WO1999005217A1

WO1999005217A1 - Procede de collage par thermocompression et tete de collage correspondante

Info

Publication number: WO1999005217A1
Application number: PCT/JP1998/003301
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Sugiyama
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 1999-02-04
Also published as: JPH1143583A; TW376401B

Description

明細書ポリオキシメチレン組成物発明の背景

発明の属する技術分野：

本発明は、熱安定性、特に成形時の金型付着物の発生や成形機内溶融滞留時の変色が改善され、且つ組成物から発生するギ酸による機能障害（例えば、ゴム浸み出し物からの汚染や金属磁性体の腐食）が改善されたポリオキシメチレン組成物に関するものである。

従来の技術：

ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エーテル ·環状ホルマール等のコモノマ一から重合又は共重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られている。

ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤としては、立体障害性フエノール化合物又は立体障害性ァミン化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物が提案されているが、これらを配合したポリオキシメチレンは、成形の際、成形機のシリンダ一の中で熱や酸素の影響を受けて、ホルムアルデヒド臭を発生し易くなり、労働（衛生）環境を悪化させたり、また長時間にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タール状物（MD) が付着して成形品外観の悪化を招く等、成形加工上の欠点を有し、これまでに種々の工夫 ·提案がなされてきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得られていなかつた。また、ポリオキシメチレンが利用される分野によっては、その材料としての性質にもさらに一層の改良が要求されてきている。このような要求の例として、電気'電子機器、例えばオーディオ、ビデオ等に使用される機構部品における機能障害の改善がある。即ち、ポリオキシメチレン成形品より発生するギ酸のために、オーディォ、ビデオ機構部品に使用されているゴムローラ一中の添加剤がゴム表面にブリードし、磁気テープを媒介として磁気ヘッドを汚染する問題、又、金属磁性体と比較的密閉された状態で使用すると、光磁気ディスク、金属蒸着テープ等の磁性体が腐食する問題があり、根本的な問題の解決が望まれていた。

本発明者等は、上記のような問題を解決する手段として、特開平 7— 6 2 2 0 0号公報で、ポリオキシメチレンに酸化防止剤とメラミン—ホルムアルデヒド重縮合物とマグネシウム又はカルシウムの酸化物等を配合することを提案したが、その後更に検討したところ、この組成物は成形機シリンダ一内での溶融滞留によつて組成物が黄変するという新たな問題を生じることがあり、その改善が必要であることが判明した。本発明の開示

発明の概要：

本発明者等は、上記の如き問題点を解決すべく、ポリオキシメチレンに含有されるギ酸を不活性化すると共にギ酸発生の根元であるホルムアルデヒドの生成量を低く抑えること、更にギ酸捕捉剤として用いられる金属化合物によりしばしば促進されるポリオキシメチレンの黄変傾向に関して詳細な検討を行うことによつて、諸問題をバランス良く解決する手法を見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリオキシメチレンを基準として、（a)立体障害性フエノール系酸化防止剤 0.01〜3重量％、 (b) メラミン—ホルムアルデヒド重縮合物 0.01〜 3重量％、 (c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる 1 種以上の金属含有化合物 0.001 〜0.5 重量％、更に (d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素から選ばれる 1種以上のホウ酸化合物 0.0001〜0.0 5重量％を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。

本発明は、換言すると、ポリオキシメチレンと、ポリオキシメチレンを基準として、（a)立体障害性フエノール系酸化防止剤 0.01〜3重量％、 (b) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物 0.01〜3重量％、 (c) マグネシウム炭酸塩、カルシゥム炭酸塩、マグネシウム酸化物及びカルシウム酸化物よりなる群から選ばれる 1 種以上の金属含有化合物 0.001 〜0.5 重量％、更に (d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素よりなる群から選ばれる 1種以上のホウ酸化合物 0.0001〜0.05重量％よりなるポリオキシメチレン組成物を提供するものである。発明の詳細な説明：

以下本発明についての詳細な説明を行う。

本発明に用いるポリオキシメチレンとは、ォキシメチレン基（-CH 2 0-) を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、ォキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ一、ターポリマ一、プロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。

次に本発明において使用される (a) 立体障害性フエノール系酸化防止剤としては、 2，2'—メチレンビス（4メチル _ 6— t —ブチルフエノール）、 1,6 —へキサンジォ一ルービス〔3 _ (3,5—ジー t —ブチル— 4ーヒドロキシフエニル）プ口ピオネート〕、ペン夕エリスリト一ルテトラキス〔3—(3,5—ジ— t—ブチル一 4—ヒドロキシ—フエニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール一ビスー〔3— （3— t —ブチルー 5—メチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 1，3，5 —トリメチル一 2，4，6 —トリス（3,5 —ジ— t—ブチル一4ーヒドロキシ一ベンジル）ベンゼン、 n—ォクタデシル一 3— (4'—ヒドロキシ一 3', 5' —ジ一 t —ブチルフエノール）プロピオネート、 4,4'—メチレンビス（2,6 ― ジ— t —ブチルフエノール）、 4,4'—ブチリデンービス— （6— t—ブチル— 3 —メチルーフエノ一ル）、ジ―ステアリル— 3，5 —ジー t—プチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホネート、 2— t—プチルー 6 _ ( 3 _ t—ブチル— 5—メチルー 2—ヒドロキシベンジル） —4一メチルフエニルァクリレート、 Ν,Ν'—へキサメチレンビス（3,5 —ジー t —ブチルー 4—ヒドロキシーヒドロシンナマミド）が挙げられる。

本発明において添加配合される (a) 立体障害性フエノール系酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレンを基準として 0.01〜3重量％、好ましくは 0.05〜0.5 重量％である。この添加量が上記の範囲内であると、熱安定性の効果に優れ、変色傾向が生じない。

本発明で使用される (b) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物としては、メラミン 1モルに対してホルムアルデヒドの仕込みのモル数が 1.0〜10.0、好ましくは 1.0〜3.0 で公知の方法で製造される重縮合物であって、水に可溶でも不溶でも良く、その構造として網状化していても良い。又、部分的に炭素数 1〜4のァルカノールでエーテル化されていても良いし、メラミンの 50モル％を他の縮合可能な物質、例えば、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン等で置換されていても良いものである。ただし、好ましくは、製造されたメラミン—ホルムアルデヒド重縮合物が温水に不溶で、その平均重合度が 2以上であり、且つメラミン繰り返し単位の平均 NHは特に限定されないが 3.0以上が好ましい。また、本発明において使用される (b) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物は、公知の方法で製造することができる。例えば p H 8〜 9に調整されたホルムアルデヒド水溶液にメラミンを添加し、温度を 60〜90でに保持して、撹拌しながら溶解、反応させ、反応が進み溶液が白濁してきたら、適当な時間で冷却し縮合反応を停止させ、これを噴霧乾燥等の方法で乾燥し、メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物の粉体を得ることができる。

本発明において添加配合される (b) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として 0.01〜3重量％、好ましくは 0.05〜0.5重量％である。この添加量が上記の範囲内であると、熱安定性の効果に優れ、機械的強度の低下傾向が生じない。

本発明で使用される (c)特定の金属含有化合物とは、マグネシウム又はカルシゥムの酸化物又は炭酸塩であり、具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムから選ばれる 1種以上であり、粒径が 100 U rn以下、好ましくは 10 ^ m以下のものが好適に使用される。

本発明において添加配合される (c)特定の金属含有化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として 0.001〜0.5重量％、好ましくは 0.005 〜0.1重量％である。この添加量が上記の範囲内であると、ギ酸発生量の防止に充分な効果が得られ、変色傾向が生じない。

本発明で使用される (d) ホウ酸化合物は、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素から選ばれる 1種以上であり、その粒径等に対して特に制限はない。

本発明において添加配合される (d)ホウ酸化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として 0.0001〜0.05重量％、好ましくは 0.001 ~0.01重量％である。この添加量が上記の範囲内であると、充分な変色抑制の効果が得られ、熱安定性の悪化を招かない。

又、本発明の組成物には、加工時の樹脂に与えられる剪断応力を最小限にし、ギ酸発生量をより低く抑える目的で、更に (e) 炭素数 12〜36のカルボン酸のエステルを添加配合することが好ましい。

炭素数 12〜36のカルボン酸のエステルに特に制限はなく何れのものも好適に使用され、カルボン酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、該エステルとしては、特に炭素数 2〜 6のアル力ノールとのエステルが好適であり、このようなァルカノールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ペン夕エリスリトール、ソルビタン、ソルバイト、ソルビトール等が挙げられ、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリヱチレングリコール、グリセリン、ペン夕エリスリ ] ^一ル、ソルビタン、ソルバイ卜から選ばれた 1種以上が好ましい。本発明において使用される (e)炭素数 12〜 36のカルボン酸のエステルの中でも特に好ましい化合物を例示すると、ダリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテ一卜、グリセリンモノべへネート、グリセリンジベへネー卜、グリセリン卜リベへネート、ペン夕エリスリ 1 ルトリステアレート、ペン夕エリスリ ] ルテトラステアレート等が挙げられる。

本発明において添加配合される (e) 炭素数 12〜36のカルボン酸のエステルの量は、ポリオキシメチレンを基準として 0.01〜3重量％、好ましくは 0.1 〜0.5 重量％である。この添加量が上記の範囲内であると、ポリオキシメチレン組成物の加工時に充分なシェア発熱抑制の効果が得られ、機械的物性の悪化を招かない。本発明の組成物に配合される（a)立体障害性フエノール系酸化防止剤、（c) 特定の金属含有化合物と (d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素から選ばれる 1種以上のホウ酸化合物は、ポリマーの重合段階におけるモノマ一に添加されても良いしポリマーの安定化工程で添加されても良い。また、（b) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物は重合を阻害するおそれがあるため、ポリマーの重合段階に添加されるのは好ましくないが、ポリマーの安定化工程で添加されることには何ら問題はない。（e)特定のカルボン酸エステルは、エステルの加水分解を最小限にするため、ポリマーが安定化された後、添加されることが好ましい。

又、本発明のポリオキシメチレン組成物には、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の (b) メラミン一ホルムアルデヒド縮合物以外の含窒素化合物、（c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上併用することもできる。

本発明のポリオキシメチレン組成物には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種の着色剤、摺動性改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を 1種または 2種以上複合させて配合することも可能である。このような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイ力、白マイ力、ウォラストナイト、等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。

又、本発明のポリオキシメチレン脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレツトを調製し、そのペレツトを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の 1または 2以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。又、かかる組成物の調製において、基体であるボリォキシメチレン樹脂の一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。

以上の説明にて明らかな如く、本発明のポリオキシメチレン組成物は、熱安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚れが僅かとなり、しかも長時間の成形機シリンダー内での溶融滞留においても樹脂組成物の変色度が小さく、操作性が改善され、更にギ酸発生量も少なく、電気 ·電子機器、特にォ —ディォ機器、ビデオ機器等の部品材料として好適に用いられる。実施例

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、以下の例に示した評価の方法は次の通りである。

1 ) 成形品からのギ酸発生量

ギ酸発生量は、総表面積約 10cm ²の切断されたポリオキシメチレン成形品 10 gを l mlの純水に直接浸らないようにして密閉容器（容量 100ml)に入れ、 60°CZ 90%RHに 168時間放置後、この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ（横河ヒューレット ·パッカード（株）製 I C 500、有機酸用カラム、 O.lmM過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定することにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマトグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表した。

2 ) 成形性（金型付着物の量）

試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用いて下記条件で特定形状の成形品を連続成形（24Hr) し、金型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の金型の汚れを目視観察にて下記 5段階で評価した。

(成形条件）

射出成形機；東芝 I S30EPN (東芝機械（株）製）

シリンダー温度； 210 °C

射出圧力； 750kg/cm ²

射出時間； 4 sec

冷却時間； 3 sec

金型温度； 30で

A B C D E

極僅か多い（全面に付着物あり）

3) 成形性（溶融滞留後の変色度）

試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用いて、 210 に設定されたシリンダ一内で 2時間滞留させた後、寸法 70X50X 3 (mm) の平板を成形し、その成形品の外観を評価した。即ち、成形品の色相（L、 a、 b) を日本電色ェ業（株）製 Z 30 OAカラーセンサーで測定し、初期の色相からのすれ（ΔΕ) を次の式を用いて計算した。

2 ？ ^Λ

ΔΕ= { ( 一 L₀) + 一 a₀) + (b _x- b₀) }

ここで、 L。、 a。、 b。は初期の色相を示し、 a ^ は溶融滞留 2時間後の色相を示す。

実施例 1〜： 13

ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジユラコン）に表 1に示した（a)立体障害性フエノール系酸化防止剤、（b) メラミン一ホルムァルデヒド重縮合物、（c) 特定の金属含有化合物、（d) ホウ酸化合物、更に (e)炭素数 12〜36のカルボン酸のエステルを表 1に示した割合で添加混合し、押出機にてペレツト状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例ト 1 1

また、比較のため、表 2に示すように、（b) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物、（c) 特定の金属化合物、（d) ホウ酸化合物の何れか 1種以上を添加しない場合、（b) メラミン—ホルムアルデヒド重縮合物以外の窒素含有化合物を添加した場合、（c) 特定の金属含有化合物以外の金属含有化合物を添加した場合等について、上記実施例と同様にしてペレツト状の組成物を調製し、上記評価を行った。結果を表 2に示す。

又、使用した（a)立体障害性フエノール系酸化防止剤、（b) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物、（c) 特定の金属含有化合物、（d) ホウ酸化合物、（e)炭素数 12〜36のカルボン酸のエステル、（b) メラミン—ホルムアルデヒド重縮合物以外の窒素含有化合物、（c) 特定の金属含有化合物以外の金属含有化合物は以下の通りである。

1 . 立体障害性フエノール系酸化防止剤

a - 1 ；ペン夕エリスリト一ルテトラキス〔3— (3,5 ージ— tーブ

チルー 4 _ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕

a— 2 ；トリエチレングリコールビス〔3— ( 3— t一プチルー 5 _

メチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕

2 . メラミン—ホルムアルデヒド重縮合物

b - 1 ；メラミン 1モルに対してホルムアルデヒドの仕込みモル数が

1.2であって、公知の方法で調製されたメラミン一ホルムァ

:重縮合物 b-2 ；メラミン 1モルに対してホルムアルデヒドの仕込みモル数が 2.5であって、公知の方法で調製されたメラミン一ホルムァルデヒド重縮合物 3. その他の窒素含有化合物

b' - 1 ；メラミン

b' — 2 ；ナイロン— 6

. 特定の金属含有化合物

c一 1 ；酸化マグネシウム

c一 1 ；酸化カルシウム

その他の金属含有化合物

C 一 1 ；ステアリン酸マグネシウム

c' 一 2 ；ステアリン酸カルシウム

ホウ酸化合物

d- 1 ；オルトホウ酸

d-2 ；メタホウ酸

特定のカルボン酸エステル e - 2 ；ペン夕エリスリト一ルテトラステアレート

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 立術轄性フエノール系 a-1 a-1 a-2 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 酸化防

0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 メラミン一ホルムアルデ b-1 b-1 b-1 b-1 b-2 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 ヒド誦合物

0.3 0.3 0.3 1.0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ての flQC/リ至系 S 1 ϋ口物 t c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-2

特定の金属含有化合物 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.005 0.3 0.05 0.005 0.05 0.05 0.05 0.05 その他の^!含有化合物ホウ酸化合物 1 A 1 1 A 1 1 1 A 1 o

11-丄 tl -上 CI-丄 tl- X U-丄 tl-丄 tl-上 rl 1 U.- a-丄 a-丄 d-丄

(韋暈％) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 特定のカルポン酸エステ e-1 e-1 e-2 ル

0.3 1.0 0.3 キ職生量 ( g cm²) 0.58 0.52 0.52 0.54 0.55 0.88 0.23 0.46 0.52 0.54 0.31 0.19 0.30 金型付纖 A A A A A A A A A A A A A 成形性溶融滞留後の

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 1.0 0.8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 変

〇

表 2 比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 立体障害性フェノ一ル系酸ィ匕 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 防

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 メラミン一ホルムアル卿デヒド b-1 b-1 b-1 b-1 b-2 b-1 重縮合物 i Ps

U r

U. U U.o 0.3 0.3 b -1 b -2 b -1

その他の窒^有化合物 b -2

0.3 0.3 0.3 0.3

-l c-l c-l c-l c-l c-l c-l c-2 特定の金属含有化合物

(車章;

0.05 0.05 0.05 0.05 005 0 05 005 005 その他の^ 含有化合物 c'-l c'-2

0.1 0.1

ホウ酸化合物 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1

0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

特定のカルボン酸エステルギ酸発 4* ( g/cm²) 0.52 0.61 0.50 0.44 2.32 4.89 5.51 0.53 0.44 0.55 0.45 余耐着物 A C E E A C C E E A A 成形性

溶融滞留後の変 2.2 0.4 1.2 4.7 0.4 5.9 6.5 4.8 16.3 2.3 3.8

Claims

請求の範囲

1 . ポリオキシメチレンと、ポリオキシメチレンを基準として、（a)立体障害性フエノール系酸化防止剤 0.01〜3重量％、 (b) メラミン—ホルムアルデヒド重縮合物 0.01〜3重量％、 (c) マグネシウム炭酸塩、カルシウム炭酸塩、マグネシゥム酸化物及びカルシウム酸化物よりなる群から選ばれる 1種以上の金属含有化合物 0.001 〜0.5 重量％、更に (d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素よりなる群から選ばれる 1種以上のホウ酸化合物 0.0001〜0.05重量％よりなるポリオキシメチレン組成物。

2 . (b) メラミン—ホルムアルデヒド重縮合物がメラミン 1モルに対してホルムアルデヒドの仕込みのモル数が 1.0〜： 10.0で製造されたものである請求項 1記載の組成物。

3 . (b) メラミン—ホルムアルデヒド重縮合物がメラミン 1モルに対してホルムアルデヒドの仕込みのモル数が 1.0〜3.0 で製造されたものである請求項 1記載の組成物。

4 . 金属含有化合物がマグネシウム又はカルシウムの酸化物である請求項 1記載の組成物。

5 . 更に (e) 炭素数 12〜36のカルボン酸のエステルを 0.01〜3重量％含有する請求項 1記載の組成物。

6 . (e)エステルが炭素数 12〜36のカルボン酸と炭素数 2〜 6のアル力ノ一ルとから合成されるエステルである請求項 5記載の組成物。

7 . アル力ノールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、グリセリン、ペン夕エリスリ！ ^一ル、ソルビタン、ソルバイトよりなる群から選ばれた 1種以上である請求項 6記載の組成物。