WO1999060188A2 - Verfahren zur galvanischen verkupferung von substraten - Google Patents

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    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/241—Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus

Definitions

  • the present invention relates to a process for the galvanic copper plating of substrates using insoluble anodes in acidic copper baths and separate supply of the used copper ions.
  • insoluble anodes especially in horizontal continuous systems, for the metallization of printed circuit boards, requires a continuous feeding of copper ions into the process solution from outside, since the dissolution of copper anodes in the process electrolyte is not necessary.
  • organic electrolyte additives which are responsible for the physical properties of the copper layer to be deposited and their distribution over the workpiece, must also be tracked.
  • EP 0 667 923 describes a process for the electrolytic coating of, for example, steel with copper using insoluble anodes, for example platinum or iridium oxide, from a copper pyrophosphate electrolyte.
  • the necessary tracking of the copper ions is done by adding copper hydroxide.
  • the pyrophosphate electrolyte operates in the alkaline pH range is preferred, while for the metallization of printed circuit boards sulfuric acid electrolytes are preferred.
  • the object of the present invention was now to design a preferably sulfuric acid copper electrolyte which is suitable for the use of insoluble anodes - especially in continuous systems - for direct current and / or pulse reverse plating deposition, without the additive organic being severely impaired or to an increased degradation of this organic matter or the increased formation of by-products. Furthermore, the metal ions should be tracked in such a way that additional disruptive changes in the process organics are avoided. The management of the entire electrolysis system including process organics and copper ion regeneration should be cost-effective, resource-saving and environmentally friendly, without having to accept technical quality disadvantages. Diaphragms and auxiliary electrolytes should continue to be dispensed with.
  • This object is achieved in that, without diaphragms and auxiliary electrolytes, the majority of the copper ions are supplied directly in the form of copper carbonate and / or basic copper carbonate in a separate tank which is bypassed to the working electrolyte, the released gaseous CO 2 in is separated from the separate tank.
  • Copper baths are preferably used which contain, as organic component, polymers which are produced by polymerizing bifunctional propane derivatives with one or more unsaturated alcohols having 3 to 10 carbon atoms and one or more double and / or triple bonds.
  • the problem of tracking the electrodeposited copper ions occurs in the form of the addition of copper salts.
  • the addition of copper (II) sulfate or pure copper (II) hydroxide is forbidden since in the first case an excessive accumulation of sulfate ions in the electrolyte could not be avoided and in the second case neutralization processes would impair efficiency.
  • the copper salts are therefore dissolved in a separate tank, which is led to the working electrolyte in the bypass.
  • the container is equipped with an agitator and heating to make the solution process as quick and economical as possible.
  • the very good temperature resistance of the additive according to EP 0 137 397 means that during the solution process at elevated temperature there is practically no reduction in the electrochemical Activity occurs.
  • the feed into the process electrolyte is preferably carried out via a pump system with a filtration unit. In this way, disturbances in the electrolysis process can be completely avoided.
  • used copper etching solutions are recycled in an environmentally friendly manner and converted into copper carbonate by adding, for example, sodium carbonate.
  • Such copper etching solutions usually contain copper ions and mineral acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid etc., and, if appropriate, oxidizing agents and stabilizing substances. These etching solutions can now be collected. Anode residues or printed circuit board waste can also be dissolved in the solution by blowing in air. The solutions are transferred to a second tank via activated carbon filters, for example. This solution is then adjusted to a pH below the precipitation pH of Cu (OH) 2 using, for example, sodium hydroxide solution or other suitable alkali solutions.
  • H 2 S0 4 150 to 300 g / 1 200 to 250
  • the parameters mentioned relate primarily to operation in a horizontal cycle. All platers according to the state of the art can be used.
  • the copper precipitates produced by the process according to the invention are fine crystalline, silky-matt, almost free of internal stresses, ductile and have a high tensile strength. They are smooth and therefore free of roughness or pores.
  • the industry-standard quality tests e.g. according to MIL SPEC 55 110
  • the electrolyte has an excellent even metal distribution over the surface and a very good scattering capacity e.g. in the holes of printed circuit boards.
  • the deposition quality from the electrolyte was in all cases in accordance with the technical requirements.

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Abstract

Verfahren zur galvanischen Verkupferung von Substraten unter Verwendung von unlöslichen Anoden in sauren Kupferbädern sowie separater Zuführung der verbrauchten Kupferionen, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verzicht von Diaphragmen und Hilfselektrolyten die Hauptmenge der Kupferionen direkt zugeführt wird in Form von Kupfercarbonat und/oder basischem Kupfercarbonat in einem separaten Tank, der zum Arbeitselektrolyten im Bypass geführt wird, wobei das freigesetzte gasförmige CO2 in dem separaten Tank abgetrennt wird.

Description

Verfahren zur galvanischen Verkupferung von Substraten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur galvanischen Verkupferung von Substraten unter Verwendung von unlöslichen Anoden in sauren Kupferbädern sowie separater Zuführung der verbrauchten Kupferionen.
Der Einsatz unlöslicher Anoden vor allem in Horizontal-Durch- laufanlagen, zur Metallisierung von Leiterplatten, erfordert eine kontinuierliche Nachführung von Kupferionen in die Prozeßlösung von außerhalb, da die Auflösung von Kupferanoden im Prozeßelektrolyten entfällt. Parallel dazu müssen die organischen Elektrolytzusätze, die für die physikalischen Eigenschaften der abzuscheidenden Kupferschicht sowie deren Verteilung über das Werkstück verantwortlich sind, ebenso nachgeführt werden.
Gemäß DE-A-44 05 741 geschieht das dadurch, daß in einer separaten "Regenerierzelle" Metall aufgelöst wird. Um diesen Vorgang im notwendigen Maße zu beschleunigen, werden Redoxsysteme zugesetzt. Dabei ist es einerseits problematisch, die notwendigen Mengen an Kupferionen in Lösung zu bringen und zum anderen, daß eine weitgehend unkontrollierte Veränderung der organischen Zusätze über die an der Anode ablaufenden Zerstörungsprozesse hinaus durch das Redoxsystem zusätzlich entsteht. Das erschwert es ungemein, eine reproduzierbare Abscheidungsqualität über längere Produktionszeiträume zu erzielen, da das organische Zusatzmittelsystem - bestehend aus mehreren verschiedenen organischen Compounds - sehr leicht außer Balance und Kontrolle geraten kann. Durch die Redoxvorgänge entstehen Nebenprodukte, die zusätzlich die Bad- bzw. Abscheidungscharakteristik verändern. Darüber hinaus bewirkt der oxidative Abbau die Notwendigkeit, größere Mengen Zusatzorganik in den Prozeßelektrolyten nachzuführen. Dies wiederum erhöht deutlich die Produktionskosten und gegebenenfalls muß durch entsprechende Reinigungsmaßnahmen, z.B. Filtration über Aktivkohle, gegengesteuert werden. Dies alles ist unwirtschaftlich und kontraproduktiv.
In der DE 195 39 865 wird ein Verfahren beschrieben, das ohne Verwendung solcher zusätzlicher Redoxsysteme auskommen soll. Dabei wird in einem separaten Regenerierraum mit Hilfe einer löslichen Anode die Metallionenzufuhr ermöglicht. Gleichzeitig wird eine Hilfskathode verwendet, die durch Wahl geeigneter Mittel frei von Metallabscheidung gehalten wird. Eine Weiterführung dieser Lösung sieht vor, daß die unlöslichen Anoden der elektrolytischen Zelle sich in einem Hilfsanolyten befinden, der vom Elektrolyten über Anionen undurchlässige Diaphragmen abgetrennt ist. Als nachteilig ist hierbei anzusehen, daß die bei Produktionsalterung notwendigen Mengen an Metallionen nur schwer in ausreichender Menge aufgelöst werden können bzw. sehr große Volumina des Regenerierraums mit einer sehr großen Zahl von Anoden notwendig sind. Auch hierbei wird die doppelte Zerstörung der Prozeßorganik nicht vermieden.
Prinzipiell erscheint es wenig ökonomisch und umweltfreundlich zu sein, zwar mit unlöslichen Anoden zu arbeiten, aber im Bypass die Metallionen über die Auflösung von Metallanoden dem Prozeß wieder zuzuführen.
In der EP 0 667 923 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von z.B. Stahl mit Kupfer unter Verwendung unlöslicher Anoden, z.B. Platin, Iridiumoxid beschichtet, aus einem Kupferpyrophosphat-Elektrolyten beschrieben. Die notwendige Nachführung der Kupferionen erfolgt hierbei durch Zugabe von Kupferhydroxid. Hierbei ist zu beachten, daß der PyrophosphatElektrolyt im alkalischen pH-Bereich betrieben wird, während z.B. für die Metallisierung von Leiterplatten schwefelsaure Elektrolyte bevorzugt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, einen vorzugsweise schwefelsauren Kupferelektrolyten zu konzipieren, der für den Einsatz unlöslicher Anoden - vor allem auch in Durchlaufanlagen - für Gleichstrom und/oder Pulse Reverse Plating Abscheidung geeignet ist, ohne daß es zu einer starken Beeinträchtigung der Zusatzmittelorganik bzw. zu einem erhöhten Abbau dieser Organik bzw. der verstärkten Bildung von Nebenprodukten kommt. Ferner soll die Nachführung der Metallionen so erfolgen, daß zusätzlich störende Veränderungen der Prozeßorganik vermieden werden. Die Führung des gesamten Elektrolysesystems einschließlich Prozeßorganik und Kupferionenregeneration soll kostengünstig, rohstoffsparend und umweltfreundlich sein, ohne daß technische qualitative Nachteile in Kauf zu nehmen sind. Es soll weiterhin auf Diaphragmen und Hilfselektrolyte verzichtet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß unter Verzicht von Diaphragmen und Hilfselektrolyten die Hauptmenge der Kupferionen direkt zugeführt wird in Form von Kupfercarbonat und/oder basischem Kupfercarbonat in einem separaten Tank, der zum Arbeitselektrolyten im Bypass geführt wird, wobei das freigesetzte gasförmige C02 in dem separaten Tank abgetrennt wird.
Vorzugsweise werden Kupferbäder verwendet, die als organische Komponente Polymere enthalten, die hergestellt sind durch Polymerisation von bifunktionellen Propanderivaten mit einem oder mehreren ungesättigten Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine oder mehreren Doppel- und/oder Dreifachbindungen .
Diese Bäder sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 137 397. Diese schwefelsauren Elektrolyte enthalten im allgemeinen nur Komponenten, die während des Elektrolysevorgangs keine Abbauprodukte bilden und die Qualität des abgeschiedenen Niederschlags in keiner Weise negativ beeinflussen bzw. die Balance des Systems stören. Es hat sich gezeigt, daß gerade diese Zusatzmittel für den Einsatz in Durchlaufanlagen mit Inertanoden besonders geeignet sind.
Das Problem der Nachführung der galvanisch abgeschiedenen Kupferionen erfolgt erfindungsgemäß in Form der Zugabe von Kupfersalzen. Die Zugabe von Kupfer (II) sulfat oder auch reinem Kupfer (II) hydroxid verbietet sich aber, da im ersten Fall eine zu starke Anreicherung an Sulfationen im Elektrolyten nicht zu vermeiden wäre und im zweiten Fall Neutralisationsprozesse die Effizienz beeinträchtigen würden.
Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Kupfer (II) carbonat und/oder basischem Kupfer (II) carbonat gegebenenfalls in Verbindung mit geringen Mengen anderer Kupfersalzen wie z.B. Kupfer (II) sulfat in das Elektrolysesystem zu guten Ergebnissen hinsichtlich der erfindungsgemäßen Aufgabe führt.
Da beim Auflösen von Kupfer (II) carbonat C02 gebildet wird und somit eine merkliche Gasentwicklung und Trübung der Lösung auftritt, werden Maßnahmen ergriffen, um den starken Einfluß der Gasbildung auf die elektrolytische Kupferabscheidung zu vermeiden.
Daher erfolgt die Auflösung der Kupfersalze in einem separaten Tank, der zum Arbeitselektrolyten im Bypass geführt wird.
Der Behälter ist dazu mit Rührwerk und Heizung ausgestattet, um den Lösungsprozeß möglichst schnell und damit wirtschaftlich zu gestalten. Die sehr gute Temperaturbeständigkeit des Zusatzmittels gemäß EP 0 137 397 bewirkt, daß während des Lösungsprozesses unter erhöhter Temperatur praktisch keine Verringerung der elektrochemischen Aktivität auftritt.
Es sind praktisch keine Sonderzugaben an Additiv erforderlich, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtern, wie es meist bei Elektrolyten mit mehreren Komponenten zu beobachten ist. Die Einspeisung in den Prozeßelektrolyten erfolgt vorzugsweise über ein Pumpensystem mit Filtrationseinheit. Auf diese Weise können Störungen des Elektrolyseprozesses völlig vermieden werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden verbrauchte Kupferätzlösungen umweltfreundlich recycled und durch Zugabe von z.B. Natriumcarbonat in Kupfercarbonat überführt. Üblicherweise enthalten solche Kupferätzlösungen Kupferionen und Mineralsäuren, zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure usw., und gegebenenfalls Oxidationsmittel sowie stabilisierende Stoffe. Diese Ätzlösungen können jetzt gesammelt werden. Weiterhin können unter Lufteinblasung Anodenreste oder Leiterplattenabfälle in der Lösung zusätzlich aufgelöst werden. Die Lösungen werden beispielsweise über Aktivkohlefilter in einen zweiten Tank überführt. Anschließend wird diese Lösung mit z.B. Natronlauge, oder anderen geeigneten Alkali-Lösungen auf einen pH-Wert unterhalb des Ausfällungs-pH-Wertes von Cu(OH)2 eingestellt. Durch diese Neutralisierung wird vermieden, daß unnötige große Mengen an C02 während der Reaktion von Säure mit Carbonat freiwerden. Die Absaugeinrichtung und -leistung kann reduziert werden und somit deutlich wirtschaftlicher arbeiten. Unter Zugabe von z.B. Na2C03 unter kräftigem Rühren wird CuC03 gebildet, das aus der Lösung ausfällt. Die überstehende Lösung wird klar. Nach einer ausreichenden Reaktionszeit wird die überstehende Klarphase vorsichtig abfiltriert. Das CuC03 wird mit Wasser versetzt, gerührt und der Vorgang insgesamt wiederholt. Das zurückbleibende Kupfercarbonat wird getrocknet und kann erfindungsgemäß zur Nachführung der Kupferionen eingesetzt werden. Die Arbeitsparameter für den schwefelsauren Kupferelektrolyten sind im allgemeinen wie folgt:
vorzugsweise
Cu2+ 15 bis 40 g/1 20 bis 30
H2S04: 150 bis 300 g/1 200 bis 250
Cl" 30 bis 100 mg/1 60 bis 80
Zusatzmittel *: 4 bis 10 ml/1 4 bis 10
Arbeitstemperatur: 20 bis 50°C 25 bis 35
* Cuprostar LP-1 (Einkomponentenzusatz gemäß EP 0 137 397)
Die genannten Parameter beziehen sich vor allem auf einen Betrieb im horizontalen Durchlauf. Dabei können alle Plater gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kupferniederschläge sind feinkristallin, seidig-matt, nahezu frei von inneren Spannungen, duktil und weisen eine hohe Zugfestigkeit auf. Sie sind glatt und damit frei von Rauhigkeiten oder Poren. Die branchenüblichen Qualitatstests (z.B. gemäß MIL SPEC 55 110) werden problemlos bestanden. Der Elektrolyt weist eine ausgezeichnete gleichmäßige Metallverteilung über der Fläche und ein sehr gutes Streuvermögen z.B. in den Bohrungen von Leiterplatten auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Elektrolytansätz:
H2S04 : 192 , 5 g/1
Cu2+ 20 , 0 g/1
Cl" 62 mg/1 Zusatzmittel (LP-1) : 6 ml/1 Temperatur: 35 ± 1°C
Mechanische Badbewegung Anoden: Pt-Streckmetall Stromdichte : 2 A/dm2
Nach einer Galvanoperiode von 150 min waren 8,9 g/1 Kupfer abgeschieden.
Analyse H2S04 204 g/1
Zugabe von 15,5 g/1 CuC03 x Cu(OH)2 (= 8,9 g/1 αr+)
Analyse H2S04 nach Zugabe: 189,7 g/1
Zweite Galvanoneriode:
Abgeschiedenes Kupfer: 9,1 g/1 H2S04-Analyse: 202 g/1
Zugabe von 15,8 g/1 CuC03 x Cu(OH)
Analyse H2S04 189 g/1
Die Abscheidungsqualität aus dem Elektrolyten war in allen Fällen den technischen Anforderungen entsprechend.
Eine Weiterführung des Elektrolyten führte auch nach 20 Galvanoperioden nicht zu Problemen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur galvanischen Verkupferung von Substraten unter Verwendung von unlöslichen Anoden in sauren Kupferbädern sowie separater Zuführung der verbrauchten Kupferionen, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verzicht von Diaphragmen und Hilfselektrolyten die Hauptmenge der Kupferionen direkt zugeführt wird in Form von Kupfercarbonat und/oder basischem Kupfercarbonat in einem separatem Tank, der zum Arbeitselektrolyten im Bypass geführt wird, wobei das freigesetzte gasförmige C02 in dem separaten Tank abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferbäder als organische Komponente Polymere enthalten, die hergestellt sind durch Polymerisation von bifunktionellen Propanderivaten mit einem oder mehreren ungesättigten Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppel- und/oder Dreifachbindungen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfercarbonat hergestellt wird durch Ausfällung aus Kupfersalzlösungen mit Hilfe von Natriumcarbonat .
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersalzlösung vor der Ausfällung mit Hilfe von Natronlauge neutralisiert werden auf einen pH-Wert unterhalb des Ausfällungs-pH-Werte von Kupferhydroxid.
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