DE1446009B2 - Verfahren zur Herstellung von Abdeckschichten für das teilweise Galvanisieren von elektrisch leitenden Gegenständen oder für Kathoden bei elektrochemischen Polier- und Bearbeitungsprozessen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Abdeckschichten für das teilweise Galvanisieren von elektrisch leitenden Gegenständen oder für Kathoden bei elektrochemischen Polier- und Bearbeitungsprozessen durch kathodische Behand^L lung in wäßrigen Lösungen von Metallen, die saure Oxide zu bilden vermögen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren, welches gestattet, durch Elektrolyse auf der Oberfläche eines leitenden Materials Abdeckungen zu erzielen, d. h. einen Niederschlag auf elektrolytischem Wege letztlich nur auf gewissen Teilen der Oberfläche dieses Materials zu bewirken. In der vorliegenden Beschreibung werden unter »leitendem Material« nicht nur diejenigen Materialien oder Gegenstände verstanden, die von Natur aus Leiter sind, sondern auch solche, die zwar an sich keine Leiter sind, jedoch durch ein geeignetes Verfahren oberflächlich leitend gemacht sind.

Zu diesem Zweck bedient man sich bei der Erfindung des Prozesses, der hauptsächlich darin besteht, daß bei einer ersten Phase des Verfahrens ein geeigneter Niederschlag auf denjenigen Teilen der leitenden Oberfläche erzielt wird, die als Abdeckungen erscheinen sollen, worauf der endgültige Niederschlag bewirkt wird, wobei der erste Niederschlag von solcher Art ist, daß der zweite von seiner Oberfläche nicht angenommen wird.

Es ist bekannt, daß die durch Elektrolyse in wäßriger Lösung von geeigneten Verbindungen von Metallen, wie z. B. Gold, Chrom, Nickel usw., erzielten üblichen Metallschichten an allen Stellen der leitenden Teile, die den Niederschlag erhalten sollen und die durch Oxide oder Oxidverbindungen verunreinigt sind, gestört und sogar an ihrer Bildung gehindert werden.

Man kann also diejenigen Stellen des zu behandelnden Gegenstandes, die nicht den endgültigen Niederschlag erhalten sollen, mit solchen Oxidverbindungen überziehen, und zwar entweder durch anodisch-elektrolytische Behandlung des Gegenstandes selbst oder durch anodischen Niederschlag von Metalloxiden aus wäßriger Lösung von Metallen, wie z. B. Blei, Kupfer usw., oder andere nichtelektrolytische Verfahren.

Bei der endgültigen Elektrolyse ist jedoch der Gegenstand der starken reduzierenden Wirkung der an aktivem Wasserstoff reichen kathodischen Zone unterworfen, und die Oxidverbindungen sind nicht beständig; unter diesen Umständen werden sie mehr oder weniger rasch zerstört, und die oxidischen Verbindungen können nicht in sehr dünnen Schichten zur Anwendung gelangen, wie dies wünschenswert wäre.

Es ist ein elektro-galvanisches Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf elektrischen Leitern bekannt, bei welchem als Schutzschicht auf elektrolytischem Wege ein anodischer Niederschlag eines Blei- oder Mangansuperoxides aus einer alkalischen oder ammoniakalischen Lösung von Blei- oder Mangansalzen einer Oxykarbonsäure erzeugt wird. Derartige anodische Niederschläge wurden bereits vorstellend diskutiert. Es wurde bereits dargelegt, daß derartige anodische Niederschläge als Abdeckschichten vollkommen ungeeignet sind, weil sie bei der nachfolgenden zweiten Elektrolyse, bei welcher ein endgültiger Niederschlag auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht werden soll und bei welcher der Gegenstand als Kathode angeordnet ist, nicht beständig sind.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Trennungsschichten zur Erleichterung der Ablösung von elektrolytisch niedergeschlagenem Eisen und anderen galvanischen Niederschlägen von der Kathode beschrieben worden, bei welchem eine Hydrooxide (Oxide) der metallischen Elemente der VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Wolframs oder Molybdäns oder beider, enthaltende Zwischenschicht auf der Kathode elektrolytisch niedergeschlagen wird. Eine mit dem bekannten Verfahren hergestellte Trennungsschicht hat die Aufgabe, bei der elektrolytischen Herstellung von Metallblechen, beispielsweise Eisenblechen, als Zwischenschicht zwischen der Kathode und dem herzustellenden Metallblech zu wirken. Über die Arbeitsbedingungen, beispielsweise die Stromdichte, welche zur Erzeugung geeigneter Trennungsschichten anzuwenden sind, wurde nichts offenbart.

Bei der Zielsetzung des bekannten Verfahrens ist die Haftung der erzeugten Trennschicht an der Kathode und die Struktur und Dicke der Trennschicht von untergeordneter Bedeutung, wenn nur gewährleistet ist, daß sich die elektrolytisch erzeugten Metallbleche infolge der Trennschicht besser von der Kathode ablösen lassen. Mit dem bekannten Verfahren können nur grobstrukturierte Trennschichten mit ungleichmäßiger Dicke und sehr schlechter Haftung an der Kathode erzielt werden. Eine Erzeugung einer metalloxidischen Schicht gleichmäßiger Feinstruktur und guter Haftung an der Kathode ist mit dem bekannten Verfahren nicht erzeugbar. Außerdem kommen für die Bildung der Trennschicht bei dem bekannten Verfahren nur Hydroxide (Oxide) der Metallle der VI. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Wolfram oder Molybdän, in Frage, wodurch von vornherein der Anwendungsbereich und die wirtschaftliche Bedeutung dieses Verfahrens sehr eingeschränkt sind. Bei dem bekannten Verfahren kann die Kathode nur auf ihrer ganzen Fläche mit einer schlecht haftenden und grobstrukturierten Trennschicht bedeckt werden; eine wahlweise Bedeckung von Teilflächen der Kathode ist mit dem bekannten Verfahren nicht möglich. Das bekannte Verfahren gehört nicht zur Gattung des Erfindungsgegenstandes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erläuterten Art zu schaffen, welches auf einfache und wirtschaftliche Weise eine präzise und zuverlässige Abdeckung von Zonen eines außerhalb der Zonen mit einem galvanischen Überzug zu versehenden leitenden Gegenstandes gewährleistet, wobei die Abdeckung einen nachfolgenden galvanischen Überzug abweist, so daß ein galvanischer Überzug des Gegenstandes mit exakt ausgesparten, vom Überzug freibleibenden Zonen entsteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abscheidung bei Stromdichten von 15 bis 80 A/dm² und mehr während einer Zeit von 10 bis 30 Sekunden vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe wesentlicher Vorteile auf. Die Erzeugung der Abdeckschicht als kathodischer Niederschlag von Metalloxiden hat gegenüber den zur Abdeckung von Teilzonen von galvanisch zu überziehenden Gegenständen bisher verwendeten anodischen Niederschlägen von Metalloxiden den Vorzug der Beständigkeit

während des Ablaufs des eigentlichen kathodischen Überziehens des Gegenstands. Die erfindungsgemäße Erzeugung der Abdeckschicht als kathodischer Niederschlag aus metallischen Lösungen von saure Oxide bildenden Metallen ermöglicht die zuverlässige Abdeckung von Teilflächen von Gegenständen aus einer Vielfalt leitender Materialien. Je nach dem Material, aus dem der zu überziehende Gegenstand besteht, können beispielsweise Lösungen von Salzen der Metalle V, Mo, W, Ur, Re, Ru Mn, Nb veiwendet werden. Damit ist eine ausgezeichnete Anpaßbarkeit des erfindüngsgemäßen Verfahrens an spezielle Erfordernisse gewährleistet. Durch die erfindungsgemäße Verwendung einer großen Stromdichte von 15 bis 80 A/dm² bei dem kathodischen Niederschlag der Metalloxid-Abdeckschichten können Abdeckschichten mit sehr geringer, aber gleichmäßiger Dicke und gleichmäßiger Feinstruktur erzeugt werden, welche auf Grund ihrer geringen Dicke und großen Gleichmäßigkeit sehr exakt verlaufende Ränder aufweisen. Ohne die Anwendung einer großen Stromdichte ergeben sich Abdeckschichten großer Dicke mit Rissen, Poren und einer groben Struktur. Die erfindungsgemäß mit einer großen Stromdichte während einer Einwirkdauer von etwa 10 bis 30 Sekund'en erzeugten Abdeckschichten sind sehr dünn und gleichmäßig und haften sehr gut an dem jeweiligen Gegenstand, während im Gegensatz dazu die mit dem eingangs geschilderten bekannten Verfahren erzeugte Trennschicht dick und grob strukturiert ist und schlecht haftet. Von einer erfindungsgemäß erzeugten ,Abdeckschicht wird der nachfolgende eigentliche ί galvanische Überzug nicht angenommen. Dies ist ein wesentlicher Vorzug gegenüber der Trennschicht nach dem bekannten Verfahren, an welcher sich im Gegensatz dazu bei¹ dem kathodischen Metallnieder- ·: schlag das Metall auf der gesamten Fläche der Trennschicht ablagert. Die Verbindung zwischen Metallablagerung und Trennschicht wird dabei bei dem bekannten Verfahren in ungünstiger Weise teilweise so fest, daß nach Abziehen des Metallniederschlags die Trennschicht am Metallniederschlag haftenbleibt. Nur dadurch, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der eigentliche galvanische Überzug von der Abdeckschicht abgewiesen wird, ist gewährleistet, daß an den Grenzen zwischen den abgedeckten Zonen und den unabgedeckten galvanisch überzogenen Zonen in dem galvanischen Überzug scharfe Ränder erzeugt werden können. Die Festlegung der Flächen, auf denen Abdeckschichten erzeugt werden sollen, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr einfach. Vor der kathodischen Erzeugung des Metalloxidniederschlags der Abdeckschicht werden die mit dem endgültigen galvanischen Niederschlag zu überziehenden Bereiche mit einer Schicht aus einem Material bedeckt, welches in bei Elektrolyse verwendeten Salzlösungen unlöslich ist und welches eine Ausbildung eines Metalloxidniederschlags auf diesen Bereichen verhindert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es mög- €0 lieh, Schichten in Stärken, die nicht über ein Mikron betragen, und sogar in wesentlich geringeren Stärken zu erzielen, von welchen der zweite elektrolytische Niederschlag nicht angenommen wird, wenn man zur Bildung dieser Schichten Lösungen von Metallen verwendet, die geeignet sind, saure Oxide zu liefern, wie z. B. V, Mo, W, Ur, Re, Ru, Mn, Nb usw., wobei sich diese Metalle auch dadurch kennzeichnen, daß ihre kathodische Elektrolyse keinen reinen metallischen Überzug der entsprechenden Metalle liefert, sondern gerade Oxidniederschläge, welche der Formel M^v O^y entsprechen und die gegebenenfalls durch Schwefel, Phosphor oder ein ähnliches Element verunreinigt sind, das aus den Salzen oder Säuren stammt, welche zur Herstellung der wäßrigen Lösung dieser Metalle nötig waren und ebenfalls Hydroxylradikale aufweisen können.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Abdeckungen verwendeten Schichten werden somit durch kathodischen, elektrolytischen Niederschlag aus Lösungen von Salzen dieser Metalle mit Säuren oder von Salzen, die aus den Anhydriden oder den sauren Oxiden dieser Metalle und der Alkali- oder Erdalkalimetalle usw. erhalten wurden, erzielt. Selbstverständlich können der Elektrolyselösung bekannte Zusätze beigemengt werden, um die im obigen definierten Lösungen leitend zu machen oder zu stabilisieren.

Die auf diese Weise in der ersten Phase des Verfahrens erzielten Überzüge sind im Verlauf der normalen, die zweite Phase des Verfahrens bildenden Elektrolyse beständig, da sie in kathodischer reduzierender Umgebung erzielt wurden. Es kann also vorgesehen werden, daß diese Niederschläge von Abdeckungen nur so ausgeführt werden, daß Schichten von einer äußerst geringen Stärke erzielt werden, die merklich geringer als ein Hundertstel Mikron sein kann.

Man erhält auf diese Weise Oxidabdeckungen, die man durch chemische Auflösung oder durch anodische Behandlung in Lösungen entfernen kann, die beispielsweise schwach leitend sind, und unter Spannungen, die so gewählt werden, daß das Potential des metallischen Trägers geringer ist als das anodische Korrosionspotential des Teiles.

Durch die im obigen ausgeführten Eigenschaften werden die verschiedenen Anwendungsbereiche des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits angedeutet.

Man kann insbesondere gedruckte Stromkreise mit sehr großer Definition erzielen: Nachdem man eine leitende Platte mit einer Zeichnung versehen hat, die mit Hilfe eines in den Salzlösungen nicht löslichen Stoffes erzielt wurde, behandelt man den Gegenstand, um den ersten Niederschlag zu erhalten, d. h., um einen kathodischen Überzug aus Oxidverbindung zu erhalten, der nur auf der nicht durch die Zeichnung verdeckten Oberfläche des Gegenstandes erzeugt wird. Hierauf genügt es, die Zeichnung beispielsweise durch ein Lösemittel zu löschen, wodurch lediglich an der Stelle der Zeichnung die blanke metallische Oberfläche belassen wird. Nunmehr kann man eine elektrolytische Behandlung zwecks Niederschlag, z. B. von Gold, vornehmen, das von der oxydierten Schicht nicht angenommen wird, wenn letztere aus V, Mo, W usw. besteht. Die Stärke des endgültigen Überzuges ist belanglos, ihre Grundlage folgt mit großer Genauigkeit der ursprünglichen Zeichnung, und er kann beispielsweise als Schutz für eine auflösende Wirkung in bezug auf den metallischen Träger dienen.

Mit Vorteil wird das Verfahren gemäß der Erfindung so ausgestaltet, daß die gesamte Oberfläche mit der Abdeckschicht versehen wird und die für die Galvanisierung vorgesehenen Bereiche durch mechanische oder chemische Mittel entfernt werden.

Als mechanische Mittel zur Entfernung der Ab-

deckungs-Oxidschicht kommt ζ. Β. Abschleifen, Abnutzen usw. in Frage. Die Bereiche des abgedeckten Gegenstandes, an dem die Abdeckschicht entfernt werden soll, können mechanisch oder geometrisch festgelegt werden. Dies ist der Fall insbesondere bei 5 Rastern für Druckereioberflächen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren eine absolut vollkommene Feinheit der Definition zu erzielen gestattet.

Durch Anwendung des im obigen beschriebenen Verfahrens kann man beispielsweise den zu behandelnden Gegenstand vollständig mit der im obigen beschriebenen oxydierten Abdeckschicht überziehen und hierauf mit Hilfe eines gegen die anodische Auflösung beständigen Stoffes irgendeine Zeichnung drucken. Nimmt man sodann die anodische Auflösung vor, so weist der Gegenstand eine mit der gedruckten Zeichnung identische Abdeckung von geringer Stärke auf. Man kann auf die gleiche Weise verfahren, wenn die in Frage kommende Zeichnung durch mechanische Mittel erzielt wird, und nur die blank gemachten Teile können den in der zweiten Phase des Prozesses bewirkten, elektrolytischen Niederschlag erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert auch verschiedene Kombinationen von Phasen, die durch die bisherigen Verfahren nur schwer oder unmöglich zu erzielen sind. Man kann beispielsweise die zu behandelnde Oberfläche entsprechend einer bestimmten Zeichnung mit einer oxydierten Verbindung überziehen, worauf man die zweite Phase ausführt, wobei der elektrolytiscrie Niederschlag nur von denjenigen Teilen angenommen wird, die nicht mit der oxidischen Verbindung überzogen sind. Nunmehr macht man den Gegenstand anodisch, wodurch der oxydierte Überzug aufgelöst wird, und setzt den normalen elektrolytischen Niederschlag fort, der dann die gesamte Oberfläche des Gegenstandes betrifft.

Auf diese Weise erhält man einen Gegenstand, bei welchem die Oberfläche einen Überzug aufweist, der an der Stelle der ursprünglichen Aussparung Vertiefungen, Furchen usw. zeigt, und zwar ohne daß es nötig gewesen wäre, den Gegenstand aus dem Behandlungsbad zu nehmen.

Man kann das im obigen beschriebene Verfahren bei der anodischen elektrochemischen Behandlung anwenden, beispielsweise beim elektrochemischen Polieren, beim elektrochemischen Bearbeiten und ähnlichen Prozessen. Bei diesen Prozessen hat der Elektrolyt die Wirkung, den oder die der Behandlung unterworfenen, eine Anode bildenden Gegenstände anzugreifen; die als Kathoden dienenden Teile spielen eine Hilfsrolle und dürfen nicht durch Niederschläge verunreinist werden, insbesondere nicht durch solche Niederschläge, die als Folge der Elektrolyse der (Auflösung der angegriffenen Stoffe in Erscheinung treten können.

Die Kathoden können gemäß den im obigen beschriebenen Verfahren behandelt werden, und zwar vor ihrer Verwendung im elektrochemischen Polieroder Bearbeitungszyklus, wobei diese Behandlung beispielsweise mit einer der im obigen beschriebenen Lösungen erfolgt.

Im Verlaufe der bereits durchgeführten Arbeiten ist festgestellt, daß man eine bestimmte Menge der beschriebenen Lösungen in die normalerweise bei den anodischen Ätzprozessen verwendeten Elektrolyten beimengen kann, bei welchen die Elektrolyte sowohl sauer als auch basisch oder neutral sein können. Man wird sich jedoch, beispielsweise mit Hilfe eines Vorversuches, vergewissern, daß die Lösung mit dem verwendeten Elektrolyt vereinbar ist, z. B., daß der Zusatz sauer reagiert, wenn der hauptsächliche Elektrolyt selbst sauer reagiert.

Es ist von größtem Interesse, daß die Stromdichte genügend hoch ist, z. B. höher als 20 A/dm². Je höher die Stromdichte ist, in um so größerer Menge kann die Zusatzlösung beigefügt werden, wobei diese Menge beispielsweise auf 0,5% des Volumens des gesamten Bades absinken kann. Schließlich wurde im Verlauf von Untersuchungen gefunden, daß die komplexen Verbindungen, die in den genannten Bädern auftreten können und beispielsweise Phosphorwolframderivate oder ähnliche komplexe Verbindungen darstellen, nicht einer mit starker Stromdichte vorgenommenen Elektrolysewirkung widerstehen, was im allgemeinen bei den elektrochemischen Polier- oder Schleifprozessen der Fall ist. Unter diesen Umständen ist der Überzug der Kathoden mit geeigneten, oxydierten Verbindungen durchaus möglich und sehr weitgehend genügend zur Erzielung einer Vorbeugungswirkung gegenüber der möglichen Korrosion dieser Kathoden.

Die als Zusatz beigefügten Lösungen können dem eigentlichen elektrochemischen Behandlungsbad entweder vor dem Beginn der in Betracht gezogenen Behandlung oder im Verlauf dieser Behandlung oder auch intermittierend, wie auch kontinuierlich beigemengt werden.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Beispiel I

Man löst 100 g hydratisiertes Mangansulfat, sodann 100 g Ammoniumsulfat und 8 g kristallisierte Zitronensäure in einer genügenden Menge Wasser, um 1 Liter zu erhalten.

Andererseits löst man bei einer unter 35° C liegenden Temperatur 40 g Natriumperborat in 390 ml Wasser. Diese Lösung gießt man unter Umrühren in die vorgenannte Lösung und filtriert.

Man nimmt die Elektrolyse vor, indem man das zu schützende Metall als Kathode verwendet und arbeitet 20 bis 30 Sekunden mit einer Spannung von 6 bis 8 Volt und einer Stromdichte von 30 bis 60 A/dm². Die erzielte Schicht genügt, um hierauf Chromniederschläge, beispielsweise in den chromsäurehaltigen oder dreiwertiges Chrom enthaltenden Bädern, zu verhindern.

Beispiel II

Man löst 100 g Uranylazetat in 11 Wasser und andererseits 300 g Kaliumkarbonat und 2 1 Wasser. Unter Umrühren wird die Kaliumkarbonatlösung in die Uranylazetatlösung gegossen; es bildet sich anfangs eine unlösliche basische Verbindung, welche sich hierauf in dem überschüssigen Reagens unter Bildung eines löslichen Uranyl- und Kaliumkomplexes löst.

Diese Lösung wird gefiltert und auf 4 Liter verdünnt. Die Elektrolysespannung beträgt während 15 bis 20 Sekunden 5 bis 7 Volt bei einer Stromdichte von 20 bis 50 A/dm². Die auf diese Weise erzielte Schicht genügt, um elektrolytische Niederschläge aus sauren Nickel- und insbesondere Chrombädern zu verhindern.

Beispiel III

a) Man bereitet eine Natriummolybdatlösung durch Auflösung von 320 g wasserfreien Natriumkarbonates in 700 bis 800 ml Wasser, das auf 90° C gebracht wird; nunmehr fügt man fortschreitend und unter Umrühren 100 g Molybdänsäure (Anhydrid) (MoO₃) hinzu. Wenn alles gelöst ist, kühlt man ab, nitriert und verdünnt auf 1 Liter.

b) Nunmehr bereitet man eine Natriumwolframatlösung, die man wie folgt erhält: Man verdünnt 110 ml Natronlauge (NaOH) von 36° Be mit 500 bis 600 ml Wasser, erwärmt auf 90° C und löst unter Umrühren 100 g Wolframsäure (WO₃); die Lösung wird abgekühlt; man fügt die Menge Ameisensäure hinzu, die nötig ist, um einen pH-Wert von etwa 6 zu erhalten; dann nitriert man und vervollständigt auf 1 Liter.

Hierauf mischt man diese beiden Lösungen a) und b) zu gleichen Volumteilen und elektrolysiert 15 bis ao 20 Sekunden bei einer gleichen Spannung von 5 bis 7 Volt und einer Stromdichte von 20 bis 50 A/dm²; die erzielte Schicht erlaubt insbesondere nicht die Niederschläge von Gold und von Rhodium.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Abdeckschichten für das teilweise Galvanisieren von elektrisch leitenden Gegenständen oder für Kathoden bei elektrochemischen Polier- und Bearbeitungsprozessen durch kathodische Behandlung in wäßrigen Lösungen von Metallen, die saure Oxide zu bilden vermögen, dadurchgekennzeichnet, daß die Abscheidung bei Stromdichten von 15 bis 80 A/dm² und mehr während einer Zeit von 10 bis 30 Sekunden vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Oberfläche mit der Abdeckschicht versehen wird und die für die Galvanisierung vorgesehenen Bereiche durch mechanische oder chemische Mittel entfernt werden.

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