WO1999010354A1

WO1999010354A1 - Composes esters phosphoriques et procede de production, composes esters phosphoriques du cuivre et procede de production, absorbant du proche infrarouge, et composition de resine acrylique absorbante dans le proche infrarouge

Info

Publication number: WO1999010354A1
Application number: PCT/JP1998/003757
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Ohnishi; Hiroki Katono
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.; Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 1999-03-04
Also published as: US20020068778A1; EP1008599B1; DE69824299T2; EP1388565A1; US6410613B1; DE69824299D1; EP1008599A4; EP1008599A1; JP3933392B2

Description

明細書燐酸エステル化合物およびその製造方法、燐酸エステル銅化合物およびその製造方法、近赤外線吸収剤並びに近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物技術分野

本発明は、新規な燐酸エステル化合物およびその製造方法、新規な燐酸エステル銅化合物およびその製造方法、銅イオンを含有してなる近赤外線吸収剤、並びに可視光線透過性に優れ、かつ、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有する近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物に関する。背景技術

従来、合成樹脂に、近赤外線を高い効率で吸収する性能を付与する試みが多々なされており、例えばァクリル系樹脂中に近赤外線吸収性を有する有機色素が含有されてなる樹脂組成物が知られている（特開平 5 — 4 2 6 2 2号公報参照）。然るに、このような樹脂組成物においては、含有される有機色素自体の近赤外線吸収波長域が狭いため、近赤外線を広い波長域にわたって吸収することができず、しかも、この有機色素は、その化学構造上、紫外線によって劣化されやすく、これにより、近赤外線吸収性が低下するため、長期間にわたって初期の近赤外線吸収性が維持されない、という問題がある。

また、近赤外線を吸収する性能を有する樹脂組成物としては、アクリル系樹脂中に近赤外線吸収剤として銅ィォンが含有されてなるものが知られている（特公昭 6 2 - 5 1 9 0号公報参照）。

然るに、このような樹脂組成物においては、アクリル系樹脂中に銅イオンを十分に分散させた状態で含有させることが困難であるため、十分に高い近赤外線吸収性が得られず、しかも、可視光線の透過率が低下する、という問題がある。また、合成樹脂に対する銅イオンの分散性を高めるために、合成樹脂中に燐酸エステル等の燐酸基含有化合物を添加する手段が知られている（特公昭 6 2 - 5 1 9 0号公報参照）。

しかしながら、このような手段においては、合成樹脂に対する燐酸基含有化合物の相溶性が十分に高いものではないため、可視光線の透過性に優れた樹脂組成物が得られない、という問題がある。

発明の開示

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。

本発明の第 1の目的は、合成樹脂中に銅イオンを高い割合で分散させることができ、これにより、可視光線の透過性に優れ、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、かつ紫外線による近赤外線吸収性の低下が少ない樹脂組成物が得られる新規な燐酸エステル化合物を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、上記の新規な燐酸エステル化合物を有利に製造することのできる方法を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、銅イオンを含有してなり、当該銅イオンを合成樹脂中に高い割合で分散させることができる近赤外線吸収剤を提供することにある。本発明の第 4の目的は、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少なく、しかも、合成樹脂に対する相溶性が良好な新規な燐酸エステル銅化合物を提供することにある。

本発明の第 5の目的は、上記の新規な燐酸エステル銅化合物を有利に製造することのできる方法を提供することにある。

本発明の第 6の目的は、合成樹脂に対する相溶性が良好で、近赤外線を高い効率で吸収する樹脂組成物が得られる近赤外線吸収剤を提供することにある。本発明の第 7の目的は、可視光線の透過性に優れ、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、かつ紫外線による近赤外線吸収性の低下が少ない近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、特定の構造を有する燐酸エステル化合物が、合成樹脂中に銅ィォンを高い割合で分散させる性能を有することを見いだし、本発明を完成した。本発明の燐酸エステル化合物は、下記式（ 1 ) で表されるものである。式（ 1 ) ノ OH)_n

0 = P

(0R) 3 n

〔但し、 Rは、それぞれ独立して下記式（2) または下記式（3) で表される基を示し、 nは 1または 2である。

式（2 ) 式（3)

R 2 R 2

I I

一（CHCH₂ 0)_m— Ri - （CH₂ CHO)_m— R i

(但し、 R i は、炭素数が 1〜2 0のアルキル基を示し、

R 2 は、水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル基を示し、 mは 1〜 6の整数である。）〕

本発明の燐酸エステル化合物は、以下の第 1の方法、第 2の方法および第 3の方法のいずれかによつて容易に製造することができる。

〔第 1の方法〕

下記式（4 ) または下記式（ 5 ) で表されるアルコールと、五酸化燐とを反応させる方法。

式（4) 式（5)

R 2 R 2

I I HO- (CHCH₂ 0)_m-R i HO— (CH₂ CHO)_m - R i

〔但し、 R i は、炭素数が 1〜2 0のアルキル基を示し、

R 2 は、水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル基を示し、

mは 1〜 6の整数である。〕

〔第 2の方法〕

上記式（4 ) または上記式（ 5) で表されるアルコールと、ォキシハロゲン化燐とを反応させ、得られる生成物を加水分解する方法。

〔第 3の方法〕

上記式（4 ) または上記式（ 5 ) で表されるアルコールと三ハロゲン化燐とを反応させることにより、ホスホン酸エステル化合物を合成し、このホスホン酸ェステル化合物を酸化する方法。

本発明の近赤外線吸収剤は、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と、銅イオンとを含有してなることを特徴とする。

本発明の燐酸エステル銅化合物は、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させることにより得られるものである。

また、本発明の燐酸エステル銅化合物は、下記式（ 6) または下記式（ 7) で表されるものである。式（ 6) 式（ 7 )

0 0 〇、〇 RO OR

V P M P_N

/ \ / / \ \ / %

RO 0 RO OR 0 0

〔但し、 Rは、それぞれ独立して下記式（ 2 ) または下記式（3) で表される基を示し、 Mは銅イオンを示す。

式（2) 式（ 3)

R 2 R 2

- (CHCH₂ 0)_m - R i (C H 2 C HO)_m-R 1

(但し、 R i は、炭素数が 1〜2 0のアルキル基を示し、

R 2 は、水素原子または炭素数が 1〜 4のアルキル基を示し、 mは 1〜6の整数である。）〕

本発明の燐酸エステル銅化合物の製造方法は、上記式（ 1 ) で表される燐酸ェステル化合物と銅塩とを反応させることを特徴とする。

本発明の燐酸エステル銅化合物の製造方法においては、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と銅塩とを有機溶剤中で反応させ、その後、前記燐酸エステル化合物と前記銅塩との反応によって生成される酸成分および前記有機溶剤を除去する。

また、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物およびアルカリが水に不溶または難溶の有機溶剤中に含有されてなる有機溶剤層と、銅塩が溶解されてなる水層とを接触させることにより、前記燐酸エステル化合物と前記銅塩とを反応させ、その後、有機溶剤層と水層とを分離する。

本発明の近赤外線吸収剤は、上記の燐酸エステル銅化合物を有効成分とすることを特徴とする。

本発明の近赤外線吸収性アクリル系榭脂組成物は、下記（A) 成分および. /'または下記（B) 成分が、アクリル系樹脂中に含有されてなることを特徴とする。

(A) 成分：銅イオンおよび上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物よりなる成分

(B) 成分：上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させて得られる化合物よりなる成分

本発明の近赤外線吸収性アクリル系樹脂組成物においては、（B) 成分が上記式（ 6 ) または上記式（ 7 ) で表される燐酸エステル銅化合物よりなるものであつてもよい。

また、本発明の近赤外線吸収性アクリル系樹脂組成物においては、銅イオンの含有割合が全体の 0. 1〜 5重量％であることが好ましい。

また、本発明の近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物においては、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物は、基 Rを示す上記式（2 ) および上記式（ 3 ) における R² が、水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基であることが好ましく、また、 mが 1〜 3の整数であることが好ましい。

以下，本発明について詳細に説明する。

ぐ燐酸エステル化合物〉

本発明の燐酸エステル化合物は、上記式（ 1 ) で表される分子構造を有するものである。

本発明の燐酸エステル化合物の分子構造を示す式（ 1 ) において、 Rは、上記式（ 2) および上記式（ 3 ) で示すように、アルキレンォキサイド基が結合されたアルキル基である。

ここで、アルキレンォキサイド基の繰り返し単位数 mは 1〜 6好ましくは 1〜 3の整数である。この mの値が 6を超える場合には、当該燐酸エステル化合物を合成樹脂中に含有させると、得られる樹脂組成物の硬度が大幅に低下するため好ましくない。一方、 mの値が 0すなわちアルキレンォキサイド基が結合されていない場合には、合成樹脂、特にアクリル系樹脂中に銅イオンを分散させる性能が著しく低下するため好ましくない。

また、本発明の燐酸エステル化合物は、式（ 1 ) において水酸基の数 nが 2であるモノエステルおよび水酸基の数 nが 1であるジエステルのいずれであってもよい。 nの値が 0のトリエステルである場合には、銅ィォンと配位結合またはィォン結合が可能な水酸基を有しないため、銅イオンを合成樹脂中に分散させる効果が得られない。

式（ 1 ) における Rを示す式（ 2 ) および式（ 3 ) において、 R ¹ は、炭素数が 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0、更に好ましくは 1〜 3のアルキル基である。アルキル基 R ¹ の炭素数が 2 0を超える場合には、合成樹脂例えばアクリル系樹脂に銅イオンを高い割合で分散させることが困難となる。

また、 R ² は、水素原子または炭素数が 1〜 4のアルキル基、好ましくは炭素数が 1〜 4のアルキル基である。すなわち、アルキレンオキサイド基としては、エチレンォキサイド基、プロピレンォキサイド基、ブチレンォキサイド基などが挙げられ、好ましくはプロピレンォキサイド基、ブチレンォキサイド基、特に好ましくはプロピレンォキサイド基である。

アルキル基 R ² の炭素数が 4を超える場合には、合成樹脂例えばアクリル系樹脂に銅イオンを高い割合で分散させることが困難となる。

本発明の燐酸エステル化合物の好ましい具体例としては、下記式（ a ) 〜下記式（X ) で表されるものが挙げられ、より好ましくは下記式（m ) 〜下記式（X ) 、特に好ましくは、下記式（m ) 〜下記式（ r ) で表されるものである。また、本発明の燐酸エステル化合物は、 1種単独のもの若しくは 2種以上を混合したものであってもよい。

式（a) 式（b)

0 - C₂H₄ - 0 - CH₃ 0— C₂H₄— 0— CH₃

I

0 = P - 0 H 0 = P - 0 H

I

OH 0 - C₂H₄ - 0 - CH₃ 式（c ) 式（d)

0- C 2 H 4-O - C ₂H₅ 0 - C₂H₄ - O - C₂H₅

O = P - 0 H 0 = P -OH

I

0 H 0 - C₂H₄ - O - C₂H₅ 式（e ) 式（ f )

0-(C ₂H₄- 0)₂- C ₂H, 0— (C ₂H₄— 0)₂ - C ₂H₅

I

0 = P OH 0 = P— OH

I OH 0— (C₂H₄— 0)₂ - C₂H₅ 式（g) 式（h)

0— (C₂H₄— 0)₂— C₄H 0 _ ( C ₂ H ₄— 0 ) ₂— C ₄ H s

I

0= P— OH 0 = P -OH

I I

OH 0— (C ₂H ₄— 0)₂— C ₄H₉ 式（ i )

C H

0 - C ₂H₄ - 0 - CH₂ - CH - CH

0 = P - 0 H

I 式（ j )

0 H C H₃

I

0 - C ₂H 0 - C H 一 C H - C H

I

0 = P - OH C H₃

0— C ₂H 0 - C H - C H- C H 0 H 〇

II

- -

〇 C H H H n

〇 H 〇

n H C H C H

〇 H 〇

〇H

〇 H 〇

〇 ( 〇c H H C H— I n o

II

〇一- 0—〇 " 〇 H

¾ ()。〇〇

3

C H

〇H 〇〇〇 C H——

〇〇Η 〇 H 〇= =—

〇〇

~ 〇c〇H〇H〇 C H OK 〇 offio C H———Ii

C n H

(m

〇〇 C H C H

〇〇H C H =

〇

-

〇 Ha C H u)

〇〇 H =—

0 HCHCH 1—I

C H

; ¾ ()k 式（Q)

0 -（CH - CH 0)₃- C H

0 = P - 0 H

式（ r )

OH

C H

I

0-(C H C H₂— 0)₃— C H

I

0= P-OH

I

0—（ C H 一 0)₃— CH

式（ s ) 式（ t )

C H, C H₃

I

0 - CH₂CH - 0 - CH₃ 0 - CH₂CH - 0 - CH₃ 0= P -OH 0 = P - OH C H₃

式（u) 式（v)

C H₃ C H₃

I

0—（CH₂C H— 0)₂— C H: 0-(CH₂CH-0)₂- CH,

I

0= P - OH 0- P-OH C H₃

I I I

OH 0 -（C H₂CH - 0)₂_ CH₃ 式（w) 式（x)

0— (C H₂CH— 0)₃— C H 0— (C H₂C H— 0)₃— CH₃

I I

0 = P - 0 H 0 = P - 0 H C H₃

1 I

OH 0-(C H₂CH-0)₃- C H₃ 本発明の燐酸エステル化合物は、例えば以下の第 1の方法、第 2の方法および第 3の方法のいずれかによつて製造することができる。

〔第 1の方法〕

この第 1の方法は、適宜の有機溶剤中で、上記式（ 4 ) または上記式（ 5 ) で表されるアルコール（以下、「特定のアルコール」という。）と、五酸化燐とを反応させる方法である。

ここで、特定のアルコールと五酸化燐との反応に用いられる有機溶剤としては、五酸化燐と反応しない有機溶剤であって、例えばへキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、卜ルェン、キシレン、石油スピリッ卜等の炭化水素系溶剤、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルェ一テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、ジブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられ、これらの中では、トルエン、キシレンが好ましい。

また、特定のアルコールと五酸化燐との反応条件は、反応温度が 0〜 1 0 0 °C 、好ましくは 4 0〜 8 0てであり、反応時間が 1〜 2 4時間、好ましくは 4〜 9 時間である。

この第 1の方法においては、例えば特定のアルコールおよび五酸化燐をモル比で 3 ： 1 となる割合で用いることにより、式（ 1 ) において水酸基の数 nが 2である燐酸エステル化合物（以下、「モノエステル」ともいう。）と、式（ 1 ) において水酸基の数 nが 1である燐酸エステル化合物（以下、「ジエステル」ともいう。）との割合がほぼ 1 ： 1の混合物を得ることができる。

また、特定のアルコールと五酸化燐との割合および反応条件を選択することにより、モノエステルとジエステルとの割合をモル比が 9 9 ： 1〜 4 0 ： 6 0 となる範囲で調整することができる。

〔第 2の方法〕

この第 2の方法は、適宜の有機溶剤中で、特定のアルコールとォキシハロゲン化燐とを反応させ、得られる生成物に水を添加して加水分解する方法である。ここで、ォキシハロゲン化燐としては、ォキシ塩化燐、ォキシ臭化燐を用いることが好ましく、特に好ましくはォキシ塩化燐である。

また、特定のァルコールとォキシハロゲン化燐との反応に用いられる有機溶剤としては、ォキシハロゲン化燐と反応しない有機溶剤であって、例えばへキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油スピリツト等の炭化水素系溶剤、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらの中では、トルエン、キシレンが好ましい。

また、特定のアルコールとォキシハロゲン化燐との反応条件は、反応温度が 0 〜 1 1 0 °C、好ましくは 4 0〜 8 (TCであり、反応時間が 1〜 2 0時間、好ましくは 2〜 8時間である。

この第 2の方法においては、例えば特定のアルコールおよびォキシハロゲン化燐をモル比で 1 ： 1 となる割合で用いることにより、モノエステルを得ることができる。

また、上記式（ 5 ) で表される特定のアルコールを用いる場合には、当該特定のアルコールとォキシハロゲン化燐との割合および反応条件を選択すると共に、反応触媒としては、四塩化チタン（T i C 1 ₄ ) 、塩化マグネシウム（M g C 1 ) 、塩化アルミニゥム（A 1 C 1 ₃ ) などのルイス酸触媒、副生する塩酸のキャツチ剤としては、トリェチルァミン、トリプチルァミン等のアミン類や、ピリジンなどが好ましく用いられる。これらの反応触媒や塩酸キヤッチ剤を用いることにより、モノエステルとジエステルとの混合物を得ることができ、その割合をモル比が 9 9 ： 1〜 1 ： 9 9 となる範囲で調整することができる。

また、上記式（ 4 ) で表される特定のアルコールを用いる場合には、当該特定のアルコールとォキシハロゲン化燐との割合および反応条件を選択すると共に、ルイス酸触媒および塩酸キヤツチ剤を併用することにより、モノエステルとジェステルとの混合物を得ることができ、その割合をモル比が 9 9 : 1〜 1 : 9 9 となる範囲で調整することができる。但し、特定のアルコール類としてアルキレンォキサイド基の繰り返し単位 mが小さいものを用いる場合には、得られる燐酸エステル化合物が水溶性のものとなるため、アミン類などの塩酸キヤツチ剤を用いると、生成されるアミン塩酸塩を水による洗浄によって除去することが困難となることがある。

以上において、反応触媒の使用量は、ォキシハロゲン化燐 1モルに対して 0 . 0 0 5 〜 0 . 2モル、好ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 0 5モルである。

〔第 3の方法〕

この第 3の方法は、適宜の有機溶剤中で、特定のアルコールと三ハロゲン化燐とを反応させることにより、ホスホン酸エステル化合物を合成し、その後、得られたホスホン酸エステル化合物を酸化する方法である。

ここで、三ハロゲン化燐としては、三塩化燐、三臭化燐を用いることが好ましく、特に好ましくは三塩化燐である。

また、特定のアルコールと三ハロゲン化燐との反応に用いられる有機溶剤としては、三ハロゲン化燐と反応しない有機溶剤であって、例えばへキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルェン、キシレン、石油スピリット等の炭化水素系溶剤、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン、クロ口べンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらの中では、へキサン、ヘプ夕ンが好ましい。

また、特定のアルコールと三ハロゲン化燐との反応条件は、反応温度が 0 〜 9 0 °C、好ましくは 4 0〜 7 5 °Cであり、反応時間が 1 〜 1 0時間、好ましくは 2 〜 5時間である。

ホスホン酸エステル化合物を酸化する手段としては、ホスホン酸エステル化合物に例えば塩素ガスなどのハロゲンを反応させることにより、ホスホロハロリデ ― ト化合物を合成し、このホスホロハロリデート化合物を加水分解する手段を利用することができる。ここで、ホスホン酸エステル化合物とハロゲンとの反応温度は 0 〜 4 0 が好ましく、特に好ましくは 5 〜 2 5 °Cである。

また、ホスホン酸エステル化合物を酸化する前に、当該ホスホン酸エステル化合物を蒸留して精製することもできる。

この第 3の方法においては、例えば特定のアルコールおよび三ハロゲン化燐をモル比で 3 ： 1 となる割合で用いることにより、ジエステルを高い純度で得ることができる。

また、特定のアルコールと三ハロゲン化燐との割合および反応条件を選択することにより、モノエステルとジエステルとの混合物を得ることができ、その割合をモル比が 9 9 ： 1〜 1 ： 9 9 となる範囲で調整することができる。

本発明の燐酸エステル化合物は、その分子構造中にアルコキシ基を有しているため、合成樹脂、特に（メタ）アクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂との相溶性が高いものである。そして、このような本発明の燐酸エステル化合物が銅イオンと共にァクリル系樹脂中に含有されることにより、当該燐酸エステル化合物における水酸基と、銅イオンとの間にイオン結合または配位結合が形成され、その結果、アクリル系樹脂に対する銅イオンの分散性が著しく向上すると共に、銅イオンと燐酸エステル化合物との相互作用によって、近赤外線を高い効率で吸収するァクリル系樹脂組成物が得られる。

ぐ燐酸エステル銅化合物〉

本発明の燐酸エステル銅化合物は、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物（以下、「特定の燐酸エステル化合物」という。）と銅塩とを反応させて得られるものであり、例えば上記（ 6 ) または上記（ 7 ) で表される構造を有するものである。

特定の燐酸エステル化合物の分子構造を示す式（ 1 ) 並びに燐酸エステル銅化合物の分子構造を示す式（ 6 ) および式（ 7 ) において、 Rは、上記式（ 2 ) および上記式（ 3 ) で示すように、アルキレンォキサイド基が結合されたアルキル基である。

ここで、アルキレンォキサイド基の繰り返し単位数 mは 1 ~ 6好ましくは 1〜 3の整数である。この mの値が 6を超える場合には、得られる燐酸エステル銅化合物を合成樹脂中に含有させると、得られる樹脂組成物の硬度が大幅に低下するため好ましくない。一方、 mの値が 0すなわちアルキレンォキサイド基が結合されていない場合には、得られる燐酸エステル銅化合物は、合成樹脂、特にァクリル系樹脂に対する分散性が著しく低いものとなるため好ましくない。

Rを示す式（ 2 ) および式（ 3 ) において、 R ¹ は、炭素数が 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0、更に好ましくは 1〜 3のアルキル基である。

アルキル基 R ¹ の炭素数が 2 0を超える場合には、得られる燐酸エステル銅化合物を合成樹脂例えばァクリル系樹脂に高い割合で分散させることが困難となるまた、 R ² は、水素原子または炭素数が 1〜 4のアルキル基である。すなわち、アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド基、ブチレンォキサイド基などが挙げられ、特にエチレンォキサイド、プロピレンォキサイド基が好ましい。

アルキル基 R ² の炭素数が 4を超える場合には、得られる燐酸エステル銅化合物を合成樹脂中に高い割合で分散させることが困難となるため好ましくなく、また、得られる樹脂組成物の硬度が大幅に低下するため好ましくない。

本発明の燐酸エステル銅化合物を得るための特定の燐酸エステル化合物の好ましい具体例としては、上記式（ _a ) 〜上記式（X ) で表される化合物が挙げられ、特に好ましくは、上記式（n ) 〜上記式（ r ) で表される化合物である。これらの化合物は、単独で若しくは 2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の燐酸エステル銅化合物を得るための銅塩としては、酢酸銅、蟻酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、ェチルァセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クェン酸銅等の有機酸の銅塩無水物や水和物、あるいは塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩の無水物や水和物が挙げられるが、有機酸塩を用いることが好ましく、特に好ましくは酢酸銅、安息香酸銅である。

特定の燐酸エステル化合物と銅塩との反応は、適宜の条件下で両者を接触させることにより行われる。具体的には、（ i ) 特定の燐酸エステル化合物と銅塩とを混合して両者を反応させる方法、（ii ) 適宜の有機溶剤中において特定の燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させる方法、（iii ) 特定の燐酸エステル化合物が有機溶剤中に含有されてなる有機溶剤層と、銅塩が溶解されてなる水層とを接触させることにより、特定の燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させる方法、などが挙げられる。

また、特定の燐酸エステル化合物と銅塩との反応条件は、反応温度が 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 4 0 ~ 1 0 0てであり、反応時間が 0 . 5〜 1 0時間、好ましくは 1〜 7時間である。

また、特定の燐酸エステル化合物と銅塩との反応比率は、特定の燐酸エステル化合物 1モルに対して銅塩が 0 . 3 ~ 1 . 0モルであることが好ましい。

上記（U ) の方法において用いられる有機溶剤としては、用いられる特定の燐酸エステル化合物を溶解し得るものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、メチルアルコール、ェチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等のグリコールエーテル類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル等のエステル類、へキサン、ケロシン、石油エーテルなどが挙げられる。また、（メタ）ァクリレー卜等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、 α —メチルスチレン等の芳香族ビュル化合物などの重合性を有する有機溶剤を用いることもできる。これらの中では、トルエンが好ましい。

また、上記（iii ) の方法において用いられる有機溶剤としては、水に不溶または難溶であって、用いられる特定の燐酸エステル化合物を溶解し得るものであれば、特に限定されず、例えば（口）の方法において用いられる有機溶剤として例示したもののうち、芳香族化合物、エーテル類、エステル類、へキサン、ケロシン、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物などが挙げられ、好ましくはトルエンである。

特定の燐酸エステル化合物と銅塩との反応においては、銅塩から陰ィォンである酸成分が遊離される。このような酸成分は、合成樹脂例えばアクリル系樹脂組成物の耐湿性および熱安定性を低下させる原因となることがあるため、必要に応じて除去することが好ましい。

上記（ i ) または（ii ) の方法により燐酸エステル銅化合物を製造する場合には、特定の燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させた後、生成された酸成分〔（ ii ) の方法では生成された酸成分および有機溶剤〕を蒸留によって除去することができる。

また、上記（Mi ) の方法により燐酸エステル銅化合物を製造する場合には、酸成分を除去する好ましい方法として、以下の方法を挙げることができる。

水に不溶または難溶の有機溶剤に特定の燐酸エステル化合物が含有されてなる有機溶剤層に、アルカリを添加することによって中和した後、この有機溶剤層と銅塩が溶解された水層とを接触させることより、特定の燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させ、その後、有機溶剤層と水層とを分離する方法。

ここで、アル力リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、アンモニアなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

このような方法によれば、銅塩から遊離される酸成分とアル力リとによって水溶性の塩が形成され、この塩が水層に移行すると共に、生成される特定の燐酸ェステル銅化合物は、有機溶剤層に移行するため、当該水層と有機溶剤層とを分離することにより、酸成分を除去することができる。

以上のようにして、本発明の燐酸エステル銅化合物を製造することができるが、本発明の燐酸エステル銅化合物は、特定の燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させて得られるものであれば、上記式（ 6 ) または式（ 7 ) で表される化合物に限定されるものではない。例えば、モノエステルにおける 2つの水酸基に互いに異なる銅イオンに結合した構造のもの、モノエステルにおける 2つの水酸基の一方のみに銅イオンが結合した構造のもの、銅イオンが 1つのジエステルの水酸基に結合したもの、分子中に 2以上の銅イオンを含有する多量体またはこれらの配位化合物であつてもよい。

本発明の燐酸エステル銅化合物は、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少なく、しかも、分子中にアルコキシ基を有するため、合成樹脂例えばァクリル系樹脂との相溶性が良好なものである。く近赤外線吸収剤〉

本発明の近赤外線吸収剤は、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と、銅イオンとを含有してなるもの（以下、「近赤外線吸収剤（A ) 」という。）、或いは、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させて得られる燐酸エステル銅化合物を有効成分とするもの（以下、「近赤外線吸収剤（B ) 」という。）であり、例えば合成樹脂中にまたは合成樹脂を得るための単量体中に添加されて使用される。

近赤外線吸収剤（A ) において、銅イオンは、近赤外線を吸収するための主成分であり、適宜の銅化合物によって供給される。このような銅イオンの供給源となる銅化合物の具体例としては、前述の燐酸エステル銅化合物を得るための銅塩として例示したものが挙げられる。

また、特定の燐酸エステル化合物は、銅イオンと配位結合またはイオン結合を形成して当該銅イオンを合成樹脂中に分散させるための成分である。この特定の燐酸エステル化合物は、 1種単独で若しくは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

近赤外線吸収剤（A ) における特定の燐酸エステル化合物と銅イオンとの割合は、銅イオン 1モルに対して燐酸エステル化合物における水酸基が 0 . 5〜 1 0 モル、特に 1 . 5〜 5モルであることが好ましい。この割合が 0 . 5モル未満である場合には、銅イオンを合成樹脂中に分散させることが困難となることがある。この割合が 1 0モルを超える場合には、銅イオンとの配位結合またはイオン結合に関与しない水酸基の割合が過大となるため、当該近赤外線吸収剤が添加されることによって得られる樹脂組成物は、吸湿性の大きいものとなることがある。く近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物〉

本発明の近赤外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、以下の（A ) 成分および（

B ) 成分のいずれか一方または両方がァクリル系樹脂中に含有されてなるものである。

( A ) 成分は、銅イオンおよび上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物よりなるもの、すなわち上記近赤外線吸収剤（A ) よりなるものであり、銅イオンと特定の燐酸エステル化合物との相互作用により、近赤外線を高い効率で吸収する作用を有するものである。 ( A ) 成分には、銅イオン以外の金属イオン（以下、「他の金属イオン」という。）が含有されていてもよい。かかる他の金属イオンの具体例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、マンガン、マグネシウム、ニッケル等の金属によるイオンが挙げられ、これらの他の金属イオンは、銅イオンと同様にしてァクリル系樹脂中に含有させることができる。

このような他の金属ィォンの使用割合は、全金属イオンにおける 5 0重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 3 0重量％以下、更に好ましくは 2 0 重量％以下である。この割合が 5 0重量％を超える場合には、近赤外線の吸収率が高いァクリル系樹脂組成物を得ることが困難となることがある。

( B ) 成分は、上記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と、銅塩とを反応させることにより得られる燐酸エステル銅化合物（以下、「特定の燐酸エステル銅化合物」という。）よりなるもの、すなわち上記近赤外線吸収剤（B ) よりなるものである。

本発明のアクリル系樹脂組成物において、銅イオンの含有割合は、アクリル系樹脂組成物全体の 0 . 1〜 5重量％であることが好ましく、より好ましくは 0 . 3〜 4重量％、さらに好ましくは 0 . 5〜 3重量％である。

この割合が 0 . 1重量％未満である場合には、近赤外線を高い効率で吸収する性能が得られないことがある。一方、この割合が 5重量％を超える場合には、金属イオンをァクリル系榭脂中に分散させることが困難となり、可視光線透過性に優れたァクリル系樹脂組成物が得られないことがある。

本発明の組成物を構成するアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から得られる重合体を好ましく用いることができる。

かかる（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メチル（メタ ) ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n —プロピル（メタ）ァクリレート、 n —ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、夕ーシャリーブチル（メタ）ァクリレート、 n —へキシル（メタ）ァクリレート、 n —ォクチル（メタ）ァクリレート等のァルキル（メタ）ァクリレート類、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロシキエチル（メタ）ァクリレー卜、 2 ーヒドロシキプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ィソボルニル（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）ァクリレート、フヱノキシ（メタ）ァクリレート等の変性（メタ）ァクリレート類、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ ) ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレー卜、 1， 3 —ブチレングリコールジ（メタ ) ァクリレート、 1， 4 一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシ一 1 , 3 —ジ（メタ）ァクリレート、 2 , 2 —ビス〔 4 一（メタ）ァクリロキシエトキシフエニル〕プロパン、 2 —ヒドロキシー 1 ― (メタ）ァクリロキシー 3— (メタ）ァクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリトリットテトラ（メタ）ァクリレー卜等の多官能（メタ）ァクリレー卜類などが挙げられる。

これらの単量体は、単独でもしくは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、アクリル系樹脂は、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これと共重合可能な共重合性単量体との共重合体であってもよい。

かかる共重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、 2 — （メタ）ァクリロイルォキシェチルコハク酸、 2 — （メタ）ァクリロイルォキシェチルフタル酸等の不飽和カルボン酸、スチレン、 α —メチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。

以上において、単量体として単官能性のもののみを用いる場合には、熱可塑性のァクリル系樹脂が得られ、単量体の一部または全部として多官能性のものを用いる場合には、熱硬化性のァクリル系樹脂が得られる。

本発明においては、得られるアクリル系樹脂組成物の使用目的、用途、加工方法等に応じて、熱可塑性のァクリル系樹脂または熱硬化性のァクリル系樹脂を選択して用いることができる。

本発明のアクリル系樹脂組成物は、上記の（A) 成分および（B) 成分のいずれか一方または両方をァクリル系樹脂中に含有させることにより調製され、その具体的な方法は、特に限定されるものではないが、好ましい方法として、以下の

( 1 ) および（2 ) の 2通りの方法を挙げることができる。

( 1 ) アクリル系樹脂を得るための単量体中に、特定の燐酸エステル化合物および銅塩（以下、「（A— 1 ) 成分」という。）並びに（B) 成分のいずれか一方または両方が含有されてなる単量体組成物を調製し、この単量体組成物をラジカル重合処理する方法。この方法において、単量体組成物のラジカル重合処理の具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、通常のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法、例えば塊状（キャスト）重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の公知の方法を利用することができる。

( ) アクリル系樹脂中に、（A— 1 ) 成分および（B) 成分のいずれか一方または両方を添加して混合する方法。この方法は、アクリル系樹脂として熱可塑性樹脂を用いるときに利用される。この方法としては、更に、（ i ) 溶融させたァクリル系樹脂中に、（A— 1 ) 成分および（B) 成分のいずれか一方または両方を添加して混練する方法、（Π) アクリル系樹脂を適宜の有機溶剤に溶解または膨潤させ、この溶液に（A— 1 ) 成分および（B) 成分のいずれか一方または両方を添加して混合した後、当該溶液から有機溶剤を除去する方法が挙げられる。上記（ i ) の方法において、アクリル系樹脂と（A— 1 ) 成分および/または

(B) 成分とを混練する手段としては、熱可塑性樹脂の溶融混練法として一般に用いられている手段、例えばミキシングロールによって溶融混練する手段、ヘンシェルミキサ一などによって予備混合した後、押出機によって溶融混練する手段が挙げられる。

また、上記（ii) の手段において、有機溶剤としては、用いられるァクリル系樹脂を溶解または膨潤し得るものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケ卜ン等のケ卜ン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類、ジメチルアクリルアミド、ジメチルフオルムアミド等のアミド化合物などが挙げられる。

以上のアクリル系樹脂組成物の調製において、（A— 1 ) 成分を用いる場合には、特定の燐酸エステル化合物と銅塩とが反応する結果、銅塩から陰イオンである酸成分が遊離される。このような酸成分は、前述と同様の理由により、必要に応じて除去することが好ましい。

このような酸成分を除去する方法としては、（a ) アクリル樹脂組成物を適宜の有機溶剤に浸漬させることにより、酸成分を抽出する方法、（b ) 単量体組成物の重合処理を行う前に、当該単量体組成物を冷却処理することにより、酸成分を析出させて分離する方法が挙げられる。

上記（a ) の方法において用いられる有機溶剤としては、遊離される酸成分を溶解することができ、用いられるアクリル系樹脂に対して適度な親和性（ァクリル系樹脂を溶解しないが、当該アクリル系樹脂中に浸透する程度の親和性）を有するものであれば、特に限定されるものではない。

このような溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、 n —プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケ卜ン類、ジェチルエーテル、石油エーテル等のエーテル類、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—へブタン、クロ口ホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素等の脂肪族系炭化水素類およびそのハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類などが挙げられる。

上記（b ) の方法においては、（A— 1 ) 成分を構成する銅塩として、遊離される酸成分が単量体に溶解しにくいものを用いることが好ましく、具体的には、安息香酸などの芳香環を有するカルボン酸の銅塩が挙げられる。

本発明の近赤外線吸収性アクリル系樹脂組成物においては、（A ) 成分を構成する特定の燐酸エステル化合物または（B ) 成分を構成する特定の燐酸エステル銅化合物における燐酸エステル残基（銅イオン以外の残基）力^ アクリル系樹脂 1 0 0重量部に対して例えば 0 . 1〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 0重量部、更に好ましくは 5〜 1 5重量部となる割合で使用される。

このようにして得られるァクリル系樹脂組成物は、ァクリル系榭脂中に銅ィォンが十分に分散された状態で含有されているため、可視光線透過性に優れ、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、しかも、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少なく、板状、円柱状、レンズ状等の所望の形状に成形することが可能である。

従って、本発明のアクリル系樹脂組成物は、熱線吸収性窓部材、近赤外線カツ卜フィルター、近赤外線力ッ卜レンズ等の種々の光学製品を構成する材料として好適である。図面の簡単な説明

図 1は、以下の実施例 1で得られた燐酸エステル化合物の赤外分光曲線を示す図である。

図 2は、以下の実施例 2で得られた燐酸エステル化合物の赤外分光曲線を示す図である。

図 3は、以下の実施例 3で得られた燐酸エステル化合物の赤外分光曲線を示す図である。

図 4は、以下の実施例 4で得られた燐酸エステル化合物の赤外分光曲線を示す図である。

図 5は、以下の実施例 5で得られた燐酸エステル化合物の赤外分光曲線を示す図である。

図 6は、以下の実施例 6で得られた近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物の分光透過率曲線を示す図である。

図 7は、以下の実施例 1 8で得られた燐酸エステル銅化合物の赤外分光曲線を示す図である。

図 8は、以下の実施例 1 9で得られた燐酸エステル銅化合物の赤外分光曲線を示す図である。図 9は、以下の実施例 2 0で得られた燐酸エステル銅化合物の赤外分光曲線を示す図である。

図 1 0は、以下の実施例 2 2で得られた燐酸エステル銅化合物の赤外分光曲線を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

く実施例 1〉

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計およびコンデンサーを取り付け、この四つ口フラスコ内に、 1 —メトキシ一 2 —プロノノール 2 7 O g ( 3 . 0モル）と、溶剤としてトルエン 4 0 0 gとを仕込み、攪拌しながら 5てに冷却した。次いで、この溶液に、五酸化燐 1 4 2 g ( 1 . 0モル）を当該溶液の温度を 5〜 1 0 °C に保ちながら徐々に添加した。その後、徐々に溶液の温度を上昇させ、 6 0 °Cで 6時間の条件で、 1 —メトキシー 2 —プロパノ一ルと五酸化燐とを反応させた。得られた反応液に、水 2 O gを添加し、 8 0 °Cで 2時間攪拌した。そして、四つ口フラスコに取り付けられたコンデンサ一を蒸留装置に交換した後、この蒸留装置によって反応液中のトルエンおよび水の除去処理を行うことにより、液状の反応生成物 3 9 0 gを得た。

得られた反応生成物について、赤外吸収スぺクトルによる分光分析を行ったところ、式（m ) で表される燐酸エステル化合物および式（n ) で表される燐酸ェステル化合物を含有するものであることが確認された。この反応生成物の赤外吸収曲線を図 1 に示す。

また、得られた反応生成物について、以下のようにして、燐酸エステル化合物の組成および収率を算出した。

〔燐酸エステル化合物の組成〕

平沼産業株式会社製のォート夕ィトレーター C O M T I T E— 1 0 1を用いて反応生成物の中和滴定を行い、得られた第 1変曲点および第 2変曲点の滴定量から、式（m ) で表される燐酸エステル化合物および式（n ) で表される燐酸エステル化合物の含有割合を算出した。結果を表 1に示す。

〔収率〕

反応生成物に濃硝酸および過塩素酸を添加して加熱分解し、更に、蒸留水を加えて希釈した後、この溶液に硝酸、 0 . 2 5 %バナジン酸アンモニゥム水溶液および 5 %モリブデン酸アンモニゥム水溶液を加えて発色させ、分光光度計を用いて波長 4 4 0 n mの吸光度を測定し、燐標準溶液の吸光度を基準として、反応生成物における燐濃度（重量％) を求めた。

この燐濃度と、使用した燐化合物における燐濃度（重量％) とから収率を算出した。結果を表 1に示す。

〈実施例 2 >

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、水スクラバーが連結されたコンデンサーおよび滴下ロートを取り付け、この四つ口フラスコ内に、ォキシ塩化燐 1 5 3 g

( 1 . 0モル）と、触媒として四塩化チタン 4 . 6 gと、溶剤としてトルエン 1 8 O gとを仕込み、攪拌しながら 5 °Cに冷却した。次いで、この溶液に、 1 —メトキシー 2 —プロパノール 1 8 0 g ( 2 . 0モル）を添加した後、トリェチルァミン 2 0 2 g ( 2 . 0モル）を、当該溶液の温度を 5〜 1 5 °Cに保ちながら 2時間かけて添加した。そして、徐々に溶液の温度を上昇させ、 5 0 °Cで 2時間の条件で、 1 —メトキシ— 2 —プロパノールとォキシ塩化燐とを反応させた。その後、水 2 0 0 gを添加し、 5 0 °Cで 1時間の条件で生成物の加水分解を行った。次いで、得られた反応液を静置することにより、当該反応液をトルエン層と水層とに分離させた後、トルエン溶液を回収した。そして、残りの水溶液にトルエン 1

0 0 gを添加して当該水溶液中の生成物の抽出処理を行い、トルエン溶液を回収した。この操作を 3回繰り返すことにより、合計で 6 0 0 gのトルエン溶液を回収した。そして、四つ口フラスコに取り付けられたコンデンサーを蒸留装置に交換した後、この蒸留装置によってトルエン溶液からトルエン等の除去処理を行うことにより、液状の反応生成物 1 6 5 gを得た。

得られた反応生成物について、赤外吸収スぺクトルによる分光分析を行ったところ、式（m) で表される燐酸エステル化合物および式（n) で表される燐酸ェステル化合物を含有するものであることが確認された。この反応生成物の赤外吸収曲線を図 2に示す。

また、得られた反応生成物について、実施例 1 と同様にして、燐酸エステル化合物の組成および収率を算出した。結果を表 1 に示す。

〈実施例 3 >

( 1 ) ホスホン酸エステル化合物の製造：

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、水スクラバーが連結されたコンデンサ一および滴下ロー卜を取り付け、この四つ口フラスコ内に、三塩化燐 2 7 5 g ( 2 . 0モル）と、溶剤としてへキサン 2 0 0 gと仕込み、 5 0 °Cに加熱した。次いで、この溶液に、 1 ーメ卜キシ一 2—プロパノール 5 4 0 g ( 6. 0モル）を当該溶液の温度を 5 0〜 7 0 °Cに保ちながら 2時間かけて添加した。以上において、 1 ーメトキシー 2 —プロパノールを添加した際に発生する塩化水素は、水スクラバーに導入して回収した。 1 ーメトキシー 2 —プロパノールの添加が終了した後、四つロフラスコ内を、 5 0 0 mm H gの減圧下に 6 0 で 1時間吸引することにより、残存する塩化水素の除去処理を行った。そして、四つ口フラスコに取り付けられたコンデンサ一を蒸留装置に交換した後、この蒸留装置によって反応液中のへキサンおよび反応副生物である 1 ーメトキシ— 2 —クロロプロパンの除去処理を行い、更に減圧蒸留し、 3 mmH gで 1 1 9. (！〜 1 2 5. 0 °Cにおける留分を回収することにより、液状物 3 9 8 gを得た。この液状物をガスクロマトグラフィ一によつて分析したところ、ビス（ 2—メトキシ一 1 一メチルェチル ) ハイドロジヱンホスホネ一卜の純度（チヤ一卜の面積比を算出したもの）は 9

6. 3 %であった。

( 2 ) 燐酸エステル化合物の製造：

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、 5 %水酸化ナトリゥム水溶液スクラバーが連結されたコンデンサーおよび塩素ガス導入用ディップ管を取り付け、この四つ口フラスコ内に、得られた液状物 2 2 6 g (ビス（ 2 —メトキシー 1 —メチルェチル）ハイドロジェンホスホネートとして約 1. 0モル）を仕込み、 1 0 に冷却した。次いで、ビス（ 2 —メトキシ— 1 ーメチルェチル）ハイドロジェンホスホネー卜に、その温度を 1 0〜 2 0 °Cに保ちながら塩素ガスを吹き込み、溶液が僅かに黄色に着色するまで続けた。その後、四つ口フラスコ内を、 1 5 m m H gの減圧下に 2 5 °Cで吸引することにより、過剰の塩素ガスおよび反応副生物である塩化水素の除去処理を行い、液状物 2 6 3 gを得た。この液状物をガスクロマトグラフィ一により分析したところ、ビス（ 2 —メトキシー 1 —メチルェチル ) ホスホロクロリデ一卜の純度（チヤ一卜の面積比を算出したもの）が 9 2 . 4 %であった。また、液状物の塩素濃度を、「分析化学実験法」（株式会社化学同人発行）に記載された「硝酸銀標準液による塩素イオンの定量法」に準じて測定したところ、塩素濃度は 1 4 . 3 %であった。

得られた液状物に水 9 0 g ( 5 . 0モル）を添加し、この溶液の温度を徐々に上昇させ、 4 0てで 2時間の条件でビス（ 2 —メトキシ— 1 ーメチルェチル）ホスホロクロリデートの加水分解を行った。そして、四つ口フラスコに取り付けられたコンデンサ一を蒸留装置に交換した後、この蒸留装置によって反応液から水の除去処理を行うことにより、反応生成物 2 3 4 gを得た。

得られた反応生成物について、赤外吸収スぺクトルによる分光分析を行ったところ、式（m ) で表される燐酸エステル化合物および式（n ) で表される燐酸ェステル化合物を含有するものであることが確認された。この反応生成物の赤外吸収曲線を図 3に示す。

く実施例 4 >

( 1 ) ホスホン酸エステル化合物の製造：

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、水スクラバーが連結されたコンデンサーおよび滴下ロートを取り付け、この四つ口フラスコ内に、三塩化燐 1 3 7 . 5 g

( 1 . 0モル）と、溶剤としてへキサン 3 0 0 gと仕込み、 5 (TCに加熱した。次いで、この溶液に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 4 4 4 g ( 3 . 0モル）を当該溶液の温度を 5 0〜 7 0 °Cに保ちながら 2時間かけて添加した。以上において、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加した際に発生する塩化水素は、水スクラバーに導入して回収した。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加が終了した後、四つロフラスコ内を、 5 0 0 m m H の減圧下に 6 0 °Cで 3時間吸引することにより、残存する塩化水素の除去処理を行った。そして、四つ口フラスコに取り付けられたコンデンサ一を蒸留装置に交換した後、この蒸留装置によって反応液中のへキサンの除去処理を行うことにより、ジプロピレンダリコールモノメチルエーテルのホスホン酸エステル化合物と、反応副生物であるジプロピレングリコールモノメチルェ一テルの塩化物との液状混合物 5 0 4 gを得た。この液状混合物をゲルパーミエイシヨンクロマ卜グラフィ一によつて分析したところ、ホスホン酸エステル化合物の純度（チャートの面積比を算出したもの）は 7 2 . 2 %であった。

( 2 ) 燐酸エステル化合物の製造：

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計、 5 %水酸化ナトリゥム水溶液スクラバーが連結されたコンデンサーおよび塩素ガス導入用ディップ管を取り付け、この四つ口フラスコ内に、得られた液状混合物 5 0 4 gを仕込み、 1 0 °Cに冷却した。次いで、この液状混合物に、その温度を 1 0〜 2 0 °Cに保ちながら塩素ガスを吹き込み、溶液が僅かに黄色に着色するまで続けた。その後、四つ口フラスコ内を、 1 5 m m H gの減圧下に 2 5 °Cで吸引することにより、過剰の塩素ガスおよび反応副生物である塩酸の除去処理を行い、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テルのホスホロクロリデートとジプロピレングリコールモノメチルェ一テルの塩化物との混合物 5 4 6 gを得た。この混合物をゲルパ一ミエイシヨンクロマ卜グラフィ一により分析したところ、ホスホロクロリデートの純度（チャートの面積比を算出したもの）は 6 9 . 9 %であった。また、実施例 3 と同様にして、混合物の塩素濃度を測定したところ、 9 . 3 %であった。

得られた混合物に水 1 2 8 g ( 7 . 0モル）を添加し、この溶液の温度を徐々に上昇させ、 5 0 °Cで 2時間の条件でジプロピレングリコールモノメチルェ一テルのホスホロクロリデートの加水分解を行った。そして、四つ口フラスコに取り付けられたコンデンサーを蒸留装置に交換した後、この蒸留装置によって、 2 0 m m H gの減圧下にディップ管から水蒸気を吹き込みながら水蒸気蒸留を行うことにより、反応液から水およびジプロピレングリコールモノメチルェ一テルの塩化物の除去処理を行うことにより、反応生成物 3 4 8 gを得た。

得られた反応生成物について、赤外吸収スぺクトルによる分光分析を行ったところ、式（o ) で表される燐酸エステル化合物および式（ρ ) で表される燐酸ェステル化合物を含有するものであることが確認された。この反応生成物の赤外吸収曲線を図 4に示す。

また、得られた反応生成物について、実施例 1 と同様にして、燐酸エステル化合物の組成および収率を算出した。結果を表 1に示す。

く実施例 5 >

ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにトリプロピレングリコールモノメチルエーテル 3 . 0モルを用いたこと以外は、実施例 4と同様の操作を行うことにより、反応生成物 4 2 4 gを得た。

得られた反応生成物について、赤外吸収スぺクトルによる分光分析を行ったところ、式（Q ) で表される燐酸エステル化合物および式（ r ) で表される燐酸ェステル化合物を含有するものであることが確認された。この反応生成物の赤外吸収曲線を図 5に示す。

表 1

〈樹脂組成物の調製〉

実施例 3で得られた燐酸エステル化合物（以下、「エステル A」という。）、実施例 4で得られた燐酸エステル化合物（以下、「エステル B」という。）および実施例 5で得られた燐酸エステル化合物（以下、「エステル C」という。）を用い、以下のようにして樹脂組成物を調製した。

下記表 2の配合処方に従って、燐酸エステル化合物とメチルメタクリレー卜とを混合し、この混合物に無水安息香酸銅を添加し、 6 0 °Cで 1時間攪拌して混合することにより、単量体組成物を調製した。この単量体組成物に、 t ーブチルバ一ォキシビバレート 0. 2 gを添加し、 4 5 で 1 6時間、 6 0 °Cで 8時間、 9 0 °Cで 3時間と順次異なる温度で加熱してメチルメタクリレー卜の重合を行うことにより、本発明の近赤外線吸収剤（燐酸エステル化合物および銅イオン）を含有してなる樹脂組成物（ 1 ) 〜樹脂組成物（ 3 ) を調製した。

く樹脂組成物の評価〉

得られた樹脂組成物（ 1 ) 〜樹脂組成物（ 3 ) を 2 0 0 °Cでプレス成形することにより、厚みが 4 mmの青色透明の板状体を得た。

得られた板状体について、波長 5 5 0 nm、波長 8 0 0 nmおよび波長 9 0 0 n mにおける光線透過率を測定した。

また、得られた板状体について、サンシャインゥェザメーター（ブラックハネル温度 6 3 °C、降水有り）により、 5 0 0時間の耐候性試験を行い、試験後における板状体の光線透過率を測定し、その変化の有無を調べた。

以上、結果を表に示す。表 2

表 2の結果から明らかなように、本発明の近赤外線吸収剤が含有されてなる樹脂組成物（ 1 ) 〜樹脂組成物（ 3 ) は、可視光線透過性に優れ、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、しかも、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少ないものであることが確認された。

く実施例 6 >

特定の燐酸エステル化合物として上記式（ a ) で表される化合物 0. 1 4 gおよび上記式（b) で表される化合物 0. 8 0 gをメチルメ夕クリレート 2 0 g中に添加して混合した。この混合溶液に、無水安息香酸銅 1. 1 7 gを添加し、 6 0 °Cで 1時間攪拌することにより、燐酸エステル化合物と無水安息香酸銅とを反応させ、特定の燐酸エステル銅化合物を含有する単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に、 t 一ブチルバーオキシピバレ一卜 0 . 2 gを添加し、 4 5 °Cで 1 6時間、 6 0 °Cで 8時間、 9 0 °Cで 3時間と順次異なる温度で加熱してメチルメタクリレートを重合することにより、アタリル系樹脂組成物を調製した。

以下のようにして、得られたァクリル系樹脂組成物の評価を行った。

ァクリル系榭脂組成物を 2 0 0 °Cでプレス成形することにより、厚みが 4 m m の青色透明の板状体を作製した。

得られた板状体について、波長 5 5 0 n m、波長 8 0 0 n mおよび波長 9 0 0 n mにおける光線透過率を測定した。

また、得られた板状体について、サンシャインゥェザメ一夕一（ブラックパネル温度 6 3 °C、降水有り）により、 5 0 0時間の耐候性試験を行い、試験後における板状体の光線透過率を測定し、その変化の有無を調べた。

以上、結果を表 3に示す。

また、板状体の分光透過率曲線を図 6に示す。

く実施例 Ί〜実施例 1 7 >

特定の燐酸エステル化合物として上記式（ a ) 〜式（ r ) で表される化合物（以下、これらを「エステル（ a ) 」〜「エステル（ r ) 」という。）を用意し、下記表 3の配合処方に従って特定の燐酸エステル化合物および銅塩を用いたこと以外は、実施例 1 と同様の操作を行うことにより、アクリル系樹脂組成物を調製し、その評価を行った。

結果を表 3に示す。

く実施例 1 8 >

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計およびコンデンサーを取り付け、この四つ口フラスコ内に、特定の燐酸エステル化合物としてエステル（n) 2 4 2 g ( 1 . 0モル）と、溶剤としてトルエン 2 5 0 gと、無水酢酸銅一水和物 1 0 0 g ( 0. 5モル）とを仕込み c、cl徐々に温度を上昇させ、 4 0 °Cで 1時間攪拌し、更に

H H

、 8 0 °Cで 3時間攪拌するこ 3一とにより、特定の燐酸エステル化合物と無水酢酸銅 o

一水和物とを反応させ、青色透明な溶液を得た。この溶液に対して蒸留処理を行うことにより、特定の燐酸エステル ^-化ΟΡΟΗΙΙ合物と無水酢酸銅一水和物との反応によつて生成された酢酸およびトルエンを除去す 0ることにより、本発明の燐酸エステル銅化合物 2 7 0 gを得た。収率は 9 9. 0 %であった。

得られた燐酸エステル銅化合物は、下記式（ 8 ) で表される構造を有するものであり、当該燐酸エステル銅化合物について分析したところ、燐含有量が 1 1. 4 0重量％ (理論値 1 1. 3 5重量％) 、銅含有量 1 1. 7 0重量％ (理論値 1 1. 6 4重量％) であり、明確な融点を有さず、また、分解温度は 2 4 7 °Cであつた。なお、得られた燐酸エステル銅化合物の赤外吸収曲線を図 7に示す。

式（ 8)

CH₃ 〇 CH₃

II I

H3C-O-CH2-CH- 0— P -〇一 CH- CH₂— 0 - CH₃

〇

H₃C— 0— CH: CH— CH₂— 0— CH₃

I

CH₃ この燐酸エステル銅化合物 1 gとエステル（n) 1. 0 3 gとを、メチルメタクリレート 2 0 g中に添加し、 6 0 °Cで 1時間攪拌混合することにより、青色透明の単量体組成物を得た。得られた単量体組成物に、 t 一ブチルパーォキシビバレート 0 . 3 gを添加し、 4 5 °Cで 1 6時間、 6 0 °Cで 8時間、 9 0 °Cで 3時間と順次異なる温度で加熱してメチルメ夕クリレートを重合することにより、本発明の燐酸エステル銅化合物を含有してなるァクリル系樹脂組成物を調製し、実施例 6と同様にしてその評価を行った。結果を表 4に示す。

く実施例 1 9 >

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計およびコンデンサーを取り付け、この四つ口フラスコ内に、特定の燐酸エステル化合物としてエステル（p ) 3 5 8 g ( 1 . 0モル）と、溶剤としてトルエン 3 6 0 gと、無水酢酸銅一水和物 1 0 0 g ( 0 . 5モル）とを仕込み、徐々に温度を上昇させ、 4 0 °Cで 1時間攪拌し、更に、 8 0 °Cで 3時間攪拌することにより、特定の燐酸エステル化合物と無水酢酸銅一水和物とを反応させ、青色透明な溶液を得た。この溶液に対して蒸留処理を行うことにより、特定の燐酸エステル化合物と無水酢酸銅一水和物との反応によつて生成された酢酸およびトルエンを除去することにより、本発明の燐酸エステル銅化合物 3 5 5 gを得た。収率は 9 1 . 3 %であった。

得られた燐酸エステル銅化合物は、下記式（ 9 ) で表される構造を有するものであって、その性状はゼリー状の固体であり、当該燐酸エステル銅化合物について分析したところ、燐含有量が 8 . 0 3重量％ (理論値 7 . 9 6重量％) 、銅含有量 8 . 2 0重量％ (理論値 8 . 1 7重量％) であった。なお、得られた燐酸ェステル銅化合物の赤外吸収曲線を図 8に示す。

式（9)

CH₃ 〇 CH₃

I II

H₃C—（〇— CH₂— CH)₂ 〇 P O-CCH-CH: 〇）₂— CH

0

I

C u

0

I

H₃C-(0-CH: CH) -O-P- 0 -（CH - CH₂ -〇）₂ CH:

II CH₃ 〇 CH₃ この燐酸エステル銅化合物 1 gとエステル（p) 1. 0 8 gとを、メチルメタクリレート 2 0 g中に添加し、 6 0 °Cで 1時間攪拌混合することにより、青色透明のメチルメタクリレー卜溶液を得た。得られたメチルメタクリレー卜溶液を用い、実施例 1 8 と同様の操作を行うことにより、本発明の燐酸エステル銅化合物を含有してなるアクリル系樹脂組成物を調製し、その評価を行った。結果を表 4 に示す。

く実施例 2 0 >

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計およびコンデンサ一を取り付け、この四つ口フラスコ内に、特定の燐酸エステル化合物としてエステル（ r) 4 7 5 g ( 1 . 0モル）と、溶剤としてトルエン 4 8 0 gと、無水酢酸銅一水和物 1 0 0 g ( 0. 5モル）とを仕込み、徐々に温度を上昇させ、 4 0 °Cで 1時間攪拌し、更に、 8 0 °Cで 3時間攪拌することにより、特定の燐酸エステル化合物と無水酢酸銅一水和物とを反応させ、青色透明な溶液を得た。この溶液に対して蒸留処理を行うことにより、特定の燐酸エステル化合物と無水酢酸銅一水和物との反応によつて生成された酢酸およびトルエンを除去することにより、本発明の燐酸エステル銅化合物 4 5 5 gを得た。収率は 9 0. 0 %であった。

得られた燐酸エステル銅化合物は、下記式（ 1 0 ) で表される構造を有するものであって、その性状は粘調な液体であり、当該燐酸エステル銅化合物について分析したところ、燐含有量が 6. 2 0重量％ (理論値 6. 1 3重量％) 、銅含有量 6. 3 3重量％ (理論値 6. 2 9重量％) であった。なお、得られた燐酸エステル銅化合物の赤外吸収曲線を図 9に示す。

式（ 1 0 )

CH₃ 〇 CH₃

I II I

H₃C— (〇一 CH₂— CH)₃—〇一P— O— (CH— CH₂—〇）3— CH₃

I

〇

I

C υ

I

0

H₃C— (〇一 CH₂— CH)₃—〇一 P— 0— (CH— CH₂—〇）₃— CH₃

I II I

CH₃ 〇 CH₃ この燐酸エステル銅化合物 1 gとエステル（ r ) 1. 1 8 gとを、メチルメタクリレート 2 0 g中に添加し、 6 0 °Cで 1時間攪拌混合することにより、青色透明のメチルメタクリレー卜溶液を得た。得られたメチルメタクリレート溶液を用い、実施例 1 8 と同様の操作を行うことにより、本発明の燐酸エステル銅化合物を含有してなる樹脂組成物を調製し、その評価を行った。結果を表 4に示す。く実施例 2 1 >

特定の燐酸エステル化合物としてエステル（ c ) 0. 4 gおよびエステル（d ) 1. 6 gと、無水安息香酸銅 1. 3 gとを、トルエン 2 0 g中に添加し、 6 0 てで 1時間攪拌混合することにより、特定の燐酸エステル化合物と無水安息香酸銅とを反応させ、本発明の燐酸エステル銅化合物を含有してなる青色透明なトルェン溶液を得た。

このトルエン溶液の全量を、ポリメチルメタクリレート樹脂ビーズ（住友化学工業（株）製、「MHG A」） 4 0 gに添加して攪拌混合し、その後、 6 0 °Cで 2 4時間真空乾燥することによりトルエンの除去処理を行い、塊状物を得た。この塊状物を粉砕した後、 1 8 0 °Cの加熱ロールにより 5分間混練することにより、青色透明な樹脂組成物を調製した。

この樹脂組成物を 2 0 0 °Cでプレス成形することにより、厚みが 2 m mの板状体を作製し、実施例 6 と同様にしてその評価を行った。結果を表 4に示す。表 4

表 3および表 4の結果から明らかなように、本発明の燐酸エステル銅化合物が含有されてなる樹脂組成物は、可視光線透過性に優れ、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、しかも、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少ないものであることが確認された。

く実施例 2 2 >

四つ口フラスコに、攪拌機、温度計およびコンデンサーを取り付け、この四つ口フラスコ内に、特定の燐酸エステル化合物としてエステル（n ) 2 4 2 g ( 1 . 0モル）と、溶剤としてトルエン 2 5 0 gとを仕込み、 5 °Cに冷却した。次いで、この溶液に、 2 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 1 6 0 g (水酸化ナトリウムとして 1 . 0モル）を、当該溶液の温度を 5〜 2 0 °Cに保ちながら徐々に添加することにより、エステル（n ) の中和を行った。その後、この溶液に、硫酸銅（II ) 五水和物 2 5 0 g ( 1モル）を水 7 5 0 gに溶解した水溶液を、当該溶液の温度を 2 0 °Cに保ちながら 1時間かけて添加した。そして、徐々に溶液の温度を上昇させ、 8 0 °Cで 5時間の条件で、エステル（n ) と硫酸銅（Π ) とを反応させた。得られた反応液中における生成した硫酸ナトリウムおよび硫酸銅（Π ) ナトリゥムを濾別した後、この反応液を静置することによってトルエン層と水層とに分離させ、トルエン溶液を回収した。更に、残りの水溶液にトルエン 2 0 0 gを添加して当該水溶液中の生成物の抽出処理を行い、トルエン溶液を回収した。この操作を 3回繰り返すことにより、合計で 1 0 2 0 gのトルエン溶液を回収した。そして、四つ口フラスコに取り付けられたコンデンサーを蒸留装置に交換した後、この蒸留装置によってトルエン溶液からトルエン等の除去処理を行うことにより、反応生成物 1 8 0 gを得た。収率は 6 6 . 0 %であつた。

得られた燐酸エステル銅化合物は、上記式（ 8 ) で表される構造を有するものであり、当該燐酸エステル銅化合物について分析したところ、燐含有量が 1 1 . 2 6重量％ (理論値 1 1 . 3 5重量％) 、銅含有量 1 1 . 0 4重量％ (理論値 1 1 . 6 4重量％) であり、明確な融点を有さず、また、分解温度は 2 4 0てであつた。なお、得られた燐酸エステル銅化合物の赤外吸収曲線を図 1 0に示す。発明の効果

本発明の燐酸エステル化合物によれば、銅ィォンと配位結合またはィォン結合が可能な水酸基を有し、しかも、合成樹脂例えばアクリル系樹脂との相溶性が良好であるため、合成樹脂中に銅イオンを高い割合で分散させることができる。従つて、本発明の燐酸エステル化合物は、銅イオンを合成樹脂中に分散させるための樹脂用添加剤として好適である。

本発明の燐酸エステル化合物の製造方法によれば、上記燐酸エステル化合物を有利に製造することができる。

本発明の燐酸エステル銅化合物は、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少なく、しかも、合成樹脂例えばァクリル系樹脂との相溶性が良好なものである。

本発明の燐酸エステル銅化合物の製造方法によれば、上記燐酸エステル銅化合物を有利に製造することができる。

本発明の近赤外線吸収剤によれば、上記の燐酸エステル化合物が含有されているため、近赤外線吸収成分である銅イオンを合成樹脂中に高い割合で分散させることができる。そして、本発明の近赤外線吸収剤が添加されてなる樹脂組成物は、可視光線透過性に優れ、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、しかも、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少ないものである。

また、本発明の近赤外線吸収剤によれば、上記の燐酸エステル銅化合物を有効成分とするため、合成樹脂中に含有させることにより、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少なく、しかも、可視光線の透過性に優れた樹脂組成物が得られる。

本発明の近赤外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、可視光線透過性に優れ、近赤外線を高い効率で吸収する性能を有し、しかも、紫外線による近赤外線吸収性の低下が少ないものである。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物。

式（ 1 ) OH)_n

0 = P.

、（OR) 3 - n

式（2 ) 式（3)

R 2 R 2

I I

- (CHCH₂ 0)_m-R i - (C H 2 C HO)_m-R 1

(但し、 R i は、炭素数が 1〜2 0のアルキル基を示し、

R 2 は、水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル基を示し、 mは 1〜6の整数である。）〕

2. 請求項 1に記載の燐酸エステル化合物を製造する方法であって、

下記式（4 ) または下記式（ 5 ) で表されるアルコールと、五酸化燐とを反応させることを特徴とする燐酸エステル化合物の製造方法。

式（4) 式（ 5)

R 2 R 2

I I HO- (CHCH₂ 0)_m-R i HO— (CH ₂ C HO)_m— R i

〔但し、 R i は、炭素数が 1〜2 0のアルキル基を示し、

R 2 は、水素原子または炭素数が 1〜 4のアルキル基を示し、

mは 1〜 6の整数である。〕

3. 請求項 1に記載の燐酸エステル化合物を製造する方法であって、

請求項 2に記載の式（ 4 ) または式（ 5 ) で表されるアルコールと、ォキシハロゲン化燐とを反応させ、得られる生成物を加水分解することを特徴とする燐酸エステル化合物の製造方法。

4. 請求項 1に記載の燐酸エステル化合物を製造する方法であって、

請求項 2に記載の式（ 4 ) または式（ 5 ) で表されるアルコールと三ハロゲン化燐とを反応させることにより、ホスホン酸エステル化合物を合成し、このホスホン酸エステル化合物を酸化することを特徴とする燐酸エステル化合物の製造方法。

5. 下記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させることにより得られる燐酸エステル銅化合物。

式（ 1 ) ノ OH)_n

0 -

(0R) 3 - n

式（ 2 ) 式（3)

R 2 R 2

I I

一（CHCH₂ 0)_m - R i — (CH₂ CHO)_m— R i

(但し、 R i は、炭素数が 1〜2 0のアルキル基を示し、

6. 下記式（ 6) または下記式（ 7) で表される燐酸エステル銅化合物

式（6) 式（7) R

〔但し、 Rは、それぞれ独立して下記式（2) または下記式（3) で表される基を示し、 Mは銅イオンを示す。

式（2) 式（3)

R 2 R 2

I I

一（CHCH₂ 0)_m— Ri - (C H 2 C HO)_m-R 1

(但し、 Ri は、炭素数が 1〜20のアルキル基を示し、

7. 請求項 5に記載の式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させることを特徴とする燐酸エステル銅化合物の製造方法。

8. 式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と銅塩とを有機溶剤中で反応させ、その後、前記燐酸エステル化合物と前記銅塩との反応によって生成される酸成分および前記有機溶剤を除去する工程を有することを特徴とする請求項 7に記載の燐酸エステル銅化合物の製造方法。

9. 式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物およびアルカリが水に不溶または難溶の有機溶剤中に含有されてなる有機溶剤層と、銅塩が溶解されてなる水層とを接触させることにより、前記燐酸エステル化合物と前記銅塩とを反応させ、その後、有機溶剤層と水層とを分離する工程を有することを特徴とする請求項 7に記載の燐酸エステル銅化合物の製造方法。

1 0. 請求項 1 に記載の燐酸エステル化合物と、銅イオンとを含有してなることを特徴とする近赤外線吸収剤。

1 1. 請求項 5または請求項 6に記載の燐酸エステル銅化合物を有効成分とすることを特徴とする近赤外線吸収剤。

1 2. 下記（A) 成分および Zまたは下記（B) 成分が、アクリル系樹脂中に含有されてなることを特徴とする近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物。

(A) 成分：銅イオンおよび下記式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物よりなる成分

(B) 成分：下記（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物と銅塩とを反応させて得られる化合物

式（ 1 )

n

式（2 ) 式（3)

R 2 R 2

I I

- (CHCH₂ 0)_m-Ri - (C H 2 C HO)_m-R 1

(但し、 R i は、炭素数が 1 ~2 0のアルキル基を示し、

1 3. (B) 成分が下記式（ 6 ) または下記式（ 7 ) で表される燐酸エステル銅化合物よりなることを特徴とする請求項 1 2に記載の近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物。式（6) 式（7) R

R

式（2) 式（3)

R 2 R 2

I I

- (CHCH₂ 0)_m-R 1 — (CH₂ CHO)_m—Ri

(但し、 Ri は、炭素数が 1〜20のアルキル基を示し、

1 4. 銅イオンの含有割合が組成物全体の 0. 1〜 5重量％であることを特徴とする請求項 1 2に記載の近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物。

1 5. 式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物は、基 Rを示す式（2 ) および式 (3) における R ² が、水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基であることを特徴とする請求項 1 2に記載の近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物。

1 6. 式（ 1 ) で表される燐酸エステル化合物は、基 Rを示す式（ 2 ) および式 (3) における mが 1〜 3の整数であることを特徴とする請求項 1 2に記載の近赤外線吸収性ァクリル系樹脂組成物。