WO1998019332A1 - Procede de gravure a sec - Google Patents

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WO1998019332A1
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dry etching
gas
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perfluorocycloolefin
etching
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Akira Sekiya
Toshiro Yamada
Kuniaki Goto
Tetsuya Takagaki
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Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology
The Mechanical Social Systems Foundation
Electronic Industries Association Of Japan
Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • the present invention relates to a dry etching method. More specifically, the present invention relates to a dry etching method capable of performing high-speed etching and exhibiting good selectivity to a protective film such as a photoresist and polysilicon.
  • a dry etching method capable of performing high-speed etching and exhibiting good selectivity to a protective film such as a photoresist and polysilicon.
  • Dry etching technology is being improved daily as a very important technology for forming such fine patterns for high integration on a silicon wafer.
  • gas containing a large amount of fluorine atoms has been used as an etching gas in order to generate reactive species including fluorine by plasma discharge or the like.
  • fluorine-containing etching gas include highly-fluorinated gases such as carbon tetrafluoride, sulfur hexafluoride, nitrogen trifluoride, carbon trifluoride bromide, trifluoromethane, hexafluoromethane, and propane octafluoride.
  • highly-fluorinated gases such as carbon tetrafluoride, sulfur hexafluoride, nitrogen trifluoride, carbon trifluoride bromide, trifluoromethane, hexafluoromethane, and propane octafluoride.
  • Compounds are mentioned.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 4-17026 discloses that the temperature of a substrate to be etched is set at 50 ° C. by using a gas containing an unsaturated fluorocarbon such as perfluoropropene or perfluorobutene. A technique for etching a silicon compound while controlling the temperature to not more than ° C is disclosed. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 4-25811 / 17 discloses cyclic saturated compounds such as perfluorocyclopropane, perfluorocyclobutane, perfluorocyclobutene, and perfluorocyclopentene.
  • cyclic saturated compounds such as perfluorocyclopropane, perfluorocyclobutane, perfluorocyclobutene, and perfluorocyclopentene.
  • a technique of performing etching using a gas containing cyclic unsaturated fluorocarbon while similarly controlling the temperature of the substrate to be etched to 50 ° C. or lower.
  • An object of the present invention is to provide high selectivity to a photoresist and a protective film such as polysilicon and to perform high-speed etching in view of the state of the prior art as described above.
  • An object of the present invention is to provide a dry etching method capable of achieving a good etching effect without forming a film.
  • the present inventors have repeatedly performed dry etching of a silicon compound using a dry etching gas containing various perfluorocycloolefins, and as a result, generated plasma in a high-density region of 1 O io cm ⁇ 3 or more. It has been found that dry etching at high speed has high speed, high selectivity to photoresist and high selectivity to polysilicon, and can achieve good etching without forming a polymer film.
  • dry etching at high speed has high speed, high selectivity to photoresist and high selectivity to polysilicon, and can achieve good etching without forming a polymer film.
  • the dry etching gas containing perfluorocycloolefin used in the present invention may be any gas as long as fluorine radicals are generated by plasma in dry etching, and the number of carbon atoms of perfluorocycloolefin is as follows. Although not particularly limited, it is usually 3 to 8, preferably 4 to 6, and most preferably 5.
  • perfluorocycloolefin examples include perfluorocycloprobene, perfluorocyclobutene, perfluorocyclopentene, perfluorocyclohexene, and perfluorocyclohexene. Heptene, perfluorocyclooctene, perfluoro-1-methylcyclobutene, perfluoro-3-methylcyclobutene, perfluoro-1-methylcyclopentene, perfluoro-3-methylcyclopentene, and the like.
  • perfluorocyclobutene perfluorocyclopentene, perfluorocyclohexene, perfluoro-1-methylcyclobutene, perfluoro-3-methylcyclobutene, perfluoro-1-methylcyclopentene, perfluoro-3-methylcyclopentene, and the like are preferable.
  • Orocyclopentene is most preferred.
  • These perfluorocycloolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • a perfluoroolefin other than perfluorocycloolefin that is, a linear unsaturated perfluorocarbon, and Z or perfluoroalkane and no or perfluorocycloalkane are used in combination.
  • the purpose of the present invention cannot be achieved if a large amount of these fluorocarbons used in combination is used in large amounts. Therefore, the amount is usually 30% by weight or less of the total amount of fluorocarbons, preferably Is 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • a fluorine-containing fluorocarbon can be used in combination with the above-mentioned fluorocycloolefin.
  • the hydrofluorocarbon gas is not particularly limited as long as it has volatility, but usually, at least half of the hydrogen atoms of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon are replaced with fluorine. Selected from compounds.
  • saturated hydrofluorocarbon gases include, for example, trifluoromethane, pentafluoroethane, tetrafluoroethane, hepfluorofluoropropane, hexafluoropropane, pentafluorofluoropropane, nonafluorobutane, o Fluorobutane, Hepofurobutane, Hexafluorobutane, Pendekafluoropentane, Decafluoropentane, Nonafluoropentane, Okuyu Fluoropentane, Trideka fluohexane, Dodecafluo hexane, Pendekafluo Mouth hexane, heptafluorocycl
  • the amount of the hydrofluorocarbon gas used in combination with the perfluorocyclorefin depends on the degree of the effect of the gas on the material to be etched, but is usually 50 mol% or less, preferably less than 50 mol%, based on the perfluorocarbon. 30 mol% or less.
  • the above-mentioned dry etching gas may contain various other gases generally used as a dry etching gas, if necessary. Examples of such a gas include oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, hydrogen gas, chlorine gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen oxide gas, and sulfur oxide gas. Oxygen and carbon dioxide gas are preferred, and oxygen is most preferred. These additive gases may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of gas to be added depends on the degree of the effect of the gas on the material to be etched, but is usually a dry etching gas containing perfluorocycloolefin. It is selected within a range of 40 parts by weight or less, preferably 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the substrate to be etched is a substrate such as a glass substrate, a silicon single crystal wafer, or gallium-arsenic provided with a thin film layer of a material to be etched.
  • the material to be etched include silicon oxide, silicon nitride, aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, chromium, chromium oxide, and gold.
  • a silicon wafer provided with a silicon oxide or aluminum thin film is preferably used.
  • the protective film provided thereon include photoresist and polysilicon.
  • plasmas irradiated at the time of etching are generated in a high-density region of 1 Oiocm- 3 or more.
  • the plasma density is too low, the particularly high etching rate, high photoresist selectivity, and polysilicon selectivity that the present invention aims at cannot be achieved, and a polymer film is formed by deposition. In many cases, this is undesirable.
  • the pressure at the time of etching the gas composition containing the gas for dry etching and other gas used in combination as required does not need to be selected in a special range.
  • the gas composition is introduced into the etching apparatus degassed at a pressure of about 10 torr to 10-5 torr. Preferably 10 torr to: L 0 -3 torr.
  • the ultimate temperature of the substrate to be etched is usually in the range of 0 ° C. to about 300 ° C., preferably 60 ° C. to 250 ° C., and more preferably 80 ° C. to 200 ° C. is there.
  • etching is preferably performed without substantially controlling the attained temperature of the substrate to be etched.
  • "etching without substantial control" means that the temperature of the substrate to be etched is within ⁇ 30% when the temperature of the substrate to be etched is not controlled at all, preferably ⁇ 30%. This refers to performing etching at a temperature within 20%, more preferably within ⁇ 10%.
  • the temperature is usually set to a temperature of 60 ° C to about 250 ° C, more preferably 80 ° C to 200 ° C. The range allows high-speed etching while maintaining high selectivity to polysilicon and selectivity to photoresist.
  • the dry etching at a low temperature promotes the polymerization of perfluorocycloolefin and avoids the deposition of the produced polymer on the substrate.
  • the etching time is about 10 seconds to 10 minutes.
  • high-speed etching is generally possible, so that it is preferably 10 seconds to 3 minutes from the viewpoint of improving productivity.
  • Helicon wave type plasma etching apparatus I one 4 1 0 0 SH type, Aneru Ba Co., Ltd.
  • PR photoresist
  • P o 1 y _ Si A silicon wafer having a diameter of 150 mm with one of the films formed on the surface is set, the system is evacuated, and an etching gas composition containing perfluorocycloolefin is added. The flow was introduced at a flow rate of 50 sccm. Fluorescent cyclopentene was used as perfluorocyclorefin.
  • the experiment was performed under the conditions of different plasma densities shown in Table 1 while maintaining the pressure in the system at 5 mm Torr and changing the electrical energy for plasma generation. At this time, the temperature of the wafer was not controlled, but increased to about 130 ° C. in all the examples.
  • the etching time was selected in the range of 15-60 seconds.
  • the measurement of the etching rate was performed at a total of five points including the center of the wafer and measurement points of 35 mm and 65 mm from both sides from the center along the diameter of the wafer.
  • the etching rate at each measurement point under each condition (the etching rate at the above five measurement points on the wafer diameter was sequentially set to the etching rate—1 to the etching rate—15) was measured. Further, the same etching silicon oxide on the condition (S i 0 2), photoresist Bok (PR), by comparison Etsu quenching rate of polysilicon (P o 1 y- S i) , versus photoresist selectivity etching and The selectivity to polysilicon was evaluated. Selectivity was calculated from the following equation.
  • Table 1 shows the etching conditions and evaluation results.
  • the type of the used wafer is as follows.
  • Example 1 A 150 mm diameter silicon wafer having a silicon oxide film formed on its surface was set in a parallel plate type reactive ion etching plasma etching system (Tokyo Electron, TE 5000 S). Dry etching was performed in the same manner as in 4. However, some of the etching conditions were changed as follows.
  • Dry etching was carried out in the same manner as in Examples 1 to 9, except that the perfluorocycloolefin contained in the etching gas composition was changed to carbon tetrafluoride. The results are shown in Table 2.
  • Etching was carried out in the same manner as in Examples 1 to 9 except that the perfluorocycloolefin contained in the gas composition for dry etching was changed to octafluorocyclobutane. The results are shown in Table 3.
  • a polymer film is formed by deposition by generating plasma in a high-density region and dry-etching the substrate to be etched using a gas for dry etching containing perfluorocycloolefin.

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Description

明細書 ドライエッチング方法 技術分野
本発明はドライエッチング方法に関する。 より詳しくは、 高速エッチングが可 能で、 且つフォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に対し良好な選択性 を示すドライエツチング方法に関する。 背景技術
近年のエレクトロ二クスの急速な進歩の大きな一因として、 極めて高集積化さ れた半導体デバイスの実用化があげられる。 ドライエッチング技術は、 こうした 高集積化のための微細なパターンをシリコンウェハ一上に形成するうえで極めて 重要な技術として日々改良がなされている。
このドライエッチングでは、 ブラズマ放電などによりフッ素を含む反応活性種 を生成させるため、 エッチングガスとしてフッ素原子を多く含むガス類が用いら れてきた。 フッ素含有エッチングガスとしては、 例えば、 四フッ化炭素、 六フッ 化硫黄、 三フッ化窒素、 三フッ化臭化炭素、 トリフルォロメタン、 六フッ化工夕 ン、 八フッ化プロパンなどの高度にフッ素化された化合物が挙げられている。 ところで、 地球環境を保全しょうという取り組みが国際的に進められており、 特に地球の温暖化防止策は大きな課題になっている。 例えば、 I P C C (気候変 動に関する政府間パネル） においては、 国際的な合意事項の中に二酸化炭素の排 出量の総量規制が盛り込まれている。 このような状況下において、 従来利用され てきた高度にフッ素化された化合物も、 その長い大気寿命と大きな地球温暖化係 数のため地球温暖化防止の観点から代替物の探索の必要性が指摘されるようにな つてきた。 上記のエッチング用ガスにおいても、 四フッ化炭素、 六フッ化工タン および六フッ化硫黄の大気寿命はそれぞれ 5 0 , 0 0 0年、 1 0 , 0 0 0年およ び 3 , 2 0 0年と長いことが示されており、 赤外線吸収量も多く、 地球温暖化へ の影響が大きいことが知られている。 こうした地球温暖化への影響を解決し、 し かも従来のエツチング用ガスの性能と比較して遜色のない新たなエツチング用ガ スを用いたエッチング方法の開発が望まれている。
一方、 ドライエッチングにおいて、 フォトレジストおよびポリシリコンなどの 保護膜に対する選択性を高める方法が種々提案されている。 例えば、 特開平 4一 1 7 0 0 2 6号公報には、 パーフルォロプロペン、 パーフルォロブテンのような 不飽和フルォロカ一ボンを含むガスを用いて被エッチング基体の温度を 5 0 °C以 下に制御しながらシリコン化合物をエッチングする技術が開示されている。 さら に、 特開平 4— 2 5 8 1 1 7号公報には、 パーフルォロシクロプロパン、 パ一フ ルォロシクロブタン、 パ一フルォロシクロブテン、 パ一フルォロシクロペンテン などの環状飽和または環状不飽和フルォロカ一ボンを含むガスを用いて、 同様に 被エッチング基体の温度を 5 0 °C以下に制御しながらエッチングする技術が開示 されている。
しかしながら、 上記公開公報に記載されるようなドライエッチング技術では、 エッチング速度ゃフォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に対する選択 性が十分満足できるとは言い難く、 さらに、 デポジションによりウェハー表面に ポリマー膜が生成するなどの問題点を有していた。 発明の開示
本発明の目的は、 上記のような従来技術の状況に鑑み、 フォトレジストおよび ポリシリコンなどの保護膜に対し高い選択性を示し、 且つ高速でエッチングする ことができ、 しかも、 デポジションによるポリマ一膜を生成させず、 良好なエツ チング効果を達成することができるドライエッチング方法を提供することにある 。 本発明者らは、 種々のパーフルォロシクロォレフィンを含むドライエツチン グ用ガスを用いてシリコン化合物のドライエッチングを繰返した結果、 1 O io c m -3以上の高密度領域のプラズマを発生させてドライエッチングを行うと、 高速 度で且つ高い対フォトレジス卜選択性および高い対ポリシリコン選択性をもち、 しかも、 ポリマー膜を生成させない良好なエッチングが達成できることを見出し た。
かくして、 本発明によれば、 パ一フルォロシクロォレフィンを含むドライエツ チング用ガスを用いて、 1 O io c m_3以上の高密度領域のプラズマを発生させて 被エッチング基体をドライエッチングすることを特徴とするドライエッチング方 法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
本発明において使用するパ一フルォロシクロォレフィンを含むドライエツチン グ用ガスは、 ドライエッチングにおいて、 プラズマによってフッ素ラジカルが発 生するものであればよく、 パーフルォロシクロォレフィンの炭素数は格別限定さ れないが、 通常、 3〜8、 好ましくは 4〜6、 最も好ましくは 5である。
パーフルォロシクロォレフィンの具体例としては、 パ一フルォロシクロプロべ ン、 パーフルォロシクロブテン、 パ一フルォロシクロペンテン、 パ一フルォロシ クロへキセン、 パ一フルォロシクロヘプテン、 パ一フルォロシクロォクテン、 パ 一フルオロー 1ーメチルシクロブテン、 パーフルオロー 3—メチルシクロブテン 、 パーフルオロー 1—メチルシクロペンテン、 パーフルオロー 3—メチルシクロ ペンテンなどが挙げられる。 中でも、 パ一フルォロシクロブテン、 パーフルォロ シクロペンテン、 パ一フルォロシクロへキセン、 パーフルオロー 1—メチルシク ロブテン、 パーフルオロー 3—メチルシクロブテン、 パーフルオロー 1 一メチル シクロペンテン、 パーフルオロー 3—メチルシクロペンテンなどが好ましく、 パ —フルォロシクロペンテンが最も好ましい。 これらのパ一フルォロシクロォレフ ィンは単独でまたは 2種以上を組合せて用いることができる。
本発明においては、 パーフルォロシクロォレフィン以外のパーフルォロォレフ イン、 すなわち、 直鎖状の不飽和パ一フルォロカーボン、 および Zまたはパーフ ルォロアルカンおよびノまたはパーフルォロシクロアルカンを併用してもよいが 、 これらの併用されるパ一フルォロカ一ボン類を多量に使用すると本発明の目的 を達成することはできないので、 その量は、 通常全フルォロカーボン量の 3 0重 量％以下、 好ましくは 2 0重量％以下、 より好ましくは 1 0重量％以下とする。 また、 ドライエッチング用ガスとして、 ハイド口フルォロカ一ボンを上記パ —フルォロシクロォレフィンと組合わせて用いることができる。
ハイドロフルォロカーボンガスは、 揮発性を有するものであれば特に制限はな いが、 通常は、 直鎖状もしくは分岐鎖状または環状の飽和炭化水素の水素原子の 半数以上をフッ素で置換した化合物の中より選択される。 かかる飽和ハイドロフ ルォロカーボンガスとしては、 例えば、 トリフルォロメタン、 ペン夕フルォロェ タン、 テトラフルォロェタン、 ヘプ夕フルォロプロパン、 へキサフルォロプロパ ン、 ペン夕フルォロプロパン、 ノナフルォロブタン、 ォク夕フルォロブタン、 へ プ夕フルォロブタン、 へキサフルォロブタン、 ゥンデカフルォロペンタン、 デカ フルォロペンタン、 ノナフルォロペンタン、 ォク夕フルォロペンタン、 トリデカ フルォ口へキサン、 ドデカフルォ口へキサン、 ゥンデカフルォ口へキサン、 ヘプ 夕フルォロシクロブタン、 へキサフルォロシクロブタン、 ノナフルォロシクロべ ンタン、 ォク夕フルォロシクロペンタン、 ヘプ夕フルォロシクロペンタンなどが あげられる。 これらの中でもトリフルォロメタン、 ペン夕フルォロェタンおよび テトラフルォロェタンがが好ましい。 ハイドロフルォロカ一ボンガスは単独で用 いてもよく、 または 2種類以上を組合わせて用いてもよい。
パーフルォロシクロォレフィンに併用するハイドロフルォロカ一ボンガスの量 はガスの被エツチング材料に及ぼす影響の度合いによって異なるが、 通常はパー フルォロカ一ボンに対して 5 0モル％以下、 好ましくは 3 0モル％以下である。 本発明においては、 上記ドライエッチング用ガスに、 必要に応じて、 ドライエ ツチング用ガスで一般に使用されるその他種々のガスを含有せしめることができ る。 そのようなガスとしては、 例えば、 酸素ガス、 窒素ガス、 アルゴンガス、 水 素ガス、 塩素ガス、 一酸化炭素ガス、 二酸化炭素ガス、 酸化窒素ガス、 酸化硫黄 ガスなどがあげられ、 これらの中でも、 酸素および二酸化炭素ガスが好ましく、 酸素が最も好ましい。 これらの添加ガスは単独で使用してもよく、 また、 2種類 以上を組合せて使用してもよい。
添加するガスの量はガスの被エツチング材料に及ぼす影響の度合いによって異 なるが、 通常は、 パーフルォロシクロォレフィンを含むドライエッチング用ガス 1 0 0重量部に基づき 4 0重量部以下、 好ましくは 3〜 2 5重量部での範囲で選 ばれる。
被エッチング基体とは、 ガラス基板、 シリコン単結晶ウェハー、 ガリウム—ヒ 素などの基板上に被エッチング材料の薄膜層を備えたものである。 被エッチング 材料としては、 例えば、 酸化シリコン、 窒化シリコン、 アルミニウム、 タンダス テン、 モリブデン、 タンタル、 チタン、 クロム、 酸化クロム、 金などがあげられ る。 被エッチング基体としては、 酸化シリコンまたはアルミニウム薄膜を備えた シリコンウェハ一が好適に用いられる。 被エッチング材料が酸化シリコンの場合 、 その上に設ける保護膜の好ましい例としてはフォトレジストおよびポリシリコ ンが挙げられる。
本発明のドライエッチング方法においては、 エッチングの際に照射するプラズ マとして 1 O io c m- 3以上の高密度領域のものを発生せしめる。 特に、 1 0 1口〜 1 0 i2 c m- 3程度の密度が、 より高性能を発現し、 微細なパターンを形成するう えで好ましい。 プラズマの密度が過度に小さいと、 本発明が目的とする特に高い エッチング速度、 高い対フォトレジスト選択性、 および対ポリシリコン選択性を 達成することができず、 しかもデポジションによるポリマ一膜を生成させる場合 が多く、 好ましくない。
従来より用いられている並行平板タイプやマグネトロンタイプの反応性イオン エッチング方式によるドライエッチングでは、 一般的に、 上記のような高密度領 域のプラズマを実現するには不適である。 上記のような高密度領域のプラズマを 実現するための方法としてはへリコン波ゃ高周波誘導方式が推奨される。
本発明のドライエッチング方法において、 上記ドライエッチング用ガスおよび 所望により併用されるその他のガスを含むガス組成物のエッチング時の圧力は、 特別な範囲を選択する必要はなく、 一般的には、 真空に脱気したエッチング装置 内にガス組成物を 1 0 t o r r〜 1 0 - 5 t o r r程度の圧力になるように導入す る。 好ましくは 1 0 t o r r 〜 ： L 0 -3 t o r rである。
被エッチング基体の到達温度は、 通常、 0 °C〜約 3 0 0 °C、 好ましくは 6 0 °C 〜2 5 0 °C、 より好ましくは 8 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲である。 なお、 被エッチング基体の到達温度を実質的に制御することなしにエッチング することが好ましい。 ここで、 「実質的に制御することなしにエッチングする」 とは、 エッチング時において、 被エッチング基体の温度を全く制御しないときに 被エッチング基体が到達する温度の ± 3 0 %以内、 好ましくは ± 2 0 %以内、 よ り好ましくは ± 1 0 %以内の温度でエッチングを行うことを指す。 従って、 エツ チング時の急激な発熱に対応して急冷するような操作は除外されるが、 被エッチ ング基体を取出すまでに徐冷する程度の操作は含まれる。 このように、 被エッチ ング基体の温度を実質的に制御せずに、 その温度を、 通常 6 0 °C〜約 2 5 0 °C、 より好ましくは 8 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲となるようにすることによって、 高い対 ポリシリコン選択性および対フォトレジスト選択性を有したまま、 高速エツチン グが可能となる。 しかも、 低温でドライエッチングすることによってパ一フルォ ロシクロォレフィンの重合が促進されて基体上に生成ポリマーのデポジションが 起こることが回避される。
エッチング処理の時間は 1 0秒〜 1 0分程度であるが、 本発明の方法によれば 、 概して、 高速エッチングが可能なので、 生産性向上の見地からも 1 0秒〜 3分 が好ましい。
以下、 本発明を実施例について、 より具体的に説明する。 ただし、 本発明はこ れらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
実施例 1〜 9
ヘリコン波方式によるプラズマエッチング装置 （ I 一 4 1 0 0 S H型、 ァネル バ社製） 中に、 酸化シリコン （S i 02) 膜、 フォトレジスト （P R ) 膜、 ポリ シリコン （P o 1 y _ S i ) 膜の何れかを表面に形成した直径 1 5 0 mmのシリ コンウェハーをセットし、 系内を真空にした後、 パ一フルォロシクロォレフィン を含有するエッチング用ガス組成物を流量 5 0 s c c mにて導入した。 パーフル ォロシクロォレフィンとしてォク夕フルォロシクロペンテンを使用した。 系内の 圧力を 5 mm T o r rに維持し、 プラズマ発生の電気エネルギーを変えて表 1記 載のプラズマの密度の異なった条件で実験を行った。 このとき、 ウェハ一の温度 はことさら制御しなかったが、 全ての実施例において約 1 3 0 °Cまで上昇した。 エッチングの時間は 15〜60秒の範囲内で選択した。 エッチング速度の測定は ウェハ一中心、 およびウェハ一の直径に沿った中心から両側へ 35 mmおよび 6 5 mmの測定点の計 5点で行つた。
このときの各条件での各測定ボイントでのエッチング速度 （ウェハー直径上の 上記 5つの測定点におけるエッチング速度を順次エッチング速度— 1〜エツチン グ速度一 5とした） を測定した。 また、 同一エッチング条件での酸化シリコン （ S i 02) 、 フォトレジス卜 （PR) 、 ポリシリコン （P o 1 y— S i ) のエツ チング速度の比較により、 エッチングの対フォトレジスト選択性および対ポリシ リコン選択性を評価した。 選択性は以下の式より算出した。
選択性 = (酸化シリコンの平均エッチング速度） / (フォ トレジストまたはポ リシリコンのエッチング速度）
エッチング条件および評価結果を表 1に示す。
使用したウェハ一の種類は次のとうりである。
S i 02：酸化シリコン膜を表面に形成
PR ： フォトレジス卜を表面に塗布
P o l y-S i ：ポリシリコン膜を表面に形成
なお、 エッチング用ガスとして使用したパーフルォロシクロォレフィンである ォクタフルォロシクロペンテンについて、 水酸化ラジカルとの反応速度の実測に 基づき求めた大気寿命は 1. 0年であった。 この事実から、 地球温暖化への影響 は極めて低いことが確認された。 また、 文献 （A tmo s p h e r i c En v i r o nme n t , Vo l . 26 A, N o 7 , P 1 33 1 ( 1 992) ) に準じ て分子の HOMOエネルギーを計算し、 大気寿命の推算を行った結果、 大気寿命 は 0. 3年となった。 パーフルォロシクロペンテン含有エッチング用ガス使用 宝 ^ "ZfeCui ί 1?Η 'J N π 1 9 ■3 4 7 ( ο
ο y ゥ の種 1 υ*- ρ ρ r υ 1 y ο 1 1 r is. r ο 1 y- 1 S I ϋ PR Poly-Si 1 J π υ υ υ υ υ υ υ ο c η υ π υ ο η υ η υ 1 I υ υ 11 U U 1100 つ マ 度 Om一 3 1 ηΙΟ-11 1 nlD-11 1 nil 1 ni 1 nil 1 ηΐ 1-12 1 U 1 1 ι)
—エッチン 時間（秒） 60 60 15 60 60 15 60 60 15 エッチンク'速度 - 1 4116 657 304 6187 2517 976 7022 3503 1400
(A/分）
ェ 7チンク'速度- 2 4697 838 364 6480 2503 972 7034 3297 1336
(A/分）
エッチンク' ί£·¾一 3 4811 907 372 6632 2558 988 7114 3297 1308
f * //Λ \
( / 71)
エ チンク'速度- 4 4307 715 308 6402 2468 960 7048 3286 1332
(A/分）
ェクチンク， 一 5 3511 498 236 5828 2468 920 7022 3564 1408
/分）
平均 17チンク'速度 4288 723 3!7 6306 2503 963 7048 3389 1357
/分）
フォトレシ'ストに 5.9 2.5 2. 1
対する選択性
ホ。リシリコンに 13.5 6.6 5.2
対する選択性
比較例 1〜 3
平行平板型の反応性イオンエッチング方式によるプラズマエッチング装置 （東 京エレクトロン社製、 TE 5000 S) 装置中に酸化シリコン膜を表面に形成し た直径 1 50 mmのシリコンウェハ一をセットし、 実施例 4と同様な方法により ドライエッチングを行った。 但し、 エッチング条件の一部を下記のように変更し た。
ォク夕フルォロシクロペンテンの流量： 40 s c c m
系内圧力 mmTo r r ： 1 50 (比較例 1 ) 、 250 (比較例 2) および 35 0 (比較例 3)
プラズマ密度： 5 X 109 cm - 3
ドライエッチングを行った結果、 いずれの系内圧力の場合も、 ォクタフルォロ シクロペンテンは重合してウェハ一表面にポリマ一膜を形成し、 エッチングは全 く進行しなかった。
比較例 4〜 1 2
エッチング用ガス組成物に含まれるパ一フルォロシクロォレフィンを四フッ化 炭素に変えた他は実施例 1〜 9と同様にドライエッチングを行った。 その結果を 表 2に示す。
比較例 1 3 ~ 2 1
ドライエッチング用ガス組成物に含まれるパ一フルォロシクロォレフィンをォ クタフルォロシクロブタンに変えた他は実施例 1〜9と同様にエッチングを行つ た。 その結果を表 3に示す。
四フッ化炭素含有エッチング用ガス使用
比較例 N 0. 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 ウェハ-の稗額 Si 02 PR Poly-Si Si 02 PR Poly-Si Si 02 PR Poly-Si 負荷電力（W) 500 500 500 800 800 800 1100 1100 1100
Tラス'マ密度（cm - 3) lOio-ii 101ロ- 11 ion 10" 10" 1011-12 ion- 12
丄ツチノク Ρ^Γβ oU o 15 60 60 15 60 60 15 エッチンク'速度- 1 3517 4956 3644 4849 7007 5088 5953 8862 6260
(A/分）
ェ'バンク'速度 - 2 3464 4854 3488 4765 6695 4832 5622 8162 5892
t
(A/分）
エツチノノ — ¾ ς 4772 4700 53 1 1 ς ς44
(X/分）
3425 4761 3436 4738 6637 4928 5655 8182 5992
(A/分）
ェ'ノチンク'速度 - 5 3443 4767 3540 4723 6770 5168 5846 8605 6384
/分）
平均 I ンク'速度 3473 4822 3509 4757 6721 4943 569 Γ 8345 6014
(A/分）
フォトレシ ·ス! ；： 0.72 0.71 0.68
対する選択性
ホ°リシリコンに 0.99 0.96 0.95
対する選択性
ォクタフルォロシクロブタン含有エッチング用ガス使用
比較例 N o. 13 ' 14 15 16 17 18 19 20 21 ウェハ-の ¾類 Si 02 PR Poly-Si Si 02 PR Poly-Si Si 02 PR Poly-Si 負荷電力（« 500 500 500 800 800 800 1100 1100 1100
7°ラス'マ密度（cm -3) 。 -11 10l。- 11 10" 10" ion 10^1-12 1011- 2 10 1- 2 エッチンク'時間（秒） 60 60 15 60 60 15 60 60
エッチンク- 4753 3256 1476 6422 5077 2364 7494 6227 2956
(A/分）
エッチンク' 一 2 4983 3348 1492 6390 4915 2328 7189 5764 2776
(A/分） CO ェ'ノチンク'速度- 3 4953 3334 1484 6449 4917 2324 6955 5588 2712
(A/分）
エッチンク'速度 - 4 4693 3121 1416 6306 4794 2328 7315 5799 2824
• (A/分）
ェクチンク'速度- 5 4380 2963 1360 6308 4973 2400 7483 6211 2988
(A/分）
平均 I ンク'速度 4752 3204 1446 6375 4935 2349 7287 5918 2851
(A/分）
フォトレシ'ストに 1.5 1.3 1.2
対する選択性
ホ'リシリコンに 3.3 2.7 2.6
対する選択性
産業上の利用可能性
本発明に従って、 パーフルォロシクロォレフィンを含むドライエッチング用ガ スを用いて、 高密度領域のプラズマを発生させて被エッチング基体をドライエツ チングすることによって、 デポジションによるポリマ一膜を形成させることなく 、 高速エッチングが可能となり、 且つ高い対ポリシリコン選択性および高い対フ ォトレジスト選択性が達成される。

Claims

請求の範囲
1 . パ一フルォロシクロォレフィンを含むドライエッチング用ガスを用いて、 1 O io c m-3以上の高密度領域のプラズマを発生させて被エッチング基体をドラ ィエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
2 . パーフルォロシクロォレフィンが 3〜 8個の炭素原子を有する請求の範囲 第 1項に記載のドライエッチング方法。
3 . パ一フルォロシクロォレフィンが 4〜 6個の炭素原子を有する請求の範囲 第 1項に記載のドライエッチング方法。
4 . パーフルォロシクロォレフィンを含むドライエッチング用ガスがパーフル ォロシクロォレフィンとハイドロフルォロカ一ボンとからなる請求の範囲第 1項 〜第 3項のいずれかに記載のドライエッチング方法。
5 . ハイ ド口フルォロカ一ボンが、 鎖状もしくは分岐鎖状または環状の飽和炭 化水素の水素原子の半数以上をフッ素原子で置換したものである請求の範囲第 4 項に記載のドライエッチング方法。
6 . ハイ ド口フルォロカ一ボンの量が、 パ一フルォロシクロォレフィンに対し て 5 0モル％以下である請求の範囲第 4項または第 5項に記載のドライエツチン グ方法。
7 . ハイ ド口フルォロカ一ボンの量が、 パーフルォロシクロォレフィンに対し て 3 0モル％以下である請求の範囲第 4項または第 5項に記載のドライエツチン グ方法。
8 . パ一フルォロシクロォレフィンを含むドライエッチング用ガスが添加ガス を含有する請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載のドライエッチング方法 。
9 . 添加ガスが酸素ガス、 窒素ガス、 アルゴンガス、 水素ガス、 塩素ガス、 一酸化炭素ガス、 二酸化炭素ガス、 酸化窒素ガスおよび酸化硫黄ガスの中から選 ばれる請求の範囲第 8項に記載のドライエッチング方法。
1 0 . 添加ガスの含有量が、 パーフルォロシクロォレフィンを含むドライエッチ ング用ガス 1 0 0重量部に基づき 4 0重量部以下である請求の範囲第 8項または 第 9項に記載のドライエッチング方法。
1 1. 被エッチング基体がガラス基板、 シリコン単結晶ウェハーまたはガリウム 砒素基板状上に被エッチング材料の薄膜層を備えたものである請求の範囲第 1項 〜第 1 0項のいずれかに記載のドライエッチング方法。
1 2. プラズマ密度が 1 Oiac m_3〜 10 2c m- 3の範囲である請求の範囲第 1 項〜第 1 1項のいずれかに記載のドライエッチング方法。
1 3. ヘリコン波方式により高密度領域のプラズマを発生させる請求の範囲第 1 項〜第 12項のいずれかに記載のドライエッチング方法。
14. 高周波誘導方式により高密度領域のプラズマを発生させる請求の範囲第 1 項〜第 1 2項のいずれかに記載のドライエッチング方法。
1 5. 被エッチング基体の到達温度を実質的に制御せずにエッチングを行う請求 の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載のドライエッチング方法。
1 6. 被エッチング基体の到達温度が 0〜 300°C、 ガス組成物の圧力が 10 t 0 r r〜 10- 5 t o r rにてプラズマを発生させる請求の範囲第 1項〜第 1 5項 のいずれかに記載のドライエッチング方法。
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