JP3630340B2 - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、R-Fe-B系（ R は Y を含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）焼結型永久磁石の製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
焼結型希土類永久磁石の中でR-Fe-B 系焼結型永久磁石は高性能磁石として注目され、広い分野で使用されている。
このR-Fe-B系焼結型永久磁石は、基本的にはR2Fe14B相（主相）、RFe4B相（Brich相）、R85Fe15相（Rrich相）の３相から成る構造を有している。組成的に希土類元素に豊んだRrich相の存在と、このような３相構造に由来して、R-Fe-B系焼結型永久磁石はSm-Co系焼結型永久磁石に比べて耐蝕性が劣り、この永久磁石の開発当初から現在に至るまで欠点の１つとなっている。
R-Fe-B系焼結型永久磁石の腐蝕のメカニズムについての定説は無いが、Rrich相を起点とした腐蝕の形態が一般的であることから、Rrich相を陽極とした陽極腐蝕との見方もある。
本発明者らは、R-Fe-B系焼結型永久磁石の耐蝕性を改善するために種々検討した結果、特定範囲量の希土類量と0.25wt％以下の酸素量と0.15wt％以下の炭素量のR-Fe-B系焼結型永久磁石において、その含有窒素量を0.02〜0.15wt％とすることによって、耐蝕性が改善されるとともに、実用的な高い磁気特性も得られることを見い出した(特願平７−１７５９５２号)。
Nの含有による耐蝕性の改善効果のメカニズムは必ずしも明確ではないが、焼結体中のNは主にはRrich相に存在し、希土類元素の一部と結合して窒化物を形成していることから、この窒化物の形成がRrich相の陽極酸化を抑制しているものと考えられる。
以上のような理由から、R-Fe-B系焼結型永久磁石の焼結体含有N量を所定の範囲に制御する必要が生じる。しかしこれまでは、この様な要求を満たす制御技術は存在しなかった。例えば、R-Fe-B系永久磁石用の粗粉あるいは微粉をN2ガス雰囲気中で200℃前後の温度に加熱することにより窒化することは可能であり、これによって粗粉あるいは微粉のN量は増加する。しかしこの様な方法によって形成されたNのR-Fe-B系合金への結合は強固なものではなく、上記粗粉を微粉化してこれを成形する、あるいは上記微粉を成形する、などして得られた成形体を焼結する昇温過程において、約600℃前後の温度で窒化物は分解してしまい、焼結体の含有N量は増加しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、R-Fe-B系焼結型永久磁石の焼結体含有N量を所定の範囲に制御することができるR-Fe-B系焼結型永久磁石の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、R-Fe-B系焼結型永久磁石の焼結体含有N量を所定の範囲に制御する方法について種々検討した結果、微粉砕時のジェットミル内部の雰囲気酸素濃度を0.01 ％以下にし、この条件下で雰囲気窒素濃度の設定、装入原料粗粉量の設定、微粉砕時の原料供給量の設定、微粉砕時の粉砕ガス圧力の設定を、ジェットミルの機種や目標とする焼結体含有N量の水準に応じておこなって微粉砕し、この微粉を成形、焼結して焼結体とすることによって焼結体の含有N量を増加することが可能であると共に、上記項目の設定値を変えることで焼結体の含有N量を所定の範囲内に制御することが可能であることを見い出して本発明に至ったものである。
本発明の R-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法は、R-Fe-B系（ R は Y を含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）原料粗粉を微粉砕し、成形し、焼結するR-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法において、ジェットミルの内部に前記原料粗粉を装入し、およびジェットミルの内部をArガスで置換してArガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、次にN2ガスを導入してArガス中のN2ガスの濃度を0.0001〜0.5%に調整し、このN2ガスを含んだArガス雰囲気中で前記原料粗粉を微粉砕した後、このArガス雰囲気中で溶媒中に微粉を直接回収してスラリー化し、このスラリー状の原料を磁界中で湿式成形して成形体を作製し、次に前記成形体を脱溶媒処理後焼結することにより得られた R 2 Fe 14 B 相を主相とする焼結体の含有 N 量を制御することを特徴とする。
また、本発明の R-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法は、R-Fe-B系（ R は Y を含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）原料粗粉を微粉砕し、成形し、焼結するR-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法において、ジェットミルの内部に前記原料粗粉を装入し、およびジェットミルの内部をN2ガスで置換してN2ガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、このN2ガス雰囲気中で、前記原料粗粉の送り量を３〜20Kg/Hr、粉砕N2ガス圧力を５〜10Kg/cm2として前記原料粗粉を微粉砕した後、このN2ガス雰囲気中で溶媒中に微粉を直接回収してスラリー化し、このスラリー状の原料を磁界中で湿式成形して成形体を作製し、次に前記成形体を脱溶媒処理後焼結することにより得られた R 2 Fe 14 B 相を主相とする焼結体の含有 N 量を制御することを特徴とする。
【０００５】
本発明の要点は、酸素濃度が0.01 ％以下でかつ所定量のN2ガスが存在する雰囲気内でR-Fe-B系の原料粗粉を微粉砕する点にある。常温近傍での希土類元素の酸化物生成の自由エネルギーと窒化物生成の自由エネルギーの対比からも明らかなように、通常酸素の存在のもとでは希土類元素と酸素の結合が優先して進み、希土類元素とNの結合が抑制される。しかし、酸素濃度が0.01 ％以下の雰囲気内ではこの抑制が無いため、微粉砕されたフレッシュで活性な微粉の表面では、この雰囲気内に所定量のN2ガスが存在した場合には、希土類元素とNの結合が進む。これによって、微粉のN量は増加するが、前記のR-Fe-B系永久磁石用の粗粉あるいは微粉をN2ガス雰囲気中で加熱して窒化する場合と異なり、この微粉を成形後焼結しても、焼結の過程でＮの結合が解離することは無く、焼結体中のＮ量は増加する。
両者の以上の差異の原因は明らかではないが、少なくとも両者の希土類元素とN の結合の状態に差異があることは推測できる。本発明においては、微粉砕と同時進行的に希土類元素とNの結合が進むと考えられる。従って、微粉砕の粉砕エネルギーがその結合に寄与し、一種のメカノケミカル的な結合状態が生じ、これが希土類元素とNとの結合を強化しているものと考えられる。
【０００６】
以下では、本発明を具体的に説明する。
ジェットミルにR-Fe-B系焼結型永久磁石用の原料粗粉を装入し、次いでジェットミル内部をArガスで置換してそのArガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、次にN2ガスを微量導入してArガス中のN2ガスの濃度を0.0001〜0.5％の範囲、好ましくは0.0001〜0.1％の範囲に調整する。このN2ガスを微量に含んだArガス雰囲気中で原料粗粉を微粉砕する過程で、原料中の主には希土類元素とNが結合し、回収された微粉中のN量が増加する。微粉の回収にあたっては、ジェットミルの微粉回収口に鉱物油、植物油または合成油等の溶媒を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で溶媒中に直接微粉を回収する。こうして得たスラリー状の原料を磁界中で湿式成形し、成形体とする。成形体を真空炉中で、５×10-2torr程度の真空度下で200℃前後の温度に加熱し、成形体内の含有溶媒を除去する。次いで引き続き、真空炉の温度を1100℃前後の焼結温度にまで上げ、５×10-4torr程度の真空度下で焼結して焼結体を得る。
この場合、焼結体中のN量の制御は、上記粉砕時のArガス中の導入N2ガスの濃度制御によっておこなう。原料へのNの混入度は、ジェットミルの容量、装入原料粗粉の組成と装入量、ジェットミルによる微粉砕時の原料粗粉の送り量などによって変化する。従って、目標とする焼結体N量を得るためには、微粉砕毎に条件出しをし、最適なArガス中のN2ガス濃度を決める必要がある。この様な方法によって、焼結体中のN量を制御することができる。
【０００７】
ほとんど同じ手法であるが、ジェットミル内部をN2ガスで置換してそのN2ガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、このN2ガス雰囲気中で原料粗粉を微粉砕することも有効である。この場合は、原料粗粉の装入量に応じて微粉砕時の原料粗粉の送り量と、粉砕N2ガス圧力を設定することによって原料へのNの混入度を制御し、目標とするN量の焼結体を得る。ジェットミルの型式や容量によって原料へのNの混入度は変化するためあらかじめ条件出しを行って、原料粗粉の装入量と微粉砕時の送り量と粉砕N2ガス圧力を設定する。微粉砕時の原料粗粉の送り量と粉砕N2ガス圧力は、目標とする原料へのNの混入量によって異なるが、磁気特性に優れ、かつ良好な耐食性を有するR-Fe-B系焼結型永久磁石を得るためには、量産用のジェットミルにおいては、粗粉の送り量は３〜20Kg/Hr、粉砕N2ガス圧力は５〜10Kg/cm2の範囲とする。粗粉の送り量が20Kg/Hrを越えると、得られる微粉の粉度が粗くなり、高い保磁力が得られない。また、粗粉の送り量が３Kg/Hr未満では、生産性が低下する。粉砕N2ガス圧力が５Kg/Hr未満では、同じく得られる微粉の粉度が粗くなる。また、粉砕N2ガス圧力を10Kg/cm2より高くすることは、過粉砕による残留磁束密度Brの低下を招きやすく好ましくない。
【０００８】
微粉砕後の微粉の回収方法は鉱物油、植物油または合成油等の溶媒中へであり、湿式成形以降の工程も前記のArガス雰囲気中での微粉砕の場合と同じである。
以上において、微粉砕後の微粉を鉱物油、合成油または植物油等の溶媒に直接回収しスラリー化する理由は、希土類元素がNと結合しているとは言え、酸素濃度が 0.01 ％以下の不活性ガス雰囲気内で微粉砕された微粉は非常に活性で、そのまま大気中で取り扱うと急激に酸化し、場合によっては発火の危険性があるからである。微粉の酸化防止の目的から溶媒として使用する鉱物油と合成油は、１気圧における引火点が70℃以上で200℃未満の消防法で定めるところの第３石油類に属し、かつ分留点が400℃以下、常温での動粘度が10cst以下のものとされる。ガソリン、灯油、軽油等に代表される１気圧における引火点が70℃未満の、消防法に定めるところの第１石油類、第２石油類に属する鉱物油あるいは合成油も、上記の酸化防止の目的には有効で使用可能である。しかし、それらのものは引火点が低いため取り扱いに注意を要し、工業的に使用するためには、設備の安全対策に多額の費用が必要となる。このため１気圧での引火点が70℃〜200℃未満と高く、取り扱いが容易な第３石油類に属する鉱物油あるいは合成油が選択される。一方、これらの鉱物油あるいは合成油では、分留点が400℃以下で常温での動粘度が10cst以下である必要がある。分留点が400℃を越える、あるいは常温での動粘度が10cstを越える鉱物油や合成油では、成形体を真空中で脱溶媒処理する際の溶媒の抜け性が悪く、焼結後の焼結体中の残留C量が多くなり、磁気特性のうち特に保磁力の値が低下する。従って、鉱物油あるいは合成油の分留点は400℃以下、常温での動粘度は10cst以下とされる。
また、溶媒として植物油を使用することも可能で、有効である。植物油の種類は特に限定されるものではなく、大豆油、コーン油、なたね油、ひまわり油、べに花油、ごま油や、これらを２種類以上混ぜた混合植物油を使用することができる。
なお、以上に述べたように、本発明では酸素濃度が0.01 ％以下である不活性ガス雰囲気内でR-Fe-B系原料粗粉を微粉砕するが、例えばR-Fe-B系原料粗粉を10kg/Hr程度微粉砕できる能力を有する生産型のジェットミルの場合では、前記不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は0.01％以下、より好ましくは0.005％以下、さらに好ましくは0.002％以下にする。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明の内容はこれによって限定されるものではない。
【００１０】
（実施例１）
重量百分率でNd25.0％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.008％,C0.006％,N0.005％,残部Feの合金インゴットを作製した。このインゴットを破砕して、32 mesh以下の原料粗粉とした。この原料粗粉の組成を分析したところ、Nd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.13％,C0.02％,N0.005％,残部Feという分析値を得た。
この原料粗粉90kgをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をArガスで置換しArガス中の酸素濃度を0.001 ％とした。次にN2ガスを導入し、Arガス中のN2ガスの濃度を0.005％とした。次いで、粉砕圧力7.0kg/cm2、原料粗粉の供給量10kg/Hrの条件で微粉砕した。
ジェットミルの微粉回収口には鉱物油（商品名MC OIL P-02,出光興産製,１気圧での引火点81℃,分留点200〜300℃,常温での動粘度2.0cst）を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を加減することで微粉の純分が70重量％の原料スラリーとした。なお、微粉の平均粒度は4.5μmであった。この原料スラリーを、金型キャビティ内で12kOeの配向磁界を印加しながら0.8ton/cm2の成形圧で湿式成形した。配向磁界の印加方向は、成形方向と垂直である。また、金型の上パンチには溶媒排出孔を多数設け、成形時には１mmの厚さの布製のフィルタを上パンチ面にあてて使用した。成形体は、5.0×10-2torrの真空中で200℃×１時間加熱して含有鉱物油を除去し、次いで5.0×10-4torrの条件下で15℃/分の昇温速度で1070℃まで昇温し、その温度で２時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.16％,C0.07％,N0.032％,残部Feという分析値を得た。
この焼結体にArガス雰囲気中で900℃×２時間と480℃×１時間の熱処理を各１回施した。機械加工後磁気特性を測定したところ、表１に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性を評価するために、磁石を10mm×10mm×３mmの一定寸法に加工後、その表面に10μのNiメッキを施した。次いでこの試料を２気圧,120℃,湿度100％の条件に放置し、時間の経過に対するNiメッキのハクリ程度を調べた。表１に示すように、1000時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１１】
（実施例２）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。ただしArガス中のN2ガスの濃度のみは0.01％とした。微粉の平均粒度は4.6μmであった。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油処理と焼結、熱処理など以降の工程も、実施例１と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところ、Nd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.15％,C0.07％,N0.058％,残部Feという分析値を得た。この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表１に示すような良好な値を得た。また、耐蝕性は、同じく表１に示すように1200時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した（評価用試料の作製条件と評価条件は実施例１と同じ。以下の実施例、比較例でも同様。）。
【００１２】
（実施例３）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。ただしArガス中のN2ガスの濃度のみは0.015％とした。微粉の平均粒度は4.6μmであった。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油処理と焼結、熱処理など以降の工程も、実施例１と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところNd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.14％,C0.06％,N0.090％,残部Feという分析値を得た。この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表１に示すような良好な値を得た。また、耐蝕性は、同じく表１に示すように1400時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１３】
（実施例４）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.4μmであった。ジェットミルの微粉回収口には大豆油を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で微粉を直接大豆油中に回収した。原料スラリーの作製、湿式成形、脱植物油処理と焼結、熱処理など以降の工程は、実施例１と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところ、Nd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.15％,C0.06％,N0.033％,残部Feという分析値を得た。
この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表１に示すような良好な値を得た。また耐蝕性は、同じく表１に示すように1000時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１４】
（実施例５）
重量百分率でNd24.5％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.02％,C0.005％,N0.006％,残部Feの組成を有する合金薄帯を作製した。この合金薄帯を破砕して、32mesh以下の原料粗粉とした。この原料粗粉の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.14％,C0.02％,N0.006％,残部Feという分析値を得た。
この原料粗粉100kgをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をN2ガスで置換し、N2ガス中の酸素濃度を0.003 ％とした。次いで粉砕圧力7.5kg/cm2、原料粗粉の供給量８kg/Hrの条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.4μmであった。微粉の回収は、N2ガス雰囲気中で直接合成油（商品名DN.ロールオイル,AL-35,出光興産製,１気圧での引火点106℃,分留点200〜300℃,常温での動粘度1.0cst）中に実施例１と同じ要領で行った。また原料スラリーの作成と湿式成形の条件は、実施例１と同一とした。
成形体は、5.0×10-2torrの真空中で180℃×３時間加熱して含有鉱物油を除去し、次いで5.0×10-4torrの条件下で15℃/分の昇温速度で1080℃まで昇温し、その温度で４時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.17％,C0.06％,N0.060％,残部Feという分析値を得た。
この焼結体に、Arガス雰囲気中で900℃×２時間と500℃×１時間の熱処理を各１回施した。その磁気特性を測定したところ、表１に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性は、表１に示すように1400時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１５】
（実施例６）
実施例５で使用したのと同一の原料粗粉75kgをジェットミル内に装入し、この粗粉の装入重量以外は実施例５と全く同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.3μmであった。微粉の回収、原料のスラリーの作製、湿式成形、脱合成油処理と焼結、熱処理など以降の工程も、実施例５と同一の条件でおこなった。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.18％,C0.06％,N0.080％,残部Feという分析値を得た。
この永久磁石の磁気特性を測定したところ、表１に示すような良好な値を得た。また、この永久磁石の耐蝕性は、表１に示すように1500時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１６】
（実施例７）
実施例５で使用したのと同一の原料粗粉50kgをジェットミル内に装入し、この粗粉の装入重量以外は実施例５と全く同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.2μmであった。微粉の回収、原料のスラリーの作製、湿式成形、脱合成油処理と焼結、熱処理など以降の工程も、実施例５と同一の条件でおこなった。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.19％,C0.06％,N0.100％,残部Feという分析値を得た。
この永久磁石の磁気特性を測定したところ、表１に示すような良好な値を得た。また、この永久磁石の耐蝕性は、表１に示すように1600時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１８】
（比較例１）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.5μmであった。ジェットミルの微粉回収口には灯油を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で微粉を直接灯油中に回収した。
回収後の原料は、灯油の量を調整して、微粉の純分が70重量％の原料スラリーとした。この原料スラリーを、金型キャビティ内で磁界を印加しながら湿式成形することを試みたが、成形中に原料スラリーの発火が続発し、成形体を得ることができなかった。
【００１９】
（比較例２）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.4μmであった。微粉回収口には鉱物油（商品名MC.OIL P-20,出光興産製,１気圧での引火点200℃,分留点245〜476℃,常温での動粘度20.2cst）を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を調整して、微粉の純分が70重量％の原料スラリーとした。この原料スラリーを使用して湿式成形、脱鉱物油処理と焼結、熱処理など以降の工程は、実施例１と同一の条件でおこなった。
焼結体の組成を分析したところNd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.17％,C0.21％,N0.032％,残部Feという、C量が異常に高い分析値を示した。
この永久磁石の耐蝕性は、表１に示すように、1000時間経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。しかし一方、表１に示すように、磁気特性のうち特に保磁力iHcの水準が低く、実用材としては不適当であることがわかった。
【００２０】
（比較例３）
実施例１と同一の原料粗粉60kgをジェットミル内に挿入した後、ジェットミル内部をArガスで置換しArガス中の酸素濃度を0.005 ％とした。次にN2ガスを導入し、Arガス中のN2ガス濃度を1.00％とした。次いで、粉砕圧力6.0Kg/cm2、原料粗粉の供給量6.0Kg/Hrの条件で微粉砕した。 微粉の平均粉度は4.5μmであった。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油処理と焼結、熱処理など以降の工程も実施例１と同一の条件で行った。
焼結体の組成を分析したところNd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.18％,C0.06％,N0.400％,残部Feという分析値を得た。
この永久磁石の耐食性は、表１に示すように、2000時間を経過してもNiめっきに異常が認められず、良好な耐食性を示した。しかし、表１に示すように、磁気特性のうち特に保磁力iHcの水準が低く、実用材としては不適当であることがわかった。
【００２１】
（比較例４）
実施例５と同一の原料粗粉100Kgをジェットミル内に挿入した後、ジェットミル内部をN2ガスで置換し、N2ガス中の酸素濃度を0.1％とした。次いで、 粉砕圧力7.5Kg/cm2、原料粗粉の供給量８Kg/Hrの条件で微粉砕した。微粉の平均粉度は、4.4μmであった。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油処理、焼結、熱処理の各工程も実施例５と同一の条件で行った。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.40％,C0.06％,N0.050％,残部Feという分析値を得た。この永久磁石の耐食性は、表１に示すように、1200時間を経過してもＮｉめっきに異常が認められず、良好な耐食性を示した。しかし、表１に示すように、磁気特性のうち特に保磁力iHcの水準が低く、実用材としては不適当であることがわかった。
【００２２】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、R-Fe-B系焼結型永久磁石の焼結体含有N量を所定の範囲に制御することができ、これによりR-Fe-B系焼結型永久磁石の磁気特性を低下させずに、耐食性が大幅に改善された。
【産業上の利用分野】
本発明は、R-Fe-B系（ R は Y を含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）焼結型永久磁石の製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
焼結型希土類永久磁石の中でR-Fe-B 系焼結型永久磁石は高性能磁石として注目され、広い分野で使用されている。
このR-Fe-B系焼結型永久磁石は、基本的にはR2Fe14B相（主相）、RFe4B相（Brich相）、R85Fe15相（Rrich相）の３相から成る構造を有している。組成的に希土類元素に豊んだRrich相の存在と、このような３相構造に由来して、R-Fe-B系焼結型永久磁石はSm-Co系焼結型永久磁石に比べて耐蝕性が劣り、この永久磁石の開発当初から現在に至るまで欠点の１つとなっている。
R-Fe-B系焼結型永久磁石の腐蝕のメカニズムについての定説は無いが、Rrich相を起点とした腐蝕の形態が一般的であることから、Rrich相を陽極とした陽極腐蝕との見方もある。
本発明者らは、R-Fe-B系焼結型永久磁石の耐蝕性を改善するために種々検討した結果、特定範囲量の希土類量と0.25wt％以下の酸素量と0.15wt％以下の炭素量のR-Fe-B系焼結型永久磁石において、その含有窒素量を0.02〜0.15wt％とすることによって、耐蝕性が改善されるとともに、実用的な高い磁気特性も得られることを見い出した(特願平７−１７５９５２号)。
Nの含有による耐蝕性の改善効果のメカニズムは必ずしも明確ではないが、焼結体中のNは主にはRrich相に存在し、希土類元素の一部と結合して窒化物を形成していることから、この窒化物の形成がRrich相の陽極酸化を抑制しているものと考えられる。
以上のような理由から、R-Fe-B系焼結型永久磁石の焼結体含有N量を所定の範囲に制御する必要が生じる。しかしこれまでは、この様な要求を満たす制御技術は存在しなかった。例えば、R-Fe-B系永久磁石用の粗粉あるいは微粉をN2ガス雰囲気中で200℃前後の温度に加熱することにより窒化することは可能であり、これによって粗粉あるいは微粉のN量は増加する。しかしこの様な方法によって形成されたNのR-Fe-B系合金への結合は強固なものではなく、上記粗粉を微粉化してこれを成形する、あるいは上記微粉を成形する、などして得られた成形体を焼結する昇温過程において、約600℃前後の温度で窒化物は分解してしまい、焼結体の含有N量は増加しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、R-Fe-B系焼結型永久磁石の焼結体含有N量を所定の範囲に制御することができるR-Fe-B系焼結型永久磁石の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、R-Fe-B系焼結型永久磁石の焼結体含有N量を所定の範囲に制御する方法について種々検討した結果、微粉砕時のジェットミル内部の雰囲気酸素濃度を0.01 ％以下にし、この条件下で雰囲気窒素濃度の設定、装入原料粗粉量の設定、微粉砕時の原料供給量の設定、微粉砕時の粉砕ガス圧力の設定を、ジェットミルの機種や目標とする焼結体含有N量の水準に応じておこなって微粉砕し、この微粉を成形、焼結して焼結体とすることによって焼結体の含有N量を増加することが可能であると共に、上記項目の設定値を変えることで焼結体の含有N量を所定の範囲内に制御することが可能であることを見い出して本発明に至ったものである。
本発明の R-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法は、R-Fe-B系（ R は Y を含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）原料粗粉を微粉砕し、成形し、焼結するR-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法において、ジェットミルの内部に前記原料粗粉を装入し、およびジェットミルの内部をArガスで置換してArガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、次にN2ガスを導入してArガス中のN2ガスの濃度を0.0001〜0.5%に調整し、このN2ガスを含んだArガス雰囲気中で前記原料粗粉を微粉砕した後、このArガス雰囲気中で溶媒中に微粉を直接回収してスラリー化し、このスラリー状の原料を磁界中で湿式成形して成形体を作製し、次に前記成形体を脱溶媒処理後焼結することにより得られた R 2 Fe 14 B 相を主相とする焼結体の含有 N 量を制御することを特徴とする。
また、本発明の R-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法は、R-Fe-B系（ R は Y を含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）原料粗粉を微粉砕し、成形し、焼結するR-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法において、ジェットミルの内部に前記原料粗粉を装入し、およびジェットミルの内部をN2ガスで置換してN2ガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、このN2ガス雰囲気中で、前記原料粗粉の送り量を３〜20Kg/Hr、粉砕N2ガス圧力を５〜10Kg/cm2として前記原料粗粉を微粉砕した後、このN2ガス雰囲気中で溶媒中に微粉を直接回収してスラリー化し、このスラリー状の原料を磁界中で湿式成形して成形体を作製し、次に前記成形体を脱溶媒処理後焼結することにより得られた R 2 Fe 14 B 相を主相とする焼結体の含有 N 量を制御することを特徴とする。
【０００５】
本発明の要点は、酸素濃度が0.01 ％以下でかつ所定量のN2ガスが存在する雰囲気内でR-Fe-B系の原料粗粉を微粉砕する点にある。常温近傍での希土類元素の酸化物生成の自由エネルギーと窒化物生成の自由エネルギーの対比からも明らかなように、通常酸素の存在のもとでは希土類元素と酸素の結合が優先して進み、希土類元素とNの結合が抑制される。しかし、酸素濃度が0.01 ％以下の雰囲気内ではこの抑制が無いため、微粉砕されたフレッシュで活性な微粉の表面では、この雰囲気内に所定量のN2ガスが存在した場合には、希土類元素とNの結合が進む。これによって、微粉のN量は増加するが、前記のR-Fe-B系永久磁石用の粗粉あるいは微粉をN2ガス雰囲気中で加熱して窒化する場合と異なり、この微粉を成形後焼結しても、焼結の過程でＮの結合が解離することは無く、焼結体中のＮ量は増加する。
両者の以上の差異の原因は明らかではないが、少なくとも両者の希土類元素とN の結合の状態に差異があることは推測できる。本発明においては、微粉砕と同時進行的に希土類元素とNの結合が進むと考えられる。従って、微粉砕の粉砕エネルギーがその結合に寄与し、一種のメカノケミカル的な結合状態が生じ、これが希土類元素とNとの結合を強化しているものと考えられる。
【０００６】
以下では、本発明を具体的に説明する。
ジェットミルにR-Fe-B系焼結型永久磁石用の原料粗粉を装入し、次いでジェットミル内部をArガスで置換してそのArガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、次にN2ガスを微量導入してArガス中のN2ガスの濃度を0.0001〜0.5％の範囲、好ましくは0.0001〜0.1％の範囲に調整する。このN2ガスを微量に含んだArガス雰囲気中で原料粗粉を微粉砕する過程で、原料中の主には希土類元素とNが結合し、回収された微粉中のN量が増加する。微粉の回収にあたっては、ジェットミルの微粉回収口に鉱物油、植物油または合成油等の溶媒を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で溶媒中に直接微粉を回収する。こうして得たスラリー状の原料を磁界中で湿式成形し、成形体とする。成形体を真空炉中で、５×10-2torr程度の真空度下で200℃前後の温度に加熱し、成形体内の含有溶媒を除去する。次いで引き続き、真空炉の温度を1100℃前後の焼結温度にまで上げ、５×10-4torr程度の真空度下で焼結して焼結体を得る。
この場合、焼結体中のN量の制御は、上記粉砕時のArガス中の導入N2ガスの濃度制御によっておこなう。原料へのNの混入度は、ジェットミルの容量、装入原料粗粉の組成と装入量、ジェットミルによる微粉砕時の原料粗粉の送り量などによって変化する。従って、目標とする焼結体N量を得るためには、微粉砕毎に条件出しをし、最適なArガス中のN2ガス濃度を決める必要がある。この様な方法によって、焼結体中のN量を制御することができる。
【０００７】
ほとんど同じ手法であるが、ジェットミル内部をN2ガスで置換してそのN2ガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、このN2ガス雰囲気中で原料粗粉を微粉砕することも有効である。この場合は、原料粗粉の装入量に応じて微粉砕時の原料粗粉の送り量と、粉砕N2ガス圧力を設定することによって原料へのNの混入度を制御し、目標とするN量の焼結体を得る。ジェットミルの型式や容量によって原料へのNの混入度は変化するためあらかじめ条件出しを行って、原料粗粉の装入量と微粉砕時の送り量と粉砕N2ガス圧力を設定する。微粉砕時の原料粗粉の送り量と粉砕N2ガス圧力は、目標とする原料へのNの混入量によって異なるが、磁気特性に優れ、かつ良好な耐食性を有するR-Fe-B系焼結型永久磁石を得るためには、量産用のジェットミルにおいては、粗粉の送り量は３〜20Kg/Hr、粉砕N2ガス圧力は５〜10Kg/cm2の範囲とする。粗粉の送り量が20Kg/Hrを越えると、得られる微粉の粉度が粗くなり、高い保磁力が得られない。また、粗粉の送り量が３Kg/Hr未満では、生産性が低下する。粉砕N2ガス圧力が５Kg/Hr未満では、同じく得られる微粉の粉度が粗くなる。また、粉砕N2ガス圧力を10Kg/cm2より高くすることは、過粉砕による残留磁束密度Brの低下を招きやすく好ましくない。
【０００８】
微粉砕後の微粉の回収方法は鉱物油、植物油または合成油等の溶媒中へであり、湿式成形以降の工程も前記のArガス雰囲気中での微粉砕の場合と同じである。
以上において、微粉砕後の微粉を鉱物油、合成油または植物油等の溶媒に直接回収しスラリー化する理由は、希土類元素がNと結合しているとは言え、酸素濃度が 0.01 ％以下の不活性ガス雰囲気内で微粉砕された微粉は非常に活性で、そのまま大気中で取り扱うと急激に酸化し、場合によっては発火の危険性があるからである。微粉の酸化防止の目的から溶媒として使用する鉱物油と合成油は、１気圧における引火点が70℃以上で200℃未満の消防法で定めるところの第３石油類に属し、かつ分留点が400℃以下、常温での動粘度が10cst以下のものとされる。ガソリン、灯油、軽油等に代表される１気圧における引火点が70℃未満の、消防法に定めるところの第１石油類、第２石油類に属する鉱物油あるいは合成油も、上記の酸化防止の目的には有効で使用可能である。しかし、それらのものは引火点が低いため取り扱いに注意を要し、工業的に使用するためには、設備の安全対策に多額の費用が必要となる。このため１気圧での引火点が70℃〜200℃未満と高く、取り扱いが容易な第３石油類に属する鉱物油あるいは合成油が選択される。一方、これらの鉱物油あるいは合成油では、分留点が400℃以下で常温での動粘度が10cst以下である必要がある。分留点が400℃を越える、あるいは常温での動粘度が10cstを越える鉱物油や合成油では、成形体を真空中で脱溶媒処理する際の溶媒の抜け性が悪く、焼結後の焼結体中の残留C量が多くなり、磁気特性のうち特に保磁力の値が低下する。従って、鉱物油あるいは合成油の分留点は400℃以下、常温での動粘度は10cst以下とされる。
また、溶媒として植物油を使用することも可能で、有効である。植物油の種類は特に限定されるものではなく、大豆油、コーン油、なたね油、ひまわり油、べに花油、ごま油や、これらを２種類以上混ぜた混合植物油を使用することができる。
なお、以上に述べたように、本発明では酸素濃度が0.01 ％以下である不活性ガス雰囲気内でR-Fe-B系原料粗粉を微粉砕するが、例えばR-Fe-B系原料粗粉を10kg/Hr程度微粉砕できる能力を有する生産型のジェットミルの場合では、前記不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は0.01％以下、より好ましくは0.005％以下、さらに好ましくは0.002％以下にする。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明の内容はこれによって限定されるものではない。
【００１０】
（実施例１）
重量百分率でNd25.0％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.008％,C0.006％,N0.005％,残部Feの合金インゴットを作製した。このインゴットを破砕して、32 mesh以下の原料粗粉とした。この原料粗粉の組成を分析したところ、Nd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.13％,C0.02％,N0.005％,残部Feという分析値を得た。
この原料粗粉90kgをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をArガスで置換しArガス中の酸素濃度を0.001 ％とした。次にN2ガスを導入し、Arガス中のN2ガスの濃度を0.005％とした。次いで、粉砕圧力7.0kg/cm2、原料粗粉の供給量10kg/Hrの条件で微粉砕した。
ジェットミルの微粉回収口には鉱物油（商品名MC OIL P-02,出光興産製,１気圧での引火点81℃,分留点200〜300℃,常温での動粘度2.0cst）を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を加減することで微粉の純分が70重量％の原料スラリーとした。なお、微粉の平均粒度は4.5μmであった。この原料スラリーを、金型キャビティ内で12kOeの配向磁界を印加しながら0.8ton/cm2の成形圧で湿式成形した。配向磁界の印加方向は、成形方向と垂直である。また、金型の上パンチには溶媒排出孔を多数設け、成形時には１mmの厚さの布製のフィルタを上パンチ面にあてて使用した。成形体は、5.0×10-2torrの真空中で200℃×１時間加熱して含有鉱物油を除去し、次いで5.0×10-4torrの条件下で15℃/分の昇温速度で1070℃まで昇温し、その温度で２時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.16％,C0.07％,N0.032％,残部Feという分析値を得た。
この焼結体にArガス雰囲気中で900℃×２時間と480℃×１時間の熱処理を各１回施した。機械加工後磁気特性を測定したところ、表１に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性を評価するために、磁石を10mm×10mm×３mmの一定寸法に加工後、その表面に10μのNiメッキを施した。次いでこの試料を２気圧,120℃,湿度100％の条件に放置し、時間の経過に対するNiメッキのハクリ程度を調べた。表１に示すように、1000時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１１】
（実施例２）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。ただしArガス中のN2ガスの濃度のみは0.01％とした。微粉の平均粒度は4.6μmであった。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油処理と焼結、熱処理など以降の工程も、実施例１と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところ、Nd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.15％,C0.07％,N0.058％,残部Feという分析値を得た。この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表１に示すような良好な値を得た。また、耐蝕性は、同じく表１に示すように1200時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した（評価用試料の作製条件と評価条件は実施例１と同じ。以下の実施例、比較例でも同様。）。
【００１２】
（実施例３）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。ただしArガス中のN2ガスの濃度のみは0.015％とした。微粉の平均粒度は4.6μmであった。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油処理と焼結、熱処理など以降の工程も、実施例１と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところNd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.14％,C0.06％,N0.090％,残部Feという分析値を得た。この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表１に示すような良好な値を得た。また、耐蝕性は、同じく表１に示すように1400時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１３】
（実施例４）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.4μmであった。ジェットミルの微粉回収口には大豆油を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で微粉を直接大豆油中に回収した。原料スラリーの作製、湿式成形、脱植物油処理と焼結、熱処理など以降の工程は、実施例１と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところ、Nd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.15％,C0.06％,N0.033％,残部Feという分析値を得た。
この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表１に示すような良好な値を得た。また耐蝕性は、同じく表１に示すように1000時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１４】
（実施例５）
重量百分率でNd24.5％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.02％,C0.005％,N0.006％,残部Feの組成を有する合金薄帯を作製した。この合金薄帯を破砕して、32mesh以下の原料粗粉とした。この原料粗粉の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.14％,C0.02％,N0.006％,残部Feという分析値を得た。
この原料粗粉100kgをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をN2ガスで置換し、N2ガス中の酸素濃度を0.003 ％とした。次いで粉砕圧力7.5kg/cm2、原料粗粉の供給量８kg/Hrの条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.4μmであった。微粉の回収は、N2ガス雰囲気中で直接合成油（商品名DN.ロールオイル,AL-35,出光興産製,１気圧での引火点106℃,分留点200〜300℃,常温での動粘度1.0cst）中に実施例１と同じ要領で行った。また原料スラリーの作成と湿式成形の条件は、実施例１と同一とした。
成形体は、5.0×10-2torrの真空中で180℃×３時間加熱して含有鉱物油を除去し、次いで5.0×10-4torrの条件下で15℃/分の昇温速度で1080℃まで昇温し、その温度で４時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.17％,C0.06％,N0.060％,残部Feという分析値を得た。
この焼結体に、Arガス雰囲気中で900℃×２時間と500℃×１時間の熱処理を各１回施した。その磁気特性を測定したところ、表１に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性は、表１に示すように1400時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１５】
（実施例６）
実施例５で使用したのと同一の原料粗粉75kgをジェットミル内に装入し、この粗粉の装入重量以外は実施例５と全く同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.3μmであった。微粉の回収、原料のスラリーの作製、湿式成形、脱合成油処理と焼結、熱処理など以降の工程も、実施例５と同一の条件でおこなった。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.18％,C0.06％,N0.080％,残部Feという分析値を得た。
この永久磁石の磁気特性を測定したところ、表１に示すような良好な値を得た。また、この永久磁石の耐蝕性は、表１に示すように1500時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１６】
（実施例７）
実施例５で使用したのと同一の原料粗粉50kgをジェットミル内に装入し、この粗粉の装入重量以外は実施例５と全く同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.2μmであった。微粉の回収、原料のスラリーの作製、湿式成形、脱合成油処理と焼結、熱処理など以降の工程も、実施例５と同一の条件でおこなった。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.19％,C0.06％,N0.100％,残部Feという分析値を得た。
この永久磁石の磁気特性を測定したところ、表１に示すような良好な値を得た。また、この永久磁石の耐蝕性は、表１に示すように1600時間を経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００１８】
（比較例１）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.5μmであった。ジェットミルの微粉回収口には灯油を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で微粉を直接灯油中に回収した。
回収後の原料は、灯油の量を調整して、微粉の純分が70重量％の原料スラリーとした。この原料スラリーを、金型キャビティ内で磁界を印加しながら湿式成形することを試みたが、成形中に原料スラリーの発火が続発し、成形体を得ることができなかった。
【００１９】
（比較例２）
実施例１で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。微粉の平均粒度は4.4μmであった。微粉回収口には鉱物油（商品名MC.OIL P-20,出光興産製,１気圧での引火点200℃,分留点245〜476℃,常温での動粘度20.2cst）を満たした容器を直接設置し、Arガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を調整して、微粉の純分が70重量％の原料スラリーとした。この原料スラリーを使用して湿式成形、脱鉱物油処理と焼結、熱処理など以降の工程は、実施例１と同一の条件でおこなった。
焼結体の組成を分析したところNd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.17％,C0.21％,N0.032％,残部Feという、C量が異常に高い分析値を示した。
この永久磁石の耐蝕性は、表１に示すように、1000時間経過してもNiメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。しかし一方、表１に示すように、磁気特性のうち特に保磁力iHcの水準が低く、実用材としては不適当であることがわかった。
【００２０】
（比較例３）
実施例１と同一の原料粗粉60kgをジェットミル内に挿入した後、ジェットミル内部をArガスで置換しArガス中の酸素濃度を0.005 ％とした。次にN2ガスを導入し、Arガス中のN2ガス濃度を1.00％とした。次いで、粉砕圧力6.0Kg/cm2、原料粗粉の供給量6.0Kg/Hrの条件で微粉砕した。 微粉の平均粉度は4.5μmであった。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油処理と焼結、熱処理など以降の工程も実施例１と同一の条件で行った。
焼結体の組成を分析したところNd24.9％,Pr3.3％,Dy1.5％,B1.0％,Nb0.7％,Al0.1％,Co2.0％,Ga0.1％,Cu0.1％,O0.18％,C0.06％,N0.400％,残部Feという分析値を得た。
この永久磁石の耐食性は、表１に示すように、2000時間を経過してもNiめっきに異常が認められず、良好な耐食性を示した。しかし、表１に示すように、磁気特性のうち特に保磁力iHcの水準が低く、実用材としては不適当であることがわかった。
【００２１】
（比較例４）
実施例５と同一の原料粗粉100Kgをジェットミル内に挿入した後、ジェットミル内部をN2ガスで置換し、N2ガス中の酸素濃度を0.1％とした。次いで、 粉砕圧力7.5Kg/cm2、原料粗粉の供給量８Kg/Hrの条件で微粉砕した。微粉の平均粉度は、4.4μmであった。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油処理、焼結、熱処理の各工程も実施例５と同一の条件で行った。
焼結体の組成を分析したところ、Nd24.4％,Pr0.5％,Dy4.5％,B1.0％,Nb1.0％,Al0.3％,Co2.5％,Ga0.08％,Cu0.1％,O0.40％,C0.06％,N0.050％,残部Feという分析値を得た。この永久磁石の耐食性は、表１に示すように、1200時間を経過してもＮｉめっきに異常が認められず、良好な耐食性を示した。しかし、表１に示すように、磁気特性のうち特に保磁力iHcの水準が低く、実用材としては不適当であることがわかった。
【００２２】
【表１】
本発明により、R-Fe-B系焼結型永久磁石の焼結体含有N量を所定の範囲に制御することができ、これによりR-Fe-B系焼結型永久磁石の磁気特性を低下させずに、耐食性が大幅に改善された。
Claims (4)
- R-Fe-B系（ R は Y を含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）原料粗粉を微粉砕し、成形し、焼結するR-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法において、ジェットミルの内部に前記原料粗粉を装入し、およびジェットミルの内部をArガスで置換してArガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、次にN2ガスを導入してArガス中のN2ガスの濃度を0.0001〜0.5%に調整し、このN2ガスを含んだArガス雰囲気中で前記原料粗粉を微粉砕した後、このArガス雰囲気中で溶媒中に微粉を直接回収してスラリー化し、このスラリー状の原料を磁界中で湿式成形して成形体を作製し、次に前記成形体を脱溶媒処理後焼結することにより得られた R 2 Fe 14 B 相を主相とする焼結体の含有 N 量を制御することを特徴とするR-Fe-B系焼結型永久磁石の製造方法。
- R-Fe-B系（ R は Y を含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）原料粗粉を微粉砕し、成形し、焼結するR-Fe-B 系焼結型永久磁石の製造方法において、ジェットミルの内部に前記原料粗粉を装入し、およびジェットミルの内部をN2ガスで置換してN2ガス中の酸素濃度を 0.01 ％以下にし、このN2ガス雰囲気中で、前記原料粗粉の送り量を３〜20Kg/Hr、粉砕N2ガス圧力を５〜10Kg/cm2として前記原料粗粉を微粉砕した後、このN2ガス雰囲気中で溶媒中に微粉を直接回収してスラリー化し、このスラリー状の原料を磁界中で湿式成形して成形体を作製し、次に前記成形体を脱溶媒処理後焼結することにより得られた R 2 Fe 14 B 相を主相とする焼結体の含有 N 量を制御することを特徴とするR-Fe-B系焼結型永久磁石の製造方法。
- 微粉を直接回収する溶媒が、１気圧における引火点が70℃以上で200℃未満の消防法で定めるところの第３石油類に属し、かつ分留点が400℃以下、常温での動粘度が10 cst以下である鉱物油または合成油である請求項１または２に記載のR-Fe-B系焼結型永久磁石の製造方法。
- 微粉を直接回収する溶媒が植物油である請求項１または２に記載のR-Fe-B系焼結型永久磁石の製造方法。
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| JPH0963879A (ja) | 1997-03-07 |
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