KR100510158B1 - 드라이 에칭용 가스 조성물 및 드라이 에칭 방법 - Google Patents

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Abstract

옥타플루오로 시클로펜텐과, 이 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해 1 내지 40 몰% 의, 산소 가스 및 가스상 산소 함유 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 산소성분을 함유하는 드라이 에칭용 가스 조성물. 퍼플루오로 시클로올레핀으로는 3 내지 8 개의 탄소원자, 특히 4 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.

Description

드라이 에칭용 가스 조성물 및 드라이 에칭 방법 {GAS COMPOSITION FOR DRY ETCHING AND PROCESS OF DRY ETCHING}
본 발명은 플루오로 카본 가스를 함유하는 드라이 에칭용 가스 조성물 및 이를 이용한 드라이 에칭 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고속에칭이 가능하고, 또한 포토레지스트 및 폴리실리콘 등의 보호막에 대해 양호한 선택성을 나타내는 드라이 에칭용 가스 조성물 및 드라이 에칭 방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉스의 급속한 진보의 커다란 한 요인으로서, 매우 고집적화된 반도체장치의 실용화를 들 수 있다. 드라이 에칭 기술은 이와 같은 고집적화를 위한 미세한 패턴을 실리콘 웨이퍼 위에 형성하는 데 있어서 매우 중요한 기술로서 날마다 개량이 이루어지고 있다.
이 드라이 에칭에서는 플라즈마 방전 등에 의해 불소를 함유하는 반응활성종을 생성시키기 때문에 에칭 가스로서 불소원자를 다량 함유하는 가스류가 사용되고 있다. 불소 함유 에칭 가스로는 예컨대 사불화탄소, 육불화황, 삼불화질소, 삼불화브롬화탄소, 트리플루오로메탄, 육불화에탄, 팔불화프로판 등과 같은 고도로 불소화된 화합물을 들 수 있다.
그런데, 지구환경을 보전하고자 하는 움직임이 국제적으로 추진되고 있고, 특히 지구의 온난화방지책은 큰 문제로 되어 있다. 예컨대 IPCC (기후변동에 관한 정부간 패널) 에서는 국제적인 합의사항 중에 이산화탄소의 배출량의 총량규제가 포함되어 있다. 이와 같은 상황하에서, 종래 이용되고 있는 고도로 불소화된 화합물도 그 긴 대기수명과 큰 지구온난화계수 때문에 지구온난화방지의 관점에서 대체물에 대한 탐색의 필요성이 지적되고 있다. 상기 에칭용 가스에 있어서도 사불화탄소, 육불화에탄 및 육불화황의 대기수명은 각각 50,000 년, 10,000 년 및 3,200 년으로서 긴 것으로 나타나 있고, 적외선 흡수량도 많기 때문에, 지구온난화에 대한 영향이 큰 것으로 알려져 있다. 이와 같은 지구온난화에 대한 영향을 해결하면서 종래의 에칭용 가스의 성능과 비교하여 손색이 없는 새로운 에칭용 가스를 사용한 에칭 방법의 개발이 소망되고 있다.
한편, 드라이 에칭에서, 포토레지스트 및 폴리실리콘 등의 보호막에 대한 선택성을 향상시키는 방법이 여러가지 제안되어 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 평4-170026 호에는 퍼플루오로프로펜, 퍼플루오로부텐과 같은 불포화 플루오로 카본을 함유하는 가스를 사용하여 피에칭 기체(基體)의 온도를 50 ℃ 이하로 제어하면서 실리콘화합물을 에칭하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평4-258117 호에는 퍼플루오로 시클로프로판, 퍼플루오로 시클로부탄, 퍼플루오로 시클로부텐, 퍼플루오로 시클로펜텐 등의 환상 포화 또는 환상 불포화 플루오로 카본을 함유하는 가스를 사용하여, 마찬가지로 피에칭 기체의 온도를 50 ℃ 이하로 제어하면서 에칭하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 공개공보에 기재된 바와 같은 드라이 에칭 기술에서는 드라이 에칭 조건에 따라서는 에칭 가스가 플라즈마 방전에 의해 충분하게 분해되지 않고 기체상에서 중합하여 갈색의 박막상 중합체 석출물을 생성시키고, 또한 에칭 속도나 포토레지스트 및 폴리실리콘 등의 보호막에 대한 선택성이 낮다는 문제점이 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 상황을 감안하여 포토레지스트 및 폴리실리콘 등의 보호막에 대해 높은 선택성을 나타내고, 또한 고속으로 에칭할 수 있고, 또한 에칭 공정에 있어서 기체 위에 박막상 중합체 석출물을 생성시킬 우려가 없는 양호한 에칭 효과를 달성할 수 있는 드라이 에칭용 가스 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 그와 같은 드라이 에칭용 가스 조성물을 사용하여 공업적으로 유리하게 드라이 에칭하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 여러가지의 포화 및 불포화, 그리고 직쇄상 및 환상 불소화합물을 함유하는 에칭 가스를 사용하여 실리콘화합물의 드라이 에칭을 반복한 결과, 뜻밖에도 옥타플루오로 시클로펜텐을 함유하는 에칭 가스를 사용하고, 또한 에칭용 가스에 소량의 산소 가스 또는 가스상 산소 함유 화합물을 함유시키면 바람직하지 못한 박막상 중합체 석출물을 생성시킬 우려가 없고, 고속도이면서 높은 대 포토레지스트 선택성 및 높은 대 폴리실리콘 선택성을 가지고 드라이 에칭을 달성할 수 있음을 발견하였다.
이와 같이 하여 본 발명에 의하면 옥타플루오로 시클로펜텐과, 이 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해 1 내지 40 몰% 의 산소 가스 및 가스상 산소 함유 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 산소성분을 함유하는 드라이 에칭용 가스 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 옥타플루오로 시클로펜텐과, 이 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해 1 내지 40 몰% 의 산소 가스 및 가스상 산소 함유 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 산소성분을 함유하는 가스 조성물을 사용하여 드라이 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용하는 드라이 에칭용 가스 조성물은 옥타플루오로 시클로펜텐을 함유하는 것을 특징으로 한다. 옥타플루오로 시클로펜텐은 드라이 에칭 속도의 선택성이 충분히 우수하고, 또한 중합성 및 휘발성에 문제가 없으므로 바람직하다.
본 발명에서는 옥타플루오로 시클로펜텐 이외의 퍼플루오로시클로올레핀, 및 직쇄상의 불포화 퍼플루오로 카본, 그리고 퍼플루오로알칸 및 퍼플루오로 시클로알칸 중에서 선택된 퍼플루오로 카본을 병용해도 되지만, 이들 병용되는 퍼플루오로 카본류를 다량으로 사용하면 본 발명의 목적을 달성할 수 없으므로, 그 양은 통상 전체 플루오로 카본량의 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하로 한다. 본 발명에서 사용하는 드라이 에칭용 가스 조성물에는 옥타플루오로 시클로펜텐 외에 산소 가스 및 가스상 산소 함유 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 산소성분을 함유시킬 수 있다. 여기에서「가스상 산소 함유 화합물」이란, 에칭 조건하에서 가스상인 산소 함유 화합물을 가리키는 것으로서, 그와 같은 산소 함유 화합물의 구체예로는 일산화탄소, 이산화탄소 등과 같은 산화탄소 가스, 산화질소 가스 및 산화황 가스 등을 들 수 있다. 이들 산소성분 중에서도 산소 가스가 바람직하다. 산소 가스 및/또는 가스상 산소 함유 화합물을 배합함으로써, 이들을 배합하지 않은 경우와 비교하여 보다 높은 대 포토레지스트 선택성 및 대 폴리실리콘 선택성을 얻을 수 있고, 또한 보다 고속도에서의 에칭이 가능해진다. 산소 가스 및 가스상 산소 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산소성분의 양은 옥타플루오로 시클로펜텐 100 몰 당 1 내지 40 몰, 바람직하게는 3 내지 30 몰, 보다 바람직하게는 5 내지 15 몰이다. 산소성분의 양이 너무 적으면 목적으로 하는 고속에칭 및 높은 대 포토레지스트 선택성, 대 폴리실리콘 선택성을 달성하기 어렵다. 반대로 너무 많으면 플라즈마 조사하에서 에칭 가스의 산화반응만이 진행되기 쉽기 때문에 원하는 피에칭 기체재료에 대한 에칭이 이루어지기 어렵게 된다.
그리고, 원하는 바에 따라 본 발명에서 사용하는 드라이 에칭용 가스 조성물에는 옥타플루오로 시클로펜텐과 산소 가스 및/또는 가스상 산소 함유 화합물 외에 여러가지의 가스를 함유시킬 수 있다. 그와 같은 가스로는 종래의 에칭에 사용되었던 것을 사용할 수 있지만, 통상은 피에칭 기체재료에 따라 선택하거나 조합하는 것이 높은 에칭성능을 발휘하는데 중요하다. 그와 같은 가스로는 예컨대 질소 가스, 아르곤 가스, 수소 가스, 염소 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 첨가하는 가스의 양은 가스의 피에칭재료에 미치는 영향의 정도에 따라 다르지만, 통상은 옥타플루오로 시클로펜텐 100 중량부 당 40 중량부 이하, 바람직하게는 3 내지 25 중량부의 범위에서 선택된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 옥타플루오로 시클로펜텐 함유 드라이 에칭용 가스 조성물에는 하이드로플루오로 카본 가스를 첨가할 수 있다. 하이드로플루오로 카본 가스는 불소원자와 수소원자의 양의 비율을 조정하는 목적으로 첨가하는 것으로서, 휘발성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 통상은 직쇄상 혹은 측쇄상 또는 환상 포화 탄화수소의 수소원자의 반수 이상이 불소로 치환된 화합물 중에서 선택된다. 이와 같은 포화 하이드로플루오로 카본 가스로는 예컨대 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 헵타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 노나플루오로부탄, 옥타플루오로부탄, 헵타플루오로부탄, 헥사플루오로부탄, 운데카플루오로펜탄, 데카플루오로펜탄, 노나플루오로펜탄, 옥타플루오로펜탄, 트리데카플루오로헥산, 도데카플루오로헥산, 운데카플루오로헥산, 헵타플루오로 시클로부탄, 헥사플루오로 시클로부탄, 노나플루오로 시클로펜탄, 옥타플루오로 시클로펜탄, 헵타플루오로 시클로펜탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄 및 테트라플루오로에탄이 바람직하다. 하이드로플루오로 카본 가스는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
첨가하는 하이드로플루오로 카본 가스의 양은 가스의 피에칭 재료에 미치는 영향의 정도에 따라 다르나, 통상은 옥타플루오로 시클로펜텐을 함유하는 드라이 에칭용 가스 조성물 전체의 50 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하이다.
피에칭 기체란 유리기판, 실리콘 단결정 웨이퍼, 갈륨-비소 등의 기판 위에 피에칭 재료의 박막층을 구비한 것이다. 피에칭 재료로는 예컨대 산화실리콘, 질화실리콘, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 크롬, 산화크롬, 금 등을 들 수 있다. 피에칭 기체로는 산화실리콘 또는 알루미늄박막을 구비한 웨이퍼를 바람직하게 사용할 수 있다. 피에칭 기체가 산화실리콘인 경우, 그 위에 형성하는 보호막의 바람직한 예로는 포토레지스트 및 폴리실리콘을 들 수 있다.
드라이 에칭 방법에 있어서, 에칭용 가스 조성물의 에칭시의 압력은 특별한 범위를 선택할 필요는 없고, 일반적으로는 진공으로 탈기된 에칭장치내에 가스 조성물을 10 내지 10-5 토르(torr) 정도의 압력이 되도록 도입한다. 바람직하게는 10-2 내지 10-3 토르이다.
본 발명의 드라이 에칭 방법은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 피에칭 기체의 도달온도는 통상 0 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 200 ℃ 의 범위이다. 에칭처리하는 시간은 10 초 내지 10 분 정도이지만, 본 발명의 방법에 의하면 고속에칭이 가능하므로 생산성 향상의 견지에서도 10 초 내지 3 분이 바람직하다.
에칭시에 조사하는 플라즈마의 밀도는 특별히 한정되지 않고, 저밀도 내지 고밀도영역, 즉 108 내지 1012 ㎝-3 의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위를 한정받는 것은 아니다.
실시예 1 및 2
평행평판형 플라즈마 에칭 장치 (TUE 형, 도오꾜오 오우카샤 제조) 중에 산화실리콘막을 표면에 형성한 직경 150 ㎜ 의 실리콘 웨이퍼를 세트하고, 계내를 진공으로 한 후, 옥타플루오로 시클로펜텐과 표 1 에 기재된 산소 가스를 함유하는 에칭용 가스 조성물을 50 ㎖/분 (가스 온도 20 ℃) 으로 도입한다. 계내의 압력을 300 ㎜Torr 로, 또한 당초의 실리콘 웨이퍼 온도를 20 ℃ 로 하고, 플라즈마 밀도 109 ㎝-3 의 플라즈마를 60 초 동안 조사하여 에칭 실험을 실시한다. 에칭 속도의 측정은 산화실리콘 (SiO2) 의 웨이퍼 중심, 및 웨이퍼의 직경을 따른 중심으로부터 양측으로 35 ㎜ 및 65 ㎜ 의 측정점의 계 5 점으로 실시한다.
이 때의 각 조건에서의 각 측정 포인트에서의 에칭 속도 (웨이퍼 직경상의 상기 5 개의 측정점에서의 에칭 속도를 순차 에칭 속도 - 1 내지 에칭 속도 - 5 로 한다) 를 측정하여 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한 플라즈마의 조사시간을 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 에칭 조건으로 포토레지스트 (PR) 및 폴리실리콘 (Poly-Si) 의 각각의 에칭 속도를 측정하여, 이들과 상기 산화실리콘의 에칭 속도를 비교하여 에칭의 대 포토레지스트 선택성 및 대 폴리실리콘 선택성을 평가한다 (플라즈마 조사시간 : 포토레지스트 ＝ 60 초, 폴리실리콘 ＝ 15 초). 선택성은 다음의 식으로 산출하여 결과를 표 1 에 나타낸다.
선택성 ＝ (산화실리콘의 평균 에칭 속도) / (포토레지스트 또는 폴리실리콘의 평균 에칭 속도)
그리고, 에칭용 가스로 사용한 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해, 수산화 라디칼과의 반응속도의 실측에 의거하여 구한 대기수명은 1.0 년이었다. 이 사실로부터 지구온난화에 대한 영향은 매우 낮은 것이 확인되었다. 또한, 문헌 (Atmospheric Environment, Vol.26A, No 7, P 1331 (1992)) 에 준거하여 분자의 HOMO 에너지를 계산하여 대기수명을 추산한 결과, 대기수명은 0.3 년이었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 2 비교예 3
산소량 (몰)＊1 11 25 11 25
에칭 속도 - 1 (Å/분) 2916 3102 3909 2857
에칭 속도 - 2 (Å/분) 3623 3413 4057 3022
에칭 속도 - 3 (Å/분) 3037 2925 3952 2926
에칭 속도 - 4 (Å/분) 3477 3222 4004 2974
에칭 속도 - 5 (Å/분) 3123 3117 3950 2906
평균 에칭 속도 (Å/분) 3235 3156 3974 2937
포토레지스트에 대한 선택성 15.4 4.7 2.4 1.3
폴리실리콘에 대한 선택성 13.6 3.4 1.6 1.0
＊옥타플루오로 시클로펜텐 100 몰 또는 사불화탄소 100 몰 당 몰수
비교예 1
에칭용 가스로서 옥타플루오로 시클로펜텐에 산소 가스를 함유시키지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 에칭실험을 실시한다. 그러나, 산소를 첨가하지 않으면 이 조건에서는 전혀 에칭반응이 진행되지 않고, 실리콘 웨이퍼 위에 침적이 발생되어 황갈색의 폴리머막이 생성되었다.
비교예 2 및 3
에칭용 가스 조성물에 함유되는 옥타플루오로 시클로펜텐을 종래부터 에칭용 가스로 사용된 사불화탄소로 변경한 것 이외에는 실시예 1 및 2 와 동일하게 드라이 에칭을 실시한다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
본 발명에 따라 옥타플루오로 시클로펜텐과 특정량의 산소 가스 및/또는 가스상 산소 함유 화합물을 함유하는 에칭용 가스를 사용하여 드라이 에칭함으로써, 고속에칭이 가능해지며 또한 높은 대 폴리실리콘 선택성 및 높은 대 포토레지스트 선택성이 달성된다. 또한 에칭시에 바람직하지 못한 박막상 중합체 석출물의 생성을 완전하게 회피할 수 있다. 나아가, 웨이퍼를 냉각할 필요가 없으므로 외부냉각장치에 접속된 내부냉각수단을 구비한 특수한 에칭장치를 사용할 필요가 없어 공업적으로 현저하게 유리한다.

Claims (19)

  1. 옥타플루오로 시클로펜텐과, 이 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해 1 내지 40 몰% 의 산소 가스 및 가스상 산소 함유 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 산소성분, 그리고 가스 조성물 합계 중량에 대해 50 몰% 이하의 포화 하이드로플루오로 카본을 함유하는 드라이 에칭용 가스 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 산소성분의 함유량이 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해 3 내지 30 몰% 인 드라이 에칭용 가스 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 산소성분의 함유량이 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해 5 내지 15 몰% 인 드라이 에칭용 가스 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소성분이 산소 가스인 드라이 에칭용 가스 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소성분이 산화탄소 가스, 산화질소 가스 및 산화황 가스 중에서 선택되는 드라이 에칭용 가스 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 조성물 합계 중량에 대해 30 몰% 이하의 포화 하이드로플루오로 카본을 함유하는 드라이 에칭용 가스 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 포화 하이드로플루오로 카본이 직쇄상 혹은 측쇄상 또는 환상 포화 탄화수소의 수소원자의 반수 이상이 불소원자로 치환된 화합물인 드라이 에칭용 가스 조성물.
  12. 옥타플루오로 시클로펜텐과, 이 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해 1 내지 40 몰% 의 산소 가스 및 가스상 산소 함유 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 산소성분, 그리고 가스 조성물 합계 중량에 대해 50 몰% 이하의 포화 하이드로플루오로 카본을 함유하는 가스 조성물을 사용하여 드라이 에칭을 실시하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  13. 제 12 항 에 있어서, 산소성분의 함유량이 옥타플루오로 시클로펜텐에 대해 3 내지 30 몰% 인 가스 조성물을 사용하는 드라이 에칭 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 산소성분으로서 산소 가스를 함유하는 가스 조성물을 사용하는 드라이 에칭 방법.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 피에칭 기체의 도달온도가 0 내지 300 ℃, 가스 조성물의 압력이 10 내지 10-5 토르로서 플라즈마를 조사하는 드라이 에칭 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 조사하는 플라즈마의 밀도가 108 내지 1012 ㎝-3 의 범위인 드라이 에칭 방법.
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