として、アクリル系エラストマ一の導入が挙げられる。例えば、ゴム状重合体と硬質重合体の 2層からなるアクリル系 2層構造重合や半ゴム状重合体とゴム状重合体と硬質重合体の 3層からなるアクリル系 3層構造 16 合体を、メタクリル系樹脂に配合する方法が知られている（米国特許第 3 , 8 0 8 , 1 8 0号、同 3 , 8 4 3 , 7 5 3号、同 4 , 7 3 0 , 0 2 3号、特開昭 6 2— 2 3 0 8 4 1号公報）。

このようなアクリル系多層構造重合体は、乳化重合法で製造されたァクリル系多層構造重合体のラテックスを凝固し、脱水、乾燥して得られる粉体状のものである。一方、ゴム成分を含む含水重合体の混合物を圧搾脱水押出機に供給し、ノレル内で脱水、混練、溶融した後、バレルの解放端からフレーク状粉体として取り出す製造方法も知られている（特開平 4— 1 3 9 2 0 2号公報）。

また、本発明者等は、比較的硬質なアクリル系多層構造重合体に関し、その乾燥効率に優れた凝固粉の粉体構造にっレ、て検討した結果、凝固粉が特定の空隙構造を持ち、且つ微粉の割合が比較的少ないものが圧搾脱水押出機等の乾燥方法に適し、その乾燥効率が優れていることを見い出した。即ち、アクリル系多層構造重合体の乳化ラテックスを凝固して、得られる凝固粉のうち粒径 2 1 以下の微粉の割合が 4 0重量％以下であり、且つ、凝固粉を乾燥した後の水銀圧入法で測定した孔径 5 /i m以下の空隙体積が乾燥単位重量当たり 0 . 7 c c以下であるような粉体が圧搾脱水押出機等の乾燥方法に適しており、この粉体を用いて圧搾脱水押出機により顆粒状のァクリル系多層構造重合体が得られる（特開平 8— 2 4 5 8 5 4号公報：米国特許第 5， 5 2 1， 2 5 2号）。

アクリル系多層構造重合体とメタクリル系樹脂とを含んで成る耐衝撃性ァクリル系樹脂組成物は、粉体状または頼粒状のアクリル系多層構造重合体と、懸濁重合法により得られるメタクリル系重合体ビーズまたは塊状重合法で得られるメタクリル系重合体ペレットとを混合し、押出機を用いて溶融、可塑化させ、先端のダイスから連続的に押出し、押出された溶融ストランドを切断することによって、ペレツト状物として得られる。

しかしながら、この方法では、粉体状のアクリル系多層構造重合体を用いる場合は、メタクリル系樹脂とのブレンド時に粉塵の飛散があり、作業性が悪いという問題が有る。また、顆粒状のアクリル系多層構造重合体を用いる場合は、粉塵の飛散等に関して粉体を用いる場合よりもやや改善されるが、まだ充分に改善されたとはいえない。そのため、アクリル系多層構造重合体はハンドリング性に優れたペレツト形状であることが望ましい。

一方、ァクリル系多層構造重合体とメタクリル系樹脂との糸且成物からなるペレットをマスタ一ペレツトとして使用し、メタクリル系樹脂に対してこのマスターペレットを少量添加することによつて耐衝撃性ァクリル系樹脂を製造可能な技術に対する要求がある。この要求を満足させるためにはゴム状弾性体の含量が多レヽァクリル系多層構造重合体またはマスタ ^レツトの提供が必要である。

しかしながら、従来の粉体状または顆粒状のァクリル系多層構造重合 ί本とメタクリル系樹脂とを混合して、通常の押出機を用いて押し出すペレツ卜の製造方法では、ゴム状弾性体の含量が 4 0〜 5◦ %程度以上の場合に、ストランドの吐出が不安定になりやすく、また、熱劣化による着色や物性の低下を伴うなどの品質的な問題があった。即ち、先行文献の実施例中においてアクリル系多層構造道合体を含むペレット（またはマスタ一ペレット）として具体的に記載されている例としては、ゴム状弾性体の含量が 3 0 % (特開昭 6 2 - 2 3 0 8 4 1号公報）や 1 7 . 5 % (特開平 5— 1 7 6 5 4号公報）の比較的ゴム含量が少いものに過ぎず、ゴム状弾性体の含量が 5 0 %以上のものは皆無である。ところで、ゴム成分を含むペレットの製造技術としては、耐衝撃性樹脂の一つである A B S系樹脂において、例えばジェン系ゴム状重合体にビニル単量体を乳化グラフト重合してなるグラフト重合体ラテックスを凝固して得られる重合体スラリーを直接圧搾脱水押出機に供給し、バレル内で脱水、混練、溶融、可塑化して、該押出機の先端のダイスからストランド状で連続的に押出し、これを切断してペレット状の A B S系樹脂を製造する方法が知られている。また、この重合体スラリーと懸濁または塊状重合法により得られたビニル系重合体スラリーとの混合物を圧搾脱水押出機に供給し、前述と同様にしてペレツト状の A B S系樹脂を製造する方法も知られている（特公昭 5 9— 3 7 0 2 1号公報）。

しかしながら、 A B S系樹脂はメタクリル系樹脂とは溶融特性が著しく異なるので、このような圧搾脱水押出技術は、 A B S系樹脂のような比較的溶融しゃすい軟質な重合体には適しているが、ァクリル系重合体のような硬質な重合体には不向きとされてきた。

即ち、ァクリル系多層構造重合体では、メタクリル系樹脂本来の光沢および透明性を犠牲にすることなく耐衝撃性を付与させるためには、ァクリル系多層構造重合体中のアルキルァクリレ一ト等のゴム状成分の含有割合を少なくし、メタクリル酸アルキルエステルなどの硬質成分の割合を比較的多くすることが必要である。なぜならゴム状成分の割合が比較的多い場合は、温度に対する屈折率の変化が大きくなり光学特性が損なわれるからである。したがって、このようなァクリル系多層構造重合体は必然的に硬質状のものになり、凝固時に乳化ラテツクス中のポリマー粒子同士の融着が起こり難くなり、回収した湿潤状での重合体の含水率が比較的高くなりやすい傾向がある。

次に、耐衝撃性アクリル系樹脂の実用的な用途についてみると、耐衝繋性ァクリル系樹脂は、成形外観が良好で耐衝撃性を備えているために看板ゃ自動販売機の前面板、自動車用バイザ一等に幅広く用いられており、耐候性をはじめとする要求性能はますます高度になってきている。そのため、一般にはアクリル系多層構造重合体とメタクリル系樹脂とを混合して組成物を製造する際に、さらに有機系安定剤を添加し、外観や耐候性を一層向上させる方法を採用している。このような方法では、使用する安定剤の種類が多い場合は多大な労力を要し生産効率が P T JP

低下し製品コストの上昇を招くこと、また、安定剤添加時の環境が汚染されている等の場合によっては、得られるァクリル系樹脂組成物を汚染しその性能を低下させることなどの問題点がある。そのため、有機系安定剤が予め添加された耐衝撃性アクリル系重合体が望まれている。即ち、ゴム状弾性体の含量が多いマスタ一ペレツ卜には、場合によっては有機系安定剤が添加されていることが好ましい。即ち、従来はァクリル系多層構造重合体を含むゴム含量が多いマスタ一ベレツトを提供可能な技術は知られていない。発明の開示

本発明の目的は、ハンドリング性に優れ、且つ、ゴム状弾性体の含量が多いぺレツト形状の耐衝撃性ァクリル系重合体を提供することにある。 ' - 本発明の更なる目的は、作業性に優れ、しかも製造工程が著しく簡略化されるため、樹脂を汚染させることなく、ペレット形状の耐衝撃性アクリル系重合体を生産性よく、低コス卜で製造できる方法を提供することにある。

本発明者は、前述の圧搾脱水押出機を用いたァクリル系多層構造重合体の粉体の乾燥技術（特開平 8— 2 4 5 8 5 4号公報：米国特許第 5 , 5 2 1 , 2 5 2号）を更に改良して、アクリル系多層構造重合体を特定の方法で溶融、可塑化させべレツト状にすることにより、ゴム状弾性体の含量が多いマスタ一ペレツトを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の目的は、内層として少なくとも一つのゴム状弾性体層 ( α ) を有し、最外層としてメチルメタクリレートを主成分とする硬質靈合体層 ( β ) を有するァクリル系多層構造重合体を含んで成り、ゴム状弾性体層（ ) を含むァセトン不溶部の含量がペレツト単位重量あたり 7 0〜9 7重量⁰/。である耐衝撃性ァクリル系重合体ぺレットにより達成できる。

特に、本発明の耐衝撃性ァクリル系重合体においては、ゴム状弾性体層（ _tt ) が、炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート 4 0〜9 0重量⁰ /₀ およびこれらと共重合可能な 1つのビニル基を有する単官能性単量体 1 0〜6 0 重量％からなる単量体混合物 1 0 0重量部、グラフト交叉剤 0 . 1〜； 1 0虚最部、並びに、少なくとも 2つのビニル基を有する多官能性架橋剤 0 . 1〜1 0盧量部を重合して得られる重合体で構成され、硬質重合体層 ( β ) 力炭素数 4以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート 6 0〜 1 0 0重量。 /₀およびこれらと共重合可能な不飽和単量体 0〜 4 0重量。/。からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体で構成されていることが好適である。

また、本発明の更なる目的は、本発明の耐衝撃性アクリル系重合体ペレットを製造するための方法であって、ゴム状弾性体を含むァクリル系多層構造重合体の乳化ラテックスを凝固して得られる含水重合体（X ) であって、乾燥後に粒径 2 1 2 μ m以下の微粉の割合が 4 0重量。/。以下であり且つ乾燥後に水銀圧入法で測定した孔径 5 // m以下の空隙体積が乾燥単位重量 1 g当たり 0 . 7 m 1以下であるアクリル系多層構造重合体を与えうる含水重合体（X) 、または、含水重合体 (X) と、リン系化合物、ヒンダードフエノール系化合物およびヒンダ一ドアミン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の有機系安定剤（Y) との混合物を、少なくとも 1つの脱水用スリットを有する脱水部、含水重合体（X ) から液状物を除去するための圧搾部、および、気化物を排出するための脱気部を備えて成る圧搾脱水押出機に供給し、脱水、乾燥、溶融して押出し、ベレット化する工程を含む耐衝撃性ァクリル系重合体ペレツトの製造方法により達成できる，図面の簡単な説明

図 1は、本発明で用いた二軸圧搾脱水押出機の概略構成図である。

図 2は、図 1の二軸圧搾脱水押出機に用いたスクリュー構成図である。発明を実施するための最良の形態

本発明における耐衝撃性ァクリル系重合体はぺレット形状であり、微細なァクリル系多層構造重合体（以下、適宜「多層重合体」という）を多数含んでいる。この多層重合体は内層として少なくとも一つのゴム状弾性体層（_α ) を有し、最外層として硬質重合体層 ( β ) を有している。

多層重合体のァセトン不溶部の含量は、ペレツト単位重量あたり 7 0〜9 7重量。/。である。またこの多層重合体に含まれるゴム状弾性体の含量は 5 0〜 9 0 J6 量％であることが好ましく、 5 5〜8 0重量％であることがより好ましく、 6 0 〜 7 5重量⁰ /oであることが特に好ましい。ここで、ゴム状弾性体の含量とは、多層重合体の総重量に対する、ゴム状弾性体層 ( α ) とゴム状弾性体層（_α ) よりも内側のすべての重合体層との合計重量の比率をいう。この値は各重合体層の単量体混合物の重量仕込み比から算出される。

ゴム状弾性体の含量が少なすぎると耐衝撃性の向上効果が発現しにくいため好ましくない。また、ゴム状弾性体の含量が多すぎると最外層部が少なくなるため多層重合体とマトリックス樹脂との相溶性が悪くなることがある。

本発明に有用な多層重合体は、単独で重合した場合のガラス転移温度（以下、 T gと略記する。）が 2 5 °C以下になる重合体で構成されるゴム状弾性体層 ( α ) を内側の層として少なくとも一つ有し、かつ単独で重合した場合の T gが 5 0 °C以上になる重合体で構成される硬質重合体層（/3 ) を最外層に有するものが好ましい。内層には少なくとも一つのゴム状弾性体層（α ) を有していればよく、一つ以上の中間層ゃ最内層をさらに設けるなどした構造の多層構造重合 ί本を用いることができる。具体的な構造として、例えば、内層がゴム状弾性体層 ( α ) 、タ層が硬質重合体層 ( β ) の 2層構造重合体、あるいは最内層が硬質重合体層、中間層がゴム状弾性体層（α 、最外層が硬質重合体層（13 ) である 3 層構造重合体、あるいは、最内層がゴム状弾性体層（α 、第 2層が硬質道合体層、第 3層がゴム状弾性体層（α ) 、最外層が硬質重合体層 ( β ) である 4層構造重合体などが挙げられる。またこれらの多層重合体は、ゴム状弾性体層（中に複数の硬質重合体が分散したサラミ構造や、内層の硬質重合体層中に複数のゴム状弾性体が分散したサラミ構造をとることもできる。

内層または中間層を構成するゴム状弾性体層（α ) は、炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート 4 0〜 9 0重量％、これらと共 ffl合可能な 1 個のビニル基を有する単官能性単量体 1 0〜 6 0重量％とからなる単量体混合物 1 0 0重量部に対してグラフト交叉剤 0 . 1〜 1 0重量部および少なくとも 2個のビニル基を有する多官能性架橋剤 0 . 1〜 1 0重量部から製造される共 I合体が好ましい。このアルキルァクリレートと単官能性単量体の割合は樹脂の透明性が要求される場合に屈折率により決定されるが、アルキルァクリレ一トの量が少ないと耐衝撃性が低下しやすい。このゴム状弾性体層（_α ) を構成する重合体の T gは、低いほど得られる樹脂糸且成物の低温時における耐衝撃性を向上させることができるので、単独で重合した場合の T gは 2 5 °C以下が好ましく、 1 0 °C以下がさらに好ましい。

炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレートとしては、メチルァクリレート、ェチノレアクリレート、プロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等が挙げられ、特に η—ブチルァクリレ一卜が好ましい。これらは単独で用いることができ、また併用もできる。共 fi合可能な単官能性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、 _α—メチルスチレンなどの芳香族不飽和単量体、フエニルメタクリレ一ト、ナフチルメタクリレートなどのメタクリル系単量体が挙げられる。特に、屈折率を調整するための単量体としてはスチレンが好ましい。、

グラフト交叉剤とは、官能基を複数持つ化合物であって、少なくとも 1個の官能基の反応性が、他の官能基の反応性と異なるものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のァリルエステル等が挙げられる。これらの中でも特にアクリル酸ァリル、メタクリル酸ァリルが好ましい。また、多官能性架橋剤は、分子中に反応性が同じ官能基を複数個有するものであり、例えば 1 , 3—ブチレンジメタクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジァクリレ一トが挙げられる。

一方、最外層を構成する硬質重合体層（|3 ) は、単独で重合した場合の T gが 5 0 °C以上の重合体で構成されていることが好ましく、炭素数 4以下のアルキル基のアルキルメタクリレート 6 0〜1 0 0重量％とこれらと共重合可能な他の不飽和単量体 0〜4 0重量。 /。からなるものが好ましい。炭素数 4以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、ェチルメタクリレ一トおよび n—ブチルメタ.クリレートが挙げられる力;、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらと共重合可能な不飽和単量体の例としては、ゴム状弾性体用の単量体として例示したアルキルァクリレートゃ他の単官能性単量体、および 1 , 3—ブタジエン、 2 , 3—ブタジエン、ビニルトルエン、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また併用もできる。

この硬質重合体層（J3 ) は内層部とグラフト結合して、ゴム状弾性体層（_α ) とマトリックス樹脂との相溶性を向上させる働きがある。このため多層重合体における硬質重合体層 ( β ) の割合は、 1 0〜5 0重量。 /₀が好ましい。硬質重合体層（]3 ) の割合が少なすぎると多層重合体とマトリックス樹脂との相溶性が悪くなるとともに、ゴム状弾性体の被覆が不完全になるため、多層重合体同士の粘着性が大きくなり、取扱性が悪くなることがある。また、硬質重合体層（ίθ の割合が多すぎると.、ゴム状弾性体の含有量が少なくなり、耐衝撃性の向上効果が発現しにくくなる。

多層重合体のさらに好ましい例としては、炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレートおよびスチレンから選ばれる少なくとも 1種の単量体 5〜 7 0重量。/ο、メチルメタクリレート 3 0〜 9 5重量。 /₀とからなる単量体混合物 1 0 0重量部に対してグラフト交叉剤 0 . 1〜5重量部および多官能性架橋剤 1〜 5重量部からなる単量体混合物を重合して得られる最内層重合体（Y l ) 、炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート 7 0〜 9 0重量⁰ /₀、芳香族ビニル単量体 1 0〜 3 0重量。 /₀からなる単量体混合物 1 0 0重量部に対してダラフト交叉剤 1〜 3重量部および多官能性架橋剤 0 . 1〜 1重量部からなる ^最体混合物を重合して得られるゴム状弾性体層（α ΐ ) 、およびメチルメタクリレート 8 5〜9 7重量。/。および炭素数 4以下のアルキルァクリレート 3〜1 5 ΙΪ量⁰ /₀ からなる単量体混合物を重合して得られる硬質重合体層（/3 1 ) の 3層構造を有するものが挙げられる。

ここで、多層重合体中に占める各層の割合は、それぞれ最内層重合体 1 ) は 2 0〜 3 5重量％、ゴム状弾性体層（ α 1 ) は 3 0〜 7 0重量％、硬質重合体層 ( β 1 ) は 1 0 ~ 5 0重量。 /₀であることが好ましい。

これらの多層重合体を構成する炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート、および炭素数 4以下のアルキル基を有するアルキルァクリレートとしては、例えば前述したものがあげられる。グラフト交叉剤および多官能性架橋剤も、例えば前述したものがあげられる。

本発明における多層重合体は乳化重合によつて製造され、乳化重合は上記のポリマー構成単位を形成し得る範囲で、任意の単量体組成をもって実施される。重合の方法は特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾィルパ一ォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド、過酸化水素等の過酸化物、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ化合物、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤があげられる。そして、前記単量体および重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、あるいはモノマー添加法、ェマルジヨン添加法等の公知の方法で添加される。また、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素置換するとか、残存単量体を除去するために反応終了後反応系を昇温するとか、特別な触媒を添加するとかの方法もとられる。

各層の重合体を形成し得るための適切な重合温度は、各層ともに 3 0 1 2 0 °C、より好ましくは 5 0 I 0 0 °Cの範囲である c また、単量体/水の重量比は特に限定されないが 1 Z 1 1 Z 5程度が好ましく、通常 1ノ1 . 5 1 3 の範囲がより好ましい。その他、連鎖移動剤、紫外線吸収剤など通常、 S¾合時に添加する添加剤を用いることができる。

また、本発明において使用される乳化剤は特に限定されないが、リン酸エステル塩またはそれらの混合物が好ましい。例えばモノー n—ブチルフエ二ルペンタォキシエチレンリン酸、ジー n—ブチノレフエ二/レペンタォキシエチレンリン酸、モノ一 n—ペンチノレフエ二ノレへキサォキシエチレンリン酸、ジ一 n—ペンチ/レフェニノレへキサォキシエチレンリン酸、モノ一 n プチノレフエ二ノレペンタォキシエチレンリン酸、ジ一 n—へプチルフエ二ノレペンタォキシエチレンリン酸、モノ一 n—ペンチルォキシへプタオキシエチレンリン酸、ジ一 n—ペンチルォキシへプタオキシエチレンリン酸、モノ一 n キシノレォキシペンタォキシエチレンリン酸、ジ一 n—へキシルォキシペンタォキシエチレンリン酸のアルカリ金扉,塩またはアルカリ土類金属塩があげられる。かかるアルカリ金属としてはナトリウムまたは力リゥム、アルカリ土類金属としてはカルシウムまたはバリゥムが好ましい。これらのリン酸エステル塩は一種を単独でまたはモノエステルとジエステルを混合して使用することができる。また、上記のリン酸エステル塩の使用量は重合させる単量体の種類、重合条件等と密接に関連するため特に限定されないが、本発明においては単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1 ~ 1 0重量部が好ましく、 0 . 5 ~ 5重量部の範囲がより好ましい。

本発明における乳化ラテックスから多層重合体を回収する際の凝固方法としては、特に限定されないが、後述する圧搾脱水押出時の乾燥効率を高めるためには凝固粉の含水量が少なく、且つ微粉量が少なくなる方法が好ましい。

具体的には、温度 9 0 °C以上で濃度 1 . 8〜 5 %の酢酸カルシゥム水溶液（凝固剤溶液）中に、ラテックスを線速度 0 . δ ηιΖ秒以下で流し込み凝固させる方法が好ましい。

目的とする含水量が少なく且つ微粉の割合が少ない多層重合体め凝固粉を得るための凝固液温度は、原料として用いられる単量体の種類、量あるいは攪拌による剪断力等の凝固条件の影響も受けるため特に限定されないが、 9 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲が好ましい。凝固液温度が低すぎると凝固粉の含水量が高く、また微粉量が多くなることがある。

凝固剤の種類も特に限定されないが、含水量を少なくするためには凝析力が比較的大きなカルシウム化合物が好ましく、酢酸カルシウム水溶液を用いるのがさらに好ましい。好ましい酢酸カルシウムの水溶液の濃度は 0 . 1〜2 0 II量。/₀、より好ましくは 1 . 8〜 5重量。 /₀である。酢酸カルシウムの水溶液の濃度が低すぎると安定して多層重合体を回収できない場合があり、また酢酸カルシウムの水溶液の濃度が高すぎると酢酸カルシゥム水溶液が飽和して酢酸カルシゥムが析出することがあり好ましくない。凝固剤としては、必要に応じて他の酸、塩¾等も併用可能であるが、硫酸塩や炭酸塩などの無機塩と併用すると不溶解性の力ルシゥム塩になるので好ましくない。

ラテックスを凝固剤溶液中に流し込むときの速度も他の凝固条件の影響を受けるため特に限定されないが、線速度を 0 · 5 秒以下としてなるベく遅く凝固剤溶液中に流し込み凝固させる方法が好ましレ、。線速度が速すぎると、凝固粉の含水量が比較的多くなることがあり好ましくなレ、。

乳化ラテックスを凝固して得られた凝固粉（湿潤状重合体）は重合体截¾当たり 5〜1 0 0倍重量程度の水で十分に水洗される。水洗に使用する水の使用量が少なすぎると残存凝固剤量が多くなり、ペレットの外観や物性が損なわれることがあり好ましくない。凝固粉は水洗後、遠心脱水機等で脱水し、含水重合体 (X ) として圧搾脱水押出機に供給する。

本発明において多層重合体の乳化ラテックスを凝固、水洗、脱水して得られる含水重合体（X) は、圧搾脱水押出機を用いて乾燥させる。このとき、場合によつては、リン系化合物、ヒンダ一ドフエノール系化合物およびヒンダ一ドアミン系化合物等の有機系安定剤（ Y) を同時に添加することができる。

一般に乾燥工程では凝固粉の含水量が低いほど乾燥速度が速くなり効率的である。問題とされる水は多層重合体に形成された大きさが数 μ m以下の微小空隙に存在する。そのため凝固粉を乾燥した後に水銀圧入法で測定した孔径 5 m以下の空隙体積が乾燥単位重量 1 g当たり 0 . 7 m l以下であるものが含水量が少なくなり乾燥効率に優れている。空隙体積は少なければ少ないほど好ましい。空隙体積が多い場合は、凝固粉中の含水量が相対的に多くなるため、乾燥速度が遅くなる _c

圧搾脱水押出機を用いて凝固粉を効率的に乾燥させるためには、更に、凝固粉の平均粒径が大きく微粉量が少ないことが有効である。具体的には、凝固粉が上記の空隙構造を有し、且つ、凝固粉の粒径 2 1 2 m以下の微粉の割合が 4 O ffi 量％以下であるものが好ましい。微粉の割合は少なければ少ないほど好ましい。凝固粉中の微粉の割合が多いものは、凝固粉の供給量を増加すると圧搾部で脱水された水の滞留が著しくなりサージング現象が起こりやすくなる。そのため、圧搾脱水押出機への凝固粉の供給が制限され限界処理量が少なくなる。なお、限界処理量とは、圧搾脱水押出時のスクリュー回転数を一定にして、徐々に含水 It合体（X ) の供給量を増加させていき、脱水用スリット（図 1の 4 ) から排出される水がでなくなった時の重合体処理量（ドライベース）のことである。

本発明で使用される圧搾脱水押出機は、原料投入部、少なくとも 1つの脱水用スリットを有する脱水部、含水重合体（X) から液状物を除去するための圧搾部および気化物を排出させるための脱気部から構成される。上記脱水部で大部分の液体を脱水し、さらに重合体を加熱溶融して、該押出機の先端部のダイスから押出し、押出されたストランドをホットカッターにより直ちに切断する力、あるいは冷却槽で冷却した後にカッターで切断してペレツト化する。

圧搾脱水押出機は、基本的にはスクリユー、シリンダー、ダイスおよびスクリユー駆動部を主たる構成要素とする一種のスクリュ一押出機であるが、その最も特徴とするところは、押出機の上流側において圧搾部で含水重合体から分離された液体を排出させるための脱水用スリットを備え、そして下流側には、大部分の液体が脱水された重合体を常温から 400°Cまでの温度域に昇温することのできる加熱部分（脱気部）を有することである。

圧搾脱水押出機としては、上記の構造を有するもので有れば特に限定されない力東芝機械（株）製、 TEM— 35 Bのような二軸圧搾脱水押出機の使用が好ましい。、

この二軸圧搾脱水押出機は、図 1に示す如く、ノくレル 1に総数 10個のバレルブロック No. l〜No. 10が設けられており、そのバレルの内部に 2本の同一形状を持つスクリユーが互いに嚙み合った状態で軸芯を平行にして挿入されている。

/くレノレの構成は、図 1に示す如く、ノくレノレブロック N o. 1、 No. 3、 No.

4、 No.6、 No.8、 No. 9および No. 10は、通常の二軸押出機に使用されるものと同一構造であり、格別の構造を有しないバレルブロックである- N o.

2、 N o. 5および N o . 7の各バレルブ口ックの側面には液体のみを通すようなスリット間隔をもつ脱水用スリット 4、 5および 6が形成されている。そしてバレルプロック N o. 1の上面の原料投入口 2には、ホッパー 3が取付けられ、ホッパ—の上方には図示していないが原料投入装匱が配設されている。また、二軸圧搾脱水押出機の先端部にはダイス 9が取り付けられている。なお、 7、 8は第 1脱気口、第 2脱気口を示し、 TR— 1、 TR— 2、 TR— 3は樹脂温度測定用熱電対を示す。

以上の構成からなるバレルに挿入されるスクリュ一は、様々な構成が採れるように多種のスクリユー構成および長さをもつスクリユーブロックおよび-一ディングディスクを適宜組み合わせて構成される。

本実施例では、各種スクリユープロックと二一ディングディスクを組み合わせ、同一構造で全長が 1 2 4 4 mmのスクリユーを 2本使用している。

図 2は、本発明で用いたスクリューを示す。スクリユー Sブロック長リード長（個数）あるいはニーデイングディスク Nブロック長枚（個数）は図 2に示す構成からなるものである。なお、図中、 Sはねじれ方向が右回りのスクリューブロック、 Lはねじれ方向が左回りの逆ねじスクリユーブロック、 Nはねじれ方向が右回りの二一ディングディスクブロックを示す。なお、 1 1は長さ調整用力ラーである。

かかる構成からなる 2本一対のスクリュー 1 0が互いに嚙み合った状態で上記バレル 1に貫通挿入され、その基端は変速機能を備える駆動源に連結される。従って、こうして得られる本実施例の二軸圧搾脱水押出機は、バレルブロック N o . 1の部分が原料投入部、バレルブ口ック N o . 2が第一脱水咅 [、 N o . 5 第二脱水部、 N o . 7が第三脱水部を構成している。またバレルブロック N o . 4 から N o . 5の前部、 N o . 6の後部および N o . 7の前部が二一ディングデイスクと逆スクリュ一ブ口ックからなる圧搾部を構成している。

このような二軸圧搾脱水押出機に、凝固後に遠心脱水して得られた含水 ¾合体 (X) を原料供給口 2から供給し、混合、脱水、乾燥、溶融してダイスの出口力ら溶融ストランドとして押出し、冷却槽で冷却後にカッター等で切断することによりペレット状の重合体が得られる。場合によっては含水重合体（X ) を有機系安定剤 (Y) とともに原料供給口 2から供給し、前記と同様にしペレット状の重合体を得ることもできる。

本発明において使用される有機系安定剤 (Y) としては、リン系化合物、ヒンダ一ドフエノ一ル系化合物、およびヒンダ一ドアミン系化合物が挙げられ、これらは単独でまたは 2種類以上で用いることができる。これらの有機系安定剤 (Y) の添加により、リン系化合物では成形板等での透明性の向上、ヒンダードフエノ一ル系化合物では成形時等の耐熱分解性の向上、ヒンダードアミン系化合物では成形板等での耐候性の向上がある。ただし、リン系化合物を使用すると成型時等の耐熱分解性がやや低下する傾向があり、また、加水分解しゃすいものを用いると逆にやや成形板等での外観を損なうことがある。

有機系安定剤（Y) は、公知のものを用いることができ、例えばリン系化合物としては、旭電化工業（株）製品であるアデカスタブ 2 1 1 2、ヒンダ一ドフエノール系化合物としては、旭電化工業（株）製品であるデカスタブ A O— 5 0、アデカスタブ A 0—6 0、ヒンダードアミン系化合物としては、旭電化工業 (株）製品であるアデカスタブ L A— 5 7、アデカスタブ L A— 7 7等が挙げられる。

有機系安定剤（Y) の使用量は、単独で用いる際は重合体（含水重合体から水分を除いた乾燥基準のもの） 1 0 0重量部に対して、リン系化合物では 0 . 0 1 〜5重量部、ヒンダードフエノール系化合物では 0 . 0 1〜3重量部、ヒンダ一ドアミン系化合物では 0 . 0 1〜 3重量部が好ましい。いずれにおいても有機系安定剤 (Y) の添加量が少なすぎると効果を発揮しないことがあり、また、添加量が多すぎると成形板等にブリードが起こることがあり好ましくない。また、 2 種類以上で用いる場合の添加量は、重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 3〜5 ¾ 量部が好ましい。

ペレツト化させる際の圧搾脱水押出機における加熱温度は、最高樹脂温度として 2 0 0 °C〜 3 0 0 °Cの範囲に調整することが好ましい。樹脂温度が高すぎると樹脂および場合によっては有機系安定剤が劣化し、品質面の低下が起こりやすくなること、また樹脂温度が低すぎると樹脂が完全に溶融しにくレ、。また、脱気部の脱気圧力は常圧以下で行うことが好ましい。

一方、ペレツト化させる際の圧搾脱水押出機の第一脱水部で排出される水量は、含水重合体に含まれる水量に対して 5 5 %以上が好ましく、より好ましくは 6 0 %以上である。この第一脱水部での排水量が少ないと、先端の脱気部に水分を多く持ち込むことになり、得られるペレツトが水分を含んで発泡し好ましくない。そのため、図 2に示す原料供給側にある最初の圧搾部のスクリュー構成は、従来のものと比較して Lスクリュ一の枚数やニーディングディスクブロックを多くすることにより圧搾効果を強化して、含水重合体（X) からの水分の排出を容易にしている。

本発明において得られる耐衝撃性ァクリル系重合体のペレツトは、その多層 ίί 合体の乳化ラテックスを凝固する際に使用する凝固剤（例えば酢酸カルシウム等）に由来するアル力リ土類金属量が 7 0 0 p p m以下であることが好ましい„ この残存凝固剤量が多すぎると成形板等での外観や物性を損なうことがある。圧搾脱水では水に溶解した残存凝固剤が第一脱水部で水とともに排出されるため、比較的残存量が少なくなる傾向にあるが、前述したように残存凝固剤量はスラリ一の洗浄水量に大きく影響される。

このようにして得られたペレツト状の耐衝撃性ァクリル系重合体は、必要に応じてメタクリル樹脂および他の安定剤、可塑剤、染料等を加え、ヘンシェルミキサ一等で混合後、直接、射出成形、押出成形等の公知の方法で成形することができる。また、場合によってはヘンシェルミキサー等で混合後、一旦押出機を用いて 2 0 0〜 3 0 0 °Cで溶融混練するなど公知の方法で再ぴぺレット化することができ、得られたペレットを射出成形、押出成形等の公知の方法で成形することができる。このとき用いられるメタクリル樹脂については特に限定されないが、メタクリル酸メチル 8 0〜1 0 0重量％、炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート 0〜2 0重量 <½、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体 0〜2 0重量。 /₀からなるものが挙げられる。炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート、共重合可能なビニル系単量体の例としては前述したものが挙げられる。

ペレツト状の耐衝撃性ァクリル系重合体とメタクリル樹脂との配合比については特に限定されず、要求される物性によってはそのすべてが耐衝撃性ァクリル系重合体であってもよい。ただし、ゴム状弾性体含量が多くなりすぎると溶融時の流動性が悪くなり成形加工性が悪化するため、配合された樹脂組成物におけるゴム状弾性体の含有量としては 5 0重量％以下が好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」は「茧量部」を、全光線透過率と曇価以外の「％」は「重量。/。」をそれぞれ表わす: =

また、実施例中の評価に用いた平板の成形、および各種評価は下記の条件で実施した。

1 . 成形条件

射出成形機：（株）日本製鋼所製、 V— 1 7— 6 5型スクリュー式自動射出成形機

射出成形条件：シリンダー温度 2 5 0 °C、射出圧 7 0 0 k _{g /}/ c m² 試験片サイズ：試験片①は 1 1 OmmX 1 1 OmmX 2mm (厚さ）、試験片 ②は 7 OmmX 1 2. 5 mmX 6. 2 mm (厚さ）

2. 評価方法

( 1 ) 含水率（。/。）

含水重合体約 5 gを精評（W„) 後、 1 80°Cで 1時間熱風乾燥して、乾燥重量（W_D) を測定し、以下の式で求めた。

含水率（％) = [ (W_W-W_D) ZW_D] X 1 00

(2) 凝固粉の平均粒径の測定

目開き 63 μη 、 1 06 μ m, 2 1 2 μ m、 300 μ m、 500 μ m、 8 5 0 μ m, 1 400 // m, 2000 μ mの篩いを目開きの大きレヽものを上にして順に重ね、最下段に受け皿を置いた。湿潤状重合体を 7 5 °Cで 24時間乾燥させて得られた乾粉約 1 0 gを、重ねた篩いの最上段に入れて電動振動機によって 3 0分間ふるい分けを行った。その後、各段の篩いの上にある粉体重量を測定し、篩いの目開き下を通過した重量を積算し試料重量に対する粒径平均値を求めた：

( 3 ) 凝固粉の微粉量（ 2 1 2 μ m以下）の測定

前記（2) と同じ手順で行い、 2 1 2 μ mの篩いを通過した粉体重量から、試料重量に対する割合を求めた。

(4) 孔径体積の測定

湿潤状重合体を 75 °Cで 24時間乾燥させて得られた乾粉を試料とした：この試料約 0. 1 2 gを精評後、ガラス製キヤビラリに入れて、 30分問脱気し真空状態にした後、キヤビラリ中に水銀を充填し、ポロシメータ一（アムコ MOD EL 2000型）を用いて測定した。

(5) 圧搾脱水押出での第一脱水部の脱水率

脱水用スリット（図 1の 4) 力ら排出される 1時間当たりの液量（Wa) を求め、 1時間当たりに供給される含水重合体（X) に含まれる水分量（Wb) から、以下の式で求めた。

脱水率（％) =(Wa /W b) X 1 00

(6) 圧搾脱水押出限界処理量

圧搾脱水押出時のスクリュー回転数を一定にして、徐々に含水重合体（X) の供給量を増やしていき、脱水用スリット（図 1の 4) 力 ^排出される水が出なくなった時の重合体処理量（ドライベース）を限界処理量とした。

(7) 成形外観

試験片①を目視により下記の基準で外観評価した。

◎ 非常に良好

〇良好

△ やや不良

X 不良

(8) 全光線透過率

試験片①を用いて AS TM D— 1003に準拠して全光線透過率を測定した。

(9) 曇価

試験片①を用いて AS TM D— 1003に準拠して雲価を測定した。

(10) イエロ一ィンデックス

試験片①を用いて AS TM D— 1 925に準拠してイェローインデックスを測定した。

(1 1) アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）

試験片②を用いて A S T M D— 256に'準拠してアイゾット衝繫強度を測定した。

(1 2) 耐熱分解性

試験片①の残存メチルメタクリレート単量 ί本を（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィ一、 GC— 8 Αを用いて測定し、単量体の残存量により下記の基準で耐熱分解性を評価した。

〇 0. 2%未満

△ 0.2 ~ 0.4 %

X 0.4 %以上

(13) 耐候性

試験片①を 30日間屋外暴露し、その時の試験片の外観を目視にて、下記の基準で耐候性を評価した。

〇良好（着色が少ない） Δ やや不良（着色あり）

X 不良（着色が著しい）

(14) ペレツトのァセトン不溶部の含量

耐衝撃性ァクリル系重合体べレット約 1 gを精秤 (W1 ) し、アセトン 50 ml を加えて一晚静置後、 65 °Cで 6時間振とうし、 4°C、 14000 rpmで 30分間遠心分離し、その後、上澄み液を除いた後、アセトン 5 Omlを加えて超音波振動機で 30分問振動させ、 4°C、 1400 Orpmで 30分間遠心分離し、再度、この操作を繰り返した後、上澄み液を除き一晩風乾し、さらに 80°Cで、 5時間真空乾燥した後、デシケ一ター内で冷却し、残留物の重量を精秤 (W2) した。次式によりァセトン不溶部の含量を算出した。

ァセトン不溶部（％) = (W2ZW1 ) X 100

(1 5) 残存アル力リ土類金属量

耐衝擊性ァクリル系重合体ぺレット約 2 gを精評後、白金皿にとり、電熱器により完全に灰化させた。その後、純水と塩酸を加えて 10 Omlメスフラスコに取り定容にして検液とした。これを原子吸光法により定量した。（該当実施例では凝固剤に酢酸カルシウムを用いているため C a量を測定した。）

3. 圧搾脱水押出機

上述した図 1に示したバレルおよび図 2に示したスクリューで構成される压搾脱水押出機を用いて行った。

圧搾脱水押出機：東芝機械株式会社製 T EM— 35 B 二軸型方式

ノくレノレ口径： 35 mm

スクリユー長： 1 244 mm

スクリュ一回転数： 50〜400 r pm

スクリュ一構成：図 2に示した構成

脱水用スリット間隙： 0. 2 mm

シリンダー設定温度：実施例中に記載

ノくレルブ口ック温度： No. l、 No. 2、 No. 5、 No. 7 常温

脱気圧力：第 1脱気口、第 2脱気口常圧

[実施例 1 ] ステンレススチール製反応容器に脱イオン水 300部を仕込んだ後、加熱し内温が 80 °Cになった時点で下記組成割合の混合物（ a ) を投入した。

混合物（a) ：

脱イオン水 5. 0部

ホルムアルデヒドナトリゥムスルホキシラートニ水塩

(以下、ロンガリットという） 0.48部

硫酸第 1鉄 0. 4 X 1 0— ⁶部

エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 1. 2 X 1 0— ⁶部

1 5分間保持後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（b) を 2時間かけて滴下し、 80°Cに保ったまま 1時間重合した。得られたラテックスの重合率は 9 9%以上であった。

混合物（b) ：

メチノレメタクリレ一ト 2 1. 6部（ 54 · 0 %)

スチレン 2. 0部（ 5. 0%)

n―ブチルァクリレート 1 6. 4部（ 4 1. 0 %)

1， 3-ブチレンジメタクリレート 1. 1部

マレイン酸ジァリル 0. 1 4部

t -ブチルハイドロパ一ォキサイド 0. 0 8部

モノ― n—ペンチノレフエ二ノレへキサォキシエチレンリン酸ナトリゥムとジー η—ペンチルフエニルへキサォキシエチレンリン酸ナトリウムの 1 ： 1混合物（以下、乳化剤 Ζという） 1. 20部

引き続き上記反応器内に下記組成割合の混合物（ c )を投入し 1 5分問保持した後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ d )を 3時問かけて滴下し、さらに 3時間重合して多層構造からなるアクリル系ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたラテックスの重合率は 9 9%以上で、粒子径は 0. 2 5 /z m であった。

混合物）：

ロンガリット 0. 2部

脱ィオン水 5. 0部混合物（d) ：

10.0部 (16.7%)

n—ブチノレアクリレート 50.0部 (83.3%)

1,3-ブチレンジメタクリレート 0. 2部

マレイン酸ジァリル 1.0部

クメンハイドロパ一ォキサイド 0. 1 7部

乳化剤 Z 1.8部

次に、上記反応器内に下記組成割合の混合物（e)を投入し 30分間保持した後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ f )を 2時間かけて滴下し、さらに 1時間重合してアクリル系多層構造重合体ラテックス（L—1) を得た。得られたラテックス（L一 1) の重合率は 99%以上で、粒子径は 0. 2 7 μ mでめった。

混合物）：

口ンガリット 0.2部

脱イオン水 5.0部

混合物（Π

メチルメタクリレート 57.0部（95%)

メチルァクリレート 3.0部（ 5%)

t -プチルハイドロパ一ォキサイド 0. 1部

n—ォクチルメルカプタン 0. 39部

-製容器に回収剤として 1 8 %酢酸カルシゥム水溶液を仕込み、混合攪拌下 90 °Cに昇温し、それに先に製造したラテックス（ L— 1 ) を線速度 0. 4-0. 5 mZ秒で連続的に添加し、その後 30分間保持した。室温まで冷却した後凝固した重合体を、重合体重量あたり 7倍蜇量の純水で洗浄しながら遠心脱水機で濾別して、含水率が 45%である白色のアクリル系多層構造重合体（Λ— 1) を得た。アクリル系多層構造重合体（A— 1) の凝固粉性状を表 1に示す。次に、アクリル系多層構造重合体（A— 1) を下記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレツト状の耐衝撃性ァクリル系重合体（ゴム状弾性体含有率 62. 5%、アセトン不溶分 75%) を得た。なお、このペレットは完全溶融した気泡のない良好な形状であった。

圧搾脱水押出条件

シリンダー温度： C 1 = 1 20。C (バレルブ口ック N o . 3 ) 、 C 2 = 14 ()。C

(バレルブロック No.4) 、 C 3 = 1 70 °C (バレルブロック N o . 6 ) 、 C 4 = 250 °C (バレルブ口ック N o . 8 ) 、 C 5 = 250 °C (バレルブ口ック No. 9、 No. 10) ダイス温度： 250°C

スクリユー回転数： 300 r p m

原料供給量： 1 2.0 k g/h r (ドライベース）

樹脂温度： TR— 1 = 1 50°C、 TR— 2 = 180°C、 TR— 3 = 255 °C 第一脱水部での脱水率： 65 %

圧搾脱水押出限界処理量（300 r p m) ： 14.3 k g/h r (ドライべ一ス）

次いで、このペレット 1 600部とメタクリル樹脂 [三菱レイヨン（株）製ァクリペット（登録商標） VH] 2400部との混合物を、外形 4 Omm0のスクリュー型押出機 [ (株）日本製鋼所製、 P— 40— 26 AB— V型、 LZD=2 6 ] に供給し、シリンダー温度 200 ~ 260 °C、ダイス温度 250 °Cで溶融混練してペレツト化し、ゴム状弾性体の含有率が 25%である耐衝撃性ァクリル系樹脂を得て、射出成形を行い、評価結果を表 2に示した。

[実施例 2]

混合物（f ) 中の n—ォクチルメルカプタンを 0. 1 8部としたこと以外は実施例 1と同様にして、アクリル系多層構造重合体ラテックス（L— 2) と、含水率が 53%である白色のアクリル系多層構造重合体（A— 2) を得た。アクリル系多層構造重合体（A— 2) の凝固粉性状を表 1に示す。

次に、アクリル系多層構造重合体（A— 2) を下記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレツト状の耐衝撃性ァクリル系重合体（ゴム状弾性体含有率 62. 5%、アセトン不溶分 89%) を得た。なお、このペレットは完全溶融した気泡のない良好な形状であった。

圧搾脱水押出条件シリンダ一温度、ダイス温度、スクリュ一回転数は実施例 1と同じ。

原料供給量 ·· 1 2.5 k gZh r (ドライベース）

樹脂温度： TR— 1 = 147°C、 TR— 2 = 185 °C、 TR— 3 = 257 °C 第一脱水部での脱水率： 62 %

圧搾脱水押出限界処理量（300 r pm) ： 14.0 k g/h r (ドライべ一

ス）

次いで、このペレット 1600部とメタタリ/レ樹脂（アタリペット VH) 24 00部との混合物を、実施例 1と同様の条件で溶融混練してペレツト化し、ゴム状弾性体の含有率が 25%である耐衝撃性ァクリル系樹脂を得て、射出成形を行レ、、評価結果を表 2に示した。

[実施例 3 ]

混合物（b) 中のメチルメタクリレートを 20.0部（50.0%) 、スチレンを 0.0部（0.0%) 、 n—ブチルァクリレートの代わりにメチルァクリレートを 20.0部（50.0%) とし、混合物（ f ) 中の n—ォクチルメルカブタンを 0.0部とした以外は実施例 1と同様にして、含水率が 60。/₀である白色のァクリル系多層構造重合体（A— 3) を得た。アクリル系多層構造重合体（A— 3) の凝固粉性状を表 1に示す。

次に、アクリル系多層構造重合体（A— 3) を下記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレツト状の耐衝撃性ァクリル系重合体（ゴム状弾性体含有率 62. 5%、ァセトン不溶分 96%) を得た。なお、このペレットは完全溶融した気泡のなレヽ良好な形状であった。

圧搾脱水押出条件

シリンダー温度、ダイス温度、スクリユー回転数は実施例 1と同じ。

原料供給量： 1 1. 5 k gZh r (ドライべ一ス）

樹脂温度 ·· T R— 1 = 1 35。C、 T R— 2 = 1 75 °C、 T R - 3 = 252 °C 第一脱水部での脱水率： 62 %

圧搾脱水押出限界処理量（300 r p m) ： 14.3 k g/h r (ドライべ一

ス）

次いで、このペレット 1600部とメタクリル樹脂（ァクリペット V I-I) 24 00部との混合物を、実施例 1と同様の条件で溶融混練してペレツト化し、ゴム状弾性体の含有率が 25 %である耐衝撃性ァクリル系樹脂を得て、射出成形を行レ、、評価結果を表 2に示した。

[実施例 4]

混合物（b) 中の t—ブチルハイドロパーォキサイドを 0. 07部、混合物 ( f ) 中のメチルメタクリレ一トを 76.0部（95.0%) 、メチルァクリレートを 4.0部（5.0%) 、 t-ブチルハイドロパ一ォキサイドを 0. 1 5部、 n - ォクチルメルカプタンを 0. 25部とした以外は実施例 1と同様にして含水率が 55%である白色のアクリル系多層構造重合体（A— 4) を得た。アクリル系多層構造重合体（A— 4) の凝固粉性状を表 1に示す。

次に、アクリル系多層構造重合体（A— 4) を下記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレツト状の耐衝撃性ァクリル系重合体（ゴム状弾性体含有率 55. 6%、アセトン不溶分 93%) を得た。なお、このペレットは完全溶融した気泡のない良好な形状であった。

圧搾脱水押出条件

シリンダー温度、ダイス温度、スクリュ一回転数は実施例 1と同じ。

原料供給量： 1 3.2 k gZh r (ドライベース）

樹脂温度： TR— 1 = 1 53°C、 TR— 2 = 1 82°C、 TR— 3 = 260。C 第一脱水部での脱水率： 62 %

圧搾脱水押出限界処理量（300 r p m) ： 1 3.8 k g/h r (ドライべ一ス）

次いで、このペレット 1800部とメタクリグレ樹脂（アタリペット VH) 22 00部との混合物を、実施例 1と同様の条件で溶融混練してペレット化し、ァクリル系ゴム状弾性体の含有率が 25。/₀である耐衝撃性ァクリル系樹脂を得て、射出成形を行レ、、評価結果を表 2に示した。

[実施例 5]

混合物（ f ) 中のメチルメタクリレートを 1 9.0部（95.0%) 、メチルァクリレートを 1.0部（5.0%) 、 t -プチノレハイドロパ一オキサイドを 0. 04 部、 n—ォクチルメルアブタンを 0. 0部とした以外は実施例 1と同様にして、含水率が 4 3 %である白色のアクリル系多層構造重合体（A— 5) を得た：ァクリル系多層構造重合体（A— 5) の凝固粉性状を表 1に示す。

次に、アクリル系多層構造重合体（A— 5) を下記条件の圧搾脱水押出機に供給し、ペレット状の耐衝撃性ァクリル系重合体（ァクリル系ゴム状弾性 ί本含有率

8 3. 3 %、ァセトン不溶分 9 5 %) を得た。なお、このペレツトは完全溶融した気泡のない良好な形状であった。

圧搾脱水押出条件

シリンダー温度： C 1 = 1 20 °C (バレルブ口ック No. 3 ) 、 C 2 = 1 3 0 °C

(バレルブ口ック N o . 4 ) 、 C 3 = 1 6 0 °C (バレルブ口ック N o. 6) 、 C 4 = 2 3 0 °C (バレノレブロック N o . 8 ) 、 C 5 = 2 3 0 °C (バレゾレブ口ック N o . 9、 N o 1 0 ) ダイス温度： 24 0°C

スクリュ一回転数： 3 00 r p m

原料供給量： 1 2. 6 k gZh r (ドライべ一ス）

樹脂温度： TR— 1 = 1 6 5。C、 TR— 2 = 1 9 0。C、 TR- 3 = 24 8 ^:C 第一脱水部での脱水率： 6 2 %

圧榨脱水押出限界処理量（3 0 0 r p m) ： 1 4. 0 k g/h r (ドライべ一ス）

次いで、このペレット 1 20 5部とメタクリル樹脂（アタリペット VH) 2 7

9 5部との混合物を、実施例 1と同様の条件で溶融混練してペレット化し、ァクリル系ゴム状弾性体の含有率が 2 5%である耐衝槃性ァクリル系樹脂を得て、射出成形を行い、評価結果を表 2に示した。

[実施例 6]

実施例 2で製造したラテックス（L— 2) について、回収剤として 2. 6 %硫酸マグネシウム水溶液を仕込み、混合攪拌下 9 0°Cに昇温して先に製造したラテックスを線速度 0. 4〜 0. 5 秒で連続的に添加し、その後 3 0分間 ί呆持した。室温まで冷却した後凝固した重合体を重合体あたり 7倍の純水で洗净しながら遠心脱水機で濾別して、含水率が 8 4 %である白色のァクリル系多層構造重合体 (Α- 6) を得た。アクリル系多層構造重合体（Α— 6) の凝固粉性状を表 1に示す。

次に、アクリル系多層構造重合体（A—6) を実施例 2と同様のシリンダー温度、ダイス温度、スクリュー回転数の条件の圧搾脱水押出機に供給した。完全溶融した良好なペレツトが得られるものの、その限界処理量は 8. 0 k g/h r (ドライベース）と少なかった。

[実施例 7]

実施例 2で製造したラテックス（L一 2) について、回収剤として 2. 6%硫酸マグネシウム水溶液を仕込み、混合攪拌下 90°Cに昇温して先に製造したラテックスを線速度 0.4〜0. 5 mZ秒で連続的に添カ卩し、その後 30分間保持した。さらにここで得られたスラリーを加圧処理が可能な GL釜に移し、 1 30°Cで 3 0分間加圧状態に保つた。室温まで冷却した後凝固した重合体を重合体重量あたり 7倍重量の純水で洗浄しながら遠心脱水機で濾別して、含水率が 38%である白色のアクリル系多層構造重合体（A— 7) を得た。アクリル系多層構造重合体 (A-7) の凝固粉性状を表 1に示す。

次に、アクリル系多層構造重合体（A— 7) を実施例 2と同様のシリンダー温度、ダイス温度、スクリュー回転数の条件の圧搾脱水押出機に供給した。完全溶融した良好なペレツトが得られ、その限界処理量は 1 S. S k gZh r (ドライベース）と実施例 2とほぼ同じであつた。

[実施例 8]

実施例 2で製造したラテックス（L一 2) について、回収剤として 1. 8%酢酸カルシウム水溶液を仕込み、混合攪拌下 90°Cに昇温して先に製造したラテツクスを線速度 0.4〜 0. 5 秒で連続的に添加し、その後 30分問保持した。室温まで冷却した後凝固した重合体を重合体重量あたり 7倍重量の純水で洗净しながら遠心脱水機で濾別した。さらにこの重合体を大型ヘンシェルミキサーを用いて攪拌を行い、微小粉砕された含水率が 53 %である白色のァクリル系多層構造重合体（A— 8) を得た。アクリル系多層構造重合体（A— 8) の凝固粉性状を表 1に示す。

次に、ァクリル系多層構造重合体（A— 8 ) を実施例 2と同様のシリンダ一温度、ダイス温度、スクリユー回転数の条件の圧搾脱水押出機に供給した。完全溶融した良好なペレツトが得られるものの、その限界処理量は 7 . 0 k g / h r (ドライべ一ス）と少なかった。

[実施例 9 ]

実施例 2で得られたアクリル系多層構造重合体（A _ 2 ) とリン系化合物トリス（2 , 4—ジ一 t—ブチルフエニル）ホスフアイト [旭電化工業（株）製アデカスタブ 2 1 1 2 ] とを表 3に示す配合量となるように連続的に圧搾脱水押出機に供給し、実施例 2と同様の押出条件で賦形してペレット状の耐衝撃性ァクリル系重合体を得た。次いでこのペレットを実施例 2と同様な条件でメタクリル樹脂

(アタリペット V H) と配合してアクリル系ゴム状弾性体の含有率が 2 5 %である耐衝撃性アクリル系樹脂を得て、射出成形を行い、評価結果を表 3に示した。

[実施例 1 0〜 1 5 ]

実施例 2で得られたアクリル系多層構造重合体（A— 2 ) を用い、有機系安定剤（ Y) の種類とその配合量を表 3に示ように変更した以外は、実施例 9と同様にしてァクリル系樹脂ペレツトを得た。次いでこのペレツ卜とメタクリル樹脂

(アタリペット V H) とを実施例 2と同様に配合してアクリル系ゴム状弹性 ^の含有率が 2 5 %である耐衝撃性アクリル系樹脂を得て、射出成形を行い、評肺結果を表 3に示した。

[実施例 1 6 ]

実施例 2で製造したラテックス（ L— 2 ) について、実施例 2と同様の条件で凝固を行いスラリ一を得た。室温まで冷却した後凝固した S合体を重合体重量あたり 3倍重量の純水で洗浄しながら遠心脱水機で濾別し白色のァクリル系多層構造重合体（A— 1 6 ) を得た。

次に、アクリル系多層構造重合体（A— 1 6 ) を実施例 2と同様のシリンダ一温度、ダイス温度、スクリユー回転数の条件の圧搾脱水押出機に供給し実施例 9 と同様にして耐衝撃性ァクリル系重合体ぺレットを得た。次いでこのペレツ卜とメタクリル樹脂（アタリペット V H) とを実施例 2と同様に配合してアクリル系ゴム状弾性体の含有率が 2 5 %である耐衝擊性ァクリル系樹脂を得て、射出成形を行った。この成形板には僅かに黄帯色が認められた。評価結果を表 2に示した。

[実施例 1 7 ] 実施例 2で得られたァクリル系多層構造重合体（ A— 2 ) を実施例 2と同様のシリンダー温度、ダイス温度、原料供給量の条件の圧搾脱水押出機に供給した。スクリュー回転数を 330 r pmにしたところ、第一脱水部の脱水率は 50% になり、得られるペレットには気泡がみられた。

[実施例 1 8 ]

実施例 2で得られたァクリル系多層構造重合体（ A— 2 ) を実施例 2と同様のシリンダー温度、ダイス温度、原料供給量の条件の圧搾脱水押出機に供給した。スクリユー回転数を 3 80 r pmにしたところ、第一脱水部の脱水率は 40%になり、得られるペレツトには実施例 1 7より多い気泡がみられた。

凝固粉性状 1) ァクリル凝固剤平均粒径 5μ m以下 212/i m以下ゴムペレツト圧搾脱水押出多層構造重合体空隙体積微粉量ゴム状ァセ卜ンペレツ卜限界処理 i 弾性体不溶部の

m (m I 1も (%) の含量の含量外観 (kg/h r) 実施例 1 A- 1 酢酸 C a 530 0.57 21 62.5K 75X 気泡無し 1 4. 3 実施例 2 A— 2 酢酸 C a 470 0.62 23 62.554 89¾ 気泡無し 1 4. 0 実施例 3 A— 3 舴酸 C a 450 0.65 30 62.5% 96¾ 気泡無し 1 4. 3 実施例 4 A— 4 酢酸 C a 500 0.59 32 55.6% 93% 気泡無し 1 3. 8 実施例 5 A— 5 δΐ酸 C a 650 0.52 24 83.3» 95¾ 気泡無し 1 4. 0 実施例 6 A— 6 硫酸 Mg 450 1.05 25 62.5% 89% 気泡無し 8. 0 実施例 7 A— 7 硫酸 M g + 加圧固化 470 0.35 25 62.5¾ 89% 気泡無し 1 3. 8 実施例 8 A-8 醉酸 C ンシ Iル粉砕 190 0.61 65 62.5% 89% 気泡無し 7. 0

1 ) 圧搾脱水押出限界処理量は、スクリユー回転数 300rp_mで求めた。

表 2

アクリル系残存金属全光線イエロ— アイゾット

暴価成形耐熱多層構造 C a量透過率インテ"ックス衝撃強度耐候性

(%) 外観分解性重合体 (ppm) (%) (一） (kg— cm/ cm ²

実施例 1 A— 1 400 92. 7 0. 9 0. 7 4. 8 〇 Δ 厶実施例 2 A— 2 550 93. 1 0. 8 0. 8 5. 0 〇 Δ Δ 実施例 3 A— 3 450 93. 5 0. 8 0. 7 5. 3 〇 △ Δ 実施例 4 A - 4 50 () 92. 0 0. 9 1. () 4. 8 〇厶 Δ 実施例 5 A- 5 500 92. 5 1. 1 0. 9 4. 5 〇 △ 厶実施例 1 6 A— 1 6 1 200 9 1. 5 1. 2 1. 7 4. 9 Δ Δ △

表 3

o

(注） 1. 有機系安定剤の配合量は、アクリル系多層構造重合体 1 0 0重量部に対しての値を示す。

2. アデカスタブ 2 1 1 2 ：旭電化工業（株）製トリス（2 4ージー†. _ チルフエニル）ホスファイト

3. アデカスタブ AO— 6 0 ：旭電化工業（株）製テトラキス [メチレン一' 3— (3 5—ジー t一プチルー 4一ヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン]

4. アデカスタブ L A— 7 7 _:旭電化工業（株）製ビス（2, 2 , 6 , 6—テトラメチル— 4ーピペリジル） 1 8 一オクタンジカルボキシレート

Claims

請求の範囲

1 . 内層として少なくとも一つのゴム状弾性体層（α ) を有し、最外層としてメチルメタクリレートを主成分とする硬質重合体層（]3 ) を有するアクリル系多層構造重合体を含んで成り、ゴム状弾性体層（a ) を含むアセトン不溶部の含量がペレツト単位重量あたり 7 0〜9 7重量⁰ /。である耐衝撃性ァクリル系重合体へレット。

2 . ゴム状弾性体の割合が、ペレット単位重量あたり 5 0〜 9 0重量％である請求項 1に記載の耐衝撃性ァクリル系重合体ペレツト。

3 . ゴム状弾性体層（_α ) を構成する重合体が、単独で重合した場合のガラス転移温度が 2 5 °C以下の重合体であり、硬質重合体層（ /3 ) を構成する重合体が、単独で重合した場合のガラス転移温度が 5 0 °C以上の重合体である請求項 1に記載の耐衝撃性ァクリル系重合体ペレツト。

4 . ゴム状弾性体層（_α ) 1)、炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート 4 0 ~ 9 0重量⁰ /₀およびこれらと共重合可能な 1つのビュル基を有する単官能性単量体 1 0〜 6 0重量。 /₀からなる単量体混合物 1 0 0重量部、グラフト交叉剤 0 · 1〜 1 0重量部、並びに、少なくとも 2つのビニル基を有する多官能性架橋剤 0 . 1〜1 0重量部を重合して得られる重合体で構成され、硬質重合体層 ( β ) 力炭素数 4以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート 6 0〜1 0 0重量％およびこれらと共重合可能な不飽和単量体 0〜4 0重量。 /₀からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体で構成されている請求項 1に記載の耐衝撃性ァクリル系重合体ぺレット。

5 . アクリル系多層構造重合体中の硬質重合体層（）の割合が、 1 ()〜 5 0重量。 /₀である請求項 1に記載の耐衝撃性ァクリル系重合体ペレツト。

6 . 請求項 1に記載の耐衝擊性ァクリル系重合体ぺレットを製造するための方法であって、

ゴム状弾性体を含むァクリル系多層構造重合体の乳化ラテツクスを凝固して得られる含水重合体（X ) であって、乾燥後に粒径 2 1 2 / m以下の微粉の割合が 4 0重量。 /₀以下であり且つ乾燥後に水銀圧入法で測定した孔径 5 u m以下の空隙体積が乾燥単位重量 1 g当たり 0 . 7 m 1以下であるァクリル系多層構造重合体を与えうる含水重合体（X) 、または、含水重合体（X) と、リン系化合物、ヒンダードフエノール系化合物およびヒンダードアミン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の有機系安定剤 (Y) との混合物を、少なくとも 1つの脱水用スリットを有する脱水部、含水重合体（X) から液状物を除去するための圧搾部、および、気化物を排出するための脱気部を備えて成る圧搾脱水押出機に供給し、脱水、乾燥、溶融して押出し、ペレット化する工程を含む耐衝撃性ァクリル系重合体ペレツトの製造方法。

7 . 圧搾脱水押出機の第一脱水部で排出される水量が、含水重合体（X ) に含まれる水量の 5 5 %以上である請求項 6に記載の方法。

8 . 圧搾脱水押出機内の最高樹脂温度が 2 0 0 °C〜 3 0 0 °Cである請求項 6に記載の方法。

9 . ァクリル系多層構造重合体の乳化ラテックスの凝固に由来するアル力リ土類金属の量が 7 0 0 p p m以下である請求項 6に記載の方法。

1 0 . アクリル系多層構造重合体の乳化ラテックスを、温度 9 0 °C以上で濃度 1 . 8〜 5 . 0 %の酢酸力ルシゥム水溶液凝固剤溶液を用レ、て、ラテックスを線速度 5 mZ秒以下で凝固剤溶液中に流し込み凝固させ、得られたスラリーを重合体重量あたり 5倍重量以上の純水で洗浄し、次いで脱水し、含水 _ 合^

(X ) を製造する工程を含む請求項 6に記載の方法。