CN1262644A - 类似木材的模型制品,其生产方法及模型制品用的组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种类似木材的模型制品,该制品含有主要由聚甲基丙烯酸酯构成的聚合物(A),无机填料(B)和基于纤维素的细小粒子(C)[优选为载有沉陷在表面上的无机颜料的基于纤维素的细小粒子(D)];以及一种生产类似木材的模型制品的方法,其中按照铸塑法对原料组合物进行模塑。该类似木材的树脂模型制品不产生绒毛感,具有均匀的类似木材的花纹型式,充分地体现出类似木材感,其外观可长时间不起变化,例如颜色不规则等外观变化,而且在模塑过程中不会产生热烤焦。
Description
技术领域
本发明涉及可适用作房间中的厨房用面板、洗漱台和化妆台(washing and dressing table)、浴缸、桌子、墙壁材料、地板材料、家具、内部用的小制品等的类似木材的模型制品，以及生产它们的方法和模型制品用的组合物。
背景技术
近来，各种合成树脂模型制品用于家具和外部边缘、侧壁、柜台等。并且人们试探着赋予这些合成树脂模型制品接近于天然木材的外观和感觉，以迎合目前回归自然的趋势。
例如公知的是，制得具有类似于天然木材的外观和感觉的合成树脂模型制品时，在合成树脂模型制品的模塑中或者在树脂膜或涂层的形成过程中，在树脂材料中混合有适宜量的、可产生所需色彩的木粉和颜料。具体地，在日本专利申请特许公开(JP-A)No.6-39893和6-170910等中，通过在氯乙烯树脂、聚丙烯树脂等中混合入木粉和颜料得到粒料，将该粒料进行热熔融模塑，得到类似木材的树脂模型制品。
通常，为改善在树脂中配混其他物质的可分散性，对用于加入树脂中的大比例的木粉作了如此的改进，以致于在热熔融模塑时无由于热而产生的木炭气。对于碎料板一个典型的例子是表面抛光粉，其中碎料板已经用酚醛树脂、脲醛树脂等进行过表面硬化处理。据说这种表面抛光粉很细，而且它呈在表面上具有纤毛部分较少的、润滑良好的颗粒形式，并且它与粉末树脂材料具有良好的分散共混性能。然而当用于类似木材的树脂模型制品时，纤毛部分实际上仍然占多数，仍具有绒毛感觉，且在外观、涂覆过程等中存在问题。而且，由于碎料板的原料特性上的差异，类似木材的性能变得不均匀，而且由于抛光方式(例如砂纸的细度)的不同，易于导致不均匀性的产生，难于得到具有均匀色彩和类似木材的外观。
因此目前条件下，在类似木材的树脂模型制品中使用由直接将木材粉化成细小粒子并干燥而得到的木粉，没有其它的选择。然而这种木粉的一个缺点是，在干法和湿法中其粉化效率均较差，即使粉化相当长时间仍存在大量体积大的木粉。而且存在的缺点还有，这种粉末不是呈颗粒形式，其中相当大比例为纤维形式，即使较小的直径仅有几微米，但较大的直径仍很大，当混入树脂中时，木粉经常缠结形成凝聚状态，且在树脂材料中的分散变得不均匀。而且由于木粉的粒径极度不规则，带来的缺点是，模塑树脂制品易于产生模塑应变等，并且在机械强度等方面存在偏差。由于这些缺点，由直接将木材粉化成细小粒子而得到的木粉，在共混、着色和质量控制上存在制约。
另一方面，氯乙烯树脂、ABS树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂等通常用作生产家具、建筑材料等的模塑材料，氯乙烯树脂主要用于通过热熔融模塑得到的类似木材的树脂模型制品。然而氯乙烯树脂存在的问题是，树脂本身透明性差，此外，由于为改善模塑性能而加入的增塑剂等，造成透明性进一步降低，并且由混合的木粉而产生的质感降低。而且，氯乙烯树脂还存在一个问题，即它的耐天候老化性差，且在使用过程中外观产生变化。
发明内容
鉴于上述传统技术的情况而提出了本发明，其目的是提供一种类似木材的树脂模型制品，生产这种制品的方法，以及模型制品用的组合物，其中该类似木材的树脂模型制品在模塑后的表面上不产生绒毛感，具有均匀的类似木材的花纹型式，充分地体现出由于混合的细小粒子而产生的类似木材的感觉，其耐天候老化性良好，以致于其外观可长时间保持而不发生，例如颜色不规则等变化，而且在模塑过程中不会引起热烤焦(baking)。
为达到上述目的本发明人作了广泛深入的研究，结果发现，使用具有良好的基于透明性的类似木材感性能且具有良好耐天候老化性的、主要由聚甲基丙烯酸酯构成的聚合物，同时使用适于表现类似木材感的基于纤维素的细小粒子，以及无机填料，并且进一步在基于纤维素的细小粒子上不发生烤焦的温度范围内，按照获得模型制品的铸塑法进行模塑等等，是非常有效的，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的上述目的是通过类似木材的模型制品实现的，该制品含有主要由聚甲基丙烯酸酯构成的聚合物(A)，无机填料(B)，和基于纤维素的细小粒子(C)。
进一步地，本发明的上述目的是通过一种组合物以及由模塑并固化该组合物得到的类似木材的模型制品实现的，其中该组合物含有为甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸与其聚合物的混合物的树脂组分(a1)，分子中具有两个或多个乙烯基的可交联乙烯基单体(a2)，无机填料(B)，和基于纤维素的细小粒子(C)。
进一步，本发明的上述目的是通过一种类似木材的模型制品的制备方法实现的，其中该组合物是按照铸塑法模塑成型的。
进一步，本发明的上述目的是通过类似木材的模型制品实现的，该制品由在这些模型制品的表面上进行打磨处理(cutting treatment)而获得。
本发明的类似木材的模型制品在表面上不产生绒毛感，具有均匀的类似木材的花纹型式，充分地体现出由于混合的细小粒子而产生的类似木材的感觉，具有类似木材感良好的柔软感，其耐天候老化性良好，以致于其外观可长时间保持而不产生，例如颜色不规则等变化，且同时具有极佳的尺寸稳定性。
而且，在这种模型制品上进行打磨处理而得到的模型制品，其表面的类似木材感更好，因为基于纤维素的细小粒子的截面出现在表面上。
由制备本发明的类似木材的模型制品的方法得到的类似木材的模型制品，在模塑过程中不产生热烤焦及着色，细小粒子具有极佳的分散性，并且模塑应变小。
实施发明的最佳方式
本发明中，通过使用透明性和耐天候老化性良好的、主要由聚甲基丙烯酸酯构成的聚合物(A)，可以充分获得由基于纤维素的细小粒子(C)带来的类似木材感，并且可长时间内防止外观如颜色不均匀等的改变。作为该聚合物(A)，优选通过聚合并固化甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其聚合物的混合物这一树脂组分(a1)，以及分子中具有两个或多个乙烯基的可交联乙烯基单体(a2)而得到的交联聚合物。
用作该树脂组分(a1)的甲基丙烯酸酯的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些甲基丙烯酸酯可以单独或以两种或多种的混合形式使用。在这些中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
用作树脂组分(a1)的甲基丙烯酸酯及其聚合物的混合物，优选为浆液的形式。作为得到这种浆液的方法，例如有聚合甲基丙烯酸酯，并在中间过程使聚合终止的方法；首先通过本体聚合、悬浮聚合等方法预先聚合甲基丙烯酸酯，以获得聚合物，然后在甲基丙烯酸酯中溶解该聚合物的方法；以及其它方法。使用浆液的优点例如包括，在加入无机填料(B)时通过控制浆液，即可聚合的原料的粘度，可容易地防止无机填料(B)的沉陷，缩短可聚合原料的固化时间，由此使生产率提高等。
在分子内具有两个或多个乙烯基的可交联乙烯基单体(a2)是使树脂组分(a1)交联的组分，其具体例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独或以两种或多种的混合形式使用。在它们当中，特别优选二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。在本发明的说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。
基于100重量份的树脂组分(a1)，该可交联的乙烯基单体(a2)的用量优选为0.01～10重量份，更优选0.5～4.0重量份。
进一步，为固化树脂组分(a1)，还可使用固化催化剂。固化催化剂的例子包括过氧化马来酸叔丁酯(tert-butyl peroxy maleic acid)，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，叔丁基过氧化氢，过氧化二枯基，过氧化乙酰，月桂酰过氧化物，偶氮二异丁腈，偶氮二(二甲基戊腈)等。当在常温下聚合和固化时，可列举的有例如过氧化物、过氧化胺(aminesperoxide)和磺酸的混合物，过氧化物和钴化合物的混合物，过氧化合物如过氧化马来酸叔丁酯等、硫醇化合物如二巯基乙酸二醇酯等、以及水(去离子水等)和氢氧化钙的混合物，以及其它的混合物。
基于100重量％的组合物总重量，树脂组分(a1)、可交联的乙烯基单体(a2)和其它任选的构成聚合物(A)的组分的总共混量[相当于在基质树脂的聚合物(A)的模型制品中所占的比例]优选为20～80重量％，更优选30～70重量％，特别优选40～60重量％。
作为本发明所用的无机填料(B)，优选氢氧化铝，碳酸钙和氢氧化镁，此外可以使用氢氧化钙，氧化铝，滑石粉，石英粉，微细二氧化硅，硅藻土，石膏，玻璃粉，粘土矿，白垩粉，大理石，石灰石，胶态石棉，硅酸铝，硬脂酸铝，富铝红柱石，硅酸钙，无水石膏等。这些可以单独或以两种或多种的混合形式使用。它们中特别优选氢氧化铝。
该无机填料(B)的表面可以用例如基于硅烷的偶联剂、基于钛酸酯的偶联剂和硬脂酸等进行处理过。
基于100重量％组合物的总重量，无机填料(B)的共混量优选为1～90重量％，更优选为5～60重量％，特别优选10～50重量％。如上所述，若无机填料(B)的共混量不是太少，则树脂的聚合过程中所产生的过量热可完全被吸收，并且可抑制由于同时混合基于纤维素的细小粒子(C)而产生的热所带来的发泡和烤焦，若该量不是太多，由基于纤维素的细小粒子(C)所带来的类似木材感则更好。
作为用于本发明的基于纤维素的细小粒子(C)，可列举的有通过粉碎和研磨处理各种植物组织体、原料如粗粉碎的木材，粗粉碎的甘蔗渣，粗粉碎的稻谷叶等的粗粉碎物所得到的那些。基于纤维素的细小粒子(C)的粒子尺寸，优选应被限定在所需的范围内(例如100μm或更小)，并且其含水量优选为2.0重量％或更低。
而且，该基于纤维素的细小粒子(C)优选为表面上沉陷有无机颜料的基于纤维素的细小粒子(D)，该无机颜料特别优选为白色无机颜料。作为该白色无机颜料，可使用氧化钛，锌钡白，白炭黑，碳酸钙，氢氧化铝等，特别优选氧化钛，它赋予所得类似木材的模型制品以足够的白度。优选控制该无机颜料的粒径完全小于基于纤维素的细小粒子的粒径。无机颜料的载有量应有这样的上限，即无机颜料围绕基于纤维素的细小粒子、母粒来覆盖，并且完全覆盖了所围绕的部分，其下限可按照类似木材的模型制品的所需色彩适当确定。
基于100重量％组合物的总重量，该基于纤维素的细小粒子(C)的共混量优选为0.1～70重量％，更优选0.5～50重量％，特别优选1～20重量％。如上所述，若基于纤维素的细小粒子(C)的共混量不是太少，则模型制品的类似木材感更好，若该量不是太多，则组合物的浆液粘度不会增加太多，这样易于铸塑，并且模型制品的机械性能更好。
下面将说明制备基于纤维素的细小粒子(C)[适宜地，基于纤维素的细小粒子(D)]的优选方法实例。
为得到原料、粗粉碎物，适宜地可采用这样的方法，其中通过机械冲击粉碎其端部等，得到粗粉碎粉，其粒径优选为150目，更优选120目或更细。对于该机械粉碎，适宜地例如可使用叶轮磨。
然后，对该原料粉碎物进行粉碎和研磨处理。例如优选这样的处理方法，其中使用干式球磨机，将已粉碎和研磨物(即原料粗粉碎物)加入到球磨机中，并搅拌球以及已粉碎和研磨物，使其与夹套进行机械接触，夹套中循环有冷却水，同时适当地控制外径为3～5mm的瓷球的表面温度。
按照这种使用球磨机的粉碎和研磨处理，原料粉碎物与球的表面接触，被机械地捣碎并摩擦，并在从球磨机释放出来时迅速冷却，因此原料粉碎物中的纤维获得膨胀作用，并通过反复地加热和冷却而迅速冷却，通过这种方式，纤维的末端部分被球有效地研磨，结果得到周围具有较少绒毛且呈颗粒形式的研磨的、基于纤维素的细小粒子。具体地，粒子的尺寸应被限制在所需的范围内，例如100μm或更小，且其含水量可控制在2.0重量％或更低。
然后，将如此得到的基于纤维素的细小粒子进行分类，以将粒子尺寸限制在所需范围内(例如1～10μm，10～20μm，20～50μm，50～100μm)，得到基于纤维素的细小粒子(C)。
除上述使用球磨机进行粉碎和研磨处理的方法外，例如还有一种方法，其中在混合器中混合木粉和细粉末材料，并向它们施加冲击力，得到基于纤维素的细小粒子(C)。本发明中所使用的基于纤维素的细小粒子(C)，并不受其制备方法的限制，并可通过任何其它方法制得。
对于在表面上沉陷有无机颜料的基于纤维素的细小粒子(D)的制备方法，有这样一种方法，其中使如上所述制得的基于纤维素的细小粒子和无机颜料混合，向所得的混合粒子施加主要由冲击力构成的机械能和热能，同时将这些粒子分散到气相中，并将基于纤维素的细小粒子用作母粒，将颜料粒子带到这种母粒周围。这种方法利用了与基于纤维素的细小粒子相比，更高硬度的颜料粒子，通过这种硬度上的差异，可保持颜料粒子沉陷在基于纤维素的细小粒子表面的状态。
其它的方法中还有这样的方法，其中将由基于纤维素的细小粒子和颜料构成的混合粒子加入到球磨机中，并通过再次进行粉碎和研磨处理，将无机颜料粒子带到纤维素细小粒子周围。其中，本发明中所使用的基于纤维素的细小粒子(D)，并不受其制备方法的限制，并可通过任何其它方法制得。
如此得到的表面上沉陷有无机颜料的、基于纤维素的细小粒子(D)，将近似具有与无机颜料(优选白色无机颜料)相同的色彩，并且无论是在细小粒子(D)的生产过程中还是在储存过程中，均观察不到它们的凝聚。
除上述的组分(a1)～(D)以外，在本发明的组合物中优选还进一步含有例如各种颜料，如白色颜料(氧化钛，氧化锌)，黄色颜料(氧化铁黄)，黑色颜料(氧化铁黑，炭黑)，红色颜料(氧化铁红)，蓝色颜料(群青，酞菁蓝)等，并优选得到形成类似木材纹理的类似木材的模型制品。此外还可以使用多种组分，如染料，紫外线吸收剂，阻燃剂，脱模剂，流化剂，阻聚剂，香料等。
可例如通过对含有上述组分的组合物进行模塑，并聚合和固化该模塑的组合物，而得到本发明的类似木材的树脂模型制品。作为聚合和固化的方法，可列举的有使用氧化还原聚合的方法，加入聚合引发剂并进行热聚合的方法。特别地，从工业的角度例如设备成本、方法简便性等因素考虑，优选使用氧化还原聚合的方法。
至于其模塑方法，优选铸塑法。因为丙烯酸树脂的熔融模塑温度大大高于通常用于类似木材的模型制品中的氯乙烯树脂的熔融模塑温度，因此害怕在进行热熔融模塑时，基于纤维素的细小粒子(C)发生热烤焦，并且类似木材感消失。然而按照铸塑法，则不容易发生由于热而导致的恶化情况，如热烤焦、着色及形式改变，同时共混物的分散性极佳，模塑应变很小。
在这种铸塑法中，需要共混组合物在常温下具有基本的流动性，共混组合物通过化学反应聚合并固化，以得到具有给定形式的模型制品。作为该模塑方法，可例举的有使用玻璃腔室等的间歇铸塑法，使用移动不锈钢带等的连续铸塑法，反应注射模塑法，以及压模法等，当综合考虑生产成本、产品外观、物理性能的稳定性等因素时，连续铸塑法则是工业上所期望的。其中，本发明的类似木材的模型制品不受其生产方法的限制，并可通过任何其它方法生产。
优选在如此获得的模型制品的表面上进行进一步的打磨处理。进行过打磨处理的这种模型制品，其表面的类似木材感更好，因为基于纤维素的细小粒子的截面出现在表面上。
下面通过实施例进一步详细说明本发明。在下述中除非另加说明，“％”均是指“％重量”。
实施例1
将3787g由20％聚甲基丙烯酸甲酯和80％甲基丙烯酸甲酯构成的甲基丙烯酸甲酯浆液，3200g氢氧化铝粉末(商品名：BS-33，由NipponLight Metal Co.，Ltd.生产)，75.7g过氧化马来酸叔丁酯(商品名：Perbutyl MA，由NOF Corp.生产)，41.7g二甲基丙烯酸乙二醇酯(商品名：Acry Ester ED，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)，800g表面经过研磨处理、且其中注射入3％氧化钛和37％氢氧化铝的木粉(商品名：Misawa Techno Powder E60-T3A37-3W，由Techno Material K.K.生产，以下简写为“T3”)，混合在一起，并在混合器中搅拌该混合物得到混合的浆料。
在一真空容器中对该混合浆液进行消泡，然后再加入12.1g二巯基乙酸二醇酯(商品名：GDMA，由Yodo Kagaku K.K.生产)，19.7g氢氧化钙(商品名：Microstar T，由Yahashi Kogyo K.K.生产)，和7.6g去离子水，并将其进行搅拌。将所得的浆液注射到约60cm的方形容器(square)中，该方形容器中铺放有聚乙烯醇膜(以下简写为PVA膜)，并在其上粘贴另一PVA膜。将它放置在聚氨酯加热箱中约20分钟，得到厚度约13mm的片状形式的固化材料。
在如此获得的模型制品中，模塑中未发生木粉的烤焦，木粉均匀地分散在树脂基质中，而且由于基质树脂的透明性，木粉的质感被完全表现出来。因此模型制品富有类似木材感。而且由于源自基质树脂的良好耐天候老化性，在长期的使用中其外观不发生色彩改变。
实施例2
将5302g由20％聚甲基丙烯酸甲酯和80％甲基丙烯酸甲酯构成的甲基丙烯酸甲酯浆液，1680g氢氧化铝粉末(BS-33)，106.0g过氧化马来酸叔丁酯(Perbutyl MA)，58.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯(Acry EsterED)，720g表面经过研磨处理、且其中注射入5％氧化钛的木粉(商品名：Misawa Techno Powder E60-T5-3， 由Techno Material K.K.生产，以下简写为“T5”)，混合在一起，并在混合器中搅拌该混合物得到混合的浆料。
在一真空容器中对该混合浆液进行消泡，然后再加入17.0g二巯基乙酸二醇酯(GDMA)，27.6g氢氧化钙(Microstar T)，和10.6g去离子水。将所得的浆液注射到约60cm的方形容器中，该方形容器中铺放有PVA膜，并在其上粘贴另一PVA膜。将它放置在聚氨酯加热箱中约20分钟，得到厚度约13mm的片状形式的固化材料。
如实施例1，如此得到的模型制品在木粉的烤焦、分散性、透明性、类似木材感、耐天候老化性和色彩改变上，显示出良好的结果。
实施例3
以如实施例1的方式得到片状形式的固化材料，所不同的是用T5代替T3作木粉。如实施例1，如此得到的模型制品在木粉的烤焦、分散性、透明性、类似木材感、耐天候老化性和色彩改变上，显示出良好的结果。
实施例4～6
将在实施例1～3中得到的片状形式的固化材料表面顺序地用#100、#180和#240砂纸进行打磨。如上所述进行表面精整后处理的片材，具有更加温和和柔软的类似木材的外观和质感。
Claims (9)
1.一种类似木材的模型制品，该制品含有主要由聚甲基丙烯酸酯构成的聚合物(A)，无机填料(B)和基于纤维素的细小粒子(C)。
2.权利要求1的类似木材的模型制品，其中主要由聚甲基丙烯酸酯构成的聚合物(A)为交联聚合物。
3.权利要求1的类似木材的模型制品，其中基于纤维素的细小粒子(C)为载有沉陷在表面上的无机颜料的基于纤维素的细小粒子(D)。
4.权利要求1的类似木材的模型制品，该制品还含有一种颜料。
5.权利要求4的类似木材的模型制品，其中通过混合至少两种颜料形成类似木材的花纹型式。
6.一种组合物，该组合物含有为甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其聚合物的混合物的树脂组分(a1)，分子中具有两个或多个乙烯基的可交联乙烯基单体(a2)，无机填料(B)，和基于纤维素的细小粒子(C)。
7.通过模塑和聚合固化权利要求6的组合物得到的类似木材的模型制品。
8.一种类似木材的模型制品的生产方法，其中按照铸塑法对权利要求6的组合物进行模塑。
9.一种通过在权利要求1的模型制品的表面上进行打磨处理而得到的类似木材的模型制品。
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