WO1999054890A1 - Aimant permanent resistant a la corrosion et son procede de fabrication - Google Patents

Aimant permanent resistant a la corrosion et son procede de fabrication Download PDF

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WO1999054890A1
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magnet
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Kohshi Yosimura
Takeshi Nishiuchi
Fumiaki Kikui
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Sumitomo Special Metals Co., Ltd.
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    • Y10T428/12049—Nonmetal component
    • Y10T428/12056—Entirely inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a corrosion-resistant permanent magnet and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a Fe-BR-based permanent magnet provided with a corrosion-resistant coating having high magnetic properties and excellent adhesion, and having excellent corrosion resistance, acid resistance, alkali resistance, abrasion resistance, and electrical insulation.
  • An aluminum oxide coating layer with a specific thickness is provided on the magnet surface via an A1 or Ti coating, and corrosion resistance, especially from initial magnetic properties when left in an atmosphere of 80 ° C and 90% relative humidity for a long time, is small,
  • the present invention relates to a corrosion-resistant permanent magnet for obtaining an Fe-BR-based permanent magnet having extremely stable magnetic properties and a method for producing the same. Background art
  • the Curie point of the magnet alloy is generally 300 ° C to 370 ° C.
  • a Fe-BR-based permanent magnet having a higher point of curry (Tokukaisho 59-64733) No. JP-A-59-132104).
  • the Co-containing Fe-BR based rare earth permanent magnet has a Curie point equal to or higher than that of the Co-containing Fe-BR based rare earth permanent magnet and has a higher (BH) ma, and its temperature characteristics, especially iHc, are improved. 25MGOe or more by including at least one of Dy, Tb, and other heavy rare earths in a part of R of Co-containing Fe-BR based rare earth permanent magnets, mainly Nd and Pr, etc.
  • BH high
  • the permanent magnet made of the Fe-BR based magnetic anisotropic sintered body having the excellent magnetic properties described above has a unique composition and structure composed of a rare earth element and iron, which are easily oxidized in air.
  • the oxides generated on the surface of the magnet cause a decrease in the output of the magnetic circuit and variations between the magnetic circuits, and the problem of contamination of peripheral devices due to the loss of surface oxide. was there. Therefore, in order to improve the corrosion resistance of the above-mentioned Fe-BR permanent magnet, a permanent magnet whose surface is coated with a corrosion-resistant metal plating layer by electroless plating or electrolytic plating (Japanese Patent Publication No. 3-74012) Has been proposed.
  • the permanent magnet body is a sintered body and is porous, an acidic solution or an alkaline solution from the plating pretreatment remains in the pores and may corrode with aging.
  • the chemical resistance of the magnet body is poor, the surface of the magnet is corroded at the time of plating, and there is a problem that adhesion and corrosion resistance are poor.
  • the purpose of this invention is to improve the abrasion resistance and corrosion resistance with excellent adhesion to the Fe-BR permanent magnet base, and to leave it for a long time, especially at 80 ° C and 90% relative humidity.
  • An object of the present invention is to provide a Fe-BR-based permanent magnet having stable high magnet properties, wear resistance, electrical insulation, and corrosion resistance while minimizing deterioration from the initial magnetic properties in the event of the occurrence, and a method for producing the same.
  • the inventors have found that excellent corrosion resistance, especially when left for a long time under an atmosphere condition of a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 90%, has excellent adhesion to the substrate, and the corrosion resistance and corrosion resistance of the deposited metal coating.
  • Various methods for forming an aluminum oxide coating on the surface of a permanent magnet body were studied for the purpose of Fe-BR permanent magnets with stable magnetic properties due to wear and electrical insulation.
  • the inventors have found that the magnet body surface is cleaned by ion sputtering or the like, and then the A or Ti coating is formed on the magnet body surface by a vapor deposition method such as an ion plating method or an ion sputtering method. after forming the required film thickness, by forming a desired film thickness of the aluminum oxide film by a film forming method-phase gas while introducing 0 2 -containing gas of a particular condition it was found that the object can be achieved.
  • a vapor deposition method such as an ion plating method or an ion sputtering method.
  • the inventors believe that the oxides present on the magnet surface are partially or mostly reduced by the reaction with A1 or Ti at the interface with the A or Ti coating. Also, by forming an aluminum oxide film on the A1 or Ti film, 3 ⁇ 4 ⁇ 1 ⁇ 0 (0 ⁇ ⁇ 1) is generated at the interface between A1 and the aluminum oxide, and in the case of Ti, the aluminum oxide film Completion of the present invention by finding that a composite of (Ti-Al) O x (0 ⁇ x ⁇ l) is formed at the interface and the adhesion between the A1 or Ti coating and the aluminum oxide coating can be significantly improved did.
  • a film thickness of 0.06 ⁇ ! After more formed A1 or Ti coating film-phase gas-film method ⁇ 30 ⁇ , 0 2 alone or 0 Ar containing 2 gas 10% or more, in a rare gas atmosphere such as He
  • the present invention provides a corrosion-resistant permanent magnet characterized in that an amorphous aluminum oxide film layer having a film thickness of 0.1 to 10 ⁇ is formed by a vapor phase film forming method.
  • a so-called gas phase method such as an ion plating method, an ion sputtering method, and a vapor deposition method is used.
  • a film forming method can be used as appropriate, an ion plating method and a reactive ion plating method are preferable from the viewpoints of film density, uniformity, and film forming speed.
  • the temperature of the permanent magnet serving as the substrate during the formation of the reaction film is preferably set to 200 ° C to 500 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, the reaction adhesion to the substrate magnet is not sufficient, and If it exceeds, the temperature difference from normal temperature (25 ° C) becomes large, and the film is cracked in the cooling process after processing, and peeling occurs partially from the substrate.
  • the temperature should be set to 200 ° C to 500 ° C.
  • the obtained aluminum oxide coating layer is a compound composed of aluminum and oxygen, and its structure is mainly composed of amorphous, and depending on the reaction conditions, only amorphous or partially amorphous The presence of crystalline material can be obtained. Structure for the amorphous and principal there are no clear grain boundary because hardly occurs local cell reaction resulting in corrosion, compared to the A1 2 0 3 coating crystalline, there are cormorants characterized not the corrosion resistance is excellent.
  • An example of the method for producing a corrosion-resistant permanent magnet according to the present invention which is characterized in that an aluminum oxide coating layer is provided on the surface of an Fe-BR permanent magnet body via an A1 or Ti coating layer, will be described in detail below. .
  • the vacuum vessel was evacuated to lXl (HPa or less) using an arc ion plating device, and the surface of the Fe-BR magnet was cleaned with a surface sputter using Ar ions at an Ar gas pressure of 10 Pa and -500 V. I do.
  • the target A1 or Ti is evaporated with an Ar gas pressure of 0.2 Pa and a bias voltage of -50 V, and the target is evaporated on the surface of the magnet body by arc ion plating.
  • a layer having a thickness of 0.06 ⁇ to 30 ⁇ forms a Ti coating layer.
  • the ion plating method has a high film-forming speed, and is preferable for forming a film of A or Ti over 5 ⁇ .
  • the thickness of the A1 or Ti coating on the surface of the Fe-B-R permanent magnet body is adjusted.
  • A1 or Ti is difficult to be uniformly deposited on the surface of the magnet body and the effect as a base film is not sufficient, and if it exceeds 30 ⁇ , there is no problem.
  • the film thickness of A1 or Ti is set to be 0.06 to 30 ⁇ because it is not practical because it increases the cost as a base film.
  • the A1 or Ti coating thickness is selected according to the surface roughness of the magnet body.
  • the coating thickness is preferably 0.06 ⁇ or more, and the surface roughness is
  • the coating thickness is preferably ⁇ . ⁇ or more.
  • the reason why the thickness of the aluminum oxide coating is limited to 0.1 to 10 ⁇ is that, when the thickness is less than ⁇ . ⁇ , sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and when the thickness exceeds ⁇ , there is no problem, but the production cost is increased. It is not preferable.
  • the interface between the A1 or Ti film and the aluminum oxide film is a laminated film in which a reaction film layer is interposed, and in order to obtain sufficient corrosion resistance, the A1 or Ti film is thickened to, for example, 5 ⁇ to 30 ⁇ , Reduce the thickness of the aluminum oxide coating or the thickness of the Al or Ti coating layer to about 0.06 ⁇ ⁇ 5 ⁇ .
  • 0 2 containing gas atmosphere vapor deposition is limited to 0 2 alone or 0 2 gas a rare gas containing 10% or more (0 group elements of the periodic table), which is 10% in Aruminiumu oxide film generated der not preferable since it takes time to re, industrially Ar gas atmosphere typically a preferred including 02 gas alone or 0 2 gas is arbitrarily less than.
  • the rare earth element R used in the permanent magnet occupies 10 to 30 atomic% of the composition, but at least one of Nd, Pr, Dy, Ho, and Tb, or La, Ce, Those containing at least one of Sm, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu, and Y are preferable.
  • a power sufficient for one kind of R can be used in practical use.
  • a mixture of two or more kinds can be used for reasons such as manual labor.
  • this R may not be a pure rare earth element, and may contain impurities that are unavoidable in production as far as it is industrially available.
  • R is an essential element in the above-mentioned permanent magnets. If it is less than 10 atomic%, the crystal structure becomes the same cubic structure as ⁇ -iron, so that high magnetic properties, especially high coercive force, cannot be obtained. If it exceeds atomic%, the amount of R-rich non-magnetic phase increases and the residual magnetic flux density (Br) decreases, so that a permanent magnet core with excellent characteristics cannot be obtained. So the R10 atom
  • the range of% to 30 atomic% is desirable.
  • B is an indispensable element in the above permanent magnets.
  • the number of atoms is less than 2 atoms, the rhombohedral structure becomes the main phase, and a high coercive force (iHc) cannot be obtained. Since there are many phases, the residual magnetic flux density (Br) decreases, and a superior permanent magnet cannot be obtained. Therefore, B is desirably in the range of 2 to 28 atomic%.
  • Fe is an essential element in the above permanent magnets. If it is less than 65 atomic%, the residual magnetic flux density (Br) decreases, and if it exceeds 80 atomic%, a high coercive force cannot be obtained. It is desirable that the content be in the range of atomic% to 80 atomic%. Also, substituting part of Fe with Co can improve the temperature characteristics without impairing the magnetic properties of the obtained magnet, but when the amount of Co exceeds 20% of Fe, conversely It is not preferable because the magnetic properties deteriorate. When the substitution amount of Co is 5 atomic% to 15 atomic% in the total amount of Fe and Co, it is preferable to obtain a high magnetic flux density because Br increases as compared with the case where no substitution is made.
  • a part of B may contain less than 4.0 wt% of C, less than 2.0 wt% of P, and less than 2.0 wt% of P.
  • S at least one of Cu less than 2.0 ⁇ %, replace with less than 2.0wt% in total: and can improve permanent magnet manufacturability and lower cost.
  • At least one of Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, and Hf is a Fe-BR permanent It can be added to the magnet material because it has the effect of improving the coercive force and the squareness of the demagnetization curve or improving the manufacturability and reducing the price.
  • the upper limit of the amount of addition is preferably in a range that satisfies the above condition, since Br needs to be at least 9 kG or more in order to make (BH) max of the magnetic material 20 MGOe or more.
  • the Fe-BR permanent magnet has a main phase of a compound having a tetragonal crystal structure having an average crystal grain size in a range of 1 to 30 ⁇ , and a nonmagnetic phase (oxide) having a volume ratio of 1% to 50%. Phase).
  • Fe-B-R permanent magnets have coercive force
  • (BH) max indicates (BH) max ⁇ 10MGOe, and the maximum value reaches 25MGOe or more.
  • a well-known structure ingot was pulverized, finely pulverized, molded, sintered, heat-treated and subjected to surface treatment to obtain a magnet test piece having a composition of 17Nd-lPr-75Fe-7B and a size of 23 ⁇ 10 ⁇ 6 mm.
  • Table 1 shows the magnet properties.
  • two types of surface roughness products were obtained by surface polishing.
  • Table 2 shows the surface roughness.
  • the inside of the vacuum vessel was evacuated to lX liHPa or less, and the surface of the magnet body was cleaned by Ar gas pressure of 10 Pa, -400 V for 35 minutes to clean the surface of the magnet body.
  • the temperature was kept at ° C, and the metal A1 was used as a target to form 0.2 ⁇ and 2.0 ⁇ A1 coating layers on the surface of the magnet body by an arc plating method.
  • a magnet body test piece having the same composition as in Example 1 was obtained by polishing the surface under the same conditions as in Example 1 to obtain two types of surface roughness products, and after cleaning the surface under the same conditions as in Example 1, Under the conditions shown in Table 2, the temperature of the substrate magnet was kept at 250 ° C, and a Ti coating layer of 0.2 ⁇ and 2.0 ⁇ was formed on the magnet body surface by arc ion plating using metal Ti as a target.
  • Example 3 An aluminum oxide coating layer was formed at 5 ⁇ under the same conditions as in Example 1, and the magnetic properties and deterioration after the test were left for 1000 hours at a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 90%. , The results are shown in Table 3. The structure of the obtained aluminum oxide film was analyzed by an X-ray diffraction method, and as a result, an amorphous partly crystalline one was present.
  • Example 3 A magnet test piece (surface roughness 0.5 ⁇ ) having the same composition as in Example 1 was cleaned under the same conditions as in Example 1, and then an A1 wire was heated as a coating material using Ar gas pressure lPa, voltage 1.5 kV. An A1 coating layer of 15 m was formed in 15 minutes by the ion plating method of evaporating and ionizing.
  • the substrate magnet temperature 320 ° C, Roh W ⁇ scan voltage - 85 V, 0 to form an aluminum oxide coating layer having a thickness 0.5 ⁇ the A1 coating surface at 20 minutes at 2 gas 0.7Pa at Akui ion plating.
  • the aluminum oxide film was amorphous.
  • Example 1 After cleaning the surface of a magnet body test piece (surface roughness 0.5 ⁇ ) of the same composition as in Example 1 under the same conditions as in Example 1, aluminum oxide was placed on the magnet body under the same reaction conditions as in Example 1. A coating layer was formed at 7 ⁇ . After that, it was left for 1000 hours under the same conditions as in Example 1 at the same temperature of 80 ° C and relative humidity of 90%, and the magnetic properties after the test and its deterioration were measured.
  • Example 3 After cleaning the surface of the magnet body test piece (surface roughness 0.5 ⁇ ) of the same composition as in Example 1 under the same conditions as in Example 3, it was placed on the magnet body under the same reaction conditions as in Example 3 for 17 minutes in 17 minutes. After the A1 coating layer was formed, it was left for 1000 hours under the same conditions of Example 1 at 80 ° C and 90% relative humidity, and the magnetic properties and deterioration after the test were measured. See Figure 3.
  • the comparative magnet in which only the aluminum oxide coating layer was provided on the surface of the Fe-BR permanent magnet body having the same magnet characteristics was used at a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 90%.
  • the magnetic properties of the magnets before and after the corrosion test, which was left standing for 1000 hours, were significant and occurred, whereas the aluminum oxide coating layer was provided via the A1 or Ti coating layer. It is clear that ⁇ does not occur and that the magnet properties are almost unchanged.
  • the Fe-BR permanent magnet according to the present invention has an aluminum oxide film layer provided on the magnet surface via an A1 or Ti film, and as shown in the examples, severe corrosion resistance test conditions, particularly at a temperature of 8 (TC, After being left for 1000 hours under the condition of 90% relative humidity, the magnet characteristics are hardly degraded, making it ideal as a high performance and inexpensive permanent magnet that is currently most required.
  • the surface of the Fe-BR-based permanent magnet body is re-cleaned by an ion sputtering method or the like, the surface of the magnet body is subjected to a gas-phase film forming method such as an ion plating method.
  • the coating after the formation of the Ti coating film, 0 2 containing a rare gas introducing characterized that you form I O amp rating or the like of the vapor-phase Riaruminiumu oxide film by the film method while, the a firefly on the magnet body surface Ti
  • the oxide on the surface of the magnet body is partially or mostly reduced, and the adhesion between the magnet body surface and the A1 or Ti coating is excellent, and the aluminum oxide coating on the A1 or Ti coating is further improved.
  • the adhesion of the coating is remarkably improved, and the corrosion resistance is excellent, especially the adhesion to the substrate even when left for a long time at 80 ° C and 90% relative temperature.
  • Deposited corrosion resistant metal coating Corrosion, abrasion resistance, by the electrically insulating Li stable Fe-BR based permanent magnet of the magnet properties are obtained.

Description

明細書
耐食性永久磁石およびその製造方法 技術分野
この発明は、 高磁気特性を有しかつ密着性に優れ、 耐食性、 耐酸性、 耐アル カリ性、 耐摩耗性、 電気絶縁性にすぐれた耐食性被膜を設けた Fe-B-R系永久 磁石に係り、 磁石表面に A1または Ti被膜を介してアルミニゥム酸化物被膜層を 特定厚みで設け、 耐食性、 特に 80°C、 相対湿度 90%の雰囲気に長時間放置した 場合の初期磁気特性からの劣化が少なく、 極めて安定した磁気特性を有する Fe-B-R系永久磁石を得る、 耐食性永久磁石およびその製造方法に関する。 背景技術
先に Ndや Prを中心とする資源的に豊富な軽希土類を用いて B，Feを主成分と して高価な Smや Coを含有せず、 従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅 に超える新しレヽ高性能磁石として Fe-B-R系永久磁石が提案されている (特開昭 59-46008号公報、 特開昭 59-89401号公報)。
前記磁石合金のキュリ一点は一般に 300°C~370°Cであるカ Feの一部を Co にて置換することにより、 より高いキユリ一点を有する Fe-B-R系永久磁石 (特 開昭 59-64733号、 特開昭 59-132104号)を得ている。
さらに、 前記 Co含有の Fe-B-R系希土類永久磁石と同等以上のキュリー点並 びにより高い (BH)ma を有し、 その温度特性、 特に iHcを向上させるため、 希 土類元素 (R)として Ndや Pr等の軽希土類を中心とした Co含有の Fe-B-R系希土 類永久磁石の Rの一部に Dy、 Tb等の重希土類のうち少なくとも 1種を含有する ことにより、 25MGOe以上の種めて高い (BH)maxを保有したままで、 iHcをさ らに向上させた Co含有の Fe-B-R系希土類永久磁石が提案 (特開昭 60-34005号公 報)されている。 しかしながら、 上記のすぐれた磁気特性を有する Fe-B-R系磁気異方性焼結 体からなる永久磁石は主成分として、 空気中で酸化し易い希土類元素および鉄 からなる特有の組成、 組織を有するため、 磁気回路に組み込んだ場合に、 磁石 表面に生成する酸化物によリ、 磁気回路の出力低下及び磁気回路間のばらつき を惹起し、 また、 表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった。 そこで上記の Fe-B-R系永久磁石の耐食性改善のため、 磁石体表面に、 無電 解めつき法あるいは電解めつき法により耐食性金属めっき層を被覆した永久磁 石 (特公平 3-74012号公報)が提案されている。
このめつき法では永久磁石体が焼結体で有孔性のため、 この孔内にめつき前 処理での酸性溶液またはアル力リ溶液が残留し、 経年変化とともに腐食する恐 れがあり、 また磁石体の耐薬品性が劣るため、 めっき時に磁石表面が腐食され て密着性、 防食性が劣る問題があった。
また、 前記耐食性めつき層を設けても、 温度 60t：、 相対湿度 90%の耐食性試 験で 100時間放置にて磁気特性は初期磁気特性の 10%以上劣化し、 非常に不安 定であった。
そのため Fe-B-R系永久磁石の耐食性改善向上のため、 前記磁石表面にィォ ンプレ一ティング法、 イオンスパッタリング法、 蒸着法等により、 Al、 Ti、 A1203被膜を被着して耐食性の改善向上することが提案 (特公平 5-15043公報)さ れている。
しかし、 A1203被膜は Fe-B-R系磁石体と熱膨張係数、 延性等が異なるため密 着性力 ^悪く、 また Al、 Ti被膜は密着性は良好であるが反応性が高く外部環境に より局部的な鯖発生があり、 また耐摩耗性が低い等の問題があった。
また、 A1被膜の耐食性向上に (iAl被膜したのち、 表面をクロム酸塩処理す る方法が提案 (特公平 6-66173号)されている力 クロム酸塩処理は環境上有害 な 6価クロムを用いるため廃液処理が複雑である等の問題があつた。 発明の開示
この発明は、 Fe-B-R系永久磁石下地との密着性にすぐれ、 耐摩耗性、 耐食 性の改善向上を目的とし、 特に温度 80°C、 相対湿度 90%の雰囲気条件下て長時 間放置した場合の初期磁気特性からの劣化を極力少なくし、 安定した高磁石特 性、 耐摩耗性、 電気絶縁性、 耐食性を有する Fe-B-R系永久磁石及びその製造 方法の提供を目的としている。
発明者らは、 すぐれた耐食性、 特に温度 80°C、 相対湿度 90%の雰囲気条件下 で長時間放置した場合においても、 下地との密着性にすぐれ、 被着した耐食性 金属被膜の耐食性、 耐摩耗性、 電気絶縁性により、 その磁気特性の安定した Fe-B-R系永久磁石を目的に永久磁石体表面へのアルミニウム酸化物被膜形成 法について種々検討した。
発明者らは、 鋭意検討の結果、 磁石体表面をイオンスパッター等により清浄 化した後、 前記磁石体表面にイオンプレーティング法、 イオンスパッタリング 法等の気相成膜法により Aほたは Ti被膜を所要膜厚みに形成後、 特定条件の 02含有ガスを導入しながら気相成膜法により所要膜厚のアルミニウム酸化物 被膜を形成することにより、 前記目的が達成できることを知見した。
すなわち、 発明者らは、 磁石表面に存在する酸化物は、 Aほたは Ti被膜との 界面で A1または Tiとの反応によリ、 磁石表面の酸化物は一部もしくは大部分が 還元され、 また A1または Ti被膜上にアルミニウム酸化物被膜を生成することに より、 A1とアルミニウム酸化物の界面で ¾Α1Οχ(0<χ<1)が生成し、 また Tiの 場合、 アルミニゥム酸化物との界面では (Ti-Al)Ox(0<x<l)の複合物が生成し て A1または Ti被膜とアルミニウム酸化物被膜との密着性を著しく改善できるこ とを知見し、 この発明を完成した。
この発明は、 主相が正方晶相からなる Fe-B-R系永久磁石体表面を清浄化し た後、 前記磁石体表面に膜厚 0.06μπ！〜 30μπιの A1または Ti被膜を気相成膜法に より形成後、 02単体または 02ガスを 10%以上含む Ar、 He等の希ガス雰囲気中 で気相成膜法によリ、 膜厚 0.1〜10μπιの非晶質を主体とするアルミニウム酸化 物被膜層を形成することを特徴とする耐食性永久磁石とその製造方法である。 発明を実施するための最良の形態
この発明において、 Fe-B-R系永久磁石体表面に被着する A1被膜、 Ti被膜、 アルミニウム酸化物被膜の形成方法としては、 イオンプレーティング法、 ィォ ンスパッタリング法、 蒸着法等のいわゆる気相成膜法が適宜利用できるが、 被 膜緻密性、 均一性、 被膜形成速度などの理由からイオンプレーティング法、 反 応イオンプレーティング法が好ましい。
また、 反応被膜生成時の基板となる永久磁石の温度は 200°C~500°Cに設定 するのが好ましく、 200°C未満では基板磁石との反応密着が十分でなく、 また 500°Cを超えると常温 (25°C)との温度差が大きくなリ、 処理後の冷却過程で被 膜に亀裂が入り、 一部基板より剥離を発生するため、 基板温度を
200°C~500°Cに設定するとよい。
この発明において、 得られたアルミニウム酸化物被膜層は、 アルミニウムと 酸素からなる化合物であり、 構造は非晶質を主体としておリ、 その反応条件に より非晶質のみのもの、 あるいは部分的に結晶質が存在しているもの力得られ る。 この非晶質を主体とする構造は明確な粒界が存在せず、 腐食を生じる局部 電池反応が起こり難いため、 結晶質の A1203被膜に比べ、 耐食性が優れるとい う特徴がある。
Fe-B-R系永久磁石体表面に A1または Ti被膜層を介してアルミ二ゥム酸化物 被膜層を設けたことを特徴とするこの発明の耐食性永久磁石の製造方法の一例 を以下に詳述する。
まず、 アークイオンプレーティング装置を用いて真空容器を lX l(HPa以下 まで真空排気した後、 Arガス圧 10Pa、 -500Vで Arイオンによる表面スパッ タにて Fe-B-R系磁石体表面を清浄化する。 次に、 Arガス圧 0.2Pa、 バイアス電圧 - 50Vにより、 ターゲットの A1または Tiを蒸発させてアークイオンプレーティング法にて磁石体表面に
0.06μιη~30μιη膜厚の Aほたは Ti被膜層を形成する。 イオンプレーティング法 は成膜速度が速く、 Aほたは Ti被膜を 5μιη以上成膜するのに好ましレ、方法であ る。
続 、て基板温度を 250°Cに保持して 02ガス圧 0.8Pa、 バイァス電圧 - 80Vの 条件にて A1または Ti被膜上に特定膜厚のアルミニウム酸化物被膜層を形成す る。
この発明において、 Fe-B-R系永久磁石体表面の A1または Ti被膜厚を
0.06~30μπιに限定した理田は、 0.06μιη未満では磁石体表面に A1または Tiが均 一に被着し難く下地膜としての効果が十分でなく、 30μπιを超えると効果的に は問題ないが下地膜としてコスト上昇を招来して実用的でないため、 A1または Ti被膜厚は 0.06~30μπιとする。
特に、 A1または Ti被膜厚は磁石体の表面粗度に応じて選定され、 表面粗度が Ο.ΐμπι以下の場合、 被膜厚は 0.06μπι以上が好ましく、 また、 表面粗度が
0.1~1.2μπιの場合、 被膜厚は Ο.ΐμπι以上が望ましい。
この発明において、 アルミニウム酸化物被膜厚を 0.1~10μπιに限定した理由 は、 Ο.ΐμπι未満では十分な耐食性が得られず、 ΙΟμπιを超えると効果的には問 題ないが製造コスト上昇を招来するので好ましくない。
この発明は、 A1または Ti被膜とアルミニゥム酸化物被膜との界面は反応被膜 層が介在する積層被膜であり、 十分な耐食性を得るには、 A1または Ti被膜を例 えば 5μπι~30μιηに厚くし、 アルミニウム酸化物被膜を薄くするか、 あるいは Al、 Ti被膜層を 0.06μπι~5μιη程度と薄く、 アルミニウム酸化物被膜層を
0.5μπ！〜 ΙΟμπι程度と厚くする構成を採用するとよい。 しかしながら、 優れた耐摩耗性、 電気絶縁性を得るには、 これらの特性がァ ルミ二ゥム酸化物被膜層に起因することから、 アルミ二ゥム酸化物被膜層の膜 厚を 0.5μπ！〜 ΙΟμπιにするのが望ましい。
この発明において、 気相成膜法の 02含有ガス雰囲気は、 02単体または 02ガ スを 10%以上含む希ガス (周期律表の 0族元素)に限定するが、 これは 10%未満 ではアルミニゥム酸化物被膜生成に時間を要するため好ましくないためであ リ、 工業的には 02ガス単体または 02ガスを含む Arガス雰囲気が一般的で好ま しい。
この発明において、 永久磁石に用いる希土類元素 Rは、 組成の 10原子％~30 原子％を占めるが、 Nd、 Pr、 Dy、 Ho、 Tbのうち少なくとも 1種、 あるいはさ らに、 La、 Ce、 Sm、 Gd、 Er、 Eu、 Tm、 Yb、 Lu、 Yのうち少なくとも 1種 を含むものが好ましい。 また、 通常 Rのうち 1種をもって足りる力 実用上は 2 種以上の混合物 (ミッシュメタル、 ジジム等)を人手上の便宣等の理由により用 いることができる。 なお、 この Rは純希土類元素でなくてもよく、 工業上人手 可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差支えない。
Rは、 上記系永久磁石における必須元素であって、 10原子％未満では結晶構 造が α-鉄と同一構造の立方晶組織となるため、 高磁気特性、 特に高保磁力が得 られず、 30原子％を超えると Rリッチな非磁性相が多くなり、 残留磁束密度 (Br)が低下してすぐれた特性の永久磁石力心得られない。 よって、 R10原子
%~30原子％の範囲が望ましい。
Bは、 上記系永久磁石における必須元素であって、 2原子 <¾未満では菱面体構 造が主相となり、 高い保磁力 (iHc)は得られず、 28原子％を超えると リッチな 非磁性相が多くなリ、 残留磁束密度 (Br)が低下するため、 すぐれた永久磁石が 得られない。 よって、 Bは 2原子％~28原子％の範囲が望ましい。
Feは、 上記系永久磁石において必須元素であり、 65原子％未満では残留磁束 密度 (Br)が低下し、 80原子％を超えると高い保磁力が得られないので、 Feは 65 原子％~80原子％の含有が望ましい。 また、 Feの一部を Coで置換することは、 得られる磁石の磁気特性を損うことなく、 温度特性を改善することができる が、 Co置換量が Feの 20%を超えると、 逆に磁気特性が劣化するため、 好まし くない。 Coの置換量が Feと Coの合計量で 5原子％~15原子％の場合は、 Brは置 換しない場合に比較して増加するため、 高磁束密度を得るために好ましい。 また、 R、 B、 Feの他、 工業的生産上不可避的不純物の存在を許容でき、 例 えば、 Bの一部を 4.0wt%以下の C、 2.0wt%以下の P、 2.0wt%以下の S、 2.0^%以下の Cuのうち少なくとも 1種、 合計量で 2.0wt%以下で置換する： と により、 永久磁石の製造性改善、 低価格化が可能である。
さらに、 Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Bi、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Sb、 Ge、 Sn、 Zr、 Ni、 Si、 Zn、 Hf、 のうち少なくとも 1種は、 Fe-B-R系永久磁石材料に対 してその保磁力、 減磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、 低価格化に 効果があるため添加することができる。 なお、 添加量の上限は、 磁石材料の (BH)maxを 20MGOe以上とするには、 Brが少なくとも 9kG以上必要となるた め、 該条件を満す範囲が望ましい。
また、 Fe-B-R系永久磁石は平均結晶粒径が 1~30μπιの範囲にある正方晶系 の結晶構造を有する化合物を主相とし、 体積比で 1%~50%の非磁性相 (酸化物 相と除く）を含むことを特徴とする。 Fe-B-R系永久磁石は、 保磁力
iHc≥lkOe, 残留磁束密度 Br〉4kG、 を示し、 最大エネルギー積
(BH)maxは、 （BH)max≥10MGOeを示し、 最大値は 25MGOe以上に達する。
実 施 例
実施例 1
公知の錡造インゴットを粉碎し、 微粉砕後に成形、 焼結、 熱処理、 表面加工 後の 17Nd-lPr-75Fe-7B組成の 23 X 10 X 6mm寸法の磁石体試験片を得た。 磁 石特性を表 1に示す。 また、 表面研磨により 2種類の表面粗度品を得た。 表面粗 度を表 2に示す。 真空容器内を lX liHPa以下に真空排気し、 Arガス圧 10Pa、 -400V、 35分 間表面スパッターを行って、 磁石体表面を清浄化した後、 表 2に示す条件にて 基板磁石温度を 250°Cに保持し、 ターゲッ卜として金属 A1を用いてアークィォ ンプレーティング法にて磁石体表面に 0.2μπιおよび 2.0μπιの A1被膜層を形成し た。
次に基板磁石温度 320°C、 バイアス電圧- 85V、 アーク電流 88Aで 02ガス 0.7Paにてアークイオンプレーティングにて 3.5時間で A1被膜表面に膜厚 5μπι のアルミニウム酸化物被膜層を形成した。
その後、 放冷して得られたアルミニウム酸化物被膜を表面に有する永久磁石 を温度 80°C、 相対湿度 90%の条件下で 1000時間放置する試験を施し、 試験後 に磁気特性およびその劣化状況を測定し、 その結果を表 3に示す。 なお、 得ら れたアルミニゥム酸化物被膜は X線回折法にて構造解析した結果、 非晶質で めった。
実施例 2
実施例 1と同一組成の磁石体試験片を、 実施例 1と同一条件の表面研磨によリ 2種類の表面粗度品を得て、 実施例 1と同一条件にて表面清浄化した後、 表 2に 示す条件にて基板磁石温度を 250°Cに保持し、 ターゲットとして金属 Tiを用い てアークイオンプレーティング法にて磁石体表面に 0.2μπιおよび 2.0μπιの Ti被 膜層を形成した。
その後、 実施例 1と同一条件にてアルミニウム酸化物被膜層を 5μπι形成し、 温度 80°C、 相対湿度 90%の条件下で 1000時間放置する試験後の磁気特性およ びその劣化状況を測定し、 その結果を表 3に示す。 得られたアルミニウム酸化 物被膜は X線回折法にて構造解析した結果、 非晶質に部分的に結晶質のものが 存在した。
実施例 3 実施例 1と同一組成の磁石体試験片 (表面粗度 0.5μπι)を実施例 1と同一条件に て表面清浄化した後、 Arガス圧 lPa、 電圧 1.5kV、 コーティング材料として A1 ワイヤーを加熱して蒸発、 イオン化するイオンプレーティング法にて 15分で 15 mの A1被膜層を形成した。
次に基板磁石温度 320°C、 ノ Wァス電圧- 85V、 02ガス 0.7Paにてアークィ オンプレーティングにて 20分で A1被膜表面に膜厚 0.5μπιのアルミニウム酸化物 被膜層を形成した。 X線回折法にて構造解析した結果、 アルミニウム酸化物被 膜は非晶質であった。
上記アークイオンプレーティング後、 放冷して得られたアルミニウム酸化物 被膜を表面に有する永久磁石を温度 80°C、 相対湿度 90%の条件下で 1000時間 放置する試験後、 磁気特性およびその劣化状況を測定し、 その結果を表 3に示 す。
比較例 1
実施例 1と同一粗成の磁石体試験片 (表面粗度 0.5μπι)を実施例 1と同一条件に て表面清浄化した後、 磁石体上に実施例 1と同一反応条件にてアルミニウム酸 化物被膜層を 7μπι形成した。 その後、 実施例 1と同一の温度 80°C、 相対湿度 90%の条件下で 1000時間放置し、 試験後の磁気特性およびその劣化状況を測定 し、 その結果を表 3に示す。
比較例 2
実施例 1と同一組成の磁石体試験片 (表面粗度 0.5μιη)を実施例 3と同一条件に て表面清浄化した後、 磁石体上に実施例 3と同一反応条件にて 17分で 17μιηの A1被膜層を形成したその後、 実施例 1と同一の温度 80°C、 相対湿度 90%の条件 下で 1000時間放置し、 試験後の磁気特性およびその劣化状況を測定し、 その 結果を表 3に示す。
表 3に示すように同一磁石特性を有する Fe-B-R系永久磁石体表面にアルミ二 ゥム酸化物被膜層のみを設けた比較例磁石は温度 80°C、 相対湿度 90%の条件下 で 1000時間放置した耐食試験前後の磁石特性の劣化が大きくかつ発鐯してい るのに対し、 A1または Ti被膜層を介してアルミニウム酸化物被膜層を設けたこ の発明の Fe-B-R系永久磁石は、 鲭は発生せず、 磁石特性もほとんど変わらな いことが明かである。
耐食性試験前磁気特性 時効処理後 表面処理後
Br iHc (BH)max Br iHc (BH)max
(kG) (kOe) (MGOe) (kG) (kOe) (MGOe) 実施例 1 ① 11.5 16.8 30.7 11.4 16.7 30.6
② 11.4 16.8 30.6 11.4 16.6 30.6 実施例 2 ① 11.5 16.8 30.6 11.4 16.6 30.5
② 11.5 16.8 30.7 11.4 16.7 30.6 実施例 3 11.5 16.8 30.7 11.4 16.6 30.6 比較例 1 11.5 16.8 30.7 11.3 16.6 30.5 比較例 2 11.5 16.8 30.7 11.4 16.6 30.5
磁石体 アークイオン
プレーティング条件
表面加工 表面粗度 ガス圧 バイアス電圧 時間 膜厚 実施例 1 ① 鏡面研磨 Ο.Οβμπι 0.2Pa -50V 10分 0.2μπι
② 研磨 Ο.δμπι 0.2Pa -50V 100分 2.0μπι 実施例 2 ① 鏡面研磨 0.06μπι 0.2Pa -60V 13分 0.2μιη
② Ο.δμιη 0.2Pa -60V 130分 2.0μπι
耐食性試験前磁気特性
耐食試験 耐食試験後 (lOOOHr) 磁気特性劣化率 ） 後の表面 状況 (劣化
Br iHc (BH)max Br iHc (BH)max
(kG) (kOe) (MGOe) (kG) (kOe) (MGOe) 状況） 実施例 1 ① 11.4 16.5 30.0 <1 1.8 2.3
亦ルナ 1
② 11.3 16.4 29.9 <1 2.4 2,3 実施例 2 ① 11.4 16.4 29.8 <1 2.4 2.6
変化なし
② 11.4 16.4 29.8 < 1 2.4 2.9 実施例 3 11.4 16.3 29.8 <1 3.0 2.9 変化なし 比較例 1 10.5 15.6 27.5 8.7 7.2 10.4 膜剥離 比較例 2 10.4 15.3 27.3 9.6 8.9 11.1 局部発鲭 , (素材上がりの磁気特性)- (耐湿試験後の磁気特性） 磁気特性劣化率 )： ― ~"： X 1000
(素材上がりの磁気特性） 産業上の利用可能性
この発明による Fe-B-R系永久磁石は、 磁石表面に A1または Ti被膜を介して アルミニウム酸化物被膜層を設けてあり、 実施例に示すごとく、 過酷な耐食試 験条件、 特に温度 8(TC、 相対湿度 90%の条件下で 1000時間放置した後、 その 磁石特性の劣化はほとんどなく、 現在最も要求されている高性能かつ安価な永 久磁石として最適である。
この発明による製造方法は、 Fe-B-R系永久磁石体表面をイオンスパッター 法等によリ清浄化した後、 前記磁石体表面にイオンプレーティング法等の気相 成膜法により、 Aほたは Ti被膜を形成後、 02含有希ガスを導入しながらィォ ンプレーティング等の気相成膜法によリアルミニゥム酸化物被膜を形成するこ とを特徴とし、 磁石体表面に Aほたは Ti被膜を形成することにより、 磁石体表 面の酸化物は一部もしくは大部分が還元されて磁石体表面と A1または Ti被膜と の密着性が優れ、 さらに A1または Ti被膜上にアルミニウム酸化物被膜を積層す ることにより、 同被膜の密着性が著しく改善され、 優れた耐食性、 特に温度 80°C、 相対温度 90%の雰囲気条件下で長時間放置した場合においても下地との 密着性が優れ、 被着した耐食性金属被膜の耐食性、 耐摩耗性、 電気絶縁性によ リ、 その磁石特性の安定した Fe-B-R系永久磁石が得られる。

Claims

請求の範囲
1. Fe-B-R系永久磁石体表面に、 膜厚 0.06μπι~30μιηの A1または Ti被膜 を介して膜厚 0.1〜10μπιのアルミニウム酸ィ匕物層を有する耐食性永久磁 石。
2. 非晶質を主体とするアルミニウム酸化物層を有する請求の範囲第 1項 の耐食性永久磁石。
3. A1被膜とアルミニウム酸化物の界面に Α1Οχ(0 < X < 1)が生成してい る請求の範囲第 1項の耐食性永久磁石。
4. Ti被膜とアルミニウム酸化物の界面に (Ti-Al)Ox(0<x<l)の複合物が 生成している請求の範囲第 1項の耐食性永久磁石。
5. Fe-B-R系永久磁石体表面を清浄化した後、 前記磁石体表面に膜厚 0.06μπ！〜 30μπιの Aほたは Ti被膜を気相成膜法によリ形成し、 02含有ガス 雰囲気中で気相成膜法によリ膜厚 0.1~10μπιのアルミニウム酸化物被膜層 を形成する耐食性永久磁石の製造方法。
6. 気相成膜法を行う際の 02含有ガス雰囲気は、 02単体あるいは 02ガ スを 10%以上含む希ガスである請求の範囲第 5項の耐食性永久磁石の製造方 法。
7. 気相成膜法がイオンプレーティング法または反応イオンプレーティ ング法である請求の範囲第 5項の耐食性永久磁石の製造方法。
8. イオンスパッター法により清浄化した後、 イオンプレーティング法 により A1または Ti被膜を気相成膜する請求の範囲第 5項の耐食性永久磁石の 製造方法。
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