WO1999014405A1 - Procede et appareil permettant de produire un cristal unique de carbure de silicium - Google Patents

Procede et appareil permettant de produire un cristal unique de carbure de silicium Download PDF

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carbon
silicon
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carbide single
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Nobuyuki Nagato
Kunio Komaki
Isamu Yamamoto
Naoki Oyanagi
Shigehiro Nishino
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Showa Denko Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a silicon carbide single crystal by reacting an evaporated gas from a silicon raw material with a carbon material. More specifically, the present invention relates to a method and apparatus for growing a silicon carbide single crystal by passing a vaporized gas from a silicon raw material through a carbon material and then contacting the seed crystal.
  • a large-diameter, high-grade silicon carbide single crystal can be manufactured continuously and at high speed under stable conditions.
  • Silicon carbide is a semiconductor material that is extremely stable thermally and chemically and has a wide energy band gap.It can be used even at high temperatures. It can be used for power device materials, short wavelength light emitting device materials, and so on.
  • a sublimation method is usually used (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-501111).
  • a silicon carbide raw material powder and a silicon carbide single crystal seed crystal are opposed to each other and placed in a graphite tube, and heated to 1,800 to 2,400 ° C in an inert gas atmosphere. Heat.
  • Sublimation chemical species generated by decomposition and sublimation of the silicon carbide raw material powder by heating reach the seed crystal surface held in the growth temperature range, and grow epitaxially as a single crystal.
  • the sublimation gas component during the single crystal growth process fluctuates due to factors such as the sublimation decomposition process of the raw material silicon carbide crystal, the interaction between the sublimation gas components in the gas phase, and the contact reaction with graphite on the inner wall of the reactor. I do.
  • a method of suppressing the fluctuation a method of adding a silicon component and a carbon component to a silicon carbide raw material powder, a method of coating the inner wall surface of a crucible with tantalum, and the like have been proposed.
  • Si, Si 2 C, and SiC / throat are generated as decomposition sublimation gas from the silicon carbide raw material powder, but the amount of the silicon component in the sublimation gas is equal to the total amount of the carbon component. Since the amount is more than mole, the composition of the raw material powder gradually changes to a carbon excess during the sublimation process. Therefore, the partial pressure of these sublimation gases changes over time during the sublimation process. Fluctuations in the sublimation gas components during the single crystal growth process cause a decrease in crystallinity such as crystal defects and polymorph contamination. Therefore, it is important to control these variables.
  • the chemical species in the various sublimation gases described above necessarily take different reaction paths during the crystallization process as silicon carbide.
  • the reaction route is considered to depend strongly on various factors such as the temperature of the raw material, the change in the temperature distribution, the decomposition reaction form of the raw material silicon carbide, the raw material composition, and other factors, but it is difficult to control them. Therefore, according to the method using silicon carbide as a raw material, it is difficult to prepare a silicon carbide single crystal having good quality and stability. Further, as described above, in the single crystal growth process, the silicon composition in the gas phase is decreasing, and if the growth is continued for a long time, silicon carbide crystals will not be deposited due to lack of silicon in the gas phase. At that time, the composition of the raw material silicon carbide powder also tilts in a direction in which the amount of silicon decreases with time, and crystals do not precipitate.
  • a method of growing single-crystal silicon carbide by utilizing a reaction between silicon vapor and carbon is known. For example, (1) using silicon as a raw material, heating the silicon vapor generated in the graphite crucible and moving it to the silicon carbide deposition chamber, reacts the carbon vapor generated from the graphite on the interior wall of the silicon carbide deposition chamber with the aforementioned silicon vapor. (Japanese Patent Publication No. 51-1840) and (2) a method of using silicon vapor as a raw material and contacting it with a carbon plate to precipitate silicon carbide crystals (US Pat. No.
  • the method described in Japanese Patent Publication No. 51-8400 and U.S. Pat. No. 3,147,159 is based on the method of growing silicon carbide crystals based on the naturally occurring nuclei of silicon carbide crystals on the graphite wall. As the process proceeds, a large number of flake-like single crystals are generated, so that a large-diameter silicon carbide single crystal cannot be formed.
  • the method of the above-mentioned British Patent No. 1,031,783 can keep the gas phase gas composition constant, but the silicon carbide has a small contact area between the inner wall of the reaction tube and silicon gas.
  • the crystal growth rate is as slow as 0.3 mm / hr or less.
  • the reaction tube is used as a raw material, the amount of the raw material is limited, and it is not possible to produce a large crystal and it is not possible to continuously supply the raw material. Cannot be used for process. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a large-diameter, high-grade silicon carbide single crystal continuously and at high speed under stable conditions. is there.
  • Another object is to provide an apparatus suitable for carrying out such a manufacturing method.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method of growing silicon carbide single crystal by evaporating silicon and reacting with carbon to achieve the above object, and as a result, using high-purity silicon and carbon as raw materials. By installing a seed crystal, increasing the contact area between silicon vapor and carbon, and growing at an appropriate pressure, a high-speed, high-quality, large-diameter silicon carbide single crystal grows, and the present invention has been completed. .
  • a method for growing a silicon carbide single crystal on a seed crystal substrate comprising the steps of: evaporating gas from a silicon raw material through a heated carbon material and reaching the seed crystal substrate; A method for producing a silicon carbide single crystal, comprising growing a silicon carbide single crystal on a substrate.
  • an apparatus for producing a silicon carbide single crystal comprising a reaction tube, a heating device and a graphite crucible charged in the reaction tube, wherein the lower portion of the graphite crucible is filled with a silicon raw material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view showing another example of the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus of the present invention.
  • the vaporized gas from the silicon raw material passes through the heated carbon material, and then reaches the seed crystal substrate to grow a silicon carbide single crystal.
  • a silicon carbide crystal having the same crystal structure as a silicon carbide single crystal to be grown.
  • the growing crystal plane can be used in any plane orientation. For example, a plane perpendicular to the C-axis ( ⁇ 0101 ⁇ plane), a plane parallel to the C-axis ( ⁇ 110100 ⁇ plane), a plane with an off-angle introduced, or the like can be used. It is desirable that the surface of the seed crystal substrate be polished and flattened before use, because the quality of the grown single crystal can be improved.
  • the seed crystal substrate is isolated so that it does not come into contact with the carbon material, it should be installed as close to the carbon material as possible to prevent changes due to the movement of the reaction gas and to keep the crystal growth surface clean. Desirable in point. Also, in order to keep the distance between the seed crystal substrate and the carbon material constant, as the crystal grows, the seed crystal substrate or the carbon material is gradually moved in a direction in which both are relatively separated, so that the growth conditions are stable. As a result, a homogeneous single crystal can be grown. In addition, if the seed crystal substrate is rotated during growth, the temperature, gas composition, and the like are homogenized, and undesired crystal growth can be suppressed.
  • the seed crystal temperature is suitably in the range of 1,500 to 2,500 ° C, and desirably 1,700 to 2,300 ° C. If the seed crystal temperature is lower than 1,500 ° C or higher than 2,500 ° C, polymorphic crystals are likely to be mixed into the precipitated crystals. It is desirable to use a silicon raw material of high purity from the viewpoint of suppressing crystal defects and controlling valence electrons easily. For example, a semiconductor grade is suitable. If necessary, impurity doping can be easily performed by, for example, mixing a dopant element in the raw material portion or using a silicon material which has been doped in advance. The silicon raw material is heated to a temperature equal to or higher than the melting point to generate silicon vapor. In order to heat the silicon raw material, for example, a method of storing the material in a graphite crucible and heating the graphite crucible with a high-frequency heating device or the like is adopted.
  • the graphite crucible shall be installed in the reaction tube, and the reaction tube shall be capable of introducing an inert gas such as argon, and shall be capable of controlling the pressure in the reaction tube.
  • an inert gas such as argon
  • the coating material a material having high heat resistance such as silicon carbide and tungsten carbide is preferable.
  • the silicon carbide single crystal can be grown even if the total pressure in the reaction tube (substantially the same as the total pressure in the crucible) changes over a wide range, but from a high degree of pressure reduction to less than normal pressure. It is preferable to perform the treatment at a high degree, that is, in the range of 0.01 to 1,000 OT orr. From the viewpoint of crystal growth rate, a more preferable range of the total pressure is 0.1 to 760 T rr.
  • the evaporation rate of silicon can be controlled by the difference between the silicon partial pressure and the total pressure and the value of the silicon partial pressure.
  • the silicon partial pressure is preferably from 0.01 to 30 OT oI ′′ r.
  • the silicon raw material is generally 1,450 to 2,200. ° C, preferably 1,500 ° C to 2,0000 ° C If the temperature is lower than 1,450 ° C, the evaporation rate of silicon is low, and the deposition rate of silicon carbide Further, since the temperature of the carbon material is higher than the temperature of the silicon raw material, if the silicon raw material temperature exceeds 2,200 ° C., a problem occurs in that usable device materials are restricted.
  • the silicon raw material may be added in any state of a melt or a powder.
  • it can be supplied by press-fitting with an inert gas.
  • powder it can be supplied continuously or intermittently by a screw conveyor, vibrating feeder or the like. In that case, to maintain the purity of the atmosphere inside the crucible Next, it is desirable that the powder is once transferred to the preliminary chamber, the preliminary chamber is evacuated, replaced with a gas in the growth atmosphere (eg, argon gas), and silicon powder is supplied from the preliminary chamber into the crucible.
  • a gas in the growth atmosphere eg, argon gas
  • the evaporated silicon vapor is brought into contact with the heated carbon material.
  • Various carbon materials can be used, from amorphous carbon to graphite, but in order to grow high-grade silicon carbide crystals, it is desirable to use high-purity carbon materials.
  • High-purity carbon materials can be prepared by firing at high temperatures or removing impurities by reaction with halogen-based gases.
  • the carbon material may have any structure as long as it can pass through the silicon vapor in order to efficiently cause a contact reaction with the silicon vapor.
  • it can be constituted by a porous structure, a carbon plate having a large number of through holes, a packed layer of carbon particles, or a combination thereof.
  • Porosity of porous carbon structure and carbon plate with perforated holes (%) is preferably about 50 to 98%. If it is less than 50%, the flow rate of the permeated gas becomes small, and the crystal growth rate becomes slow. If the content exceeds 98%, the carbon material becomes bulky and the frequency of replacement of the material increases.
  • the carbon particles constituting the vapor-permeable carbon particles packed layer include primary particles, aggregates thereof, and granules.
  • the average particle diameter of about 100 // m to 20 mm is appropriate for the carbon powder in consideration of ease of handling, difficulty in scattering, and contact area. If the particle size distribution is wide, gas can escape, and the reaction between the carbon material and the silicon gas proceeds unevenly. Therefore, a narrow particle size distribution is desirable. It is preferred that the particles have a particle size distribution in which 90% or more of the particles have an average particle size in the range of 100% of the soil.
  • the structure and shape of the support are not particularly limited as long as they can hold the carbon powder and are permeable to gas.
  • the support is large enough that the carbon powder does not fall on the plate-like material. Drill holes Or a net-like material can be used.
  • the material of the support those that do not melt at the temperature of the carbon powder during the reaction, for example, carbon, high melting point metals (such as tantalum, tungsten, niobium, molybdenum, rhenium, and osmium), and high melting point carbides (tantalum carbide) , Silicon carbide, etc.) boride (tantalum boride, tungsten boride, etc.), and high melting point nitride (tantalum nitride, etc.) can be used.
  • the carbon material is generally arranged above the raw material silicon filling portion in the graphite crucible.
  • the charcoal material is arranged in multiple stages, that is, formed in a plurality of layers, and the silicon-containing evaporative gas can be sequentially passed from below.
  • the through holes in each stage of the carbon plate are offset from each other in the center, so that the gas flow does not pass straight, It is desirable to arrange them so that they collide and make sufficient contact.
  • carbon particles it is possible to increase the collision contact area between silicon gas phase molecules and carbon by arranging the carbon particles filled in a disc-shaped disc, preferably in a plurality of stages. It is possible.
  • all of the stages can be made of a carbon material.However, if the uppermost stage is made of silicon carbide powder, the seed crystal and the seed crystal are kept until the silicon vapor rises to the carbon material portion. Since gases such as Si, SC, and SiC can be supplied into the space atmosphere between the carbon material layers, there is an effect that the sublimation of seed crystals and the formation of surface inclusions can be suppressed. If the carbon material is continuously supplied to the second or lower stage of the multi-stage carbon material, it is possible to prevent the carbon powder generated during the supply from adhering to the surface of the seed crystal.
  • the temperature of the carbon material is usually above 600 ° C and higher than the seed crystal temperature, and the desired set temperature is from 1,700 to 2,800 ° C.
  • the carbon source can be continuously or intermittently replenished for consumption.
  • the granules are once transferred to the preliminary chamber, the preliminary chamber is evacuated, replaced with a gas in the growth atmosphere (for example, argon gas), and carbon powder is transferred from the preliminary chamber into the crucible. It is good to supply granules.
  • any of a method of supplying both a carbon material and a silicon material, and a method of supplying one of a silicon material and a carbon material can be adopted.
  • a method in which neither the carbon material nor the silicon material is supplied, that is, a batch method can be used.
  • the silicon vapor from the silicon material filling portion is complex. Is thought to react with carbon material and carbon vapor to form a gas phase containing chemical species such as Si, Si 2 C, and Si C 2 .
  • a gas phase containing chemical species such as Si, Si 2 C, and Si C 2 .
  • the method of the present invention can always maintain a constant gas phase composition.
  • a silicon carbide single crystal can be grown stably on the substrate surface.
  • the operation is repeated by replacing the raw material silicon and the carbon material newly or adding additional raw materials to maintain the growth of the single crystal. Can be done. In other words, if a seed crystal that has been grown first is used, it can be grown into a large-diameter crystal. If a seed crystal cut from a grown single crystal is newly arranged and the operation is performed, a high-quality single crystal with further reduced crystal defects can be grown.
  • FIG. 1 showing an example of the production apparatus of the present invention
  • a graphite crucible 1 having a cover plate 11 is charged in a reaction tube 7.
  • the lower part in the graphite tube 1 is a filling portion of the silicon raw material 5.
  • Two carbon materials (plates) 31 and 32 are arranged above the silicon material filling portion, and the carbon plates 31 and 32 have through holes 31a and 32, respectively, through which sublimated silicon gas passes. a is provided.
  • the through holes 31a and 32a of the two carbon plates are staggered so that the upper and lower two through holes are not located on a straight line in order to achieve sufficient contact between the silicon gas and the carbon material. is there.
  • the carbon plates 31 and 32 are supported by a support 4, and the support 4 is preferably made of graphite.
  • the carbon material is not limited to a plate having through holes as shown in the figure, but may be a porous carbon plate, a packed layer of carbon particles, a combination thereof, or the like. It may have a high air permeability.
  • the carbon material can be a single layer, but preferably has a plurality of layers.
  • the silicon carbide seed crystal substrate 2 is mounted on the upper part of the carbon material in the graphite pipe 1, for example, on the lower surface of the lid plate 11.
  • the silicon-containing evaporative gas from the silicon raw material 5 is heated carbon material 31,
  • a heating furnace 6 such as a high-frequency heating device is provided outside the reaction tube 7.
  • the heating furnace 6 preferably has such a structure that the temperatures of the silicon raw material 5, the carbon materials 31, 32, and the seed crystal substrate 2 in the graphite crucible 1 can be independently controlled.
  • the density of the high-frequency coil that hits each side is changed, or the high-frequency coil is divided into a raw material heating part, a carbon material part, and a seed crystal heating part, as shown in Fig. 1, and provided.
  • the temperature of each part can be controlled independently, and the entire temperature gradient can be controlled to a desired value.
  • a graphite crucible 1 equipped with a heating device 6 is charged in a reaction tube 7 made of quartz or the like. 8 is a heat insulating material such as graphite felt for shielding heat.
  • the reaction tube 7 is provided with an inlet 72 for an inert gas such as argon and an exhaust hole 71, and the pressure in the graphite crucible 1 is adjusted by suction from the exhaust port 71. Since the graphite crucible 1 is usually breathable, the inert gas also enters the crucible.
  • FIG. 2 shows another example of the production apparatus of the present invention.
  • This apparatus comprises a carbon plate 31 having a large number of through holes 31a and a carbon plate filled thereon. It is the same as the production apparatus shown in FIG. 1 except that the support 4 shown in FIG. 1 is not provided.
  • a silicon carbide single crystal was manufactured using the apparatus shown in FIG.
  • a seed crystal having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.5 mm using a 6 H—SiC single crystal (001) plane as a growth substrate was placed at the center of the lower surface of a lid of a graphite crucible. As shown in FIG. 1, 150 g of semiconductor grade silicon crystal pieces were accommodated in the bottom of the graphite crucible.
  • Graphite crucible has a diameter
  • the thickness is approximately at the height of the center of the graphite crucible.
  • Two 10 mm carbon plates were placed with an interval between them of 3 mm.
  • the carbon plate was made of a material with a porosity of 23%, and through holes with a diameter of 1.5 mm were provided at 5 mm intervals. The positions of the through holes of the two carbon plates were shifted so as not to be aligned.
  • This graphite crucible was set in a quartz tube of a high-frequency furnace. First, the inside of the reactor was pulled down to 0.001 Torr, then the graphite crucible was heated to 1,450 ° C and subjected to heat treatment for 30 minutes. The temperature of the plate was raised to about 2,200 ° C, the temperature of the seed crystal was raised to 2,100 ° C, argon was introduced into the reaction tube, the argon atmosphere pressure was set to 95 Torr, and the operation was performed for 3 hours.
  • the tip of the crystal had a cross-sectional shape close to a circle with a diameter of 40.3 mm and a height of 8.6 mm.
  • a cross section of the crystal in the growth direction was cut, polished and polished, and observed under a microscope. As a result, no inclusion was found and the crystal defect was 30 / cm 2 . From the peak position determined by Raman spectroscopy, it was confirmed that the crystal was a single crystal with 6H_SiC and no contamination with other polymorphic crystals.
  • a silicon carbide single crystal was manufactured using the apparatus shown in FIG.
  • 6H-SiC single crystal A seed crystal with a (0001) plane as a growth substrate, 10 mm in diameter and 0.3 mm in thickness, was placed in the center of the lower surface of the lid of a graphite crucible. As shown in Fig. 1, 150 g of semiconductor grade silicon crystal pieces were placed in the bottom of the graphite crucible.
  • the graphite crucible has a diameter of 46 mm and a height of 120 mm.
  • two carbon plates having a thickness of about 10 mm were placed with an interval of 3 mm therebetween.
  • the carbon plate was made of a material having a porosity of 23%, and through holes with a diameter of 1.5 mm were formed at intervals of 5 mm. The positions of the through holes of the two carbon plates were shifted so as not to be aligned.
  • This graphite tube was set in a quartz tube of a high-frequency furnace. First, the inside of the reactor was pulled down to 0.001 Torr, then the graphite crucible was heated to 1,450 ° C and heat-treated for 30 minutes. After that, argon was introduced into the reaction tube, and the argon atmosphere pressure was reduced. At 95 Torr, the temperature of the silicon raw material was raised to 1,800 ° C, the temperature of the carbon plate was raised to about 2,400 ° C, and the temperature of the seed crystal was raised to 2,100 ° C, and operation was performed for 10 hours. At this point, the crystal tip had a cross-sectional shape close to a circle, a diameter of 15 mm, and a height of 6.6 mm.
  • a silicon carbide single crystal was manufactured using the apparatus shown in FIG.
  • a seed crystal (diameter: 10 mm, thickness: 0.3 mm) with the 6H-SiC single crystal (0001) plane as the growth substrate was placed in the center of the lower surface of the lid of the graphite crucible.
  • 23 g of semiconductor grade silicon particles were accommodated in the bottom of the graphite crucible.
  • the graphite crucible has an outer diameter of 32 mm, a height of 121 mm, and a wall thickness of 4 mm.
  • a carbon plate (3 mm ⁇ x 21 through holes) with a thickness of about 2 mm is installed as a carbon powder support about 20 mm from the lid, and carbon powder (average particle size about 2 mm; show power) (Liza-I L, Showa Denko) was filled in an amount of 2.4 g.
  • This graphite crucible was set in a quartz tube of a high-frequency furnace. First, the pressure inside the reactor was reduced to 0.1 Torr, argon was charged to normal pressure, the pressure was reduced to 0.0005 Torr, and the air in the reaction system was expelled. Fill the argon crucible to normal pressure, heat the graphite crucible, reduce the pressure to l OTorr, set the temperature of the silicon raw material to 1,800 ° C, the temperature of the carbon powder to 2,400 ° C, and the temperature of the seed crystal to 2, It was kept at 000 ° C for 3 hours to grow crystals.
  • the grown crystal was 3.5 mm. From the peak position by Raman spectroscopy and the peak pattern of X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal was 6H—SiC, and that it was a single crystal without any other polymorphic crystals. Industrial applicability
  • the vaporized gas from the silicon raw material is passed through the heated carbon material, and then reaches the seed crystal substrate to grow the silicon carbide single crystal.
  • Silicon carbide single crystal is a semiconductor material that can be used even at high temperatures. It can be used for radiation-resistant element materials, power element materials for power control, and short-wavelength light-emitting element materials.

Description

明 細 書 炭化珪素単結晶を製造する方法および装置 技 術 分 野
本発明は、 珪素原料からの蒸発ガスを炭素材と反応させることにより炭化珪素 単結晶を製造する方法および装置に関する。 さらに詳しくは、 珪素原料からの蒸 発ガスを炭素材中を通した後に種結晶に接触せしめて炭化珪素単結晶を成長せし める方法および装置に関する。
本発明によれば、 安定した条件下に連続的かつ高速で大口径、 高品位の炭化珪 素単結晶を製造することができる。 背 景 技 術
炭化珪素は熱的、 化学的に非常に安定であり、 かつエネルギーバンドギャップ が広いという特徴をもつ半導体材料であり、 高温下でも使用可能な耐環境素子材 料、 耐放射線素子材料、 電力制御用パワー素子材料、 短波長発光素子材料などに 利用できる。
炭化珪素単結晶を作成する方法として、 通常、 昇華法が用いられている （例え ば、 特表平 3— 5 0 1 1 1 8号公報） 。 昇華法においては、 炭化珪素原料粉末と 炭化珪素単結晶である種結晶を対向させて黒鉛製ルツポ内に配置し、 不活性ガス 雰囲気中で 1， 8 0 0〜2， 4 0 0 °Cに加熱する。 加熱による炭化珪素原料粉末 の分解、 昇華により発生した昇華化学種が成長温度域に保持された種結晶表面に 到達し、 単結晶としてェピタキシャルに成長する。 単結晶成長過程中の昇華ガス 成分は、 原料の炭化珪素結晶の昇華分解過程、 気相中の昇華ガス成分相互の反応 、 反応装置内壁の黒鉛との接触反応などの要因の影響を受けて変動する。 変動を 抑制する方法として、 炭化珪素原料粉に珪素成分、 炭素成分を添加しておく方法 、 ルツボの内壁面にタンタルをコーティングする方法などが提案されている。 結晶性および均質性に優れた炭化珪素単結晶を得ることを目的として、 珪素と 炭素を反応させて得られた純度の高い炭化珪素粉末を原料として用いる昇華法も 知られている （特開平 6— 3 1 6 4 9 9号公報） 。
昇華法においては、 炭化珪素原料粉末からの分解昇華ガスとして S i、 S i 2 C、 S i C/よどが生成するが、 昇華ガス中の珪素成分の量は炭素成分に対し全 体として等モル以上であるため、 原料粉末の組成は昇華過程で次第に炭素過剰へ と変化する。 従って、 これらの昇華ガスの分圧は昇華過程で経時的に変化する。 単結晶成長過程での昇華ガス成分の変動は、 結晶欠陥、 多型混入などの結晶性低 下の要因となる。 従って、 これらの変動要因をいかに制御するかが重要である。 前述の種々の昇華ガス中の化学種は、 炭化珪素として結晶化する過程で必然的に それぞれ異なる反応経路をとる。 その反応経路は、 原料の温度、 温度分布変化、 原料炭化珪素の分解反応形態、 原料組成などの経時的変化といつた諸要因に強く 依存するものと考えられるが、 それらの制御は難しい。 従って、 炭化珪素を原料 とする方法によれば、 品質が良好で安定した炭化珪素単結晶は調製困難である。 また、 前述のように、 単結晶成長過程では気相中の珪素組成が減少する方向にあ り、 成長を長時間続けると、 気相中の珪素不足のため炭化珪素結晶が析出しなく なる。 その際、 原料炭化珪素粉の組成も、 経時的に珪素が少なくなる方向に傾き 、 結晶が析出しなくなる。 その時点で原料炭化珪素粉の昇華残さを廃棄すること になるので原料の利用効率が悪いうえに、 連続工程が組み難い。 加えて、 半導体 用の高純度、 高品位の単結晶を得るための高純度炭化珪素粉末は得難く、 高価で ある。
また、 珪素蒸気と炭素の反応を利用し、 単結晶炭化珪素を成長する方法が知ら れている。 例えば、 ①珪素を原料とし、 黒鉛ルツボ内で加熱し発生させた珪素の 蒸気を炭化珪素析出室へ移動させて、 炭化珪素析出室内壁の黒鉛から発生した炭 素蒸気と前述の珪素蒸気を反応させ炭化珪素結晶を析出させる方法 （特公昭 5 1 一 8 4 0 0号公報） 、 ②珪素蒸気を原料とし、 それを炭素板と接触させながら炭 化珪素結晶を析出させる方法 （米国特許第 3 , 1 4 7， 1 5 9号） 、 ③珪素を原 料とし、 黒鉛反応管内で加熱蒸発し発生させた珪素の蒸気と、 黒鉛反応管の内壁 炭素が蒸発し生成した炭素蒸気を反応させ、 黒鉛反応管内に設置した単結晶炭化 珪素基板上に炭化珪素膜を析出する方法 （英国特許第 1， 0 3 1， 7 8 3号） が 挙げられる。
上記、 特公昭 5 1— 8 4 0 0号公報および米国特許第 3， 1 4 7 , 1 5 9号の 方法は、 黒鉛壁上の炭化珪素結晶自然発生核を基に炭化珪素の結晶成長が進行し 、 薄片状の単結晶が多数生成するので大口径の炭化珪素単結晶を作成することが できない。
上記、 英国特許第 1 , 0 3 1， 7 8 3号の方法は、 気相ガス組成を一定に保持 することはできるが、 反応管内壁と珪素ガスとの接触面積が小さいため、 炭化珪 素結晶の成長速度が 0 . 3 mm/ h r以下と遅い。 また、 反応管を原料として使 用しているので、 原料の量に限界があり、 大きな結晶を作成することができない うえに連続的に原料を供給することができないので、 バルク単結晶を作成するプ 口セスには使用できない。 発明の開示
上記のような従来の技術のもつ問題点に鑑み、 本発明の目的は、 安定した条件 下に連続的かつ高速で大口径、 高品位の炭化珪素単結晶を製造する方法を提供す ることにある。
他の目的は、 そのような製造方法の実施に好適な装置を提供することにある。 本発明者らは、 上記の目的を達成するために、 珪素を蒸発させ、 炭素と反応さ せ炭化珪素単結晶を成長する方法を鋭意研究した結果、 高純度の珪素と炭素を原 料に用い、 種結晶を設置し、 珪素蒸気と炭素の接触面積を大きくし、 適正な圧力 で成長することにより、 高速で高品位な大口径炭化珪素単結晶が成長することを 見出し、 本発明を完成した。
かくして、 本発明によれば、 種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる方法 において、 珪素原料からの蒸発ガスを加熱された炭素材中を通した後に前記種結 晶基板に到達せしめて該基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする 炭化珪素単結晶の製造方法が提供される。 さらに、 本発明によれば、 反応管、 加熱装置および該反応管内に装入された黒 鉛ルツポからなる炭化珪素単結晶の製造装置であって、 該黒鉛ルツボは、 その下 部が珪素原料充填部を構成し、 その頂部に種結晶基板が配置され、 珪素原料充填 部と種結晶基板との中間位置に珪素原料からの蒸発ガスが透過可能な炭素材が配 置されていることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造装置が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の炭化珪素単結晶製造装置の一例を示す断面図である。
図 2は、 本発明の炭化珪素単結晶製造装置の他の一例を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法においては、 珪素原料からの蒸発ガスを、 加熱された炭素材 中を通した後に、 種結晶基板上に到達させて、 炭化珪素単結晶を成長させる。 用いられる種結晶基板としては、 成長したい炭化珪素単結晶と同じ結晶構造を もつ炭化珪素結晶を用いることが望ましい。 成長結晶面は、 どのような面方位で も利用できる。 例えば、 C軸垂直面 （ { 0 0 0 1 } 面） 、 C軸平行面 （ { 1 1 0 0 } 面） 、 オフ角度を導入した面などを用いることができる。 種結晶基板の表面 を研磨して平坦化して用いれば、 成長単結晶の品質を向上できるので望ましい。 種結晶基板は、 炭素原料と接触しないよう隔離されてはいるが、 できるだけ炭 素原料と近い位置に設置することが、 反応ガスの移動による変化を防ぎ、 かつ結 晶成長面を清浄に保持する点で望ましい。 また、 種結晶基板と炭素材との距離を 一定に保っために、 結晶が成長するに従い、 種結晶基板または炭素材を両者が相 対的に離れる方向に徐々に移動すれば、 成長条件が安定し、 均質な単結晶が成長 できる。 また、 成長中に種結晶基板を回転させれば、 温度、 ガス組成などが均質 化し、 不所望な結晶の成長を抑制することができる。
種結晶温度は、 1， 5 0 0〜2， 5 0 0 °Cの範囲が適し、 1， 7 0 0〜2， 3 0 0 °Cが望ましい。 種結晶温度が 1 , 5 0 0 °Cより低いか、 または 2， 5 0 0 °C より高いと析出結晶に多型結晶の混入が起こりやすい。 珪素原料は、 結晶欠陥の抑制および価電子制御の容易さから高純度のものを用 いることが望ましい。 例えば、 半導体グレードのものが適する。 また、 必要に応 じ、 例えば原料部分にドーパント元素を混合するか、 または予めドープされた珪 素原料を用いるなどにより、 不純物ドーピングを容易に行うことが可能である。 珪素原料は融点以上の温度に加熱して珪素蒸気を発生させる。 珪素原料を加熱 するには、 例えば黒鉛ルツボに収納し、 その黒鉛ルツボを高周波加熱装置などに より加熱する手法が採られる。
黒鉛ルツボは反応管内に設置し、 その反応管はアルゴンなどの不活性ガスが導 入できるようにし、 また反応管内の圧力も制御できるようにする。 黒鉛ルツボの 内壁をコーティングすることにより、 ルツボ内壁と珪素融液、 珪素ガスなどとの 反応を抑制することができる。 コーティング材としては、 炭化珪素、 炭化タン夕 ルなど耐熱性の高い材料が望ましい。
本発明では、 反応管内の全圧 （ルツボ内の全圧とほぼ同じ） が、 広範囲に亘っ て変っても、 炭化珪素単結晶の成長は可能であるが、 高度の減圧から常圧より少 し高い程度、 すなわち、 0 . 0 1〜1 , 0 0 O T o r rの範囲で行うことが好ま しい。 結晶成長速度からみて、 全圧のより好ましい範囲は 0 . l〜7 6 0 T o r rである。 珪素分圧と全圧の差および珪素分圧の値により珪素の蒸発速度を制御 することができる。 珪素分圧は好ましくは 0 . 0 1〜3 0 O T o I" rである。 こ の好ましい圧力条件を得るためには、 一般的には珪素原料は 1， 4 5 0〜2， 2 0 0 °C、 望ましくは 1， 5 0 0 °C〜2， 0 0 0 °Cに加熱すればよい。 温度が 1 , 4 5 0 °Cより低いと珪素の蒸発速度が小さく、 炭化珪素の析出速度が遅い。 また 、 炭素材の温度は珪素原料温度よりも高いので、 珪素原料温度が 2 , 2 0 0 °Cを 越えると、 使用可能な装置材料が制約される点で問題が生ずる。
珪素原料を連続的または間欠的に補給することにより、 消費した珪素を補い、 連続プロセスを構築できる。 珪素原料は、 融液または粉末のいずれの状態で添加 してもよい。 液体の場合は、 不活性ガスによる圧入などにより供給することがで きる。 粉末の場合は、 スクリューコンベア、 振動フィーダ一などによって連続的 または間欠的に供給可能である。 その場合、 ルツボ内部の雰囲気純度を保っため に、 粉体を一度予備室に搬送し、 予備室を真空引き後、 成長雰囲気のガス （例え ばアルゴンガス） に置換し、 予備室内からルツボ内に珪素粉体を供給することが 望ましい。
蒸発した珪素蒸気は加熱された炭素材と接触させる。 炭素材の材質は無定形炭 素から黒鉛まで各種のものを用いることができるが、 高品位の炭化珪素結晶を成 長させるためには、 高純度のものを用いることが望ましい。 高純度の炭素材は、 高温焼成やハロゲン系ガスとの反応による不純物除去により調製できる。
炭素材は珪素蒸気との接触反応を効率よく起こすために、 珪素蒸気を通過でき る構造であればどのような構造のものでも使用できる。 例えば、 多孔質の構造体 、 多数の貫通孔を穿設した炭素板、 もしくは炭素粉粒体の充填層、 またはこれら の組合せで構成することが可能である。 多孔質炭素構造体および貫通孔穿設炭素 板の空隙率 （％) (= [ (真密度一嵩密度） 真密度] X 1 0 0、 多段にした場 合は段間の空間は除外して計算する） は、 5 0〜 9 8 %程度が望ましい。 5 0 % 未満では透過ガスの流量が小さくなり、 結晶成長速度が遅くなる。 9 8 %を超え ると炭素原料が嵩高くなり、 原料の交換頻度が高くなる。
蒸気透過性炭素粉粒体充填層を構成する炭素粉粒体は、 一次粒子およびその凝 集体、 ならびに造粒体を含む。 炭素粉粒体の粒度は、 取扱易さ、 飛散しにくさ、 接触面積を考慮に入れると、 平均粒径 1 0 0 // m〜2 0 mm程度が適当である。 粒度分布が広いと、 ガスの抜け道ができ、 炭素材と珪素ガスの反応が不均一に進 むので粒度分布は狭いものが望ましい。 個数分布で 9 0 %以上の粒子が平均粒径 の土 1 0 0 %の範囲に入る粒度分布をもつものが好ましい。 炭素粉粒体充填層の 空隙率 （％) (= [ (真密度一炭素材層の嵩密度） Z真密度] X I 0 0 ) は 3 0 〜 7 0 %程度が望ましい。 3 0 %未満では透過ガスの流量が小さくなり、 結晶成 長速度が遅くなる。 7 0 %を超えると粒度の小さい炭素粉が舞い上がり易くなり 、 結晶表面に付着し結晶の品質を低下する。 炭素粉粒体を用いる場合、 黒鉛ルツ ボ内にその充填層を形成するには、 その支持体が必要である。 支持体の構造およ び形状は、 炭素粉粒体を保持でき、 ガスを透過するものであれば格別限定される ことはなく、 例えば、 板状物に炭素粉粒体が落ちない程度の大きさの開孔を穿設 したもの、 網状のものなどを用いることができる。 支持体の材質としては、 反応 時の炭素粉粒体の温度で融解しないもの、 例えば、 炭素、 高融点金属 （タンタル 、 タングステン、 ニオブ、 モリブテン、 レニウム、 オスミウムなど） 、 高融点炭 化物 （炭化タンタル、 炭化珪素など） ホウ化物 （ホウ化タンタル、 ホウ化タンダ ステンなど） 、 高融点窒化物 （窒化タンタルなど） を用いることができる。 炭素材は一般的には黒鉛ルツボ内の原料珪素充填部の上方部に配置される。 炭 素材は多段に配置し、 すなわち、 複数の層状をなして構成し、 珪素含有蒸発ガス を下方から順次通過せしめることができる。 その場合貫通孔を有する炭素板また は多孔質炭素板を用いるときは、 各段の炭素板の貫通孔は互いに中心がずれた位 置とし、 ガス流が直線的に通過することなく炭素材に衝突し十分接触するように 配置することが望ましい。 また、 炭素粉粒体の場合は、 目皿状の円板上に充填し たものを、 好ましくは複数段配置することによつて珪素気相分子と炭素との衝突 接触面積を大きくすることが可能である。
また、 複数段とした場合、 全ての段を炭素材で構成することも可能であるが、 最上段を炭化珪素粉で構成すると、 珪素蒸気が炭素材部まで上昇するまでの間、 種結晶と炭素材層の間の空間雰囲気中に S i 、 S C、 S i C よどのガスを供 給することができるので、 種結晶の昇華および表面ィンクルージョンの形成を抑 制できる効果がある。 また、 多段炭素材の上から 2段目以下に、 炭素材を連続供 給すれば、 供給の際に発塵した炭素粉末が種結晶表面に付着することを防止でき る。
炭素材の温度は、 通常 6 0 0 °C以上で種結晶温度よりも高く、 望ましい設 定温度は 1， 7 0 0〜 2， 8 0 0 °Cである。
炭素原料も珪素原料と同様に消費分を連続的または間欠的に補充添加すること ができる。 黒鉛ルツボ内部の雰囲気純度を保っために、 粒体を一度予備室に搬送 し、 予備室を真空引き後、 成長雰囲気のガス （例えばアルゴンガス） に置換した うえ、 予備室内からルツボ内に炭素粉粒体を供給するとよい。
連続的または間欠的な原料供給の方式は、 炭素材と珪素原料の両方、 珪素原料 または炭素材のいずれか一方を供給する方法のいずれも採用可能である。 また、 炭素材と珪素原料の両方とも供給しない方式、 すなわちバッチ式も利用可能であ る。
炭化珪素単結晶の成長機構、 すなわち珪素原料充填部からの珪素蒸気が炭素材 と接触し、 種結晶上に炭化珪素単結晶として成長するメカニズムは複雑であるが 、 珪素原料充填部からの珪素蒸気は炭素材や炭素蒸気と接触反応し、 S i 、 S i 2C、 S i C2などの化学種を含む気相を形成すると考えられる。 珪素原料温度、 炭素材温度、 不活性ガスを含む系全体の圧力などの条件を組み合わせることによ り、 これらの気相中の各化学種の種類、 分圧を決定することができる。 従って、 昇華法で見られるような気相中の化学種の経時的な変化はなく、 本発明の方法は 常に一定の気相組成を保つことができるので、 前述の温度条件など、 および装置 の容量、 構造などに関し最適な条件を選ぶことにより基板表面に炭化珪素単結晶 を安定して成長させることができる。
本発明の方法によって良質で大面積の大きな単結晶バルクを得るためには、 原 料珪素と炭素材を新しく交換するか、 または原料を追加することにより、 運転を 繰り返し、 単結晶の成長を持続させることができる。 すなわち、 種結晶として先 に成長させたままのものを使用すれば、 大口径結晶に成長させることが可能であ る。 また、 成長単結晶から切り出した種結晶を新たに配置して運転を行えば結晶 欠陥がさらに低減した高品位の単結晶を成長させることができる。
次に、 添付図面を参照しつつ、 本発明の製造装置を説明する。
本発明の製造装置の一例を示す図 1において、 反応管 7には蓋板 1 1を有する 黒鉛ルツボ 1が装入されている。 黒鉛ルツポ 1内の下部が珪素原料 5の充填部で ある。 2枚の炭素材 （板） 3 1、 3 2が珪素原料充填部の上方に配置されており 、 炭素板 3 1 、 3 2には、 それぞれ昇華珪素ガスが通る貫通孔 3 1 a、 3 2 aが 設けられている。 2枚の炭素板の貫通孔 3 1 a、 3 2 aは、 珪素ガスと炭素材と の十分な接触を達成するため、 上下 2段の貫通孔が一直線上に位置しないように ずらして設けてある。 炭素板 3 1 、 3 2は支持体 4で支持されており、 支持体 4 は好ましくは黒鉛製である。 炭素材は図示のような貫通孔が穿設された板状のも のに限らず、 多孔質の炭素板、 炭素粉粒体の充填層、 それらの組み合わせなどで あってもよく、 通気性の高いものが好ましい。 炭素材は 1層でも可能であるが、 望ましくは複数層とする。
黒鉛ルツポ 1内の炭素材の上方部、 例えば蓋板 1 1の下面に炭化珪素種結晶基 板 2を装着する。 珪素原料 5からの珪素含有蒸発ガスは加熱された炭素材 3 1 、
3 2を通って、 炭素と反応し、 種結晶基板 2上に炭化珪素単結晶 3が成長する。 反応管 7の外側に高周波加熱装置などの加熱炉 6が装備される。 加熱炉 6は、 黒 鉛ルツボ 1内の珪素原料 5、 炭素材 3 1 、 3 2、 種結晶基板 2のそれぞれの温度 が独立して制御できるような構造であることが望ましい。 高周波炉ではそれぞれ の側面部分に当たる高周波コイルの巻き回しの密度を変化させるか、 あるいは図 1のように高周波コイルを原料加熱部分、 炭素材の部分、 種結晶の加熱部分に分 割して設け、 各部の温度を独立に制御し、 全体の温度勾配を所望の値になるよう に制御することができる。
加熱装置 6を装備した黒鉛ルツボ 1は、 石英などの反応管 7内に装入されてい る。 8は熱を遮断するための黒鉛フェルトなどの断熱材である。 反応管 7には、 アルゴンなどの不活性ガスの導入口 7 2および排気孔 7 1が設けられ、 排気口 7 1からの吸引によって黒鉛ルツボ 1内の圧力が調整される。 黒鉛ルツボ 1は通常 通気性があるので不活性ガスはルツポ内にも侵入する。
図 2は、 本発明の製造装置の他の一例を示しており、 この装置は、 炭素材が、 多数の貫通孔 3 1 aが穿設された炭素板 3 1とその上に充填された炭素粉粒体 3 3とから構成され、 さらに、 図 1に示す支持体 4が設けられていない点を除けば 図 1に示す製造装置と同様である。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが本発明を限定するものではない。 実施例 1
図 1に示す装置を用いて炭化珪素単結晶を製造した。
6 H— S i C単結晶 （0 0 0 1 ) 面を成長基板とした種結晶 2 0 mm径、 厚さ 2 . 5 mmを黒鉛ルツボの蓋体の下面中央に設置した。 黒鉛ルツボ底部に図 1に 示すように、 半導体グレード珪素結晶片 1 5 0 gを収容した。 黒鉛ルツボは直径
4 6 mm、 高さ 1 2 0 mmである。 黒鉛ルツボのほぼ中央の高さの位置に厚さ約 10mmの炭素板 2枚をその間の間隔を 3 mmにして設置した。 炭素板は気孔率 23%の材料で構成され、 さらに直径 1. 5 mmの貫通孔を 5 mm間隔で設けた 。 二つの炭素板の貫通孔は一直線にならないように位置をずらした。
この黒鉛ルツボを高周波炉の石英管内にセットした。 まず、 反応装置内を 0. O O lTo r rに引き、 次いで黒鉛ルツボを 1， 450°Cに昇温し， 30分間保 持する熱処理を行った後、 珪素原料温度を 1, 850°C、 炭素板の温度を約 2， 200°C、 種結晶温度を 2， 100°Cに昇温し、 反応管内にアルゴンを導入し、 そのアルゴン雰囲気圧を 95 To r rとし、 3時間運転を行った。
この時点で結晶先端部は円形に近い断面形状で 40. 3mmの径で高さ 8. 6 mmであった。 この結晶の成長方向の断面を切断、 研磨により磨き出し、 顕微鏡 観察を行った結果、 インクル一ジョンは皆無であり、 結晶欠陥は 30/cm2で あった。 またラマン分光測定によるピーク位置から 6H_S i Cで、 他の多型結 晶の混入の全くない単結晶であることを確認した。
実施例 2
図 1に示す装置を用いて炭化珪素単結晶を製造した。
6H-S i C単結晶 （0001) 面を成長基板とした種結晶 10 mm径、 厚さ 0. 3mmを黒鉛ルツボの蓋体の下面中央に設置した。 黒鉛ルツボ底部に図 1に 示すように半導体グレード珪素結晶片 150 gを収容した。 黒鉛ルツボは直径 4 6mm、 高さ 120mmである。 黒鉛ルツボのほぼ中央の高さの位置に厚さ約 1 0 mmの炭素板 2枚をその間の間隔を 3 mmにして設置した。 炭素板は気孔率 2 3%の材料で構成され、 さらに直径 1. 5 mmの貫通孔を 5 mm間隔で穿設した 。 二つの炭素板の貫通孔は一直線にならないように位置をずらした。
この黒鉛ルツポを高周波炉の石英管内にセットした。 まず、 反応装置内を 0. O O lTo r rに引き、 次いで黒鉛ルツボを 1， 450 °Cに昇温し 30分間保持 する熱処理を行った後、 反応管内にアルゴンを導入し、 そのアルゴン雰囲気圧を 95 To r rとし、 珪素原料温度を 1， 800°C、 炭素板の温度を約 2， 400 °C、 種結晶温度を 2, 100°Cに昇温し、 10時間運転を行った。 この時点で結 晶先端部は円形に近い断面形状で 1 5 mmの径で高さ 6. 6mmであった。 この 結晶の成長方向の断面を切断、 研磨により磨き出し、 顕微鏡観察を行った結果、 インクルージョンは皆無であり、 結晶欠陥は 30ノ cm2であった。 またラマン 分光測定によるピーク位置から 6H—S i Cで、 他の多型結晶の混入の全くない 単結晶であることを確認した。
実施例 3
図 2に示す装置を用いて炭化珪素単結晶を製造した。
6H-S i C単結晶 （0001) 面を成長基板とした種結晶 （10 mm径、 厚 さ 0. 3mm) を黒鉛ルツボの蓋体の下面中央に設置した。 黒鉛ルツボ底部に図 1に示すように、 半導体グレード珪素粒 23 gを収容した。 黒鉛ルツボは外径 3 2mm、 高さ 121mm、 肉厚 4mmである。 蓋から約 20 mmのところに厚さ 約 2 mmの炭素板 （3 mm Φ x 21個の貫通孔） を炭素粉支持体として設置 し、 その上に炭素粉 （平均粒径約 2mm； ショー力ライザ一 L、 昭和電工製） を 2. 4 g充填した。
この黒鉛ルツボを高周波炉の石英管内にセットした。 まず、 反応装置内を 0. O lTo r rに減圧し、 アルゴンを常圧まで充填し、 0. 0005To r rまで 減圧し、 反応系内の空気を追い出した。 アルゴンを常圧まで充填し、 黒鉛ルツボ を加熱し、 l OTo r rまで減圧し、 珪素原料温度を 1 , 800°C、 炭素粉の温 度を 2， 400°C, 種結晶の温度を 2 , 000 °Cに 3時間保持し、 結晶成長を行 つた。
成長した結晶は、 3. 5 mmであった。 ラマン分光測定によるピーク位置、 X 線回折のピークパターンより 6H— S i Cであり、 他の多型結晶の混入の全くな い単結晶であることを確認した。 産業上の利用可能性
本発明に従って、 珪素原料からの蒸発ガスを加熱炭素材を通した後に種結晶基 板に到達せしめて炭化珪素単結晶を成長せしめることによって、 安定した製造条 件で連続的に大口径、 高品位の炭化珪素単結晶を高速で製造することができる。 炭化珪素単結晶は、 半導体材料であり、 高温下でも使用可能な耐環境素子材料 、 耐放射線素子材料、 電力制御用パワー素子材料、 短波長発光素子材料などに利 用できる。

Claims

3 請求の範囲
1 . 種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、 珪素原料から の蒸発ガスを加熱された炭素材中を通した後に種結晶基板に到達せしめて該基板 上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2 . 雰囲気圧 0 . 1〜7 6 0 T o r rにおいて炭化珪素単結晶を成長せしめる 請求の範囲第 1項記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3 . 珪素原料からの蒸発ガスを上昇せしめて、 加熱された炭素材中を通過せし め、 さらに上昇せしめて種結晶基板に到達させる請求の範囲第 1項または第 2項 記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
4 . 珪素原料からの蒸発ガスを、 複数の層状をなして構成されている炭素材中 を順次通過せしめる請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の炭化珪素単結 晶の製造方法。
5 . 珪素原料からの蒸発ガスを、 多孔質炭素構造体、 多数の貫通孔を穿設した 炭素板もしくは炭素粉粒体の充填層、 またはこれらの組合せで構成されている炭 素材を通過せしめる請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の炭化珪素単結 晶の製造方法。
6 . 多孔質炭素構造体および貫通孔穿設炭素板が空隙率 5 0〜9 8 %を有し、 炭素粉粒体充填体が空隙率 3 0〜 7 0 %を有する請求の範囲第 5項記載の炭化珪 素単結晶の製造方法。
7 . 炭素材の温度が珪素原料の温度よりも高く設定されている請求の範囲第 1 項〜第 6項のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
8 . 炭素材が 1， 6 0 0 °C以上に加熱されている請求の範囲第 1項〜第 7項の いずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
9 . 炭素材の温度が種結晶基板の温度よりも高く設定されている請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
1 0 . 珪素原料および炭素材の少なくとも一方を連続的または間欠的に供給する 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
1 1 . 反応管、 加熱装置および該反応管内に装入された黒鉛ルツボからなる炭化 珪素単結晶の製造装置であって、 該黒鉛ルツボは、 その下部が珪素原料充填部を 構成し、 その頂部に種結晶基板が配置され、 珪素原料充填部と種結晶基板との中 間位置に珪素原料からの蒸発ガスが透過可能な炭素材が配置されていることを特 徴とする炭化珪素単結晶の製造装置。
1 2 . 炭素材は多孔質の構造体、 多数の貫通孔を穿設した炭素板、 炭素粉粒体の 充填体またはこれらの組合せで構成されている請求の範囲第 1 1項記載の炭化珪 素単結晶の製造装置。
1 3 . 多孔質の構造体および多数の貫通孔を穿設した炭素板が空隙率 5 0〜9 8 %を有し、 炭素粉粒体充填体が空隙率 3 0〜7 0 %を有する請求の範囲第 1 2項 記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
1 4 . 炭素粉粒体が平均粒径 1 0 0 ^ m〜 2 0 mmを有する粉体ないし粒体であ る請求の範囲第 1 2項または第 1 3項に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
1 5 . 炭素材が複数の層状をなして構成されている請求の範囲第 1 1項〜第 1 4 項のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
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US09/508,427 US6336971B1 (en) 1997-09-12 1998-09-11 Method and apparatus for producing silicon carbide single crystal
DE69841108T DE69841108D1 (de) 1997-09-12 1998-09-11 Verfahren zur herstellung von siliziumkarbideinkristallen
AU90034/98A AU9003498A (en) 1997-09-12 1998-09-11 Method and apparatus for producing silicon carbide single crystal
EP98941856A EP1026290B1 (en) 1997-09-12 1998-09-11 Method and apparatus for producing silicon carbide single crystal
JP2000511938A JP4199921B2 (ja) 1997-09-12 1998-09-11 炭化珪素単結晶を製造する方法および装置

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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000022195A2 (en) * 1998-10-09 2000-04-20 Cree, Inc. Production of bulk single crystals of silicon carbide
KR100848810B1 (ko) 2007-08-03 2008-07-28 한국전기연구원 단결정 성장 방법 및 그 장치
JP2010024117A (ja) * 2008-07-23 2010-02-04 Bridgestone Corp 炭化珪素単結晶の製造装置及び炭化珪素単結晶の製造方法
WO2011105123A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 昭和電工株式会社 遮蔽部材及びそれを備えた単結晶成長装置
KR20130047798A (ko) * 2011-10-28 2013-05-09 엘지이노텍 주식회사 실리콘 카바이드 제조장치 및 실리콘 카바이드의 제조방법
KR20130074714A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 엘지이노텍 주식회사 잉곳 제조 장치
JP2016199415A (ja) * 2015-04-08 2016-12-01 住友電気工業株式会社 炭化珪素単結晶の製造装置
KR101854727B1 (ko) * 2011-06-24 2018-05-04 엘지이노텍 주식회사 잉곳 제조 장치
CN111705362A (zh) * 2020-06-17 2020-09-25 内蒙古中科启辰新材料科技有限公司 一种用于制备光子晶体的方法
CN112899782A (zh) * 2021-01-18 2021-06-04 河南城建学院 一种晶体制备装置
CN113122916A (zh) * 2021-04-25 2021-07-16 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 一种pvt法单晶批量制备装置及方法
CN113957534A (zh) * 2021-09-22 2022-01-21 广州爱思威科技股份有限公司 一种8英寸碳化硅单晶的制备方法
CN116497438A (zh) * 2023-06-27 2023-07-28 北京青禾晶元半导体科技有限责任公司 一种碳化硅单晶生长装置及生长方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009009614A1 (de) 2008-12-24 2010-07-01 Sicrystal Ag Herstellungsverfahren für einen SiC-Volumeneinkristall und SiC-Substrat mit wenigen Kohlenstoffeinschlüssen
EP2411569B1 (en) * 2009-03-26 2021-09-22 II-VI Incorporated Sic single crystal sublimation growth method and apparatus
DE102009016131B4 (de) * 2009-04-03 2012-12-20 Sicrystal Ag Herstellungsverfahren für einen SiC-Volumeneinkristall mittels einer Gasbarriere und versetzungsarmes einkristallines SiC-Substrat
JP2011178590A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Showa Denko Kk 成分調整部材及びそれを備えた単結晶成長装置
US11359307B2 (en) * 2016-04-28 2022-06-14 Kwansei Gakuin Educational Foundation Vapour-phase epitaxial growth method, and method for producing substrate equipped with epitaxial layer
JP7113658B2 (ja) 2018-05-11 2022-08-05 昭和電工株式会社 遮蔽部材及びそれを備えた単結晶成長装置
JP7242978B2 (ja) 2018-11-26 2023-03-22 株式会社レゾナック ＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法
DE102020104226A1 (de) 2020-02-18 2021-08-19 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls in einem Wachstumstiegel

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147159A (en) * 1959-01-02 1964-09-01 Norton Co Hexagonal silicon carbide crystals produced from an elemental silicon vapor deposited onto a carbon plate
US3147783A (en) 1962-07-05 1964-09-08 Noltes Gerrit Jan Egg opener and separator
GB1031783A (en) 1963-04-29 1966-06-02 Gen Electric Co Ltd Improvements in or relating to methods of growing layers of silicon carbide on silicon carbide substrates
JPS518400B1 (ja) 1971-05-12 1976-03-16
JPH09268099A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 炭化珪素単結晶の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4866005A (en) * 1987-10-26 1989-09-12 North Carolina State University Sublimation of silicon carbide to produce large, device quality single crystals of silicon carbide
DE4310745C2 (de) * 1993-04-01 1999-07-08 Siemens Ag Verfahren zum Herstellen von SiC-Einkristallen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP3491402B2 (ja) * 1995-08-07 2004-01-26 株式会社デンソー 単結晶製造方法及びその単結晶製造装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147159A (en) * 1959-01-02 1964-09-01 Norton Co Hexagonal silicon carbide crystals produced from an elemental silicon vapor deposited onto a carbon plate
US3147783A (en) 1962-07-05 1964-09-08 Noltes Gerrit Jan Egg opener and separator
GB1031783A (en) 1963-04-29 1966-06-02 Gen Electric Co Ltd Improvements in or relating to methods of growing layers of silicon carbide on silicon carbide substrates
JPS518400B1 (ja) 1971-05-12 1976-03-16
JPH09268099A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 炭化珪素単結晶の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1026290A4 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000022195A2 (en) * 1998-10-09 2000-04-20 Cree, Inc. Production of bulk single crystals of silicon carbide
WO2000022195A3 (en) * 1998-10-09 2000-09-21 Cree Inc Production of bulk single crystals of silicon carbide
JP2002527339A (ja) * 1998-10-09 2002-08-27 クリー インコーポレイテッド 炭化珪素のバルク単結晶の生成
KR100848810B1 (ko) 2007-08-03 2008-07-28 한국전기연구원 단결정 성장 방법 및 그 장치
JP2010024117A (ja) * 2008-07-23 2010-02-04 Bridgestone Corp 炭化珪素単結晶の製造装置及び炭化珪素単結晶の製造方法
JP2011178591A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Showa Denko Kk 遮蔽部材及びそれを備えた単結晶成長装置
US9222197B2 (en) 2010-02-26 2015-12-29 Showa Denko K.K. Shield member and apparatus for growing single crystal equipped with the same
WO2011105123A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 昭和電工株式会社 遮蔽部材及びそれを備えた単結晶成長装置
KR101854727B1 (ko) * 2011-06-24 2018-05-04 엘지이노텍 주식회사 잉곳 제조 장치
KR101897024B1 (ko) * 2011-10-28 2018-09-12 엘지이노텍 주식회사 실리콘 카바이드의 제조방법
KR20130047798A (ko) * 2011-10-28 2013-05-09 엘지이노텍 주식회사 실리콘 카바이드 제조장치 및 실리콘 카바이드의 제조방법
KR20130074714A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 엘지이노텍 주식회사 잉곳 제조 장치
KR101882321B1 (ko) 2011-12-26 2018-07-27 엘지이노텍 주식회사 잉곳 제조 장치
JP2016199415A (ja) * 2015-04-08 2016-12-01 住友電気工業株式会社 炭化珪素単結晶の製造装置
CN111705362A (zh) * 2020-06-17 2020-09-25 内蒙古中科启辰新材料科技有限公司 一种用于制备光子晶体的方法
CN112899782A (zh) * 2021-01-18 2021-06-04 河南城建学院 一种晶体制备装置
CN112899782B (zh) * 2021-01-18 2022-03-11 河南城建学院 一种晶体制备装置
CN113122916A (zh) * 2021-04-25 2021-07-16 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 一种pvt法单晶批量制备装置及方法
CN113957534A (zh) * 2021-09-22 2022-01-21 广州爱思威科技股份有限公司 一种8英寸碳化硅单晶的制备方法
CN116497438A (zh) * 2023-06-27 2023-07-28 北京青禾晶元半导体科技有限责任公司 一种碳化硅单晶生长装置及生长方法
CN116497438B (zh) * 2023-06-27 2023-09-26 北京青禾晶元半导体科技有限责任公司 一种碳化硅单晶生长装置及生长方法

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Publication number Publication date
AU9003498A (en) 1999-04-05
JP4199921B2 (ja) 2008-12-24
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