WO1998042619A1 - Structure contenant du fullerene et son procede de production - Google Patents

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amorphous carbon
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carbon layer
ultrafine particles
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PCT/JP1998/001206
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Shun-Ichiro Tanaka
Bingshe Xu
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Japan Science And Technology Corporation
Kabushiki Kaisha Toshiba
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Definitions

  • the present invention relates to a fullerene-containing structure in which fullerene is formed in an amorphous carbon base material, and a method for producing the same.
  • Fullerenes represented by c 6n , are linked by intermolecular forces and are soccer ball-shaped molecules with high symmetry. All carbon atoms in the molecule are equivalent, covalently bonded to each other, and are very stable crystals. Fullerenes such as C 6 () can be regarded as having a fee structure in terms of crystal structure, and exhibit metallic mechanical properties such as plastic deformability and work hardening. Based on these properties, fullerene is expected to be applied to various uses as a new carbon-based material. Further, based on the properties of fullerene itself, applications to superconducting materials, catalyst materials, lubricant materials, biomaterials, and nonlinear optical materials are being studied.
  • fullerenes such as c6Q have been produced by an arc discharge method using a carbon rod or granular carbon as an electrode, or a laser ablation method of irradiating an ultraviolet laser to a graphite surface. Since fullerene is produced in a mixed state in soot, it is extracted by a filter and a collection device using benzene.
  • encapsulated giant fullerenes in which other metal atoms, microcrystals, and the like are confined in the hollow portion of carbon nanocapsules and carbon nanotubes (hereinafter referred to as “encapsulated giant fullerenes”) are conventionally known as carbides of rare earth metals such as La and Y. Particles containing fine particles or metal fine particles such as Fe, Co, and Ni have been reported. These are obtained by performing arc discharge or the like using a carbon electrode charged with powders of metals, oxides, etc., and purifying the giant fullerene contained in the cathode deposit.
  • giant fullerenes considering the application of giant fullerenes to encapsulating giant fullerenes as devices and new functional materials, the size of giant fullerenes and their It is important to be able to control the formation of giant fullerenes, such as the location where the body is formed, and the connection between giant fullerenes and their structure. However, such control cannot be easily performed by the conventional method for producing giant fullerene.
  • giant fullerene is an unstable substance, so it is necessary to take some measures to protect the generated giant fullerene, but at present no such technology has been found.
  • An object of the present invention is to make it possible to control the shape and formation position of fullerene and the formation state of a connection structure and the like in a relatively simple process, and to protect the generated fullerene itself with a stable substance.
  • An object of the present invention is to provide a containing structure and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the first fullerene-containing structure of the present invention includes: an amorphous carbon substrate having a stacked first amorphous carbon layer and a second amorphous carbon layer; At least a fullerene formed over the first and second amorphous carbon layers in the vicinity of the lamination interface between the first and second amorphous carbon layers. are provided.
  • a second fullerene-containing structure of the present invention includes: an amorphous carbon substrate having a stacked first amorphous carbon layer and a second amorphous carbon layer; A plurality of bases formed at least in the vicinity of a lamination interface between the first amorphous carbon layer and the second amorphous carbon layer over the first and second amorphous carbon layers And fullerenes.
  • the second fullerene-containing structure is further characterized in that the plurality of fullerenes are interconnected.
  • the method for producing a first fullerene-containing structure of the present invention comprises the steps of: Arranging ultrafine particles on the elementary layer; and
  • the second method for producing a fullerene-containing structure includes a step of arranging a plurality of ultrafine particles on a first amorphous carbon layer; Forming a second amorphous carbon layer on the crystalline carbon layer so as to cover the plurality of ultrafine particles; and forming the first amorphous carbon layer having the plurality of ultrafine particles at a lamination interface. Irradiating a high-energy beam to a laminate of the porous carbon layer and the second amorphous carbon layer, and applying the plurality of ultrafine particles as nucleation materials to the first and second amorphous carbon layers. And a step of generating a plurality of fullerenes.
  • the second method for producing a fullerene-containing structure further includes a step of further irradiating the generated plurality of fullerenes with a high-energy beam to grow and connect the plurality of fullerenes to each other.
  • the present invention provides a method of irradiating a high-energy beam to an amorphous carbon substrate having a laminated structure in which ultrafine particles are present at a stacking interface, thereby forming the ultrafine particles as a nucleus product and straddling each amorphous carbon layer.
  • fullerenes such as giant encapsulated fullerenes with good reproducibility, and by irradiating the generated fullerenes with a higher energy beam, the resulting fullerenes grow and become interconnected to form a continuous structure. It is based on the finding that it is possible.
  • the fullerene-containing structure of the present invention is obtained by forming fullerene (including fullerene having a continuous structure) in an amorphous carbon base material having a laminated structure.
  • the amorphous carbon base material can function as, for example, a protective material. Since the fullerene in the amorphous carbon base material is formed according to the initial arrangement position of the ultrafine particles, the formation position, the simple substance shape, and the like can be controlled. Further, the present invention is not limited to controlling the formation position and the shape of the fullerene, but can also control the continuous structure of the fullerene. For example, fullerene having a film-like structure or a continuous structure having a desired pattern shape can be obtained. As described above, according to the present invention, various controls and operations of fullerenes can be realized. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • 2A, 2B, and 2C are cross-sectional views schematically showing manufacturing steps according to another embodiment of the fullerene-containing structure of the present invention.
  • FIG. 1A, FIG. 1B, FIG. 1C, FIG. ID, and FIG. IE are cross-sectional views schematically showing one embodiment of a manufacturing process of a fullerene-containing structure (huge fullerene-containing structure) according to the present invention.
  • reference numeral 1 denotes an amorphous carbon support film as a first amorphous carbon layer.
  • i-carbon is used for the amorphous carbon support film 1.
  • the amorphous carbon support film 1 is not particularly limited, but is preferably a thin film substrate having a thickness of about 5 to 100 nm. Further, it is desirable to use a thin film substrate having a thickness of about 10 to 50 nm.
  • an ultrafine particle 2 serving as a nucleation material for generating giant fullerene is disposed on an amorphous carbon support film 1.
  • FIG. 1 shows a state in which a plurality of ultrafine particles 2 are arranged on the amorphous carbon support film 1, this may be arranged according to the shape of the giant fullerene-containing structure to be obtained.
  • the number of the arranged fine particles 2 is not particularly limited. Only one ultrafine particle 2 may be arranged on the amorphous carbon support film 1.
  • ultrafine particles 2 serving as nucleation materials ultrafine particles made of various solid materials such as metal ultrafine particles, semiconductor ultrafine particles, and compound ultrafine particles can be used.
  • giant fullerenes can be induced and grown as described below using the ultrafine particles 2 made of various solid substances as nucleation substances (nucleation points).
  • the ultrafine particles 2 include metal ultrafine particles composed of various single metals such as Pt, Au, Cu, Al, Sn, Nb, Mo, W, alloys, etc., and Si, GaAs, etc. semiconductor ultrafine particles, L a O, A 1 ⁇ 0 3, Z n O, P b (Z r, T i) Og (P ZT), (Pb, L a) (Z r, T i) Og (PL ZT ) And various compound ultrafine particles such as metal chlorides, metal fluorides and metal borides.
  • a plurality of ultrafine particles 2 When a plurality of ultrafine particles 2 are arranged, a plurality of types of ultrafine particles having different materials may be used. For example, two or more kinds of metal ultrafine particles having different materials, or metal ultrafine particles and compound ultrafine particles may be arranged.
  • a target provided with a plurality of pores and slits is disposed on the amorphous carbon support film 1, and an Ar ion beam or the like is applied to the pore inner wall or the slit inner wall of the target.
  • an Ar ion beam or the like is applied to the pore inner wall or the slit inner wall of the target.
  • ultrafine particles made of the constituent material of the target can be obtained.
  • a transfer method the size and arrangement position of the ultrafine particles can be controlled by the shape of the pores / slits formed in the target.
  • This method (hereinafter referred to as compound decomposition method) is also effective for W, Mo, Nb, Cu, etc., in which compounds, particularly oxides, are easily decomposed.
  • the arrangement shape of the ultrafine particles 2 is set according to the intended giant fullerene-containing structure.
  • the arrangement shape of the ultrafine particles 2 is not particularly limited, but when generating a plurality of giant fullerenes or connecting a plurality of generated giant fullerenes to one another, In the case of a structure, the ultrafine particles 2 are arranged according to a desired shape.
  • a plurality of ultrafine particles are formed on the entire surface of the amorphous carbon support film 1 or on a predetermined region. 2 is distributed.
  • a plurality of giant fullerenes are interconnected to form a desired pattern shape, for example, as shown in FIG. 2A, a plurality of giant fullerenes are formed on the surface of the amorphous carbon support film 1.
  • a plurality of ultrafine particles 2 are arranged according to the pattern P formed by connecting the lens. The arrangement interval of the plurality of ultrafine particles 2 is set in consideration of the growth state of the giant fullerene and the like.
  • a second amorphous layer is formed on the amorphous carbon support film 1 on which the plurality of ultrafine particles 2 are arranged so as to cover at least each of the ultrafine particles 2.
  • An amorphous carbon coating 3 is formed as a porous carbon layer.
  • the amorphous carbon film 3 i-carbon or the like similar to the amorphous carbon support film 1 is used. That is, the amorphous carbon support film 1 as the first amorphous carbon layer and the amorphous carbon film 3 as the second amorphous carbon layer 3 to form an amorphous carbon base material (laminated amorphous carbon base material) 4 having a laminated structure.
  • the thickness of the amorphous carbon coating 3 is such that when irradiated with high energy rays from above, the amorphous carbon located around the ultrafine particles 2 can be activated to induce and grow giant fullerenes Any thickness is acceptable.
  • the specific thickness of the amorphous carbon coating 3 is preferably about 5 to 100 nm.
  • the thickness of the amorphous carbon film 3 is less than 5 nm, there is a possibility that the amount of carbon necessary for growing giant fullerenes cannot be provided sufficiently. On the other hand, if it exceeds 100 nm, the high-energy rays irradiated from above will attenuate in the amorphous carbon film 3 and the carbon around the ultrafine particles 2 may not be sufficiently activated. In particular, when a plurality of induced giant fullerenes are connected to each other to form a continuous structure, the amorphous giant fullerenes are grown so that the giant fullerenes can be grown in the laminated amorphous carbon substrate 4 to such an extent that they can be connected.
  • the thickness of the carbonaceous carbon coating 3 is 5 mn or more. In this case, the thickness of the amorphous carbon coating 3 varies depending on the arrangement interval of the plurality of ultrafine particles 2 and the like.
  • the method for forming the amorphous carbon film 3 may be any film forming method that can obtain a sufficient adhesion state to the amorphous carbon support film 1.
  • evaporation method General thin film forming methods such as the one-by-one abrasion method, the sputtering method, and the CVD method can be applied.
  • a film forming method capable of forming the amorphous carbon coating 3 continuously without changing the atmosphere it is preferable to apply a film forming method capable of forming the amorphous carbon coating 3 continuously without changing the atmosphere. Thereby, the ultrafine particles 2 can be confined at the lamination interface of the laminated amorphous carbon substrate 4 without changing the state.
  • the ultra-fine particles 2 were present (confined) at the laminating interface. Irradiate high energy beam 5.
  • the high-energy beam 5 to be irradiated is not particularly limited, and it is sufficient that the high-energy beam 5 has energy capable of activating amorphous carbon existing around the ultrafine particles 2 to induce giant fullerene.
  • an electron beam with an intensity of lx l0 19 e / cmsec or more, a particle beam such as an ion beam having the same intensity as this electron beam, a photon such as a laser, an X-ray, a 7-ray, a neutron beam Are used.
  • the irradiation when the intensity is less than 1 x 10 19 e / cm 2 ⁇ sec, laminated amorphous carbon base material 4 around the ultrafine particles 2 present in the amorphous Carbon may not be activated enough to produce giant fullerenes.
  • the electron beam having an intensity of lx l0 19 e / cm "sec or more depends on the thickness of the amorphous carbon coating 3, but the activation effect of the ultrafine particles 2 and the surrounding amorphous carbon And the effect of local heating, etc., which produces giant fullerenes
  • particle beams, photons, X-rays, 7-rays, neutron beams, etc. are used as the high-energy beam 5.
  • the irradiation atmosphere of the high energy beam 5 may be set according to the beam to be used, and examples thereof include a vacuum atmosphere and an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • a vacuum atmosphere for example, the atmosphere in the case of applying the electron beam irradiation lx lO _5 Pa It is preferable to use the following vacuum atmosphere. By adopting such a vacuum atmosphere, adsorption of residual gas atoms and the like can be prevented. This promotes the production of giant fullerenes.
  • the high-energy beam 5 as described above is irradiated from above the amorphous carbon coating 3 onto the region where the ultrafine particles 2 are present, as shown in FIG.
  • the activated carbon is activated, and the giant fullerene 6 is induced by using the ultrafine particles 2 existing on the lamination interface as nucleating substances.
  • the giant fullerene 6 has the effect that the ultrafine particles 2 effectively act as a nucleation point and that the irradiated high-energy beam 5 activates the amorphous carbon existing around the ultrafine particles 2 and has a local heating effect. It is induced by
  • the amorphous carbon support film 1 and the amorphous carbon coating 3 are straddled.
  • the formed giant fullerene 6 is obtained. That is, giant fullerenes 6 are induced in the laminated amorphous carbon substrate 4.
  • the induced giant fullerenes 6 include onion-like graphite.
  • the ultrafine particles 2 used as the nucleating substance are basically contained in the hollow core of the giant fullerene 6. Therefore, the obtained giant fullerene 6 can be said to be a giant fullerene containing ultrafine particles.
  • the giant fullerene 6 is induced according to the initial arrangement position of the ultrafine particles 2. That is, a single or a plurality of individual fullerenes 6 can be obtained at predetermined positions inside the laminated amorphous carbon substrate 4. The size and the like of the obtained giant fullerene 6 can be controlled by the intensity of the high-energy beam 5 and the irradiation time.
  • the giant fullerene 6 such as the giant fullerene including ultrafine particles.
  • laminated amorphous The carbonaceous substrate 4 can function as a protective material for the giant fullerene 6 generated. This has a great effect on stabilizing the giant fullerene 6.
  • the ultrafine particles 2 used as the nucleation material since various solid substances can be used as described above, giant fullerenes 6 containing the ultrafine particles 2 of various materials are included. That is, a giant fullerene containing ultrafine particles can be obtained.
  • the laminated amorphous carbon substrate 4 when irradiating the high energy beam 5 may be kept at room temperature, and the giant fullerene 6 can be formed on a controllable room temperature stage.
  • the steps so far are steps for forming a single or a plurality of individual fullerenes 6.
  • the giant fullerene 6 When the high-energy beam 5 is further irradiated on the laminated amorphous carbon substrate 4 in which the giant fullerene 6 has been induced, the giant fullerene 6 further grows. At this time, by growing a plurality of giant fullerenes 6 at the same time, a structure in which they are interconnected can be obtained.
  • a plurality of giant fullerenes 6 induced based on the ultrafine particles 2 dispersed and arranged on the amorphous carbon support film 1 are further irradiated with a high energy beam 5.
  • the amorphous carbon around each giant fullerene 6 is activated and the giant fullerene 6 continues to grow, and adjacent giant fullerenes 6 are connected to each other.
  • adjacent giant fullerenes 6 fuse.
  • a fusion of giant fullerenes in which the carbon atoms on the outer shell side of a plurality of adjacent giant fullerenes 6 are shared is obtained.
  • a film-like body in which giant fullerenes are interconnected inside the laminated amorphous carbon base material 4 is formed. Is formed. That is, the film-like giant fullerene 7 can be formed inside the laminated amorphous carbon substrate 4. Profit Since the film-like giant fullerene 7 is basically based on the giant fullerene containing ultrafine particles as described above, it can be said to be a film-like body of giant fullerene containing ultrafine particles.
  • the formation position of the film-like giant fullerene 7 is not limited to only near the lamination interface of the laminated amorphous carbon substrate 4.
  • the film-like giant fullerene 7 is grown on almost the entire amorphous carbon support film 1 and the amorphous carbon coating film 3, as shown in Fig. 1E. It is also possible to make it. That is, a film-like giant fullerene 7 in which the amorphous carbon support film 1 and the amorphous carbon coating film 3 are almost fully converted into fullerenes can be obtained.
  • a plurality of fullerenes are connected (fused) according to the desired pattern P. be able to. That is, a plurality of giant fullerenes 6 are induced based on the ultrafine particles 2 arranged in advance according to the desired pattern P.
  • a giant fullerene continuum 8 having a desired pattern P is formed inside the laminated amorphous carbon base material 4 as shown in FIG. 2C. Is done.
  • the irradiation time of the high-energy beam 5 and the irradiation Depending on the strength, irradiation atmosphere, size, arrangement position, type, etc. of the ultrafine particles 2, the properties, shape and formation position of the obtained giant fullerene continuum, state in the laminated amorphous carbon substrate 4, etc. Can be controlled. Therefore, its application range is extremely wide.
  • the above-mentioned giant fullerene-containing structure 9 can be made of an electronic device material, a sensor material, It has potential application to new functional materials such as filter materials and other device materials, superconducting materials, biomaterials, and medical materials. Next, specific examples of the present invention will be described.
  • a plurality of Pt ultrafine particles were arranged on an amorphous carbon support film made of i-carbon. These Pt ultrafine particles were formed by a transfer method using a Pt mesh. Specifically, a Pt mesh having a large number of pores was arranged on an amorphous carbon support membrane, and this was set on a room temperature stage in a vacuum chamber. Thereafter, the inner wall of the pores of the Pt mesh was irradiated with an Ar ion beam having an acceleration voltage of 3.0 kV and a beam current of 0.25 mA from an oblique direction.
  • the incident angle of the Ar ion beam was 40 °, and the atmosphere during the irradiation of the Ar ion beam was a vacuum (including Ar) of about 1 ⁇ 10 "Pa.
  • the oblique angle of the Ar ion beam to the Pt mesh By irradiation, a plurality of Pt ultrafine particles were arranged on the amorphous carbon support film.
  • the average diameter of the Pt ultrafine particles was about 3 nm.
  • an amorphous film having a thickness of 10 nm is formed by an evaporation method using resistance heating so as to cover the plurality of Pt ultrafine particles.
  • a carbon coating was laminated. That is, a laminated amorphous carbon substrate was formed from the amorphous carbon support film and the amorphous carbon coating, and a plurality of ultrafine Pt ultrafine particles were confined at the laminated interface of the laminated amorphous carbon substrate.
  • the above-mentioned laminated amorphous carbon base material was loaded on a 200kVT EM system (JEOL, JEIi- 2010 (trade name)) was set on the room temperature stage in a vacuum chamber, the lx l0 2Q e / cm 2 ⁇ electron beam of sec in a vacuum ⁇ care of lx lO _5 Pa from the upper side of the amorphous carbon film Irradiated.
  • TEM observation of the state of the laminated amorphous carbon substrate after electron beam irradiation confirmed that a plurality of concentric carbon structures were induced using a plurality of Pt ultrafine particles as nucleating substances.
  • Each Pt ultrafine particle was contained in the induced concentric carbon structure.
  • the concentric carbon structure was formed in the vicinity of the lamination interface between the amorphous carbon support film and the amorphous carbon film and over both of them.
  • These concentric carbon fibers have a layer spacing of about 0.35 nm, confirming that they are onion-like graphite, a type of giant fullerene.
  • the periphery of the onion-shaped graphite maintained the state of amorphous carbon. In this way, a giant fullerene-containing structure in which a giant fullerene containing ultrafine particles was formed inside the laminated amorphous carbon base material was obtained.
  • the laminated amorphous carbon base material was further irradiated with an electron beam.
  • the irradiation time of the electron beam reached 400 seconds, TEM observation was performed again.
  • a giant film-like fullerene could be formed inside the substrate. That is, a giant fullerene-containing structure in which a film-like giant fullerene was formed inside the laminated amorphous carbon base material was obtained.
  • the laminated amorphous carbon substrate as described above LXL (f a is irradiated with an electron beam of l X l0 2Q e / cm 2 ⁇ sec in a vacuum ⁇ of Pa, irradiation time of the electron beam total At 4000 seconds, the TEM observation was performed again, and as a result, it was found that the film-like giant fullerene was growing on almost the entire amorphous carbon film. confirmed.
  • Example 2 Instead of the P t ultrafine particles disposed laminate interface of Example 1, using A u ultrafine particles, A 1 ultrafine particle, A l 2 0 3 ultrafine particles, respectively, stacked in the same conditions amorphous carbon The substrate was irradiated with an electron beam. As a result, we were able to obtain similar giant fullerenes enclosing ultrafine particles, and even giant fullerenes in film form.
  • Example 1 a Cu target having a pattern-shaped slit as shown in FIG. 2 is used as a target when arranging ultrafine particles on an amorphous carbon support film by a transfer method. Except for the above, Cu ultrafine particles were arranged on the amorphous carbon support membrane in the same manner. It was confirmed that these Cu ultrafine particles were arranged according to the slit shape.
  • an amorphous carbon film was laminated and formed on the amorphous carbon support film in which a plurality of Cu ultrafine particles were arranged according to the pattern shape in the same manner as in Example 1, and then the same as in Example 1.
  • an electron beam was irradiated from above the amorphous carbon film.
  • TEM observations revealed that multiple onion-like graphites were formed according to the pattern shape, and that these multiple onion-like graphites were interconnected.
  • a patterned giant fullerene continuum was formed inside the laminated amorphous carbon substrate.
  • a fullerene-containing structure in which fullerene is formed inside an amorphous carbon base material can be obtained. Further, it is possible to control the shape and position of the formed fullerene, the formation state of the connection structure, and the like. Such a fullerene-containing structure of the present invention greatly contributes to application development and protection of fullerene.

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Description

明 細 書
フラーレン含有構造体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 非晶質炭素基材内にフラーレンを形成したフラーレン含 有構造体およびその製造方法に関する。
背景技術
c 6nに代表されるフラーレンは分子間力によって結合しており、 高 い対称性を持ったサッカーボール型の分子である。 分子中の全てのカー ボン原子は等価であって、 互いに共有結合しており、 非常に安定な結晶 体である。 C 6 ()等のフラーレンは、 結晶構造的には fee構造をとると見 なすことができ、 塑性変形能や加工硬化性等の金属的な力学特性を示す。 このような特性に基づいて、 フラーレンは新しい炭素系材料として各種 用途への応用が期待されている。 さらに、 フラーレン自体の特性に基い て、 超伝導材料、 触媒材料、 潤滑剤材料、 生体材料、 非線形光学材料等 への応用も研究されている。
従来、 c 6Q等のフラーレンは、 炭素棒や粒状炭素を電極としたアーク 放電法や紫外レーザをグラフアイ ト表面に照射するレーザーアブレーシ ョン法等によって作製されている。 フラーレンはスス中に混在した状態 で生成されるため、 フィルタゃベンゼン等を用いた捕集装置により抽出 している。
上述したアーク放電時に陰極側に堆積した物質中には、 カーボンナノ カプセルやカーボンナノチューブと呼ばれる高次フラーレン （巨大ブラ 一レン） が含まれている。 これらは陰極側の堆積物を粉砕した後にエタ ノール等の有機溶媒を用いて精製することにより得られる。 カーボンナ ノカプセルやカーボンナノチューブはいずれも中空形状を有する。 この ような巨大フラーレンの中空部内に他の金属原子や微細結晶等を閉じ込 めることによって、 新物質の合成や新機能の探索等が行われている。 カーボンナノカプセルやカーボンナノチューブの中空部内に他の金属 原子や微細結晶等を閉じ込めた巨大フラーレン （以下、 内包巨大フラー レンと記す） としては、 従来、 L aや Y等の希土類金属の炭化物微^子 や、 F e、 C o、 N i等の金属微粒子を内包させたものが報告されてい る。 これらは、 金属や酸化物等の粉を仕込んだ炭素電極を用いてアーク 放電等を行い、 その陰極堆積物中に含まれる内包巨大フラーレンを精製 することにより得ている。
巨大フラーレンの一種として、 c 6()等からなるコアの外殻にさらに大 きな分子量を持つフラーレンが同心円状に重なりあった、 たまねぎ状グ ラファイ トと呼ばれる物質も発見されている。 このようなたまねぎ状グ ラファイ トを用いて、 内包巨大フラーレンを作製することも検討されて いる。 内包巨大フラーレンはそれ自体の特性に基いて、 電子素子材料、 センサー材料、 フィルター材料等のデバイス材料、 超伝導材料、 生体材 料、 医療材料等の新機能材料等への応用が期待されている。
しかしながら、 従来の巨大フラーレンや内包巨大フラーレンは、 上述 したようにアーク放電法により生成される堆積物中に含まれるものであ るため、 黒鉛伏物質ゃァモルファスカーボン等の不純物との分離自体が 困難であるという難点を有している。 内包巨大フラーレンにおいては、 形状や内包状態の制御等を容易に行うことができないという欠点がある。 さらに、 巨大フラーレンに内包させる微粒子についても、 現状では特定 の金属微粒子や化合物微粒子に限られている。
特に、 巨大フラーレンゃ内包巨大フラーレンをデバイスや新機能材料 等に応用することを考えた場合、 巨大フラーレン単体の大きさやそれ自 体の形成箇所、 さらには巨大フラーレン間の連結状態やその構造等の巨 大フラーレンの形成状態の制御を可能にすることが重要である。 しかし、 従来の巨大フラ一レンの製造方法ではそのような制御を容易に行うこと はできない。
加えて、 巨大フラーレンは不安定な物質であるため、 何らかの手段を 講じて生成した巨大フラーレンを保護する必要があるが、 現状ではその ような技術は見出されていない。
本発明の目的は、 比較的簡易な工程でフラ一レンの形状や形成位置、 さらには連結構造等の形成状態の制御を可能にすると共に、 生成したフ ラーレン自体を安定な物質で保護したフラーレン含有構造体およびその 製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明の第 1のフラーレン含有構造体は、 積層された第 1の非晶質 炭素層と第 2の非晶質炭素層とを有する非晶質炭素基材と、 前記非晶質 炭素基材の少なく とも前記第 1の非晶質炭素層と前記第 2の非晶質炭素 層との積層界面近傍に、 前記第 1および第 2の非晶質炭素層にまたがつ て形成されたフラーレンとを具備することを特徴としている。
本発明の第 2のフラーレン含有構造体は、 積層された第 1の非晶質炭 素層と第 2の非晶質炭素層とを有する非晶質炭素基材と、 前記非晶質炭 素基材の少なく とも前記第 1の非晶質炭素層と前記第 2の非晶質炭素層 との積層界面近傍に、 前記第 1および第 2の非晶質炭素層にまたがって 形成された複数のフラーレンとを具備することを特徴としている。
第 2のフラーレン含有構造体は、 さ らに前記複数のフラーレンは相互 に連結されていることを特徴としている。
本発明の第 1のフラーレン含有構造体の製造方法は、 第 1の非晶質炭 素層上に超微粒子を配置する工程と、 前記超微粒子が配置された前記第
1の非晶質炭素層上に、 少なく とも前記超微粒子を覆うように、 第 2の 非晶質炭素層を積層形成する工程と、 積層界面に前記超微粒子が存在す る前記第 1の非晶質炭素層と第 2の非晶質炭素層との積層体に高工ネル ギービームを照射し、 前記超微粒子を核生成物質として、 前記第 1およ び第 2の非晶質炭素層にまたがるフラーレンを生成する工程とを具備す ることを特徴としている。
本発明の第 2のフラーレン含有構造体の製造方法は、 第 1の非晶質炭 素層上に複数の超微粒子を配置する工程と、 前記複数の超微粒子が配置 された前記第 1の非晶質炭素層上に、 前記複数の超微粒子を覆うように、 第 2の非晶質炭素層を積層形成する工程と、 積層界面に前記複数の超微 粒子が存在する前記第 1の非晶質炭素層と第 2の非晶質炭素層との積層 体に高エネルギービームを照射し、 前記複数の超微粒子をそれぞれ核生 成物質として、 前記第 1および第 2の非晶質炭素層にまたがる複数のフ ラーレンを生成する工程とを具備することを特徵としている。
第 2のフラーレン含有構造体の製造方法は、 生成した前記複数のフラ 一レンにさらに高エネルギービームを照射し、 前記複数のフラーレンを 成長させると共に相互に連結させる工程を、 さらに具備することを特徴 としている。
本発明は、 積層界面に超微粒子を存在させた積層構造の非晶質炭素基 材に高エネルギービームを照射することによって、 超微粒子を核生成物 質として各非晶質炭素層にまたがる超微粒子内包巨大フラーレン等のフ ラーレンを再現性よく形成し得ること、 および生成したフラーレンにさ らに高エネルギービームを照射することによって、 得られたフラーレン が成長して相互に連結した連続構造とすることが可能であることを見出 したことに基いて成されたものである。 上述したように、 本発明のフラーレン含有構造体は、 積層構造の非晶 質炭素基材内にフラーレン （連続構造のフラーレンを含む） を形成した ものである。 非晶質炭素基材は、 例えば保護材として機能させることが できる。 非晶質炭素基材内のフラーレンは、 当初の超微粒子の配置位置 に応じて形成されるため、 その形成位置や単体形状等を制御することが できる。 さらに、 フラーレンの形成位置や単体形状の制御に限らず、. フ ラーレンの連続構造などを制御することもできる。 例えば、 膜状構造や 所望のパターン形状を有する連続構造のフラーレンが得られる。 このよ うに、 本発明によればフラ一レンの各種制御や操作等を実現することが 可能となる。 図面の簡単な説明
図 1 A、 図 1 B、 図 1 C、 図 1 Dおよび図 1 Eは本発明のフラーレ ン含有構造体の一実施形態による製造工程を模式的に示す断面図、
図 2 A、 図 2 Bおよび図 2 Cは本発明のフラーレン含有構造体の他 の実施形態による製造工程を模式的に示す断面図である。 発明を実施するための形態
以下、 本発明を実施するための形態について説明する。
図 1 A、 図 1 B、 図 1 C、 図 I Dおよび図 I Eは、 本発明によるフラ 一レン含有構造体 （巨大フラーレン含有構造体） の製造過程の一実施形 態を模式的に示す断面図である。 これらの図において、 1は第 1の非晶 質炭素層としての非晶質炭素支持膜である。 非晶質炭素支持膜 1には例 えば i-カーボンが用いられる。 非晶質炭素支持膜 1は、 特に限定される ものではないが、 厚さ 5〜 lOOnm程度の薄膜状基体であることが好まし い。 さらには、 厚さ 10〜50nm程度の薄膜状基体を用いることが望ましい。 まず、 図 1 Aに示すように、 非晶質炭素支持膜 1上に巨大フラーレン を生成する際の核生成物質となる超微粒子 2を配置する。 なお、 図 1で は超微粒子 2を非晶質炭素支持膜 1上に複数配置した状態を示したが、 これは得ようとする巨大フラーレン含有構造体の形状に応じて配置すれ ばよく、 超微粒子 2の配置数は特に限定されるものではない。 非晶質炭 素支持膜 1上には 1つの超微粒子 2のみを配置してもよい。
核生成物質となる超微粒子 2としては、 金属超微粒子、 半導体超微粒 子、 化合物超微粒子等、 各種固体材料からなる超微粒子を使用すること ができる。 言い換えると、 各種の固体物質からなる超微粒子 2を核生成 物質 （核生成点） として、 後述するように巨大フラーレンを誘起および 成長させることができる。
超微粒子 2の具体例としては、 P t、 Au、 Cu、 A l、 Sn、 Nb、 Mo、 W等の各種単体金属や合金等からなる金属超微粒子、 S i、 G a A s等からなる半導体超微粒子、 L a O、 A 1 α 03 、 Z n O、 P b (Z r , T i ) Og (P ZT) 、 （Pb, L a)(Z r , T i ) Og (P L ZT) 等の金属酸化物超微粒子、 さらには金属塩化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物等の各種化合物超微粒子等が挙げられる。 超微粒子 2を複 数配置する場合、 材質が異なる複数種の超微粒子を使用してもよい。 例 えば、 材質が異なる 2種以上の金属超微粒子や、 金属超微粒子と化合物 超微粒子とを配置してもよい。
超微粒子 2の大きさは、 巨大フラーレンを生成する際に核生成点を提 供し得るような大きさであればよく、 具体的には直径が 1〜 lOOnm程度 の超微粒子 2を使用することが好ましい。 なお、 直径 Ιηπι未満の超微粒 子 2は存在および作製自体が困難であると共に、 巨大フラーレンの核生 成点としての機能を十分に発揮させることができないおそれがある。 超 微粒子 2のより好ましい直径は 1〜40ηπιの範囲である。 このような超微粒子 2の作製方法は、 特に限定されるものではない。 非晶質炭素支持膜 1上に分離した状態で配置することが可能であれば、 種々の方法で作製した超微粒子 2を使用することができる。
例えば、 非晶質炭素支持膜 1上に複数の細孔ゃスリ ッ トを設けたター ゲッ トを配置して、 このターゲッ 卜の細孔内壁もしくはスリツ ト内壁に 対して A rイオンビーム等の高エネルギービームを斜め方向から照射し、 ターゲッ トの構成原子や構成分子を離脱させることによって、 ターゲッ トの構成材料からなる超微粒子を得ることができる。 このような方法 (以下、 転写法と記す） によれば、 ターゲッ トに形成する細孔ゃスリツ トの形状によって、 超微粒子の大きさや配置位置等を制御することがで きる 0
また、 非晶質炭素支持膜 1上に配置した 0— A 1。 0 3 粒子等の準安 定化合物粒子に、 電子線等の高エネルギービームを照射することによつ て、 安定相である α— A 1 n 0 3 粒子や A 1超微粒子等を得ることがで きる。 この方法 （以下、 化合物分解法と記す） は、 化合物特に酸化物が 分解しやすい W、 M o、 N b、 C u等に対しても有効である。
超微粒子 2の配置形状は、 目的とする巨大フラーレン含有構造体に応 じて設定する。 単体構造の巨大フラーレンを生成する場合には、 超微粒 子 2の配置形状は特に限定されないが、 複数の巨大フラーレンを生成す る場合や生成した複数の巨大フラ一レンを相互に連結して連続構造とす る場合には、 目的とする形状に応じて超微粒子 2を配置する。
例えば、 複数の巨大フラーレンを相互に連結して膜状構造とする場合 には、 図 1 Aに示したように、 非晶質炭素支持膜 1の表面全面あるいは 所定の領域に、 複数の超微粒子 2を分散配置する。 また、 複数の巨大フ ラーレンを相互に連結して所望のパターン形状とする場合には、 例えば 図 2 Aに示すように、 非晶質炭素支持膜 1の表面に、 複数の巨大フラー レンを連結して形成するパターン Pに応じて、 複数の超微粒子 2を配置 する。 複数の超微粒子 2の配置間隔は、 巨大フラーレンの成長状態等を 考慮して設定する。
次に、 図 1 Bおよび図 2 Bに示すように、 複数の超微粒子 2を配置し た非晶質炭素支持膜 1上に、 少なく とも各超微粒子 2を覆うように、 第 2の非晶質炭素層として非晶質炭素被膜 3を積層形成する。 非晶質炭素 被膜 3には非晶質炭素支持膜 1と同様な i-カーボン等が用いられる。 す なわち、 第 1の非晶質炭素層としての非晶質炭素支持膜 1と第 2の非晶 質炭素層として非晶質炭素被膜 3とによって、 これらの積層界面に複数 の超微粒子 2を存在させた積層構造の非晶質炭素基材 （積層非晶質炭素 基材） 4を形成する。
非晶質炭素被膜 3の厚さは、 その上部から高エネルギー線を照射した 際に、 超微粒子 2の周囲に位置する非晶質炭素を活性化して巨大フラー レンを誘起および成長させることが可能な厚さであればよい。 非晶質炭 素被膜 3の具体的な厚さは 5〜 lOOnm程度とすることが好ましい。
非晶質炭素被膜 3の厚さが 5nm未満であると、 巨大フラーレンの成長 に必要な炭素量を十分に提供できないおそれがある。 一方、 lOOnmを超 えるとその上部から照射した高エネルギー線が非晶質炭素被膜 3内で減 衰し、 超微粒子 2の周囲の炭素を十分に活性化できないおそれがある。 特に、 誘起した複数の巨大フラーレンを相互に連結して連続構造とする 場合には、 積層非晶質炭素基材 4内で巨大フラーレンを連結可能な程度 に成長させることができるように、 非晶質炭素被膜 3の厚さは 5mn以上 とする。 この場合の非晶質炭素被膜 3の厚さは、 複数の超微粒子 2の配 置間隔等によっても異なる。
非晶質炭素被膜 3の形成方法は、 非晶質炭素支持膜 1に対して十分な 密着状態が得られるような膜形成法であればよい。 例えば、 蒸着法、 レ 一ザ一アブレーシヨン法、 スパッタ法、 C V D法等の一般的な薄膜形成 方法を適用することができる。 特に、 超微粒子 2を真空雰囲気中等で形 成した場合には、 その雰囲気を壌すことなく連続して非晶質炭素被膜 3 の形成することが可能な膜形成法を適用することが好ましい。 これによ り、 超微粒子 2の状態を変化させることなく、 積層非晶質炭素基材 4の 積層界面に閉じ込めることができる。 - 次に、 図 1 Cに示すように、 積層界面に超微粒子 2を存在させた （閉 じ込めた） 積層非晶質炭素基材 4に対して、 非晶質炭素被膜 3の上方か ら高エネルギービーム 5を照射する。 照射する高エネルギービーム 5は 特に限定されるものではなく、 超微粒子 2の周囲に存在する非晶質炭素 を活性化して巨大フラーレンを誘起し得るエネルギーを有していればよ い。 例えば、 強度が l x l019e/cm · sec 以上の電子線、 この電子線と 同等の強度を有するィォンビームのような粒子線、 レーザーのようなフ オ ト ン、 X線、 7線、 中性子線等が用いられる。
高エネルギービーム 5として電子線を用いる場合、 照射強度が 1 x 10 19e/cm2 · sec 未満であると、 積層非晶質炭素基材 4内に存在する超微 粒子 2の周囲の非晶質炭素を、 巨大フラーレンを生成し得るほどに活性 化できないおそれがある。 言い換えると、 l x l019e/cm" · sec 以上の 強度を有する電子線は、 非晶質炭素被膜 3の厚さにもよるが、 超微粒子 2およびその周囲の非晶質炭素の活性化効果や局所加熱効果等をもたら し、 これらによって巨大フラーレンが生成する。 高エネルギービーム 5 として粒子線、 フオ ト ン、 X線、 7線、 中性子線等を用いる場合につい ても同様である。
高エネルギービーム 5の照射棼囲気は、 使用ビームに応じて設定すれ ばよく、 例えば真空雰囲気、 アルゴン棼囲気のような不活性棼囲気等が 挙げられる。 例えば、 電子線照射を適用する場合の雰囲気は l x lO_5Pa 以下の真空棼囲気とすることが好ましい。 このような真空雰囲気とする ことによって、 残留ガス原子の吸着等を防ぐことができる。 これは巨大 フラーレンの生成を促進する。
上述したような高エネルギービーム 5を、 超微粒子 2が存在する領域 に非晶質炭素被膜 3の上方から照射すると、 図 1 Cに示したように、 高 エネルギービーム 5の照射領域内の非晶質炭素が活性化されて、 積層界 面に存在する超微粒子 2を核生成物質として巨大フラーレン 6が誘起す る。 巨大フラーレン 6は、 超微粒子 2が核生成点として有効に作用する と共に、 照射した高エネルギービーム 5が超微粒子 2の周囲に存在する 非晶質炭素の活性化効果や局所加熱効果等をもたらすことによつて誘起 されるものである。
このように、 積層界面に超微粒子 2を存在させた積層非晶質炭素基材 4に高エネルギービーム 5を照射することによって、 非晶質炭素支持膜 1および非晶質炭素被膜 3にまたがって形成された巨大フラーレン 6が 得られる。 すなわち、 積層非晶質炭素基材 4内に巨大フラーレン 6が誘 起される。 誘起される巨大フラーレン 6としてはたまねぎ状グラフアイ トが挙げられる。 核生成物質として使用した超微粒子 2は、 基本的には 巨大フラーレン 6のコア中空部に内包される。 よって、 得られる巨大フ ラーレン 6は超微粒子内包巨大フラーレンということができる。
巨大フラーレン 6は、 当初の超微粒子 2の配置位置に応じて誘起する。 すなわち、 積層非晶質炭素基材 4内部の所定の位置に、 単数もしくは個 々に独立した複数の巨大フラーレン 6を得ることができる。 得られる巨 大フラーレン 6の大きさ等は、 高エネルギービーム 5の強度や照射時間 により制御することができる。
従って、 超微粒子内包巨大フラーレンのような巨大フラーレン 6の形 成位置や大きさ等の制御や操作が実現可能となる。 さらには、 積層非晶 質炭素基材 4を生成した巨大フラ一レン 6の保護材等として機能させる ことができる。 これは巨大フラーレン 6の安定化という点で多大な効果 をもたらすものである。 また、 核生成物質として使用する超微粒子 2と しては、 前述したように種々の固体物質を用いることが可能であること から、 各種材料からなる超微粒子 2を内包させた巨大フラーレン 6、 す なわち超微粒子内包巨大フラーレンを得ることができる。
なお、 高エネルギービーム 5を照射する際の積層非晶質炭素基材 4は、 室温に保持した状態でよく、 制御が可能な室温ステージ上で巨大フラー レン 6を形成することができる。
ここまでの工程は単数もしくは個々に独立した複数の巨大フラーレン 6を形成する工程である。 巨大フラーレン 6を誘起した積層非晶質炭素 基材 4に対して高エネルギービーム 5をさらに継続して照射すると、 巨 大フラーレン 6はさらに成長する。 この際、 複数の巨大フラーレン 6を 同時に成長させることによって、 それらを相互に連結させた構造とする ことができる。
例えば、 図 1 Dに示すように、 非晶質炭素支持膜 1上に分散配置した 超微粒子 2に基いて誘起した複数の巨大フラーレン 6に、 さらに高エネ ルギービーム 5を照射する。 各巨大フラーレン 6の周囲の非晶質炭素が 活性化して巨大フラーレン 6は成長し続け、 隣接する巨大フラーレン 6 同士が連結する。 言い換えると、 隣接する巨大フラーレン 6同士が融合 する。 すなわち、 隣接する複数の巨大フラーレン 6の外殻側の炭素原子 が共通化された巨大フラーレンの融合体が得られる。
このように、 高エネルギービーム 5の照射を一定時間以上行うことに よって、 図 1 Dに示したように、 積層非晶質炭素基材 4の内部に巨大フ ラーレンを相互に連結した膜状体が形成される。 すなわち、 膜状巨大フ ラーレン 7を積層非晶質炭素基材 4の内部に形成することができる。 得 られる膜状巨大フラーレン 7は、 上述したように基本的には超微粒子内 包巨大フラーレンに基く ものであるため、 超微粒子内包巨大フラーレン の膜状体ということができる。
膜状巨大フラーレン 7の形成位置は、 図 1 Dに示したように、 積層非 晶質炭素基材 4の積層界面近傍のみに限られるものではない。 高工ネル ギービーム 5の照射をさらに継続することによって、 図 1 Eに示すよう に、 非晶質炭素支持膜 1および非晶質炭素被覆膜 3のほぼ全体に膜状巨 大フラーレン 7を成長させることも可能である。 すなわち、 非晶質炭素 支持膜 1および非晶質炭素被覆膜 3のほぼ全体がフラーレン化した膜状 巨大フラーレン 7を得ることができる。
さらに、 図 2 Aおよび図 2 Bに示すように、 予め所望のパターン Pに 応じて配置した超微粒子 2を用いた場合には、 複数のフラーレンを所望 のパターン Pに応じて連結 （融合） させることができる。 すなわち、 予 め所望のパターン Pに応じて配置した超微粒子 2に基いて、 複数の巨大 フラーレン 6を誘起する。 これら複数の巨大フラーレン 6にさらに高工 ネルギービームを照射すると、 図 2 Cに示すように、 所望のパターン P を有する巨大フラ一レン連続体 8が積層非晶質炭素基材 4の内部に形成 される。
上述したような膜状巨大フラーレン （巨大フラーレンの膜状連続体） 7やパターン化した巨大フラーレン連続体 8を、 積層非晶質炭素基材 4 の内部に形成した巨大フラーレン含有構造体 9は、 巨大フラーレン特に 超微粒子内包巨大フラ一レンの性質を利用して応用展開を図る上で極め て有効である。 すなわち、 巨大フラーレン含有構造体 9を用いることに よって、 巨大フラーレン （超微粒子内包巨大フラーレン） の各種操作や 制御、 各種の応用展開等を実現することが可能となる。
そして、 本発明においては、 高エネルギービーム 5の照射時間、 照射 強度、 照射雰囲気、 また超微粒子 2の大きさ、 配置位置、 種類等によつ て、 得られる巨大フラーレン連続体の性質、 形状や形成位置、 また積層 非晶質炭素基材 4内における状態等を制御することができる。 従って、 その応用範囲は極めて広範囲に及ぶものである。 例えば、 上記した巨大 フラーレン含有構造体 9は、 巨大フラーレンの特性、 超微粒子の接合特 性や量子力学的効果 （量子井戸、 ミニバン ド等） 等を利用して、 電子素 子材料、 センサー材料、 フィルター材料等のデバイス材料、 超伝導材料、 生体材料、 医療材料等の新機能材料等への応用可能性を有している。 次に、 本発明の具体的な実施例について述べる。
実施例 1
まず、 i-カーボンからなる非晶質炭素支持膜上に、 複数の P t超微粒 子を配置した。 これら P t超微粒子は、 P t メ ッ シュを用いた転写法に より形成した。 具体的には、 非晶質炭素支持膜上に多数の細孔を有する P tメ ッシュを配置し、 これを真空室内の室温ステージ上にセッ トした。 この後、 P t メ ッシュの細孔内壁に加速電圧 3. 0kV、 ビーム電流 0. 25mA の A rイオンビームを斜め方向から照射した。 A rイオンビームの入射 角は 40° 、 A rイオンビーム照射時の雰囲気は 1 X 10 "Pa程度の真空 ( A rを含む） とした。 この P tメ ッシュへの A rイオンビームの斜め 照射によって、 複数の P t超微粒子を非晶質炭素支持膜上に配置した。
P t超微粒子の平均直径は約 3nmであった。
次いで、 複数の P t超微粒子が配置された非晶質炭素支持膜上に、 こ れら複数の P t超微粒子を覆うように、 抵抗加熱を利用した蒸着法で厚 さ 10nmの非晶質炭素被膜を積層形成した。 すなわち、 非晶質炭素支持膜 と非晶質炭素被膜とで積層非晶質炭素基材を形成し、 この積層非晶質炭 素基材の積層界面に複数の P t超微粒子を閉じ込めた。
上記積層非晶質炭素基材を 200kVT E M装置 （日本電子社製、 JEIi- 2010 (商品名） ） の真空室内の室温ステージ上にセッ トし、 l x lO_5Pa の真空棼囲気中で l x l02Qe/cm2 · sec の電子線を非晶質炭素被膜の上 方から照射した。 電子線の照射後に、 積層非晶質炭素基材の状態を T E M観察したところ、 複数の P t超微粒子をそれぞれ核生成物質として複 数の同心円状のカーボン組織が誘起していることが確認された。 各 P t 超微粒子はそれぞれ誘起した同心円状のカーボン組織に内包されていた。 同心円状のカーボン組織は、 非晶質炭素支持膜と非晶質炭素被膜との 積層界面近傍に、 これら双方にまたがって形成されていた。 これら同心 円状の力一ボン組織は層間隔が約 0. 35nmであることから、 巨大フラーレ ンの一種であるたまねぎ状グラフアイ トであることが確認された。 なお、 たまねぎ状グラフアイ トの周囲は非晶質炭素の状態を維持していた。 こ のようにして、 積層非晶質炭素基材の内部に超微粒子内包巨大フラ一レ ンが形成された巨大フラーレン含有構造体を得ることができた。
続いて、 積層非晶質炭素基材に対して電子線をさらに照射し、 電子線 の照射時間が延べ 400秒となったところで、 再度 T E M観察を実施した。 その結果、 各たまねぎ状グラフアイ トの成長に伴って、 隣接するたまね ぎ状グラフアイ ト同士が連結して膜状構造を成していることが確認され た。 このように、 積層界面近傍に複数の P t超微粒子を配置した積層非 晶質炭素基材に対して電子線を照射することによって、 その内部に膜状 巨大フラーレンを形成することができた。 すなわち、 積層非晶質炭素基 材の内部に膜状巨大フラーレンが形成された巨大フラーレン含有構造体 が得られた。
さらに、 上記した積層非晶質炭素基材に対して、 l x l(faPaの真空棼 囲気中で l X l02Qe/cm2 · sec の電子線を照射し、 電子線の照射時間が 延べ 4000秒となったところで、 再度 T E M観察を実施した。 その結果、 非晶質炭素被膜のほぼ全体に膜状巨大フラ一レンが成長していることが 確認された。
なお、 上記実施例 1の積層界面に配置した P t超微粒子に代えて、 A u超微粒子、 A 1超微粒子、 A l 2 03 超微粒子をそれぞれ用いて、 同一条件で積層非晶質炭素基材に電子線を照射した。 その結果、 同様な 超微粒子内包巨大フラーレン、 さらには膜状巨大フラーレンを得ること ができた。
—方、 本発明との比较例として、 P t超微粒子等の超微粒子を積層配 置していない積層非晶質炭素基材に、 上記実施例 1と同一条件で電子線 を照射したところ、 巨大フラーレンは生成しなかった。
実施例 2
上記した実施例 1において、 非晶質炭素支持膜上に転写法で超微粒子 を配置する際のターゲッ トとして、 図 2に示したようなパターン形状の スリ ッ トを有する C uターゲッ トを用いる以外は、 同様にして非晶質炭 素支持膜上に C u超微粒子を配置した。 これら C u超微粒子はスリ ッ ト 形状に応じて配置されていることを確認した。
次に、 複数の C u超微粒子をパターン形状に応じて配置した非晶質炭 素支持膜上に、 実施例 1と同様にして非晶質炭素被膜を積層形成した後、 実施例 1と同一条件で電子線を非晶質炭素被膜の上方から照射した。 電 子線を 400秒間照射した後に T E M観察を実施したところ、 複数のたま ねぎ状グラフアイ トがパターン形状に応じて形成されていると共に、 こ れら複数のたまねぎ状グラフアイ トが相互に連結していることが確認さ れた。 すなわち、 パターン化した巨大フラーレン連続体が積層非晶質炭 素基材の内部に形成されていた。
このように、 当初の超微粒子の配置位置を制御することによって、 各 種形伏の巨大フラーレン連続体を積層非晶質炭素基材の内部に形成する ことができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 非晶質炭素基材の内部にフラ一レンを形成したフ ラーレン含有構造体を得ることができる。 さらに、 形成したフラーレン の形状や形成位置、 連結構造等の形成状態を制御することができる。 こ のような本発明のフラーレン含有構造体は、 フラーレンの応用展開や保 護等に大きく寄与するものである。
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Claims

請 求 の 範 囲
1 . 積層された第 1の非晶質炭素層と第 2の非晶質炭素層とを有する 非晶質炭素基材と、
前記非晶質炭素基材の少なく とも前記第 1の非晶質炭素層と前記第 2 の非晶質炭素層との積層界面近傍に、 前記第 1および第 2の非晶質炭素 層にまたがって形成されたフラーレンと
を具備することを特徴とするフラーレン含有構造体。
2 . 請求項 1記載のフラーレン含有構造体において、
前記フラーレンは巨大フラーレンであることを特徴とするフラーレン 含有構造体。
3 . 請求項 1記載のフラーレン含有構造体において、
前記フラ一レンは超微粒子内包巨大フラ一レンであることを特徴とす るフラーレン含有構造体。
4 . 積層された第 1の非晶質炭素層と第 2の非晶質炭素層とを有する 非晶質炭素基材と、
前記非晶質炭素基材の少なく とも前記第 1の非晶質炭素層と前記第 2 の非晶質炭素層との積層界面近傍に、 前記第 1および第 2の非晶質炭素 層にまたがつて形成された複数のフラーレンと
を具備することを特徴とするフラーレン含有構造体。
5 . 請求項 4記載のフラーレン含有構造体において、
前記フラーレンは巨大フラーレンであることを特徴とするフラーレン 含有構造体。
6 . 請求項 4記載のフラーレン含有構造体において、
前記フラーレンは超微粒子内包巨大フラーレンであることを特徴とす るフラーレン含有構造体。
7 . 請求項 4記載のフラーレン含有構造体において、 前記複数のフラーレンは相互に連結されていることを特徴とするフラ 一レン含有構造体。
8 . 請求項 4記載のフラーレン含有構造体において、
前記複数のフラーレンは相互に連結された膜状構造を有していること を特徵とするフラーレン含有構造体。
9 . 請求項 4記載のフラーレン含有構造体において、
前記複数のフラーレンは相互に連結されて所望のパタ一ンを形成して いることを特徵とするフラーレン含有構造体。
10. 請求項 7記載のフラーレン含有構造体において、
相互に連結された前記複数のフラーレンは、 それらの外殻側の炭素原 子が共通化されて巨大フラーレン融合体を構成していることを特徴とす るフラーレン含有構造体。
11. 第 1の非晶質炭素層上に超微粒子を配置する工程と、
前記超微粒子が配置された前記第 1の非晶質炭素層上に、 少なく とも 前記超微粒子を覆うように、 第 2の非晶質炭素層を積層形成する工程と、 積層界面に前記超微粒子が存在する前記第 1の非晶質炭素層と第 2の 非晶質炭素層との積層体に高エネルギービームを照射し、 前記超微粒子 を核生成物質として、 前記第 1および第 2の非晶質炭素層にまたがるフ ラーレンを生成する工程と
を具備することを特徵とするフラーレン含有構造体の製造方法。
12. 請求項 1 1記載のフラーレン含有構造体の製造方法において、 前記第 2の非晶質炭素層は 5〜 lOOnmの範囲の厚さを有することを特 徵とするフラーレン含有構造体の製造方法。
13. 請求項 1 1記載のフラーレン含有構造体の製造方法において、 前記第 1の非晶質炭素層と第 2の非晶質炭素層との積層体に、 1 X 10 _5Pa以下の真空雰囲気中で l x l019e/cm2 - sec 以上の強度を有する電 子線を照射することを特徴とするフラーレン含有構造体の製造方法。
14. 請求項 1 1記載のフラーレン含有構造体の製造方法において、 前記フラーレンとして超微粒子内包巨大フラ一レンを生成することを 特徴とするフラーレン含有構造体の製造方法。
15. 第 1の非晶質炭素層上に複数の超微粒子を配置する工程と、 . 前記複数の超微粒子が配置された前記第 1の非晶質炭素層上に、 前記 複数の超微粒子を覆うように、 第 2の非晶質炭素層を積層形成する工程 積層界面に前記複数の超微粒子が存在する前記第 1の非晶質炭素層と 第 2の非晶質炭素層との積層体に高エネルギービームを照射し、 前記複 数の超微粒子をそれぞれ核生成物質として、 前記第 1および第 2の非晶 質炭素層にまたがる複数のフラーレンを生成する工程と
を具備することを特徵とするフラーレン含有構造体の製造方法。
16. 請求項 1 5記載のフラーレン含有構造体の製造方法において、 生成した前記複数のフラーレンにさらに高エネルギービームを照射し、 前記複数のフラーレンを成長させると共に相互に連結させる工程を、 さ らに具備することを特徴とするフラーレン含有構造体の製造方法。
17. 請求項 1 5記載のフラーレン含有構造体の製造方法において、 前記第 1の非晶質炭素層の表面に、 前記複数の超微粒子を分散配置す ることを特徴とするフラーレン含有構造体の製造方法。
18. 請求項 1 5記載のフラーレン含有構造体の製造方法において、 前記第 1の非晶質炭素層の表面に、 前記複数の超微粒子を所望のバタ ーンに応じて配置することを特徴とするフラーレン含有構造体の製造方 法。
19. 請求項 1 5記載のフラーレン含有構造体の製造方法において、 前記第 2の非晶質炭素層は 5〜 lOOnmの範囲の厚さを有することを特 徴とするフラーレン含有構造体の製造方法。
20. 請求項 1 5記載のフラーレン含有構造体の製造方法において、 前記第 1の非晶質炭素層と第 2の非晶質炭素層との積層体に、 1 X 10 _5Pa以下の真空棼囲気中で l x lOi9e/cm2 · sec 以上の強度を有する電 子線を照射することを特徴とするフラーレン含有構造体の製造方法。
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