WO1999003572A1 - Emulsion a phases multiples de type huile/eau/huile - Google Patents

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WO1999003572A1
WO1999003572A1 PCT/JP1998/003187 JP9803187W WO9903572A1 WO 1999003572 A1 WO1999003572 A1 WO 1999003572A1 JP 9803187 W JP9803187 W JP 9803187W WO 9903572 A1 WO9903572 A1 WO 9903572A1
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WO
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emulsion
oil
type
acid
ozw
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PCT/JP1998/003187
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English (en)
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Tomoko Sekine
Fumiaki Matsuzaki
Toshio Yanaki
Michihiro Yamaguchi
Original Assignee
Shiseido Company, Ltd.
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/902—Gelled emulsion

Definitions

  • the present invention relates to an OZWZO-type composite emulsion. More specifically, the present invention relates to a 0 / WZO composite emulsion having excellent stability over time, which is obtained by dispersing an ozw emulsion in a bright oil of a foreign phase.
  • An oil-in-water-in-oil emulsion composition obtained by further emulsifying and dispersing an oil-in-water emulsion composition (hereinafter referred to as an OZW emulsion) in an oil phase is a 0 ZW / 0 composite emulsion or 0 ZWZ Type 0 multiple emulsion, which is important in various industrial applications such as cosmetics, food, and pharmaceuticals.
  • OZW emulsion is simply an oil phase dispersed in an aqueous phase
  • the particle structure of a 0 / W / 0 composite emulsion has an external phase as shown in Fig. 1. It has a structure in which an internal phase oil 14 is further dispersed in an aqueous phase 12 dispersed in oil 10.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-332188 discloses a 0 / W-type micro-engineered mar- gin which becomes an internal phase by using a hydrophilic nonionic activator.
  • Composite emulsions have been shown to prevent coalescence of internal phase oil and external phase oil and significantly increase the stability over time. I have.
  • solid or semi-solid oils such as high-grade alcohol and wax.
  • the solid / semi-solid oil content is added to the internal 0 / W type emulsion or external phase oil emulsified using a non-ionic surfactant.
  • 0 / W type emulsion is contained in 0 / W type emulsion, and organic phase modified clay mineral and emulsifier of HLB 7 or less are contained in external phase oil.
  • the solid / semi-solid oil content can be stably blended into the OZW emulsion of the internal phase by dispersing it in the emulsion, and the 0 / W / 0 composite emulsion with good stability over time with improved adaptability of the base to the skin It was found that a new version was obtained, and the present invention was completed.
  • the present inventors have conducted intensive studies to obtain a stable OZW / 0 type composite emulsion.
  • the amphipathic substance consisting of a specific combination and an N-long chain acyl group
  • the acid amino acid monosalt is contained in the OZW type ethanol resin
  • the external phase oil contains an organically modified clay mineral and an emulsifier having an HLB of 7 or less.
  • the present invention is not limited to the case where the oil content contained in the OZW type emulsion as the internal phase is not limited, and when the solid or semi-solid oil content is contained in order to improve the usability. Also, the object of the present invention is to provide an o / wzo type composite emulsion having excellent aging stability. Disclosure of the invention
  • the first invention of the present application relates to a 0 / WZO type composite emulsion in which 0 / W type emulsion is dispersed in an external phase oil, and an amphiphile-surfactant is added to an OZW type emulsion of an internal phase.
  • the present invention provides the 0 / W / 0 type composite, wherein the amphiphilic substance is composed of a higher alcohol and / or a higher fatty acid having a carbon chain length of 12 or more. It provides an emulsion.
  • the present invention provides the above OZW / 0 type composite emulsion, wherein the surfactant contained in the 0 / W type emulsion of the internal phase comprises a metal stone of a higher fatty acid. To provide services.
  • the present invention is characterized in that the organically modified clay mineral is obtained by treating a water-swellable clay mineral with a quaternary ammonium-type cationic surfactant and a nonionic surfactant.
  • the present invention provides the 0 / WZO type composite emulsion.
  • the present invention also relates to a metal stone in which the amphiphilic substances contained in the OZW type emulsion dispersed in the external phase oil are higher alcohols and higher fatty acids, and the surfactant is a metal stone neutralized with the higher fatty acids.
  • the amphiphile is contained in an internal phase oil of 0 / W type emulsion at 0.1 to 80% by weight.
  • the present invention provides the o / w / o type composite emulsion described above.
  • the present invention provides a step of adding an oily component to be an internal phase oil to an aqueous solution containing a neutralizing agent and subjecting the emulsion to high-pressure emulsification or ultrasonic emulsification to prepare a 0 / W-type emulsion.
  • the second invention of the present application relates to an O / W / O type composite emulsion in which 0 / W type emulsion is dispersed in the external phase oil, and the parent phase is added to the 0 / W type emulsion in the internal phase.
  • Amphiphile-N-long-chain succinic acid monosulfate Amphiphile and N-long-chain succinic acid amic acid selected from those capable of forming a gel at room temperature or higher in an oil-water system A mono-salt, an oily component, and water, wherein the external phase oil contains an organically modified clay mineral and an emulsifier having an HLB of 7 or less, and contains 0 ZW emulsion and the external phase oil.
  • the present invention provides a 0 / WZ0 composite emulsion having a weight ratio of 2: 3 to 19: 1.
  • the present invention provides the OZWZ0 type composite emulsion, wherein the amphiphilic substance is a higher alcohol and / or a higher fatty acid having a carbon chain length of 12 or more carbon atoms. Things.
  • the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
  • the present invention provides an N-long chain acylamino acid disalt in the 0-W emulsion of the internal phase, wherein the content thereof is N long chain acylamino acid.
  • the present invention provides the above-mentioned 0 / WZO composite emulsion, wherein the molar ratio thereof is 0.25 times or less the monoacid salt.
  • the present invention relates to the present invention, wherein the internal phase oil of the 0 / W emulsion is 1/2 times the total amount of the amphipathic substance and the N-long chain succinic acid amino acid monosalt.
  • An object of the present invention is to provide the above-mentioned OZWZO-type composite emulsion characterized by being contained as described above.
  • the amphipathic substance and the N-long chain sulfonic acid amino acid monosalt are present at the oil droplet interface of 0 / W type emulsion, and the abundance is determined by the peak area ratio by DSC.
  • the present invention provides the above-mentioned 0 / W / 0 type composite emulsion, which is 90% or more of the total content.
  • the present invention provides the present invention, wherein the total amount of the amphipathic substance and the N-long chain sulfonic acid amino acid monosalt is 0.2% by weight or more with respect to the aqueous phase of the 0 ZW type emulsion.
  • An object of the present invention is to provide the above-mentioned OZWZO-type composite emulsion.
  • the present invention is characterized in that the organically modified clay mineral is obtained by treating a water-swellable clay mineral with a quaternary ammonium-type cationic surfactant and a nonionic surfactant.
  • the present invention also provides an OZW / 0 type composite emulsion described above.
  • the present invention relates to an OZW type emulsion which comprises adding an oily component to be an internal phase oil to an aqueous phase containing an N-long-chain acylamino acid monosalt and subjecting it to high-pressure emulsification or ultrasonic treatment. And a step of dispersing and emulsifying the 0 / W type emulsion in an oily component which is an external phase oil containing an organically modified clay mineral and an emulsifier having an HLB of 7 or less.
  • the present invention provides a method for producing a 0 / W / 0 type composite emulsion.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an OZWZO-type composite emulsion
  • FIG. 2 is a diagram showing a neutralized state of N—stearoyl—L—glutamic acid
  • FIG. It is a conceptual diagram of W type emulsion.
  • the amphiphilic substance blended in the 0 / W type emulsion used as an internal phase in the present invention has surface activity, but itself has high hydrophobicity, and a general surfactant has more surface activity.
  • Higher alcohols such as ceanol, stearyl alcohol, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, isostearic acid, o Higher fatty acids such as leic acid, linolenic acid, linoleic acid, linoleic acid, and oxcystealinic acid, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, and isopropyl Esters such as sostearic acid, glyceryl diethylhexanoate, higher aliphatic alcohols, monoglycerides, glycerol monoalkyl ethers, monoalkylamines, and sulferos And the like (cholesterol, phytosterol) having a carbon ske
  • Surfactants to be added to the W-type emulsion include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and hydrophilic or lipophilic nonionic surfactants. Specifically, metal soaps of higher fatty acids are preferred.
  • anionic surfactant examples include a base material for sekken, a fatty acid sekken such as sodium laurate and sodium palmitate, and a lauric sulfate.
  • a base material for sekken such as sodium laurate and sodium palmitate
  • a lauric sulfate examples include sodium acid and lauryl sulfate
  • Alkyl ether sulfates such as P0E triaryl lauamine sulfate, sodium Pour sodium lauryl sulfate, and N-acyl sanorecolinic acid such as lauroyl sarcocinnatrium , N-millistryl-N-methylthiourina sodium, coconut oil fatty acid methylilurite donatonium, lauryl metilta sodium lipid, etc.
  • Phosphoric acid salts such as dosulfonate, sodium phosphate P0E sodium ether phosphate, sodium phosphate P0E stearyl ether, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, monoradioyl monoethanol Sulphosuccinates such as sodium urea dopoxy oxyethylene sulfosuccinate, sodium laurenolepolypropylene glycol sulfosuccinate Salts, sodium dodecylbenzenesulfonate sodium, linear dodecylbenzenesulfonate triethanolamine, alkylbenzenesulfonates such as linear dodecylbenzenesulfonate, N-laurate N-Acyl glutamate, such as monosodium phosphate, N-stearole glutamate, sodium diphosphate, N-myristol-L-glutamate monosodium Salts, Higher fatty acid esters such as hydrogenated coconut
  • Cationic surfactants include, for example, alkyl triammonium chloride salts such as stearyl trimethylammonium chloride and paralyl trimethylammonium chloride, and distearyldimethylammonium chloride.
  • Alkylpyridinium salts such as rudimethylammonium salt, polychloride ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl-3,5-methylethylenepiperidinium), cetylpyridinium chloride, alkylquaternary ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, Alkyl isoquinoline salts, dialkyl morphoninium salts, hydroxyalkylamines, alkylamine salts, polyamine fatty acid derivatives, amide alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, benzozetonium chloride and the like.
  • amphoteric surfactant examples include 2-undecyl- ⁇ , ⁇ , ⁇ - (hydroxyethylcarboxymethyl) 2-imidazolinnatridium and 2-cocoyl-2-imizozolitol.
  • Imidazoline-based amphoteric surfactants such as dimethyl hydroxide-hydroxyl-boxetyroxy 2-sodium salt, 2-heptadecyl di-carboxymethyl-di-hydroxy-diethyl imidazolinium betaine, raw Betaine surfactants such as lillimethylaminoacetate betaine, alkyl betaine, amide betaine and sulfobetaine.
  • lipophilic nonionic surfactant examples include sorbitan monooleate, sonolebitan monoisostearate, sonolebitan monolaurate, and sonorebitan monono. Lumitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, penbi-2-ethylethyl diglycerol sorbate sorbitan, tetra-2-ethylhexylate Sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan, mono-cottonseed oil glycerin fatty acid, glycerin monoernic acid, glycerin sesquioleate, glycerin monostearate, ⁇ , ⁇ ' Glycerin polyglycerin fatty acids, such as glycerin pyroglutamate, oleic acid, glycerin monostearate, and glycerol monoglycerol monostearate Propylene glycol
  • hydrophilic non-ionic surfactant examples include P0E sorbitan monooleate, P0E-sorbitan monostearate, P0E sorbitan monooleate, and P0E sorbitan monolate, such as P0E sorbitan monolate.
  • Fatty acid esters such as P0E-sorbitol monolaurate, P0E-sonorebit monoester, P0E-sonorebit pen penetrate, P0E-sonorebit monostearate, etc .; P0E glycerin fatty acid esters such as P0E glycerin monostearate, P0E-glycerin monoisostearate, P0E-glycerin triisostearate, P0E monooleate, P0E distearates P0E fatty acid esters, such as glycerol, P0E monodiole, ethyl cysteinate glycol, and P0E laurate P0E alkyl ethers, P0E stearyl ether, P0E behenyl ether, P0E 2-octyl dodecyl ether, P0E alkyl ethers such as cholesterol monoether, P0E octyl ether, P0E o
  • Alcohol phenol derivatives such as melamine lanolin derivative, cash oil fatty acid ethanol amide, lauric acid monoethanol amide, fatty acid isopanol amide, etc.
  • Propylene glycol fatty acid ester, P0E alkylamine, P0E fatty acid Examples include amide, sucrose fatty acid ester, P0E nonylphenylformaldehyde condensate, alkylethoxy dimethylammonoxide, and trioleyl phosphoric acid.
  • a combination of an amphipathic substance and a surfactant which forms a gel at room temperature or higher in an amphipathic substance-surfactant-oil-water system is selected from the above-mentioned amphipathic substances and surfactants. Used. There are no particular restrictions on the combination of amphiphile-surfactant that forms a gel at room temperature or above in an aqueous system, as long as the respective compounding amounts that can form a gel are used.
  • Alcohols (amphiphiles)-behenic acid / hydroxylation power Lithium fatty acid stones (surfactants), stearic acid and / or stearyl alcohol (amphiphiles)-stehydric acid hydroxylation Lithium fatty acid stone (surfactant), stearyl alcohol (amphiphile), sodium cetyl sulfate (surfactant), behenyl alcohol (amphiphile)-
  • the combination of hexyl methylammonium (surfactant), behenyl alcohol (amphiphile) -stearyl chloride dimethylammonium (surfactant) is preferred.
  • an amphipathic substance and a surfactant can be respectively blended with the OZW type emulsion, but the higher fatty acid of the amphipathic substance and a neutralizing agent such as a hydration bead can be used. It is preferable to mix and contain an amphiphilic substance and a surfactant composed of a higher fatty acid soap. Most preferably, a higher alcohol and a higher fatty acid obtained by blending an amphiphilic substance composed of a higher alcohol and a higher fatty acid with a smaller amount of a hydroxylating power than a higher fatty acid and a higher fatty acid are used. It is a combination of potash and fatty acid stones.
  • the compounding amount of the amphiphilic substance is preferably 25% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the 0 / W type emulsion.
  • the mixing amount of the agent is preferably based on the total amount of the OZW emulsion. It is preferably at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight.
  • the amount of the internal phase oil in the OZW type emulsion is at least 1/2 times, preferably at least equal to the total amount of the amphiphilic substance and the surfactant.
  • the amount of the oil phase is less than 1/2 of the amphiphilic substance, the stability with time of the emulsified state tends to be poor.
  • the weight ratio of the oil phase to the water phase in the OZW type emulsion is less than 1: 1 in the oil phase.
  • An amphiphilic substance blended in the OZW type emulsion used as the internal phase in the present invention is a substance having surface activity, but itself is strongly hydrophobic and has less surface activity than a general surfactant.
  • a general surfactant for example, higher fatty acids, higher fatty alcohols, monoglycerides, glycerol monoalkyl ethers, monoalkylamines, sterols, free N-long-chain acylamino acids, etc. are used. It is also possible. Preference is given to higher fatty acids, higher fatty alcohols, N-long chain succinic amino acids, particularly preferably higher fatty acids and amino acids or higher fatty alcohols.
  • the higher fatty acids and higher aliphatic alcohols are preferably those having 12 or more carbon atoms, and particularly preferably those having 16 or more carbon atoms.
  • the N-long-chain succinic amino acid preferably has a long-chain acryl group having 12 or more carbon atoms, and particularly preferably has 16 or more carbon atoms. If the number of carbon atoms is small, problems such as insufficient emulsification stability may be caused.
  • higher fatty acids include, for example, rauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid (behenic acid), oleic acid, and 12-hydroxylactic acid. Acid, decylenic acid, tolic acid, isostearic acid, Linoleic acid, linoleic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA) and the like. Examples of higher aliphatic alcohols include those corresponding to these higher fatty acids. Higher alcohols.
  • N-long-chain acidic amino acids include N-stearoyl-L-glutamic acid, N-palmitoyl L-glutamic acid, and N-milisto-inolate L— Glutamic acid, N—Lourinol L—Glutamic acid, N—Cash oil—L—Glutamic acid, N—Stearylyl—L—Asno. Laginic acid, N — no, ° Luminitol 1 L — Aspartic acid, N — Myristol L — Aspa Laginic acid, N — Rauril 1 L — Asno. Laginic acid, N-acid oil-L-aspartic acid and the like.
  • the N-long-chain amic acid amino acid monosalt compounded in the 0 / W-type emulsion is defined as one of the carboxyl groups of the N-long-chain amic acid amino acid. It means a salt that has been neutralized.
  • N—Long chain acylamino acid is an amino acid in which a long chain acyl group is covalently bonded to the nitrogen atom of the acidic amino acid, and is a long chain acyl acid bonded to the acidic amino acid.
  • the group may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
  • the number of carbon atoms of the long-chain acryl group is preferably 12 or more, particularly preferably 16 or more. If the number of carbon atoms is small and the chain length is short, sufficient emulsion stability may not be obtained.
  • N used in the present invention The long-chain Ashiru acidic amino acid mono salt, for example, N - Sutearo Lee Honoré one L one glutamicum phosphate mono salt, N - Nono 0 Le Mi preparative Lee Honoré one L- glutamicum down Acid monosalt, N — Myristyl mono-L — Glutamate monosalt, N — Lauroylurium L — Glutamate monosalt, N — Coconut oil mono-L — Glutamate monosalt, N —Stearoyl—L-aspartic acid monosalt, N—palmitoyl-L-aspartic acid monosalt, N—Myristyl L-aspartic acid monosalt, N—Lauroyl-L—aspartic acid monosalt, N —Yashi Oil-L-aspartic acid monosalt.
  • the counter ion of N-long-chain acylamino acid is not particularly limited, but, for example, sodium, potassium, triethanolamine
  • N—Long-chain acylamino acids have at least two carboxyl groups in the molecule, and the higher the neutralization rate of carboxyl groups in water, the more acidic N—
  • the form changes from long-chain amic acid amino acid to N-long-chain amic acid monoacid salt and N-long-chain amic acid diacid salt.
  • the N-long chain succinic amino acid is N-stearoyl L-glutamic acid
  • one amino group and two carboxyl groups are present in one molecule.
  • the sum rate is 0, it is considered that all exist in the acidic form as shown in (1-a) in Fig. 2.
  • the morphology of the N-long-chain amic acid amino acid changes depending on the neutralization ratio.
  • the acidic form of the N-long-chain amic acid amino acid according to the present invention is as described above. It can be used as an amphiphile.
  • N-stearoyl-L-glutamic acid is used in combination with an alcohol so as to have a neutralization rate of 25%
  • N-stearoyl-L-glutamic acid is in an acidic form and a monosalt.
  • the abundance ratio of the types is 1: 1 in molar ratio, and each of them can function as the amphiphilic substance and the N-long-chain sulfonic acid amino acid monosalt used in the present invention. it can.
  • N-long-chain acylamino diacid salt also forms an association with the amphipathic substance, but it is compared with the association formed between the mono salt and the amphipathic substance. Its strength is so low that it cannot exert a sufficient effect.
  • the pH of the system is 11 or more, which is a strong alkali, which is not suitable for practical use. Therefore, N-long-chain acylamino acid and the neutralizer alcohol are separately added to form N-long-chain acylamino acid monosalt in the system. In this case, it is important to note that excessive addition of alkali will increase the proportion of N-long-chain succinic amic acid present as the di-salt form and reduce the abundance of the mono-salt form. Cost.
  • the compounding amount of the alkali is preferably such that the amount of the di-salt in the 0 / W type emulsion is 0.25 times or less in molar ratio with respect to the mono-salt. It is preferable to mix them so as to be 0.1 times or less.
  • the neutralizing agent for neutralizing N-long-chain acylamino acid include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and triethanol. For example.
  • the amphipathic substance-N-long-chain isacylaminoaminoacid monosalt-oil-water system Use a combination of an amphiphile that forms a gel at room temperature or higher-N-long chain succinic acid amino acid monosalt.
  • an amphipathic substance that forms a gel at room temperature or higher in an aqueous system and N-long-chain acylaminoacid monosalt as long as the respective compounding amounts capable of forming a gel are used.
  • a higher fatty acid having 12 or more carbon atoms more preferably a higher fatty acid having 16 or more carbon atoms and Z or a higher aliphatic alcohol, and N stearoyl-L — Combination with glutamate mono salt is preferred.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an OZW type emulsion.
  • an oil phase 14 is dispersed in an aqueous phase 12, and an amphiphilic substance 20 and N—long-chain acyl acid are present at the interface between the aqueous phase 12 and the oil phase 14.
  • Amino acid monosalt 30 is present, and the dispersed state of oil phase 12 in aqueous phase 10 is stabilized.
  • N-long-chain amic acid amino acid salt 30 and an amphiphile 20 are further present, and N-long-chain amic acid amino acid is present. It is said that a part of the salt 30 and the amphiphile 20 form a lamellar structure 40 in the aqueous phase, a gel structure is formed, and the base solidifies.
  • N—long-chain amic acid amino acid salt and amphiphile The association of an amphiphile and N—long-chain amic acid amino acid salt in water to form a gel; N—long-chain amic acid amino acid salt and amphiphile
  • the abundance at the oil droplet interface or in the aqueous phase can be confirmed by DSC (differential scanning calorimetry) measurement.
  • the amphipathic substance and the N-long-chain amic acid monoamino acid salt are present at the oil droplet interface of the 0ZW emulsion, and the abundance is determined by the peak area ratio by DSC.
  • the content is preferably 90% or more of the total content.
  • the total amount of the amphipathic substance and the N-long-chain sulfonic acid amino acid monosalt is 0.2% by weight or more with respect to the aqueous phase of the OZW type emulsion.
  • the mixing ratio of the amphiphilic substance and the N-long-chain acylamino acid monosalt can be adjusted as appropriate, but is preferably 1: 1 to 1: 5, especially in a molar ratio. Preferably, it is 1: 2 to 1: 4.
  • the amount of the internal phase oil in the / W type emulsion is at least 1/2 times, preferably at least equal to the total amount of the amphipathic substance and N-long acid succinic acid amic acid monosalt. It is. When the amount of the oil phase is smaller than 1 Z 2 of the amphiphilic substance, the stability of the milk state over time tends to deteriorate.
  • the compounding amount of the amphiphilic substance is preferably 25% by weight or less, more preferably 10% by weight, based on the total amount of the OZW type emulsion, and N-long chain acidity is preferred.
  • the amount of the amic acid monosalt is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the 0 ZW type emulsion.
  • natural or synthetic such as monmorillonite, savonite, and hectrite (in this case, the (0H) group in the formula is replaced with fluorine)
  • Montmorillonite group commercially available products include beegum, kunipia, lab labite, etc.
  • sodium mica and synthetic mica known as sodium or lithium teniolite (commercially available , Etc.) are treated with a quaternary ammonium salt-type cation surfactant.
  • the quaternary ammonium salt-type cation surfactant used for organically modifying the water-swellable clay mineral is represented by the following general formula [Chemical Formula 2].
  • R ⁇ is an alkyl group or a benzyl group having 1 0-2 2 carbons
  • R Q is a methyl group or an alkyl group having a carbon number of 1 0 to 2 2, R 3 and R 4 having 1 to 3 carbon atoms
  • organically modified clay mineral used in the present invention is treated with the quaternary ammonium salt-type cation surfactant described above, it is most preferable to treat it together with a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant for example, polyoxyethylene is added in an amount of 2 to 30 mol (hereinafter abbreviated as P0E (2 to 30)).
  • P0E (2 to 30) polyoxyethylene is added in an amount of 2 to 30 mol (hereinafter abbreviated as P0E (2 to 30)).
  • P0E (2 to 30) Oleyl ether, POE (2 to 35) stearyl ether, POE (2 to 30) 20) Laurenole ether, POE (1-20) alkyl phenyl ether, POE (6-18) behenyl ether, P0E (5-25) 2—decyl penyl decyl ether, POE ( 3-30) 2-decyltetradecyl ether, POE (8-16) 2-ether
  • Ethylene oxide-added surfactants such as ether ester type activators
  • polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters such as decaglyceryl triolate, hexaglyceryl triisostearate, diglyceryl diisostearate, glyceryl monooleate, etc.
  • decaglyceryl tereolate, hexaglycerinol oleorestriate, and diglycerol oleoresinate are examples of these surfactants such as ether ester type activators
  • polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters such as decaglyceryl triolate, hexaglyceryl triisostearate, diglyceryl diisostearate, glyceryl monooleate, etc.
  • the organically modified clay mineral used in the present invention may be, for example, the above water-swellable clay mineral in a low boiling solvent such as water, acetate or lower alcohol, and a quaternary ammonium salt type cationic surfactant ( And a nonionic surfactant) are dispersed and stirred to remove the low boiling point solvent.
  • a low boiling solvent such as water, acetate or lower alcohol
  • a quaternary ammonium salt type cationic surfactant And a nonionic surfactant
  • the content of the quaternary ammonium salt-type cation surfactant in the organically modified clay mineral used in the present invention is 60 to 140 milliequivalents (hereinafter, referred to as meq and 100 g of the water-swellable clay mineral). It is preferable to use.
  • Aluminum magnesium silicate and the like examples of commercially available products include Benton 38 (distearyl dimethyl ammonium chloride treated monmoronilonite: National Reed).
  • the organically modified clay mineral is incorporated in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the external phase oil. Preferably, it is blended in an amount of 0.5 to 5.0% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of adding the organically modified clay mineral cannot be obtained, and a stable composite emulsion cannot be obtained. If the content exceeds 10% by weight, the prepared OZW / 0 type composite emulsion may have problems in practical use such as high viscosity, poor spread, roughness, and lack of transparency.
  • an emulsifier having an HLB of 7 or less must be added to the external phase oil together with the organically modified clay mineral.
  • Glycerol fatty acid esters such as glycerol monophosphate, P0E (5), P0E (7.5), P0E (10) hydrogenated castor oil, etc.
  • examples include polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyether-based silicone surfactants.
  • a polyester-based silicon surfactant is preferable, and specifically, it has a structure represented by the following chemical formula (3).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m represents an average of 1 to 150
  • n represents an average of 1 to 50
  • a and b represent an average of 0 to 35.
  • the emulsifier having an HLB of 7 or less is preferably added in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the external phase oil.
  • the emulsifier having an HLB of 7 or less may be contained in a state where the emulsifier is adsorbed on the organically modified clay mineral of the essential component.
  • the organically modified clay mineral and an emulsifier of HLB 7 or less are separately added, but the organic modified clay mineral is an interface of HLB 7 or less which can be an emulsifier. It is also possible to mix the emulsifier with an HLB of 7 or less adsorbed on the organically modified clay mineral by treating with an activator.
  • the oily components used in the internal phase oil of the OZW type emulsion used in the present invention and the external phase oil of the 0 / W / 0 type composite emulsion of the present invention include, for example, avocado oil, camellia oil, and evening oil.
  • Hydrocarbons such as raffin, ceresin, squalane, petrolatum, microcrystalline starch, isopropyl myristate, cetyl octoate, and myristine Octyl dodecyl acid.
  • chain polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrodienepolysiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane , Decamethyl cyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyl tert-tetrahydrogen cyclotetrasiloxane, etc., cyclic polyoxane, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone Silicone oil, epoxy.
  • Polyester-modified silicone oil Polyester-modified silicone oil, Polyester-modified silicone oil, Carboxy-modified silicone oil, Allyl-modified silicone oil, Alkyl-modified silicone oil Modified silicone oils such as silicone oil, ammonium salt-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil Such as silicone oil, trimethylsiloxycaic acid, etc., silicone resin having a three-dimensional structure, highly polymerized dimethylpolysiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane, and highly polymerized methylvinylpolysiloxane.
  • Silicone resins such as highly polymerized polysiloxanes such as polysiloxanes, and highly polymerized modified polysiloxanes such as highly polymerized amino-modified methylpolysiloxanes, Fluoroderin, Perfluorinated Hexanes, and Triphenylphenol n —Vitamins such as perfluorocarbon or perfluoropolyter such as butylamine, vitamin A and its derivatives, vitamin D and its derivatives, vitamin E and its derivatives, vitamin K and its derivatives Mines, sterols, natural and synthetic fragrances and the like can be added.
  • silicone resins such as highly polymerized polysiloxanes such as polysiloxanes, and highly polymerized modified polysiloxanes such as highly polymerized amino-modified methylpolysiloxanes, Fluoroderin, Perfluorinated Hexanes, and Triphenylphenol n —Vitamins such as perfluorocarbon or perflu
  • the oil phase contains, as substances that are hardly soluble in water, ultraviolet absorbers, preservatives such as paraben, vitamins such as ubiquinone and vitamin P, and chlor chloride.
  • Disinfectants such as xidine, trichlorocarbanilide, and irgassan DP300 I can be mixed with drugs such as dexamethasone acetate.
  • the water constituting the OZW-type emulsion of the internal phase and the OZWZO-type composite emulsion of the present invention is a water phase component, for example, vitamin B group, Water-soluble active substances such as vitamin C and its derivatives, pantothenic acid and its derivatives, biotins such as biotin, sodium glutamate, arginine, aspartic acid, citric acid, tartaric acid, and lactic acid Buffering agents such as EDTA, chelating agents such as EDTA, water-soluble ultraviolet absorbers, and water-soluble components such as various dyes.
  • the aqueous phase may contain an alcohol such as ethanol or isopropanol.
  • the weight ratio of the internal phase OZW type emulsion to the external phase oil is from 2: 3 to 19: 1, preferably from 3: 2. ⁇ 17: 3. If the weight ratio of the OZW type emulsion to the oil phase is more than 2: 3, the viscosity of the prepared composite emulsion is low, and the emulsion stability over time may be deteriorated.
  • the weight ratio of the OZW emulsion to the oil phase is more than 0 / W than 19: 1, the phase inversion occurs during stirring emulsification, and the OZW70 and OZW types And the 0 / WZO type composite emulsion of the present invention cannot be obtained.
  • Specific examples of UV absorbers, polyhydric alcohols, and other humectants that can be blended in order to give the 0 / WZO type composite emulsion of the present invention an ultraviolet absorbing effect and a heat retaining effect are as follows. is there.
  • ultraviolet absorbers examples include paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N Benzoic acid-based UV absorbers such as dimethyl PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA methyl ester, N, N-dimethyl PABA octyl ester, homomethyl N- Antranyl UV absorbers such as acetyl anthranilate, amyl salicylate, mentil zircylate, homomethyl salicylate, octyl zali citrate, phenyl salicylate, benzyl salicylate one , P-isopropanoyl salicylate and other salicylic acid-based UV absorbers, octylcinnamate
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethyl glycol.
  • Diethylene Secondary call monomethyl Chirueteru, diethyl Renguri glycol monomethyl Echirueteru, diethyl Les Nguri glycol monomethyl ether, Jechi Les Nguri call, dimethyl ether, diethylene Nguri call GETS chill Agent Terylene, diethyl glycol dibutyl ether, diethyl alcohol methyl ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Cole monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dimethyl glycol ether, dipropylene glycol Dihydric alcohol alkyl ethers such as butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether I Tel acetate, d Renglycol monopheny
  • heat insulating agent examples include chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucotin sulfate, caronic acid, atherocollagen, and cholesteryl 1-2.
  • chondroitin sulfate examples include chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucotin sulfate, caronic acid, atherocollagen, and cholesteryl 1-2.
  • the method for preparing the OZW-type emulsion which is to be the internal phase is not particularly limited as long as a stable emulsion can be obtained.
  • a mixed dispersion containing the essential components is added, and homogenization is performed.
  • an emulsifier such as a mixer Is adjusted by High-pressure emulsification or super-emulsification with an emulsifier capable of applying a strong shearing force, such as nano-millers, mantongoline, French press, colloid mill, microfluidizer, ultrasonic emulsifier, etc.
  • the internal phase oil When subjected to sonic emulsification, the internal phase oil is finely and stably blended to obtain a cream having a glossy and smooth appearance, which is particularly suitable for preparing the OZWZO type composite emulsion according to the present invention.
  • the obtained OZW type emulsion is mixed and emulsified with stirring in an external phase oil containing an organically modified clay mineral and an emulsifier having an HLB of 7 or less, whereby the 0 / W / 0 type composite emulsion of the present invention is obtained. Is obtained.
  • the emulsifier used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use a disperser (TKK HOMD DISPER; TOKUSHUKIKA K0GY0 CO., LTD) or the like.
  • the use of the 0 / WZO composite emulsion of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used as cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, etc., for example, creams, emulsions, ointments, etc. It is used as a product.
  • Example 1 The use of the 0 / WZO composite emulsion of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used as cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, etc., for example, creams, emulsions, ointments, etc. It is used as a product.
  • Emulsified particles were uniform and no abnormality was observed by microscopic observation.
  • Microscopic observation shows slight variation in emulsified particles, but no abnormalities are observed with the naked eye.
  • Production Examples 1 to 3 were emulsified using a homogenizer, and Production Example 4 was emulsified under high pressure using a nanomizer.
  • a surfactant of metal stone is generated during the formulation due to the reaction of stearic acid and behedonic acid with caustic acid.
  • Example 2 Comparative Example of Component Z Comparative Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Example 1 Example 2
  • Each component was mixed and emulsified using a homogenizer to produce an OZWZO-type composite emulsion.
  • Example 2 According to Table 2, in Examples 1 and 2 using OZW type emulsion containing higher alcohol, higher fatty acid and higher fatty acid stone, storage stability was improved even when a solid or semi-solid oil was blended. 0 ZWZ 0 type composite emulsion with good and excellent usability can be manufactured. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, even if a solid or semi-solid oil is blended for the purpose of improving the usability, a stable emulsion cannot be obtained and the usability is not improved. Further, Example 2 subjected to high-pressure emulsification has extremely excellent storage stability and usability.
  • OZW-type emulsions of Production Examples 5 to 8 shown in Table 3 were all produced by high-pressure emulsification using a nanomizer by the same production method as described above, and the 0 ZW / Type ⁇ emulsion was manufactured.
  • Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the amphiphilic substance, the surfactant, and the surfactant in an amount not forming a gel at room temperature or higher in an aqueous system were used.
  • Stearate acid 1 Behenic acid 1
  • Stearyl alcohol 2 Behenyl alcohol 2 (b;) Oil phase
  • the emulsion of Production Example 9 was used for the 0 / W emulsion, and the mixing ratio of the OZW emulsion and the external phase oil shown in Table 6 was 0 / W / 0 shown in Table 2.
  • the OZW / 0 type composite emulsions of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 6 were manufactured and evaluated in the same manner as the type composite emulsion.
  • Example 5 50% by weight 50% by weight
  • Example 7 0 ⁇
  • Example 8 0 0
  • Comparative Example 5 since the weight ratio of the 0 / W type emulsion and the external phase oil was larger than the oil phase ratio of 2: 3, the 0 ZWZ 0 type emulsion was formed immediately after emulsification. Compared with Examples 5 to 8, storage stability was poor, and oil floating was observed in both room temperature storage and 50 ° C storage. Further, as shown in Comparative Example 6, when the weight ratio of the 0 / W type emulsion to the oil phase is more than 9: 1, the phase change during emulsification and dispersion occurs when the 0 / W type emulsion becomes excessive. However, it was confirmed that the prepared emulsion was a mixture of 0ZWZ0 type and 0ZW type. "Production example 10-: L3: 0 / W-type emulsion"
  • Method The components (a) and (b) were mixed and uniformly dissolved, and then the component (c) was added, followed by stirring and emulsification.
  • Production Examples 10 to 12 were emulsified using a homogenizer, and Production Example 4 was emulsified under high pressure using a nanomizer.
  • Example 9 to 10 and Comparative Examples 7 to 8 0 / W / 0 type emulsion" Table 9 Ingredients / Comparative Examples ⁇ Examples Comparative Example 7 Comparative Examples 8 Examples 9 Example 10:
  • Each component was mixed and emulsified using a homogenizer to produce a 0 / W / 0 type composite emulsion.
  • Example 9 and 10 using 0 / W type emulsion containing amphipathic substance and N-long chain acylamino acid monosalt solid and semi-solid oils were blended. Even in this case, a 0 / W / 0 type composite emulsion having good storage stability and excellent usability can be produced.
  • Comparative Examples 7 and 8 even if a solid or semi-solid oil is blended for the purpose of improving the usability, a stable emulsion cannot be obtained and the usability is not improved. Further, Example 10 subjected to high-pressure emulsification has extremely excellent storage stability and usability.
  • OZW-type emulsions of Production Examples 14 to 17 shown in Table 10 were all manufactured by high-pressure emulsification using a nanomizer by the same manufacturing method as described above, and the results are shown in Table 11 A 0 / W / 0 type emulsion was manufactured.
  • Comparative Examples 9 and 10 are examples in which amphiphilic substances, surfactants, oils, and an amphiphilic substance and a surfactant were used in an amount not forming a gel at room temperature or higher in a water system.
  • Raven 0.10.10.10.0.1 Echillino Raven 0.10.10.0.10.1 Fuchinoreno, Fuenono 0.1.0.10.1.0.10.1
  • Non-sticky X Examples 11 and 12 had extremely good storage stability and usability.
  • Comparative Example 9 produced aggregates of solid oil over time, and Comparative Example 10 produced oil floating over time. Also had poor usability.
  • Comparative Examples 9 and 10 even when the same amphiphilic substance and N-long-chain succinic acid amino acid monosalt as in Examples 11 and 12 were used, their compounding amounts were Therefore, when no gel is formed at room temperature or higher in an amphiphilic substance—N—long-chain sulfonic acid amino acid monosalt—oil—water system, storage stability and usability are excellent. A / W / 0 type composite emulsion cannot be obtained.
  • Vitamin E Acetate 0.1
  • Examples 13 to 16 and Comparative Examples 11 to 12 07W / 0 type emulsion
  • Using the emulsion of Production Example 18 as the 0 / W type emulsion, 13 Examples 13 to 16 and Comparative examples 11 to 16 were similar to the 0 / W / 0 type composite emulsion shown in Table 9 except for the mixing ratio of the OZW type emulsion and the external phase oil shown in Table 9. 12 0 / WZO composite emulsions were manufactured and evaluated.
  • Comparative Example 11 since the weight ratio of the 0 / W emulsion and the external phase oil was larger than 2: 3, the amount of the oil phase was excessive, so that the 0 / WZO emulsion was formed immediately after emulsification. However, as compared with Examples 13 to 16, storage stability was poor, and oil floating was observed in both room temperature storage and 50 ° C storage. Further, as shown in Comparative Example 6, when the weight ratio of the OZW type emulsion to the oil phase was more than 19: 1, and the amount of 0 / W type emulsion was excessive, the phase was changed during emulsification and dispersion to prepare The mixed emulsions of 0 / WZO type and 0 / W type were confirmed. Industrial applicability

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Description

0ZW/0型複合ェマルジョ ン
技術分野
本発明は、 OZWZO型複合ェマルジヨ ンに関する。 さ らに詳しく は、 ozw型ェマルジ ヨ ンを、 外相明油中に分散して得られる経時安定性の優 れた 0/WZO型複合ェマルジ ョ ンに関する。
田 背景技術
水中油型乳化組成物 （以下、 OZW型ェマルジ ヨ ンと称する） をさ ら に油相中に乳化分散させた油中水中油型乳化組成物は、 0 Z W / 0型複 合ェマルジ ョ ンまたは 0 Z W Z 0型マルチプルェマルジ ョ ンと呼ばれ、 化粧品、 食品、 医薬品等の各種工業的用途において重要となっている。 すなわち、 通常の OZW型ェマルジョ ンが単に水相中に油相を分散さ せたものであるのに対して、 0 / W / 0型複合エマルジ ョ ンの粒子構造 は図 1 に示すように外相油 1 0中に分散された水相 1 2中にさ らに内相 油 1 4が分散した構造を有している。
このため、 単純な OZW型も しく は W/0型ェマルジ ョ ンでは得られ ない特殊な使用感の付与が可能である。
一方、 安定な複合ェマルジ ヨ ンを得るために、 例えば、 特開平 8 — 3 2 3 1 8 8号公報には、 親水性非イオン活性剤を用いて内相となる 0 /W型微細工マルジ ョ ンを調製し、 この 0/W型ェマルジ ヨ ンを、 有機 変性粘土鉱物を含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程が記載さ れており、 この調製法によ って得られた複合ェマルジ ヨ ンは内相油と外 相油との合一が抑制され、 経時的安定性が著し く高まるこ とが分かつて いる。
しかしながら、 通常、 ク リ ームのなじみを向上させるために、 高級ァ ルコールやワ ッ ク ス等の固形、 半固形油分を配合することが行われてい るが、 上記有機変性粘度鉱物を外相油に含む 0 Z W / 0型複合エマルジ ヨ ンにおいては、 非イ オ ン活性剤を用いて乳化した内相の 0/W型エマ ルジ ョ ン若しく は外相油に、 これらの固形、 半固形油分を配合すると経 時安定性が悪くなるという問題点があつた。
本発明者らは、 上述の観点に鑑み、 安定な 0/W/0型複合ェマルジ ョ ンを得るベく鋭意研究を行つた結果、 特定の組み合わせからなる両親 媒性物質と界面活性剤とを 0/W型ェマルジ ヨ ンに含有させ、 さ らに、 外相油に有機変性粘土鉱物と H L B 7以下の乳化剤とを含有させて、 特 定の重量比で 0/W型ェマルジョ ンを外相油中に分散させると、 安定に 固形または半固形油分を内相の OZW型ェマルジ ョ ンに配合でき、 基剤 の肌へのな じみが改善された経時安定性良好な 0/W/0型複合エマル ジ ョ ンが得られるこ とを見出し本発明を完成する に至った。
また、 本発明者らは、 上述の観点に鑑み、 安定な OZW/0型複合ェ マルジョ ンを得るべく鋭意研究を行った結果、 特定の組み合わせからな る両親媒性物質と N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩とを OZW型エマ ノレジ ョ ンに含有させ、 さ らに、 外相油に有機変性粘土鉱物と H L B 7以 下の乳化剤とを含有させて、 特定の重量比で 0/W型ェマルジョ ンを外 相油中に分散させると、 安定に固形または半固形油分を内相の 0/W型 ェマルジョ ンに配合でき、 基剤の肌へのなじみが改善された経時安定性 良好な 0 型複合エマルジョ ンが得られるこ とを見出し、 本発明 を完成する に至つた。
本発明は、 内相となる OZW型ェマルジ ヨ ンに含まれる油分が制限さ れず、 使用性を改善するために固形または半固形油分を含ませた場合に おいても、 経時安定性が優れた o/wzo型複合ェマルジ ヨ ンを提供す る こ とを目的とする。 発明の開示
すなわち、 本願の第一の発明は、 外相油中に 0 / W型ェマルジョ ンが 分散した 0/WZO型複合ェマルジヨ ンにおいて、 内相の OZW型エマ ルジ ョ ンに両親媒性物質-界面活性剤-油-水系において常温以上でゲルを 形成し得るものの中から選択された両親媒性物質及び界面活性剤と、 油 性成分と、 水とを含有し、 前記外相油中に有機変性粘土鉱物と H L B 7 以下の乳化剤とを含有するものであって、 0 /W型ェマルジ ョ ンと外相 油との重量比が 2 : 3〜 1 9 : 1であることを特徴とする 0 /WZ◦型 複合ェマルジ ヨ ンを提供する ものである。
また、 本発明は、 前記両親媒性物質は炭素鎖長が炭素数 1 2以上であ る高級アルコ一ル及び/又は高級脂肪酸からなる こ とを特徴とする前記 の 0/W/0型複合ェマルジ ョ ンを提供する ものである。
さ らに、 本発明は、 前記内相の 0/W型ェマルジヨ ン中に含まれる界 面活性剤が高級脂肪酸の金属石鹼からなることを特徴とする前記の OZ W/0型複合ェマルジ ョ ンを提供する ものである。
また、 本発明は、 前記有機変性粘土鉱物は水膨潤性粘土鉱物を第 4級 アンモニゥム型カチォン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理し て得られたものであることを特徴とする前記の 0/WZO型複合エマル ジ ョ ンを提供する ものである。
また、 本発明は、 前記外相油に分散された OZW型ェマルジ ョ ン中に 含まれる両親媒性物質が高級アルコール及び高級脂肪酸量であり、 界面 活性剤が該高級脂肪酸を中和した金属石鹼であって、 該両親媒性物質が 0/W型ェマルジヨ ンの内相油中の 0. 1〜 8 0重量％含有されることを 特徴とする前記の o/w/o型複合ェマルジョ ンを提供するものである。 さ らに、 本発明は、 中和剤を含む水溶液中に、 内相油となる油性成分 を添加し高圧乳化処理又は超音波乳化処理して 0/W型ェマルジ ヨ ンを 調整する工程と、 該 0/W型ェマルジヨ ンを、 有機変性粘土鉱物と H L B 7 以下の乳化剤とを含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程とから なることを特徴とする前記の 0/W/0型複合ェマルジヨ ンの製造方法 を提供するものである。 次に、 本願の第二の発明は、 外相油中に 0/W型ェマルジ ヨ ンが分散 した O/W/O型複合ェマルジ ヨ ンにおいて、 内相の 0/W型ェマルジ ヨ ンに、 両親媒性物質一 N -長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩一油一水系 において常温以上でゲルを形成し得るものの中から選択された両親媒性 物質及び N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩と、 油性成分と、 水とを含 有し、 前記外相油中に有機変性粘土鉱物と H L B 7以下の乳化剤とを含 有する ものであって、 0 ZW型ェマルジ ョ ンと外相油との重量比が 2 ： 3〜 1 9 ： 1であることを特徴とする 0/WZ0型複合ェマルジョ ンを 提供するものである。
また、 本発明は、 前記両親媒性物質は炭素鎖長が炭素数 1 2以上であ る高級アルコール及び/又は高級脂肪酸であることを特徴とする前記の OZWZ 0型複合ェマルジ ョ ンを提供する ものである。
さ らに、 本発明は、 前記内相の 0 ZW型ェマルジョ ン中に含まれる N
―長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モノ塩が N—ステアロイル— L—グルタ ミ ン 酸モノ塩であるこ とを特徴とする前記の OZW/0型複合エマルジ ョ ン を提供する ものである。
また、 本発明は、 前記内相の 0ノ W型ェマルジ ョ ン中に N—長鎖ァシ ル酸性ア ミ ノ酸ジ塩を含有し、 その含有量が、 N 長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モノ塩に対してモル比で 0. 2 5倍量以下であることを特徴とする 前記の 0/WZO型複合ェマルジョ ンを提供するものである。
さ らに、 本発明は、 前記両親媒性物質と N—長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸 モノ塩の合計量に対して、 0/W型ェマルジ ョ ンの内相油が 1 / 2倍量 以上含有されている ことを特徴とする前記の O ZWZ O型複合ェマルジ ョ ンを提供する ものである。
また、 本発明は、 前記両親媒性物質と N -長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モ ノ塩が 0/W型ェマルジョ ンの油滴界面に存在し、 その存在量が D S C による ピーク面積比で全含有量の 9 0 %以上であることを特徴とする前 記の 0 /W/0型複合ェマルジ ョ ンを提供する ものである。
さ らに、 本発明は、 前記両親媒性物質と N—長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸 モノ塩の合計量が、 0 ZW型ェマルジ ヨ ンの水相に対し 0. 2重量％以 上であることを特徴とする前記の O ZWZ O型複合ェマルジョ ンを提供 する ものである。
また、 本発明は、 前記有機変性粘土鉱物が、 水膨潤性粘土鉱物を第 4 級アンモニゥム型カチォン界面活性剤と非ィォン性界面活性剤とで処理 して得られたものであるこ とを特徴とする前記の O ZW/ 0型複合エマ ルジ ョ ンを提供する ものである。
さ らに、 本発明は、 N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩を含有する水 相中に内相油となる油性成分を添加し高圧乳化処理又は超音波処理して O ZW型ェマルジョ ンを調整する工程と、 該 0/W型ェマルジヨ ンを、 有機変性粘土鉱物と H L B 7以下の乳化剤とを含む外相油となる油性成 分に分散乳化する工程とからなることを特徴とする前記の 0 /W/ 0型 複合ェマルジョ ンの製造方法を提供する ものである。 図面の簡単な説明 図 1 は、 O Z W Z O型複合エマルジ ョ ンの概念図であり、 図 2は、 N —ステアロイル— L —グルタ ミ ン酸の中和状態を示す図であり、 図 3は、 本発明に用いる 0 / W型ェマルジョ ンの概念図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の構成について詳述する。 まず、 本願の第一の発明に特 有の事項について説明する。
本発明に内相と して用いる 0 / W型ェマルジョ ンに配合される両親媒 性物質とは、 界面活性を有するがそれ自体が疎水性が強く一般の界面活 性剤ほど界面活性を有さないものであり、 例えば、 セ夕ノール、 ステア リ ルアルコ一ル等の高級アルコ一ル類、 ミ リ スチン酸、 パルミ チン酸、 ステア リ ン酸、 ベへニン酸、 イ ソステア リ ン酸、 ォ レイ ン酸、 リ ノ レ ン 酸、 リ ノール酸、 リ ノ レイ ン酸、 ォキシステアリ ン酸等の高級脂肪酸類、 イ ソプロ ピル ミ リ スチ ン酸、 イ ソプロ ピルパル ミ チ ン酸、 イ ソプロ ピル イ ソ ステア リ ン酸、 2 ェチルェキサン酸グリ セ リ 一ル等のエステル類、 高級脂肪族アルコール、 モノグリ セ リ ド、 グリ セロールモノ アルキルエー テル、 モノアルキルァ ミ ン、 およびスルテロール骨格を有する化合物 （コ レステロール、 フ ィ ト ステロール） 等を挙げるこ とが出来るが、 好ま し く は、 炭素鎖長が炭素数 1 2以上、 さ らに好ま しく は、 炭素数 1 6以上 の高級アルコ一ル及び/又は高級脂肪酸が使用される。
また、 0ノ W型ェマルジ ヨ ンに配合される界面活性剤とは、 ァニオ ン 界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤、 親水性または親油 性非ィォン界面活性剤であるが、 具体的には高級脂肪酸の金属セッケン が好ま しい。
ァニオ ン界面活性剤と しては、 例えば、 セ ッ ケ ン用素地、 ラ ウ リ ン酸 ナ ト リ ウム、 パル ミ チン酸ナ ト リ ウム等の脂肪酸セ ッ ケ ン、 ラ ウ リ ル硫 酸ナ ト リ ウム、 ラウ リ ル硫酸力 リ ゥム等の高級アルキル硫酸エステル塩、
P0E ラ ウ リ ル硫酸 ト リエタ ノ ールァ ミ ン、 P0E ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウム 等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、 ラ ウ ロ イ ルザルコ シ ンナ ト リ ウ ム等の N-ァシルサノレコ シ ン酸、 N ミ リ ス トィ ル- N- メ チルタ ウ リ ンナ ト リ ウム、 ヤシ油脂肪酸メ チルタ ウ リ ツ ドナ ト リ ウム、 ラウ リ ルメ チルタ ゥ リ ッ ドナ ト リ ゥム等の高級脂肪酸ァ ミ ドスルホ ン酸塩、 P0E ォ レイ ノレ エーテルリ ン酸ナ ト リ ウム、 P0E ステア リ ルエーテルリ ン酸等の リ ン酸 エステル塩、 ジ- 2- ェチルへキシルスルホコハク酸ナ ト リ ウム、 モノ ラ ゥロイルモノ エタ ノ ールア ミ ドポ リ オキシエチ レ ンスルホコハク酸ナ ト リ ウ厶、 ラ ウ リ ノレポ リ プロ ピレ ングリ コ一ルスルホコ ヽク酸ナ ト リ ウム 等のスルホコハク酸塩、 リ ニア ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム、 リ ニア ドデシルベンゼンスルホン酸 ト リ エタ ノ ールア ミ ン、 リ ニア ドデ シルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホ ン酸塩、 N -ラ ウ 口 ィルグルタ ミ ン酸モノ ナ ト リ ゥム、 N-ステアロイ ルグル夕 ミ ン酸ジナ ト リ ウム、 N-ミ リ ス トイル- L- グルタ ミ ン酸モノ ナ ト リ ウム等の N-ァシル グルタ ミ ン酸塩、 硬化ヤシ油脂肪酸グリセリ ン硫酸ナ ト リ ゥム等の高級 脂肪酸エステル硫酸エステル塩、 ロー ト油等の硫酸化油、 P0E アルキル エーテルカルボン酸、 P0E アルキルァ リ ルエーテルカルボン酸塩、 a - ォレフィ ンスルホ ン酸塩、 高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、 二級アル コール硫酸エステル塩、 高級脂肪酸アルキロ—ルアミ ド硫酸エステル塩、 ラウロイ ルモノ エタ ノ ールア ミ ヽク酸ナ ト リ ウム、 N -パル ミ 卜ィ ル ァスパラギン酸ジ ト リエタ ノ ールァ ミ ン、 カゼィ ンナ ト リ ゥム等が挙げ られる。
カチォン界面活性剤と しては、 例えば、 塩化ステア リ ル 卜 リ メ チルァ ンモニゥム、 塩化ラゥ リ ル ト リ メ チルアンモニゥム等のアルキル ト リ メ チルアンモニゥム塩、 塩化ジステア リ ルジメ チルア ンモニゥムジアルキ ルジメ チルア ンモニゥム塩、 塩化ポ リ （Ν, Ν ' -ジメ チル- 3, 5 - メ チ レ ン ピ ペリ ジニゥム），塩化セチルピリ ジニゥム等のアルキルピリ ジニゥム塩、 アルキル四級アンモニゥム塩、 アルキルジメ チルベンジルア ンモニゥム 塩、 アルキルイ ソキノ リニゥム塩、 ジアルキルモ リ ホニゥム塩、 Ρ0Ε ァ ルキルァ ミ ン、 アルキルア ミ ン塩、 ポリ ア ミ ン脂肪酸誘導体、 ア ミ ルァ ルコール脂肪酸誘導体、 塩化ベンザルコニゥム、 塩化べンゼ トニゥム等 が挙げられる。
両性界面活性剤と しては、 例えば、 2-ゥ ンデシル - Ν， Ν， Ν- (ヒ ドロキシ ェチルカルボキシメ チル） 2 ィ ミ ダゾリ ンナ ト リ ウム、 2 コ コィ ル- 2 ィ ミ 夕 ゾリ 二ゥムヒ ドロキサイ ド -卜力ルボキシェチロキシ 2 ナ 卜 リ ウム塩 等の、 ィ ミ ダゾリ ン系両性界面活性剤、 2-ヘプタデシル Ν カルボキシ メ チル - Ν- ヒ ドロキシェチルイ ミ ダゾリ ニゥムベタイ ン、 ラ ウ リ ルジメ チルァ ミ ノ酢酸べタイ ン、 アルキルべタイ ン、 ア ミ ドべタイ ン、 スルホ ベタイ ン等のベタィ ン系界面活性剤等が挙げられる。
親油性非イオン界面活性剤と しては、 例えば、 ソルビタ ンモノ ォレエー ト、 ソノレビタ ンモノ イ ソステア レー ト、 ソノレビタ ンモノ ラウ レ一 ト、 ソ ノレビタ ンモノノ、。ル ミ テー ト、 ソルビタ ンモノ ステア レー ト、 ソルビタ ン セスキォ レエー ト、 ソルビタ ン ト リ オ レエ一 卜、 ペン夕 - 2- ェチルへキ シル酸ジグリ セロールソルビタ ン、 テ ト ラ - 2 - ェチルへキシル酸ジグリ セロールソルビタ ン等のソルビタ ン脂肪酸エステル類、 モノ綿実油脂肪 酸グリ セ リ ン、 モノエル力酸グリ セ リ ン、 セスキォレイ ン酸グリ セ リ ン、 モノ ステア リ ン酸グリ セ リ ン、 α， α ' -ォ レイ ン酸ピログルタ ミ ン酸グ リ セ リ ン、 モノ ステア リ ン酸グリ セ リ ン リ ンゴ酸等のグリ セ リ ンポ リ グ リ セ リ ン脂肪酸類、 モノ ステア リ ン酸プロ ピレ ングリ コール等のプロ ピ レングリ コ一ル脂肪酸エステル類、 硬化ヒマシ油誘導体、 グリ セ リ ンァ ルキルエーテル等が挙げられる。 親水性非ィォ ン界面活性剤と しては、 例えば、 P0Eソルビタ ンモノ ォ レエ一 卜、 P0E-ソルビタ ンモノ ステアレー ト、 P0E ソルビ夕 ンモノォレ一 ト、 P0E -ソルビタ ンテ ト ラオ レ ト等の P0Eソルビタ ン脂肪酸エステ ル類、 P0E -ソルビッ トモノ ラウ レ一 ト、 P0E-ソノレビッ トモノォレエ一 ト、 P0E-ソノレビッ 卜ペン夕ォレエ一 ト、 P0E-ソノレビッ ト モノ ステア レ一 卜等 の P0Eソルビッ ト脂肪酸エステル類、 P0E グリ セリ ンモノ ステアレ一 ト、 P0E-グリ セ リ ンモノ イ ソステア レー ト、 P0E-グリ セ リ ン ト リ イ ソステア レ一 卜等の P0Eグリセリ ン脂肪酸エステル類、 P0E モノ ォ レエー 卜、 P0E ジステア レー ト、 P0E モノ ジォレエ一卜、 システア リ ン酸エチ レ ングリ コ一ル等の P0E 脂肪酸エステル類、 P0E ラ ウ リ ルエーテル、 P0E ォ レイ ルエーテル、 P0E ステア リ ルエーテル、 P0E ベへニルエーテル、 P0E 2 - ォクチル ドデシルエーテル、 P0E コ レスタ ノ 一ルエーテル等の P0E アル キルエーテル類、 P0E ォクチルフ ヱ二ルェ一テル、 P0E ノ ニルフ ヱニル エーテル、 P0E ジノニルフ ヱ二ルェ一テル等の P0E アルキルフヱニルエー テル類、 ブル口ニ ッ ク等のプルァロニッ ク型類、 Ρ0Ε · Ρ 0Ρセチル テル、 Ρ0Ε · Ρ0Ρ2 デシルテ ト ラデシルェ一テル、 P0E · POP モノ ブチ ルエーテル、 P0E · POP 水添ラ ノ リ ン、 P0E · POP グリ セ リ ンエーテル 等の P0E · POP アルキルエーテル類、 テ ト ロニッ ク等のテ ト ラ P0E · テ トラ POPエチレンジァ ミ ン縮合物類、 P0Eヒマシ油、 P0E硬化ヒマシ油、 P0E硬化ヒマシ油モノ イ ソステア レー ト、 P0E硬化ヒマシ油 ト リ イ ソス テア レ一 ト、 P0E硬化ヒマシ油モノ ピログルタ ミ ン酸モノ イ ソステア リ ン酸ジエステル、 P0E 硬化ヒマシ油マレイ ン酸等の P0E ヒマシ油硬化ヒ マ シ油誘導体、 P0E ソルビッ ト ミ ツ ロウ等の P0E ミ ツ ロ ウ ' ラ ノ リ ン誘 導体、 ャシ油脂肪酸ジェタ ノ 一ルア ミ ド、 ラウ リ ン酸モノ エタ ノ ールァ ミ ド、 脂肪酸イ ソプ ノ ールア ミ ド等のアル力 ノ ールア ミ P0E プ ロ ピレ ングリ ル脂肪酸エステル、 P0E アルキルア ミ ン、 P0E 脂肪酸 ア ミ ド、 シ ョ糖脂肪酸エステル、 P0E ノ ニルフ ヱニルホルムアルデヒ ド 縮合物、 アルキルエ トキシ ジメ チルア ミ ンォキシ ド、 卜 リ オレイルリ ン 酸等が挙げられる。
本発明においては、 上記両親媒性物質及び界面活性剤の中から、 両親 媒性物質 -界面活性剤 -油-水系において、 常温以上でゲルを形成する両 親媒性物質 界面活性剤の組合せを用いる。 水系でかつ常温以上でゲル を形成する両親媒性物質 -界面活性剤の組合せにおいて、 ゲルを形成出 来る各々の配合量を用いる限り、 特に制限されないが、 ベへニン酸及び /又はべへニルアルコール （両親媒性物質） -ベへニン酸/水酸化力 リ ウ ム脂肪酸石鹼 （界面活性剤） 、 ステアリ ン酸及び/又はステアリルアル コール （両親媒性物質） -ステアリ ン酸ノ水酸化力 リ ゥム脂肪酸石鹼 （界 面活性剤） 、 ステア リ ルアルコール （両親媒性物質） セチル硫酸ナ ト リ ゥム （界面活性剤） 、 ベへニルアルコール （両親媒性物質） -塩化べへ二 ノレ ト リ メ チルア ンモニゥム （界面活性剤） 、 ベへニルアルコール （両親 媒性物質） -塩化ステア リ ルト リメ チルアンモニゥム （界面活性剤） の組 合せが好適である。
本発明においては、 O Z W型ェマルジヨ ンに、 両親媒性物質と界面活 性剤をそれぞれ配合することもできるが、 両親媒性物質の高級脂肪酸と 水酸化力 リ ゥム等の中和剤とを配合して、 両親媒性物質と高級脂肪酸セ ッケンからなる界面活性剤とを含有させることが好ま しい。 最も好ま し く は、 高級アルコール及び高級脂肪酸からなる両親媒性物質と、 高級脂 肪酸より少ないモル量の水酸化力 リ ゥムとを配合して得られる高級アル コール及び高級脂肪酸と水酸化力リ ゥム脂肪酸石鹼の組み合わせである。 両親媒性物質の配合量は、 0 / W型ェマルジ ヨ ン全量に対して、 好ま しく は、 2 5重量％以下、 さ らに好ま しく は、 1 0重量％以下であり、 また、 界面活性剤の配合量は、 O Z W型ェマルジ ヨ ン全量に対して、 好 ましく は、 2 0重量％以下、 さらに好ま しくは、 1 0重量％以下である。
O Z W型ェマルジョ ン中の内相油量は、 両親媒性物質及び界面活性剤 の合計量に対し、 1 / 2倍以上、 好ま しく は等量以上である。 油相量が 両親媒性物質の 1 / 2より少ない場合には、 乳化状態の経時安定性が悪 ィ匕する傾向にある。
また、 O Z W型ェマルジヨ ンは、 油相 ： 水相の重量比が 1 ： 1 より油 相が少ないことが好ま しい。 次に、 本願の第二の発明に特有の事項について説明する。
本発明に内相と して用いる O Z W型ェマルジョ ンに配合される両親媒 性物質とは、 界面活性を有するがそれ自体が疎水性が強く一般の界面活 性剤ほど界面活性を有さないものであり、 例えば、 高級脂肪酸、 高級脂 肪族アルコール、 モノ グリ セ リ ド、 グリ セロールモノ アルキルエーテル、 モノアルキルァ ミ ン、 ステロ一ル類、 遊離型の N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸等を用いることも可能である。 好ま しく は、 高級脂肪酸、 高級脂肪 族アルコール、 N—長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸であり、 特に好ま しく は、 高級脂肪酸及びノ又は高級脂肪族アルコ—ルである。
高級脂肪酸及び高級脂肪族アルコールは、 炭素原子数 1 2以上のもの が好適であり、 特に炭素原子数 1 6以上であることが好ま しい。 また、 N—長鎖ァシル酸性ァミ ノ酸は、 炭素原子数 1 2以上の長鎖ァシル基を 有するものが好適であり、 特に炭素原子数 1 6以上であることが好ま し い。 炭素原子数が小さいと十分な乳化安定性が得られない等の問題を生 じるこ とがある。
高級脂肪酸と しては、 例えば、 ラ ウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 パルミ チ ン酸、 ステア リ ン酸、 ベヘン酸 （ベへニン酸） 、 ォ レイ ン酸、 1 2 — ヒ ドロキシステア リ ン酸、 ゥ ンデシレン酸、 ト一ル酸、 イ ソステア リ ン酸、 リ ノ ール酸、 リ ノ レイ ン酸、 エイ コサペン タエン酸 （ E P A ) 、 ドコサ へキサェン酸 （D H A ) 等が挙げられ、 高級脂肪族アルコールと しては、 例えば、 これらの高級脂肪酸に対応する高級アルコールが挙げられる。
N —長鎖ァ シル酸性アミ ノ酸と しては、 例えば、 N — ステアロイルー L 一 グルタ ミ ン酸、 N —パル ミ トイルー L — グルタ ミ ン酸、 N — ミ リ ス ト イ ノレ一 L — グルタ ミ ン酸、 N — ラ ウ リ ノレ 一 L — グルタ ミ ン酸、 N — ャ シ油一 L 一 グルタ ミ ン酸、 N —ステア ロイ ル— L — ァ ス ノ、。ラギン酸、 N — ノ、°ル ミ ト イ ル一 L —ァスパラギン酸、 N — ミ リ ス ト イ ルー L —ァスパ ラギン酸、 N — ラ ウ リ ル一 L — ァ ス ノ、。ラギン酸、 N —ヤ シ油一 L ーァス パラギン酸等が挙げられる。
0 / W型ェマルジョ ンに配合される N —長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モ ノ 塩とは、 N —長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸の複数のカルボキシル基のう ち、 一つのカルボキシル基が中和されて塩となったものを意味する。 N —長 鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸とは、 酸性ァ ミ ノ酸の窒素原子に長鎖ァシル基が 共有結合したァ ミ ノ酸であり、 酸性ア ミ ノ酸に結合している長鎖ァシル 基は、 直鎖状又は分岐状の何れでもよ く、 また、 飽和、 不飽和を問わな い。 長鎖ァシル基の炭素原子数は 1 2以上であることが好ま しく、 特に 好ま しく は 1 6以上である。 炭素原子数が少なく、 鎖長が短いと、 十分 な乳化安定性が得られないことがある。
本発明で用いる N —長鎖ァシル酸性アミ ノ酸モノ塩としては、 例えば、 N — ステアロ イ ノレ一 L 一 グルタ ミ ン酸モノ塩、 N — ノヽ0ル ミ ト イ ノレ一 L— グルタ ミ ン酸モノ塩、 N — ミ リ ス ト イ ル一 L — グルタ ミ ン酸モ ノ塩、 N —ラウロイルー L —グルタ ミ ン酸モノ塩、 N —ヤシ油一 L —グルタ ミ ン 酸モノ塩、 N —ステアロイル— L ーァスパラギン酸モノ塩、 N —パル ミ トイル一 L ーァスパラギン酸モノ塩、 N — ミ リ ス トイルー L ーァスパラ ギン酸モ ノ塩、 N — ラ ウ ロイ ル一 L —ァスパラギン酸モノ塩、 N —ヤ シ 油一 L ーァスパラギン酸モノ塩等が挙げられる。 なお、 N —長鎖ァシル 酸性ァ ミ ノ酸の対イオンは特に限定されないが、 例えばナ ト リ ゥム、 力 リ ウム、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン等が好ま しい。
N —長鎖ァ シル酸性ア ミ ノ酸は、 少な く と も 2 つのカルボキシル基を 分子内に有しており、 水中ではカルボキシル基の中和率が高く なるにつ れて酸性型の N —長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸から N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩、 N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸ジ塩へとその形態が変化する。 例えば、 N —長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸が N —ステアロイ ルー L —グルタ ミ ン酸の場合には、 1 分子中に 1 つのァ ミ ノ基と 2 つのカルボキシル基 が存在しており、 中和率が 0 の場合には、 図 2 の （ 1 — a ) のよ う に全 てが酸性型で存在している と考えられる。 これにアルカ リ 、 例えば水酸 化ナ 卜 リ ゥムを添加して中和していく と、 モノナ ト リ ウム塩型 （ 1 一 b ) の割合が徐々 に増加し、 中和率 5 0 %では全ての N —ステアロイルー L —グルタ ミ ン酸がモノ ナ ト リ ウム塩型 （ 1 — b ) になる と考え られる。 さ らに水酸化ナ ト リ ウムを添加していく と、 モノ ナ ト リ ウム塩型はジナ ト リ ウム塩型 （ 1 — c ) とな り、 中和率 1 0 0 %では全ての N —ステア ロイルー L —グルタ ミ ン酸がジナ ト リ ウム塩型 （ 1 — c ) となる と考え られる。
このよう に、 N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸はその中和率によ つて形態 が変化するが、 N—長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸の酸性型は上記のよ う に本 発明の両親媒性物質と して用いる こ とが可能である。 例えば、 N —ステ ァロイルー L —グルタ ミ ン酸に対して中和率 2 5 %となるよう にアル力 リ を併用した場合には N —ステアロイル— L —グルタ ミ ン酸の酸性型と モノ塩型の存在割合はモル比で 1 ： 1 である と考え られ、 それぞれが、 本発明に用いる両親媒性物質及び N —長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モ ノ塩と して機能する こ とができる。 一方、 N—長鎖ァ シル酸性ア ミ ノ酸ジ塩も両親媒性物質との間で会合 体を形成するものの、 モノ塩と両親媒性物質の間で形成される会合体と 比較してその強度が低く、 十分な効果を発揮する こ とができない。 また、 ジ塩を用いた場合には系の P Hが 1 1以上と強アルカ リ になり、 実使用 には適さない。 従って、 N —長鎖ァ シル酸性ア ミ ノ酸と、 中和剤のアル 力 リを別々に添加して、 系中で N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モ ノ塩を形 成しよう とする場合には、 アルカ リ を過剰に配合すると N —長鎖ァシル 酸性ァ ミ ノ酸がジ塩型と して存在する割合が大き く なり、 モ ノ塩型の存 在量が少なくなるので注意を要する。
アルカ リの配合量は 0 / W型ェマルジヨ ン中において、 ジ塩の存在量 がモ ノ塩に対してモル比で 0 . 2 5倍量以下となるようにすることが好 ま しく、 特に、 0 . 1倍量以下となるように配合することが好ま しい。 ジ塩の存在量が多く なると系の p Hが弱酸性にならなかったり、 p H安 定性や乳化安定性が低く なつたり、 また、 皮膚に塗布した際にク リ ーム 様の使用感が得られなかったりすることがある。 なお、 N —長鎖ァシル 酸性ァ ミ ノ酸を中和するための中和剤のアル力 リ と しては、 例えば、 水 酸化カ リ ウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 ト リ エ夕 ノ ールア ミ ン等が挙げられ る。
本発明においては、 上記両親媒性物質及び N -長鎖ァ シル酸性ア ミ ノ 酸モノ塩の中から、 両親媒性物質一 N —長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モノ塩 -油-水系において、 常温以上でゲルを形成する両親媒性物質 - N -長 鎖ァシル酸性ァミ ノ酸モノ塩の組合せを用いる。 水系でかつ常温以上で ゲルを形成する両親媒性物質一 N 長鎖ァ シル酸性ァ ミ ノ酸モ ノ塩の組 合せにおいて、 ゲルを形成出来る各々の配合量を用いる限り特に制限さ れないが、 炭素原子数 1 2以上さ らに好ま しく は炭素原子数 1 6以上の 高級脂肪酸及び Z又は高級脂肪族アルコ ールと、 N ステアロイルー L —グルタ ミ ン酸モ ノ塩との組合せが好適である。
図 3は、 O Z W型ェマルジョ ンを表す概念図である。 図 3において、 水相 1 2中には油相 1 4が分散されており、 該水相 1 2 と油相 1 4の境 界面には、 両親媒性物質 2 0及び N —長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モノ塩 3 0 が存在し、 水相 1 0内での油相 1 2の分散状態安定化が図られている。 そして、 水相 1 2内にはさ らに N —長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モ ノ塩 3 0 及び両親媒性物質 2 0が存在しており、 N -長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸乇 ノ塩 3 0及び両親媒性物質 2 0 の一部はラ メ ラ構造 4 0を水相中で形成 し、 ゲル構造が構築され、 基剤が固化するとされている。
両親媒性物質と N —長鎖ァ シル酸性ア ミ ノ酸モ ノ塩とが、 水中で会合 しゲルを形成すること、 N —長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モ ノ塩及び両親媒 性物質の油滴界面又は水相中における存在量は、 D S C (示差走査熱量 計） 測定によって確認することができる。 本発明においては、 両親媒性 物質と N —長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モ ノ塩は、 0 Z W型ェマルジ ョ ンの 油滴界面に存在し、 その存在量が D S C によ る ピーク面積比で全含有量 の 9 0 %以上であることが好ま しい。
また、 前記両親媒性物質と N -長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩の合計 量が、 O Z W型ェマルジヨ ンの水相に対し 0 . 2重量％以上であること が好ま しい。
なお、 両親媒性物質と N—長鎖ァ シル酸性ア ミ ノ酸モノ塩との配合比 は適宜調整可能であるが、 好ま しく は、 モル比で、 1 ： 1〜 1 ： 5、 特 に好ま しく は、 1 ： 2〜 1 ： 4である。
◦ / W型ェマルジョ ン中の内相油量は、 両親媒性物質及び N—長鎮ァ シル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩の合計量に対し、 1 / 2倍以上、 好ま しく は等 量以上である。 油相量が両親媒性物質の 1 Z 2 よ り少ない場合には、 乳 化状態の経時安定性が悪化する傾向にある。 両親媒性物質の配合量は、 O ZW型ェマルジ ヨ ン全量に対して、 好ま しく は、 2 5重量％以下、 さらに好ま しく は、 1 0重量％であり、 また、 N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩の配合量は、 0 ZW型ェマルジョ ン 全量に对して、 好ま しく は、 2 0重量％以下、 さ らに好ま しく は、 1 0 重量％以下である。
また、 0 /W型ェマルジヨ ンは、 油相 ： 水相の重量比が 1 ： 1 より油 相量が少ないことが好ま しい。 次に、 本願の第一及び第二の発明に共通の事項について説明する。 本発明の外相油に配合される有機変性粘土鉱物は、 三層構造を有する コロイ ド性含水ゲイ酸アル ミ ニウムの一種で、 一般に下記一般式 「化 1 」 ( X， Y ) 2 o ( S i , A 1 ) 4010 ( 0 H ) 2Z } · n H 0 ただし、 X = A 1 , F e (III) , M n (III) , C r (
Y = M g， F e (II) , N i , Z n， L i
Z = K, N a , C a
で表される水膨潤性粘土鉱物を第四級ァンモニゥム塩型カチォン界面活 性剤で処理して得られるものである。
具体的には、 例えば、 モ ンモ リ ロナイ ト、 サボナイ ト、 およびへク ト ライ ト等の天然または合成 （この場合、 式中の （0 H) 基がフ ッ素で置 換されたもの） のモンモ リ ロナイ 卜群 （市販品ではビーガム、 クニピア、 ラボナイ 卜等がある） およびナ ト リ ウムシリ シ ックマイ力やナ ト リ ウム またはリ チウムテニォライ トの名で知られる合成雲母 （市販品ではダイ モナイ ト ： ト ピー工業 （株） 等がある） 等の粘土鉱物を第四級ァンモニ ゥム塩型カチォン界面活性剤で処理して得られる。
水膨潤性粘土鉱物を有機変性するために用いる第四級ァンモニゥム塩 型カチオ ン界面活性剤は、 下記一般式 「化 2」 で表されるものである。
Figure imgf000019_0001
(式中、 R } は炭素数 1 0 〜 2 2 のアルキル基またはベンジル基、 R Q はメチル基または炭素数 1 0〜 2 2のアルキル基、 R 3 と R 4 は炭素数 1 〜 3のアルキル基またはヒ ドロキシアルキル基、 Xはハロゲン原子ま たはメチルサルフ エ一 ト残基を表す。 ）
で表されるものである。
例えば、 ドデシル ト リ メ チルア ンモニゥムク ロ リ ド、 ミ リ スチル ト リ メ チルアンモニゥムク ロ リ ド、 セチル 卜 リ メ チルアンモニゥムク ロ リ ド、 ステア リ ル ト リ メ チルアンモニゥムク ロ リ ド、 ァラキル ト リ メ チルア ン モニゥムク ロ リ ド、 ベへ二ノレ ト リ メ チルアンモニゥムク ロ リ ド、 ミ リ ス チル 卜 リ メ チルア ン乇ニゥムク ロ リ ド、 セチルジメ チルア ンモニゥ厶ク ロ リ ド、 ステア リ ノレジメ チルア ンモニゥムク ロ リ ド、 ァラキルジメ チル ア ンモニゥムク ロ リ ド、 ベへニルジメ チルア ンモニゥムク ロ リ ド、 セチ ノレジェチルアンモニゥムク ロ リ ド、 ステア リ ルジェチルア ンモニゥムク ロ リ ド、 ステア リ ルジェチルアンモニゥムク ロ リ ド、 ァラキルジェチル ア ンモニゥムク ロ リ ド、 ベへ二ルジェチルアンモニゥムク ロ リ ド、 ベン ジルジメ チルミ リ スチルアンモニゥムク ロ リ ド、 ベンジルジメ チルセチ ルアンモニゥムク ロ リ ド、 ペンジノレジメ チルステア リ ルルアンモニゥム ク ロ リ ド、 ベンジルジメ チルベへ二ルアンモニゥムク ロ リ ド、 ベンジル ジメ チルェチルセチルアンモニゥムク ロ ド、 ベンジルジメ チルェチルス テア リ ノレアンモニゥムク ロ ド、 ジステア リ ルジメ チルア ンモニゥムク ロ リ ド、 ジベへ二ルジ ヒ ドロキシェチルア ンモニゥムク ロ リ ド、 および相 当するブロ ミ ド等、 さ らにジパル ミ チルゥロ ピルェチルア ンモニゥムメ チルサルフヱ一ト等が挙げられ、 これらのう ち一種または二種以上が任 意に選択されて処理される。
さ らに、 本発明に用いる有機変性粘土鉱物は、 上記の第四級ア ンモニ ゥム塩型カチォン界面活性剤で処理する際に非ィォン性界面活性剤を併 用して処理することが最も好ま しく、 例えば、 ポリ オキシエチ レ ン 2 〜 3 0 モル付加 （以下 P 0 E ( 2〜 3 0 ) と略す。 } ォ レイルェ一テル、 P O E ( 2〜 3 5 ) ステア リ ルエーテル、 P O E ( 2〜 2 0 ) ラ ウ リ ノレ エーテル、 P O E ( 1 〜 2 0 ) アルキルフ ヱニルェ一テル、 P O E ( 6 〜 1 8 ) ベへニルエーテル、 P 0 E ( 5〜 2 5 ) 2 —デシルペン夕デシ ルエーテル、 P O E ( 3〜 3 0) 2 —デシルテ トラデシルエーテル、 P O E ( 8〜 1 6 ) 2 —才クチルデシルエーテル、 等のエーテル型活性剤、 お よび P O E ( 4 〜 6 0 ) 硬化ヒマシ油、 P 0 E ( 3 〜 1 4 ) 脂肪酸モ ノ エステル、 P O E ( 6〜 3 0 ) 脂肪酸ジエステル、 P 0 E ( 5〜 2 0 ) ソルビ夕ン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、 更に P O E ( 2〜 3 0 ) グリ セ リ ルモノ イ ソステア レー ト、 P 0 E ( 1 0 〜 6 0 ) グリ セ リ ル 卜 リ イ ソステア レー ト、 P O E ( 7 〜 5 0 ) 硬化ヒマシ油モノ ィ ソステア レー ト、 P〇 E ( 1 2〜 6 0 ) 硬化ヒマシ油 卜 リ イ ソステア レー ト等の エーテルエステル型活性剤等のェチレ ンォキシ ド付加型界面活性剤およ びデカグリ セリ ルテ トラオレ一 ト、 へキサグリ セリ ル ト リ イ ソステアレ一 ト、 ジグリ セ リ ルジイ ソステア レー ト、 グリ セ リ ルモノ ォ レエー ト等の グリセリ ン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活 性剤があげられる。 これらの中で、 デカグリセリ ルテ トラオレ一 卜、 へ キサグリ セ リ ノレ ト リ イ ソステアレー ト、 ジグリ セ リ ノレジイ ソステア レ一 ト等のジグリ セ リ ン以上のポ リ グリ セ リ ン脂肪酸エステル、 P 0 E ( 2 〜 1 2 ) ラウ リルエーテル、 P 0 E ( 6〜 1 5 ) ベへニルエーテル、 P 0 E ( 5 〜 2 0 ) 2 デシルペン夕デシルェ一テル、 P 0 E ( 5 〜 1 7 ) 2 デシルテ ト ラデシルエーテル、 P 0 E ( 8〜 1 6 ) 2 才ク チルデシ ルエーテル等の P 0 E付加エーテル型活性剤、 および P 0 E ( 1 0〜 2 0 ) ) 硬化ヒマシ油、 P O E ( 5〜 1 4 ) ォレイ ン酸モノエステル、 P 0 E ( 6 〜 2 0 ) ォレイ ン酸ジエステル、 P 0 E ( 5〜 1 0 ) ソルビタ ンォ レイ ンエステル等の P 0 E付加エステル型活性剤、 P O E ( 3〜 1 5 ) グリ セ リ ルモノ イ ソステア レー ト、 P 0 E ( 1 0〜 4 0 ) グリ セ リ ル ト リ ィ ソステアレー ト等の P 0 E付加エーテルエステル活性剤等のエチ レ ンォ キシ ド付加型の非ィォン性界面活性剤の一種または 2種以上を用いるこ とが好ま しい。
本発明に用いられる有機変性粘土鉱物は、 例えば、 水、 アセ ト ンある いは低級アルコール等の低沸点溶媒中で上述の水膨潤性粘土鉱物と、 第 四級アンモニゥム塩型カチオン界面活性剤 （及び非イオン性界面活性剤） とを分散攪拌処理し低沸点溶媒を除去するこ とによ って得られる。
本発明に用いる有機変性粘土鉱物中の第四級ァンモニゥム塩型カチォ ン界面活性剤の含有量は水膨潤性粘土鉱物 1 0 0 gに対して 6 0〜 1 4 0 ミ リ当量 （以下 meqと略す。 ） であることが好ま しい。
本発明に好ま しく使用される有機変性粘土鉱物の代表的なものと して は、 ジメ チルアルキルア ンモニゥムへク ト ライ ト、 ベンジルジメ チルス テア リ ルアンモニゥムへク ト ライ ト、 塩化ジステア リ ルジメ チルア ンモ ニゥム処理ケィ酸アル ミ ニゥムマグネシウム等が挙げられる。 市販品と しては、 ベン ト ン 3 8 (ジステア リ ルジメ チルアンモニゥムク ロライ ド 処理モ ンモ リ ロナイ ト ： ナシ ョ ナルレ ツ ド社） 等がある。
有機変性粘土鉱物は、 外相油全量中 0. 1 〜 1 0重量％配合される。 好ま しく は、 0 . 5〜 5 . 0重量％配合される。 0 . 1重量％より も少 ない場合、 有機変性粘土鉱物の添加効果が得られず、 安定な複合エマル ジ ョ ンは得られない。 また、 1 0重量％を越えると、 調製される O Z W / 0型複合ェマルジョ ンの粘度が高く、 のびが悪く 、 ざらつく、 透明感 がないなどの実使用上の問題が生じる場合がある。
また、 外相油中には、 上記有機変性粘土鉱物とともに H L B 7以下の 乳化剤を配合しなければならない。 例えば、 界面活性剤のソル ビタ ンモ ノ ラ ウ レ一 卜、 ソノレビタ ンモノ ォ レー ト、 ソノレビタ ンモノ イ ソステア レー ト、 ソルビタ ン ト リ ステアレ一 卜な どの ソルビタ ン脂肪酸エステル類、 グ リ セロ ールモノ ステア レー ト、 グ リ セロ ールモ ノ ォ レー トな どのグ リ セリ ン脂肪酸ェステル類、 P 0 E ( 5 ) 、 P 0 E ( 7 . 5 ) 、 P 0 E ( 1 0 ) 硬化ヒ マ シ油などのポリオキシエチ レ ン硬化ヒ マ シ油、 ポ リエーテル系 の シ リ コ ン界面活性剤などが挙げられる。 特に、 ポ リエ一テル系のシ リ コン界面活性剤が好ま しく、 具体的には、 下記化学式 「化 3」 の構造の ものである。
【化 3 】
Figure imgf000022_0001
C3H60 (C2H4〇)a (C3H60) bR
(式中、 Rは水素原子または炭素数 1 〜 5 のアルキル基を示し、 mは平 均で 1 〜 1 5 0、 nは平均で 1〜 5 0、 aおよび bは平均で 0〜 3 5の H L B 7以下の乳化剤は、 外相油全量に対し好ま しく は 0 . 1 〜 1 5 重量％配合される。 なお、 H L B 7以下の乳化剤は、 上記必須成分の有 機変性粘土鉱物に吸着された状態で含まれていてもかまわない。 すなわ ち、 通常、 O Z W / 0型複合エマルジョ ンを製造する際、 有機変性粘土 鉱物と H L B 7以下の乳化剤は別個に添加されるが、 有機変性粘土鉱物 を乳化剤と成り得る H L B 7以下の界面活性剤で処理して H L B 7以下 の乳化剤を有機変性粘土鉱物に吸着させた状態で配合することも可能で ある。
本発明に用いる O Z W型ェマルジ ョ ンの内相油及び本発明の 0 / W / 0型複合ェマルジ ヨ ンの外相油に用いる油性成分と しては、 例えば、 ァ ボガ ド油、 ツバキ油、 夕一 トル油、 マカデミ アナッ ツ油、 トウモロコシ 油、 ミ ンク油、 ォ リ ーブ油、 ナタネ油、 卵黄油、 ゴマ油、 パ一シ ッ ク油、 小麦胚芽油、 サザン力油、 ヒマシ油、 アマ二油、 サフラ ワー油、 綿実油、 月見草油、 エノ油、 大豆油、 落花生油、 茶実油、 カャ油、 コ メ ヌ 力油、 シナギ リ油、 日本キ リ油、 ホホバ油、 胚芽油、 卜 リ グ リ セ リ ン、 ト リ オ ク タ ン酸グ リ セ リ ン、 ト リ イ ソパル ミ チ ン酸グ リ セ リ ン等の液体油脂、 カカオ脂、 ヤシ油、 馬脂、 硬化ヤシ油、 パーム油、 牛脂、 羊脂、 硬化牛 脂、 パ―ム核油、 豚脂、 牛骨脂、 モク ロ ウ核油、 硬化油、 牛脚脂、 モク 口ゥ、 硬化ヒマシ油等の固型油脂、 ミ ツロウ、 カ ンデリ ラロゥ、 綿ロウ、 力ノレナ ノくロ ウ、 べィベ リ 一 ロ ウ、 イ ボ夕 ロ ウ、 鯨ロ ウ、 モ ンタ ンロ ウ、 ヌ カ ロ ウ、 ラ ノ リ ン、 カ ポ ッ ク ロ ウ、 酢酸ラ ノ リ ン、 液状ラ ノ リ ン、 サ ト ウキ ビロ ウ、 ラ ノ リ ン脂肪酸ィ ソプロ ピル、 ラ ウ リ ン酸へキシル、 還 元ラ ノ リ ン、 ジ ョ ジ ョ ノくロ ウ、 硬質ラ ノ リ ン、 セラ ッ ク ロ ウ、 P O E ラ ノ リ ンアルコ一ノレエーテル、 P O E ラ ノ リ ンァノレコールアセテー ト、 ラ ノ リ ン脂肪酸ポ リ エチ レ ングリ コール、 P 0 E水素添加ラ ノ リ ンアルコー ルェ一テル等の口ゥ類、 流動パラ フ ィ ン、 ォゾケラ イ ト、 ス ク ワ レ ン、 プリ スタ ン、 。ラ フ ィ ン、 セレシン、 スク ヮラ ン、 ワセ リ ン、 マイ ク ロ ク リ スタ リ ンヮ ッ ク ス等の炭化水素、 ミ リ スチン酸ィ ソプロ ピル、 ォク タ ン酸セチル、 ミ リ スチ ン酸ォクチル ドデシル、 。ルミ チン酸イ ソプロ ピル、 ステア リ ン酸プチル、 ラウ リ ン酸へキシル、 ミ リ スチン酸 ミ リ ス チル、 ォレイ ン酸デシル、 ジメ チルオク タ ン酸へキシルデシル、 乳酸セ チル、 乳酸ミ リ スチル、 酢酸ラ ノ リ ン、 ステア リ ン酸イ ソセチル、 イ ソ ステア レン酸イ ソセチル、 1 2 — ヒ，ドロキシステア リ ル酸コレステ リ ル、 ジ一 2 —ェチルへキシル酸エチ レ ングリ コール、 ジペン夕エ リ ス リ ト ー ル脂肪酸エステル、 モノ イ ソステア リ ン酸 N —アルキルグリ コール、 ジ 力プリ ン酸ネオペンチルグリ コール、 リ ンゴ酸ジイ ソステア リ ル、 ジ— 2 —へプチルゥ ンデカ ン酸グリ セ リ ン、 ト リ — 2 —ェチルへキシル酸 ト リ メ チロールプ 0ン、 ト リ イ ソステアリ ン酸 ト リ メ チロールプ 0ン、 テ ト ラ ー 2 —ェチルへキシル酸ペンタエ リ ス リ トール、 ト リ ー 2 —ェチ ルへキシル酸グリ セ リ ン、 卜 リ イ ソステア リ ン酸 ト リ メ チロールプ ン、 セチルー 2 —ェチルへキサノエー ト、 2 —ェチルへキシルパル ミ テー 卜、 ト リ ミ リ スチン酸グリ セ リ ン、 ト リ — 2 —へプチルゥ ンデカ ン酸グ リ セライ ド、 ヒマシ油脂肪酸メ チルエステル、 ォ レイ ン酸オイ ル、 セ ト ステア リ ルアルコール、 ァセ ト グリ セライ ド、 、。ル ミ チン酸一 2 —ヘプ チルゥ ンデシル、 アジ ピン酸ジイ ソプロ ピル、 N — ラウロイルー L — グ ルタ ミ ン酸一 2 —ォクチル ドデシルエステル、 アジ ピン酸ジ一 2 —ヘプ チルゥ ンデシル、 ェチルラウ レー ト、 セパチ ン酸ジ一 2 —ェチルへキシ ル、 ミ リ スチン酸一 2 —へキシルデシル、 °ル ミ チン酸一 2 —へキシル デシル、 アジピン酸— 2 —へキシルデシル、 セバチル酸ジイ ソプロ ピル、 コハク酸一 2—ェチルへキシル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸ア ミ ル、 クェン酸 ト リェチル等の合成エステル等が挙げられる。 本発明において は、 配合できる油分に制限はな く、 特に、 固形及び半固形油分を安定に 配合できることに利点がある。
また、 これらの油性成分に加えて、 ジメ チルポ リ シロキサン、 メ チル フ エ二ルポ リ シロキサン、 メ チルハイ ドロ ジエ ンポ リ シ ロキサン等の鎖 状ポ リ シロキサン、 ォク タ メ チルシク ロテ ト ラ シロキサン、 デカ メ チル シク ロペンタ シロキサン、 ドデカメ チルシク ロへキサシロキサン、 テ ト ラメ チルテ ト ラハイ ドロ ジェ ン シク ロテ 卜 ラ シロキサン等の環状ポ リ シ ロキサン、 ァ ミ ノ変性シ リ コー ン油、 エポキシ変性シ リ コー ン油、 ェポ キシ . ポ リ ェ一テル変性シ リ コーン油、 ポ リ ェ一テル変性シ リ コーン油、 カルボキシ変性シ リ コー ン油、 アル ル変性シ リ コーン油、 アルキル 変性シ リ コー ン油、 アンモニゥム塩変性シ リ コー ン油、 フ ッ素変性シ リ コー ン油等の変性シ リ コー ン油等のシ リ コー ン油、 卜 リ メ チルシロキシ ケィ酸等の 3次元構造を有するシ リ コ—ン樹脂、 高重合ジメチルポリ シ ロキサン、 高重合メ チルフ ヱ二ルポ リ シロキサン、 高重合メ チルビニル ポ リ シロキサン等の高重合メ チルポ リ シロキサン、 高重合ァ ミ ノ変性メ チルポリ シロキサン等の高重合変性ポリ シロキサン等のシ リ コーン樹脂、 フルォロデ力 リ ン、 パーフルォ口へキサン、 ト リパーフノレオロー n —プチルァ ミ ン等のパーフルォロカーボンないしパーフルォロポ リ テル、 ビタ ミ ン A及びその誘導体、 ビタ ミ ン D及びその誘導体、 ビタ ミ ン E及びその誘導体、 ビタ ミ ン K及びその誘導体等のビタ ミ ン類、 ステ ロール類、 天然及び合成の香料等を配合するこ とも可能である。
さ らに、 油相には、 水に難溶性の物質と して、 紫外線吸収剤、 パラべ ン等の防腐剤、 ュ ビキノ ン、 ビタ ミ ン P等のビタ ミ ン類、 塩酸ク ロルへ キシジン、 ト リ ク ロ ロカルバニ リ ド、 ィ ルガッサン D P 3 0 0等の殺菌 斉 I 酢酸デキサメ タゾン等の薬剤等を配合することが出来る。
内相の O Z W型ェマルジョ ン及び本発明の O Z W Z O型複合ェマルジ ヨ ンを構成する水は、 水相成分と して、 例えば、 ビタ ミ ン B群、 ビ夕 ミ ン C及びその誘導体、 パン トテ ン酸及びその誘導体、 ビォチン等の ビ夕 ミ ン類などの水溶性活性物質、 グルタ ミ ン酸ナ ト リ ゥム、 アルギニン、 ァスパラギン酸、 クェン酸、 酒石酸、 乳酸などの緩衝剤、 E D T Aなど のキレー ト剤、 水溶性紫外線吸収剤、 各種色素等の水溶性成分を配合す る こ とが出来る。 また、 水相には、 エタ ノ ール、 イ ソプロパノ 一ル等の アルコ—ルを配合してもよい。
本発明の OZW/0型複合ェマルジョ ンにおいて、 内相の OZW型ェ マルジ ョ ンと外相油との重量比.は、 2 ： 3 〜 1 9 ： 1 であり、 好ま し く は、 3 ： 2〜 1 7 ： 3 である。 O ZW型ェマルジ ョ ンと油相との重量比 が 2 ： 3 より も油相量過多となると、 調製される複合ェマルジョ ンの粘 度が低く、 経時での乳化安定性が悪く なる場合がり、 また、 OZW型ェ マルジ ョ ンと油相との重量比が 1 9 ： 1 よ り も 0 /W型ェマルジ ヨ ンが 過多となると、 攪拌乳化中に転相し、 O ZW70型と O ZW型のエマル ジョ ンが混在し、 本発明の 0/WZO型複合ェマルジ ョ ンが得られない。 本発明の 0 /WZO型複合ェマルジ ヨ ンに、 紫外線吸収効果及び保温 効果を持たせるために、 配合可能な紫外線吸収剤、 多価アルコール、 そ の他の保湿剤の具体例は以下の通りである。
紫外線吸収剤と しては、 例えば、 パラア ミ ノ安息香酸 （以下 PABAと略 す） 、 P A B Aモノ グリ セ リ ンエステル、 N， N— ジプロポキシ P A B A ェチルエステル、 N, N— ジエ トキシ P A B Aェチルエステル、 N , N ージメ チル P A B Aェチルエステル、 N， N— ジメ チル P A B Aブチル エステル、 N , N— ジメ チル P A B A メ チルエステル、 N， N— ジメ チ ル P A B Aォクチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、 ホモメ ンチ ルー N—ァセチルアン ト ラニ レー ト等のア ン ト ラニル系紫外線吸収剤、 ア ミ ルサ リ シ レー ト、 メ ンチルザ リ シ レー ト、 ホモメ ンチルサ リ シ レー ト、 ォクチルザリ シレー ト、 フヱニルサリ シ レー ト、 ベンジルサリ シ レ一 ト、 p —イ ソプロパノ 一ルサ リ シ レー ト等のサ リ チル酸系紫外線吸収剤、 ォク チルシ ンナメ 一 卜、 ェチルー 4 一イ ソ プロ ピルシ ンナ メ ー ト、 メ チ ルー 2 , 5 — ジイ ソプロ ピルシ ンナメ ー ト、 ェチノレ一 2 , 4 — ジイ ソプ 口 ピルシ ンナメ ー ト、 メ チルー 2， 4 — ジイ ソプロ ピルシ ンナメ ー ト、 プロ ピル一 p —メ トキシ シ ンナメ 一 卜、 イ ソプロ ピル一 p —メ ト キシ シ ンナメ ー ト、 イ ソア ミ ルー メ トキシ シ ンナメ ー ト、 ォク チルー p — メ トキシ シ ンナメ ー ト、 2 —ェチルへキシルー p — メ トキシ シ ンナメ ー ·ト、 2 —エ ト キシェチノレー p — メ トキシ シ ンナメ 一 卜、 シ ク ロへキシルー p ーメ トキシシ ンナメ ー ト、 ェチルー ひ ー シァノ ー /3 — フ ヱニルシ ンナメ 一 ト、 2 —ェチルへキシルー α — シァ ノ 一 3 — フ エニルシ ンナメ ー ト、 グ リ セ リ ルモ ノ ー 2 —ェチルへキサノ ィ ル一 ジパラ メ ト キシ シ ンナ メ 一 ト 等の桂皮酸系紫外線吸収剤、 2， 4 — ジ ヒ ドロキシベンゾフ ニ ノ ン、 2 , 2 ' — ジ ヒ ドロキシ 一 4 — メ トキシベンゾフ エ ノ ン、 2 , 2 ' — ジ ヒ ド 口キシ一 4， 4 ' ー ジメ トキシベンゾフ エ ノ ン、 2， 2 ' 4， 4 ' —テ ト ラ ヒ ドロキシベンゾフ ヱ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシー 4 ー メ ト キシベンゾ へフ エ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシ 一 4 — メ ト キシ 一 4 ' — メ チルベン ゾフ エ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシ 一 4 — メ トキシベン ゾフ エ ノ ン一 5 — スルホ ン酸 塩、 4 ー フ ヱニルベンゾフ ヱ ノ ン、 2 —ェチルへキシルー 4 ' 一 フ エ 二 ルベンゾフ エ ノ ン一 2 — カルボキシ レー ト、 2 — ヒ ドロキシ ー 4 — η — ォク ト キシベンゾフ ヱ ノ ン、 4 ー ヒ ドロキシ ー 3 —カルボキシベンゾフ ヱ ノ ン等のベンゾフ ヱ ノ ン系紫外線吸収剤、 3 — ( 4 ' — メ チルペンジ リ デン） 一 d， 1 —カ ンフ ァー、 3 —ベンジ リ デン一 d , 1 —カ ンフ ァー、 ゥ ロ カニ ン酸、 ゥ ロカニ ン酸ェチルエステル、 2 — フ エ二ルー 5 — メ チ ルベンゾキサゾ一ル、 2 , 2 ' — ヒ ドロキシ 一 5 —メ チルフ ヱニルベン ゾ ト リ アゾ一ル、 2 — ( 2 ' ー ヒ ドロキシ 一 5 ' — t —ォク チルフ エ二 ル） ベン ゾ ト リ アゾ一ル、 2 — ( 2 ' — ヒ ドロキシ 一 5 — ' メ チルフ エ ニルベンゾ ト リ アゾ一ル、 ジベンザラ ジン、 ジァニソィルメ タ ン、 4 一 メ トキシ一 4 ' — t 一ブチルジメ ンゾィルメ タ ン、 5 — ( 3， 3 — ジメ チルー 2 — ノ ルボルニリ デン） 一 3 —ペン夕 ンー 2 —オン等の紫外線吸 収剤が挙げられる。
多価アルコールと しては、 例えば、 エチレ ングリ コール、 プロ ピレ ン グリ コール、 卜 リ メ チレ ングリ コ一ル、 1 ， 2 —ブチ レ ングリ コール、 1 ， 3 —ブチ レ ングリ コール、 テ ト ラメ チレ ングリ コール、 2， 3 —ブ チレ ングリ コール、 ペンタメ チ レ ングリ コール、 2 —ブテン一 1 ， 4 — ジオール、 へキシ レ ングリ コ一ル、 ォクチ レ ングリ コール等の 2ィ面のァ ルコ一ル、 グリ セ リ ン、 ト リ メ チロールプロパン、 1 , 2， 6 —へキサ ン ト リ オール、 等の 3価のアルコール、 ペン夕エ リ ス リ トール等の 4価 のアルコール、 キシ リ トール等の 5価のアルコール、 ソノレビ トール、 マ ンニ トール、 等の 6価のアルコール、 ジエチレ ングリ コール、 ジプロ ピ レングリ コール、 ト リ エチレングリ コール、 ポリ プロ ピレングリ コール、 ト リ グリ セ リ ン、 テ ト ラグリ セ リ ン、 ポ リ グリ セ リ ン等の多価アルコ一 ル共重合体、 エチレングリ コールモノ メ チルエーテル、 エチレングリ コ一 ノレモノ ェチルエーテル、 エチ レ ングリ コールノ モブチルエーテル、 ェチ レ ングリ コールモノ フ エニノレエ一テル、 エチ レ ングリ コ一ノレモノ へキシ ルエーテル、 エチ レングリ コールモノ 一 2 — メ チルへキシルエーテル、 エチ レ ングリ コ一ルイ ソァ ミ ルエーテル、 エチ レ ングリ コールベンジル エーテル、 エチレングリ コールイ ソプロ ピルェ一テル、 エチレングリ コー ルジメ チルェ一テル、 エチレ ングリ コ一ルジェチルェ一テル、 エチ レ ン グリ コールジブチルエーテル等の 2価のアルコールアルキルエーテル類、 ジエチレ ンダリ コールモノ メ チルエーテル、 ジエチ レングリ コールモノ ェチルエーテル、 ジエチ レ ングリ コールモノ ブチルエーテル、 ジェチ レ ングリ コール、 ジメ チルエーテル、 ジエチレ ングリ コールジェチルエー テル、 ジエチ レ ング リ コ ールジブチルエーテル、 ジエチ レ ング リ コール メ チルェチルエーテル、 ト リ エチ レ ング リ コールモ ノ メ チルエーテル、 卜 リ エチ レ ング リ コールモ ノ ェチルエーテル、 ト リ エチ レ ン グ リ コール モノ ェチルエーテル、 プロ ピ レ ング リ コールモノ メ チルェ一テル、 プロ ピレ ング リ コ一ルモノ エチルェ一テエーテル、 ジプロ ピレ ング リ コール メ チルエーテル、 ジプロ ピ レ ング リ コ一ルェチルエーテル、 ジプロ ピ レ ングリ コ一ルブチルェ一テル等の 2価のアルコールァルキルエーテル類、 エチ レ ング リ コ一ノレモノ メ チルエーテルァセテ一 ト、 エチ レ ン グ リ コ 一 ルモノ エチルェ一テルァセテ一 ト、 エチ レ ング リ コ ールモノ ブチルェ一 テルアセテー ト、 エチ レ ングリ コールモノ フ エニルエーテルアセテー ト、 エチ レ ングリ コールジアジべ一 ト、 エチ レ ングリ コールジサク シネー 卜、 エチ レ ングリ コールモノ ェチルエーテルァセテ一 卜、 ジエチ レ ングリ コー ルモノ ブチノレエーテルァセテ一 ト、 プロ ピレ ングリ コールモノ メ チルェ一 テルァセテ一 ト、 プロ ピレ ングリ コールモノ ェチルエーテルァセテ一 卜、 プロ ピレ ング リ コールモノ プロ ピルエーテルアセテー ト、 プロ ピ レ ング リ コールモノ フ エニルエーテルァセテ一 ト等の 2 ffiのアルコ ールェ一テ ルエステル類等が挙げられる。
保温剤と しては、 例えば、 コ ン ドロイ チ ン硫酸、 ヒ アルロ ン酸、 ム コ ィ チ ン硫酸、 カ ロニ ン酸、 ァテロ コ ラーゲ ン、 コ レステ リ ル一 1 2 — ヒ ドロキシステアレー ト等が挙げられ、 基剤の粘度を失わない程度に乳酸 ナ ト リ ウム、 胆汁酸モノ塩、 dl -ピロ リ ドンカルボン酸モノ塩、 短鎖可溶 性コラーゲン、 ィサョィ ョバラ抽出液、 セィ ヨウノ コギリ ソゥ抽出物な ども配合できる。
内相となる O Z W型ェマルジ ヨ ンの調製法は、 特に限定されず、 安定 なェマルジヨ ンが得られる方法であればよ く、 例えば、 前記必須成分を 含有する混合分散液を添加し、 ホモ ミ キサ—等の乳化機で攪拌すること により調整される。 強力な剪断力をかけられる乳化機、 例えば、 ナノマ ィザ一、 マン ト ンゴゥ リ ン、 フ レンチプレス、 コ ロイ ド ミ ル、 マイ ク ロ フルイダイザ—、 超音波乳化機などで高圧乳化処理又は超音波乳化処理 すると、 内相油が微細且つ安定に配合され、 つやのあるなめらかな外観 をもつク リ ー厶が得られ、 本発明に係る O ZWZ O型複合ェマルジョ ン の調製に特に好適である。
さらに得られた OZW型ェマルジヨ ンを、 有機変性粘土鉱物及び H L B 7 以下の乳化剤を含有する外相油に攪拌しながら混合 · 乳化するこ とによ り、 本発明の 0 /W/ 0型複合ェマルジヨ ンが得られる。 このとき用い る乳化機は特に限定されるものではないが、 ディスパ一 CTK HOMD DISPER; TOKUSHU K I KA K0GY0 CO. , LTD) 等を用いることが好ま しい。
本発明の 0/WZO型複合ェマルジョ ンの用途は特に限定されないが、 化粧品、 医薬品、 医薬部外品などと して利用されるのが好ま しく、 例え ば、 ク リ一ム、 乳液、 軟膏などの製品と して利用される。 実施例
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。 なお、 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。 なお、 各処方の配合成分は重 量％を表す。
下記の各表に示す配合成分を用いて、 常法により、 製造例の 0 /W型 ェマルジョ ン及びこれを用いた実施例及び比較例の O ZWノ 0型複合ェ マルジョ ンを製造し、 室温または 5 0 °Cに 1 力月放置した場合の保存安 定性及び評価専門パネル 1 0名の官能評価による使用性について以下の 基準により評価した。
〔保存安定性〕
◎ ： 顕微鏡観察により乳化粒子が均一で全く異常が観察されない。 〇 ： 顕微鏡観察ではやや乳化粒子にバラツキが認められるが、 肉眼では 全く異常が観察されない。
△ ： 肉眼でやや乳化粒子のバラツキが認められる。
X ： 肉眼で油浮きが観察されたり、 乳化粒子の粗大化などの異常が観察 される。
〔使用性〕
◎ ： 評価専門パネル 1 0名全員が 「なじみ」 又は 「ベたつきのなさ」 に ついて良好と回答した。
〇 ： 評価専門パネル 8名以上 1 0名未満が 「なじみ」 又は 「ベたつきの なさ」 について良好と回答した。
△ ： 評価専門パネル 6名以上 8名未満が 「な じみ」 又は 「ベたつきのな さ」 について良好と回答した。
X ： 評価専門パネル 6名未満が 「な じみ」 又は 「ベたつきのなさ」 につ いて良好と回答した。
「製造例 1〜 4 ： OZW型ェマルジ ョ ン」
表 1 配合成分/製造例 1 2 3 4
( a ) 両親媒性物質及び界面活性剤
ステア リ ン酸 ― 2 2 ベへニ ン酸 2 2 ス テア リ ノレアルコ ール ― 2 2 ベへニルァノレコ ール 2 2
POE(IO)硬化ヒ マ シ油 2 2
( b ) 油相
流動パラ フ ィ ン 2 0 1 6 1 0 1 0 ワ セ リ ン 2 2 2 マイク 0クリスタリンワックス 2 2 2 メチルハ。ラへ"ン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 ェチルハ。ラへ、、ン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 丁'チルハ。ラへ ン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1
( c ) 水相
ィォ ン交換水 残部 残部 残部 残部 1 ヽ 3フ"チレンク、'リコール 1 0 1 0 1 0 1 0 ポ リ エチ レ ン グ リ コ一ル 2 2 2 2 苛性力 リ 0. 2 0. 2 ト レハ ロ ース 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 「製法」
( a ) 及び （ b ) 成分を混合し、 均一に溶解したものに、 （ c ) 成分 を加え、 攪拌、 乳ィヒした。 製造例 1 〜 3は、 ホモジナイザーを使用して 乳化し、 製造例 4 は、 ナノマイザ一を使用して高圧乳化した。 なお、 製 造例 3及び 4は、 ステアリ ン酸及びべへ二ン酸と苛性力 リ との反応によ り、 金属石鹼の界面活性剤が処方中に生成する。
「実施例 1 〜 2及び比較例 1 〜 2 : 0 0型ェマルジ ョ ン」 表 2 配合成分 Z比較例 · 実施例 比較例 1 比較例 2 実施例 1 実施例 2
0 / W型ェマルジ ョ ン
製造例 1 のェマル；、'ヨン 7 8
製造例 2 のエマルシ"ヨン 7 8
製造例 3 のエマルシ、 'ヨン 7 8
製造例 4 のエマルシ、、ヨン 7 8 外相油
環状シ リ コー ン油 2 0 2 0 2 0 2 0 H L B 7以下乳化剤
シ、'メチルシロキサンメチル（P0E)シ□キサン
共重合体
有機変性粘土鉱物
ベン ト ン 3 8
〔保存安定性〕
室温 〇 Δ 〇 ◎
5 0 °C 〇 X 〇
〔使用性〕
な じみ Δ Λ 〇
ベたつきのなさ Δ Δ 〇 「製法」
各成分を混合し、 ホモジナイザーを使用して乳化して、 OZWZO型 複合エマルジ ョ ンを製造した。
「表 2」 より、 高級アルコール、 高級脂肪酸及び高級脂肪酸石鹼を含 んだ OZW型ェマルジヨ ンを用いた実施例 1及び 2では、 固形、 半固形 油分を配合した場合においても、 保存安定性が良好でかつ使用性に優れ た 0 ZWZ 0型複合エマルジョ ンが製造できる。 これに対して、 比較例 1及び 2では、 使用性を向上させる目的で、 固形、 半固形油分を配合し ても、 安定したェマルジヨ ンが得られず、 使用性も改善されない。 また、 高圧乳化処理した実施例 2は、 極めて優れた保存安定性及び使用性を有 している。
次に、 上記と同様の製法により、 「表 3」 に示す製造例 5〜8の OZ W型ェマルジョ ンをすべてナノマイザ一を用い高圧乳化処理して製造し、 「表 4」 に示す 0 ZW/〇型ェマルジ ヨ ンを製造した。 比較例 3及び 4 は、 両親媒性物質-界面活性剤-油 水系において常温以上でゲルを形成し ない配合量の両親媒性物質及び界面活性剤とを使用した例である。
「製造例 5〜 8 ： 0 Z W型ェマル ジ ョ ン」
表 3 配合成分/製造例 7
( a ) 両親媒性物質及び界面活性剤
ス テア リ ン酸 1 0 . 1 1 0 . 5 ベへニ ン酸 2 0 . 1 1 0 . 5 ステア リ ノレアルコ ール 3 0 . 2 2 1 ベへニルァノレコ 一ル 4 0 . 2 2 1
( b ) 油相
メチルホ リ'ノロキサノ 3 1 2 . 4 7 1 0 メチルハ。ラへ ン 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 ェチルハ。ラへ、'ン 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 フ、'チルハ。ラへ"ン 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1
( c ) 水相
ィォン交換水 残部 残部 残部 残部 グリ セ リ ン 5 5 5 5 果糖 2 2 2 2 苛性力 リ 0 . 2 0 . 2 0 . 2 0 . 2
「実施例 3〜 4、 比較例 3〜 4 ： 0 0型ェマ ル ジ ヨ ン」 表 4
配合成分ノ比較例 · 実施例 比較例 3 比較例 4 実施例 3 実施例 4
0 / W型ェマ ル ジ ョ ン
製造例 5 のエマルシ"ヨン 7 8
製造例 6 のエマルシ"ヨン 7 8
製造例 7 のエマルシ"ヨン 7 8
製造例 8 の Iマルシ"ヨン 7 8 外相油
環状シリ コ一ン油 2 0 2 0 2 0 2 0
H L B 7以下乳化剤
シ"メチルシロキサンメチル（P0E)シロキサン
共重合体
有機変性粘土鉱物
ベ ン ト ン 3 8
〔保存安定性〕
室温 X Λ ◎ ◎
5 0 °C X
〔使用性〕
な じみ X X ◎ ◎ ベたつきのなさ X 実施例 3及び 4は保存安定性及び使用性が極めて良好であつたが、 比 較例 3は経時で固形油分の凝集体が、 比較例 4は経時で油浮きが発生し、 どちらも使用性が悪いものであった。 なお、 比較例 3及び 4から分かる よ う に、 実施例 3及び 4 と同様の両親媒性物質及び界面活性剤を用いる 場合においても、 その配合量により、 両親媒性物質 界面活性剤 油 水系 において常温以上でゲルを形成しない場合には、 保存安定性及び使用性 が良好な O ZW/ 0型複合ェマルジ ヨ ンは得られない。
次に、 上記と同様の製法により、 「表 5」 に示す製造例 9の 0/W型 ェマルジ ヨ ンをすベてナノマイザ一を用い高圧乳化処理して製造し、 「表 6」 に示す 0 /WZ O型複合ェマルジ ヨ ンを製造した。 比較例 5及び 6 は、 O ZW型ェマルジ ョ ンと外相油との配合重量比が本発明の範囲から はずれる例である。
表 5
「製造例 9 ： 0 ZW型ェマ ル ジ ョ ン」 配合成分 製造例 9
( a ) 両親媒性物質及び界面活性剤
ス テ ア リ ン酸 1 ベへニン酸 1 ス テ ア リ ルア ル コ ー ル 2 ベへニ ルア ル コ ー ル 2 ( b；) 油相
ス ク ヮ ラ ン 5 へ。 ン夕エリスリト-ル- 2 ェチルへキサノエ -ト 2 ビ タ ミ ン E-ア セ テ ー ト 0. 1 フ"チルヒ '！]キシトルエン 0. 0 5 メチルハ。ラへ" ン 0. 1 ェチルハ。ラへ'、 ン 0. 1 フ、、チルノ ラへ"ン 0. 1 ( c ) 水相
イ オ ン交換水 残部
1 、 3フ、'チレン Γリコール 5 エ タ ノ ー ル 0. 1 苛性力 リ 0. 2 エ リ ス リ ト ー ル 1 . 0 「実施例 5〜 8，比較例 5〜 6 ： 0/WZO型ェマルジ ョ ン」
0/W型ェマルジョ ンに製造例 9のェマルジョ ンを使用し、 「表 6」 に示す OZW型ェマルジ ヨ ンと外相油との配合比以外は、 「表 2」 に示 す 0 / W / 0型複合エマルジョ ンと同様に、 実施例 5〜 8及び比較例 5 〜 6の OZW/0型複合ェマルジョ ンを製造して評価した。
表 6 実施例 Z比較例 0 Z W型エマルジ ョ ン 外相油. 実施例 5 5 0重量％ 5 0重量％
実施例 6 6 0 4 0
実施例 7 7 0 3 0
実施例 8 8 0 2 0
比較例 5 3 5 6 5
比較例 6 9 7 3
「ェマルジョ ンの特性評価」
表 7 ェマルジョ ンの形態 保存安定性 保存安定性 (室温） (室温） ( 5 0 °C) 実施例 5 0 0 〇
実施例 6 〇
実施例 7 0 ◎ 実施例 8 0 0
比較例 5 0 0
比較例 6 0 0 + 0 / W X X
比較例 5は、 0/W型ェマルジ ヨ ンと外相油との重量比が 2 ： 3より も油相量過多となるため、 乳化直後には、 0 ZWZ 0型ェマルジ ヨ ンを 形成するが、 実施例 5〜 8 と比較すると、 保存安定性が悪く、 室温保存、 5 0 °C保存いずれも油浮きが認められた。 また、 比較例 6が示すように、 0 /W型エマルジョ ンと油相との重量比が 1 9 ： 1 より も、 0 /W型ェ マルジョ ンが過多となると、 乳化分散中に転相し、 調製されるェマルジ ョ ンは 0 Z WZ 0型と 0 Z W型との混在が確認された。 「製造例 1 0〜： L 3 : 0 / W型ェマルジ ョ ン」
表 8 配合成分/製造例 1 0 1 1 1 2 1 3
( a ) 両親媒性物質及び N 長鎖
了シル酸性アミノ酸モ /塩、 又は界面活性剤
ベへニルアルコ 一 ル 4 4
N ステ了ロイル一 !—ク"ル夕ミン 2 2
POE(IO)硬化ヒ マ シ油 2 2
( b ) 油相
流動 ラ フ ィ ン 2 0 1 6 1 2 1 2 ワ セ リ ン 2 2 2 マイクロクリスタリンワックス 2 2 2 メ チノ ラ ベ ン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 ェチノレ 0ラ ベ ン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 ブチルハ°ラベ ン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1
( c ) 水相
ィォ ン交換水 残部 残部 残部 残部 1, 3プチ レ ン グ リ コ - ル 1 0 1 0 1 0 1 0 N a C 1 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ァルブチ ン 2 2 2 2 ト レハ 口 一ス 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1
「製法」 ( a ) 及び （ b ) 成分を混合し、 均一に溶解したものに、 （ c ) 成 分を加え、 攪拌、 乳化した。 製造例 1 0〜 1 2は、 ホモジナイザ—を使 用して乳化し、 製造例 4は、 ナノマイザ一を使用して高圧乳化した。
「実施例 9〜 1 0及び比較例 7〜 8 ： 0/W/0型ェマルジ ョ ン」 表 9 配合成分/比較例 · 実施例 比較例 7 比較例 8 実施例 9 実施例 1 0 ：
OZW型ェマルジ ョ ン
製造例 1 のェマルジヨン 7 8
製造例 2のェマルジヨン 7 8
製造例 3のェマルジヨン 7 8
製造例 4の Iマルジヨン 7 8 外相油
環状シ リ コー ン 2 0 2 0 2 0 2 0
H L B 7以下乳化剤
ジメチルシロキサンメチル（P0E)シロキサン
共重合体
有機変性粘土鉱物
ベン ト ン 3 8
〔保存安定性〕
室温 〇 Δ 〇 ◎
5 0 °C 〇 X 〇 ◎
〔使用性〕
な じみ Λ Δ 〇
ベたつきのなさ Δ A 〇 「製法」
各成分を混合し、 ホモジナイザ一を使用して乳化して、 0/W/0型 複合ェマルジョ ンを製造した。
「表 9」 より、 両親媒性物質及び N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩 を含んだ 0/W型ェマルジョ ンを用いた実施例 9及び 1 0では、 固形、 半固形油分を配合した場合においても、 保存安定性が良好でかつ使用性 に優れた 0/W/0型複合ェマルジョ ンが製造できる。 これに対して、 比較例 7及び 8では、 使用性を向上させる目的で、 固形、 半固形油分を 配合しても、 安定したェマルジョ ンが得られず、 使用性も改善されない。 また、 高圧乳化処理した実施例 1 0は、 極めて優れた保存安定性及び使 用性を有している。
次に、 上記と同様の製法により、 「表 1 0」 に示す製造例 1 4〜 1 7 の OZW型ェマルジョ ンをすべてナノマイザ一を用い高圧乳化処理して 製造し、 「表 1 1」 に示す 0/W/0型ェマルジョ ンを製造した。 比較 例 9及び 1 0は、 両親媒性物質 -界面活性剤 -油 -水系において常温以 上でゲルを形成しない配合量の両親媒性物質及び界面活性剤とを使用し た例である。
「製造例 1 4 〜 1 7 ： 0 / W型ェマ ルジ ョ ン」
表 1 0 配合成分/製造例 1 4 1 5 1 6 1 7
( a ) 両親媒性物質及び N -長鎖
了シル酸性了 酸モノ塩
ステア リ ルアル コ ール 3 0 . 2 2 1 ベへニルア ル コ ール 4 0 . 2 2 1
N ステ了ロイル一 L ク ルタミン酉食 Na 1 1 1 1
( b ) 油相
メ チルポ リ シ ロ キサ ン 3 1 2 . 4 7 1 0 メ チノレノヽ。ラ ベ ン 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 ェチルノ ラ ベ ン 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 フ チノレノ、 フ へ ノ 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1
( c ) 水相
ィォン交換水 残部 残部 残部 残部 グリ セ リ ン 5 5 5 5
L-了ルギニン酸ナトリウム 2 2 2 2 果糖 2 2 2 2
「実施例 1 1 〜 ； I 2、 比較例 9 〜 1 0 ： 0 〇型ェマルジ ョ ン」 表 1 1 配合成分/比較例 · 実施例 比較例 9 比較例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2
'型ェマルジ ョ ン
製造例 5 のェマルジ ョ ン 7 8
製造例 6 のェマルジ ョ ン 7 8
製造例 7 のェマルジョ ン 7 8
製造例 8 のェマルジ ョ ン 7 8 外相油
環状シ リ コー ン油 2 0 2 0 2 0 2 0
H L B 7以下乳化剤
ジメチルシロキサンメチル（P0E) 'ンロキサン
共重合体
有機変性粘土鉱物
ベン ト ン 3 8
〔保存安定性〕
X Δ ◎
5 0 °C X X ◎
〔使用性〕
な じみ X
ベたつきのなさ X 実施例 1 1及び 1 2は保存安定性及び使用性が極めて良好であつたが、 比較例 9は経時で固形油分の凝集体が、 比較例 1 0は経時で油浮きが発 生し、 どちらも使用性が悪いものであった。 なお、 比較例 9及び 1 0か ら分かるように、 実施例 1 1及び 1 2 と同様の両親媒性物質及び N -長 鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩を用いる場合においても、 その配合量によ り、 両親媒性物質— N —長鎮ァシル酸性ァ ミ ノ酸モノ塩ー油—水系にお いて常温以上でゲルを形成しない場合には、 保存安定性及び使用性が良 好な 0 / W / 0型複合ェマルジョ ンは得られない。
次に、 上記と同様の製法により、 「表 1 2」 に示す製造例 1 8の 0 / w型ェマルジョ ンをすべてナノマイザ一を用い高圧乳化処理して製造し、 「表 1 3」 に示す 0 / W / 0型複合ェマルジ ヨ ンを製造した。 比較例 1 1 及び 1 2は、 0 / W型ェマルジョ ンと外相油との配合重量比が本発明の 範囲からはずれる例である。
表 1 2
「製造例 1 8 ： 0 /W型ェマ ルジ ョ ン」 配合成分 製造例 1 8
( a ) 両親媒性物質及び N -長鎖
ァシ ル酸性ァ ミ ノ酸モ ノ塩
セ 夕 ノ ー ル 8
N—ステアロイル一 Lーク"ルタミン酸 Na 5
( b ) 油相
ス ク ヮ ラ ン 5
ヘン夕エリスリト-ル- 2-ェチルへキサ -ト 2
ビ タ ミ ン E — ア セテ ー ト 0. 1
ブチルヒロキシトルエン 0. 0 5
メ チルパラ ベ ン 0. 1
ェチルパラベ ン 0. 1
ブチルパラベ ン 0. 1
( c ) 水相
イ オ ン交換水 残部
1， 3 ブチ レ ン グ リ コ ール 5
エ タ ノ ール 0. 1
エ リ ス リ ト ー ノレ 1 . 0
「実施例 1 3〜 1 6 , 比較例 1 1〜 1 2 ： 07W/ 0型ェマ ル ジ ヨ ン」 0/W型ェマルジ ョ ンに製造例 1 8のェマルジ ョ ンを使用し、 「表 1 3」 に示す O ZW型ェマルジヨ ンと外相油との配合比以外は、 「表 9」 に示 す 0 /W/ 0型複合ェマルジョ ンと同様に、 実施例 1 3 〜 1 6及び比較 例 1 1 〜 1 2の 0 /WZO型複合ェマルジョ ンを製造して評価した。 表 1 3 実施例/比較例 0 /W型エマルジ ョ ン 外相油: 実施例 1 3 5 0重量％ 5 0重量％ 実施例 1 4 6 0 4 0
実施例 1 5 7 0 3 0
実施例 1 6 8 0 2 0
比較例 1 1 3 5 6 5
比較例 1 2 9 7 3
「ェマノレジ ョ ンの特性評価」
表 1 4 ェマルジョ ンの开態 保存安定性 保存安定性
(室温） (室温） ( 5 0 °C) 実施例 1 3 0 /1 /0 〇 (' ) 実施例 1 4 0/W, Z 0 ◎ ( ) 実 例 1 5 0/1 / 0 ◎ © 実施例 1 6 0 W, / 0 ◎ し） 比較例 1 1 0/W, / 0 X X 比較例 1 2 0 /W, / 0 + 0 / W X X
比較例 1 1 は、 0/W型ェマルジ ヨ ン と外相油との重量比が 2 ： 3 よ り も油相量過多となるため、 乳化直後には、 0/WZO型ェマルジ ヨ ン を形成するが、 実施例 1 3〜 1 6 と比較すると、 保存安定性が悪く 、 室 温保存、 5 0 °C保存いずれも油浮きが認められた。 また、 比較例 6が示 すように、 OZW型ェマルジョ ンと油相との重量比が 1 9 ： 1 より も、 0/W型ェマルジヨ ンが過多となると、 乳化分散中に転相し、 調製され るェマルジョ ンは 0/WZO型と 0/W型との混在が確認された。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 経時安定性が高く、 使用性が良好な 0 0型複 合ェマルジ ヨ ンを得るこ とができ る。

Claims

請求の範囲
1. 外相油中に OZW型ェマルジョ ンが分散した OZW/0型複合エマ ルジ ョ ンにおいて、 内相の OZW型ェマルジ ョ ンに両親媒性物質—界面 活性剤一油一水系において常温以上でゲルを形成し得るものの中から選 択された両親媒性物質及び界面活性剤と、 油性成分と、 水とを含有し、 前記外相油中に有機変性粘土鉱物と H L B 7以下の乳化剤とを含有する ものであって、 0/W型ェマルジョ ンと外相油との重量比が 2 ： 3〜 1 9 ： 1 である こ とを特徴とする 0/W/0型複合ェマルジ ョ ン。
2. 前記両親媒性物質は炭素鎖長が炭素数 1 2以上である高級アルコ ー ル及び/又は高級脂肪酸からなることを特徴とする請求の範囲第 1項記 載の 0 /WZ 0型複合エマルジ ョ ン。
3. 前記内相の OZW型ェマルジョ ン中に含まれる界面活性剤が高級脂 肪酸の金属石鹼からなることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項記載の◦ノ W/ 0型複合ェマルジ ヨ ン。
4. 前記有機変性粘土鉱物が、 水膨潤性粘土鉱物を第 4級ア ンモニゥ ム 型カチォン界面活性剤と非ィォン性界面活性剤とで処理して得られたも のであることを特徴とする請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項または第 4項記載の OZW/0型複合ェマルジョ ン。
5. 前記外相油に分散された 0/W型ェマルジ ヨ ン中に含まれる両親媒 性物質が高級アルコール及び高級脂肪酸量であり、 界面活性剤が該高級 脂肪酸量を中和した金属石鹼であつて、 該両親媒性物質が ozw型エマ ルジ ョ ンの内相油中 0. 1 〜 8 0重量％含有されることを特徴とする請 求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項または第 4記載の 0/W/0型複合ェ マルジ ヨ ン。
6. 中和剤を含む水溶液中に、 内相油となる油性成分を添加し高圧乳化 " 処理又は超音波乳化処理して ozw型ェマルジョ ンを調整する工程と、 該〇ZW型ェマルジヨ ンを、 有機変性粘土鉱物と H L B 7以下の乳化剤 とを含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程とからなることを特 徴とする請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項または第 5項記載 5 の 0/W/0型複合ェマルジ ヨ ンの製造方法。
7. 外相油中に OZW型ェマルジョ ンが分散した 0/WZO型複合エマ ルジ ョ ンにおいて、 内相の 0/W型ェマルジ ヨ ンに、 両親媒性物質一 N 一長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モノ塩一油一水系において常温以上でゲルを 形成し得るものの中から選択された両親媒性物質及び N -長鎖ァシル酸0 性ア ミ ノ酸モノ塩と、 油性成分と、 水とを含有し、 前記外相油中に有機 変性粘土鉱物と H L B 7以下の乳化剤とを含有する ものであって、 0/ W型ェマルジョ ンと外相油との重量比が 2 ： 3〜 1 9 ： 1であることを 特徴とする 0ZW/0型複合ェマルジョ ン。
8. 前記両親媒性物質は炭素鎖長が炭素数 1 2以上である高級アルコ —5 ル及び Z又は高級脂肪酸であるこ とを特徴とする請求の範囲第 7項記載 の OZW/0型複合ェマルジョ ン。
9. 前記内相の◦ ZW型ェマルジヨ ン中に含まれる N—長鎖ァシル酸性 ア ミ ノ酸モノ塩が N—ステアロイル一 L—グルタ ミ ン酸モノ塩である こ とを特徴とする請求の範囲第 7項または第 8項記載の 0/WZO型複合 0 ェマルジ ョ ン。
1 0. 前記内相の 0/W型ェマルジョ ン中に N—長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ 酸ジ塩を含有し、 その含有量が、 N—長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モノ塩に 対してモル比で 0. 2 5倍量以下であることを特徴とする請求の範囲第 7項、 第 8項または第 9項記載の OZW/0型複合ェマルジ ョ ン。 5 1 1. 前記両親媒性物質と N—長鎖ァシル酸性ア ミ ノ酸モノ塩の合計量 に対して、 0ノ W型ェマルジ ヨ ンの内相油が 1 Z 2倍量以上含有されて いるこ とを特徴とする請求の範囲第 7項、 第 8項、 第 9項または第 1 0 項記載の 0/WZO型複合ェマルジョ ン。
1 2. 前記両親媒性物質と N -長鎖ァ シル酸性ア ミ ノ酸モ ノ塩が 0/W 型ェマルジョ ンの油滴界面に存在し、 その存在量が D S Cによる ピーク 面積比で全含有量の 9 0 %以上であることを特徴とする請求の範囲第 Ί 項、 第 8項、 第 9項、 第 1 0項または第 1 1項記載の OZW/0型複合 エマノレジ ョ ン。
1 3. 前記両親媒性物質と N -長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モ ノ塩の合計量 が、 0 /W型ェマルジヨ ンの水相に対し 0. 2重量％以上であることを 特徴とする請求の範囲第 7項、 第 8項、 第 9項、 第 1 0項、 第 1 1項ま たは第 1 2項記載の 0/WZO型複合ェマルジョ ン。
1 3. 前記有機変性粘土鉱物が、 水膨潤性粘土鉱物を第 4級アンモニゥ ム型カチォン界面活性剤と非イ オ ン性界面活性剤とで処理して得られた ものであるこ とを特徴とする請求の範囲第 7項、 第 8項、 第 9項、 第 1 0 項、 第 1 1項、 第 1 2項または第 1 3項記載の 0 ZWZ 0型複合エマル ジ ョ ン。
1 5. N一長鎖ァシル酸性ァ ミ ノ酸モ ノ塩を含有する水相中に内相油と なる油性成分を添加し高圧乳化処理又は超音波処理して 0/W型ェマル ジョ ンを調整する工程と、 該 0/W型ェマルジ ヨ ンを、 有機変性粘土鉱 物と H L B 7以下の乳化剤とを含む外相油となる油性成分に分散乳化す る工程とからなるこ とを特徴とする請求の範囲第 7項、 第 8項、 第 9項、 第 1 0項、 第 1 1項、 第 1 2項、 第 1 3項または第 1 4項記載の 0 Z W /0型複合ェマルジョ ンの製造方法。
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