WO1999017866A1 - Composite hollow fiber membrane - Google Patents

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WO1999017866A1
WO1999017866A1 PCT/JP1998/004466 JP9804466W WO9917866A1 WO 1999017866 A1 WO1999017866 A1 WO 1999017866A1 JP 9804466 W JP9804466 W JP 9804466W WO 9917866 A1 WO9917866 A1 WO 9917866A1
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hollow fiber
fiber membrane
membrane
degassing
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Masamoto Uenishi
Noriaki Fukushima
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • the membrane material becomes brittle at lower temperature water, the membrane is broken by external pressure, and the raw water Was leaky.
  • bubbles may be mixed into the supplied chemical solution, which may cause inconvenience such as processing unevenness.
  • bubbles were mixed in a lithography process in which a photoresist solution was applied to a thin film laminated on a semiconductor wafer, exposed through a patterned mask, developed, and then etched to form a pattern on the thin film.
  • the photoresist or developer was spin-coated on the semiconductor wafer in a state as it was, problems such as pattern defects due to processing unevenness occurred.
  • the cleaning operation in one lithography step when bubbles were mixed in the cleaning liquid, cleaning spots were generated.
  • the chemical As a cause of air bubbles, the chemical is pumped with nitrogen gas to the discharge nozzle, but when discharged from the nozzle, the pressure applied to the chemical returns to atmospheric pressure, so the dissolved gas becomes supersaturated, and the supersaturation is reduced. It can be considered as bubbles.
  • the generation of such bubbles can be suppressed by reducing the dissolved gas concentration by a technique such as membrane degassing during the chemical solution pumping process.
  • the following method has been known as a technique for degassing dissolved gas in a chemical solution using a membrane.
  • a homogeneous thin film layer a thin film layer without communicating pores
  • a porous support layer composed of the same polymer as the homogeneous thin film layer
  • Non-porous membrane made of fluororesin is sandwiched between porous support layers made of fluororesin, and the respective layers are adhered to each other.
  • a method of degassing the dissolved gas in the ink by means of a membrane As a method of degassing the dissolved gas in the ink by means of a membrane, a method is provided in which a decompression space and an ink filling space are separated by a flat membrane partition in the ink discharge head portion, and the dissolved gas in the ink is degassed by this diaphragm.
  • a decompression space and an ink filling space are separated by a flat membrane partition in the ink discharge head portion, and the dissolved gas in the ink is degassed by this diaphragm.
  • the film area that can be mounted on the head is limited due to the speed of driving the head of the ink jet printer, and the permeation flow rate of oxygen and nitrogen is about 1 to 310- As small as 10 cm 3 / (cm 2 ⁇ P a ⁇ sec), it was difficult to sufficiently deaerate the dissolved gas to be deaerated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-177712 discloses a method in which a raw material ink is supplied to the hollow portion of a hollow fiber membrane, the outside of the membrane is depressurized, and the dissolved gas in the ink is selectively degassed through the membrane.
  • the film thickness of the tetrafluoroethylene tube used in the example is as very thin as 1 to 2 m. When an ink raw material flows through the film from the inside of the film, the flow of the ink spreads the film outward. The film thickness is not The film was always thin, and the mechanical strength of the film was insufficient, so the film was likely to be broken and the liquid to be treated leaked.
  • the present invention relates to a hollow fiber membrane having a composite structure in which a homogeneous thin film is sandwiched between porous support layers, wherein the ratio of the oxygen permeation flow rate to the nitrogen permeation flow rate is 1.1 or more; 4.
  • a composite medium-fiber membrane characterized in that the change rate of the ratio after immersing the membrane in a chemical solution according to 4 is within ⁇ 10%.
  • the composite hollow fiber membrane preferably has a weight change rate of 0 to + 30% after dipping the membrane in a chemical solution according to JISK7114, and a nitrogen permeation flow rate of 0 to + 30%.
  • 5 X 1 0- 9 cm 3 / is a (cm 2 ⁇ P a ⁇ sec ) or more, and an oxygen permeation flow rate 0. 6 X 1 0- 9 cm 3 / (cm 2 -'P a ⁇ sec) or more It is preferable that there is.
  • the chemicals to be subjected to the chemical immersion test according to JISK7114 in the present invention are isopropyl alcohol, a semiconductor developer, a spin-on-glass solution, an ink jet: an ink for a printer, and a liquid crystal.
  • a 2% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is used for the developer, a 70% by weight solution of isopropyl alcohol, 2% by weight of tetraethoxysilane and 28% by weight of water is used for the spin-on-glass solution, and an ink for the ink jet printer is used.
  • the test was conducted using a dye-based ink containing 80% by weight of water, 5% by weight of ethylene glycol and 15% by weight of isopropyl alcohol as a solvent composition, and cholesterol chloride cholesterol nonanoate as a liquid crystal. carry out.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a composite hollow fiber membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus used to degas a chemical solution using the composite hollow fiber membrane of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a surface state of the resist film after development.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention has a structure in which both surfaces of a homogeneous thin film having no pinholes or micropores are sandwiched without bonding with a porous support layer. Therefore, the chemical solution does not leak from the pores generated in the membrane composed of only the porous pores. Also, unlike the heterogeneous thin film, the homogeneous thin film is not disposed on the surface layer, so that pinholes do not occur due to mechanical rubbing. Although the composite hollow fiber membrane of the present invention is arranged only in a state where the porous support layer and the homogeneous thin film are in contact with each other, the composite hollow fiber membrane has a stable form even when used for degassing a chemical solution.
  • the adhesive layer tends to reduce the gas permeability, and a decrease in the gas permeability is inappropriate because it causes a decrease in degassing performance.
  • the homogeneous thin film and the porous support layer are heat-sealed and integrated without using an adhesive, a part of the thin film is locally melted by heat and micropores are generated. Since the liquid leaks through these minute holes, it is inappropriate.
  • the chemical resistance of the composite hollow fiber membrane was evaluated by the index of the following formulas (1) and (2) according to the immersion method according to JIS K7114 (immersion at 20 ° C for 7 days). .
  • the gas permeation flow rate is a value obtained by supplying pure oxygen or nitrogen to the membrane and measuring the permeation flow rate according to ASTM D1434. .
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention has a permeation flow ratio represented by an oxygen permeation flow rate and a nitrogen permeation flow rate of 1.1 or more, and is obtained by the equation (1) after immersing the membrane in a chemical solution according to JISK7114.
  • the rate of change of the ratio expressed is within ⁇ 10%. If the permeation flow ratio is 1.1 or more, practically appropriate deaeration performance is exhibited, whereas the permeation flow ratio is 1.
  • a value less than 1 corresponds to a pinhole already formed in part of the film.
  • this value is smaller than 0.93, a pinhole with a size close to the mean free path of oxygen and nitrogen molecules is formed in the entire homogeneous thin film, and the chemical solution easily leaks through this pinhole, which is inappropriate. It is. Also, if the rate of change of the permeation flow rate ratio expressed by the formula (1) after immersion is within 1% of soil, the homogeneous thin film has sufficient durability against chemicals. On the other hand, when the rate of change is larger than 110%, pinholes are formed in the homogeneous thin film, and when the rate of change is larger than + 10%, the mechanical property of the homogeneous thin film due to swelling is increased. Of the solvent strength and the discharge of solvent vapor to the secondary side of the membrane.
  • porous support layer of the composite hollow fiber membrane of the present invention examples include polyolefins, in particular, polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-11), polyvinylidene fluoride, and polyoxymethylene. . These polymers have high chemical resistance to the chemical solution to be treated by the composite hollow fiber membrane of the present invention, and change in weight is almost zero.
  • the weight change rate of the composite hollow fiber membrane of the present invention represented by the above formula (2) substantially represents the weight change of the uniform thin film, and if the value is within 0 to 130%, it is due to swelling. No pinholes are formed and the mechanical strength is maintained enough for practical use, and no chemical leakage occurs. If the weight change rate is less than 0%, it corresponds to the case where the film is dissolved and a pinhole is formed, and is inappropriate because the liquid leaks. If the rate of change in weight is greater than + 30%, the degree of swelling of the membrane is large, and the mechanical strength is reduced.
  • the degassing level when degassing the dissolved nitrogen gas and oxygen gas in the chemical solution is 50% of the dissolved nitrogen gas and oxygen gas concentrations in the chemical solution after degassing, which is the solubility of oxygen and nitrogen at atmospheric pressure. %. If this level is not reached, if the chemical is exposed to another depressurization step, the dissolved gas in the chemical tends to form bubbles, which is insufficient for the deaeration level. Particularly in the case of ink jet printer ink, a particularly high deaeration level may be required in order to prevent missing characters, and the deaeration level is preferably 10% or less of solubility at atmospheric pressure. Nitrogen gas permeation rate to evacuated to such a practically sufficient level 0.
  • the water vapor permeation flux of the membrane 1 X 1 0- 2 g - is preferably m / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the water vapor permeation flow rate according to ASTM E 96 is as follows. It is collected by a cooling trap, the amount of water collected is converted into a unit membrane area per day, and this value is multiplied by the thickness of the membrane. Is 1 X 1 0- 2 g ⁇ m / (m 2 ⁇ day) or less water vapor permeability flow amount in the homogeneous thin film material used in the present invention which will be described later.
  • the homogeneous thin film preferably has a thickness of 1 to 10 m. If the thickness is less than 1, the pressure resistance tends to be insufficient during actual use. If it is thicker than 10 im, gas permeability tends to be insufficient, depending on the material used.
  • the thickness of the polyolefin-based porous support layer is preferably 10 to 5 ° m, and the porosity of the support layer is preferably 10 to 5 ° V01%.
  • one or more porous support layers are arranged on both sides of the homogeneous thin film. In order to improve the mechanical strength of the film, it is more preferable to arrange two or more layers on one side of the homogeneous thin film.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention can be obtained by a multilayer composite spinning step and a drawing porous step.
  • the molten polymer for the outermost layer nozzle portion and the innermost peripheral nozzle portion of the concentric composite structure nozzle die the molten polymer for the support layer precursor (unstretched layer), and the intermediate layer nozzle portion
  • the molten polymer for a homogeneous film is supplied to the mixture, and the molten polymer is extruded from a concentric die and cooled and solidified in a draft state to obtain an undrawn hollow fiber.
  • the undrawn hollow fiber is drawn, and the outer layer portion of the undrawn hollow fiber is made porous.
  • the draw ratio depends on the polymer used, usually 2 to 10 times that of the undrawn fiber.
  • the porosity of the porous support layer will be lower than the lower limit described above, and it will be difficult to obtain sufficient gas permeability. If it is larger than 10 times, the elongation at break of the composite hollow fiber membrane is low, which is likely to be a practical problem.
  • thermoplastic polymers As the material for the homogeneous membrane of the composite hollow fiber membrane of the present invention, it has been found that the following five types of thermoplastic polymers are suitable, and these will be described in order.
  • the first material for homogeneous membranes is a blend polymer composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin.
  • a blended polymer composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin can be formed into a homogeneous thin film with a thickness of 1 1m or less. This thin film has excellent chemical resistance to liquids, and can be used for practical use. Degassing is possible up to the level of degassing reached.
  • the gas permeation coefficient and the gas permeation flow rate are values obtained by supplying pure oxygen and nitrogen to the membrane and measuring the permeation flow rate in accordance with ASTM D1434. The density was measured by melting the polymer at 190 ° C, then slowly cooling the extruded strand under a load of 2.16 kg to room temperature, and measuring the sample by a density gradient tube method in accordance with ASTM D 1505. Value.
  • the styrene thermoplastic elastomer used in the present invention can be appropriately selected from the following two structures and used.
  • a random copolymer comprising two or more structural units of at least one of butadiene, ethylene butylene, isoprene and ethylene-propylene and styrene.
  • It is necessary to control the thickness of the film to 10 ⁇ 1 ⁇ 1m.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomers have a high melt viscosity, and it is difficult to form a thin film by itself.
  • polymer blends composed of styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin hereinafter referred to as polyolefin / styrene-based thermoplastic elastomer
  • polyolefin / styrene-based thermoplastic elastomer have a lower melt viscosity than styrene-based thermoplastic elastomer. It can be shaped into thin films.
  • the nitrogen permeate flow rate 0. 6x 10- 9 ⁇ 3x 1 ⁇ - 8 cm (STP) 3 - cm- 2 ' is sec one 1 ⁇ Pa-1, and could be an oxygen permeation flux of nitrogen permeation flux 1.1 or more.
  • thermoplastic elastomer molecular chain a molecular chain in which styrene domain is a physical cross-linking point
  • polyolefin molecular chain a molecular chain in which the crystal region is a physical cross-linking point
  • the blended polymer depends on the type of chemical solution to be degassed, it is preferable that the molecular chain structure be an IPN structure. However, if the gas permeability is more important than the chemical resistance, In this case, the molecular chain structure of the polymer blend may be a non-IPN structure.
  • the chemical resistance of the blended polymer thin film of the present invention is improved by the above structure, but a solvent having a strong power to dissolve the styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the temperature dependence of the storage elastic modulus of the block copolymer is such that the glass transition based on the structural relaxation of the styrene segment is around 100 ° C. In addition, a glass transition based on the softening of the structure of the soft segment is observed around 150 to 170 ° C.
  • B) the temperature dependence of the storage modulus of the random copolymer does not show a clear glass transition point, and the above-mentioned block copolymer (A) in the temperature range of 50 ° C (: up to 50 ° C) More flexible, and more flexible in thin films.
  • the cross-linking point composed of styrene segments is not a well-defined domain structure, the rupture durability against external pressure is slightly inferior.
  • the temperature of the elastic modulus in the temperature range of 50 to 50 It has a moderate dependence, has flexibility of the film over a wide temperature range, has sufficient burst strength against external pressure for practical use, and is suitable for use as a thin film for degassing.
  • the homogeneous thin film made of "Polyrefin Z styrene-based thermoplastic elastomer” has low water vapor permeability and reduces the load on the vacuum pump on the secondary side of the membrane when removing dissolved gases in chemicals containing water. Is also excellent.
  • styrene-based thermoplastic elastomer a structure in which a hard segment constituting a block copolymer is a styrene polymer and a soft segment is a butadiene polymer or an ethylenebutylene copolymer is a shell.
  • Cryton which is commercially available from Chemical (USA)
  • random copolymers include Japanese synthetic rubber products HSBR 1320 P and HSBR 1991 OP, which are random copolymers of styrene and ethylene-butylene. be able to.
  • the polyolefin preferably has a density of 0.900 g / cm 3 or less.
  • specific examples of such polyolefins include atactic polypropylene, low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-otaten copolymer (for example, the product name “ENGAGE” of Dupont-Daueras Toma Co., Ltd.). be able to.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin are melt-mixed by a twin-screw extruder, and the extruded strand is cooled and solidified, and then pelletized to obtain a resin material of a homogeneous thin film.
  • DYNARON H4800N and DYNARON H4900N manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (JSR) and MK resin manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd. (MK-) are commercially available as polymer blends of styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin. 1, MK-2, MK-3, MK-5).
  • the porous support layer is appropriately selected from high-density polyethylene, isotactic polypropylene, polyoxymethylene, highly crystalline poly (4-methylpentene-11) and the like.
  • the second homogeneous membrane material is a copolymer of (2,2-bistrifluoromethyl-1-4.5-difluoro-1,3-dioxole) and tetrafluoroethylene.
  • the polymer is in the glassy state at room temperature but is melt spinnable.
  • the mixing ratio of (2,2-bis trifluoromethyl-1,4,5-difluoro-1,3 dioxtool) and tetrafluoroethylene is 50Z50-90 / 10 (mol%), and the thickness of the thin film is 0.5-5
  • the nitrogen permeation flux is ⁇ . 5 x 1 0- 9 cm 3 Z (cm 2 ⁇ P a ⁇ sec) or more and an oxygen permeation flux is 0.
  • the porous support layer includes poly (4-methylpentene-1), It is used by appropriately selecting from polypropylene, polyvinylidene fluoride and the like.
  • the third material for homogeneous membranes is a fluorinated thermoplastic elastomer.
  • the fluorine-based thermoplastic elastomer referred to in the present invention has a hard segment made of a fluororesin and a soft segment made of a fluororubber. Examples of the fluorine resin of the hard segment include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride and the like.
  • the soft segment fluororubber examples include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer.
  • the fluorine-based thermoplastic elastomer those having a glass transition temperature of 120 to 110 ° C are preferable.
  • Specific examples of the fluorine-based thermoplastic elastomer include Daielza-Moplastic (manufactured by Daikin Industries, Ltd.). (Fluoropropylene binary copolymer).
  • the porous support layer is appropriately selected from highly stereoregular polypropylene, highly crystalline poly (4-methylpentene-11), polyvinylidene fluoride and the like.
  • the fourth homogeneous film material is low-crystalline poly (4-methylpentene-1).
  • the low crystalline poly (4-methylpentene-11) include a copolymer of poly (4-methylpentene-11) and a higher olefin (for example, ⁇ -olefin such as octene).
  • Specific examples include Mitsui Chemicals ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1 1 1.
  • the crystallinity is desirably 60% or less. If the crystallinity exceeds 60 ° ⁇ , the gas permeability tends to be insufficient.
  • the porous support layer contains a highly crystalline poly (4-methylpentene-11) homopolymer and a highly crystalline (4-methylpentene1-1)-(one-year-old olefin) copolymer (for example, it is appropriately selected from Mitsui Chemicals' TPXRT 31), polyvinylidene fluoride and the like.
  • the fifth homogeneous membrane material is a polyolefin-based thermoplastic elastomer.
  • the polyolefin-based thermoplastic elastomer referred to in the present invention is a copolymer composed of only polyolefin. Copolymer of ethylene and octene, propylene and octene And copolymers of ethylene and propylene with higher-grade olefins, such as copolymers of ethylene and propylene.
  • density at 2 5 ° C is 0. 9 0 ⁇ g Z cm 3 or less of what is suitable.
  • polyolefin-based thermoplastic elastomers include propylene copolymer Tuffmer XR106L and XR107L manufactured by Mitsui Chemicals and ethylene olefin copolymer F0680.
  • commercially available polymers include propylene copolymer Tuffmer XR106L and XR107L manufactured by Mitsui Chemicals and ethylene olefin copolymer F0680.
  • the porous support layer is appropriately selected from high-density polyethylene, highly stereoregular polypropylene, polyoxymethylene and the like.
  • polymer materials composed of styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin, fluorine-based thermoplastic elastomer, or polyolefin-based It is preferable to use a plastic elastomer.
  • the glass transition region of the soft segment exists at 150 ° C. to + 5 ° C., or a clear glass transition region does not exist.
  • Glass transition region exists between 120 ° C and 110 ° C for fluorine-based thermoplastic elastomers, and glass transition region exists between -70 ° C and ⁇ 10 ° C for polyolefin-based thermoplastic elastomers I do. As described above, since the glass transition region is in a very low temperature region, the homogeneous film is hardly broken even if the chemical solution containing water is degassed at a low temperature.
  • Examples of the chemical solution to be degassed by the composite hollow fiber membrane of the present invention include organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methylethyl ketone, ethyl ethyl solvent, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methylethyl ketone, ethyl ethyl solvent, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the chemically amplified positive photoresist solution is a methacrylic acid resin having an alicyclic adamantyl group and a cyclic ketone (oxocyclohexyl) group in the side chain.
  • Ethyl lactate, methacrylate copolymerization, etc. This is a solution dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the naphthoquinonediazide-based positive photoresist is a solution of a naphthoquinonediazide-based polymer dissolved in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Rt printer ink is a solution of dyes and pigments dissolved in a mixed solvent such as water, ethylene glycol, isopropyl alcohol, and methyl ethyl ketone.
  • a mixed solvent such as water, ethylene glycol, isopropyl alcohol, and methyl ethyl ketone.
  • cholesteric liquid crystal is exemplified, and as a specific compound, cholesterol chloride cholesterol nonanoate can be exemplified.
  • Table 1 shows the solubility of oxygen and nitrogen in the above chemical solutions. This table is based on the values described in the Chemical Handbook (Maruzen) and the values measured by the present inventors. The measurement was performed by gas chromatography analysis. The dissolved gas concentration described in the examples of the present specification is also based on the gas chromatographic analysis technique.
  • Example 3 translated from Example 2 (Example 5
  • PEGMEA polyethylene glycol monomethyl ether acetate
  • Degassing of a chemical solution using the composite hollow fiber membrane of the present invention is usually performed using a composite hollow fiber membrane formed as a hollow fiber membrane module.
  • a hollow fiber membrane module is formed by bundling several hundred hollow fiber membranes, inserting them into a cylindrical housing, and allowing the sealing material to penetrate into the outer porous pores of the composite hollow fiber membrane while adjoining the hollow fiber membranes. With a sealing material.
  • the chemical liquid 4 stored in the chemical tank 3 is supplied with nitrogen gas 2 ⁇ from the nitrogen supply pipe 5 to pressurize the chemical liquid, and the chemical liquid is supplied through the chemical liquid supply pipe 6 using the nitrogen gas pressure as a driving force.
  • the valves 9 and 15 are opened, the knobs 8 and 17 are closed, the valve 16 is opened until the chemical starts flowing and the hollow fiber membrane module is filled, and the chemical starts flowing from the bypass pipe 14 Close with
  • the chemical is supplied to the hollow part of the hollow fiber membrane 11, and the outside of the hollow fiber membrane is depressurized by a decompression pump 13 to a pressure of 100 Pa to 1 OKPa, and degassed for a predetermined time I do.
  • a decompression pump 13 to a pressure of 100 Pa to 1 OKPa, and degassed for a predetermined time I do.
  • open the valve 17 to send a new chemical solution to the hollow fiber membrane module, discharge the degassed chemical solution from the chemical nozzle 19, and degas the chemical solution to the point of use.
  • the chemical was supplied to the outside of the hollow fiber membrane, but the chemical can be supplied to the hollow portion of the hollow fiber membrane to perform degassing.
  • the present invention will be described specifically with reference to Examples.
  • Shell Chemical's Creton G-1 652 10% by weight and Creton G-1 657 80% by weight were used as styrene-based thermoplastic elastomers, and DuPont-Dawelastomer Co., Ltd. was used as the polyolefin.
  • 10% by weight of ENGAGE 8400 (density 0.87 g / cm 3 ) was weighed and melt-blended with a twin-screw kneader.
  • Spinning was performed to obtain a composite hollow fiber. After subjecting this hollow fiber to annealing at 115 ° C for 12 hr, it is stretched 1.3 times at room temperature, then stretched 5 times at 11 ° C, and the innermost and outermost layers are made of porous polyethylene.
  • the intermediate layer is made of styrene-based heat
  • a three-layer composite hollow fiber membrane which is a homogeneous thin film of a plastic elastomer and polyolefin blend polymer, was obtained.
  • Table 2 shows the dimensions, porosity, gas permeation characteristics, and chemical resistance test results of the hollow fiber membrane.
  • the water vapor permeation rate of this hollow fiber membrane is 1.5 x 10 " 3 gm /
  • This hollow fiber was subjected to 12 hr annealing at 22 CTC, stretched 1.3 times at room temperature, then stretched 3 times at 11 ° C, and the innermost layer and outermost layer were made of porous poly (4 1-methylpentene-1), a three-layer composite hollow fiber membrane in which the intermediate layer is a Teflon AF 1600 homogeneous thin film.
  • Table 2 shows the dimensions, porosity, gas permeation characteristics, and chemical resistance test results of the hollow fiber membrane. Water vapor transmission rate of the hollow fiber membrane was 7. 3 X 10- 2 g ⁇ ( m 2 ⁇ day).
  • the outermost layer was supplied with Mitsui Chemicals' high stereoregular isotactic polypropylene (product name: Hypole CJ700) at a resin temperature of 200 ° C, and composite spinning was performed to obtain hollow fibers.
  • RT31 highly crystalline poly (4-methylpentene-1)
  • the inner and outer layers are made of porous poly (4-methylpentene-1)
  • a three-layer composite hollow fiber membrane which is a poly (4-methylpentene-1) homogeneous thin film, was obtained.
  • Table 2 shows the dimensions, porosity, gas permeation characteristics, and chemical resistance test results of the hollow fiber membrane. Water vapor permeation flux of this hollow fiber membrane was 3. 3 X 10- 3 g ⁇ mZ (m 2 ⁇ day).
  • Hollow fibers were obtained by supplying regular isotactic polypropylene (product name: Hypole CJ 700) and performing composite spinning. After subjecting this hollow fiber to annealing at 150 ° C for 12 hours, it is stretched 1.3 times at room temperature, and then stretched 3 times at 140 ° C.
  • the inner and outer layers are made of porous isotactic polypropylene and the intermediate layer.
  • a three-layer composite hollow fiber membrane which is a polyolefin-based thermoplastic elastomer homogeneous membrane, was obtained.
  • Table 2 shows the dimensions, porosity, gas permeation characteristics, and chemical resistance test results of the hollow fiber membrane.
  • Water vapor permeation flux of this hollow fiber membrane 3. was 1 X 10- 3 g ⁇ mZ ( m 2 ⁇ d ay).
  • a hollow fiber membrane module (membrane area: 2.5 m 2 ) was prepared using the hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 5, and was attached to the chemical supply line shown in FIG. Open valves 9, 15, and 16 and supply SH I PLEY's chemically amplified positive resist solution APEX-E2405 in the chemical tank to the hollow fiber membrane module of hollow fiber membrane module 11 with 2 atm nitrogen gas. did. After the hollow fiber membrane was filled with the drug solution, the valve 16 was closed, and the outside of the membrane was kept at 1 OOPa and degassed for 30 minutes. Supply the degassed resist solution to the chemical solution. Separated from the supply line bypass pipe 14, the dissolved nitrogen concentration was measured.
  • valve 17 is opened, the degassed resist liquid is dropped on the silicon wafer while supplying a new resist liquid to the hollow fiber membrane module, and the dropped resist liquid is rotated at the speed of the spinco unit 3 OOO. Shake off at r pm and apply resist thin film (film thickness on wafer)
  • the resist thin film obtained in Example 6 was prebaked at 90 ° C. for 60 seconds, and then a photomask was overlaid on the resist film, and contact exposure was performed with KrF excimer laser light.
  • a hollow fiber membrane module was fabricated using the hollow fiber membranes fabricated in Examples 1 to 5 (membrane area: 2.5 m 2 ). Attach to the developer supply line and flow the developer (MF-321, manufactured by SHIPLEY, aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, nitrogen gas concentration of 50 ppm in the aqueous solution) with 2 atm nitrogen gas. The solution was supplied into the hollow portion of the hollow fiber membrane at 1 LZmin, and after the inside of the hollow fiber membrane was filled with the developing solution, degassing was performed for 30 minutes while maintaining the outside of the hollow fiber membrane at 1 OOPa.
  • the degassed developer was dropped from the discharge nozzle onto the exposed surface to perform development.
  • the degassed developer was separated from the bypass pipe, and the dissolved nitrogen concentration was measured.
  • the resist film obtained in this development process was after-baked in a dry oven at 120 ° C, and the area of 100 mx 100 m on the developed surface was observed with a scanning electron microscope.
  • Membrane area 2.5 m 2 were prepared using the hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 5. It was attached to the same chemical supply line as in Fig. 2, and isopropyl alcohol was supplied to the hollow fiber membrane module with 2 atm nitrogen gas in the same manner as in Example 6, and the inside of the hollow fiber membrane was isopropyl. After filling with alcohol, the outside of the hollow fiber membrane was kept at 100 Pa and degassed for 30 minutes. After the degassing was completed, fresh isopropyl alcohol was supplied to the membrane module, and degassed isopropyl alcohol was dropped onto the silicon wafer from the discharge nozzle to clean the silicon wafer. Isopropyl alcohol after degassing was collected from the bypass pipe and the dissolved nitrogen concentration was measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • a module was fabricated using the hollow fiber membranes fabricated in Examples 1 to 5, (membrane area 2.5 m 2 ). This was attached to the chemical supply line similar to that in FIG.
  • a spin-on glass solution composition: 70% by weight of isopropyl alcohol, 2% by weight of tetraethoxysilane, and 28% by weight of water
  • the hollow fiber membrane hollow part is spin-on glass. After being filled with the solution, the outside of the hollow fiber membrane was kept at 1 OOPa and deaerated for 30 minutes.
  • Modules were manufactured using the hollow fiber membranes manufactured in Examples 1 to 5, (membrane area: 2.5 m 2 ), and five of them were connected in series. Attached to the wall.
  • the ink for X-Printer printer ink (solvent composition; water 8Q% by weight, ethylenic alcohol 5% by weight, isopropyl alcohol 15% by weight, dye-based ink) is hollow while pressurizing with 2 atm air pressure.
  • the solution was supplied to the inside of the fibrous membrane at a flow rate of 100 mLZ min.
  • the outside of the hollow fiber membrane was kept under a reduced pressure of 100 Fa and degassed for 30 minutes in the same manner as in Example 6.
  • the dissolved oxygen and nitrogen concentrations in the degassed ink that passed through the five modules were measured by separating them from the bypass 13 shown in Fig. 2.
  • the degassed ink is filled from the nozzle in Fig. 2 into an ink cartridge container (the interior is kept at a reduced pressure of 100 Pa), and this cartridge is mounted on the Seiko Epson Inkjet Printer PM700C.
  • a printing test was performed. This print missing frequency is indicated by the relative ratio of the print missing dot area to the total print dot area. If the frequency of missing prints is less than 1%, there are few missing prints, and high-quality prints are visually recognized. Table 7 shows the evaluation results.
  • a module was prepared using the hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 5 using cholesterine chloride cholesterin nonanoate (cholesteric liquid crystal) as a chemical solution (membrane area 2.5 m 2 ).
  • cholesterine chloride cholesterin nonanoate cholesteric liquid crystal
  • the chemical solution was supplied and degassed using the same equipment as in Example 6.
  • the chemical solution was pumped with nitrogen gas (2 atm) and supplied to the inside of the hollow fiber membrane at a flow rate of l L Zmin.
  • the outside was kept at 100 Pa and degassed for 30 minutes.
  • Table 8 shows the dissolved nitrogen concentration before and after degassing and the evaluation results in the liquid crystal encapsulation process.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Thread membrane
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 3 Example 4 Example 5
  • Nitrogen gas concentration 45. 0 15. 0 45. 0 22.5 90. 0 (weight conversion value) Evaluation for degassed chemicals
  • ENGAGE 8400 (density 0.870 g / c 3 ) 10% by weight was weighed and melt-blended with a twin-screw kneader.
  • a three-layer hollow fiber membrane (inner diameter: 300 m, outer diameter: 420 m) was obtained in which the middle layer of polyethylene was a homogeneous thin film of a blend polymer of styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin, and the innermost layer was a porous layer.
  • the outermost layer had a thickness of 30 m, the porosity was 50 V 0 1%, and the thickness of the homogeneous thin film layer was 0.8 ⁇ m.
  • 0 x 1 0- 9 cm 3 - . cm- 2 ⁇ sec- 1 ⁇ was P a-
  • nitrogen flux were 4. 6 x 1 0- 9 cm 3 ⁇ cm- 2 ⁇ sec- 1 ⁇ P was a- 1.
  • the solution was supplied, and degassing was performed while keeping the outside of the membrane at 3 ° t 0 rr.
  • the dissolved oxygen concentration after degassing was 0.1 p years old. Water vapor permeation flux of this hollow fiber membrane rarely at 1. 9 X 1 0- 3 g ⁇ mZ (m " ⁇ day).
  • a mixture of IPA and water in which 1 Ppm of oxygen is dissolved inside the hollow fiber membrane is formed into a hollow fiber membrane bundle by bundling 2500 hollow fiber membranes of the three-layer structure prepared in Example 8 (I PAZ water 60/40 wt%) was supplied at a flow rate of 5 L / min, and the outside of the membrane was kept at 30 torr to perform degassing. Dissolved oxygen concentration in the mixed solution after the degassing was 0. 06 p pm 0
  • Melt spinning was performed in a three-layer structure in which high-density polyethylene B 161 was disposed on the innermost and outermost layers to obtain hollow fibers, which were annealed at 115 ° C for 12 hours.
  • the film is stretched 1.3 times at room temperature, then stretched 5 times at 11 ° C, and the innermost layer and outermost layer are porous polyethylene, and the intermediate layer is a homogeneous membrane.
  • the porous layer has a thickness of 30 m for both the innermost and outermost layers. Porosity was 50 V 0 1%.
  • Homogeneous thin film layer had a thickness 0. 8 wm. Oxygen transmission rate in this hollow fiber membrane 7.
  • the oxygen permeation flow rate was 7.5 X 10 " 9 cm 3 ⁇ cm 1 ⁇ 2 sec – 1 ⁇
  • the nitrogen permeation flow rate is 2.1 x 10 _ 9 cm 3 ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ sec – 1 ⁇ Pa – 1 and the initial state is maintained, and the weight change rate of the membrane is also
  • the above three-layer composite hollow fiber membrane is bundled into a bundle of 500 ⁇ to form a hollow fiber membrane bundle. Water with a dissolved oxygen concentration of 100 p !!!
  • IPA 50/50 (% by weight) )
  • the mixed solution was supplied at a flow rate of 5 L / min, and degassing was performed while keeping the outside of the membrane at 30 torr, and the dissolved oxygen concentration after degassing was 0.9 ppm.
  • Blend polymer composed of styrene-based thermoplastic elastomer and polypropylene MK resin MK-2F (glass transition temperature Tg -35 ° C) manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd. was used. This blended polymer is placed in the middle layer, and Tosoh's high-density polyethylene "2 boron hard 5 11 10" is placed in the innermost and outermost layers. And hollow fibers were obtained at a draft ratio of 700. After subjecting this hollow fiber to annealing at 115 ° C for 12 hours, it is stretched 1.2 times at room temperature, and then stretched 2 times at 111 ° C, and the innermost layer and the outermost layer are made of porous polyether.
  • a three-layer hollow fiber membrane (inner diameter 300 m, outer diameter 424 um) with a homogeneous thin film of styrene and an intermediate layer was obtained.
  • the innermost layer and the outermost layer had a thickness of 30 m and a porosity of 50 vol%.
  • the thickness of the homogeneous thin film layer was 2.0 ⁇ m.
  • the oxygen permeation flow rate was 7.5 X 10 to 9 cm 3 ⁇ cm "2 - sec- 1 ⁇ 'is nitrogen permeate flow rate 2.
  • 1 1 0 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm 2 - sec- 1 ⁇ P a- P a-"' maintains the the initial state
  • the weight change rate of the membrane was also 0.
  • a high-density polyethylene “Niboron Hard 5110” made by Sosan is placed on the innermost and outermost layers, and molten resin is discharged from a three-layered die at a resin temperature of 190 ° C, with a draft ratio of 850.
  • the hollow fiber was subjected to an annealing treatment at 115 ° C for 12 hours, stretched 1.2 times at room temperature, and then stretched 2.0 times at 11 ° C.
  • the innermost layer and the outermost layer are porous polyethylene, and the middle layer is a homogeneous thin film.
  • An outer diameter of 362 m) was obtained.
  • the porous layer had a thickness of 30 t / m and a porosity of 50 V o 1% for both the innermost layer and the outermost layer.
  • the homogeneous thin film layer had a thickness of 1.0 m.
  • the oxygen permeation flow rate is 6.7 X 10 to 9 cm 3 ⁇ cm— 2 ⁇ sec— 1 ⁇ Pa
  • Nitrogen permeation flow rate is 2.2 10 to 9 cm 3 ⁇ cm— 2 'sec— 1 'was the P a 1.
  • the water vapor permeation flow rate in this example was determined to be 2.50 10 ' 3 g ⁇ m / (m 2 ⁇ day).
  • the composite hollow fiber membrane is bundled into a bundle of 120 ° to form a hollow fiber membrane bundle, which is inserted into a cylindrical housing made of a modified poly (phenylene ether) resin, and the space between the hollow fiber bundles at both ends of the cylinder is bismaleimide.
  • the membrane module was fabricated by sealing with a crosslinked resin. A decompression pump is connected to the decompression side of this membrane module. The pressure is reduced by 1 OOPa, and the hollow fiber membrane primary is supplied from an ink supply pump attached to an ink jet printer (Design J et 3500 cp from Hewlett Packard).
  • a black ink made of a pigment-based Hewlett Packard Company is supplied to the side (inside of the film), degassed, the degassed ink is supplied to the ink, and printing is performed 54 inches. I went to a special width paper.
  • the dissolved oxygen concentration in the printer ink after degassing was 0.05 ppm. Printing was performed until the ink filled in the ink cartridge was completely used up. The dissolved oxygen concentration in the ink immediately before the exhaustion was 0.06 ppm.
  • the number of missing dots and the total number of missing dots were observed with a magnifying projector, and the frequency of missing printing was calculated. The frequency of missing printing was 0.5%, which was constant during the deaeration operation. Note that the print missing frequency is a value defined by the following equation.
  • MK resin MK-2F manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd. was used as a blend polymer composed of a styrene-based thermoplastic elastomer and polypropylene. This blended polymer is placed in the middle layer, and Tosoh's high-density polyethylene “2BORON HARD 51 110” is placed in the innermost and outermost layers. The fat was discharged to obtain hollow fibers at a draft ratio of 850. After subjecting this hollow fiber to anneal treatment at 115 for 12 hr, stretched 1.2 times at room temperature and stretched 2.0 times at 111 ° C, the innermost layer and outermost layer were made of porous polyethylene.
  • a three-layer hollow fiber membrane (inner diameter 300 m, outer diameter 362 m) was obtained in which the intermediate layer was a homogeneous thin film of a blend polymer of styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin.
  • the thickness of the porous layer was 30 m for both the innermost layer and the outermost layer, and the porosity was 50 V01%.
  • the thickness of the homogeneous thin film layer was 1.0 ⁇ m.
  • Oxygen permeation rate in the hollow fiber membrane 6. 7 X 1 0 one 9 cm 3 'cm- 2' sec- 1 'Pa- nitrogen permeate flow rate 2. 2 x 10- 9 cm 3 ⁇ cm- 2. Sec- 1 ⁇ Pa- 1
  • the water vapor permeation flow rate of this hollow fiber membrane was 1.55 10 -3 g ⁇ m / (m 2 ⁇ day).
  • the three-layer composite hollow fiber membrane is bundled into 1200 pieces to form a hollow fiber membrane bundle, which is inserted into a cylindrical housing made of a modified polyphenylene ether resin, and the space between the hollow fiber bundles at both ends of the cylinder is bismuth amide. Sealed with a crosslinked resin to produce a membrane module.
  • a decompression pump is connected to the decompression side of the membrane module, the pressure is reduced by OOFa, and the primary fiber of the hollow fiber membrane is supplied from the ink supply pump attached to the ink jet printer (De sign Jet et 3500 CP, Hewlett Packard).
  • a black ink made of Hewlettett Packard made of pigment is supplied, deaerated by the deaerator shown in Fig. 5, and the deaerated ink is transferred to the ink head (Fig. 5).
  • the paper was supplied to 1) and printing was performed on 54-inch wide special paper.
  • the dissolved oxygen concentration in the printer ink after degassing was 0.05 ppm.
  • Printing was performed until the ink filled in the ink jet printer ink cartridge was completely used.
  • the dissolved oxygen concentration in the ink immediately before the exhaustion was 0.06 ppm.
  • the number of missing dots and the total number of missing dots were observed with a magnifying projector, and the frequency of missing printing was determined. The frequency of missing printing was 0.5%, which was constant during the deaeration operation.
  • melt spinning was performed under the same conditions as in Example 1 except that only the styrene-based thermoplastic elastomer (Clayton G-1657, 100% by weight, manufactured by Shell Chemical) was used for the intermediate layer.
  • the melt viscosity of the styrene-based thermoplastic elastomer is large, The styrene-based thermoplastic elastomer could not be extruded in the molten state from the dispenser, and a three-layer composite hollow fiber membrane could not be obtained.
  • a three-layer hollow fiber membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that only ENGAGE 8400 (density: 0,870 g / cm 3 ) manufactured by Dupont-Dawelastomer Co., Ltd. was used for the intermediate layer. .
  • the oxygen transmission rate of this hollow fiber membrane was 2 X 10- 7 cm 3 ⁇ cm one 2 ⁇ sec- 1 ⁇ cmHg- '.
  • the thicknesses of the porous layer and the homogeneous thin film were the same as in Example 1.
  • a hollow fiber membrane module was manufactured by bundling 5,000 Mitsubishi Rayon polypropylene hollow fiber membranes (product name: KPF 190M), and degassing the developing solution by using the same method as in Example 1.
  • a degassing experiment was performed for the ink for ink jet printers.
  • the developer contained a surfactant. In each case, the chemical leaked out from the pores of the membrane, and the degassing effect of the membrane was not obtained.
  • a membrane module was fabricated by bundling 200 Sumitomo Electric Chemical's polytetrafluoroethylene tube membranes (product name Poreflon film thickness 50 m), and degassing the developer using the same method as in Example 1.
  • a degassing experiment was performed for the semiconductor register and a degassing for the ink for X-Printer.
  • the developer contained a surfactant. In each case, the chemical solution leaked out from the pores of the membrane, and no degassing effect was obtained by the membrane.
  • a three-layer composite hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the intermediate layer was changed to 20.
  • Oxygen permeation rate in the hollow fiber membrane is a 4 X 10- 10 cm 3 ⁇ cm- 2 ⁇ sec- 1 ⁇ P a- 1, the nitrogen permeate flow rate 1. 7x 1 ⁇ - 10 c m 3 ⁇ cm- 2 ⁇ sec "to 1 ⁇ P a 1. above three-layer hollow fiber membrane 5 0 0 °
  • developer in the same manner as in Example 1 The solution was degassed.A scanning electron microscope was used to observe whether there were any defects in the group or land area in the 100 "x100m area of the developed surface in the same manner as in Example 1. However, 100 undeveloped circular portions having a radius of 0.5 m were observed in this region, and no deaeration effect by the film method was observed.
  • Mitsubishi Rayon three-layer composite hollow fiber membrane MH F 200 TL Polyethylene is a porous layer, Polyurethane is a homogeneous membrane, inner diameter is 200 m, thickness of homogeneous membrane is 1 m, thickness of porous layer is 25 m, the water vapor transmission rate is 7. 3 0 X 1 0 "1 g ⁇ m / (m 2 ⁇ day)) 5 0 0 0 this bundled to prepare a hollow fiber membrane module, in the same manner as in example 3 In this example, the homogeneous membrane was swollen by the solution, and the weight change rate of the hollow fiber membrane became 95% In this case, the homogeneous membrane was used for degassing. When I tried to do so, the homogeneous membrane was broken and the solution leaked out of the porous layer, preventing degassing.
  • the ink was degassed in the same manner as in Example 16 except that a silicon tube (inner diameter: 300 ⁇ m, thickness: 100 m) was used as the degassing hollow membrane.
  • a silicon tube inner diameter: 300 ⁇ m, thickness: 100 m
  • Printing was performed until the ink filled in the ink jet printer ink cartridge was completely used.
  • the number of missing dots and the total number of printed dots were observed with a magnifying projector for the printed image immediately after the start of printing, and the frequency of missing printing was determined to be 0.1%. When about half of the filling ink was used, the missing print frequency was calculated by the same method and found to be 1%.
  • Comparative Example 8 Silicon tubes (inner diameter: 300 m, outer diameter: 500 ° m, film thickness: 100 m) are bundled together into a hollow fiber bundle, and inserted into the same housing as in Example 17 Then, a membrane module was produced. The same ink as in Example 17 was supplied to this membrane module, and the same printer was operated to perform a print test of the ink. At the start of printing, the frequency of missing prints was 0.2%, but the frequency of missing prints was 2% immediately before printing was completed and ink was used up. Scum was deposited on the negative pressure side of the membrane housed in this membrane module. At this time, the apparent gas permeability of the membrane decreased, and the dissolved gas concentration was 95% of the saturated concentration under atmospheric pressure. This decrease in gas permeability was considered to be the cause of the increase in the frequency of missing prints.
  • Comparative Example 1 1,200 pieces of tetrafluoroethylene tubes (inner diameter: 30 m, outer diameter: 500 m, film thickness: 100 m) were bundled together into a hollow fiber bundle instead of the silicon tube. This was inserted into the same housing as in Example 16 to produce a membrane module. The same ink as in Example 16 was supplied to this membrane module, and the same printer was operated to perform an ink printing test. At the start of printing, the frequency of missing prints was 0.2%, but the frequency of missing prints was 2% immediately before printing and the ink was used up. Scum was deposited on the negative pressure side of the membrane housed in this membrane module. At this time, the apparent gas permeability of the membrane was reduced, and the dissolved gas concentration was 96% of the saturated concentration at atmospheric pressure. This decrease in gas permeability was considered to be the cause of the increase in the frequency of missing prints.
  • SEPAEL poly (4-methylpentene-11)
  • Example 6 a film made of poly (4-methylpentene-11) was used as a degassing membrane.
  • Degassing was performed on SHIF LEY's APEX-E2405 chemically amplified positive resist solution under the same conditions except for using a homogeneous hollow fiber membrane (Dippon Ink SEPAEL). Before the hollow fiber membrane was immersed in the resist solution, the oxygen permeation flow rate and the nitrogen permeation flow rate were 1.2, but after the immersion, the oxygen permeation flow rate / nitrogen permeation flow rate was 0.93. Was 31%. When degassing was performed using this hollow fiber membrane, the resist liquid leaked to the secondary side of the membrane immediately after the start of degassing operation, and degassing could not be performed.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention can be produced at a lower cost than a fluororesin tube membrane conventionally used for degassing a chemical solution, and therefore, a degassing membrane module can be manufactured at low cost. . This can reduce the running cost of the user. In addition, it can be installed as a degassing film even in a narrow space, and is excellent in practicality in that it can be mounted on an inkjet printer, for example.
  • Nitrogen permeation flow rate is 0. 5 x 10- 9 cm;. . (Cm 2 Pa - sec) Ri because the above, and the oxygen permeation rate is 0. 6 x 10- 9 cm 3 ( cm 2 - Pa - sec 3.
  • composite hollow fiber membrane according to any one of claims 1 to 3 water vapor transmission rate is less than 1 X 10- 2 g ⁇ mZ ( m 2 ⁇ day).
  • porous support layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous support layer is any of polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-1), poly (vinylidene fluoride), and polyoxymethylene.
  • Composite hollow fiber membrane is any of polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-1), poly (vinylidene fluoride), and polyoxymethylene.
  • the composite hollow fiber membrane according to claim 8 wherein the homogeneous thin film is low-crystalline poly (4-methylpentene-1).
  • Poriorefui emissions is the density 0. 9 0 0 g Z cm 3 less Poriorefui down, styrenic thermoplastic Elastica Tomah one and a polystyrene segment, butadiene, E Chirenbuchiren, isoprene and Echiren one propylene least one 10.

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Description

ンテン一 1 ) を用いたものでは、 ガラス転移域が 3 0 °C付近であるため、 これよ り低温度の水においては膜素材がもろくなり、 外圧に対して膜が破れ、 反対面に 原水が漏れやかった。
半導体製造工程では、 供給された薬液に気泡が混入することにより処理斑等の 不都合が生じる場合がある。 例えば半導体ウェハ上に積層される薄膜にフォ ト レ ジスト液を塗布し、 パターンが形成されたマスクを通して露光、 現像後、 エッチ ングして薄膜にパターンを形成させるリソグラフィ一工程において、 気泡が混入 したままの状態でフォ ト レジス ト液あるいは現像液を半導体ウェハ上にスピンコ ートすると、 処理斑によるパターン不良が生じるなどのトラブルが生じた。 また、 リソグラフィ一工程の洗浄作業において、 洗浄液に気泡が混入した場合には、 洗 浄斑が生じた。 気泡が混入する原因としては、 薬液は窒素ガスで吐出ノズルへ圧 送されるが、 ノズルから吐出される際、 薬液に加わる圧力は大気圧に戻るため溶 存ガスが過飽和となり、 その過飽和分が気泡となることが考えられる。 薬液圧送 工程中に膜式脱気等の手法で溶存ガス濃度を低減すればこのような気泡の発生は 抑制することができる。
膜を用いた薬液中の溶存ガス脱気に関する技術としては、 次のような方法が知 られていた。
( 1 ) 内表面から外表面に連通孔を有する多孔質中空糸膜を用い、 薬液中の溶存 窒素を脱気する方法 （特開平 8— 2 4 3 3 0 6号、 特開平 9一 9 4 4 4 7号、 特 開平 9 _ 7 9 3 6号、 特開平 1 _ 1 9 9 6◦ 7号、 特開昭 6 4— 7 9 1 5号、 特 公平 5— 5 7 4 7 8号、 特公平 5— 4 5 2 8 2号等）。
( 2 ) 表層に均質な薄膜層 （連通した孔のない薄膜層） があり、 これを均質な薄 膜層と同一のポリマーから構成される多孔質支持体層が支えている不均質中空 糸膜を用い、 薬液中の溶存窒素を脱気する方法 （特開平 9一 9 4 4 4 7号、 特 開平 9— 1 8 7 6 2 9号、 特開平 6— 2 7 8 8 9 7号等）。
( 3 ) 耐溶剤性に優れたテトラフルォロエチレン樹脂をチューブ状にした非多孔 質 （均質） チューブ膜を用いて薬液中の溶存窒素を脱気する方法 （特開平 8— 1 5 3 6 7 5号、 特開平 8— 2 4 3 3 0 6号、 特開平 9— 7 9 3 6号、 特開平 5 - 267149号、 特開平 7 _ 31804号、 特開平 9— 570◦ 8号、 特 開平 8— 124875号、 実開平 2— 916 Q号等）。
(4) 多孔質支持体上に均質薄膜を積層した二層構造複合中空糸膜を用いて薬液 中の溶存窒素を脱気する方法 （実開平 2— 91601号、 特開平 8— 2433 〇6、 特開平 9— 94447号、 特開昭 64— 680◦ 7号）。
(5) フッ素樹脂からなる非多孔質膜をフッ素樹脂からなる多孔質支持体層で挟 み込み、 各層間を接着し、 一体化させた三層構造中空糸膜を用いて薬液中の溶存 窒素を脱気する方法 （特開昭 64— 630◦ 7号）。
しかし、 （1) の方法では、 膜素材と薬液との濡れが良いと、 膜一次側から被 処理液を供給すると細孔へ被処理液が浸透し膜二次側 （反対面） から被処理液が 漏れ出し、 脱気が行えない。 特に薬液が半導体用薬液やイ ンクジェッ ト用イ ンキ の場合にこの現象が顕著であつた。
(2) の方法は、 紡糸工程で均質薄膜層の結晶配向を完全に乱れた状況にする ことが難しく、 いく らかの結晶配向秩序構造ができるため延伸多孔質化工程にお いて均質薄膜層に連通した細孔が形成されやすかつた。 また膜製造後の取り扱い においても機械的こすれから均質薄膜層にピンホールが生じ易かった。 したがつ て、 このような膜では、 多孔質細孔へ被処理液が浸透した後、 均質薄膜層の細孔 やピンホールから被処理液が漏れ出し、 脱気が行えない。 特に薬液が半導体用薬 液ゃィンクジ Iッ ト用ィンキの場合、 薬液の漏れ出しが顕著であった。
(3) の方法は、 膜素材の窒素透過係数が低いのに加えて、 脱気に用いるチュ 一ブの膜厚が厚いため窒素透過流量が低く （例えば窒素透過流量 = 0. 5 10 一11 cm3Z (cm2 ' Pa ' s e c))、 脱気を行っても溶存ガス濃度が飽和濃度 の 90%程度までしか低減せず、 実用上の脱気水準として不十分であった。
(4) の方法は、 均質薄膜素材と多孔質支持体素材がともに耐溶剤性を満たし ており化学的に不活性のため、 両層を接着剤で接着することが困難である。 この ため両層を融着により一体化している力 融着工程において均質薄膜にピンホー ルが生じやすかつた。 ピンホールが発生すると、 そこから被処理液が漏れ出すた め脱気不十分となりやすかつた。 ( 5 ) の方法は、 非多孔質膜面の膜厚が接着材の層厚みで厚くなり、 気体透過 抵抗が犬となることにより、 実質的に薄膜を透過する気体流量が不足しやすく、 脱気性能が実用上不足しやすかつた。
また、 液晶の封入工程では、 液晶中の溶存ガスあるいは気泡を真空ポンプにて 脱気する技術が特開平 1 0— 1 7 0 9 3 2号、 特開平 7— 2 1 8 9 2 1号に開示 されている。 この工程においても前述した半導体製造工程での薬液の脱気の場合 と同じ脱気技術を適用しうるが、 同一の問題が生じた。
また、 ピエゾ素子ヘッ ドを搭載しているインクジェッ トプリンタでは、 インキ 吐出時にへッ ドのピエゾ素子が多数回、 加圧、 減圧を繰り返すに際してへッ ドに 充填されているイ ンキ中の溶存酸素、 窒素等溶存ガスが気泡へ成長し、 ピエゾ素 子ヘッ ドに滞留しやすく、 イ ンキ吐出時に気泡が吐出され、 印字抜けが生じるこ とが知られている。 一方、 サーマルヘッ ドを搭載しているインクジェッ トプリン タでは、 インキの急速加熱、 冷却のサーマルサイクルにおいてインキ中の溶存ガ スがへッ ド駆動中に気泡へ成長し、 この気泡がサーマルへッ ド内に滞留しやすく、 ィンキ吐出時、 気泡が吐出されることにより印字抜けが生じることが知られてい る。
ィンキ中の溶存ガスを膜により脱気する方法としては、 ィンキ吐出へッ ド部に 減圧空間とィンキ充填空間を平膜隔壁で隔てて設け、 この隔膜によりィンキ中の 溶存ガスを脱気する方法が特公平 7— 3 7 1 3 7号に開示されている。 しかし、 インクジヱッ トプリンタへッ ド部の駆動の迅速さからへッ ドに搭載できる膜面積 には制限があり、 そこに開示された膜素材では酸素、 窒素の透過流量が約 1〜3 1 0 - 1 0 c m 3 / ( c m 2 · P a · s e c ) と小さく、 脱気すべき溶存ガスを十 分に脱気するのは困難であった。
また、 中空糸膜の中空部に原料イ ンキを供給し、 膜外側を減圧にし、 膜を通し て選択的にィンキ中の溶存ガスを脱気する方法が特開平 5— 1 7 7 1 2号に開示 されている。 しかし、 その実施例で用いられているテトラフルォロエチレンチュ 一ブの膜厚は 1〜2 mと非常に薄い。 この膜に膜内側からイ ンキ原料を流すと、 このィンキの流れによって膜は外側へ押し広げられる。 この力に対して膜厚が非 常に薄く、 膜の機械的強度が不足するため膜が破れ、 被処理液が漏れ出てしまう おそれが高かつた。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 十分な窒素透過流量、 酸素透過流量を有しており、 水蒸気透 過流量が低く、 薬液の脱気を行っても液漏れが全く生じない脱気膜を提供するこ とにある。
すなわち、 本発明は、 均質薄膜を多孔質支持体層で挟み込んだ複合構造の中空 糸膜であって、 該膜の酸素透過流量 窒素透過流量の比が 1. 1以上であり、 J I S K 7 1 1 4に準じて該膜を薬液に浸潰した後の該比の変化率が ± 1 0%以 内であることを特徴とする複合中糸膜である。
この複合中空糸膜は、 J I S K 7 1 1 4に準じて該膜を薬液に浸漬した後の 該膜の重量変化率が 0〜+ 30%であることが好ましく、 またその窒素透過流量 が 0. 5 X 1 0— 9 cm3/ (c m2 · P a · s e c) 以上であり、 かつ酸素透過 流量が 0. 6 X 1 0—9 cm3/ (cm2 -'P a · s e c) 以上であることが好ま しい。
なお、 本発明における J I S K 7 1 1 4に準じた薬液浸漬試験の対象とする 薬液は、 イソプロピルアルコール、 半導体現像液、 スピンオングラス溶液、 イン クジ: ッ トプリンタ用ィンキおよび液晶の 5種であり、 半導体現像液にはテトラ メチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド 2重量％水溶液を、 スピンオングラス溶液に はィソプロピルアルコール 70重量％、 テトラエトキシシラン 2重量％および水 28重量％混合溶液を、 インクジェッ トプリンタ用インキには水 80重量％、 ェ チレンダリコール 5重量％およびィソプロピルアルコール 1 5重量％を溶媒組成 とする染料系ィンキを、 液晶には塩化コレステリンノナン酸コレステリンをそれ ぞれ用いて試験を実施する。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の複合中空糸膜を示す摸式図である。
図 2は、 本発明の複合中空糸膜を用いて薬液の脱気を実施するのに用いる装置 の一例を示す図である。 図 3は、 現像後のレジスト膜の表面状態を示す摸式図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の複合中空糸膜は、 ピンホールや微小孔のない均質薄膜の両面を多孔質 支持体層で接着せず挟み込んだ構造を有している。 したがって、 多孔質細孔のみ からなる膜において生じる細孔からの薬液漏れは生じない。 また、 不均質薄膜と は異なり、 均質薄膜が表層に配されていないため機械的こすれからピンホールが 生じることもない。 本発明の複合中空糸膜は、 多孔質支持体層と均質薄膜が合い 接した状況で配置されているだけであるが、 薬液脱気用として使用しても形態の 安定した複合膜である。 多孔質支持体層と均質薄膜との間に接着剤を介在させる と、 接着剤層が気体透過性を低下させやすく、 気体透過性の低下は、 脱気性能の 低下を引きおこすので不適切である。 また、 均質薄膜と多孔質支持体層とを接着 剤を使わずに熱融着し一体化すると、 局所的に薄膜の一部が熱で溶けて微小孔が 生じ、 薬液を脱気する際、 この微小孔を通じて液が漏れるので不適切である。 本発明においては、複合中空糸膜について、 J I S K71 14に準じた浸漬方 法 （20°Cで 7日間浸漬） にしたがい、 下記式 （1) および （2) の指標により 耐薬品性を評価した。
(式1) 膜の透過流量比の変化一（浸, :貴後の透過流量比）一（浸漬前の透過流量比） - 浸漬前の透過流量比 x 1GQ 透過流量比 =酸素透過流量 窒素透過流量
(式 2)
（浸漬後の複合中空糸膜の重量）一（浸漬前の複合中空糸膜の重量）
S吴の重量変化率（<½) = ^^^^^^^^ ,^^ - ^ X 100
；受;貴刖の複合中空糸旲の堇虽 ここで、 気体透過流量は、 膜へ純粋な酸素または窒素を供給し、 ASTM D 1 434に準じて透過流量を測定して求めた値である。
本発明の複合中空糸膜は、 酸素透過流量ノ窒素透過流量で表わされる透過流量 比が 1. 1以上であり、 J I S K 71 14に準じて該膜を薬液に浸漬した後の 式 （1) で表わされる該比の変化率が ± 10%以内である。 透過流量比が 1. 1 以上であれば実用上、 適正な脱気性能が発揮されるのに対し、 透過流量比が 1. 1 より小さい場合は、 膜の一部にすでにピンホールが形成されていることに対応 する。 特にこの値が 0 . 9 3より小さい場合、 均質薄膜全体に酸素や窒素分子の 平均自由工程に近い大きさのピンホールができており、 このピンホールを通って 薬液はリークしやすいため不適切である。 また、 浸漬後において式 （ 1 ) で表わ される透過流量比の変化率が土 1 ◦%以内であれば均質薄膜は薬液に対して十分 な耐久性がある。 これに対し、 変化率が一 1 0 %より大きな減少の場合には、 均 質薄膜にピンホールが形成されており、 + 1 0 %より大きな増加の場合には、 膨 潤による均質薄膜の機械的強度の低下や膜二次側への溶媒蒸気排出が生じる。 本発明の複合中空糸膜の多孔質支持体層としては、 ポリオレフイ ン、 特にポリ エチレン、 ポ'リプロピレン、 ポリ （4—メチルペンテン一 1 )、 ポリビニリデン フルオライ ド、 およびポリオキシメチレンが挙げられる。 これらの高分子は、 本 発明の複合中空糸膜が処理対象とする薬液に対する耐薬品性が高く、 重量変化が ほぼ 0である。
本発明の複合中空糸膜の前記式 （2 ) で表わされる重量変化率は、 実質的に均 質薄膜の重量変化を表しており、 その値が 0〜十 3 0 %以内であれば膨潤による ピンホール形成もなく、 実用に耐えるだけの機械的強度を保っており、 薬液漏れ が生じない。 重量変化率が 0 %より小さくなる場合は、 膜が溶解してピンホール が形成される場合に対応し、液漏れするので不適当である。重量変化率が + 3 0 % より大きい場合には、 膜の膨潤度合いが大きく機械的強度が低下し、 長時間脱気 を行うと膜が破れたりする。
薬液中の溶存窒素ガス、 酸素ガスを脱気する際の脱気到達水準としては、 一般 に脱気後の薬液中溶存窒素ガス、 酸素ガス濃度を大気圧下での酸素、 窒素溶解度 の 5 0 %以下とすることが必要である。 この到達水準に達しない場合は、 薬液が 別の減圧工程にさらされた場合、 薬液中の溶存ガスが気泡となりやすく、 脱気到 達水準としては不十分である。 特にインクジエツ トプリンタインキにおいては印 字抜けを防止するために特に高い脱気水準を求められることがあり、 脱気到達水 準を大気圧下、 溶解度の 1 0 %以下とすることが好ましい。 このような実用上十 分なレベルまで脱気するには窒素ガス透過流量が 0 . 5 X 1 0— 9 c m 3/ ( c m 2 . P a · s e c) 以上必要であり、 かつ酸素透過流量が◦. 6 X 1 0— 9 cm3 / (cm2 - P a - s e c) 以上必要であることが判明した。 酸素、 窒素の透過 流量が上記の値より小さい場合、 目標とする脱気到達水準に達しない。
水を含んだ薬液に対して膜により溶存ガスを脱気する際、 膜の水蒸気透過流量 が多い場合は、 膜を通過した水蒸気が減圧ポンプへ送られる。 減圧ポンプとして 油拡散ポンプやロータリーポンプ等のポンプを使う場合、 ポンプへの水蒸気の混 入が故障の原因になり易い。 さらに膜を透過した水蒸気が膜二次側面上に結露し、 この結露水がカビなどの菌発生を促し、 衛生上好ましくない。 このように水蒸気 透過性の高い膜は、 水分を含んだ薬液脱気には不適切である。 本発明者らが検討 した結果、 上記不都合を回避するには、 膜の水蒸気透過流量が 1 X 1 0— 2g - m / (m2 · d a y) 以下であることが好ましい。 本発明にいう水蒸気透過流量は、 ASTM E 96に準じて 25°C、湿度 70 %RHの湿った空気を膜に供給し、膜 反対面を 1 OKP aに減圧し、 膜を通り抜ける水蒸気量を冷却トラップにより補 集し、 その補集水量を単位膜面積、 1日あたりに換算し、 この値に膜の厚みを乗 じた値である。 後述する本発明に用いる均質薄膜用素材においては水蒸気透過流 量が 1 X 1 0— 2 g · m/ (m2 · d a y) 以下である。
均質薄膜の膜厚は 1〜 1 0 mであることが好ましい。 この膜厚が 1 より 薄いと実使用時に耐圧性不足となりやすい。 1 0 i mより厚いと用いている素材 にもよるが気体透過性が不足しやすい。 ポリオレフィ ン系多孔質支持層の厚みは 一層の厚みが 1 0〜5◦ m、 支持体層の空孔率は 1 0〜5◦ V 0 1 %が好まし い。 本発明において多孔質支持体層は均質薄膜の両側に一層以上を配置する。 膜 の機械的強度向上には、 均質薄膜の片側に二層以上を配置するとさらによい。 多 孔質支持体層の厚みが一層で 1 0 mより小では機械的強度が不十分となりやす い。 また均質薄膜の厚み合計が、 片側で 200 mより大では中空糸膜の糸外径 が太く、 膜をモジュールへ内蔵する際、 膜の容積効率が低くなり不適切である。 本発明の複合中空糸膜は、 多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程により得られ る。 具体的には、 例えば同心円状複合構造ノズル口金の最外層ノズル部、 最内周 ノズル部支持体層前駆体 （未延伸層） 用溶融ポリマーを供給し、 中間層ノズル部 に均質膜用溶融ポリマーを供給し同心円状口金から溶融ポリマーを押出しドラフ トのかかった状態で冷却固化させて未延伸中空繊維を得る。 次に未延伸中空繊維 を延伸し、 未延伸中空繊維の内、 外層部分を多孔質化する。 延伸倍率は用いるポ リマーにより異なる力、 通常、 未延伸繊維の 2〜 1 0倍とする。 2倍より低くて は多孔質支持体層の空孔率が前述の下限値よりも低くなり十分な気体透過性を得 にくい。 1 0倍より大きい場合、 複合中空糸膜の破断伸度が低く、 実用上問題と なりやすい。
本発明の複合中空糸膜の均質膜用の素材としては、 以下に述べる 5種類の熱可 塑性高分子が好適であることが判明し、 これらにつき順に説明する。
第一の均質膜用素材は、 スチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリオレフイ ンか ら構成されるプレン ドポリマーである。 スチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリ ォレフィ ンから構成されるプレンドポリマ一は、 厚み 1 ◦ m以下の均質薄膜に 賦形可能であり、 この薄膜が 液に対する耐薬品性に優れ、 溶存ガスを実用レべ ルである脱気到達水準までに脱気可能である。 以下において気体透過係数、 気体 透過流量は ASTM D 1 434に準拠し、 膜に純粋な酸素、 窒素を供給し、 透 過流量を測定し求めた値である。 密度は、 ポリマーを 1 90°Cで溶融した後、 2. 1 6Kgの荷重下で押し出したストランドを室温まで徐冷し、 このサンプルを A STM D 1 505に準拠した密度勾配管法により測定した値である。
本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマ一は、 次の二つの構造から適宜 選択して用いることができる。
A) ハードセグメン トとしてスチレン重合体、 ソフ トセグメントとしてブタジェ ン、 エチレン一ブチレン、 イソプレンおよびエチレン一プロピレンの少なく とも 1種の単量体からなる重合体からなるブロック共重合体。
B) ブタジエン、 エチレンーブチレン、 イソプレンおよびエチレン一プロピレン の少なくとも 1種とスチレンとの二種以上の構成単位からなるランダム共重合体。 これらスチレン系熱可塑性エラス トマーの酸素透過係数、 窒素透過係数は 0. 6 1 0- 13〜3 x l O- 12 cm (ST?) 3 cm - cm-2 ' s e c-1 · P a -1 であり、 目標とする酸素透過流量、 窒素透過流量を有するものを得るには均質薄 膜の膜厚を 10〃m〜 1〃mとすることが必要となるが、 スチレン系熱可塑性ェ ラス トマーは溶融粘性が大きく、 単独で薄膜へ賦形することは困難であった。 一 方、 スチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリオレフイ ンから構成されるポリマー ブレンド （以下、 ポリオレフイ ン/スチレン系熱可塑性エラス トマ一と記す） は、 溶融粘性がスチレン系熱可塑性エラストマ一に比べて小さくなり薄膜へ賦形する ことができる。
スチレン系熱可塑性エラス トマ一にポリオ レフィ ンをメルト ブレン ドすると 気体透過係数が小さくなりやすいが、 密度が 0. 900 g/cm3以下のポリオ レフイ ンをメルトプレンドすると気体透過係数を低下させることなくプレンドす ることが可能であることが判明した。 このようにしてメルトブレンドしたポリマ 一は酸素透過係数、 窒素透過係数が 6 X 10— 13〜3 X 10— 12 cm (STP) 3 cm ' cm— 2 ' s e c— i ' P a— 1であり、 溶融紡糸工程にて薄膜化が可能であ り、 膜厚が 5 "rr！〜 1 mの 膜を得ることができた。 この薄膜の酸素透過流量、 窒素透過流量は 0. 6x 10— 9〜3x 1 Ό-8 cm (STP) 3 - cm— 2 ' s e c 一1 · Pa— 1であり、 かつ酸素透過流量 窒素透過流量を 1. 1以上とすることが できた。
薬液に対して耐薬品性を実現するにはスチレン系熱可塑性エラストマ一に対し てポリオレフイ ンをメルトブレン ドすることにより、 I PN (Interpenetrating Polymer Network) 構造とすることが有用である。 この構造においてはスチレン系 熱可塑性エラストマ一分子鎖 （スチレンドメイ ンが物理的架橋点となっている分 子鎖） とポリオレフイ ン分子鎖 （結晶領域が物理的架橋点となっている分子鎖） が相互貫通した構造をしている。 このような三次元網目構造の相互貫通構造体ゆ え薬液への溶解、 膨潤が抑制されておりながら、 気体分子が通り抜ける程度の分 子鎖隙間が形成されているものと考えられる。 このような構造体はスチレン系熱 可塑性エラストマ一とポリオレフィ ンとの混合組成比が、 スチレン系熱可塑性ェ ラス トマー Zポリオレフイ ン =5/95〜95 5 (重量比） の範囲で得られる。 このブレンドポリマーは脱気対象とする薬液の種類にもよるが、 分子鎖の構造を I PN構造にすることが好ましいが、 耐薬品性よりも気体透過性を重要視する場 合は、 ポリマープレンドの分子鎖構造を非 I P N構造とすることもできる。
本発明のブレンドボリマー薄膜の耐薬品性は上記構造体であることによって優 れたものになるがスチレン系熱可塑性エラス トマーを溶解する力の強い溶剤
(例：炭化水素） に対しては耐薬品性が劣る。 しかし、 エーテル類、 ケト ン類、 アルコール類に対しては耐薬品性が優れており、 実用上何らのピンホールも生じ にくい。
スチレン系熱可塑性エラストマ一として上記 A) のブロック共重合体を用いる 場合、 このブロック共重合体の貯蔵弾性率の温度依存性は、 スチレンセグメント の構造緩和に基づくガラス転移が 1 0 0 °C付近に見られ、 ソフ トセグメントの構 造緩和に基づくガラス転移が一 5 0〜一 7 0 °C付近に見られる。 一方、 B) ラン ダム共重合体の貯蔵弾性率の温度依存性は明確なガラス転移点が見られず、 一 5 0 ° (：〜 5 0 °Cの温度域では上記 A) ブロック共重合体よりも柔軟であり、 薄膜に おいてもより柔軟性がある。 しかしスチレンセグメントからなる架橋点が明確な ドメイン構造体でないために外圧に対する破裂耐久性にやや劣る。
しかし、 上記 A、 Bいずれにおいても薄膜の厚みを 5 m〜 1 . 0〃mとする と溶存ガスの脱気運転を行う一 5 0 °C〜5 0 °Cの温度域において弾性率の温度依 存性が緩やかであり、 広い温度範囲にわたって膜の柔軟性があり、 外圧に対する 破裂強度が実用上十分にあり、 脱気用の薄膜として使用しても適している。
また、 "ポリォレフィ ン Zスチレン系熱可塑性エラストマ一" からなる均質薄膜 は水蒸気の透過性も低く、 水を含む薬液中の溶存ガスを除去する際、 膜二次側の 真空ポンプに対する負荷が低減される点においても優れている。
スチレン系熱可塑性エラス トマ一の具体例としては、 ブロック共重合体を構成 するハードセグメン卜がスチレン重合体、 ソフ トセグメントがブタジエン重合体 あるいはエチレンーブチレン共重合体である構造体としては、 シェル化学（米国） より市販されているク レイ ト ンを、 ソフ トセグメントがイソプレン、 エチレン一 プロピレンである構造体としては同社の力リフ レックス T Rを用いることができ る。 ランダム共重合体としてはスチレンとェチレン一ブチレンとのランダム共重 合体である日本合成ゴム製品 H S B R 1 3 2 0 P、H S B R 1 9 1 O Pを挙げる ことができる。
一方、 ポリオレフイ ンは、 密度が 0. 900 g/ cm3以下のものが好ましい。 このようなポリオレフィ ンの具体例としては、 ァタクテイクポリプロピレン、 低 密度ポリエチレン、 エチレン一プロピレン共重合体、 エチレン一オタテン共重合 体 （例えばデュポン—ダウエラス トマ一社の商品名 "ENGAGE") を挙げる ことができる。
これらスチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリオレフィ ンをニ軸押し出し機に て溶融混合し、 押し出したス トランドを冷却固化後、 ペレタイズして均質薄膜の 樹脂原料とする。 スチレン系熱可塑性エラストマ一とポリオレフイ ンとのポリマ 一プレンドの市販品として日本合成ゴム社（J SR社）製品の DYNARON H 4800 N, D YNARON H4900N、大日本プラスチックス社製品の MK 樹脂 （MK— 1、 MK— 2、 MK— 3、 MK—5) が例示できる。
この場合の多孔質支持体層には、 高密度ポリエチレン、 ァイソタクテイクポリ プロピレン、 ポリオキシメチレン、 高結晶性ポリ （4—メチルペンテン一 1 ) 等 から適宜選択して使用される。
第二の均質膜用素材は、 （2, 2—ビス ト リ フルォロメチル一 4. 5—ジフル オロー 1, 3—ジォキソール） とテ トラフルォロエチレンとの共重合体である。 このポリマーは、 室温においてガラス状態であるが溶融紡糸可能である。 （2, 2—ビス ト リフルォロメチル一 4, 5—ジフルオロー 1, 3ジォキツール） とテ トラフルォロエチレンとの混合比率を 50Z50〜90/ 10 (モル％) とし、 薄膜の厚みを 0. 5〜5 mとすると、 窒素透過流量が◦. 5 x 1 0— 9 cm3Z (cm2 · P a · s e c) 以上かつ酸素透過流量が 0. 6 x 10— 9 cm3/ (c m2 · P a · s e c) 以上となる。 共重合比率が 50Z50未満の場合には、 気 体透過性が低く不適切である。 共重合比率が 90 10を超える場合には、 薄膜 が室温でもろくなりやすく、 実用性に欠ける。 膜厚が前述の値より薄い場合、 取 り扱い時に薄膜が破れ、 ピンホールを生じ易い。 また前述の値より厚い場合、 薄 膜の窒素透過流量が 0. 5 X 10一9 cm3/ (cm2 ' Pa ' s e c) より小とな りやすい。 この場合の多孔質支持体層には、 ポリ （4—メチルペンテン— 1 )、 ポリプロピレン、 ポリビニリデンフルオラィ ド等から適宜選択して使用される。 第三の均質膜用素材は、 フッ素系熱可塑性エラス トマ一である。 本発明にいう フッ素系熱可塑性エラストマ一は、 ハードセグメン トをフッ素樹脂、 ソフ トセグ メントをフッ素ゴムとするものである。 ハードセグメントのフッ素樹脂としては、 例えばエチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、 ポリ弗化ビニリデン等が挙 げられる。 また、 ソフ トセグメントのフッ素ゴムとしては、 例えば弗化ビニリデ ン一へキサフルォロプロピレン二元共重合体、 弗化ビニリデン一へキサフルォロ プロピレン—テトラフルォロエチレン三元共重合体が挙げられる。 フッ素系熱可 塑性エラストマ一としては、 ガラス転移温度が一 2 0〜一 1 0 °Cのものが好まし い。 フッ素系熱可塑性エラス トマ一の具体例としてはダイキン工業製ダイエルザ —モプラスチック （組成： ハ一ドセグメ ン 卜がェチレン一テ トラフルォロェチレ ン共重合体、 ソフ トセグメントが弗化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン二 元共重合体） が例示される。 この場合の多孔質支持体層には、 高立体規則性ポリ プロピレン、 高結晶性ポリ （4—メチルペンテン一 1 )、 ポリ ビニリデンフルォ ライ ド等から適宜選択して使用される。
第四の均質膜用素材は、 低結晶性ポリ （4—メチルペンテン一 1 ) である。 低 結晶性ポリ （4—メチルペンテン一 1 ) としては、 ポリ （4—メチルペンテン一 1 ) と高級ォレフィ ン （例えばォクテンなど α—ォレフィ ン） との共重合体が挙 げられる。 具体的には三井化学製 Τ Ρ Χ Μ Χ 0 0 1などが挙げられる。 この均質 薄膜においては結晶化度を低くすることが大切である。 結晶化度としては 6 0 % 以下が望ましい。 結晶化度が 6 0 °Ζοを超えると気体透過性が不十分となりやすい。 この場合の多孔質支持体層には、 高結晶性ポリ （4—メチルペンテン一 1 ) ホモ ポリマー、 高結晶性である （4—メチルペンテン一 1 ) ― ( 一才レフイ ン） 共 重合体 （例えば三井化学製 T P X R T 3 1 )、 ポリビニリデンフルオライ ド等か ら適宜選択して使用される。
第五の均質膜用素材は、 ポリオレフイ ン系熱可塑性エラス トマ一である。 本発 明にいうポリオレフィ ン系熱可塑性エラストマ一は、 ポリオレフィ ンのみからな る共重合体である。 エチレンとォクテンとの共重合体、 プロピレンとォクテンと の共重合体、 エチレンとプロピレンとの共重合体などエチレン、 プロピレンと高 級ォレフイ ンとの共重合体を挙げることができる。 気体透過性の高いものを得る には 2 5 °Cでの密度が 0 . 9 0◦ g Z c m 3以下のものが適する。 ポリオレフィ ン系熱可塑性エラス トマ一の具体例としては、 三井化学製プロピレン一 ォレフ ィン共重合体 タフマー X R 1 0 6 L、X R 1 0 7 Lやエチレン一 ォレフィン共 重合体 F 0 6 8 0などの市販ポリマーが挙げられる。 この場合の多孔質支持体層 には、 高密度ポリエチレン、 高立体規則性ポリプロピレン、 ポリオキシメチレン 等から適宜選択して使用される。
以上説明した均質膜用素材のなかでも、 特に水を含む薬液の脱気に対しては、 スチレン系熱可塑性エラストマ一とポリォレフィンから構成されるポリマー素材、 フッ素系熱可塑性エラストマ一またはポリオレフィ ン系熱可塑性エラス トマ一を 用いることが好ましい。 上記スチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリオレフイ ン から構成されるポリマーでは、 ソフ トセグメン卜のガラス転移領域が一 5 0 °C〜 + 5 °Cに存在するか、 明確なガラス転移領域が存在しない。 フッ素系熱可塑性ェ ラストマ一ではガラス転移領域が一 2 0 °C〜一 1 0 °Cに、 またポリオレフィン系 熱可塑性エラス トマ一ガラス転移領域が— 7 0 °C〜― 1 0 °Cに存在する。 このよ うに非常に低温領域にガラス転移領域があるため水を含む薬液を低温で脱気して も均質膜が破れにくい。
本発明の複合中空糸膜が脱気の対象とする薬液としては、 メタノール、 ェタノ ール、 イソプロピルアルコール、 ブタノール、 メチルェチルケ ト ン、 ェチルセ口 ソルブ、 乳酸ェチル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど の有機溶剤、 化学増幅ポジ形フォ ト レジス ト液、 ナフ トキノンジアジド系ポジ形 フォ ト レジス ト、 テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ドを水に溶解した半導 体用現像液、 染料が分散されたイ ンクジ Xッ トプリンタ用イ ンキ、 顔料が分散さ れたィンクジ Xッ トプリンタ用ィンキおよび液晶を挙げることができる。 化学増 幅ポジ形フォ ト レジス ト液は、 脂環族のァダマンチル基と環状ケトン （ォキソシ クロへキシル） 基を側鎖に持つメタクリル酸系樹脂ゃメバロラク トンのメタクリ ル酸エステルとメチルァダマンチルメタクリ レー卜の共重合などを乳酸ェチル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー トに溶解した溶液である。 ナ フ トキノンジアジド系ポジ形フォ ト レジス トは、 ナフ トキノンジアジド系高分子 を乳酸ェチル、 プロピレングリ コールモノメチルエーテルァセテ一トに溶解した 溶液である。 イ ンクジ： rッ トプリンタ用インキは、 染料や顔料を水、 エチレング リ コール、 イソプロピルアルコール、 メチルェチルケ ト ンなどの混合溶媒に溶解 した溶液である。 液晶としては、 コレステリック液晶が挙げられ、 具体的な化合 物としては、 塩化コレステリンノナン酸コレステリンを例示することができる。 上記薬液に対する酸素、 窒素の溶解度を表 1に示す。 本表は、 化学便覧 （丸善） の記載値および本発明者らによる測定値に基づく。 測定はガスクロマトグラフ分 析手法によった。 本明細書の実施例に記載されている溶存ガス濃度もガスクロマ トグラフ分析手法によるものである。
表鑼 «H 1
hrw uの ff¾； 1 ¾E ppm (溶解気 Cg) /WSS (g))
PEGMEA *
メタ/ -Λ イソ 1-ブタ/ -JV m レスト用現スピンオングラス インク ,トプ
(化学増幅
ジレジ; の m 溶液 ϋンタ H'J7
MF-321 (実施例 4 5用インキ 溶媒）
実施例 3 (実施例 2 で翻） (実施例 5
(実施例 1
x- で脚 で使用）
で使用）
窒素 239 220 217 173 48.5 266 221 470 250 18 220 18 酸素 386 395 402 339 132 319 337 724 370 39 395 39 空気中の 188 174 171 137 39 210 175 371 198 14 174 14 窒素
空気中の 81 83 84 71 28 67 71 152 78 8.2 83 8.2 の圧力； 2¾ff ppm (溶解気体重 S (g) / mS. (g))
PEGHEA *
メタ/ -Λ イソプ。匕 ·Λ Iタ /-ル 卜ブタ /-JV Ν,Νジ チ mン 職 レス 用現スビ'ノ才ングラス インクジ"トプ
(化学増幅
アル] - * アミ r - J7
ポジレジ; の m 溶液 ϋ'ノタカ
MF-321 (実施例 4 用インキ 溶媒） (実施例 2 で翻） (実施例 5
(実施例 1
で で使用） で使用）
窒素 478 440 434 346 98 532 442 940 500 36 440 36 酸素 772 790 804 678 264 638 674 1448 740 78 790 78 空気中の 376 348 342 274 78 420 350 742 396 28 348 28 窣素
162 166 168 142 56 134 142 304 156 16.4 166 16.4
* PEGMEA；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト
本発明の複合中空糸膜を用いての薬液の脱気は、 通常この複合中空糸膜を中空 糸膜モジュールとして形成したものを使用して行う。 中空糸膜モジュールは、 例 えば中空糸膜を数百本束ねて筒状のハゥジングに挿入し、 封止材を複合中空糸膜 の外側多孔質の細孔に浸透させながら隣り合う中空糸膜間を封止材で充填して製 造することができる。
薬液の脱気の具体的手法につき、 その一例を図 2を参照しつつ具体的に説明す る。 薬液タンク 3に貯えられた薬液 4に対し、 窒素供給配管 5から窒素ガス 2〇 を供給して薬液を加圧し、 窒素ガス圧力を駆動力として薬液を薬液供給配管 6を 介して中空糸膜モジュール 1 0へ供給する。 この際、 バルブ 9、 1 5は開き、 ノ ルブ 8、 1 7は閉じ、 バルブ 1 6は薬液が流れ始め中空糸膜モジュールへ充填さ れるまで開き、 バイパス配管 1 4から薬液が流れ出だした時点で閉じる。 中空糸 膜モジュール内では薬液は中空糸膜 1 1の中空部へ供給され、 中空糸膜の外側を 1 00 P a〜 1 OKP aの圧力まで減圧ポンプ 1 3で減圧し、 所定の時間脱気を 行う。 このようにして脱気が終了したら、' バルブ 1 7を開き、 新たな薬液を中空 糸膜モジュールへ送り込むとともに、 脱気済みの薬液を薬液ノズル 1 9から吐出 させ、 ユースポイントへ脱気済み薬液を供給する。 この例では中空糸膜の外側に 薬液を供給したが、 中空糸膜の中空部に薬液を供給して脱気することもできる。 以下、 実施例にしたがい本発明を具体的に説明する。
実施例 1
スチレン系熱可塑性エラス トマ一としてシェル化学製ク レイ ト ン G— 1 652 1 0重量％およびク レイ ト ン G— 1 657 80重量％を用い、ポリォレフィ ンと してデュポン一ダウエラストマ一社製 ENGAGE 8400 (密度 0. 87〇 g /c m3) 1 0重量％を秤量し、 2軸混練機でメルトブレン ドした。 ついでこの メルトブレン ドポリマー （ガラス転移温度 T g =— 45°C) を三層複合ノズルの 中間層に供給し、 旭化成製高密度ポリエチレン B 1 6 1を最内層、 最外層ノズル に供給し三層複合紡糸を行い、 複合中空繊維を得た。 この中空繊維を 1 1 5°Cで 1 2 h rァニール処理した後、 室温で 1 , 3倍延伸し、 引き続いて 1 1 1 °Cで 5 倍延伸を行い、 最内層、 最外層が多孔質ポリエチレン、 中間層がスチレン系熱可 塑性エラストマ一とポリオレフィ ンのブレンドポリマーの均質薄膜である三層複 合中空糸膜を得た。 この中空糸膜の寸法、 空孔率、 気体透過特性、 耐薬品性試験 結果を表 2に記した。 この中空糸膜の水蒸気透過流量は 1. 5 X 10"3 g · m/
(m2 · d ay) でめつた。
実施例 2
三層複合ノズルの中間層に樹脂温度 270°Cで Dupont社製 Te f 1 0 n AF 1600 ((2, 2—ビス ト リ フルォロメチル一 4, 5—ジフルオロー 1, 3— ジォキソール） とテトラフルォロエチレンとの共重合比率が 60/40 (モル％) である共重合体、 ガラス転移温度 Tg= 160°C) を供給し、 最内層、 最外層に 樹脂温度 270°Cで三井化学製ポリ （4ーメチルペンテン— 1) を供給し、 溶融 紡糸を行い、 三層複合中空繊維を得た。 この中空繊維を 22CTCで 12h rァニ ール処理した後、 室温で 1. 3倍延伸し、 引き続いて 1 1 1°Cで 3倍延伸を行い、 最内層、 最外層が多孔質ポリ （4ーメチルペンテン— 1)、 中間層が Te f l o n AF 1600均質薄膜である三層複合'中空糸膜を得た。 この中空糸膜の寸法、 空孔率、 気体透過特性、 耐薬品性試験結果を表 2に記した。 この中空糸膜の水蒸 気透過流量は 7. 3 X 10— 2 g · (m2 · d a y) であった。
実施例 3
三層複合ノズルの中間層に樹脂温度 200°Cでフッ素系熱可塑性エラストマ一 (ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチック T— 630、 ガラス転移温度 T g =- 10°C) を供給し、 最内層、 最外層に樹脂温度 200°Cで三井化学製高立体 規則性ァイソタクテックポリプロピレン （製品名ハイポール C J 700) を供給 し、 複合紡糸を行い、 中空繊維を得た。 この中空繊維を 150°Cで 12 h rァニ ール処理した後、 室温で 1. 3倍延伸し、 引き続いて 145°Cで 3倍延伸を行い、 最内層、 最外層が多孔質ァイソタクテックポリプロピレン、 中間層がフッ素系熱 可塑性エラストマ一均質膜である三層複合中空糸膜を得た。 この中空糸膜の寸法、 空孔率、 気体透過特性、 耐薬品性試験結果を表 2に記した。 この中空糸膜の水蒸 気透過流量は 1. 9 X 10_3 g · mZ (m2 · d a y) であった。
実施例 4 三層複合ノズルの中間層に 250°Cにて低結晶性ポリ （4—メチルペンテン一 1) (三井化学製 MX001ガラス転移温度 Tg = 30°C) を供給し内層、 外層 ノズルに 250°Cにて高結晶性ポリ （4—メチルペンテン— 1 ) (三井化学製 R T31 ) を供給し溶融紡糸を行い、 中空繊維を得た。 この中空繊維を 210°Cで 12 h rァニール処理した後、 室温で 1. 3倍延伸し、 引き続いて 20 CTCで 5 倍延伸を行い内層、 外層が多孔質ポリ （4ーメチルペンテン一 1)、 中間層がポ リ （4—メチルペンテン— 1) 均質薄膜である三層複合中空糸膜を得た。 この中 空糸膜の寸法、 空孔率、 気体透過特性、 耐薬品性試験結果を表 2に記した。 この 中空糸膜の水蒸気透過流量は 3. 3 X 10— 3 g · mZ (m2 · d a y) であった。 実施例 5
三層複合ノズルの中間層に 190°Cでポリォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一 (三井化学製 タフマー XR 106L ガラス転移温度 Tg =— 60°C) を供給し、 内層、 外層に 190 °Cで高立体規則性アイソタクテックポリプロピレン （製品名 ハイポール C J 700) を供給し複合紡糸を行い、 中空繊維を得た。 この中空繊 維を 150°Cで 12 h rァニール処理した後、 室温で 1. 3倍延伸し、 引き続い て 140°Cで 3倍延伸を行い内層、 外層が多孔質アイソタクテックポリプロピレ ン、 中間層がポリオレフィ ン系熱可塑性エラス トマ一均質膜である三層複合中空 糸膜を得た。 この中空糸膜の寸法、 空孔率、 気体透過特性、 耐薬品性試験結果を 表 2に記した。 この中空糸膜の水蒸気透過流量は 3. 1 X 10— 3 g · mZ (m2 · d ay) であった。
実施例 6
半導体フオ ト レジス トに対する脱気処理およびレジス ト液の塗布
実施例 1〜5で作製した中空糸膜を用いて中空糸膜モジュール （膜面積 2. 5 m2) を作製し、 これを図 2に示した薬液供給ライ ンに取り付けた。 バルブ 9、 15、 16を開き、 薬液タンク内の SH I PLEY製化学増幅ポジ形レジス ト液 APEX-E2405を 2気圧の窒素ガスにて中空糸膜モジュール 1 1の中空糸 膜の中空部に供給した。 中空糸膜が薬液で充填された後、 バルブ 16を閉め、 膜 外側を 1 OOPaに保ち 30分間、 脱気を行った。 脱気後のレジス ト液を薬液供 給ラインのバイパス配管 14から分取し、 溶存窒素濃度を測定した。
次いでバルブ 17を開け、 中空糸膜モジュールに新たなレジス ト液を供給しな がら脱気済みレジス ト液をシリコンウェハ上に滴下し、 滴下したレジス ト液をス ビンコ一夕の回転数 3 OOO r pmで振り切り、 ウェハ上にレジスト薄膜 （膜厚
0. 80 urn) を形成した。 レジス ト薄膜中の残留溶剤を蒸発乾燥させた後、 レ ジスト薄膜面の 1◦ 0 mx 100 m領域に気泡による凹凸と考えられる欠陥 が生じているか走査型電子顕微鏡で観察した。 評価結果を表 3に示した。
実施例 7
半導体フォ ト レジス トの露光、 現像液に対する脱気処理、 現像処理
実施例 6で得られたレジス ト薄膜を 90°Cで 60秒間プリべークし、 ついでフ ォ トマスクをレジス ト膜に重ねて Kr Fエキシマレーザ光により密着露光を行つ た。
実施例 1〜5で作製した中空糸膜を用いて中空糸膜モジュールを作製し （膜面 積 2. 5m2), これを図 2と同様の薬液供給ライ ンである半導体製造用コータデ ベロツバの現像液供給ライ ンに取り付け、 2気圧窒素ガスにて現像液 （MF— 3 21、 SH I P LEY社製、 テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド水溶液、 水溶液中の窒素ガス濃度 50 p pm) を流量 1 LZm i nにて中空糸膜の中空部 に供給し、 中空糸膜内部が現像液で充填された後、 中空糸膜外側を 1 OOPaに 保ち 30分間脱気を行った。
脱気終了後、 脱気済み現像液を吐出ノズルより露光面へ滴下し、 現像を行った。 脱気後の現像液をバイパス配管から分取し、 溶存窒素濃度を測定した。 この現像 処理で得られたレジス ト膜を 120°Cのドライオーブン中でアフターベークし、 現像面の 100 mx 100 m領域を走査型電子顕微鏡で観察しグループ幅 2
1、 ランド幅 22、 グループ深さ 23 (図 3参照） および現像における欠陥部を 観察した。 評価結果を表 4に示した。
実施例 8
ィソプロピルアルコールに対する脱気処理
実施例 1〜5で作製した中空糸膜を用いてモジュール （膜面積 2. 5m2) を 作製し、 これを図 2と同様の薬液供給ライ ンに取り付け、 実施例 6と同様の方法 で 2気圧窒素ガスにてィソプロピルアルコールを中空糸膜モジュールへ供給し、 中空糸膜内部がイソプロピルアルコールで充填された後、 中空糸膜外側を 1 0 0 P aに保ち 3 0分間脱気を行った。 脱気終了後、 膜モジュールへ新たなイソプロ ピルアルコールを供給すると共に脱気済みィソプロピルアルコールを吐出ノズル よりシリコンウェハへ滴下しシリコンウェハの洗浄を行った。 脱気後のィソプロ ピルアルコールをバイパス配管から分取し溶存窒素濃度を測定した。 評価結果を 表 5に示した。
実施例 9
スピンオングラス溶液に対する脱気処理
実施例 1〜5で作製した中空糸膜を用いてモジュールを作製し、 （膜面積 2. 5 m 2 ) これを図 2と同様の薬液供給ラインに取り付け、 実施例 6と同様の方法で 2気圧窒素ガスにてスピンオングラス溶液 （組成： ィソプロピルアルコール 7 0 重量％ テトラェトキシシラン 2重量％グ水 2 8重量％) を中空糸膜モジュール へ供給し、 中空糸膜中空部がスピンオングラス溶液で充填された後、 中空糸膜外 側を 1 O O P aに保ち 3 0分間脱気を行った。 脱気終了後、 バルブ 1 1、 1 2を 開けて膜モジュールへ新たなスピンオングラス溶液を供給すると共に脱気済みス ピンオングラス溶液を吐出ノズルよりシリ コンウェハへ滴下しシリ コンウェハ上 に絶縁膜を形成した。 脱気後のスピンオングラス溶液を図 2に記載されている薬 液供給ライ ンのバイパス 1 3から分取し溶存窒素濃度を測定した。 また上記で形 成された絶縁膜を 1 5 0 °Cドライオーブンに入れ、 縮合反応を進行させ、 絶縁膜 面の 1 0 0 m x 1 0 0 rn領域を走査型電子顕微鏡で観察し欠陥部分があるか を観察した。 評価結果を表 6に示した。
実施例 1 0
イ ンクジエツ トプリ ンタ用ィ ンキに対する脱気処理、 脱気ィ ンキによる印字テス h
実施例 1〜5で作製した中空糸膜を用いてモジュールを作製し、 （膜面積 2. 5 m 2 ) これを直列に 5本つなぎ、 膜モジュール集合体を図 2と同様の薬液供給ラ ィンに取り付けた。ィンクジ Xッ トプリンタ力一ト リッジ用ィンキ（溶媒の組成； 水 8 Q重量％、ェチレンダリ コール 5重量％、ィ ソプロピルアルコール 1 5重量％， 染料系ィンキ）を 2気圧の空気圧で加圧しながら中空糸膜の内側に 1 0 0 m L Z m i nの流量で供給した。 ついで中空糸膜の外側を 1 0 0 F aの減圧下に保って 実施例 6と同様に 3 0分間脱気を行った。 5本のモジュールを通過した脱気済み ィンキ中の溶存酸素、 窒素濃度を図 2に示すバイパス 1 3から分取し測定した。 次いで脱気済みィンキを図 2のノズルからィンキカートリッジ容器 （内部を 1 0 0 P aに減圧保持） に充填し、 このカート リッジをセイコーエプソン社製イ ンク ジェッ トプリンタ P M 7 0 0 Cに搭載し、 印字テストを行った。 この印字抜け頻 度は全印字ドッ ト面積に対する印字抜けドッ ト面積の相対比率をもって示した。 この印字抜け頻度が 1 %より小さい場合、 印字抜けが少なく、 高画質な印字と肉 眼で認識される。 評価結果を表 7に示した。
実施例 1 1
塩化コ レステリ ンノナン酸コ レステリ ン （コ レステリ ック液晶） を薬液とし、 実施例 1〜 5で作製した中空糸膜を用いてモジュールを作製し、 （膜面積 2 . 5 m 2 ) これを用いて脱気処理を実施した。 薬液供給、 脱気には実施例 6と同様の 装匱を用い、 薬液を窒素ガス （2気圧） にて圧送し、 流量 l L Zm i nで中空糸 膜の内側に供給し、 中空糸膜の外側を 1 0 0 P aに保ち、 3 0分間脱気を行った。 脱気前後の溶存窒素濃度および液晶封入工程での評価結果を表 8に示した。
表 2 - 1 中空糸膜の特性評価結果
Figure imgf000024_0001
A； イソプロピルアルコール B；半導体現像液 C； スピンオングラス溶液（イソプロピルアルコール/テトラエトキシシラン/水 =70/ 2/ 28(wt %)) D；インクジエツ トプリンタ用インキ E； コレステリック液晶 （塩化コレステリンノナン酸コレステリン）
*試験条件 20 °C 7日浸漬
表 2— 2 中^:膜の特性評価結果
Figure imgf000025_0001
A；イソプロピルアルコール B ;半導体現像液 C ; 'ェ トキシシラン /水 =70/2Z28(wt%)) D；インクジエツ トプリンタ用インキ E ; コレステリック液晶（塩化コレ ステリンノナン酸コレステリン）
表 3 薬液の脱気処理，脱気後の薬液評価
脱気処理に用いた中空
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 糸膜
^=-、 -, ―；しの隙 谱
2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5
(m2)
脱^！理する薬液 化学増幅型ポジレジスト AP EX— E 2405 '
脱気前の薬液中溶存窒
素ガス濃度 190 p pm 190 p pm 190 p pm 190 p pm 190 p pm 重量換算値）
脱気処理後の薬液中溶
存窒素ガス濃度 19. 0 3. 8 19. 0 6. 3 38. 0 «量換算値） 脱気薬液に対する評価
(工程プロセスにおけ 電子顕微鏡観察ではレジスト膜面に凹凸部分は見られなかつた。
る評価）
表 4 薬液の脱気処理，脱気後の薬液評価
Figure imgf000027_0001
表 5 薬液の脱^ 理，脱気後の薬液評価
Figure imgf000028_0001
表 6 薬液の脱^ 理，脱気後の薬液評価
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
表 7 薬液の脱^ 理,脱気後の薬液評価
h
Figure imgf000030_0002
表 8 薬液の脱気処理,脱気後の薬液評価
脱気処理に用いた中空
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 朕" tr ュ ノレ JJ¾¾[kj
2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5
(m2)
脱^ M理する薬液 塩ィ匕コレステリンノナン酸コレステリン （コレスデリ ック液晶）
脱気前の薬液中溶存窒
450 450 450 450 450 素ガス濃度
(飽和状態） 麵状態） 麵状態） (：飽和状態） 麵状態） (重量換算値）
脱気処理後の薬液中溶
存窒素ガス濃度 45. 0 15. 0 45. 0 22. 5 90. 0 (重量換算値） 脱気薬液に対する評価
5mm隔てて 2枚のガラス板を相対し、 この空間を lOOOPa (= lOtorr) に Mffiし、
(工程プロセスにおけ
上記 5種類の脱気ずみ液晶を減 FF牢間に封入したところ気泡が発生することなく封入することができた。 る評価）
実施例 1 2
スチレン系熱可塑性エラス トマ一としてシヱル化学製 ク レイ ト ン G— 1 65 2 1 0重量％ぉよびク レイ ト ン G— 1 657 80重量％を用い、 ポリオレフィ ンとしてデュポン一ダウエラストマ一社製 ENGAGE 8400 (密度 0. 87 0 g/c 3) 1 0重量％を秤量し、 2軸混練機でメルトブレンドした。 ついで この変性熱可塑性エラス トマ一 （ガラス転移温度 Tg =— 45°C) を中間層に配 置し、 旭化成製高密度ポリエチレン B 1 6 1を最内層、 最外層に配置した 3層構 造にて溶融紡糸を行い、 中空繊維を得た。 この中空繊維を 1 1 5でで1 2111"ァ ニール処理した後、 室温で 1. 3倍延伸し、 引き続いて 1 1 1 °Cで 5倍延伸を行 い、 最内層、 最外層が多孔質ポリエチレン、 中間層がスチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリォレフィ ンのブレンドポリマーの均質薄膜である 3層構造中空糸膜 (内直径 300 m、 外直径 420 m) を得た。 多孔質層は最内層、 最外層と もに厚みが 30 m、 空孔率が 50 V 0 1 %であった。 均質薄膜層は厚みが 0. 8〃mであった。 この中空糸膜において酸素透過流量は 6. 0 x 1 0— 9 cm3 - cm— 2 · s e c— 1 · P a—，、 であった。 窒素透過流量は 4. 6 x 1 0— 9 cm3 · cm— 2 · s e c— 1 · P a— 1であった。 この中空糸膜を表 1 と同様の方法で水 Zィ ソプロピルアルコール （ I PA) = 50/50 (重量％) 混合溶液に 20°C、 7 日間漬けたが、 酸素透過流量は 6. 0 X 1 0~9 cm3 · cm-2 · s e c"1 · P a一 1であり、 窒素透過流量は 4. 6 1 0~9 cm3 · cm— 2 ' s e c— 1 ' P a一 1であり初期状態を維持しており、 膜の重量変化率も 0であった。 上記 3層中空 糸膜を 5000本束ねて中空糸膜束とし、 中空糸膜の内側に溶存酸素濃度 8 p p mの水 Z I P A= 50 50 (重量％) 混合溶液を 5 LZm i n. の流量にて供 給し、 膜の外側を 3◦ t 0 r rに保ち脱気を行った。 脱気後の溶存酸素濃度は 0. 1 p 才であった。 この中空糸膜の水蒸気透過流量は 1. 9 X 1 0— 3 g · mZ (m " · d a y) でめった。
実施例 1 3
実施例 8にて作製した 3層構造中空糸膜を 2500本束ねて中空糸膜束とし中 空糸膜の内側に酸素が 1 P pm溶存している I P Aと水の混合液 （ I PAZ水 = 60/40重量％) を 5 L/m i nの流量にて供給し、 膜の外側を 30 t o r r に保ち、 脱気を行った。 脱気後の混合溶液中の溶存酸素濃度は 0. 06 p pmで あった 0
実施例 1 4
スチレン系熱可塑性エラス トマ一と して日本合成ゴム製品 HS BR 1 390 P (スチレン含量 30重量％) を 90重量％、 ポリオレフイ ンとしてデュポン一 ダウエラストマ一社製 ENGAGE 8400 ((密度 0. 8708ノ（：1^3)1 0 重量％を秤量し、 2軸混練機でメルトブレンドした。 ついでこの変性熱可塑性ェ ラス トマ一 （ガラス転移温度 Tg =— 55で） を中間層に配置し、 旭化成製高密 度ポリエチレン B 1 61を最内層、 最外層に配置した 3層構造にて溶融紡糸を行 い、 中空繊維を得た。 この中空繊維を 1 1 5°Cで 1 2 h rァニール処理した後、 室温で 1. 3倍延伸し、 引き続いて 1 1 1 °Cで 5倍延伸を行い、 最内層、 最外層 が多孔質ポリエチレン、 中間層が均質膜である 3層構造中空糸膜 （内直径 300 m、 外直径 420 m) を得た。 多孔質層は最内層、 最外層ともに厚みが 30 m、 空孔率が 50 V 0 1 %であった。 均質薄膜層は厚みが 0. 8 wmであった。 この中空糸膜において酸素透過流量は 7. 5 X 1 0— 9 cm3 · cm— 2 ' s e c— 1 · P a -'、 窒素透過流量は 2. 1 1 0-9 cm3 · cm"2 · s e c"1 · P a"' であった。 この中空糸膜を表 1と同様の方法で水ノ 1 P A= 50/50 (重量％) 混合溶液に 20°C、 7日間漬けたが、 酸素透過流量は 7. 5 X 1 0"9 cm3 · c m一2 · s e c— 1 · P a— 'であり、 窒素透過流量は 2. 1 x 1 0 _ 9 c m3 · c m— 2 · s e c— 1 · P a—1であり初期状態を維持しており、 膜の重量変化率も◦であ つた。 上記三層複合中空糸膜を 500◦本束ねて中空糸膜束とし、 中空糸膜の内 側に溶存酸素濃度 1 00 p ！！！の水 I P A= 50/50 (重量％) 混合溶液を 5 L/m i nの流量にて供給し、 膜の外側を 30 t o r rに保ち脱気を行った。 脱気後の溶存酸素濃度は 0. 9 p pmであった。 この中空糸膜の水蒸気透過流量 は 2. 50 X 1 0— 3 g · m/ (m2 · d a y) であった。
実施例 1 5
スチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリプロピレンからなるブレンドポリマ一 として大日本プラスチック社製 MK樹脂 MK— 2 F (ガラス転移温度 Tg =— 3 5°C)を使用した。 このプレンドポリマーを中間層に配置し、 東ソー製高密度ポリ エチレン "二ボロンハード 5 1 1 0" を最内層、 最外層に配置し、 三層構造口金 より樹脂温度 1 90°Cにて溶融樹脂を吐出し、 ドラフ ト比 700にて中空繊維を 得た。 この中空繊維を 1 1 5°Cで 1 2 h rァニール処理した後、 室温で 1. 2倍 延伸し、 引き続いて 1 1 1 °Cで 2倍延伸を行い、 最内層、 最外層が多孔質ポリエ チレン、 中間層が均質薄膜である三層構造中空糸膜 （内直径 300 m、 外直径 424 um) を得た。 多孔質層は最内層、 最外層ともに厚みが 30 m、 空孔率 が 50 v o l %であった。 均質薄膜層は厚みが 2. 0〃mであった。
この中空糸膜を表 1 と同様の方法で水 Z I FA=50Z50 (重量％) 混合溶 液に 20°C、 7日間漬けた力 \ 酸素透過流量は 7. 5 X 1 0~9 cm3 · cm"2 - s e c— 1 · P a—'であり、 窒素透過流量は 2. 1 1 0~9 cm3 · cm"2 - s e c— 1 · P a—'であり初期状態を維持しており、 膜の重量変化率も 0であった。 上 記三層複合中空糸膜を 50◦ 0本束ねて中空糸膜束とし、 中空糸膜の内側に溶存 酸素濃度 1 20 p 111の水7 I P A= 50/50 (重量％) 混合溶液を 5 LZm i nの流量にて供給し、 膜の外側を 30 t 0 r rに保ち脱気を行った。 脱気後の 溶存酸素濃度は 1. 6 p 才であった。 この脱気運転を続けて 1か月間行ったが この間に脱気後の溶存酸素濃度の変動はなかった。 この中空糸膜の水蒸気透過流 量は 1. 50 X 1 0— 3 g · mZ (m2 · d a y) であった。
実施例 1 6
スチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリプロピレンからなるブレンドポリマー として J S R社製 DYNARON H 480 0 N (ガラス転移温度 T g =— 4 5"C) を使用した。 このブレンドポリマーを中間層に配置し、 東ソ一製高密度ポ リエチレン "二ボロンハード 5 1 1 0" を最内層、 最外層に配置し、 三層構造口 金より樹脂温度 1 90°Cにて溶融樹脂を吐出し、 ドラフ ト比 850にて中空繊維 を得た。 この中空繊維を 1 1 5°Cで 1 2 h rァニール処理した後、 室温で 1. 2 倍延伸し、 引き続いて 1 1 1 °Cで 2. 0倍延伸を行い、 最内層、 最外層が多孔質 ポリエチレン、 中間層が均質薄膜である三層構造中空糸膜 （内直径 300 m、 外直径 362 m) を得た。 多孔質層は最内層、 最外層ともに厚みが 30 ;t/m、 空孔率が 50 V o 1 %であった。 均質薄膜層は厚みが 1. 0 mであった。 この 中空糸膜において酸素透過流量は 6. 7 X 1 0~9 cm3 · cm— 2 · s e c— 1 · P a 窒素透過流量は 2. 2 1 0~9 cm3 · cm— 2 ' s e c— 1 ' P a 1で あった。 本実施例での水蒸気透過流量は 2. 50 1 0'3 g · m/ (m2 · d a y ) でめった。
この複合中空糸膜を 1 20◦本束ねて中空糸膜束とし、 これを変性ポリフエ二 レンエーテル樹脂からなる円筒形のハウジングに挿入し、 円筒の両端部分におけ る中空糸束間をビスマレイミ ド系架橋樹脂で封止し、 膜モジュールを作製した。 この膜モジュール減圧側に減圧用ポンプを接続し、 1 O O P aで減圧するととも に、 イ ンクジェッ トプリ ンタ （Hew l e t t P a c k a r d社 D e s i g n J e t 3500 c p) に取り付けたィンク供給ポンプより中空糸膜一次側（膜内 側） に顔料系からなる H e w 1 e t t P a c k a r d社製黒色イ ンキを供給し、 脱気を行い、 脱気済みイ ンキをイ ンクへ ドへ供給し、 印刷を 54イ ンチ巾の専 用用紙に行った。 脱気後のプリンタインキ中の溶存酸素濃度は 0. 05 p pmで あった。 印刷はィンクジエツ トプリン夕ィンキカート リッジに充填されているィ ンキを完全に使いきるまで行った。 使い切る直前でのィンキ中の溶存酸素濃度は 0. 06 p pmであった。 印字抜けドッ ト数と全印字ドッ ト数を拡大投影機で観 察し、 印刷の印字抜け頻度を求めると印字抜け頻度は 0. 5%であり、 脱気運転 中一定であった。 なお印字抜け頻度は次式で定義される値である。 ドッ ト面積は 拡大投影機の像から面積を求める方法を行った。 印字抜け寒 ) =印 禾口 x 100
印字部分のドット面積総和 実施例 1 7
スチレン系熱可塑性エラス トマ一とポリプロピレンからなるプレンドボリマ一 として大日本プラスチック社製 MK樹脂 MK— 2 Fを使用した。このプレンドボ リマ一を中間層に配置し、東ソー製高密度ポリエチレン "二ボロンハード 51 1 0" を最内層、 最外層に配置し、 三層構造口金より樹脂温度 1 90°Cにて溶融樹 脂を吐出し、 ドラフ ト比 850にて中空繊維を得た。 この中空繊維を 1 15でで 12 h rァニール処理した後、 室温で 1. 2倍延伸し、 引き続いて 1 1 1°Cで 2. 0倍延伸を行い、 最内層、 最外層が多孔質ポリエチレン、 中間層がスチレン系熱 可塑性エラス トマ一とポリォレフィ ンのブレンドポリマ一の均質薄膜である三層 構造中空糸膜 （内直径 300 m、 外直径 362 m) を得た。 多孔質層は最内 層、 最外層ともに厚みが 30 m、 空孔率が 50 V 0 1 %であった。 均質薄膜層 は厚みが 1. 0〃mであった。 この中空糸膜において酸素透過流量は 6. 7 X 1 0一9 cm3 ' cm— 2 ' s e c— 1 ' Pa— 窒素透過流量は 2. 2 x 10— 9 cm 3 · cm— 2. s e c— 1 · P a— 1であった。 この中空糸膜の水蒸気透過流量は 1. 55 10-3 g · m/ (m2 · d a y) であった。
この三層複合中空糸膜を 1200本束ねて中空糸膜束とし、 これを変性ポリフ ェニレンエーテル樹脂からなる円筒形のハウジングに揷入し、 円筒の両端部分に おける中空糸束間をビスマレイミ ド系架橋樹脂で封止し、 膜モジュールを作製し た。 この膜モジュール減圧側に減圧用ポンプを接続し、 l OOFaで減圧すると ともに、 イ ンクジェッ トプリ ンタ （Hew l e t t Pa cka r d社 De s i g n J e t 3500 CP) に取り付けたイ ンク供給ポンプより中空糸膜一次側 (膜内側）に顔料系からなる H ew 1 e t t P a c k a r d社製黒色ィンキを供 給し、 図 5に示す脱気装置にて脱気を行い、 脱気済みイ ンキをインクヘッ ド （図 5 において 1) へ供給し、 印刷を 54イ ンチ巾の専用用紙に行った。 脱気後の プリンタイ ンキ中の溶存酸素濃度は 0. 05p pmであった。 印刷はインクジェ ッ トプリンタインキカート リッジに充填されているィンキを完全に使いきるまで 行った。 使い切る直前でのイ ンキ中の溶存酸素濃度は 0. 06p pmであった。 印字抜けドッ ト数と全印字ドッ ト数を拡大投影機で観察し、 印刷の印字抜け頻度 を求めると印字抜け頻度は 0. 5%であり、 脱気運転中一定であった。
比較例 1
実施例 1において中間層にスチレン系熱可塑性エラス トマー（シヱル化学製 ク レイ トン G— 1657 100重量％)のみを用いた以外は同一の条件にて溶融紡 糸を行った。 しかし、 スチレン系熱可塑性エラス トマ一の溶融粘性が大きく、 押 し出し機から溶融した状態でスチレン系熱可塑性エラス トマ一を押し出すことが できず三層複合中空糸膜は得られなかった。
比較例 2
実施例 1において中間層にデュポン一ダウエラストマ一社製 ENGAGE 84 00 (密度 0.. 870 g/cm3) のみを用いた以外は、 同一の条件にて三層構 造中空糸膜を得た。 この中空糸膜の酸素透過流量は 2 X 10— 7 cm3 · cm一 2 · s e c— 1 · cmHg—'であった。 多孔質層、 均質薄膜の厚みは実施例 1と同一で あった。 この 3層中空糸膜を 5000本束ねて中空糸膜束とし、 中空糸膜の内側 に溶存酸素濃度 8 p pmの原水を 5 LZm i nの流量にて供給し、 膜の外側を 3 0 t o r rに保ち脱気を行った。 脱気後の溶存酸素濃度は 5 p pmであった。 比較例 3
三菱レイヨン製ポリプロピレン多孔質中空糸膜 （製品名 KPF 190M) を 5 000本束ねて中空糸膜モジュールを作製し、 実施例 1と同様の方法にて現像液 に対しての脱気、 半導体レジストに対しての脱気、 インクジェッ トプリンタ用ィ ンキに対しての脱気実験を行った。 現像液には界面活性剤が含まれているもので あった。 いずれにおいても膜の細孔から薬液が漏れ出し膜による脱気効果は得ら れなかった。
比較例 4
住友電気化学製ポリテトラフルォロエチレンチューブ膜（製品名ポアフロン 膜 厚 50 m) を 200本束ねて膜モジュールを作製し、 実施例 1と同様の方法に て現像液に対しての脱気、 半導体レジス トに対しての脱気、 イ ンクジ Xッ トプリ ンタ用ィンキに対しての脱気実験を行った。 現像液には界面活性剤が含まれてい るものであった。 いずれにおいても膜の細孔から薬液が漏れ出し膜による脱気効 果は得られなかった。
比較例 5
実施例 1において中間層の膜厚を 20 とした以外は、 同一の方法により三 層複合中空糸膜を作製した。 この中空糸膜において酸素透過流量は 4 X 10-10 cm3 · cm— 2 · s e c— 1 · P a— 1であり、 窒素透過流量は 1. 7x 1◦— 10c m 3 · c m— 2 · s e c " 1 · P a 1であった。 上記 3層中空糸膜を 5 0 0◦本束ね て中空糸膜モジュールを作製した。 実施例 1 と同様の方法にて現像液に対しての 脱気を行った。 実施例 1 と同様にして現像面の 1 0 0 " m x 1 0 0 m領域のグ ループ、 ランド部分に欠陥が生じているか走査型電子顕微鏡で観察したが、 半径 0. 5 mの円形状の未現像部分がこの領域内に 1 0 0個観察され、 膜式による 脱気効果が認められなかつた。
比較例 6
三菱レイョン製三層複合中空糸膜 MH F 2 0 0 T L (多孔質層はポリエチレン、 均質膜はポリゥレタン、内径 2 0 0 m、均質膜の厚み 1 m、多孔質層の厚み 各 層とも 2 5 m、 水蒸気透過流量が 7. 3 0 X 1 0 "1 g · m/ (m 2 · d a y ) ) を 5 0 0 0本束ねて中空糸膜モジュールを作製し、 実施例 3と同様の方法でィソ プロピルアルコールを脱気処理した。 本例においては均質膜が溶液により膨潤し、 中空糸膜の重量変化率が 9 5 %となった。 この場合の均質膜を用いて脱気処理を 行おうとしたところ、 均質膜が破れて溶液が多孔質層から漏れ出し、 脱気が行え なかった。
比較例 7
実施例 1 6において脱気用中空状膜としてシリコンチューブ （内直径 3 0 0 μ m、 厚み 1 0 0 m) を用いた以外は同一の方法でイ ンキの脱気を行い、 脱気ィ ンキをインクヘッ ドへ供給し、 印刷を 5 4インチ巾の専用用紙に行った。 印刷は ィンクジヱッ トプリンタインキカート リッジに充填されているィンキを完全に使 いきるまで行った。 印刷開始直後の印刷画に対して印字抜けドッ ト数と全印字ド ッ ト数を拡大投影機で観察し、 印刷の印字抜け頻度を求めると印字抜け頻度は 0. 1 %であったが、 充填ィンキの約半分を使った時点で同様の方法で印字抜け頻度 を求めると印字抜け頻度は 1 %であった。 充填ィンキの約半分を使った時点で脱 気用チューブの二次側面上を観察するとスカムが堆積しており、 見かけ上の気体 透過性が低下し、 溶存ガス濃度は大気圧下での飽和濃度の 7 0 %であった。 この 気体透過性の低下が印字抜け頻度増加の原因と考えられた。
比較例 8 シリコンチューブ （内直径 3 0 0 m、 外直径 5 0◦〃m、 膜厚 1 0 0 m) を 1 2 0 0本束ねて中空糸束とし、 これを実施例 1 7と同一のハウジングに挿入 し、 膜モジュールを作製した。 この膜モジュールへ実施例 1 7と同一のィンキを 供給し、 同一のプリンタを運転させ、 イ ンキの印字テス トを行った。 印字スター ト時点では印字抜け頻度が 0. 2 %であったが、 印字を行いイ ンキを使いきる直 前においては印字抜け頻度が 2 %であった。 この膜モジュール中に収納されてい る膜負圧側側面には、 スカムが堆積していた。 この際膜の見かけ上の気体透過性 が低下し、 溶存ガス濃度は大気圧下での飽和濃度の 9 5 %であった。 この気体透 過性の低下が印字抜け頻度増加の原因と考えられた。
比較例 9
比較例 1においてシリコンチューブの代わりにテトラフルォロエチレンチュー ブ （内直径 3 0◦ m、 外直径 5 0 0 m、 膜厚 1 0 0 m) を 1 2 0 0本束ね て中空糸束とし、 これを実施例 1 6と同一のハウジングに挿入し、 膜モジュール を作製した。 この膜モジュールへ実施例 1 6と同一のインキを供給し、 同一のプ リンタを運転させ、 インキの印字テストを行った。 印字スタート時点では印字抜 け頻度が 0. 2 %であったが、 印字を行いインキを使いきる直前においては印字 抜け頻度が 2 %であった。 この膜モジュール中に収納されている膜負圧側側面に は、 スカムが堆積していた。 この際膜の見かけ上の気体透過性が低下し、 溶存ガ ス濃度は大気圧下での飽和濃度の 9 6 %であった。 この気体透過性の低下が印字 抜け頻度増加の原因と考えられた。
比較例 1 0
実施例 8において脱気用膜としてポリ （4—メチルペンテン一 1 ) からなる不 均質中空糸膜 （大日本イ ンキ製 S E P A E L ) (ガラス転移温度 T g == 3 0 °C)を 用いた以外は同一の条件でィソプロピルアルコールに対して脱気を行った。 脱気 運転開始直後から膜二次側にイソプロピルアルコールが漏れ出し脱気できなかつ た。
比較例 1 1
実施例 6において脱気用膜としてポリ （4ーメチルペンテン一 1 ) からなる不 均質中空糸膜 （大日本インキ製 SEPAEL) を用いた以外は同一の条件で SH I F LEY製化学増幅ポジ形レジスト液 APEX— E2405に対して脱気を行 つた。 中空糸膜をこのレジスト液に浸漬する前においては、 酸素透過流量 窒素 透過流量 = 1. 2であったが、 浸漬後には酸素透過流量/窒素透過流量 = 0. 9 3であり、 重量変化率が 31 %であった。 この中空糸膜を用いて脱気を行うと、 脱気運転開始直後から膜二次側にレジス ト液が漏れ出し脱気ができなかつた。 本発明の複合中空糸膜は、 従来薬液脱気用に用いられているフッ素樹脂チュー ブ膜に比べて、 低コス トで生産でき、 したがって脱気用膜モジュールも安価に製 造することができる。 このことにより利用者のランニングコス トを低減しうる。 また、 狭いスペースに対しても脱気膜として設置が可能であり、 例えばイ ンクジ エツ トプリンタ一へ搭載できるという点で実用性に優れる。
均質薄膜を多孔質支持体層で挟み込んだ複合構造の中空糸膜であって、 該膜の 酸素透過流量 窒素透過流量の比が 1· 1以上であり、 J I S K 71 14に準 じて該膜を薬液に浸潰した後の該比の変化率が土 10%以内である薬液の脱気を 行っても液漏れが全G GGG GGG HK EFFKKL J く生じない複合中空糸膜が開示される。
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PCTに基づいて公開される国際出願のパンフレツト第一頁に掲載された PCT加盟国を同定するために使用されるコード (参考情報）
ΑΕ アラブ首長国連邦 し I リヒテンシユタイン シンガポール
AL アルバニア LK スリ · ラン力 スロヴェニア
AM アルメニア L R ロヴァキア
AT ォ一ストリア L S レソ卜 シエラ . レオネ
AU オーストラリア LT リ トァユア セネガル
A2 アゼルバイジャン LU ルクセンブルグ スヮジランド
B A ボズユア■ヘルツェゴビナ LV ラトヴィァ チヤ—
B B MC トーゴ一
B E ベルギー D ドヴァ タジキスタン
B F ブルギナ ' ファノ G マダガスカル トルクメニスタン
BG ブルガリア GW MK マケドニァ旧ユーゴスラヴィァ
B J ベナン GR 共和国 トリニダッド 卜バゴ
BR ブラジル ウクライナ
BY ベ シ ウガンダ
CA カナダ リタニア 米国
C F 中央アフリカ マラウイ ゥズべキスタン
CG コンゴ一 メキシコ ヴィ トナム
CH 二ジェ一 ラビア
C I コートジボア一ル オランダ 南アフリカ共和国
CM カメ ゥェ一
CN 中国
CU キューバ ボ一ランド
CY キブロス
CZ チェッコ ルーマニア
DE ロシア
DK デンマーク ダン
E E エストニア
Figure imgf000041_0001
スウェーデン 請 求 の 範 囲
1) 均質薄膜を多孔質支持体層で挟み込んだ複合構造の中空糸膜であって、 該膜 の酸素透過流量 窒素透過流量の比が 1. 1以上であり、 J I S K 71 14に 準じて該膜を薬液に浸漬した後の該比の変化率が土 1◦ %以内であることを特徴 とする複合中空糸膜。
2) J I S K 71 14に準じて該膜を薬液に浸潰した後の該膜の重量変化率が 0〜+ 30 %である請求項 1記載の複合中空糸膜。
3) 窒素透過流量が 0. 5 x 10— 9 cm; (cm2 . Pa - s e c) 以上でめ り、 かつ酸素透過流量が 0. 6 x 10— 9 cm3. (cm2 - Pa - s e c) 以上 である請求項 1または 2記載の複合中空糸膜。
4) 水蒸気透過流量が 1 X 10— 2 g · mZ (m2 · d a y) 以下である請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記載の複合中空糸膜。
5) 多孔質支持体層がポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ （4—メチルペンテ ン一 1)、 ポリ （ビニリデンフルオライ ド） およびポリオキシメチレンのいずれ かである請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の複合中空糸膜。
6) 均質薄膜が （2, 2—ビストリフルォロメチルー 4, 5—ジフルオロー 1. 3—ジォキソール） とテトラフルォロエチレンとの共重合体である請求項 1〜5 のいずれか 1項に記載の複合中空糸膜。
7) 均質薄膜が低結晶性ポリ （4—メチルペンテン— 1) である請求項 8記載の 複合中空糸膜。 8 ) 均質薄膜がスチレン系熱可塑性エラストマ一とポリオレフインから構成され るブレンドポリマ一である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の複合中空糸膜。
9 ) ポリオレフイ ンが密度 0. 9 0 0 g Z c m 3以下のポリオレフイ ンであり、 スチレン系熱可塑性エラス トマ一がポリスチレンセグメントと、 ブタジエン、 ェ チレンーブチレン、 イソプレンおよびェチレン一プロピレンの少なく とも 1種の 単量体からなるセグメントとのブロック重合体、 またはブタジエン、 エチレン一 ブチレン、 ィソプレンおよびエチレン一プロピレンの少なくとも 1種とスチレン とのランダム共重合体である請求項 9記載の複合中空糸膜。
1 0 ) 均質薄膜がフッ素系熱可塑性エラストマ一である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の複合中空糸膜。
1 1 ) 均質薄膜がポリオレフィ ン系熱可塑性エラストマ一である請求項 1〜5の いずれか 1項に記載の複合中空糸膜。

Claims

明 細 書
複合中空糸膜
技 術 分 野
本発明は、 薬液の脱気用中空糸膜に関し、 特に半導体製造工程の薬液 （フォ ト レジス ト液、 現像液、 スピンオングラスプロセス用薬液等）、 イ ンクジ Xッ トプ リンタ用ィンキ、 液晶および有機溶剤に対する脱気用複合中空糸膜に関する。
背 景 技 術
半導体製造用の超純水、 ボイラードレイ ン水、 ビルの給水ライ ンにおいては原 水中の溶存酸素濃度が飽和状態であると酸化原因のもととなりやすいため、 これ らの原水から溶存酸素を中空糸膜により脱気し、 溶存酸素濃度を低減する技術が 特開平 3 _ 1 6 9 3 0 3号に記載されている。 この公報では、 多孔質膜の間に均 質膜としてシリ コンゴム薄膜、 シリ コン一ポリカーボネー ト共重合体、 ポリ （4 —メチルペンテン一 1 )、 パーフルォロアルキル系ポリマ一あるいはセグメ ン ト 化ポリゥレタンを用いた三層構造複合中空糸膜が使用されている。
水を含む薬液には、 半導体現像液、 イ ンクジ Iッ トプリンタ用インキ、 アルコ 一ルー水混合溶液等があるが、 これらの薬液の場合には、 液温を 3 0 °Cより低温 にし、 極力気体溶解度を低く して使用することがある。 このような使用方法は、 水の気体溶解度が広い温度範囲にわたって有機溶媒より低い傾向にあり、 より溶 存ガス濃度を低くするには、 水をべ一スとすることが適しており、 かつ溶液の温 度を低温とするほど気体溶解度を低くできることに起因している。
しかし、 前記公報記載の方法を水を含む薬液に適用すると次のような問題があ つた。 均質膜としてシリ コンゴム薄膜、 シリコン一ポリカーボネート共重合体、 パーフルォロアルキル系ポリマーあるいはセグメ ントイ匕ポリ ゥ レタンを用いたも のでは、 酸素透過流量、 窒素透過流量とともに水蒸気透過流量が高く、 脱気を連 続して行っていると膜反対面に結露により凝縮水滴が形成された。 これは原水が 反対面へ漏れ出した状況と同一である。 また、 薬液中のアルコール類、 エーテル 類、 ケト ン類、 エステル類に対して膜の膨潤がはなはだしく、 薄膜が破れたり、 膜二次側 （減圧側） に溶媒蒸気が多量に排出された。 また、 ポリ （4—メチルぺ
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