JPH10199866A - ドライエッチング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォトレジストおよびポリシリコンなど
の保護膜に対し高い選択性を示し、且つ、高速で、しか
もポリマー薄膜の生成を回避して、エッチングすること
ができる方法を提供する。 【解決手段】 パーフルオロシクロオレフィンを含むド
ライエッチング用ガスを用いて、１０¹⁰ｃｍ^-3以上の高
密度領域のプラズマを発生させて被エッチング基体をド
ライエッチングする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はドライエッチング方
法に関する。より詳しくは、高速エッチングが可能で、
且つフォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に
対し良好な選択性を示すドライエッチング法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクスの急速な進歩の
大きな一因として、極めて高集積化された半導体デバイ
スの実用化があげられる。ドライエッチング技術は、こ
うした高集積化のための微細なパターンをシリコンウエ
ハー上に形成するうえで極めて重要な技術として日々改
良がなされている。このドライエッチングでは、プラズ
マ放電などによりフッ素を含む反応活性種を生成させる
ため、エッチングガスとしてフッ素原子を多く含むガス
類が用いられてきた。フッ素含有エッチングガスとして
は、例えば、四フッ化炭素、六フッ化硫黄、三フッ化窒
素、三フッ化臭化炭素、トリフルオロメタン、六フッ化
エタン、八フッ化プロパンなどの高度にフッ素化された
化合物が挙げられている。

【０００３】ところで、地球環境を保全しようという取
り組みが国際的に進められており、特に地球の温暖化防
止策は大きな課題になっている。例えば、ＩＰＣＣ（気
候変動に関する政府間パネル）においては、国際的な合
意事項の中に二酸化炭素の排出量の総量規制が盛り込ま
れている。このような状況下において、従来利用されて
きた高度にフッ素化された化合物も、その長い大気寿命
と大きな地球温暖化係数のため地球温暖化防止の観点か
ら代替物の探索の必要性が指摘されるようになってき
た。上記のエッチング用ガスにおいても、四フッ化炭
素、六フッ化エタンおよび六フッ化硫黄の大気寿命はそ
れぞれ５０，０００年、１０，０００年および３，２０
０年と長いことが示されており、赤外線吸収量も多く、
地球温暖化への影響が大きいことが知られている。こう
した地球温暖化への影響を解決し、しかも従来のエッチ
ング用ガスの性能と比較して遜色のない新たなエッチン
グ用ガスを用いたエッチング方法の開発が望まれてい
る。

【０００４】一方、ドライエッチングにおいて、フォト
レジストおよびポリシリコンなどの保護膜に対する選択
性を高める方法が種々提案されている。例えば、特開平
４−１７００２６号公報には、パーフルオロプロペン、
パーフルオロブテンのような不飽和フルオロカーボンを
含むガスを用いて被エッチング基体の温度を５０℃以下
に制御しながらシリコン化合物をエッチングする技術が
開示されている。さらに、特開平４−２５８１１７号公
報には、パーフルオロシクロプロパン、パーフルオロシ
クロブタン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ
シクロペンテンなどの環状飽和または環状不飽和フルオ
ロカーボンを含むガスを用いて、同様に被エッチング基
体の温度を５０℃以下に制御しながらエッチングする技
術が開示されている。

【０００５】しかしながら、上記公開公報に記載される
ようなドライエッチング技術では、エッチング速度やフ
ォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に対する
選択性が十分満足できるとは言い難く、さらに、デポジ
ションによりウエハー表面にポリマー膜が生成するなど
の問題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の状況に鑑み、フォトレジストおよび
ポリシリコンなどの保護膜に対し高い選択性を示し、且
つ高速でエッチングすることができ、しかも、デポジシ
ョンによるポリマー膜の生成を回避して、良好なエッチ
ング効果を達成することができるドライエッチング方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々のフ
ッ素含有化合物を含むドライエッチング用ガスを用いて
シリコン化合物のドライエッチングを繰返した結果、パ
ーフルオロシクロペンテンのようなパーフルオロシクロ
オレフィンを含むエッチングガスを用い、且つ１０¹⁰ｃ
ｍ^-3以上の高密度領域のプラズマを発生させてドライエ
ッチングを行うと、高速度で且つ高い対フォトレジスト
選択性および高い対ポリシリコン選択性をもち、しか
も、ポリマー膜を生成させない良好なエッチングが達成
できることを見出した。

【０００８】かくして、本発明によれば、パーフルオロ
シクロオレフィンを含むドライエッチング用ガスを用い
て、１０¹⁰ｃｍ^-3以上の高密度領域のプラズマを発生さ
せて被エッチング基体をドライエッチングすることを特
徴とするドライエッチング法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用するパーフル
オロシクロオレフィンを含むドライエッチング用ガス
は、ドライエッチングにおいて、プラズマによってフッ
素ラジカルが発生するものであればよく、パーフルオロ
シクロオレフィンの炭素数は格別限定されないが、通
常、３〜８、好ましくは４〜６、最も好ましくは５であ
る。

【００１０】パーフルオロシクロオレフィンの具体例と
しては、パーフルオロシクロプロペン、パーフルオロシ
クロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオ
ロシクロヘキセン、パーフルオロシクロヘプテン、パー
フルオロシクロオクテン、パーフルオロ−１−メチルシ
クロブテン、パーフルオロ−３−メチルシクロブテン、
パーフルオロ−１−メチルシクロペンテン、パーフルオ
ロ−３−メチルシクロペンテンなどが挙げられる。中で
も、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペ
ンテン、パーフルオロシクロヘキセン、パーフルオロ−
１−メチルシクロブテン、パーフルオロ−３−メチルシ
クロブテン、パーフルオロ−１−メチルシクロペンテ
ン、パーフルオロ−３−メチルシクロペンテンなどが好
ましく、パーフルオロシクロペンテンが最も好ましい。
これらのパーフルオロシクロオレフィンは単独でまたは
２種以上を組合せて用いることができる。

【００１１】本発明においては、パーフルオロシクロオ
レフィン以外のパーフルオロオレフィン、すなわち、直
鎖状の不飽和パーフルオロカーボン、および／またはパ
ーフルオロアルカンおよび／またはパーフルオロシクロ
アルカンを併用してもよいが、これらの併用されるパー
フルオロカーボン類を多量に使用すると本発明の目的を
達成することはできないので、その量は、通常全フルオ
ロカーボン量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％
以下、より好ましくは１０重量％以下とする。また、ド
ライエッチング用ガスとして、ハイドロフルオロカーボ
ンを上記パーフルオロシクロオレフィンと組合わせて用
いることができる。

【００１２】ハイドロフルオロカーボンガスは、揮発性
を有するものであれば特に制限はないが、通常は、直鎖
状もしくは分岐鎖状または環状の飽和炭化水素の水素原
子の半数以上をフッ素で置換した化合物の中より選択さ
れる。かかる飽和ハイドロフルオロカーボンガスとして
は、例えば、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタ
ン、テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、
ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ノ
ナフルオロブタン、オクタフルオロブタン、ヘプタフル
オロブタン、ヘキサフルオロブタン、ウンデカフルオロ
ペンタン、デカフルオロペンタン、ノナフルオロペンタ
ン、オクタフルオロペンタン、トリデカフルオロヘキサ
ン、ドデカフルオロヘキサン、ウンデカフルオロヘキサ
ン、ヘプタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロシク
ロブタン、ノナフルオロシクロペンタン、オクタフルオ
ロシクロペンタン、ヘプタフルオロシクロペンタンなど
があげられる。これらの中でもトリフルオロメタン、ペ
ンタフルオロエタンおよびテトラフルオロエタンがが好
ましい。ハイドロフルオロカーボンガスは単独で用いて
もよく、または２種類以上を組合わせて用いてもよい。

【００１３】パーフルオロシクロオレフィンに併用する
ハイドロフルオロカーボンガスの量はガスの被エッチン
グ材料に及ぼす影響の度合いによって異なるが、通常は
パーフルオロカーボンに対して５０モル％以下、好まし
くは３０モル％以下である。本発明においては、上記ド
ライエッチング用ガスに、必要に応じて、ドライエッチ
ング用ガスで一般に使用されるその他種々のガスを含有
せしめることができる。そのようなガスとしては、例え
ば、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、塩
素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、酸化窒素ガ
ス、酸化硫黄ガスなどがあげられ、これらの中でも、酸
素および二酸化炭素ガスが好ましく、酸素が最も好まし
い。これらの添加ガスは単独で使用してもよく、また、
２種類以上を組合せて使用してもよい。

【００１４】添加するガスの量はガスの被エッチング材
料に及ぼす影響の度合いによって異なるが、通常は、パ
ーフルオロシクロオレフィンを含むドライエッチング用
ガス１００重量部に基づき４０重量部以下、好ましくは
３〜２５重量部での範囲で選ばれる。被エッチング基体
とは、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム
−ヒ素などの基板上に被エッチング材料の薄膜層を備え
たものである。被エッチング材料としては、例えば、酸
化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、タングステ
ン、モリブデン、タンタル、チタン、クロム、酸化クロ
ム、金などがあげられる。被エッチング基体としては、
酸化シリコンまたはアルミニウム薄膜を備えたシリコン
ウエハーが好適に用いられる。被エッチング材料が酸化
シリコンの場合、その上に設ける保護膜の好ましい例と
してはフォトレジストおよびポリシリコンが挙げられ
る。

【００１５】本発明のドライエッチング方法において
は、エッチングの際に照射するプラズマとして１０¹⁰ｃ
ｍ^-3以上の高密度領域のものを発生せしめる。特に、１
０¹⁰〜１０¹²ｃｍ^-3程度の密度が、より高性能を発現
し、微細なパターンを形成するうえで好ましい。プラズ
マの密度が過度に小さいと、本発明が目的とする特に高
いエッチング速度、高い対フォトレジスト選択性、およ
び対ポリシリコン選択性を達成することができず、しか
もデポジションによるポリマー膜を生成させる場合が多
く、好ましくない。従来より用いられている並行平板タ
イプやマグネトロンタイプの反応性イオンエッチング方
式によるドライエッチングでは、一般的に、上記のよう
な高密度領域のプラズマを実現するには不適である。上
記のような高密度領域のプラズマを実現するための方法
としてはヘリコン波や高周波誘導方式が推奨される。

【００１６】本発明のドライエッチング方法において、
上記ドライエッチング用ガスおよび所望により併用され
るその他のガスを含むガス組成物のエッチング時の圧力
は、特別な範囲を選択する必要はなく、一般的には、真
空に脱気したエッチング装置内にガス組成物を１０ｔｏ
ｒｒ〜１０^-5ｔｏｒｒ程度の圧力になるように導入す
る。好ましくは１０^-2ｔｏｒｒ〜１０^-3ｔｏｒｒであ
る。被エッチング基体の到達温度は、通常、０℃〜約３
００℃、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは
８０℃〜２００℃の範囲である。

【００１７】なお、被エッチング基体の到達温度を実質
的に制御することなしにエッチングすることが好まし
い。ここで、「実質的に制御することなしにエッチング
する」とは、エッチング時において、被エッチング基体
の温度を全く制御しないときに被エッチング基体が到達
する温度の±３０％以内、好ましくは±２０％以内、よ
り好ましくは±１０％以内の温度でエッチングを行うこ
とを指す。従って、エッチング時の急激な発熱に対応し
て急冷するような操作は除外されるが、被エッチング基
体を取出すまでに徐冷する程度の操作は含まれる。この
ように、被エッチング基体の温度を実質的に制御せず
に、その温度を、通常６０℃〜約２５０℃、より好まし
くは８０℃〜２００℃の範囲となるようにすることによ
って、高い対ポリシリコン選択性および対フォトレジス
ト選択性を有したまま、高速エッチングが可能となる。
しかも、低温でドライエッチングすることによってパー
フルオロシクロオレフィンの重合が促進されて基体上に
生成ポリマーのデポジションが起こることが回避され
る。エッチング処理の時間は１０秒〜１０分程度である
が、本発明の方法によれば、概して、高速エッチングが
可能なので、生産性向上の見地からも１０秒〜３分が好
ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例について、より具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって
その範囲を限定されるものではない。実施例１〜９ ヘリコン波方式によるプラズマエッチング装置（Ｉ−４
１００ＳＨ型、アネルバ社製）中に、酸化シリコン（Ｓ
ｉＯ₂）膜、フォトレジスト（ＰＲ）膜、ポリシリコン
（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜の何れかを表面に形成した直径１
５０ｍｍのシリコンウエハーをセットし、系内を真空に
した後、パーフルオロシクロオレフィンを含有するエッ
チング用ガス組成物を流量５０ｓｃｃｍにて導入した。
パーフルオロシクロオレフィンとしてオクタフルオロシ
クロペンテンを使用した。系内の圧力を５ｍｍＴｏｒｒ
に維持し、プラズマ発生の電気エネルギーを変えて表１
記載のプラズマの密度の異なった条件で実験を行った。
このとき、ウエハーの温度はことさら制御しなかった
が、全ての実施例において約１３０℃まで上昇した。エ
ッチングの時間は１５〜６０秒の範囲内で選択した。エ
ッチング速度の測定はウエハー中心、およびウエハーの
直径に沿った中心から両側へ３５ｍｍおよび６５ｍｍの
測定点の計５点で行った。

【００１９】このときの各条件での各測定ポイントでの
エッチング速度（ウエハー直径上の上記５つの測定点に
おけるエッチング速度を順次エッチング速度−１〜エッ
チング速度−５とした）を測定した。また、同一エッチ
ング条件での酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、フォトレジス
ト（ＰＲ）、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）のエッチ
ング速度の比較により、エッチングの対フォトレジスト
選択性および対ポリシリコン選択性を評価した。選択性
は以下の式より算出した。 選択性＝（酸化シリコンの平均エッチング速度）／（フ
ォトレジストまたはポリシリコンのエッチング速度）

【００２０】エッチング条件および評価結果を表１に示
す。使用したウエハーの種類は次のとおりである。 ＳｉＯ₂：酸化シリコン膜を表面に形成 ＰＲ：フォトレジストを表面に塗布 Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ポリシリコン膜を表面に形成 なお、エッチング用ガスとして使用したパーフルオロシ
クロオレフィンであるオクタフルオロシクロペンテンに
ついて、水酸化ラジカルとの反応速度の実測に基づき求
めた大気寿命は１．０年であった。この事実から、地球
温暖化への影響は極めて低いことが確認された。また、
文献（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ
ｔ，Ｖｏｌ．２６Ａ，Ｎｏ７，Ｐ１３３１（１９９
２））に準じて分子のＨＯＭＯエネルギーを計算し、大
気寿命の推算を行った結果、大気寿命は０．３年となっ
た。

【００２１】

【表１】

【００２２】比較例１〜３ 平行平板型の反応性イオンエッチング方式によるプラズ
マエッチング装置（東京エレクトロン社製、ＴＥ５００
０Ｓ）装置中に酸化シリコン膜を表面に形成した直径１
５０ｍｍのシリコンウエハーをセットし、実施例４と同
様な方法によりドライエッチングを行った。但し、エッ
チング条件の一部を下記のように変更した。 オクタフルオロシクロペンテンの流量：４０ｓｃｃｍ 系内圧力ｍｍＴｏｒｒ：１５０（比較例１）、２５０
（比較例２）および３５０（比較例３） プラズマ密度：５×１０⁹ｃｍ^-3 ドライエッチングを行った結果、いずれの系内圧力の場
合も、オクタフルオロシクロペンテンは重合してウエハ
ー表面にポリマー膜を形成し、エッチングは全く進行し
なかった。

【００２３】比較例４〜１２ エッチング用ガス組成物に含まれるパーフルオロシクロ
オレフィンを四フッ化炭素に変えた他は実施例１〜９と
同様にドライエッチングを行った。その結果を表２に示
す。

【００２４】比較例１３〜２１ ドライエッチング用ガス組成物に含まれるパーフルオロ
シクロオレフィンをオクタフルオロシクロブタンに変え
た他は実施例１〜９と同様にエッチングを行った。その
結果を表３に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】本発明に従って、パーフルオロシクロオ
レフィンを含むドライエッチング用ガスを用いて、高密
度領域のプラズマを発生させて被エッチング基体をドラ
イエッチングすることによって、デポジションによるポ
リマー膜を形成させることなく、高速エッチングが可能
となり、且つ高い対ポリシリコン選択性および高い対フ
ォトレジスト選択性が達成される。

【００２８】

【発明の好ましい実施態様】本発明のドライエッチング
法、すなわち、パーフルオロシクロオレフィンを含むド
ライエッチング用ガスを用いて、１０¹⁰ｃｍ^-3以上の高
密度領域のプラズマを発生させて被エッチング基体をド
ライエッチングすることを特徴とするドライエッチング
法の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりであ
る。 １．パーフルオロシクロオレフィンが３〜８個、より好
ましくは４〜６個の炭素原子を有する。 ２．パーフルオロシクロオレフィンを含むドライエッチ
ング用ガスがパーフルオロシクロオレフィンとハイドロ
フルオロカーボンとからなる。 ３．上記２項のハイドロフルオロカーボンが、鎖状もし
くは分岐鎖状または環状の飽和炭化水素の水素原子の半
数以上をフッ素原子で置換したものである。 ４．上記２項または３項のハイドロフルオロカーボンの
量が、パーフルオロシクロオレフィンに対して５０モル
％以下、より好ましくは３０モル％以下である。

【００２９】５．パーフルオロシクロオレフィンを含む
ドライエッチング用ガスが添加ガスを含有する。 ６．上記５項の添加ガスが酸素ガス、窒素ガス、アルゴ
ンガス、水素ガス、塩素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化
炭素ガス、酸化窒素ガスおよび酸化硫黄ガスの中から選
ばれる。 ７．上記５項または６項の添加ガスの含有量が、パーフ
ルオロシクロオレフィンを含むドライエッチング用ガス
１００重量部に基づき４０重量部以下である。 ８．被エッチング基体がガラス基板、シリコン単結晶ウ
エハーまたはガリウム砒素基板状に被エッチング材料の
薄膜層を備えたものである。 ９．プラズマ密度が１０¹⁰ｃｍ-3〜１０¹²ｃｍ^-3の範囲
である。

【００３０】１０．ヘリコン波方式により高密度領域の
プラズマを発生させる。 １１．高周波誘導方式により高周波領域のプラズマを発
生させる。 １２．被エッチング基体の到達温度を実質的に制御せず
にエッチングを行う。 １３．被エッチング基体の到達温度が０〜３００℃、ガ
ス組成物の圧力が１０ｔｏｒｒ〜１０^-5ｔｏｒｒにてプ
ラズマを発生させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000229117 日本ゼオン株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 (74)上記３名の代理人 弁理士 内田 幸男 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 山田 俊郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 後藤 邦明 東京都千代田区丸の内二丁目６番１号 日 本ゼオン株式会社内 (72)発明者 高垣 哲也 東京都千代田区丸の内三丁目２番２号 社 団法人 日本電子機械工業会内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パーフルオロシクロオレフィンを含むド
   ライエッチング用ガスを用いて、１０¹⁰ｃｍ^-3以上の高
   密度領域のプラズマを発生させて被エッチング基体をド
   ライエッチングすることを特徴とするドライエッチング
   法。