WO1998035009A1 - Ph-gesteuerte freisetzung von waschmittelkomponenten - Google Patents

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WO1998035009A1
WO1998035009A1 PCT/EP1998/000474 EP9800474W WO9835009A1 WO 1998035009 A1 WO1998035009 A1 WO 1998035009A1 EP 9800474 W EP9800474 W EP 9800474W WO 9835009 A1 WO9835009 A1 WO 9835009A1
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coated
acid
agent
weight
detergent
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PCT/EP1998/000474
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Thomas Gassenmeier
Jürgen MILLHOFF
Thomas Müller-Kirschbaum
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to JP53371798A priority patent/JP4130998B2/ja
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the invention relates to coated solid detergent ingredients and detergent compositions containing these coated ingredients.
  • the invention relates to detergent compositions which release one or more of their ingredients to the wash liquor in a time-delayed and controlled manner, the release being controlled via the pH of the wash liquor.
  • the first method is usually chosen.
  • Another advantage that results from the coating of the bleaching agent particles is the increased storage stability, since uncoated bleaching agents are hydrolyzed quickly, especially in moist air, and the detergent compositions thus lose their washing power. Numerous agents are available for coating the detergent ingredients. Depending on the agent, a wide variety of factors such as the temperature or the hydrolysis of the shell material can be used for the release. A melt coating, which only allows the casing to become permeable above a certain temperature, is difficult to achieve because of the low washing temperatures preferred today, since problems such as clumping occur at low softening temperatures.
  • Envelope materials that hydrolyze through sheer moisture also have disadvantages with regard to the storage stability of the compositions. It is therefore necessary to look for a wrapping material which, on the one hand, is soluble in the washing liquor quickly and without impairing the washing process under certain conditions, but on the other hand is so stable that storage is possible without problems.
  • Detergent and bleach compositions containing a source of hydrogen peroxide and a peroxyacid bleach precursor (bleach activator) which provide an initial alkaline pH (pH 10-11) in the wash liquor and the delayed release of acid into the wash liquor to form one to achieve a reduced pH in the liquor are described in the prior art and published, for example, in European patent applications EP-A-0 290 081 (Unilever) and EP-A-0 396 287 (Clorox).
  • the respective coated ingredients vary in the individual applications: For example, in WO95 / 28464 the release of the peracid is compared to the release of a compound. plexing agent delayed, in WO95 / 28465 the delivery of peracid is delayed compared to the delivery of a builder and in WO95 / 28467 an enzyme is released before the delivery of peracid.
  • WO95 / 28466 describes the delayed release of an enzyme compared to the release of a surfactant and WO95 / 28468 and WO95 / 28469 describe detergent compositions in which the release of an enzyme is delayed compared to the release of a complexing agent for heavy metal ions or against a water-soluble builder .
  • the systematic controlled release of individual ingredients by controlling the pH is not described in any patent application in this series.
  • WO94 / 15010 discloses the coating of TAED with water-soluble acidic polymers, the coating being able to be applied in the form of a melt, by spraying or in the form of solutions and dispersions, and also describes the simultaneous use of percarbonate, which preferably also is coated.
  • the acidic polymer has a solubility of at least 5 g / 1 at 20 ° C.
  • EP-A-0 651 053 (Procter & Gamble) describes detergent compositions which contain an alkali metal percarbonate coated with alkali metal sulfate and carbonate, a bleach activator and a delayed-release (coated) acidifying agent, so that the pH of the wash liquor (1% solution at 20 ° C) is initially 9.5 to 13, while after complete release of the acidifying agent it is 7 to 9.3.
  • the time for the complete release of the acidifying agent is in the range from 30 seconds to 10 minutes. Only when the pH falls below a threshold is the coating of the percarbonate attacked and dissolved, so that the bleaching effect occurs.
  • Coated bleaching agents which are only released in the wash liquor at an increasing pH are not described in the prior art.
  • the invention is based on the object of developing a system which enables the pH-controlled release of detergent constituents, in particular bleaching agents, and which allows the release to take place in an alkaline medium.
  • the invention accordingly relates to a washing process for washing textile fabrics using a solid, particulate detergent composition, the pH of the washing liquor being below 8 after dissolution of the detergent and as the washing process progresses to over 8.5 by dissolving a coated alkalizing agent increases, which enable the release of a specially coated ingredient and a delayed effect of this ingredient.
  • a bleaching agent preferably sodium percarbonate
  • a bleach activator preferably tetraacetylethylene diamine (TAED)
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • the invention furthermore relates to a solid, particulate detergent composition
  • a solid, particulate detergent composition comprising a) 1 to 40% by weight of a coated bleach, b) 0.5 to 15% by weight of a bleach activator, c) 0.1 to 40% by weight an acidifying agent, the bleaching agent being coated with a coating material which, regardless of the pH, slowly dissolves in water, the bleach activator is coated with a polymeric acid and the acidifying agent is used without a coating.
  • the acidifying agent the pH in the wash liquor is comparatively low when the detergent composition is added, ie it is below 8. Subsequently, the coating of the bleaching agent slowly dissolves and increasingly releases alkaline bleaching agent, as a result of which the pH value of the wash liquor increases .
  • the coating of the bleach activator begins to dissolve and thereby release the bleach activator. With a time delay, the full bleaching effect begins in the wash liquor.
  • the period until the bleaching action begins can be determined on the one hand by the amount of acidifying agent added, and on the other hand by the thickness and permeability of the coatings on the bleaching agent and the bleach activator. Depending on the recipe and washing conditions, periods of between one and twenty minutes are possible, during which, for example, enzymatic cleaning can take place without the majority of the bleaching agents being present. Due to the coating of both the bleach and the bleach activator, the detergent composition has excellent storage stability and shows no losses in bleaching activity even in moist air.
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are particularly important as coated bleaching agents (component a) which supply H 2 O 2 in water.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the content of the agents in the coated bleaching agents is 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • Suitable coating materials for the coating of the bleaching agent particles are water-soluble substances which slowly dissolve in the washing liquor, ie do not lead to a sudden release of the coated bleaching agent and whose dissolving properties do not have a strong pH dependence. In addition, substances are preferred which in turn do not change the pH of the wash liquor when dissolved.
  • Preferred enveloping materials are fatty alcohols, which can optionally be mixed with other coating materials. A mixture of fatty alcohols and aluminum stearate may be mentioned here as an example.
  • magnesium sulfate and sodium hexaphosphate (BE 857 017, Solvay Interox), dihydrogen phosphate or pyrophosphate (EP 024 201, Clorox), phosphonic acids (EP 295 384, Degussa ), Sodium metaborate and silicate (DE 28 10 379, Degussa), water glass and sodium polyphosphate (DE 27 12 138, Degussa), sodium sulfate, sodium carbonate and silicate (DE 26 22 610, Solvay Interox), or sodium bicarbonate (DE 24 17 572, Solvay Interox), borax and magnesium sulfate (DE 33 21 082, Kao), boric acid (DE 28 00 916 Solvay Interox), but also partly organic components such as fat derivatives, paraffins and waxes (EP 030 759, Solvay Interox, melting temperature of Compounds between 25 and 90 ° C), poly
  • the coating materials can be applied from the melt or from solutions or dispersions, the solvent or emulsifier being removed by evaporation.
  • Application as a fine powder for example by electrostatic techniques, is also possible, although this method leads to irregular and poorly adhering coatings.
  • the coating materials can be applied to the bleaching agent particles in stirrers, mixers and granulators. However, it is preferred to apply the coating materials in a fluidized bed, it being possible for the particles to be sized at the same time. If the wrapping materials lead to sticky products under certain circumstances, it may make sense to apply finely divided substances to the coated bleaching agent particles ("powdering"). All fine-particle substances can be used as powdering agents, although other detergent components such as Builder substances can be used.
  • Preferred additional powdering agents are zeolites, Silicates, polymeric polycarboxylates, carbonates, citrates, starch, etc. are used. Part of the acidifying agent can also be used for powdering.
  • Coated bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • acyl lactams described in international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 (Henkel) can also be used. Coated bleach activators of this type are present in amounts of 0.5% by weight to 15% by weight, based on the total agent.
  • the bleach activator is coated with polymeric acids, which only dissolve at pH values above 8. At pH values below 8, the coated Bleach activator particles in aqueous solution are stirred for hours without going into solution.
  • polymeric acids which are particularly suitable for coating are polyacrylates which are distinguished on the one hand by the required solubilities as a function of the pH and on the other hand by good processability.
  • Other polymeric acids which can be used as coating materials are copolymers of an unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and mesaconic acid with an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or ⁇ -alkyl-substituted acrylic acids.
  • the bleach activators can in principle be coated in the same way as the bleaching agents.
  • a method is preferred in which the polymeric acids are applied to the bleach activators via a dispersion.
  • the enveloping materials for both the bleaching agent and the bleach activator are used in such amounts that an optimal interaction of the individual components and thus an exactly controlled release is made possible.
  • the amount of coating material will be measured. Preferred embodiments use less than 20% by weight of coating material, based on the mass of the coated particles, in particular less than 10% by weight of coating materials are preferred.
  • the acidifying agent used as the third component is used in amounts of 0.1 to 40, preferably 1 to 25% by weight, based on the finished agent. All water-soluble substances which are suitable for lowering the pH of an aqueous solution below the value 8 can be used as the acidifying agent. In combination with the other components of the agents according to the invention, a starting pH value is achieved in this way, which is slowly increased as the washing process progresses (release of the bleaching agent), which finally leads to release at pH values in the wash liquor above 8.5 of the bleach activator and thus leads to the onset of the bleaching effect.
  • Preferred acidifying agents are inorganic and organic acids, for example the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids such as citric, tartaric and succinic acid, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, but also acids such as malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, boric acid or amidosulfonic acid and mixtures of the acids mentioned.
  • Acidic salts such as hydrogen sulfates or carbonates, can also be used as acidifying agents, although again only care must be taken to maintain the pH conditions.
  • the acidifying agents are to be selected such that they dissolve quickly and bring the pH to the desired values quickly.
  • a coating which would cause a delay in dissolution is unsuitable for the acidifying agents in the context of the present invention.
  • the requirement for the acidifying agent (s) is that they are not volatile. From this point of view, solid acidifying agents which combine a low tendency to sublimate and a high melting point with good water solubility are clearly preferred. Liquid or pasty acidifying agents can only be used in minor amounts below 5% by weight of the total composition, and when they are used, packaging measures have to be taken to ensure storage stability even in the presence of high air humidity. Liquid and volatile acids or those that cannot be handled in powdered detergents, such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, are of course forbidden. Of course, when choosing the acidifying agent (s), care must also be taken to ensure that the resulting washing liquor neither the textiles nor harms human skin.
  • the agents according to the invention contain further customary ingredients for detergents, in particular anionic and nonionic surfactants, builder substances and other auxiliaries such as soil repellents, foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, bilisators, small amounts of neutral filling salts as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • detergents in particular anionic and nonionic surfactants, builder substances and other auxiliaries such as soil repellents, foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, bilisators, small amounts of neutral filling salts as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12.18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of C 12 are used as alk (en) yl sulfates.
  • 20 -oxoalcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on fatty chemical raw materials.
  • C 16 are of washing technology interest.
  • 18 -alk (en) yl sulfates are particularly preferred. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably C 12 . 18 fatty alkyl sulfates or mixtures of C 12 . 14 fatty alkyl sulfates or C 12 . 18 fatty alkyl sulfates with C 16 . ] 8 fatty alkyl sulfates and especially C 12 . 16 fatty alkyl sulfates with C 16 . 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • mixtures of saturated, mostly preferably 6 existing sulfonated fatty alcohols and unsaturated, consisting predominantly of C] 8 sulfonated fatty alcohols from C] for example the (applicant's commercial product) derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the type HD-Ocenol ® those .
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which can be prepared, for example, by adding sulfuric acid to ⁇ -oletein, are also suitable.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 . u -Alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 _ 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which consist of 50 to 100% by weight of saturated C 12 . 24 fatty acid soaps and 0 to 50 wt .-% are composed of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • nonionic, cationic, zwitterionic or amphoteric surfactants can also be used in the detergent compositions.
  • Nonionic surfactants are particularly preferred.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols are native original Jump with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12th , 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ⁇ alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12.14 alcohol with 3 EO and C 12 lg alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533 (Henkel).
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol lamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R * for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • Rl represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, where C M - Alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] stands for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331 (Procter & Gamble), into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the detergent granules can also contain builder substances and other detergent ingredients.
  • builders and cobuilder substances can also be used as builders in the detergent compositions. These include in particular zeolites, citrates and polymeric polycarboxylates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula
  • NaMSi x O 2x + 1 -yH 2 O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 (Henkel) .
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 ⁇ m are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 (Henkel).
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C, 4 - fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case based on the finished composition. In some cases, it has been shown that tripolyphosphates in particular, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing ability.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091 (Cerestar) described.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202 (Roquette Freres), EP-A-0 427 349 (Natural Science Institute NL), EP-A-0 472 042 (Fertec Ferruzzi) and EP-A-0 542 496 (Procter & Gamble) and international patent applications WO-A-92/18542 (Novamont), WO-A-93/08251 (Henkel), WO-A-94/28030 (Henkel), WO -A- 95/07303 (Natural Science Institute NL), WO-A-95/12619 (Agricultural Institute NL) and WO-A-95/20608 (Henkel).
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate. Also particularly preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325 (both Staley), in European patent application EP-A-0 150 930 (Staley) and Japanese patent application JP 93/339896. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029 (Henkel).
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 8 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids which are preferably used are the neutral sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the agents according to the invention can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) - diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • each detergent ingredient can be coated according to the invention and thus released in a pH-controlled manner.
  • the parameters to be observed are generally the coating of the pH-controlled ingredient to be released with polymeric acids, the coating of an alkalizing agent with a water that is slowly soluble in water, which dissolves regardless of the pH of the wash liquor, and the use of an uncoated acidifying agent, which low starting pH in the wash liquor.
  • the wash liquor becomes increasingly alkaline when the alkalizing agent is released, until finally at pH values above 8.5 the shell begins to dissolve from the polymeric acids and the pH-controlled ingredient to be released to the wash liquor delivers.
  • Variants are also conceivable, for example, in which acid bleaching takes place and then an agent is released which destroys the bleaching agents. A further delay can be achieved via the respective thickness of the coating, so that the time of release can be determined well.
  • Crystalline tetraacetylethylenediamine (TAED) was mixed in a ratio of 5: 1 with a 32% polyacrylate dispersion, granulated and dried at 45 ° C.
  • the granules obtained in this way are highly stable and can be stirred in a pH-neutral to weakly acidic surfactant solution for several hours without going into solution.
  • an alkaline solution pH> 8.5
  • the granules disintegrate in 1 to 2 minutes.
  • a bleach and enzyme-free detergent composition comprising surfactants, builders and auxiliaries (for composition, see Table 1) was mixed with the coated bleach particles, the coated bleach activator particles and with crystalline citric acid in the amounts given in Table 2.
  • Table 1 Ingredients of the detergent composition (wt .-%).
  • Table 2 Ingredients of the detergent composition according to the invention (% by weight)
  • Detergent composition 59.5% by weight of coated bleach (Na percarbonate) 23.3% by weight of coated bleach activator (TAED) 7% by weight
  • Citric acid monohydrate 10.2% by weight

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Waschverfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Einsatz einer festen, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, die ein beschichtetes Alkalisierungsmittel, einen speziell beschichteten Inhaltsstoff sowie ein Acidifizierungsmittel enthält. Nach Auflösung des Mittels liegt der pH-Wert der Waschflotte unter 8 und steigt beim Fortschreiten des Waschvorgangs durch Auflösung des beschichteten Alkalisierungsmittels auf Werte über 8,5, die eine Freisetzung des speziell beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes ermöglichen.

Description

,pH-gesteuerte Freisetzung von Waschmittelkomponenten'
Die Erfindung betrifft beschichtete feste Waschmittelbestandteile und Waschmittelzusammensetzungen, die diese beschichteten Bestandteile enthalten. Speziell betrifft die Erfindung Waschmittelzusammensetzungen, die einen oder mehrere ihrer Inhaltsstoffe zeitverzögert und kontrolliert an die Waschflotte abgeben, wobei die Steuerung der Freisetzung über den pH- Wert der Waschflotte erfolgt.
Die kontrollierte Freisetzung einzelner Waschmittelbestandteile zu bestimmten Zeitpunkten des Waschvorgangs ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht vorteilhaft und dementsprechend Gegenstand intensiver Forschungsarbeit. Während prinzipiell jeder einzelne Waschmittelbestandteil durch geeignete physikalische und/oder chemische Maßnahmen zu einem bestimmten Zeitpunkt freigesetzt werden kann, ist diese kontrollierte Freisetzung insbesondere im Rahmen des Zusammenspiels von Bleiche und enzymatischer Reinigung von herausragender Bedeutung. Die meisten Veröffentlichungen befassen sich daher mit der Lösung des Problems, Bleiche und enzymatische Reinigung zeitlich voneinander zu trennen, da die aggressiven Bleichmittel die Enzyme inaktivieren oder gar zerstören. Hierbei sind prinzipiell zwei Wege denkbar: Verzögerte Freisetzung der Bleiche, so daß die enzymatische Reinigung abgeschlossen ist, bevor die Bleichmittel in der Waschflotte freigesetzt werden, oder aber verzögerte Freisetzung der Enzyme, wenn der Bleichprozeß bereits nahezu abgeschlossen ist. Da die Bleichmittel überschüssiges Enzym zerstören und so dessen Verbleib auf der Wäsche verhindern (Geruchsbildung), wird meist der erste Weg gewählt. Ein weiterer Vorteil, der aus der Beschichtung der Bleichmittelteilchen resultiert, ist die erhöhte Lagerstabilität, da nicht beschichtete Bleichmittel bei längerer Lagerung insbesondere an feuchter Luft schnell hydro- lysiert werden und die Waschmittelzusammensetzungen so an Waschkraft einbüßen. Für die Beschichtung der Waschmittelinhaltsstoffe bieten sich zahlreiche Mittel an. Hierbei können abhängig vom Mittel die unterschiedlichsten Faktoren wie die Temperatur oder die Hydrolyse des Hüllmaterials zur Freisetzung genutzt werden. Ein Schmelzcoating, das die Hülle erst ab einer bestimmten Temperatur durchlässig werden läßt, ist wegen der heute bevorzugten niedrigen Waschtemperaturen schwierig zu realisieren, da bei niedrigen Erweichungstemperaturen Probleme wie Verklumpungen auftreten. Hüllmaterialien, die durch bloße Feuchtigkeit hydrolysieren, haben ebenfalls Nachteile hinsichtlich der Lagerstabilität der Mittel. Es muß also nach einem Hüllmaterial gesucht werden, das einerseits bei bestimmten Bedingungen in der Waschflotte schnell und ohne Beeinträchtigung des Waschvorgangs löslich ist, andererseits aber so stabil ist, daß eine Lagerung problemlos möglich ist.
Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer (Bleichaktivator) enthalten und in der Waschflotte einen Anfangs-pH-Wert im Alkalischen (pH 10 - 11) liefern, sowie die verzögerte Freisetzung von Säure in die Waschflotte, um zu einem erniedrigten pH- Wert in der Flotte zu gelangen, sind im Stand der Technik beschrieben und beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 290 081 (Unilever) und EP-A-0 396 287 (Clorox) veröffentlicht.
Die verzögerte Freisetzung einzelner Bestandteile in bleichmittelhaltigen Waschmittelzusammensetzungen ist in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. Die internationalen Patentanmeldungen WO95/28454 (Procter & Gamble) sowie die Serie von WO95/28464 bis WO95/284469 (alle Procter & Gamble) und die WO95/28473 (Procter & Gamble) offenbaren bleichmittalhaltige Waschmittelzusammensetzungen, die einen Wasserstoff-peroxid-Vorläufer und einen Peroxysäurevorläufer enthalten, wobei die Abgabe der Peroxysäure so kontrolliert erfolgt, daß 50% der Peroxysäurekonzentration (sogenannter T50-Test) zwischen 180 und 480 Sekunden erreicht ist. Die kontrollierte Abgabe der Bestandteile wird durch Coating einzelner Bestandteile, definierte Teilchengrößen, Kompaktierung sowie mechanische oder manuelle Zugabe erreicht. In den einzelnen Anmeldungen variieren die jeweils beschichteten Inhaltsstoffe: So ist in der WO95/28464 die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Kom- plexbildners verzögert, in der WO95/28465 wird die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Builders verzögert und in der WO95/28467 wird vor der Abgabe der Persäure ein Enzym freigesetzt. Die WO95/28466 beschreibt die verzögerte Abgabe eines Enzyms im Vergleich zur Abgabe eines Tensids und die WO95/28468 bzw. WO95/28469 beschreiben Waschmittelzusammensetzungen, in denen die Abgabe eines Enzyms gegenüber der Abgabe eines Komplexbildners für Schwermetallionen bzw. gegenüber einem wasserlöslichen Builder verzögert ist. Die systematische kontrollierte Freisetzung einzelner Inhaltsstoffe durch Steuerung des pH- Werts wird in keiner Patentanmeldung dieser Serie beschrieben.
Ebenso ist die Beschichtung von Bleichmitteln oder Bleichaktivatoren im Stand der Technik gut bekannt. Die US-Patentschrift 5,000,869 (Safe Aid Products) beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die eine beschichtete und pH-gesteuert freigesetzte halogenierte Glycolu- ril- Verbindung enthalten. Das Bleichmittel ist hierbei mit einem Polymer beschichtet, das sich oberhalb von pH 6, vorzugsweise zwischen pH 7,2 bis 11, löst.
Die WO94/15010 (Procter&Gamble) offenbart die Beschichtung von TAED mit wasserlöslichen sauren Polymeren, wobei die Beschichtung in Form einer Schmelze, durch Bedüsen oder in Form von Lösungen und Dispersionen aufgebracht werden kann, und beschreibt auch den gleichzeitigen Einsatz von Percarbonat, das vorzugsweise ebenfalls beschichtet ist. Das saure Polymer weist dabei eine Löslichkeit von mindestens 5 g/1 bei 20°C auf.
Die EP-A-0 651 053 (Procter&Gamble) beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die ein mit Alkalimetallsulfat und -carbonat beschichtetes Alkalimetallpercarbonat, einen Bleichaktivator und ein verzögert freizusetzendes (beschichtetes) Acidifizierungsmittel enthalten, so daß der pH- Wert der Waschflotte (l%ige Lösung bei 20°C) anfangs 9,5 bis 13 beträgt, während er nach vollständiger Freisetzung des Acidifizierungsmittels bei 7 bis 9,3 liegt. Die Zeit zur kompletten Freisetzung des Acidifizierungsmittels liegt dabei im Bereich von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten. Erst bei Unterschreitung einer pH-Schwelle wird die Beschichtung des Percarbonats angegriffen und aufgelöst, so daß die Bleichwirkung eintritt. Beschichtete Bleichmittel, die erst bei einem steigenden pH- Wert in der Waschflotte freigesetzt werden, sind im Stand der Technik nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein System zu entwickeln, das die pH- gesteuerte Freisetzung von Waschmittelbestandteilen, insbesondere Bleichmitteln, ermöglicht und dabei die Freisetzung im alkalischen Medium erfolgen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Waschverfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Einsatz einer festen, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, wobei der pH- Wert der Waschflotte nach Auflösung des Mittels unter 8 liegt und beim Fortschreiten des Waschvorgangs durch Auflösung eines beschichteten Alkalisierungsmittels auf Werte über 8,5 steigt, die eine Freisetzung eines speziell beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes ermöglichen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Alkalisierungsmittel ein Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, eingesetzt, während als speziell beschichteter Inhaltsstoff ein Bleichaktivator, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED), Verwendung findet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine feste, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung, enthaltend a) 1 bis 40 Gew.-% eines beschichteten Bleichmittels, b) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Bleichaktivators, c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, wobei das Bleichmittel mit einem Hüllmaterial beschichtet ist, welches sich unabhängig vom pH- Wert langsam in Wasser löst, der Bleichaktivator mit einer polymeren Säure beschichtet ist und das Acidifizierungsmittel ohne Beschichtung eingesetzt wird. Durch das Acidifizierungsmittel ist der pH- Wert in der Waschflotte bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung vergleichsweise niedrig, d.h. er liegt unter 8. Nachfolgend löst sich die Beschichtung des Bleichmittels langsam auf und setzt in steigendem Maße alkalisches Bleichmittel frei, wodurch der pH- Wert der Waschflotte ansteigt. Überschreitet der pH- Wert der Flotte einen Wert von ca. 8,5, so beginnt sich die Beschichtung des Bleichaktivators aufzulösen und setzt dabei den Bleichaktivator frei. Mit einer zeitlichen Verzögerung setzt nun die vollständige Bleichwirkung in der Waschflotte ein. Der Zeitraum bis zum Beginn der Bleichwirkung kann dabei einerseits über die Menge an zugesetztem Acidifizierungsmittel, andererseits über die Dicke und Durchlässigkeit der Beschichtungen auf dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator bestimmt werden. Je nach Rezeptur und Waschbedingungen sind Zeitspannen zwischen einer und zwanzig Minuten möglich, innerhalb derer beispielsweise enzymatische Reinigung erfolgen kann, ohne daß der größte Teil der Bleichmittel zugegen ist. Die Waschmittelzusammensetzung ist durch die Beschichtung sowohl des Bleichmittels als auch des Bleichaktivators hervorragend lagerstabil und zeigt auch an feuchter Luft keine Verluste in der Bleichaktivität.
Als beschichtete, in Wasser H2O2 liefernde Bleichmittel (Komponente a) haben das Natrium- perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an den beschichteten Bleichmitteln beträgt 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Hüllmaterialien für die Beschichtung der Bleichmittelteilchen kommen wasserlösliche Stoffe in Frage, die sich in der Waschflotte langsam auflösen, also nicht zu einer schlagartigen Freisetzung des umhüllten Bleichmittels führen und deren Löseeigenschaften keine starke pH- Abhängigkeit aufweisen. Zusätzlich sind Stoffe bevorzugt, die ihrerseits beim Auflösen den pH- Wert der Waschflotte nicht verändern. Bevorzugt sind als Hüllmaterialien Fettalkohole, die gegebenenfalls in Mischung mit anderen Hüllstoffen gemischt sein können. Beispielhaft sei hier eine Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat genannt. Andere Hüllmaterialien, die bereits zur Beschichtung von Bleichmittelteilchen Verwendung gefunden haben, sind nachfolgend stichwortartig zusammengefaßt: Magnesiumsulfat und Natri- umhexaphosphat (BE 857 017, Solvay Interox), Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate (EP 024 201, Clorox), Phosphonsäuren (EP 295 384, Degussa), Natriummetaborat und -Silikat (DE 28 10 379, Degussa), Wasserglas und Natriumpolyphosphat (DE 27 12 138, Degussa), Natriumsulfat, Natriumcarbonat und -silikat (DE 26 22 610, Solvay Interox), oder Natriumbi- carbonat (DE 24 17 572, Solvay Interox), Borax und Magnesiumsulfat (DE 33 21 082, Kao), Borsäure (DE 28 00 916Solvay Interox), aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (EP 030 759, Solvay Interox, Schmelztemperatur der Verbindungen zwischen 25 und 90°C), Polyethylenglykole und Fettsäureester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.700 (DE 23 37 338, Solvay Interox), Kombinationen mit Magnesiumoxid (US 4 131 879, Gretay AG sowie US 4 120 812 und 4 131 562, beide FMC Corp.), Vinylchlorid-Ethylencopolymer-emulsionen (DE 24 02 393, Solvay Interox) oder Vinylchlorid-Ethylen-Methacrylat-copolymeremulsionen (DE 24 02 392, Solvay Interox).
Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann aus der Schmelze oder aus Lösungen oder Dispersionen erfolgen, wobei das Lösungs- bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt wird. Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielsweise durch elektrostatische Techniken, ist möglich, wenngleich diese Methode zu unregelmäßigen und schlecht haftenden Beschichtungen führt. Die Hüllmaterialien können dabei in Rühr-, Misch- und Granulierapparaten auf die Bleichmittelteilchen aufgebracht werden. Bevorzugt ist aber eine Aufbringung der Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig eine Größenklassierung der Teilchen erfolgen kann. Sollten die Hüllmaterialien unter bestimmten Umständen zu klebrigen Produkten fuhren, kann es sinnvoll sein, die umhüllten Bleichmittelteilchen zusätzlich noch mit feinteili- gen Stoffen zu beaufschlagen („Abpudern"). Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche fein- teiligen Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden können. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpuderungsmittel Zeolithe, Silikate, polymere Polycarboxylate, Carbonate, Citrate, Stärke usw. benutzt. Auch ein Teil des Acidifizierungsmittels kann zur Abpuderung eingesetzt werden.
Als beschichtete Bleichaktivatoren (Komponente b) können Verbindungen, die unter Perhy- drolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 (Ausimont SPA) beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl- glukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lac- tame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626 (alle Procter & Gamble), WO 95/14759 (Warwick) und WO 95/17498 (Procter & Gamble) bekannt sind. Die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 (Degussa) beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 (Henkel) bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige beschichtete Bleichaktivatoren sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die Beschichtung des Bleichaktivators erfolgt mit polymeren Säuren, die sich erst bei pH- Werten oberhalb von 8 auflösen. Bei pH- Werten unterhalb von 8 können die beschichteten Bleichaktivatorteilchen in wäßriger Lösung stundenlang gerührt werden, ohne in Lösung zu gehen. Als polymere Säuren, die sich zur Beschichtung besonders eignen, seien hier beispielsweise Polyacrylate genannt, die sich durch die geforderten Löslichkeiten in Abhängigkeit vom pH- Wert einerseits und durch eine gute Verarbeitbarkeit andererseits auszeichnen. Weitere polymere Säuren, die als Hüllmaterialien Verwendung finden können, sind Copoly- mere aus einer ungesättigten Polycarbonsäure wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure mit einer ungesättigten Monocarbonsäure wie Acrylsäure oder α- alkylsubstituierten Acrylsäuren.
Die Beschichtung der Bleichaktivatoren kann grundsätzlich auf die gleiche Weise wie die Beschichtung der Bleichmittel erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die polymeren Säuren über eine Dispersion auf die Bleichaktivatoren aufgebracht werden.
Die Hüllmaterialien sowohl für das Bleichmittel als auch für den Bleichaktivator werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ein optimales Zusammenspiel der einzelnen Komponenten und somit eine exakt gesteuerte Freisetzung ermöglicht wird. Je nach Zeitraum, innerhalb dessen eine Freisetzung nicht stattfinden soll und je nach der Größe der beschichteten Teilchen wird man die Menge an Hüllmaterial bemessen. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden weniger als 20 Gew.-% Hüllmaterial, bezogen auf die Masse der beschichteten Teilchen, insbesondere sind weniger als 10 Gew.-% Hüllmaterialien bevorzugt.
Das als dritte Komponente eingesetzte Acidifizierungsmittel wird in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Als Acidifizierungsmittel können alle wasserlöslichen Stoffe eingesetzt werden, die geeignet sind, den pH- Wert einer wäßrigen Lösung unter den Wert 8 zu erniedrigen. Im Zusammenspiel mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel wird auf diese Weise ein Start-pH- Wert erreicht, der beim Fortschreiten des Waschvorgangs langsam erhöht wird (Freisetzung des Bleichmittels), was schließlich bei pH- Werten in der Waschflotte über 8,5 zur Freisetzung des Bleichaktivators und damit zum Einsetzen der Bleichwirkung führt. Bevorzugte Acidifizierungsmittel sind anorganische und organische Säuren, beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren wie Citronen-, Wein- und Bernsteinsäure, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure, aber auch Säuren wie Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Borsäure oder Amidosulfonsäure sowie Mischungen der genannten Säuren. Auch saure Salze wie Hydrogensulfate oder -carbonate können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei wiederum lediglich auf die Einhaltung der pH- Bedingungen geachtet werden muß. Um beim Lösen der erfindungsgemäßen Mittel möglichst schnell eine Waschflotte mit einem pH- Wert unter 8 zu erhalten, sind die Acidifizierungsmittel so zu wählen, daß sie sich schnell lösen und den pH- Wert rasch auf die gewünschten Werte bringen. Eine Beschichtung, die eine Löseverzögerung bewirken würde, ist für die Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungeeignet.
Aus anwendungstechnischer Sicht ist an das bzw. die Acidifizierungsmittel die Forderung zu stellen, daß sie nicht flüchtig sind. Unter diesem Gesichtspunkt sind feste Acidifizierungsmittel, die eine geringe Sublimationsneigung und einen hohen Schmelzpunkt mit einer guten Wasserlöslichkeit vereinbaren, deutlich bevorzugt. Flüssige bzw. pastöse Acidifizierungsmittel können nur in untergeordneten Mengen unterhalb 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden und bei ihrem Einsatz müssen Konfektionierungsmaßnahmen ergriffen werden, um die Lagerstabilität auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit zu gewährleisten. Flüssige und leichtflüchtige bzw. in pulverförmigen Waschmitteln nicht handhabbare Säuren wie Salz- , Salpeter oder Schwefelsäure verbieten sich von daher von selbst. Selbstverständlich ist bei der Auswahl der/des Acidifizierungsmittel(s) auch darauf zu achten, daß die resultierende Waschflotte weder die Textilien noch die menschliche Haut schädigt.
Die erfindungegemäßen Mittel enthalten neben den beschichteten Komponenten und unbeschichteten Hilfsstoffen, die eine pH-gesteuerte Freisetzung der beschichteten Inhaltsstoffe ermöglichen, weitere übliche Inhaltsstoffe für Waschmittel, insbesondere anionische und nichtionische Tenside, Buildersubstanzen und weitere Hilfsstoffe wie soil-repellents, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymsta- bilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sul- fonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyceri- nestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12.18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10.20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fett- chemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16.18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise C12.18-Fettalkylsulfate bzw. Mischungen aus C12.14-Fettalkylsulfaten oder C12.18-Fettalkylsulfaten mit C16.]8-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12.16-Fettalkylsulfaten mit C16.18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C]6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C]8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1 :2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1 :1 bevorzugt. Weiterhin sind 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise durch Anlagerung von Schwefelsäure an α-Oletein hergestellt werden können, geeignet.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti- gen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.u -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaum Verhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8_ 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten CI2.24-Fett- säureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triet- hanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumoder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Außer anionischen Tensiden können in den Waschmittelzusammensetzungen auch nichtionische, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur- Sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.,4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.π -Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12-lg- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxyla- tes, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 (Henkel) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkano- lamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rl für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy- Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 (Procter & Gamble) durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den tensidischen Komponenten können die Waschmittelgranulate auch Buildersub- stanzen und weitere Inhaltssstoffe von Waschmitteln enthalten.
Als Builder können neben Silikaten auch andere Builder- und Cobuildersubstanzen in den Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere Zeolithe, Citrate und polymere Polycarboxylate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1-yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 (Henkel) beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzö- gert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgen- beugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 um bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 (Henkel) beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge- trocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C,4- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro- phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 (Cerestar) beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202 (Roquette Freres), EP-A- 0 427 349(Naturwissenschaftliches Institut NL), EP-A-0 472 042 (Fertec Ferruzzi) und EP-A- 0 542 496 (Procter & Gamble) sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 92/18542 (Novamont), WO-A-93/08251 (Henkel), WO-A-94/28030 (Henkel), WO-A- 95/07303(Naturwissenschaftliches Institut NL), WO-A-95/12619 (Agrartechnisches Institut NL) und WO-A-95/20608 (Henkel) bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325 (beide Staley), in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 (Staley) und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäu- ren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 (Henkel) beschrieben.
Neben den Tensiden, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in Waschmitteln eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien hier Schauminhibitoren, Phosphona- te, Enzyme sowie optische Aufheller gennant.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C,8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat, Diethylen- triaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die vorstehend beschriebene Erfindung ist nicht auf die Beschichtung von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren beschränkt. Vielmehr kann jeder Waschmittelinhaltsstoff erfindungsgemäß beschichtet und so pH-gesteuert kontrolliert freigesetzt werden. Die einzuhaltenden Parameter sind hierbei allgemein die Beschichtung des pH-gesteuert freizusetzenden Inhaltsstoffes mit polymeren Säuren, die Beschichtung eines Alkalisierungsmittels mit einer in Wasser langsam löslichen Hülle, die sich unabhängig vom pH- Wert der Waschflotte löst, sowie der Einsatz eines unbeschichteten Acidifizierungsmittels, das einen niedrigen Start-pH- Wert in der Waschflotte ermöglicht. Durch das langsame Auflösen der wasserlöslichen Hülle wird die Waschflotte bei der Freisetzung des Alkalisierungsmittels zunehmend alkalischer, bis sich bei pH- Werten oberhalb von 8,5 schließlich die Hülle aus den polymeren Säuren zu lösen beginnt und dabei den pH-kontrolliert freizusetzenden Inhaltsstoff an die Waschflotte abgibt. So sind beispielsweise auch Varianten denkbar, in denen eine saure Bleiche erfolgt und dann ein Mittel freigesetzt wird, das die Bleichmittel zerstört. Über die jeweilige Dicke der Beschichtung kann eine weitere Verzögerung erreicht werden, so daß der Zeitpunkt der Freisetzung gut bestimmt werden kann.
B e i s p i e l e
Beschichtung des Bleichaktivators:
Kristallines Tetraacetylethylendiamin (TAED) wurde im Verhältnis 5:1 mit einer 32%igen Polyacrylatdispersion vermischt, granuliert und bei 45 °C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Granulat zeigt eine hohe Stabilität und kann in einer pH-neutralen bis schwach sauren Tensidlösung mehrere Stunden gerührt werden, ohne dabei in Lösung zu gehen. In alkalischer Lösung (pH > 8,5) zerfallen die Granulatkörner in 1 bis 2 Minuten.
Beschichtung des Bleichmittels:
Käufliches Natriumpercarbonat wurde mit 15 Gew.-% seines Gewichts einer Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat (2:1) überzogen. Hierbei wurde das Hüllmaterial in Form einer Schmelze aufgetragen, die nicht tief in die Teilchen einzieht und so eine relativ homogene Hüllschicht bildet, so daß sich die Teilchen innerhalb einer engen Zeitspanne auflösen. Um gut rieselfähige Körner zu erhalten, wurden die beschichteten Bleichmittelteilchen zusätzlich mit Reisstärke abgepudert.
Herstellung des Waschmittels:
Eine bleichmittel- und enzymfreie Waschmittelzusammensetzung aus Tensiden, Buildern und Hilfsstoffen (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurde mit den beschichteten Bleichmittelteilchen, den beschichteten Bleichaktivatorteilchen und mit kristalliner Citronensäure in den in der Tabelle 2 genannten Mengen versetzt.
Tabelle 1: Inhaltsstoffe der Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%).
Seife 5,42
Natrium-C12.14-Alkylbenzolsulfonat 22,67
Natrium-C 14.16-Fettalkoholsulfat 4,59
C12.18-Fettalkohol-5 EO 0,81
Natriumcarbonat 4,55 Zeolith A 29,86
Natriumsilikat 8,00
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 16,16 opt. Aufheller 0,45
Phosphonat 2,30
NaOH, 50%ig 0,63
Wasser 3,88 übrige Salze 0,68
Tabelle 2: Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)
Waschmittelzusammensetzung 59,5 Gew.-% beschichtetes Bleichmittel (Na-Percarbonat) 23,3 Gew.-% beschichteter Bleichaktivator (TAED) 7 Gew.-%
Citronensäure Monohydrat 10,2 Gew.-%
Das auf diese Weise erhaltene Waschmittel wurde in Wasser gelöst (30°C, 16°d, Dosierung: 6 g/1) und die Freisetzung des TAED als Peressigsäure iodometrisch bestimmt. Direkt nach Auflösung des Waschmittels sank der pH- Wert auf Werte um 6,5, um dann innerhalb von vier Minuten auf Werte über 8,5 anzusteigen (pH = 9,2 nach 5 min. konstant). Die Freisetzung der Peressigsäure begann erst nach 4 Minuten, d.h. erst bei pH- Werten der Waschflotte über 8,5.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Waschverfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Einsatz einer festen, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, wobei der pH- Wert der Waschflotte nach Auflösung des Mittels unter 8 liegt und beim Fortschreiten des Waschvorgangs durch Auflösung eines beschichteten Alkalisierungsmittels auf Werte über 8,5 steigt, die eine Freisetzung eines speziell beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes ermöglichen.
2. Waschverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Alkali- sierungsmittel ein Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ist.
3. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der speziell beschichtete Inhaltsstoff ein Bleichaktivator, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist.
4. Feste, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung, enthaltend a) 1 bis 40 Gew.-% eines beschichteten Bleichmittels, b) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Bleichaktivators, c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel mit einem Hüllmaterial beschichtet ist, welches sich unabhängig vom pH- Wert langsam in Wasser löst, der Bleichaktivator mit einer polymeren Säure beschichtet ist und das Acidifizierungsmittel ohne Beschichtung eingesetzt wird.
5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hüllmaterial für das Bleichmittel Fettalkohole, vorzugsweise in Mischung mit anderen Hüllmaterialien, enthält.
6. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichmittel Natriumpercarbonat enthält.
7. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) enthält.
8. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acidifizierungsmittel Polycarbonsäuren enthält.
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