JPH0657316B2 - マイクロエマルシヨン - Google Patents

マイクロエマルシヨン

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JPH0657316B2
JPH0657316B2 JP61274530A JP27453086A JPH0657316B2 JP H0657316 B2 JPH0657316 B2 JP H0657316B2 JP 61274530 A JP61274530 A JP 61274530A JP 27453086 A JP27453086 A JP 27453086A JP H0657316 B2 JPH0657316 B2 JP H0657316B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、非イオン性界面活性剤を用いてなる広い温度
範囲で油分を多量に安定配合し得る2相系マイクロエマ
ルションに関するものであり、例えば医薬品、化粧料な
どの分野に利用される。
[従来の技術] 従来、知られているマイクロエマルションは、つぎのよ
うなものである。即ち、第1は通常の非イオン性界面活
性剤と油を用いて得られるもの、第2はアニオン性界面
活性剤と、親油性非イオン性界面活性剤あるいは電解質
を組合せて用いたものである。
第1は、iso-R964O(CH2CH2O)9Hなどの非
イオン性界面活性剤の水溶液に、シクロヘキサン、n-ヘ
プタンなどの炭化水素を加え、温度を上げていくと、非
イオン性界面活性剤の曇点の手前で、炭化水素(油)の
可溶化量が急激に増大する領域が現れるというものであ
る(篠田耕三、209〜225、溶液と溶解度、丸
善)。相図に示される可溶化限界温度から曇点までのI
w領域では、水相中への油の溶解度が劇的に増大し、い
わゆるマイクロエマルションを形成していることが知ら
れている。しかし、従来から検討されている非イオン性
界面活性剤−炭化水素系で得られる、油の可溶化量が増
大したマイクロエマルション(Iw領域)すなわち熱力
学的に安定な1相系のマイクロエマルションは、その系
の親水−親油バランスが保たれた非常に狭い温度範囲
(数℃〜10℃程度)でしか存在せず、この範囲外では
系は直ちに、または経時で白濁し、やがて水と油に分離
してしまうという欠点を有する。このため、化粧料や医
薬品への応用は非常に困難である。
第2は、親油性非イオン性界面活性剤と特定のアニオン
性界面活性剤、あるいは親油性非イオン性界面活性剤と
イオン性界面活性剤の組合せに電解質を加えて、その組
成の中から、系の親水−親油バランスがつりあった非常
に狭い比率の範囲で、炭化水素(油)の可溶化量が急激
に増大する領域を利用しようとするものである(篠田耕
三、西條宏之、308〜314、35、1986、特開
昭58-128311、特開昭58-131127)。こ
こでは、温度に対する安定性については解決されている
が、やはりこのような1相可溶化系のマイクロエマルシ
ョンが安定に存在できる組成が非常に限られており、実
際の製品系では処方が限定されてしまう、あるいは複雑
化してしまうという懸念がある。
[発明が解決しようとする問題点] このため、通常の温度での使用を目的とした化粧料や医
薬品にマイクロエマルションを用いることは、第1の方
法では安定性の観点から困難とされ、第2の方法では処
方面から問題視されていた。しかし、少ない親水性非イ
オン性界面活性剤量で、多くの油を均一に溶解し得るマ
イクロエマルションの特性は大変有用であり、温度安定
性が高く、また処方巾の広いマイクロエマルションの完
成は研究者の課題とされていた。
本発明者らは現在までの研究において、親水性非イオン
性界面活性剤を用いても、限定された油すなわち油の炭
素数が無機性に応じて定められた値よりも大きいものを
用いることによって、安定な2相系マイクロエマルショ
ンを得ることができることを発見した。しかし、この限
定から外れた油、すなわちシクロヘキサン、n-ヘプタ
ンや、ミリスチン酸イソプロピルやセバチン酸ジブチル
のような低分子量の油については、親水性非イオン性界
面活性剤を用いても安定な2相系マイクロエマルション
を得ることは困難であった。しかし粒子径が数十μmで
あるマイクロエマルションの化粧料や医薬品、とくに医
薬品への応用という観点に立ったときには、薬剤を溶解
するのに有効なミリスチン酸イソプロピルやセバチン酸
ジブチルのような各種油を安定に、しかも大量に配合す
ることは、大変有用なことである。
かかる現状に鑑み、本発明者らは、シクロヘキサン、n
-ヘプタン、ミリスチン酸イソプロピル、セバチン酸ジ
ブチルのような低分子量の油についても、温度安定性の
すぐれたマイクロエマルションを得るべく鋭意研究を行
った結果、通常用いられる親水性非イオン性界面活性剤
によっても、かかる油に対し、炭素数及び有機概念図
(有機概念図、甲田善生著、三共出版、1984年)上
の無機性が限定された油を少量加えることにより、驚く
べきことに、非常に広い温度範囲に渡って安定な2相系
マイクロエマルションが容易に得られることを見出し、
望むべき本発明を完成するに至ったのである。
[問題点を解決するための手段] すなわち本発明は、下記イ)、ロ)、ハ)およびニ)を
含有し、かつ油ロ)、油ハ)の量比が1:0.001〜
1:0.7であり、非イオン性界面活性剤と油ロ)およ
びハ)との量比が1:0.5〜1:7であり、油滴の平
均粒子径が0.01〜0.1μmであることを特徴とす
る2相系マイクロエマルションである。
イ)親水性の非イオン性界面活性剤 ロ)有機概念図上の無機性が0でかつ炭素数が5≦炭素
数≦14の油、0<無機性≦20でかつ炭素数が6≦炭
素数≦15の油、20<無機性≦50でかつ炭素数が7
≦炭素数≦16の油、50<無機性≦100でかつ炭素
数が8≦炭素数≦17の油、100<無機性≦150で
かつ炭素数が10≦炭素数≦18の油、150<無機性
≦200でかつ炭素数が12≦炭素数≦19の油、20
0<無機性≦250でかつ炭素数が14≦炭素数≦20
の油、250<無機性でかつ炭素数が16≦炭素数≦2
1の油の1種または2種以上 ハ)有機概念図上の無機性が0でかつ炭素数が16以上
の油、0<無機性≦20でかつ炭素数が17以上の油、
20<無機性≦50でかつ炭素数が19以上の油、50
<無機性≦100でかつ炭素数が20以上の油、100
<無機性≦150でかつ炭素数が22以上の油、150
<無機性≦200でかつ炭素数が24以上の油、200
<無機性でかつ炭素数が28以上の油の1種または2種
以上 ニ)水 なお、ここで用いられる平均粒子径は、全て動的光散乱
法により測定されたものであり、具体的にはNICOM
P−270(HIAC/ROYCO社製)によって測定
したものである。
以下、本発明の構成について詳述する。
本研究において用いられる非イオン性界面活性剤として
は、水中油型のマイクロエマルションを得る必要から、
親水性でなければならないが、それ以外は通常の非イオ
ン性界面活性剤を用いることができる。具体的に例を挙
げると、ポリオキシエチレン(以下、POEという)ソ
ルビタンモノオレエート等のPOEソルビタン脂肪酸エ
ステル類、POEソルビットモノオレエート等のPOE
ソルビット脂肪酸エステル類、POEグリセリンモノス
テアレート、POEグリセリンモノイソステアレート等
のPOEグリセリン脂肪酸エステル類、POEモノオレ
エート、POEジステアレート、POEジオレエート等
のPOE脂肪酸エステル類、POEオレイルエーテル、
POEステアリルエーテル、POEベヘニルエーテル、
POE2-オクチルドデシルエーテル、POE2-ヘキシ
ルデシルエーテル、POE2-ヘプチルウンデシルエー
テル、POE2-デシルテトラデシルエーテル、POE
2-デシルペンタデシルエーテル、POEコレスタノー
ルエーテル等のPOEアルキルエーテル類、POEオク
チルフェニルエーテル、POEノニルフェニルエーテル
等のPOEアルキルフェニルエーテル類、プルロニック
型類、POE・POPセチルエーテル、POE・POP2
-デシルテトラデシルエーテル等のPOE・POPアルキ
ルエーテル類、POEヒマシ油等のPOEヒマシ油また
は硬化ヒマシ油誘導体、POEソルビットミツロウ等の
POEミツロウ・ラノリン誘導体、ポリグリセリンモノ
アルキルエステルおよびモノアルキルエーテル類、ショ
糖モノオレイン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル類
等が挙げられる。
これら非イオン性界面活性剤の1種または2種以上の組
合せにおいて非イオン性界面活性剤のHLBが10以上
で用いられる。またこれら非イオン性界面活性剤と、こ
れら以外の親油性非イオン性界面活性剤を組合せた場合
でも、混合したときのHLBが10以上であれば差し支
えない。
なお、本発明による2相系マイクロエマルションの油の
含有率を、非イオン性界面活性剤:油の比で1:2もし
くはそれ以上にするためには、非イオン性界面活性剤の
親油基の構造は、親油基の炭素数が16以上の脂肪族炭
化水素が好ましい。さらに2相系マイクロエマルション
の油の含有率を、非イオン性界面活性剤:油の比で1:
2.5以上にするためには、親油基の炭素数は20以上
であり、脂肪族炭化水素が、分枝あるいは二重結合を含
むものがよい。
本発明に用いられる油ロ)は、有機概念図上の無機性が
0でかつ炭素数が5≦炭素数≦14の油、0<無機性≦
20でかつ炭素数が6≦炭素数≦15の油、20<無機
性≦50でかつ炭素数が7≦炭素数≦16の油、50<
無機性≦100でかつ炭素数が8≦炭素数≦17の油、
100<無機性≦150でかつ炭素数が10≦炭素数≦
18の油、150<無機性≦200でかつ炭素数が12
≦炭素数≦19の油、200<無機性≦250でかつ炭
素数が14≦炭素数≦20の油、250<無機性でかつ
炭素数が16≦炭素数≦21の油の1種または2種以上
である。具体的な例としては無機性が0でかつ炭素数が
5≦炭素数≦14の油としては例えば、n-ヘプタン、
n-オクタン等の炭化水素類等、0<無機性≦20でか
つ炭素数が6≦炭素数≦15の油としては例えば、シク
ロヘキサンなどの炭化水素類、ジヘプチルエーテル等の
エーテル類等、20<無機性≦50でかつ炭素数が7≦
炭素数≦16の油としては例えば、エチレングリコール
ジブチルエーテル等のジエーテル類等、50<無機性≦
100でかつ炭素数が8≦炭素数≦17の油としては例
えば、ミリスチン酸イソプロピル、エチルカプレート、
エチルラウレート等のモノエステル類、2-ヘプチルノ
ナノール等のアルコール類等、100<無機性≦150
でかつ炭素数が10≦炭素数≦18の油としては例え
ば、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、カプリン酸
等の脂肪酸類エチレングリコールモノラウリルエーテル
等のジアルコールモノエーテル類等、150<無機性≦
200でかつ炭素数が12≦炭素数≦19の油としては
例えば、アジピン酸ジブチル、セバチン酸ジイソプロピ
ル、セバチン酸ジブチル等のジエステル類等、200<
無機性≦250でかつ炭素数が14≦炭素数≦20の油
としては例えば、ラウリン酸ブチルアミド等の酸アミド
類等、250<無機性でかつ炭素数が16≦炭素数≦2
1の油としては例えば、トリカプロイン等のトリグリセ
ライド類等が挙げられ、これらを一種または二種以上用
いるものである。
本発明に用いられる油ハ)は、有機概念図上の無機性が
0でかつ炭素数が16以上の油、0<無機性≦20でか
つ炭素数が17以上の油、20<無機性≦50でかつ炭
素数が19以上の油、50<無機性≦100でかつ炭素
数が20以上の油、100<無機性≦150でかつ炭素
数が22以上の油、150<無機性≦200でかつ炭素
数が24以上の油、200<無機性でかつ炭素数が28
以上の炭素数をもつ油の1種または2種以上である。こ
れらは、室温で液体状態のものがよいが、固体であって
も油相中で溶解されて液体状態になっていれば差し支え
ない。具体的な例としては、無機性が0でかつ炭素数が
16以上の油としては例えば、流動パラフィン、スクワ
ラン、プリスタン、パラフィン、ワセリン等の炭化水
素、0<無機性≦20でかつ炭素数が17以上の油とし
ては例えば、スクワレン等の不飽和炭化水素類、ジデシ
ルエーテル等のエーテル類等、20<無機性≦50でか
つ炭素数が19以上の油としては例えば、エチレングリ
コールジノニルエーテル等のジエーテル類等、50<無
機性≦100でかつ炭素数が20以上の油としては例え
ば、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデ
シル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイ
ン酸オレイル等のモノエステル類等、100<無機性≦
150でかつ炭素数が22以上の油としては例えば、グ
リセリルジオレイルエーテル等のグリセリルジアルキル
エーテル類等、150<無機性≦200でかつ炭素数が
24以上の油としては例えば、アジピン酸ジ-2-ヘプチ
ルウンデシル、セバチン酸ジ-2-エチルヘキシル等のジ
エステル類等、200<無機性でかつ炭素数が28以上
の油としては例えばアボガド油、ツバキ油、タートル
油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、
オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック
油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サ
フラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実
油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホ
ホバ油、胚芽油、カカオ脂、ヤシ油等の植物、動物油脂
類等が挙げられ、これらを一種または二種以上用いるも
のである。
本発明における2相系マイクロエマルションは、油
ロ)、油ハ)の量比が1:0.001〜1:0.7であ
り、親水性非イオン性界面活性剤を0.1〜30%、油
を0.1〜60%、水を20〜99.8%を含有しう
る。また非イオン性界面活性剤と油の比率は、1:0.
5〜1:7であり、平均粒子径は0.01〜0.1μm
である。
本発明による2相系マイクロエマルションの特徴は、広
い温度範囲における経時安定性にあり、曇点以下で用い
る限り、通常のいかなる安定性試験によっても、白濁や
分離をおこすことはない。加えて、従来の可溶化系に対
して遥かに少量の親水性非イオン性界面活性剤で大量の
油を安定に配合できるため、安定性の頗る高いものであ
るということができる。
かかる2相系マイクロエマルションは、強力な剪断力を
与え得る乳化機、例えば高圧ホモジナイザー(特に高圧
下において)を用いても調製が可能であるが、この方法
では一般に油に対する非イオン性界面活性剤の量を多く
しないと良好なマイクロエマルションを得ることはでき
ない。またかかる方法によって、0.05μm以下の粒
径のマイクロエマルションを得ることは容易でない。
これに対し、本発明の2相系マイクロエマルションを製
造するにあたり、系の温度を一旦、系の可溶化限界温度
以上に上げ、その後に冷却する製造方法によれば、特殊
な乳化機を用いる必要はなく、簡単な攪拌機と温度を制
御できる槽があれば容易にマイクロエマルションを調製
できるばかりでなく、乳化剤と油の量比を変えることに
より、マイクロエマルションの平均粒子径を精度よくコ
ントロールすることができ(実施例参照)、しかも0.
05μm以下の平均粒子径を有するマイクロエマルショ
ンも容易に調製できる。このような本方法の特徴は機械
的な剪断力によらず、容易にしかもより安定な系が得ら
れる点があげられ、同時に製造工程の省力化を図れるこ
とである。
本発明の2相系マイクロエマルションについては、非イ
オン性界面活性剤、油や水の他にも、各種の成分を配合
することができる。そのような成分の中でも水相成分と
して挙げられるものは、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、
マンニトール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ソルビタン、ソル
ビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニト
ール、ヒアルロン酸ナトリウム等があり、実際の製品系
において任意に選択して用いられるものである。
また、本発明に係わる2相系マイクロエマルションが応
用された製品には、必要に応じ、香料、色剤その他粉
末、防腐剤、薬剤、増粘剤、紫外線吸収剤、キレート
剤、その他の油、その他の界面活性剤、活性助剤等が適
宜添加される。
[発明の効果] 以上詳述したごとく、本発明は親水性非イオン性界面活
性剤と特定の油からなる2相系マイクロエマルションに
関するものであり、従来の1相可溶化系マイクロエマル
ションでは困難とされていた温度安定性の著しい向上が
得られるとともに、従来の可溶化系(1相系)に対して
遥かに少量の非イオン性界面活性剤で油を安定に配合で
きるため、安全性や機能的な側面でも実用性の頗る高い
ものであるということができる。
また、工業分野では、効率的である点で、利用価値も高
い。特に、本発明はその有する利点のために、液体洗浄
剤、シャンプー、ヘアートニック、ヘアーローション、
アフターシェーブローション、ボディーローション、ヘ
アーオイル、エモリエントオイル、化粧ローション、ク
レンジングオイル、エアゾール製品、消臭、脱臭剤、医
薬用液剤、浴剤等の水系製品に使用することができる。
[実施例] 次に本発明に係わる2相系マイクロエマルションを、実
施例および比較例をもって詳細に説明する。本発明はこ
れにより限定されるものではない。
[実施例1〜14] 非イオン性界面活性剤として、POE(15)2-オクチ
ルドデシルエーテル10重量%と、スクワラン0.5重
量%、表中の油(無機性と炭素数は表参照)20重量%
と水69.5重量%をビーカーに入れ、95℃に過熱
し、攪拌を行なったうえで室温にもどし、その直後と3
ケ月後の状態を評価したものを第一表に示す。評価は、
0℃、25℃、40℃とし、各温度ともに3ケ月後でも
透明感を有し、あきらかにマイクロエマルションとして
安定であるものを○とし、直後または経時で白濁、分離
したものを×とする。
第一表に示すように、本発明による実施例1〜14は、
良好なマイクロエマルションが得られた。
[比較例1〜14] 非イオン性界面活性剤を、POE(20)2-デシルテ
トラデシルエーテル10重量%とし、第二表中の油(無
機性と炭素数は表参照)10重量%と水80重量%を用
いた。調製方法および評価方法は、実施例1〜14に準
ずるが、経時変化のみ1日後とした。
第一表および第二表に示すように、本発明による油の無
機性と炭素数が限定された油を組合せることによる優れ
た効果が実証された。
[実施例15〜18] POE(14)2-オクタドデシルエーテル(A)10重
量%に対し、ミリスチン酸イソプロピル:スクワラン
(1:0.1)混合油(B)と精製水を第三表に示す割
合加え、可溶化限界温度以上(95℃)に温度を上昇さ
せた後、攪拌しながら室温まで冷却しマイクロエマルシ
ョンを得た。第三表に示すように、マイクロエマルショ
ンの平均粒子径は、界面活性剤量に対する油の量の増加
に伴い増大した。その割合には規則性があるので、界面
活性剤と油の量比を変えることにより、任意の平均粒子
径のマイクロエマルションを容易に調製することができ
る。
[実施例19] クレンジングゼリー (重量部) 1)ミリスチン酸イソプロピル 44.5 2)スクワラン 0.5 3)POE(14)2-オクチル ドデシルエーテル 9.0 4)香料 適量 5)防腐剤 適量 6)水 41.0 7)プロピレングリコール 5.0 1)〜5)を混合して85℃に加熱し、攪拌しながら冷
却後、70℃になったら6)、7)を添加する。さら
に、攪拌しながら室温まで冷却し、半透明なゼリー状の
クレンジングゼリーが得られた。
得られたクレンジングゼリーの油滴の平均粒子径を動的
光散乱法で測定したところ0.1μmであった。
このクレンジングゼリーは洗浄効果が高く、水でも容易
に流し落とすことができ、使用感も良好なものであっ
た。
[実施例20] 水性透明外用剤 (重量部) 1)酢酸デキサメタゾン 0.025 2)ラウリン酸エチル 3.475 3)イソオクタン酸セチル 0.5 4)POE(14)2-デシル テトラデシルエーテル 2.0 5)防腐剤 適量 6)水 89.0 7)グリセリン 5.0 1)〜5)を混合して70℃に加熱溶解する。これを、
6)、7)を70℃で混合加熱したものに加え、攪拌し
ながら室温まで冷却し、水難溶性薬剤である酢酸デキサ
メタゾンの水性透明外用剤を得た。
得られた外用剤の油滴平均粒子径を動的光散乱法で測定
したところ0.04μmであった。
[実施例21] 水性半透明外用薬剤 (重量部) 1)クロトリマゾール 1.0 2)ジブチルセバケート 11.0 3)イソオクタン酸セチル 2.5 4)スクワラン 0.5 5)POE(16)2-オクチル ドデシルエーテル 5.0 6)水 80.0 1)〜5)を混合して75℃に加熱し、6)を75℃に
加熱したものに添加した後、攪拌しながら室温まで冷却
し、透明感のあるクロトリマゾールの水性半透明外用薬
剤を得た。
得られた水性透明外用薬剤の油滴の平均粒子径を動的光
散乱法で測定したところ0.07μmであった。
[実施例22] 水性半透明外用薬剤 (重量部) 1)インドメタシン 1.0 2)ジブチルフタレート 8.0 3)ミリスチン酸イソプロピル 10.0 4)スクワラン 2.0 5)POE(60)硬化ヒマシ油 7.0 6)水 72.0 1)〜5)を混合して70℃に加熱溶解する。これに
6)を70℃に加熱したものを攪拌しながら添加し、乳
化する。この乳液を700気圧の圧力下、30℃におい
て高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、透明感のあるイ
ンドメタシンの水性半透明外用薬剤を得た。
得られた水性透明外用薬剤の油滴の平均粒子径を動的光
散乱法で測定したところ0.08μmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−203633(JP,A) 特開 昭54−107484(JP,A) 特公 昭58−4571(JP,B2) 特公 昭53−9597(JP,B2) 蟇目浩吉(外6名)編「ハンドブック− 化粧品・製剤原料−改訂版」(昭52−2− 1)日光ケミカルズ(外1名)P.192〜 195,P.224〜252 北原文雄(外1名)「分散・乳化系の化 学」(昭58−3−15)工学図書P.72〜75

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記イ)、ロ)、ハ)およびニ)を含有
    し、かつ油ロ)、油ハ)の量比が1:0.001〜1:
    0.7であり、非イオン性界面活性剤と油ロ)および
    ハ)との量比が1:0.5〜1:7であり、油滴の平均
    粒子径が0.01〜0.1μmであることを特徴とす
    る、2相系マイクロエマルション。 イ)親水性の非イオン性界面活性剤、 ロ)有機概念図上の無機性が0でかつ炭素数が5≦炭素
    数≦14の油、0<無機性≦20でかつ炭素数が6≦炭
    素数≦15の油、20<無機性≦50でかつ炭素数が7
    ≦炭素数≦16の油、50<無機性≦100でかつ炭素
    数が8≦炭素数≦17の油、100<無機性≦150で
    かつ炭素数が10≦炭素数≦18の油、150<無機性
    ≦200でかつ炭素数が12≦炭素数≦19の油、20
    0<無機性≦250でかつ炭素数が14≦炭素数≦20
    の油、250<無機性でかつ炭素数が16≦炭素数≦2
    1の油の1種または2種以上 ハ)有機概念図上の無機性が0でかつ炭素数が16以上
    の油、0<無機性≦20でかつ炭素数が17以上の油、
    20<無機性≦50でかつ炭素数が19以上の油、50
    <無機性≦100でかつ炭素数が20以上の油、100
    <無機性≦150でかつ炭素数が22以上の油、150
    <無機性≦200でかつ炭素数が24以上の油、200
    <無機性でかつ炭素数が28以上の油の1種または2種
    以上 ニ)水
  2. 【請求項2】系の可溶化限界温度以上に加温した後、常
    温に冷却して得られる特許請求の範囲第1項記載の2相
    系マイクロエマルション。
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