CN1142561C - 耐腐蚀性永磁体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种Fe-B-R永磁体，通过设置与Fe-B-R永磁体的粘附性优异并且改善了耐磨性和耐腐蚀性的涂敷膜，使永磁体呈现稳定的高磁性能、耐磨性、电绝缘性能、和耐腐蚀性，当长时间暴露于80℃温度和90%相对湿度的大气条件下，从初始磁性能的退化最小。通过离子溅射等清洁永磁体表面之后，通过汽相成膜法例如离子镀在磁体表面形成Al或Ti涂敷膜，然后通过汽相成膜法例如离子镀，同时引入单一O2气体或者含O2稀有气体，形成氧化铝涂敷膜。由此，显著地改善了与涂敷膜的粘附性，实现了突出的耐腐蚀性能。于是，由于耐腐蚀性金属涂敷膜带来的耐腐蚀性、耐磨性和电绝缘性能，所以获得了呈现稳定磁性能的Fe-B-R永磁体。
Description
技术领域
本发明涉及具有耐腐蚀涂敷膜的Fe-B-R永磁体，呈现高的磁性能和粘附性，突出的耐腐蚀性、耐酸性、耐碱性、耐磨性、和电绝缘性能，特别是涉及耐腐蚀性永磁体及其制造方法，其中，通过在磁体表面提供特定厚度的氧化铝涂敷层，并且在其间设置Al或Ti涂敷层，获得具有极为稳定的磁性能和高的耐腐蚀性的Fe-B-R永磁体，即使长时间暴露在80℃温度和90％相对湿度的大气中，其初始磁性能也基本不会变劣。
背景技术
Fe-B-R永磁体含有B和Fe作为其主要成分，没有高成本的Sm和Co，采用例如资源丰富的Nd和Pr轻稀土元素制成，作为一种新的高性能永磁体早已被提出，大大超过了传统的稀土钴磁体的最大性能(日本专利申请公开S59-46008/1984和日本专利申请公开S59-89401/1984)。
上述磁体合金具有的居里温度一般在300℃-370℃。但是，通过用Co部分置换Fe，可以获得高居里温度的Fe-B-R永磁体(日本专利申请公开S59-64733/1984，日本专利申请公开S59-132104/1984)。
而且，还提出了另一种含Co的Fe-B-R永磁体，呈现的居里温度至少高达上述含Co的Fe-B-R永磁体的居里温度，并且呈现高的(BH)max，其中，为了提高温度特性，特别是提高iHc，在R主要由轻稀土元素例如Nd和Pr组成的含Co Fe-B-R永磁体中，含有至少一种重稀土元素例如Dy或Tb作为稀土元素(R)的一部分，从而在保持25MGOe以上的极高(BH)max的同时，极大地提高iHc(日本专利申请公开S60-34005/1985)。
但是，上述永磁体存在问题，这些永磁体是由呈现突出磁性能的Fe-B-R磁各向异性烧结磁体制成的，具有特殊的组成和结构，其中主要成分是空气中易于氧化的铁和稀土元素，因此，当它们被装配在磁路中时，由于磁体表面产生氧化物，所以磁路输出衰退并且磁路间感生变差，周围设备被从磁体表面脱落的氧化物沾污。
因此，已经提出一种永磁体(在日本专利申请公开H3-74012/1991)，其中通过电镀或无电镀方法对磁体表面涂敷耐腐蚀性金属镀层，以便改善上述Fe-B-R磁体的耐腐蚀性。
但是，采用这些镀敷方法时，由于永磁体是多孔烧结体，因此预镀敷工艺中酸性溶液或碱性溶液残留在微孔中，增加了随时间和腐蚀而退化的担心，磁体的化学耐性降低，因此磁体表面在镀敷过程中被腐蚀，以致粘附性和耐腐蚀性被损害。
即使设置耐腐蚀性镀敷层，在样品暴露于60℃温度和90％相对湿度达100小时的耐腐蚀测试中，确认磁性能极不稳定，出现比初始磁性能有10％以上的退化。
为此原因，已经提出(日本专利申请公开H5-15043/1993)，为了改善Fe-B-R永磁体的耐腐蚀性，采用离子镀法、离子溅射法、或者汽相淀积法等，对上述磁体表面涂敷Al、Ti或Al2O3，从而改善耐腐蚀性。
但是，Al2O3涂敷膜的热膨胀系数和延性系数不同于Fe-B-R永磁体，因此，粘附性差，虽然Al和Ti涂敷的粘附性好，但活性高，所以因外部环境而发生局部生锈，并且其耐磨性也差。
还提出了一种方法(日本专利申请公开H6-66173/1994)，其中为了提高Al层的耐腐蚀性，在Al涂敷膜之后对该表面进行铬酸盐处理，但铬酸盐处理也有问题，因为其涉及对环境有毒的6价铬的使用，对废液的处理复杂。
发明内容
本发明的目的在于通过设置与Fe-B-R永磁体基底的粘附性优异的涂敷膜从而提高耐磨性和耐腐蚀性，特别是提供一种Fe-B-R永磁体，呈现稳定的高磁性能、耐磨性、电绝缘性能、和耐腐蚀性，当长时间暴露于80℃温度和90％相对湿度的大气时，从初始磁性能的退化最小。
为了提供呈现突出的稳定磁性能的Fe-B-R永磁体，本发明人对在永磁体表面形成氧化铝涂敷膜作为耐腐蚀金属涂敷膜的方法进行了各种研究，即使长时间暴露于80℃温度和90％相对湿度的大气，其也呈现突出的与磁体基底的粘附性、耐腐蚀性、耐磨性、和电绝缘性能。
作为刻苦研究的结果本发明人发现，在通过离子溅射等清洁磁体表面之后，采用离子镀法、离子溅射法等，或者汽相成膜法，形成预定膜厚的Al或Ti涂敷膜，然后采用汽相成膜法同时在特定条件下引入含O2气体，形成预定膜厚的氧化铝涂敷膜，由此能够实现上述目的。
更具体地讲，本发明人完善了本发明，发现在与Al或Ti的界面通过与Al或Ti反应，无论是整体还是局部，存在于磁体表面的氧化物材料减少了，并且发现通过在Al或Ti涂敷膜上产生氧化铝涂敷膜，在Al和氧化铝之间界面产生AlOx(0＜x＜1)，或者在Ti的情况，在与氧化铝的界面产生(Ti-Al)Ox(0＜x＜1)，从而Al或Ti涂敷膜和氧化铝之间的粘附性可以得到显著改善。
本发明是耐腐蚀性永磁体及其制造方法，其中，在其主相是四方晶格相的Fe-B-R永磁体表面被清洁之后，通过汽相成膜法在磁体表面上形成Al或Ti涂敷膜，膜厚是0.06μm-30μm，之后在单一O2气氛或者含10％以上O2气体的稀有气体例如Ar或He气氛中，通过汽相成膜法形成膜厚0.1-10μm的主要是非晶的氧化铝涂敷膜层。
具体实施方式
在本发明中，可以使用例如离子镀法、离子溅射法、和汽相淀积的所谓汽相成膜法，作为在Fe-B-R永磁体表面上形成Al涂敷膜、Ti涂敷膜、和氧化铝涂敷膜的适当方法。但是，就涂敷膜细度、均匀性和涂敷膜形成速度等而言，离子镀法和反应离子镀法是优选的。
在反应涂敷膜形成过程中构成基底的永磁体的温度最好是200℃-500℃。在低于200℃的温度，与基底磁体的反应粘附性是不足够的，而温度超过500℃则与室温(25℃)的温差过大，所以在随后的冷却处理过程中涂敷膜产生开裂，涂敷膜与基底的某些部分剥离。因此温度应取200℃-500℃。
在本发明中，获得的氧化铝涂敷膜层是由铝和氧形成的化合物，结构主要是非晶的，从而根据反应条件，获得的层将是完全非晶的或者某些部分存在结晶材料。在该结构中主要是非晶，不存在清晰的晶界，不易发生引起腐蚀的局部电化学反应，因此耐腐蚀特性比结晶Al2O3涂敷膜优异。
以下将详细说明本发明的耐腐蚀性磁体的制造方法例子，其中在Fe-B-R永磁体表面上设置氧化铝涂敷膜层，Al或Ti涂敷膜层居中。首先，使用电弧离子镀设备，对真空罐抽真空产生1×10-4Pa以下的真空。然后采用在-500V的Ar气压为10Pa的Ar离子表面溅射，清洁Fe-B-R永磁体表面。
接着，使用0.2Pa的Ar气压和-50V的偏置电压，蒸发Al或Ti靶，采用电弧离子镀法在磁体表面形成膜厚0.06μm-30μm的Al或Ti涂敷膜。离子镀法提供快速的膜形成速度，对于形成5μm以上的Al或Ti涂敷膜是优选的方法。
随后，在O2气压为0.8Pa、偏置电压为-80V的条件下，保持基底温度为250℃，在Al或Ti涂敷膜上形成预定膜厚的氧化铝涂敷膜层。
在本发明中，把Fe-B-R永磁体表面上的Al或Ti涂敷膜的厚度限制在0.06-30μm的原因在于，厚度小于0.06μm，则难以使Al或Ti与磁体表面平滑地粘附，底膜的作用不足够，而超过30μm时，则作用无问题，但是底膜的成本增大，不实用。因此，Al或Ti涂敷膜厚度在0.06-30μm。
特别是，根据磁体的表面粗糙度选择Al或Ti涂敷膜的厚度。当表面粗糙度是0.1μm以下时，涂敷层厚度应在0.06μm以上。当表面粗糙度是0.1-1.2μm时，涂敷层厚度应在0.1μm以上。
在本发明中，把氧化铝涂敷层的厚度限制在0.1-10μm的原因在于，在小于0.1μm的厚度，不能获得足够的耐腐蚀性，而在大于10μm的厚度，作用将不存在问题，但制造成本增大到不期望的水平。
在本发明中，Al或Ti涂敷层和氧化铝涂敷层之间的界面是具有插入反应涂敷层的层状涂敷层。为了获得足够的耐腐蚀性，适合的构成是Al或Ti涂敷层的厚度例如在5μm-30μm，氧化铝涂敷层较薄，或者另外是，Al或Ti涂敷膜层较薄，在0.06μm-5μm的数量级，氧化铝涂敷膜层的厚度较厚，在0.5μm-10μm的数量级。
但是，为了获得突出的耐磨性和电绝缘性能，从这些特性产生于氧化铝涂敷膜层这一事实来看，氧化铝涂敷膜层厚度应在0.5μm-10μm。
在本发明中，汽相成膜法中的含O2的气体气氛限于单一O2或者含10％以上O2气体的稀有气体(即元素周期表中的O族元素)。当小于10％时，形成氧化铝涂敷膜需要过多的时间，而这是不期望的。针对工业原因，单一O2气体或者含O2气体的Ar气体气氛一般是优选的。
在本发明中，上述永磁体所用稀土元素R的含量是组成的10at％-30at％，但是应含有选自Nd、Pr、Dy、Ho和Tb之中的至少一种元素，或者除此之外，还含有选自La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu和Y之中的至少一种元素。通常，具有一种R元素即足够了，但实际上为了便于采购的原因，可以使用两种以上元素的混合物(含铈的混合稀土，钕镨混合稀土等)。此R不必是纯稀土元素，含有制造中不可避免杂质不会产生问题，可以在工业生产的范围。
R是上述永磁体的必需元素。低于10at％，则晶构成为与α铁结构相同的立方晶系，因而不能获得高磁性能，特别是高矫顽力。当超过30at％时，富R非磁性相增加，剩余磁通密度(Br)降低，因而不能获得性能突出的永磁体。于是R的范围应在10-30at％。
B是上述永磁体的必需元素。低于2at％，则菱形晶系成为主相，不能获得高矫顽力(iHc)。超过28at％时，富B非磁性相增加，剩余磁通密度(Br)降低，因而不能获得性能突出的永磁体。于是B的范围应在2-28at％。
Fe是上述永磁体的必需元素。低于65at％，剩余磁通密度(Br)降低。超过80at％时，不能获得高矫顽力。于是Fe的范围应在65-80at％。通过用Co部分置换Fe，可以改善温度特性而不损害获得的磁体磁性能。另一方面，当Co的置换量超过Fe的20％时，磁性能降低，因此是不期望的。当Co的置换量是Fe和Co总量的5-15at％时，与无置换时相比Br增大，实现了要求的高磁通密度。
除了R、B和Fe元素之外，允许存在工业制造过程中不可避免的杂质。用C、P、S和Cu之中的至少一种元素置换部分B，即例如4.0wt％以下的C、2.0wt％以下的P、2.0wt％以下的S、和/或2.0wt％以下的Cu，可以提高永磁体的生产率以及降低成本。
还可以向Fe-B-R永磁体材料添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn和Hf之中的至少一种元素，以便提高矫顽力、退磁曲线的矩形比或制造性能，或者降低成本。为了使磁性材料的(BH)max超过20MGOe，Br必须至少在9kG以上，因此这些添加物含量的上限应在能够满足上述条件的范围内。
此外，Fe-B-R永磁体的特征在于主相由四方晶构的化合物构成，其中平均晶粒直径在1-30μm的范围内，含有体积比在1-50％的非磁性相(包括氧化物相)。这种Fe-B-R永磁体的矫顽力iHc≥1kOe，剩余磁通密度Br＞4kG，最大磁能积(BH)max≥10MGOe，最大值是25MGOe以上。
实施例
实施例1
对公知的铸锭进行破碎和细粉碎，然后进行成型、烧结、热处理和表面处理，制成磁体测试片，组成是17Nd-1Pr-75Fe-7B，尺寸是23×10×6mm。其磁性能如表1所示。通过表面抛光得到两种类型表面粗糙度的片。表面粗糙度如表2所示。
真空罐抽真空到1×10-4Pa以下的真空度，在10Pa的Ar气压下于-400V进行35分钟的表面溅射，清洁磁体表面。然后在表2所示条件下，把基底磁体保持在280℃，使用金属Al靶进行电弧离子镀，在磁体表面上形成厚0.2μm和2.0μm的Al涂敷膜层。
然后，使基底磁体温度在320℃，偏置电压在-85V，电弧电流在88A，O2气压是0.7Pa，进行3.5小时的电弧离子镀，在Al涂敷膜表面上形成厚5μm的氧化铝涂敷膜层。
随后，进行测试，通过辐射冷却获得氧化铝涂敷膜层的永磁体，在80℃温度和90％相对湿度的条件下持续1000小时。测试之后，测量磁性能及其退化。结果如表3所示。采用X-射线衍射对获得的氧化铝涂敷膜进行结构分析，结果发现其结构是非晶的。
实施例2
在与第一实施例相同的条件下通过表面抛光，获得两种表面粗糙度的磁体测试片，组成与第一实施例的相同。在与第一实施例相同的条件下进行表面清洁之后，基底磁体温度保持在250℃，在表2所示相同条件下，采用金属Ti靶进行电弧离子镀，在磁体表面形成厚0.2μm和2.0μm的Ti涂敷膜层。
然后在与第一实施例相同的条件下形成厚5μm的氧化铝涂敷膜层，在80℃温度和90％相对湿度的条件下持续1000小时实验，之后测量磁性能及其退化。结果如表3所示。采用X-射线衍射对获得的氧化铝涂敷膜进行结构分析，结果发现其结构是非晶的，某些部分存在结晶材料。
实施例3
在与第一实施例相同的条件下对组成与第一实施例相同的磁体测试片(表面粗糙度是0.5μm)进行表面清洁。然后在1Pa的Ar气压和1.5kV的电压下，对用做涂敷材料Al线加热蒸发，在离子镀工艺中进行15分钟的离子化，形成厚15μm的Al涂敷膜层。
接着，通过20分钟的电弧离子镀，在Al涂敷膜表面形成膜厚0.5μm的氧化铝涂敷膜层，基底磁体温度是320℃，偏置电压是-85V，O2气压是0.7Pa。X-射线衍射分析氧化铝涂敷膜的结构，结果发现是非晶的。
在上述电弧离子镀之后，通过冷却获得氧化铝涂敷膜层的永磁体，在80℃温度和90％相对湿度的条件下持续1000小时实验。之后测量磁性能及其退化。结果如表3所示。
对比例1
在与第一实施例相同的条件下对组成与第一实施例相同的磁体测试片(表面粗糙度是0.5μm)进行表面清洁。然后在与第一实施例相同的反应条件下在磁体表面形成厚7μm的氧化铝涂敷膜层。测试片在与第一实施例相同的80℃温度和90％相对湿度的条件下持续1000小时，测量测试后的磁性能及其退化。结果如表3所示。
对比例2
在与第三实施例相同的条件下对组成与第一实施例相同的磁体测试片(表面粗糙度是0.5μm)进行表面清洁。然后在与第三实施例相同的反应条件下进行17分钟，在磁体上形成厚17μm的氧化铝涂敷膜层。测试片在与第一实施例相同的80℃温度和90％相对湿度的条件下持续1000小时，测量测试后的磁性能及其退化。结果如表3所示。
如表3所示，对比例的磁体中，在具有相同磁性能的Fe-B-R永磁体表面上仅设置了氧化铝涂敷膜层，测试片在80℃温度和90％相对湿度的条件下持续1000小时的腐蚀测试后，磁性能的退化较大，还出现了生锈。与此相反，本发明的Fe-B-R永磁体中，设置了氧化铝涂敷膜层，并且在氧化铝涂敷膜和磁体表面之间插入了Al或Ti涂敷膜层，明显没有出现生锈，磁性能基本不变。
表1
| 耐腐蚀试验之前的磁性能 | |||||||
| 时效处理后 | 表面处理后 | ||||||
| Br(kG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | Br(kG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | ||
| 实施例1 | ① | 11.5 | 16.8 | 30.7 | 11.4 | 16.7 | 30.6 |
| ② | 11.4 | 16.8 | 30.6 | 11.4 | 16.6 | 30.6 | |
| 实施例2 | ① | 11.5 | 16.8 | 30.6 | 11.4 | 16.6 | 30.5 |
| ② | 11.5 | 16.8 | 30.7 | 11.4 | 16.7 | 30.6 | |
| 实施例3 | 11.5 | 16.8 | 30.7 | 11.4 | 16.6 | 30.6 | |
| 对比例1 | 11.5 | 16.8 | 30.7 | 11.3 | 16.6 | 30.5 | |
| 对比例2 | 11.5 | 16.8 | 30.7 | 11.4 | 16.6 | 30.5 | |
表2
| 实施例 | 表面抛光 | 磁体表面粗糙度(μm) | 电弧离子镀条件 | 涂敷膜厚(μm) | |||
| 气压(Pa) | 偏置电压(V) | 时间(min) | |||||
| 1 | ① | 研磨至镜面光洁度 | 0.06 | 0.2 | -50 | 10 | 0.2 |
| ② | 研磨 | 0.5 | 0.2 | -50 | 100 | 2.0 | |
| 2 | ① | 研磨至镜面光洁度 | 0.06 | 0.2 | -60 | 13 | 0.2 |
| ② | 研磨 | 0.5 | 0.2 | -60 | 130 | 2.0 | |
表3
| 耐腐蚀试验之前的磁性能 | 耐腐蚀试验之后的表面状态(破坏状态) | |||||||
| 耐腐蚀试验之后(1000Hrs) | 磁性能退化百分率(％) | |||||||
| Br(kG) | iHc(kOe) | BH)max(MGOe) | Br(kG) | iHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | |||
| 实施例1 | ① | 11.4 | 16.5 | 30.0 | ＜1 | 1.8 | 2.3 | 无变化 |
| ② | 11.3 | 16.4 | 29.9 | ＜1 | 2.4 | 2.3 | ||
| 实施例2 | ① | 11.4 | 16.4 | 29.8 | ＜1 | 2.4 | 2.6 | 无变化 |
| ② | 11.4 | 16.4 | 29.8 | ＜1 | 2.4 | 2.9 | ||
| 实施例3 | 11.4 | 16.3 | 29.8 | ＜1 | 3.0 | 2.9 | 无变化 | |
| 对比例1 | 10.5 | 15.6 | 27.5 | 8.7 | 7.2 | 10.4 | 涂层剥落 | |
| 对比例2 | 10.4 | 15.3 | 27.3 | 9.6 | 8.9 | 11.1 | 局部生锈 | |
磁性能退化百分数＝(抛光初始材料的磁性能-耐湿度实验后的磁性能)/抛光初始材料的磁性能×1000
工业实用性
根据本发明的Fe-B-R永磁体，在具有Al或Ti涂敷膜的磁体表面上设置氧化铝涂敷膜层。如实施例所示，进行严重腐蚀测试、特别是在80℃温度和90％对湿度的条件下持续1000小时之后磁性能几乎没有退化。因此根据本发明的Fe-B-R永磁体是目前最为需要的理想高性能、低成本永磁体。
在根据本发明的制造方法中，通过离子溅射等清洁Fe-B-R永磁体表面之后，通过汽相成膜法例如离子镀在磁体表面形成Al或Ti涂敷膜，然后采用汽相成膜法例如离子镀，引入含O2的稀有气体，形成氧化铝涂敷膜。通过在磁体表面形成Al或Ti涂敷膜，局部地或整体地减少磁体表面的氧化物，在磁体表面和Al或Ti涂敷膜之间呈现突出的粘附性。通过在Al或Ti涂敷膜上层叠氧化铝涂敷膜，显著改善了涂敷膜的粘附性，呈现突出的耐腐蚀性，即使长时间处于80℃温度和90％相对湿度的大气条件下，与底层的粘附性也是优异的。由于耐腐蚀性金属涂敷膜带来的耐腐蚀性、耐磨性和电绝缘性能，所以获得了呈现稳定磁性能的Fe-B-R永磁体。
Claims (6)
1.一种耐腐蚀性永磁体，在Fe-B-R永磁体表面上具有膜厚0.1-10μm的氧化铝层，其间或者插入膜厚0.06μm-30μm的Al涂敷膜，并且在Al涂敷膜和氧化铝之间的界面产生AlOx，0＜x＜1；或者在其间插入膜厚0.06μm-30μm的Ti涂敷膜，并且在Ti涂敷膜和氧化铝之间的界面产生(Ti-Al)Ox，0＜x＜1。
2.根据权利要求1的耐腐蚀性永磁体，具有主要是非晶的氧化铝层。
3.一种耐腐蚀性永磁体的制造方法，其中，清洁Fe-B-R永磁体表面之后，通过汽相成膜工艺在所述磁体表面或者形成膜厚0.06μm-30μm的Al涂敷膜，并且在Al涂敷膜和氧化铝之间的界面产生AlOx，0＜x＜1；或者在所述磁体形成表面膜厚0.06μm-30μm的Ti涂敷膜，并且在Ti涂敷膜和氧化铝之间的界面产生(Ti-Al)Ox，0＜x＜1，在含O2的气体气氛中，通过汽相成膜工艺形成0.1-10μm的氧化铝涂敷膜层。
4.根据权利要求3的耐腐蚀性永磁体的制造方法，其中，进行所述汽相成膜工艺时，所述含O2气体气氛是单一的O2或者含10％以上O2气体的稀有气体。
5.根据权利要求3的耐腐蚀性永磁体的制造方法，其中，所述汽相成膜工艺是离子镀工艺或者反应离子镀工艺。
6.根据权利要求3的耐腐蚀性永磁体的制造方法，其中，通过离子溅射清洁之后，通过离子镀汽相成膜所述Al或Ti涂敷膜。
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Legal Events
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Owner name: SUMITOMO SPEC METALS Free format text: FORMER NAME: SUMITOMO SPECIAL METALS CO., LTD. |
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Effective date of registration: 20130529 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: HITACHI METALS, Ltd. Address before: Osaka Patentee before: Neomax Co.,Ltd. |
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Application publication date: 20001101 Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co.,Ltd. Assignor: HITACHI METALS, Ltd. Contract record no.: 2017990000034 Denomination of invention: Corrosion-resisting permanent magnet and method for producing same Granted publication date: 20040317 License type: Common License Record date: 20170209 |
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Correction item: A transferee of the entry into force of the contract Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd. False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd. Number: 11 Volume: 33 |
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| CI03 | Correction of invention patent | ||
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Granted publication date: 20040317 |
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| CX01 | Expiry of patent term |