WO1998051463A1 - Moulage imitant le bois, son procede de preparation et composition de moulage - Google Patents

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molding
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cellulose
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PCT/JP1998/002069
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Nobuhiro Mukai
Masaaki Shibazaki
Masayuki Kamite
Konomi Hasumi
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Du Pont-Mrc Co., Ltd.
Misawa Homes Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a wood-like molded product which can be suitably used for a kitchen top plate, a vanity table, a bathtub, a table, a wall material, a floor material, furniture, interior accessories and the like in a house, a method for producing the same, and a composition for a molded product.
  • a wood-like molded product which can be suitably used for a kitchen top plate, a vanity table, a bathtub, a table, a wall material, a floor material, furniture, interior accessories and the like in a house, a method for producing the same, and a composition for a molded product.
  • wood flour used for addition to resins is improved so that dispersibility at the time of compounding with the resin is improved, and so that wood acid gas is not generated by heat during hot melt molding.
  • a typical example is a particle board surface polishing powder which has been subjected to a surface hardening treatment with a phenol or urea resin or the like. This surface polishing powder is fine, has a cilia portion on the surface, has a smooth lubricating particle shape, and has a good dispersibility with respect to a powdery resin raw material.
  • the wood characteristics are not uniform due to the difference in the material characteristics of the raw materials of the particle board, and the particle size tends to vary due to the difference in the grinding means (eg, sandpaper mesh). It is difficult to obtain a molded product having a uniform hue and a woody appearance.
  • wood flour obtained by directly pulverizing wood into fine powder and drying it has poor pulverization efficiency regardless of the dry method or the wet method, and has a disadvantage that a large amount of large wood flour remains even after long-time pulverization.
  • this wood flour does not have a particle size, many of which are fibrous, and even if its short diameter is several microns, its long diameter is long. This often creates a state, and has the disadvantage that the dispersion in the resin material becomes uneven.
  • the particle size of the wood flour is extremely varied, there is a disadvantage that a molded resin product is liable to cause molding distortion and the mechanical strength is partially different. Due to these inconveniences, wood flour obtained by directly grinding wood into fine particles has limitations in terms of formulation, color, and quality control.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and has no fuzz on the surface after molding, exhibits a uniform woody appearance, and sufficiently brings out the woody feeling caused by the mixed fine powder particles.
  • a wood-like resin molded product having good weather resistance that is maintained so that there is no change in appearance such as color unevenness over a period of time, and furthermore does not cause heat burning during molding, a method for producing the same, and a composition for the molded product. The purpose is to do.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have used a cellulose-based fine powder and an inorganic filler which are most suitable for expressing a woody feeling, and have a good transparency based on transparency.
  • a wood-like molded product comprising a polymer (A) containing a polymethacrylic acid ester as a main component, an inorganic filler (B), and cellulose-based fine particles (C). Is done.
  • the object of the present invention is to provide a resin component (al) which is a mixture of a methacrylic acid ester or a methacrylic acid ester and a polymer thereof, a cross-linkable vinyl monomer having two or more vinyl groups in a molecule (a 2 ), An inorganic filler (B), and cellulosic fine particles (C), and a wood-like molded product obtained by molding and curing the composition.
  • a resin component (al) which is a mixture of a methacrylic acid ester or a methacrylic acid ester and a polymer thereof, a cross-linkable vinyl monomer having two or more vinyl groups in a molecule (a 2 ), An inorganic filler (B), and cellulosic fine particles (C), and a wood-like molded product obtained by molding and curing the composition.
  • the above object of the present invention is attained by a method for producing a wood-like molded product, characterized in that the composition is molded by a mold injection molding method.
  • the above object of the present invention is attained by a wood-like molded product obtained by grinding the surface of these molded products.
  • the wood-like molded product of the present invention has no fluff on the surface, presents a uniform woody appearance, and has a sufficiently rich woody texture due to the mixed fine particles, and has a soft touch rich in woody texture, It has good weather resistance to keep the appearance change such as color unevenness over a long period of time, and is extremely excellent in dimensional stability.
  • the cross section of the cellulose-based fine particles appears on the surface, so that the surface of the molded product becomes richer in woodiness.
  • the method for producing a wood-like molded product of the present invention can provide a wood-like molded product having extremely good dispersibility of fine particles and small molding distortion without causing burning or coloring during molding. it can.
  • the use of the polymer (A) containing polymethacrylic acid ester as a main component, which is excellent in transparency and weather resistance, makes it possible to sufficiently bring out the woody feeling of the cellulose-based fine particles (C). In addition, appearance changes such as color unevenness can be prevented over a long period of time.
  • the polymer (A) for example, methacrylate or A resin component (a 1), which is a mixture of a methacrylic acid ester and its polymer, and a cross-linkable monomer (a 2) having two or more vinyl groups in a molecule, for example, obtained by polymerization and curing.
  • the crosslinked polymer obtained is preferred.
  • methacrylate used as the resin component (al) examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. These methacrylates may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred.
  • the mixture of the methacrylic acid ester and its polymer used as the resin component (al) is preferably in the form of a syrup.
  • Examples of a method for obtaining this syrup include a method of polymerizing methacrylic acid ester and stopping the polymerization on the way, and a method of prepolymerizing methacrylic acid ester by bulk polymerization or suspension polymerization. There is a method of dissolving inside.
  • the advantage of using syrup is that when adding the inorganic filler (B), the viscosity of the syrup, which is a polymerizable raw material, can be easily controlled by sedimentation of the inorganic filler (B). Time can be shortened, and productivity can be improved.
  • the crosslinkable vinyl monomer (a 2) having two or more vinyl groups in the molecule is a component that crosslinks the resin component (al), and specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) atari Rate, neopentylglycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethyl methane tetra (meta) acrylate, and the like.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • the amount of the crosslinkable vinyl monomer (a 2) to be used is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, more preferably from 0.5 to 4.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (a 1). Parts by weight are more preferred.
  • a curing catalyst can be used to cure the resin component (a 1).
  • Curing catalysts include tertiary butyl valoxymaleic acid, benzoyl peroxide, cumene dropperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dicyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, and azobisisobutyroni. Tolyl, azobisdimethylvaleronitrile and the like.
  • a combination of a peroxide, an amine peroxide and a sulfonic acid, a combination of a peroxide and a cobalt compound, a peroxy compound such as tertiary butyl bauximaleic acid examples include a combination of a mercaptan compound such as glycol dimercaptoacetate and water (such as deionized water) with calcium hydroxide.
  • aluminum hydroxide, calcium carbonate, and magnesium hydroxide are preferable, but other than these, calcium hydroxide, aluminum oxide, powdered talc, powdered quartz, fine silica, diatomaceous earth, Gypsum, powdered glass, clay minerals, powdered chalk, marble, limestone, colloidal asbestos, aluminum silicate, aluminum stearate, mullite, calcium silicate, anhydrite can also be used. These may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, aluminum hydroxide is particularly preferred.
  • the surface of the inorganic filler (B) may be treated with, for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or stearic acid.
  • the blending amount of the inorganic filler (B) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 5% by weight based on the total weight of the yarn composition of 1% by weight. 0 weight. / 0 is Particularly preferred. If the amount of the inorganic filler (B) is appropriately increased in this manner, the excess heat generated during the polymerization of the resin can be sufficiently absorbed, and the foaming and simultaneous mixing of the cell opening type fine particles (C) Burning due to heat can be suppressed, and if the amount is appropriately reduced, the woody texture of the cellulosic fine particles (C) becomes more excellent.
  • the cellulosic fine particles (C) used in the present invention include, for example, crushing and grinding of raw materials of various plant cell bodies such as coarsely crushed wood, crushed bacas, and coarsely crushed rice leaves. Examples include those obtained by processing.
  • the particle size of (C) is preferably in a desired range (for example, 100 // m or less), and the water content is 2.0 weight. / 0 or less is preferable.
  • the cellulose-based fine particles (C) are preferably cell-port-based fine particles (D) in which an inorganic pigment is carried in a state of being buried in the surface, and the inorganic pigment is a white inorganic pigment.
  • the white inorganic pigment titanium oxide, lithium carbonate, white carbon, calcium carbonate, aluminum hydroxide, etc. can be used.
  • titanium oxide gives a sufficient whiteness to the obtained wood-like molded product. It is preferable in giving.
  • the particle size of the inorganic pigment is preferably adjusted to be sufficiently smaller than the cellulosic fine powder particles.
  • the upper limit of the amount of the inorganic pigment to be supported is an amount that overlaps and covers the periphery of the cellulose-based fine particles serving as the base particles, and the lower limit depends on the desired color of the wood-like molded product. It should be decided appropriately.
  • the blending amount of the cellulosic fine particles (C) is 100% by total weight of the composition. /. Based on the following, 0.1 to 70% by weight is preferable, 0.5 to 50% by weight is more preferable, and:! To 20% by weight is particularly preferable. If the blending amount of the cellulose-based fine particles (C) is appropriately increased in this way, the woodiness of the molded product is more excellent, and if the blending amount is appropriately reduced, the slurry viscosity of the composition does not increase so much. And the mechanical properties of the molded product are better.
  • the chip or the like is pulverized by mechanical impact crushing, and is preferably 150 mesh, more preferably finer than 120 mesh.
  • a method of obtaining a coarsely pulverized powder having power, strength, and particle size is preferable.
  • an impeller mill can be suitably used for this mechanical pulverization.
  • the raw material is pulverized and ground.
  • a dry ball mill put the material to be crushed and ground (that is, the raw material coarsely crushed) inside the ball mill, and circulate cooling water.
  • the ball and the material to be pulverized and ground are mechanically brought into contact with each other by stirring the ball and the material to be ground and ground while appropriately controlling the surface temperature of the ball.
  • the crushed raw material is mechanically crushed and worn when it comes into contact with the surface of the ball, and is rapidly cooled when separated from the ball mill.
  • the fibers in the raw material pulverized material undergo expansion and are rapidly dried by being repeatedly subjected to heating and cooling, whereby the tip of the fiber is efficiently ground by a ball, and as a result,
  • the particle size can be adjusted to a desired range, for example, 100 / m or less, and the water content can be adjusted to 2.0% by weight or less.
  • the cellulosic fine particles obtained in this way are classified, and the particle size in a desired range (for example,! ⁇ 10 m, 10 ⁇ 20 ⁇ , 20 ⁇ 50 // m, 5 0 to: Cellulose-based fine particles (C) aligned to LOO ⁇ m).
  • cellulose-based fine particles (C) In addition to the crushing / grinding treatment method using a ball mill described above, for example, wood powder and fine powder material are mixed in a mixing vessel to give an impact force to obtain cellulose-based fine particles (C).
  • cellulose-based fine particles (C) There are ways.
  • the cellulosic fine powder (C) used in the present invention is not limited by its production method, and may be produced by any other method.
  • Cellulose-based fine particles (D) in which the inorganic pigment is carried on the surface in a biting state are prepared by mixing the cell-port-based fine particles prepared as described above with the inorganic pigment.
  • a method of dispersing the mixed particles in a gaseous phase while applying mechanical thermal energy, mainly impact force, to the particles, using the cellulose-based fine particles as base particles, and supporting pigment particles around the base particles. is there. This method is based on the fact that pigment particles are harder than cellulose-based fine particles. The pigment particles can be carried in a state where they are bitten into the surface of the cellulose-based fine particles.
  • mixed pigment particles of cellulosic fine particles and a pigment are put into a ball mill, and then crushed and crushed again to remove inorganic pigment particles around the cell opening.
  • the cellulose-based fine particles (D) used in the present invention are not limited by the production method, and may be produced by any other method.
  • the cell-based fine particles (D) thus obtained in which the inorganic pigment is buried in the surface in a biting state, have a color tone substantially the same as that of the inorganic pigment (preferably a white inorganic pigment). No aggregation is observed in both the manufacturing process and storage process of the fine particles (D).
  • composition of the present invention in addition to the components (a1) to (D) described above, for example, white (titanium oxide, zinc sulfide), yellow (iron oxide yellow), black (iron oxide black, carbon) It is preferable to further include various pigments such as black), red (iron oxide red), and blue (ultramarine blue, and lid cyanine blue), and to mix wood of at least two or more pigments to form a wood grain pattern. It is also preferable to obtain a shaped article.
  • various components such as dyes, ultraviolet absorbers, flame retardants, mold release agents, fluidizing agents, thickeners, polymerization inhibitors, antioxidants, and fragrances can also be used.
  • the woody resin molded product of the present invention can be obtained, for example, by molding, polymerizing and curing a composition containing the above-mentioned components.
  • the polymerization curing method include redox polymerization and a method of adding a polymerization initiator and performing heat polymerization.
  • a mold injection molding method is preferable.
  • the melt molding temperature of acrylic resin is considerably higher than that of chlorinated butyl resin, which is generally used for wood-like moldings. Therefore, when hot-melt molding is performed, heat burning occurs with cellulose-based fine particles (C), and the wood texture is impaired. There is a fear.
  • the mold injection molding method deterioration such as coloration or shape change due to heat burning or heat hardly occurs, and at the same time, the dispersibility of the compound is extremely good, and the molding distortion is small.
  • the compounded composition has fluidity at room temperature. It is required that it be polymerized and solidified by a chemical reaction to obtain a molded product having a predetermined shape.
  • the molding method include a batch casting method using a glass cell, a continuous cast molding method using a moving stainless steel belt, a reaction injection molding, a press molding method, and the like. Judging comprehensively the appearance and physical stability of the product, the continuous cast molding method is industrially desirable.
  • the wood-like molded product of the present invention is not limited by its manufacturing method, and may be manufactured by any other method.
  • the surface of the molded article obtained in this way is further subjected to a grinding treatment.
  • the surface of the molded product has a more woody texture because a cell-mouth-based fine powder particle cross section appears on the surface.
  • % means “% by weight” unless otherwise specified.
  • glycol dimercaptoacetate (trade name: GDMA, manufactured by Yodo Chemical Co., Ltd.) 12.1 g
  • calcium hydroxide trade name: micro 19.7 g of Star T (manufactured by Yabashi Kogyo Co., Ltd.)
  • 7.6 g of deionized water were added and stirred.
  • This slurry was poured into a mold of about 60 cm square covered with a polybutyl alcohol film (hereinafter abbreviated as PVA film), and another PVA film was adhered thereon. This was left in a urethane insulated box for about 20 minutes to obtain a sheet-like cured product having a thickness of about 13 mm.
  • PVA film polybutyl alcohol film
  • the molded product obtained in this way does not cause burning of the wood powder during molding, and the wood powder is uniformly dispersed in the resin matrix. Because the texture of the wood was sufficiently drawn out, it was rich in wood. In addition, the appearance of the matrix resin showed little color change over a long period of use due to the good weather resistance inherent in the matrix resin.
  • methyl methacrylate syrup consisting of a mixture of 20% polymethyl methacrylate and 80% methyl methacrylate, 1680 g of aluminum hydroxide powder (BS-33), tert-butyl valoxymaleic acid (Perbutyl MA) 106.0 g, ethylene glycol dimethacrylate (Atariester ED) 58.3 g, and wood flour with its surface ground and 5% titanium oxide implanted (trade name) : Mass techno powder E 60—T 5—3, Techno material
  • T5 (Hereinafter, abbreviated as “T5”) 720 g was mixed and stirred with a mixer to obtain a mixed slurry.
  • the molded product thus obtained showed excellent results in the same manner as in Example 1 in terms of burning of wood powder, dispersibility, transparency, woody texture, weather resistance, and color change.
  • a sheet-like cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that T5 was used instead of T3 as wood flour.
  • the molded product thus obtained showed excellent results in terms of burning, dispersibility, transparency, woodiness, weather resistance, and color change of wood powder.
  • each cured sheet obtained in Examples 1 to 3 was # 100, # 180, # 24 Grinding was performed sequentially with sandpaper.
  • the sheet subjected to the surface finishing in this way had a warmer and softer woody appearance and texture.

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Description

W 5 明 細 書 木質様成形物、 その製造方法、 及び成形物用,袓成物 技術分野
本発明は、 住宅等におけるキッチン天板、 洗面化粧台、 バスタブ、 テーブル、 壁材、 床材、 家具、 インテリア小物などに好適に使用できる木質様成形物、 その 製造方法、 及び成形物用組成物に関する。 背景技術
近年、 家具や周り縁、 幅木、 テーブル ·カウンタ一等に各種の合成樹脂成形物 が使用されている。 そして、 現代の自然回帰的な風潮に合わせて、 これら合成榭 脂成形物の外観や風合いを、 より天然木材に近づけようと試みられている。
例えば、 合成樹脂成形物の成形、 あるいは、 樹脂の塗膜や皮膜の形成に際して、 適量の木粉と所望の色調を発現せしめる顔料を樹脂原料に混合すれば、 天然木材 に近レ、外観や風合いを有する合成樹脂成形物が得られる事が知られている。 具体 的には、 特開平 6— 3 9 8 9 3号公報、 特開平 6— 1 7 0 9 1 0号公報等では、 塩化ビニル樹脂、 ポリプロピレン樹脂等に木粉と顔料を混合せしめたペレツ 卜を 熱溶融成形する事により木質様樹脂成形物を得ている。
一般に、 樹脂への添加用途に使用される木粉としては、 樹脂に対する配合時の 分散性が向上するように、 また熱溶融成形時の熱により木酸ガスが生じないよう に改良されたものが多い。 その典型的なものとして、 フエノールや尿素樹脂等で 表面硬化処理が施されたパーティクルボードの表面研磨粉がある。 この表面研磨 粉は、 微細であり、 しかも表面に繊毛部分が少なく滑性の良い粒形状を有し、 粉 粒状の樹脂原料に対しては良好な分散配合性を有するとされている。 しカゝし、 木 質様樹脂成形物に使用する場合は、 実際にはまだ繊毛部分が多く、 毛羽立ち感が 残り、 外観上及び塗装工程上等に問題を残している。 更に、 パーティクルボード の原料の素材的特徴の違いにより木質特性が不均一になり、 しかも、 研削手段 (例えばサンドペーパーのメッシュ） の違いに起因して粒径にばらつきが生じ易 く、 均一な色相及び木質様外観を有する成形物を得るのは難しい。
したがって、 木質様樹脂成形物には、 木材を直接微粉状に粉砕し乾燥して得ら れる木粉を使用せざるを得ないのが現状である。 しかし、 この木粉は、 乾式法、 湿式法を問わず粉砕効率が悪く、 長時間粉砕処理しても大きな木粉が多量に残留 するという不都合が有る。 更に、 この木粉は粒径状をなさず、 その多くが繊維状 であり、 短径が数ミクロンであっても長径が長く、 樹脂に配合して用いた際に木 粉相互が絡み合って凝集状態を作り出すことが多く、 樹脂材料に対する分散が不 均一になるという不都合が有る。 また、 木粉の粒径が極端にバラついているので 成形された樹脂製品に成形歪み等をもたらし易く、 しかも機械的な強度が部分的 に異なる等の不都合が有る。 これらの不都合から、 木材を直接微粉粒に粉砕して 得られる木粉は、 配合上、 色彩上、 品質管理上限界が有る。
一方、 家具や建材等の成形材用としては、 一般に、 塩化ビュル樹脂、 A B S樹 脂、 ポリプロピレン樹脂、 アクリル樹脂等が用いられているが、 熱溶融成形によ る木質様樹脂成形物に関しては、 その殆どにおいて塩化ビニル樹脂が用いられて レ、る。 し力 し、 塩化ビュル樹脂は、 樹脂自体の透明性が優れていない事に加えて、 成形性を向上する目的で添加する可塑剤等により更に透明性が低下し、 混合した 木粉による質感が低減するという問題が有る。 更には、 塩ィヒビニル樹脂は耐候性 が劣り、 使用中に外観変化を起こすという問題も有る。 発明の開示
本発明は、 上述した従来技術に鑑みなされたものであり、 成形後の表面に毛羽 立ちが無く、 均一な木質様を呈し、 かつ混合した微粉粒に起因する木質感が十分 に引き出され、 長期間にわたって色むら等の外観変化が無いように保たれる良好 な耐候性を有し、 更には成形時に熱焼けを生じない木質様樹脂成形物、 その製造 方法、 及び成形物用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 木質感を発現す るのに最適なセルロース系微粉粒、 及び、 無機充填材を使用すると共に、 透明性 に基づく良好な木質感発現性及び耐候性に優れたポリメタクリル酸エステルを主 成分とする重合体を使用すること、 更にはセルロース系微粉粒に焼けが生じない 温度範囲で成形物を得るために型注入成形法で成形すること等が非常に有効であ ることを見い出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の上記目的は、 ポリメタクリル酸エステルを主成分とする重 合体 （A) 、 無機充填材 （B ) 、 及び、 セルロース系微粉粒 （C) を含んで成る 木質様成形物により達成される。
更に、 本発明の上記目的は、 メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル とその重合体の混合物である樹脂成分 （a l ) 、 分子内に 2つ以上のビニル基を 有する架橋性ビニル単量体 （a 2 ) 、 無機充填材 （B ) 、 及びセルロース系微粉 粒 （C ) を含んで成る組成物、 及び、 この組成物を、 成形、 硬化してなる木質様 成形物により達成される。
更に、 本発明の上記目的は、 この組成物を、 型注入成形法で成形することを特 徴とする木質様成形物の製造方法により達成される。
更に、 本発明の上記目的は、 これら成形物の表面を研削処理して成る木質様成 形物により達成される。
本発明の木質様成形物は、 表面に毛羽立ちが無く、 均一な木質様を呈し、 かつ 混合した微粉粒に起因する木質感が十分に引き出され、 木質感に富んだ柔らかな 肌触りを有し、 長期間にわたって色むら等の外観変化が無いように保たれる良好 な耐候性を有し、 かつ寸法安定性に極めて優れている。
更に、 この成形物に研削処理を施したものは、 セルロース系微粉粒断面が表面 に現れるので、 成形物表面がより木質感に富んだものとなる。
また、 本発明の木質様成形物の製造方法は、 成形時の熱焼けや着色を生じるこ となく、 微粉粒の分散性が極めて良好で、 成形歪みが小さい木質様成形物を与え ることができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 透明性及び耐候性に優れたポリメタクリル酸エステルを主 成分とする重合体 （A) を用いることにより、 セルロース系微粉粒 （C ) による 木質感を十分に引き出すことができ、 かつ長期間にわたって色むら等の外観変化 を防止できる。 この重合体 （A) としては、 例えば、 メタクリル酸エステル又は メタクリル酸エステルとその重合体の混合物である樹脂成分 （a 1 ) 、 及び、 分 子内に 2つ以上のビニル基を有する架橋性ビュル単量体 （a 2 ) を重合硬化する 等して得られる架橋重合体が好ましレ、。
この樹脂成分 （a l ) として用いるメタクリル酸エステルの具体例としては、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸ブチル、 メタクリル酸 2ーェチルへキシル、 メタクリル酸ベンジル、 メタタリル酸グリシジル等が挙げ られる。 これらメタクリル酸エステルは、 単独で用いてもよいし、 二種以上を混 合して用いてもよい。 これらのうち、 メタクリル酸メチルが特に好ましい。 また、 樹脂成分 （a l ) として用いるメタクリル酸エステルとその重合体の混 合物は、 シラップ状であることが好ましい。 このシラップを得る方法としては、 例えば、 メタクリル酸エステルを重合させて途中で重合を停止させる方法や、 メ タクリル酸エステルを塊状重合や懸濁重合等によって予め重合させた重合体を、 メタタリル酸エステル中に溶解する方法等がある。 シラップを用いる利点として は無機充填材 ( B ) を添加する際、 重合性原料であるシラップの粘度のコント口 —ルにより無機充填材 （B ) の沈降を簡易に防止できること、 重合性原料の硬化 時間を短縮でき、 生産性が向上すること等が挙げられる。
分子内に 2つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体 （a 2 ) は、 樹脂成 分 （a l ) を架橋させる成分であり、 その具体例としては、 エチレングリコール ジ （メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 トリ エチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 テトラエチレングリコールジ （メ タ） アタリレート、 1， 6—へキサンジオールジ （メタ） アタリレート、 ポリブ チレングリコ一ルジ （メタ） アタリレート、 ネオペンチルグリコ一ルジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレ一ト、 テトラメチ ロールメタントリ （メタ） ァクリレー ト、 テトラメチロ一ルメタンテトラ （メ タ） アタリレート等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 二種以上を 混合して用いてもよい。 これらのうち、 エチレングリコールジメタクリレート、 トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。 なお、 本明細書に おいて、 「 （メタ） アクリル」 とは、 「アクリル及び/又はメタクリル」 を意味 する。 この架橋性ビニル単量体 （a 2 ) の使用量は、 樹脂成分 （a 1 ) 1 0 0重量部 に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量部が好ましく、 0 . 5〜4 . 0重量部がより好ま しい。
更に、 樹脂成分 （a 1 ) を硬化させるために、 硬化触媒も使用できる。 硬化触 媒としては、 ターシャリーブチルバ一ォキシマレイン酸、 過酸化べンゾィル、 ク メンヒ ドロペルォキサイ ド、 ターシャリ一プチルヒ ドロペルォキサイド、 ジクミ ルペルオキサイ ド、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル、 ァゾビスイソプチロニ トリル、 ァゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。 常温で重合硬化させ る場合は、 例えば、 過酸化物とアミン類過酸化物とスルフォン酸類との組み合わ せ、 過酸化物とコバルト化合物との組み合わせ、 ターシャリーブチルバ ォキマ レイン酸等のパーォキシ化合物と、 グリコールジメルカプトァセテ—ト等のメル カプタン化合物及び水 （脱イオン水等） と、 水酸化カルシウムとの組み合わせ等 が挙げられる。
樹脂成分 （a 1 ) 、 架橋性ビュル単量体 （a 2 ) 、 及び重合体 （A) を構成す るその他の任意成分の全配合量 [マトリックス樹脂である重合体 （A) の成形物 中に占める割合に相当] は、 組成物の全重量 1 0 0重量％を基準として、 2 0〜 8 0重量％が好ましく、 3 0〜7 0重量％がより好ましく、 4 0〜6 0重量％が 特に好ましい。
本発明で用いる無機充填材 （B ) としては、 水酸化アルミニウム、 炭酸カルシ ゥム、 水酸化マグネシウムが好ましいが、 その他、 水酸化カルシウム、 酸化アル ミニゥム、 粉末タルク、 粉末石英、 微細シリカ、 珪藻土、 石膏、 粉末ガラス、 粘 土鉱物質、 粉末チョーク、 大理石、 石灰岩、 コロイ ド状アスベスト、 珪酸アルミ 二ゥム、 ステアリン酸アルミニウム、 ムライ ト、 珪酸カルシウム、 硬石膏等も使 用できる。 これらは単独で用いてもよいし、 二種以上を混合して用いてもよい。 これらのうち、 水酸化アルミニウムが特に好ましい。
この無機充填材 （B ) は、 表面を例えばシラン系カップリング剤、 チタネート 系カツプリング剤、 ステアリン酸等で処理したものであってもよい。
無機充填材 ( B ) の配合量は、 糸且成物の全重量 1◦ 0重量％を基準として、 1 〜 9 0重量％が好ましく、 5〜6 0重量％がより好ましく、 1 0〜5 0重量。 /0が 特に好ましい。 この様に無機充填材 （B ) の配合量を適度に多くすれば、 樹脂の 重合過程で発生する余分な熱を十分に吸収でき、 発泡や同時に混合したセル口一 ス系微粉粒 （C ) の熱による焼けを抑制でき、 適度に少なくすればセルロース系 微粉粒 （C ) による木質感がより優れたものとなる。
本発明で用いるセルロース系微粉粒 （C ) としては、 例えば木材の粗粉砕物、 バカスの粗粉砕物、 稲葉の粗粉砕物等の各種植物細胞体の原料材粗粉砕物を粉 砕 ·磨砕処理することによって得たもの等が挙げられる。 セルロース系微粉粒
( C ) の粒径は所望の範囲 （例えば 1 0 0 // m以下） に揃えられていることが好 ましく、 その含有水分は 2 . 0重量。 /0以下であることが好ましい。
また、 このセルロース系微粉粒 （C ) は、 無機顔料が表面に食い込み状態で担 持されたセル口一ス系微粉粒 （D) であることが好ましく、 またこの無機顔料は 白色無機顔料であることが特に好ましい。 この白色無機顔料としては、 酸化チタ ン、 リ トボン、 ホワイ トカーボン、 炭酸カルシウム、 水酸化アルミニウム等が使 用可能であるが、 特に酸化チタンが、 得られる木質様成形物に十分な白色度を付 与する上で好ましい。 この無機顔料の粒径は、 セルロース系微粉粒より十分に小 さく調整することが好ましい。 また、 担持させる無機顔料の量は、 母粒子となる セルロース系微粉粒の周囲に重なり合ってその周囲を覆い尽くす量が上限とされ るが、 下限については木質様成形物の所望する色合いに応じて適宜決定すればよ レ、。
このセルロース系微粉粒 （C ) の配合量は、 組成物の全重量 1 0 0重量。 /。を基 準として、 0 . 1〜7 0重量％が好ましく、 0 . 5〜5 0重量％がより好ましく、 ：!〜 2 0重量％が特に好ましい。 この様にセルロース系微粉粒 （C ) の配合量を 適度に多くすれば、 成形物の木質感がより優れ、 適度に少なくすれば、 組成物の スラリ一粘度があまり上昇せず、 型注入成形が容易で、 成形物の機械物性がより 優れたものになる。
以下に、 セルロース系微粉粒 （C ) [好適にはセルロース系微粉粒 （D ) ] の 好ましい作製法の例を説明する。
原料材粗粉碎物を得る方法としては、 そのチップ等を機械的な衝撃破砕により 、粉碎して、 好ましくは 1 5 0メッシュ、 更に好ましくは 1 2 0メッシュよりも細 力、レ、粒径の粗粉砕粉を得る方法が好適である。 この機械的な粉砕には、 例えばィ ンペラーミルを好適に使用できる。
次に、 この原料材粉砕物を粉砕 ·磨砕処迎する。 例えば、 乾式ボールミルを用 レ、、 ボールミル内部に被粉砕 ·磨砕処理物 （すなわち原料材粗粉砕物） を入れ、 冷却水を循環させたジャケットの中で、 外経 3画〜 5謹のセラミックボールの表 面温度を適度に制御しつつ、 ボールと被粉砕 ·磨砕処理物とを攪拌することによ り、 これらを機械的に接触させる処理方法が好ましい。
このようなボールミルによる粉砕 ·磨砕処理によれば、 原料材粉砕物はボール の表面に接触した際、 機械的に圧潰されかつ磨耗され、 またボールミルから離脱 した際急速に冷却されること力ゝら、 加熱一冷却の繰返しを受けることによって原 料材粉砕物中の繊維が膨張作用を受けると共に、 急速に乾燥され、 これによつて 繊維の先端部が、 ボールによって効率良く磨砕され、 結果として周囲に繊毛の少 ない、 独立した粒形状をなす磨砕処理セルロース系微粉粒が得られる。 具体的に は、 粒径が所望する範囲、 例えば 1 0 0 / m以下に揃えられ、 しかも含有水分が 2 . 0重量％以下に調整できる。
そして、 このようにして得られたセルロース系微粉粒を分級し、 所望する範囲 の粒径 （例えば;！〜 1 0 m、 1 0〜 2 0 μ Γη、 2 0〜 5 0 // m、 5 0〜： L O O μ m) に揃えて、 セルロース系微粉粒 （C ) とする。
なお、 以上説明したボールミルを用いた粉砕 ·磨砕処理方法以外にも、 例えば 混合容器内において木粉と微粉末材料とを混合して衝撃力を与えて、 セルロース 系微粉粒 ( C ) を得る方法もある。 ただし、 本発明で用いるセルロース系微粉粒 ( C ) はその製法により限定されるものではなく、 他の如何なる方法で製造され たものであってもよい。
無機顔料が表面に食い込み状態で担持されたセルロース系微粉粒 （D ) の作製 法としては、 上述のようにして作製したセル口一ス系微粉粒と、 無機顔料とを混 合し、 得られた混合粒子を気相中に分散させながら衝撃力を主体とする機械的熱 的エネルギーを粒子に付与し、 セルロース系微粉粒を母粒子とし、 この母粒子の 周囲に顔料粒子を担持させる方法がある。 この方法はセルロース系微粉粒に比べ 顔料粒子の方が硬いことを利用した方法であり、 このような硬度の違いによって 顔料粒子をセルロース系微粉粒の表面に喰い込ませた状態に担持せしめ得る。 また、 他の方法としては、 セルロース系微粉粒と顔料との混合粒子をボールミ ルに投入し、 再度粉砕 ·磨砕処理を施すことによつてセル口一ス微粉粒周囲に無 機顔料粒子を担持させる方法もある。 ただし、 本発明で用いるセルロース系微粉 粒 （D) はその製法により限定されるものではなく、 他の如何なる方法で製造さ れたものであってもよい。
このようにして得られた、 無機顔料が表面に食い込み状態で担持されたセル口 一ス系微粉粒 （D) は、 無機顔料 （好ましくは白色無機顔料） の色調とほぼ同一 の色調を有するものとなり、 微粉粒 （D) の製造過程においても保管の過程にお いてもその凝集は認められない。
本発明の組成物においては、 以上説明した各成分 （a 1 ) 〜 （D) 以外にも、 例えば、 白色 （酸化チタン、 硫化亜鉛） 、 黄色 （酸化鉄イェロー） 、 黒色 （酸化 鉄ブラック、 カーボンブラック） 、 赤色 （酸化鉄レッド） 、 青色 （ウルトラマリ ンブルー、 フタ口シァニンブルー） 等の各種顔料を更に含むことが好ましく、 少 なくとも 2種以上の顔料を混合して、 木目模様を形成した木質様成形物を得るこ とも好ましい。 また、 これ以外にも、 例えば、 染料、 紫外線吸収剤、 難燃剤、 離 型剤、 流動化剤、 増粘剤、 重合禁止剤、 酸化防止剤、 香料等の各種成分も使用で さる。
本発明の木質様樹脂成形物は、 例えば、 上述した各成分を含んで成る組成物を 成形、 重合硬化して得られる。 重合硬化方法としては、 レドックス重合や重合開 始剤を添加して加熱重合する方法が挙げられる。 特にレドックス重合による方法 力 設備コストゃプロセスの簡略性など工業的な面で好ましい。
また、 その成形方法としては、 型注入成形法が好ましい。 アクリル樹脂の溶融 成形温度は、 木質様成形物に一般に使用されている塩化ビュル樹脂よりもかなり 高いので、 熱溶融成形するとセルロース系微粉粒 （C) との熱焼けが起こり、 木 質感が損なわれる虞がある。 しかし、 型注入成形法によれば、 熱焼けや熱による 着色や形状の変化など変質は生じ難く、 同時に配合物の分散性が極めて良好であ り、 成形歪みが小さい。
この型注入成形法においては、 基本的には配合組成物が、 常温で流動性を有し 化学反応により重合固化し所定形状の成形物が得られるものであることが要求さ れる。 この成形方法としては、 ガラスセルなどによるバッチ式注型法、 移動する ステンレスベルトなどを用いた連続キャスト成形法、 リアクションィンジェクシ ヨン成形、 プレス成形法などが例示されるが、 製造コストや製造物の外観及び物 性の安定性などを総合的に判断すると、 工業的には連続キャスト成形法が望まし い。 ただし、 本発明の木質様成形物はその製法により限定されるものではなく、 他の如何なる方法で製造されたものであってもよい。
また、 この様にして得た成形物の表面を、 更に研削処理することが好ましい。 この成形物に研削処理を施したものは、 セル口一ス系微粉粒断面が表面に現れる ので、 成形物表面がより木質感に富んだものとなる。
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明する。 なお、 以下の記載において 「％」 は特記の無い限り 「重量％」 を意味する。
<実施例 1〉
2 0 %のポリメタタリル酸メチルと 8 0 %のメタタリル酸メチルの混合物から なるメタクリル酸メチルシラップ 3 7 8 7 g、 水酸化アルミニゥム粉末 （商品 名 ： 8 3— 3 3、 日本軽金属 （株） 製） 3 2 0 0 g、 タ一シャリーブチルパーォ キシマレイン酸 （商品名 ：パーブチル MA、 日本油脂 （株） 製） 7 5 . 7 g、 ジ メタクリル酸エチレングリコール （商品名 ：アタリエステル E D、 三菱レイヨン (株） 製） 4 1 . 7 g、 及び、 その表面に磨砕処理を施すと共に酸化チタンを 3 %及び水酸化アルミニウムを 3 7 %打ち込んだ木粉 （商品名 ： ミサヮテクノバ ウダ一 E 6 0—T 3 A 3 7— 3 W、 テクノマテリアル （株） 製、 以下 「T 3」 と 略す） 8 0 0 gを混合し、 ミキサ—で攪拌して、 混合スラリーを得た。
この混合スラリーを真空容器内で脱泡した後、 更に、 グリコールジメルカプト ァセテ一ト （商品名 ： G DMA、 淀化学 （株） 製） 1 2 . 1 g、 水酸化カルシゥ ム （商品名 ： ミクロスター T、 矢橋工業 （株） 製） 1 9 . 7 g、 及び、 脱イオン 水 7 . 6 gを添カ卩して攪拌した。 このスラリーを、 ポリビュルアルコールフィル ム （以下 P V Aフィルムと略す） を敷いた約 6 0 c m角の型枠中に注入し、 その 上から別の P V Aフィルムを貼り付けた。 これをウレタン保温箱中で約 2 0分間 放置し、 厚み約 1 3 mmのシート状硬化物を得た。 このようにして得た成形物は、 成型時に木粉の焼けを生ずる事もなく、 また、 木粉が樹脂マトリツタス中に均一に分散しており、 更には、 マトリックス樹脂の 透明感により、 木粉の質感が十分に引き出されている事から、 木質感に富んだも のとなつていた。 また、 その外観は、 マトリックス樹脂の元々有する耐候性の良 好さから、 使用中の長期間にわたつて色変化の少ないものであった。
ぐ実施例 2 >
20 %のポリメタタリル酸メチルと 80 %のメタクリル酸メチルの混合物から なるメタクリル酸メチルシラップ 5 3 0 2 g、 水酸化アルミニゥム粉末 （ B S— 3 3) 1 6 80 g、 タ一シャリーブチルバ一ォキシマレイン酸 （パーブチル M A) 1 0 6. 0 g、 ジメタクリル酸エチレングリコール （アタリエステル ED) 5 8. 3 g、 及び、 その表面に磨砕処理を施すと共に酸化チタンを 5%打ち込ん だ木粉 （商品名 ： ミサヮテクノパウダー E 60— T 5— 3、 テクノマテリアル
(株） 製、 以下 「T 5」 と略す） 7 20 gを混合し、 ミキサーで攪拌して、 混合 スラリーを得た。
この混合スラリーを真空容器内で脱泡した後、 更に、 グリコ一ルジメルカブト アセテート （GDMA) 1 7. O g、 水酸化カルシウム （ミクロスター T) 2 7. 6 g、 及び、 脱イオン水 1 0. 6 gを添カ卩して攪拌した。 このスラリーを、 PV Aフィルムを敷いた約 60 c m角の型枠中に注入し、 その上から別の PV Aフィ ルムを貼り付けた。 これをゥレタン保温箱中で約 20分間放置し、 厚み約 1 3 m mのシ—ト状硬化物を得た。
このようにして得た成形物は、 実施例 1と同様に、 木粉の焼け、 分散性、 透明 感、 木質感、 耐候性、 色変化の点において優れた結果を示した。
ぐ実施例 3 >
木粉として、 T 3に替えて T 5を使用した以外は、 実施例 1と同様にして、 シ ート状硬化物を得た。 このようにして得た成形物は、 実施例 1と同様に、 木粉の 焼け、 分散性、 透明感、 木質感、 耐候性、 色変化の点において優れた結果を示し た。
く実施例 4〜 6 >
実施例 1〜 3で得た各シ—ト状硬化物の表面を、 # 1 00、 # 1 80、 # 24 サンドペーパーで順に研削を行った。 このようにして表面仕上げを行ったシ- トは、 更に暖かく柔らかな木質様の外観、 質感を有するものとなった。

Claims

請求の範囲
1. ポリメタクリル酸エステルを主成分とする重合体 （A) 、 無機充填材 (B) 、 及びセルロース系微粉粒 （C) を含んで成る木質様成形物。
2. ポリメタクリル酸エステルを主成分とする重合体 （A) 力 架橋重合 体である請求項 1の木質様成形物。
3. セルロース系微粉粒 （C) 、 無機顔料が表面に食い込み状態で担持 されたセルロース系微粉粒 （D) である請求項 1の木質様成形物。
4. 更に、 顔料を含んで成る請求項 1の木質様成形物。
5. 少なくとも 2種以上の顔料を混合して、 木目模様を形成した請求項 4 の木質様成形物。
6. メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとその重合体の混合 物である樹脂成分 （a l) 、 分子内に 2つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル 単量体 （a 2) 、 無機充填材 （B) 、 及びセルロース系微粉粒 （C) を含んで成 る組成物。
7. 請求項 6の組成物を、 成形、 重合硬化して成る木質様成形物。
8. 請求項 6の組成物を、 型注入成形法で成形することを特徴とする木質 様成形物の製造方法。
9. 請求項 1の成形物の表面を研削処理して成る木質様成形物。
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