WO1998016680A1 - Fibre de formation de chelate metallique, procede de preparation de cette fibre, et procede de sequestration d'ions metalliques au moyen de cette derniere - Google Patents

Fibre de formation de chelate metallique, procede de preparation de cette fibre, et procede de sequestration d'ions metalliques au moyen de cette derniere Download PDF

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Nobuyoshi Nanbu
Osamu Ito
Koujirou Nagatsuka
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Chelest Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber having a novel metal chelate-forming ability, a method for producing the same, and a metal ion trapping method using the fiber. It has the ability to selectively and efficiently adsorb ions, especially metal ions such as copper, zinc, nickel and cobalt, even in the low pH range, making it widely applicable to purification of industrial wastewater and drinking water. Can be used.
  • ion exchange resins have been widely used to remove harmful metal ions from wastewater or to capture beneficial metal ions, but the effect of selectively adsorbing and separating low-concentration metal ions is not always satisfactory. It wasn't possible.
  • Chelate resins that have the property of trapping water have excellent selective trapping ability for metal ions, especially heavy metal ions, and are therefore used for removing and trapping heavy metals in the field of water treatment.
  • most of the chelate resins have an iminodiacetic acid skeleton and have a low chelate-forming ability, and have a drawback that they lack selective adsorptivity especially in a low PH region.
  • the ion-exchange resin and the chelate-forming resin are in the form of beads with a rigid three-dimensional structure given by a cross-linking agent such as divinylbenzene, and the diffusion rate of metal ions and regenerant into the resin is low. Therefore, there was also a problem in processing efficiency. In addition, since it is difficult to incinerate a type that is disposable without recycling, there is also a major problem in how to reduce the volume of used resin.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and its object is to provide a metal chelate-forming fiber which can be provided at a low cost by a simple and safe method, and a method for producing the same. Further, it is intended to provide a method for trapping metal ions using the fiber.
  • the fiber having metal chelate-forming ability of the present invention which can solve the above-mentioned problems is at least a molecule on the fiber surface which has, as a substituent, an acyl group represented by the following general formula [1]. Where it is.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are lower alkylene groups, and n represents an integer of 1 to 4)
  • the most representative reactive functional group in the molecule constituting the fiber is a hydroxyl group or an amino group
  • the substitution rate of the above-mentioned acyl group calculated by the following equation is calculated. by 1 0 wt 0/0 above, can be better metal chelate forming fiber of the metal ion capturing ability.
  • Preferred weight of the acyl group represented by the above general formula [1] is, for example, tritriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid or the like. These may be only one kind may be introduced into the fiber molecule, or two or more kinds may be introduced.
  • the method for trapping metal ions according to the present invention is to use the above-mentioned fiber having metal chelate forming ability, and to use metal ions (hazardous heavy metal ions and There is a gist in capturing useful metal ions.
  • the production method according to the present invention provides a method capable of efficiently producing the above-mentioned fiber having a metal chelate-forming ability by a simple method, wherein the reactive functional group of a molecule constituting the fiber is used.
  • the characteristic feature is that an acid anhydride of a polycarboxylic acid represented by the following general formula [2] is reacted with the reactive group directly or after introducing another reactive functional group into a molecule constituting the fiber. Exists.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are lower alkylene groups (more preferably, alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms), and n represents an integer of 1 to 4]
  • FIG. 1 is a graph showing the results of an adsorption experiment using a fiber having a metal chelate-forming ability according to the present invention
  • FIG. 2 is a graph showing another fiber having a metal chelate-forming ability according to the present invention
  • Fig. 3 shows the results of adsorption experiments using a conventional bead-shaped resin capable of forming metal chelates.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the experiment, and FIG. 4 is a graph showing the adsorption breakthrough curve of copper ions using the chelate-forming fiber of the present invention and the conventional bead-like chelate-forming resin.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION a fiber having a metal chelate generating ability has a molecule on its surface having an acyl group represented by the general formula [1] as a substituent. Nitrogen and carboxylic acid present in the group have excellent selective adsorption to heavy metal ions such as copper, zinc, nickel, and cobalt, and the selective adsorption active group is exposed on the fiber surface. Therefore, this fiber exhibits excellent metal ion selective adsorption activity due to the presence of the acyl group.
  • Examples of the reactive functional group into which the above-mentioned acyl group is introduced include various functional groups having a reaction activity with the acid anhydride of the polycarboxylic acid represented by the general formula [2], for example, a hydroxyl group, an amino group, an imino group Thiol group, glycidyl group, isocyanate group, aziridyl group, etc., and the type of fiber having these reactive functional groups is not particularly limited, and cotton, hemp, etc. And various animal fibers such as silk and wool; various synthetic fibers such as polyamide, acrylic and polyester; and regenerated fibers such as viscose and acetate.
  • these fibers have a reactive functional group such as a hydroxyl group or a amino group in their constituent molecules, and these functional groups can be used as they are. If there is no such reactive functional group, introduce another reactive functional group by any means such as oxidation, and if necessary, derive the originally existing reactive functional group to a more active functional group. It is also possible to use from. There are no particular restrictions on the properties of the fibers used here, even if they are multifilaments of long fibers, spun yarns of short fibers, or woven or knitted fabrics or knits thereof, or even nonwoven fabrics. Of course, it is of course also effective to use fibers or woven or knitted fabrics in which two or more fibers are conjugated or blended. It is also possible to use wood pulp and paper, as well as wood chips / wood chips and thin plates.
  • the fiber represented by the general formula [1] in the fiber molecule The carboxylic acid in the acyl group has a very high chelate reactivity with heavy metal ions, and therefore contains heavy metal ions using the fiber into which the acyl group is introduced.
  • heavy metal ions and the like contained in the wastewater are efficiently formed and captured as metal chelate.
  • polycarboxylic acid anhydride represented by the general formula [2] used for introducing the acyl group represented by the general formula [1] include nitric triacetic acid, anhydride (NTA Anhydride), ethylenediaminetetraacetic acid / dianhydride (EDTA / dianhydride), ethylenediaminetetraacetic acid / monoanhydride (EDTA * -anhydride), diethylenetriaminepentaacetic acid / dianhydride (DTPA ⁇ dianhydride), dimethylentriaminepentaacetic acid ⁇ monoanhydride (DTPA ⁇ -anhydride), etc.
  • NTA anhydride and EDTA 'dianhydride are particularly preferable.
  • DTPA is dianhydride.
  • these acid anhydrides and the fibers having a reactive functional group in the molecule are combined with each other in a polar solvent such as N, N'-dimethylformamide ⁇ dimethylsulfoxide, for example, from 60 to 1%.
  • a polar solvent such as N, N'-dimethylformamide ⁇ dimethylsulfoxide, for example, from 60 to 1%.
  • the acid anhydride groups become reactive functional groups in the fiber molecules.
  • a hydroxyl group, a amino group, etc.) is introduced in a pendant form, so that a fiber having excellent selective adsorption to metal ions can be obtained. .
  • acyl group represented by the general formula [1] include NTA, EDTA, and DTPA residues. These residues may be introduced even if one type is introduced into the fiber molecule. Well, or two or more types may be introduced.
  • the fiber When there is no reactive functional group in the molecule constituting the fiber, the fiber is introduced with a reactive functional group by any means such as oxidation or graft polymerization, and then the anhydride of the polycarboxylic acid is reacted. Even when a reactive functional group is present, if the reactivity with the anhydride of the polycarboxylic acid is low, a reactive functional group having high reactivity is introduced before the polycarboxylic anhydride is introduced. It is also effective to react with a substance.
  • the amount of the above-mentioned acyl group to be introduced into the fiber having metal chelate-forming ability thus obtained can be arbitrarily adjusted depending on the amount of the polycarboxylic anhydride used in the above-mentioned introduction reaction, reaction conditions and the like.
  • the substitution rate of the polycarboxylic acid anhydride calculated by the above formula is 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more.
  • the upper limit of the substitution rate is not particularly limited. However, if the substitution rate is too high, the fiber tends to become brittle due to high crystallinity. Therefore, about 100% by weight or less in consideration of economy and the like.
  • the content is preferable to about 50% by weight or less.
  • fibers with significantly enhanced metal ion capture performance may also be extremely useful in some applications.
  • the above-mentioned introduction reaction of the acyl group is schematically shown below, taking the reaction of cotton or silk with ethylenediaminetetraacetic acid / dianhydride as an example.
  • the acyl group represented by the general formula [1] into the fiber molecule, as will be clarified in Examples described later, not only near neutral but also in low pH range. Also, when applied to the water to be treated having a low metal ion concentration, it exhibits excellent heavy metal ion selective adsorption activity and an excellent trapping effect.
  • the metal adsorbed and captured by the metal chelate-forming fiber of the present invention is easily separated from the carboxyl group in the above-mentioned acyl group when treated with a strong acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid. By utilizing such characteristics, it is possible to easily regenerate, and if necessary, recover metals as valuable metals from the regenerating solution.
  • metals to be captured using the metal chelate-forming fibers according to the present invention include copper, nickel, cobalt, zinc, calcium, magnesium, iron and the like, or scandium, yttrium, and lanthanide, which are rare earth elements.
  • this metal chelate forming fiber is used for purification of various liquid substances (for example, purification of hydrogen peroxide water, purification of surfactant-containing substances, production of pure water, stabilization of quality of sake, etc., Purification, etc., removal or capture and recovery of metals from various liquids (for example, removal of harmful metals from various wastewater such as textile wastewater, capture and recovery of valuable metals from wastewater, various reaction solutions, seawater, etc.) More specifically, recovery and purification of tin from chemical copper plating baths, removal or separation of heavy metals from various wastewaters, recovery, separation or capture of rare metals from natural water, and valuable resources from ore-treated water It can be widely and effectively used for metal separation and recovery, refining, etc.). Further, as another utilization form of the fiber of the present invention, a metal having catalytic activity, for example, iron, is captured by the fiber, and a redox reagent is used.
  • a metal having catalytic activity for example, iron
  • Example 1 “Such as removal catalysts for N ⁇ x and S ⁇ x, etc.), or as antibacterial or bactericidal fibers that capture antibacterial or bactericidal metals such as copper, silver, and nickel. .
  • Example 1 the present invention will be described more specifically with reference to examples. Of course, the present invention is not limited by the following examples, and it is also possible to carry out the present invention with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-mentioned and the following points, and all of them are included in the technical scope of the present invention. .
  • Example 1 Example 1
  • 0.05 g of the obtained cotton-containing EDT A-type chelate-forming fiber was mixed with copper, zinc, nigel, and cobalt at a concentration of about 1 millimol Z liter, respectively, and the pH was adjusted to 1 to 7.
  • the diluted sulfuric acid aqueous solution was added to 50 ml of the prepared aqueous solution, and the mixture was stirred at 20 ° C for 20 hours, and the amount of adsorption of each metal ion was examined.
  • the results are as shown in Fig. 1, which shows an excellent trapping effect for all metal ions of copper, zinc, nickel, and cobalt, and a high adsorption activity not only near neutral but also in low pH range. You can see In addition, as can be seen from FIG.
  • the adsorption activity varies considerably depending on the type of metal ion. Therefore, the difference in the adsorption activity is actively utilized, and for example, copper having the highest adsorption activity is selected first. Capture, followed by nickel, zinc, and cobalt in sequence to achieve dissolved metal It is also possible to sort and sort ions in descending order of adsorption activity.
  • Example 2
  • Example 2 ethylene triaminetetraacetic acid 'dianhydride was replaced with tri-triacetic acid triacetate, 35.3 g of anhydride, and 0.4 g of cotton cloth (cotton nits without undressing) was used.
  • the procedure of Example 1 was repeated, except that 0.51 g of cotton-containing NTA-type chelate-forming fiber (substitution ratio: 28% by weight) was produced.
  • a similar adsorption experiment was performed using the obtained fibers having a cotton-NTA-type chelate-forming ability, and the results shown in FIG. 2 were obtained.
  • Example 1 In the adsorption experiment employed in Example 1 above, the same as above except that a beaded styrene-iminodiacetic acid-based chelate resin ("Diaion CR11" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the chelate-forming resin. And an adsorption experiment was performed. The results are as shown in Fig. 3; copper ion can be adsorbed at about pH2, but nickel, zinc, and cobaltate are not adsorbed unless the pH is 3-4 or more. You can see that the sex is strong.
  • the results are as shown in Fig. 4.
  • the beaded chelating resin was used, copper ions flowed out before the beaded resin was sufficiently captured.
  • the metal capture ability of the chelate fiber is almost completely exhibited until the metal capture ability is saturated. Has excellent metal ion trapping ability.
  • the metal chelate-forming fiber of the present invention has less pH dependence than conventional chelate resins, and is excellent in low pH range and in water to be treated having a low metal ion concentration.
  • a chelate-forming skeleton having a metal-capturing ability is present in a state chemically bonded to a fiber molecule surface, and efficiently contacts metal ions. A much better adsorption, washing, and elution speed can be obtained compared to.
  • the properties are fibrous, incineration is easy even when used as non-recycled disposables. Pressure loss can be arbitrarily adjusted by adjusting the packing density. If it is made of a fabric and the force-triggering method is used, it is possible to improve the workability of replacement and the like.
  • the method of the present invention it is possible to obtain a high-performance device at a low cost by an extremely simple and safe method such as heat treatment in a polar solvent without using a special device such as ionizing radiation. It is very practical because it can.

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Description

明 細 書 金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、
並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法
技術分野 本発明は、 新規な金属キレー ト形成能を有する繊維およびその製 法、 並びにこの繊維を用いた金属イオン捕捉法に関し、 このキレー ト形成能を有する繊維は、 例えば水中に微量存在する金属イオン、 特に銅、 亜鉛、 ニッケル、 コバルト等の金属イオンを、 低 p H域に おいても選択的に効率よく吸着する性能を備えており、 工場廃水や 飲料水等の浄化などに幅広く有効に活用することができる。
背景技術 産業廃水等には様々の有害金属イオンが含まれていることがあ り、 環境汚染防止の観点からそれら有害金属イオンは、 廃水処理に よって十分に除去することが必要とされている。 またそれらの有害 重金属イオンには、 重金属等として有効に活用できるものも多く、 これを分離 · 回収し 2次資源として有効に活用可能にすれば一石二 鳥である。
ところで従来より、 用廃水中の有害金属イオンの除去あるいは有 益金属イオンの捕捉にはイオン交換樹脂が広く利用されているが、 低濃度の金属イオンを選択的に吸着し分離する効果は必ずしも満足 し得るものとは言えなかった。
また、 重金属イオンとの間でキレ一 トを形成してこれらを選択的 に捕捉する性質を持ったキレート樹脂は、 金属イオン、 特に重金属 イオンに対して優れた選択捕捉能を有しているので、 水処理分野で の重金属の除去や捕捉などに利用されている。 しかしながら、 キレ 一ト樹脂の大半はィ ミノジ酢酸骨格を導入したものであってキレー ト形成能が低く、 特に低 P H域では選択吸着性に欠けるという欠点 があった。
また通常、 イオン交換樹脂ゃキレー ト形成性樹脂は、 ジビニルべ ンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造が与えられたビーズ状 であり、 樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、 処理効率にも問題があった。 更に、 再生せずに使い捨てにするタイ プのものでは焼却処分が困難であるため、 使用済み樹脂を如何に減 容化するかも大きな問題となってくる。
こう したビーズ状キレート形成樹脂の問題点を解消するものとし て、 繊維状あるいはシート状のキレー ト樹脂が提案されている （特 開平 7— 1 0 9 2 5号） 。 この繊維状あるいはシ一ト状のキレート 樹脂は、 比表面積が大きく、 金属イオンの吸 '脱着点となるキレ一 ト性官能基が表面に存在するため、 吸 ·脱着効率が高められ、 更に は、 焼却処分等も容易に行なえるなど、 多くの利点を有している。 しかしながら、 該繊維状あるいはシー ト状のキレ一ト繊維は、 その 製造方法が煩雑であり、 また電離性放射線を用いた方法を採用しな ければならないため、 設備面、 安全性、 製造コスト等の点で多くの 問題があった。
本発明は上記の様な従来技術の問題点に着目してなされたもので あって、 その目的は、 簡単且つ安全な方法で安価に提供することの できる金属キレー ト形成性繊維およびその製法、 更には該繊維を利 用した金属イオンの捕捉法を提供しょうとするものである。 発明の開示 上記課題を解決することのできた本発明の金属キレー ト形成能を 有する繊維とは、 少なく とも繊維表面の分子が、 下記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基を置換基として有しているところにその特徴が 存在する。
ノ
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1 ， R 2 , R 3 は低級アルキレン基、 nは 1〜4の整 数を表わす）
上記発明において、 繊維を構成する分子中の反応性官能基として 最も代表的なのは、 水酸基またはアミノ基であり、 また上記発明を 実施するに当たっては、 前記ァシル基の下記式によって計算される 置換率を 1 0重量0 /0以上とすることによって、 金属イオン捕捉性能 のより優れた金属キレート形成性繊維とすることができる。
置換率 （重量％) = [ (反応後の繊維重量 -反応前の繊維重量）
Z反応前の繊維重量] X 1 0 0 また上記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基の好ましい具体例とし ては、 二トリ口三酢酸、 エチレンジァミ ン四酢酸、 ジエチレントリ ァミ ン五酢酸などの残基が挙げられ、 これらは 1種類のみが繊維分 子中に導入されていてもよく、 あるいは 2種以上が導入されていて も構わない。
本発明に係る金属イオンの捕捉法とは、 金属キレート形成能を有 する上記の繊維を使用し、 水中の金属イオン （有害重金属イオンや 有益金属イオン） を捕捉するところに要旨がある。 また本発明に係 る製法は、 上記金属キレート形成能を有する繊維を簡単な方法で効 率よく製造することのできる方法を提供するものであって、 繊維を 構成する分子の反応性官能基に直接、 もしくは繊維を構成する分子 に他の反応性官能基を導入した後、 該官能基に、 下記一般式 [2] で示されるポリカルボン酸の酸無水物を反応させるところにその特 徴が存在する。
0
H0
0 R
レ COOH …… [2]
HO,0ヽ R N\、R n
[式中、 R1 ， R2 ， R3 は低級アルキレン基 （より好ましく は炭素数 1〜3のアルキレン基） 、 nは 1〜4の整数を表わ す]
この方法を実施する際に用いられる好ましいポリカルボン酸の酸 無水物としては、 二トリ口三酢酸無水物、 エチレンジァミ ン四酢酸 2無水物、 ジエチレントリアミ ン五酢酸 2無水物が例示され、 これ らは単独で使用し得る他、 必要により 2種以上を併用することが可 能である。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明に係る金属キレート形成能を有する繊維を用いた 吸着実験結果を示すグラフ、 図 2は、 本発明に係る他の金属キレー ト形成能を有する繊維を用いた吸着実験結果を示すグラフ、 図 3 は、 従来のビーズ状金属キレート形成能を有する樹脂を用いた吸着 実験結果を示すグラフ、 図 4は、 本発明のキレー ト形成性繊維と従 来のビーズ状キレート形成性樹脂を用いた銅イオンの吸着破過曲線 を対比して示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 本発明において金属キレー ト生成能を有する繊維は、 その表面の 分子が、 前記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基を置換基として有し ており、 該ァシル基は、 その中に存在する窒素やカルボン酸が銅、 亜鉛、 ニッケル、 コバルト等の重金属イオンに対して優れた選択吸 着性を有しており、 且つ該選択吸着活性基が繊維表面に露出してい るので、 この繊維は該ァシル基の存在によって優れた金属イオン選 択吸着活性を発揮する。
上記ァシル基が導入される反応性官能基としては、 前記一般式 [ 2 ] で示されるポリカルボン酸の酸無水物との反応活性を有する 様々の官能基、 例えば水酸基、 アミノ基、 イ ミノ基、 チォ一ル基、 グリ シジル基、 イソシァネ一 ト基、 アジリ ジ二ル基などが例示さ れ、 またこれら反応性官能基を有する繊維の種類は特に制限され ず、 綿、 麻などを始めとする種々の植物性繊維 ；絹、 毛などを始め とする種々の動物性繊維； ポリアミ ド、 アクリル、 ポリエステルな どの各種合成繊維； ビスコース、 アセテー ト等の再生繊維等が全て 包含される。 これらの繊維は、 殆んどの場合その構成分子中に水酸 基ゃァミノ基などの反応性官能基を有しているので、 それらの官能 基をそのまま利用すればよいが、 繊維分子中に前述した様な反応性 官能基が存在しない場合は、 酸化など任意の手段で他の反応性官能 基を導入し、 必要によっては元々存在する反応性官能基を更に活性 の高い官能基に誘導してから利用することも可能である。 ここで用いられる繊維の性状にも特に制限がなく、 長繊維のマル チフィラメ ント、 短繊維の紡績糸、 あるいはこれらを織物状や編物 状に製織若しくは製編した布帛、 更には不織布であってもよく、 2 種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織 ·編物を使用するこ とも勿論有効である。 また木材パルプや紙、 更には木材片ゃ木材チ ップ、 薄板などを使用することも可能である。
そして分子中に上記反応性官能基を有する上記の繊維に、 前記 一般式 [2] で示されるポリカルボン酸の酸無水物を反応させる と、 該繊維分子中に前記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基がベンダ ント状に導入されるが、 該ァシル基中のカルボン酸は重金属イオン とのキレー ト反応性が非常に高く、 従って該ァシル基の導入された 繊維を用いて重金属イオンを含む用廃水を処理すると、 その中に含 まれる重金属イオン等は効率よく金属キレ一トを形成して捕捉され る。
上記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基の導入に用いられる、 前記 一般式 [2] で示されるポリカルボン酸酸無水物の好ましい具体例 としては、 二トリ口三酢酸，無水物 （NT A無水物） 、 エチレンジ ァミ ン四酢酸 ·二無水物 （E D T A ·二無水物） 、 エチレンジアミ ン四酢酸 .一無水物 （E D TA *—無水物） 、 ジエチレン ト リァ ミ ン五酢酸 ·二無水物 （D T P A ·二無水物） 、 ジェチレントリア ミ ン五酢酸♦一無水物 （DTP A ·—無水物） 等が例示されるが、 中でも特に好ましいのは、 NTA無水物、 E D TA '二無水物、 D T P A ·二無水物である。
そして、 これらの酸無水物と、 分子中に反応性官能基を有する前 記繊維とを、 N， N' —ジメチルホルムアミ ドゃジメチルスルホキ シ ド等の極性溶媒中で、 例えば 60〜 1 00°C程度で 30分〜数時 間程度反応させると、 酸無水物基が繊維分子中の反応性官能基 （例 えば水酸基ゃァミノ基など） と反応して結合し、 前記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基がペンダント状に導入され、 金属イオンに対し て選択的吸着性に優れた繊維を得ることができる。
従って、 前記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基の好ましい具体例 としては、 N T A、 E D T A、 D T P Aの残基が挙げられ、 これら の残基は、 繊維分子中に 1種類が導入されていてもよく、 あるいは 2種以上が導入されていても構わない。
繊維を構成する分子中に反応性官能基が存在しない場合は、 該繊 維を酸化、 グラフ ト重合など任意の手段で反応性官能基を導入して から、 前記ポリカルボン酸の無水物を反応させればよく、 また反応 性官能基が存在する場合でも、 上記ポリカルボン酸の無水物との反 応性が低い場合は、 反応性の高い反応性官能基を導入してから前記 ポリカルボン酸無水物と反応させることも有効である。
かく して得られる金属キレー ト形成能を有する繊維における、 上 記ァシル基の導入量は、 上記導入反応に使用する上記ポリカルボン 酸無水物の使用量や反応条件等によって任意に調整することができ るが、 十分な重金属捕捉能を与えるには、 前記式によって計算され るポリカルボン酸無水物の置換率を 1 0重量％以上、 より好ましく は 2 0重量％以上にすることが望ましい。 置換率の上限は特に制限 されないが、 置換率が高くなりすぎると、 繊維の結晶性が高くなつ て脆弱になる傾向が現れてく るので、 経済性なども考慮して 1 0 0 重量％程度以下、 より一般的には 5 0重量％程度以下に抑えるのが よい。 但し、 繊維分子中の反応性官能基の種類や導入量によって は、 1 0 0〜2 0 0重量％といった高レベルの置換率を与えること も可能であり、 その様に置換率が非常に高く、 従って金属イオン捕 捉性能の著しく高められた繊維も、 用途によっては極めて有用とな る 上記ァシル基の導入反応を、 綿あるいは絹とエチレンジァミ ン四 酢酸 ·二無水物との反応を例にとって模式的に示すと、 下記の通り である。
(綿の場合）
Cotton-OH +
Figure imgf000010_0001
(絹の場合）
Figure imgf000010_0002
尚上記では、 繊維分子中の水酸基またはァ ミ ノ基に前記ポリ力 ルボン酸無水物を反応させた場合を代表的に示したが、 = N H， - S Hその他の反応性官能基を利用して前記ァシル基を導入する場 合も、 同様に考えればよい。
かく して本発明によれば、 繊維分子中に前記一般式 [ 1 ] で示さ れるァシル基を導入することによって、 後記実施例でも明らかにす る如く、 中性付近はもとより低 p H域においても、 また金属イオン 濃度の低い被処理水に適用した場合でも、 優れた重金属イオン選択 吸着活性を示し、 優れた捕捉効果を得ることができる。
また、 本発明の金属キレー ト形成能を有する繊維によって吸着 · 捕捉された金属は、 たとえば塩酸や硫酸等の強酸水溶液で処理する と、 前記ァシル基中のカルボキシル基から簡単に離脱するので、 こ う した特性を利用すれば容易に再生することができ、 必要によって は再生液から金属を有価金属として回収することも可能となる。 本発明にかかる上記金属キレート形成性繊維を用いた捕捉対象と なる金属としては、 銅、 ニッケル、 コバルト、 亜鉛、 カルシウム、 マグネシウム、 鉄など、 または希土類元素であるスカンジウム、 ィ ッ トリウム、 およびランタノィ ド系に属するランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリウ ム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 エルビウム、 イッテルビウムな ど、 更には放射性元素であるテクネチウム、 プロメチウム、 フラン シゥム、 ラジウム、 ウラン、 プルトニウム、 セシウムなどが例示さ れる。
従ってこの金属キレー ト形成性繊維は、 様々の液状物質の精製 (例えば過酸化水素水の精製、 界面活性剤含有物質の精製、 純水の 製造、 日本酒などの品質安定化、 水溶性染料浴の精製など） 、 各種 液体からの金属の除去または捕捉，回収 （例えば、 繊維製鍊排水の 如き各種排水からの有害金属の除去、 排水や各種反応液、 海水等か らの有価金属の捕捉回収、 より具体的には、 化学銅めつき浴からの 錫の回収 · 精製、 各種排水からの重金属の除去あるいは分離 · 回 収、 天然水からのレアメタル等の分離あるいは捕捉、 鉱石処理水か らの有価金属の分離 ·回収、 精製など） に幅広く有効に活用するこ とができる。 更に本発明繊維の他の利用形態として、 該繊維に触 媒活性を有する金属、 例えば鉄などを捕捉させ、 レ ドックス試薬
( N〇x や S〇x 等の除去触媒など） として利用したり、 あるいは 銅、 銀、 ニッケル等の抗菌性もしくは殺菌性金属を捕捉させた抗菌 もしくは殺菌性繊維として利用することも可能となる。 実施例 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明は もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、 前 ·後記 の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能 であり、 それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。 実施例 1
(綿一 EDT A型キレ一 ト形成能を有する繊維の製造） エチレンジア ミ ン四酢酸 · 2無水物 35. 3 gを、 N, N—ジメ チルホルムアミ ド 200 m lに 80 °Cで加熱溶解した溶液に、 綿布 (未晒しの綿ニッ ト） 0. 4 gを浸潰し、 80°Cで 6時間加熱処理 する。 次いで、 該綿布を蒸留水 500 m lに浸漬し、 アンモニア水 を用いて p Hを約 1 0に調整してから 3時間攪拌することにより、 未反応のエチレンジァミ ン四酢酸を溶解除去する。 その後、 綿布を 0. 1規定の硫酸水溶液 5 00 m lに浸漬して 3時間攪拌した後、 蒸留水を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を繰り返し、 60°Cで 5時間乾燥することにより、 綿— EDTA型キレ一 ト形成能を有す る繊維 0. 54 g (置換率： 35重量％) を得た。
得られた綿一 EDT A型キレー ト形成能を有する繊維 0. 05 g を、 夫々約 1 ミ リモル Zリ ッ トル濃度の銅、 亜鉛、 二ッゲルおよび コバルトを含有し、 P Hを 1〜 7に調整した希硫酸水溶液 5 0 m 1 に添加し、 20°Cで 2 0時間撹拌した後の各金属イオンの吸着量を 調べた。 結果は図 1に示す通りであり、 銅、 亜鉛、 ニッケル、 コバ ノレ卜のいずれの金属イオンに対しても優れた捕捉効果を示し、 且つ 中性付近はもとより低 P H域においても高い吸着活性を示すことが 分かる。 また図 1からも分かる様に、 金属イオンの種類によっても 吸着活性はかなり変わってくるので、 該吸着活性の差を積極的に活 用し、 例えば最初に最も吸着活性の高い銅を選択的に捕捉し、 その 後ニッケル、 亜鉛、 コバルトを順次捕捉することにより、 溶存金属 イオンを吸着活性の高い順に選別して分別することも可能となる。 実施例 2
(綿 - N T A型キレー ト形成能を有する繊維の製造）
上記実施例において、 エチレンジァミ ン四酢酸 ' 2無水物に代え て二ト リ 口三酢酸，無水物 3 5 . 3 gを使用し、 綿布 （未哂しの 綿ニッ ト） 0 . 4 gを使用した以外は実施例 1 と同様にして、 綿一 N T A型キレート形成能を有する繊維 0 . 5 1 g (置換率 ： 2 8重 量％) を製造した。 また、 得られた綿一 N T A型キレー ト形成能を 有する繊維を用いて同様の吸着実験を行なったところ、 図 2に示す 結果を得た。
比較例 1
前記実施例 1で採用した吸着実験において、 キレート形成性樹脂 として、 ビーズ状のスチレン一イ ミノジ酢酸系キレー ト樹脂 （三菱 化学社製 「ダイヤイオン C R 1 1」 ） を使用した以外は上記と同様 にして吸着実験を行なった。 結果は図 3に示す通りであり、 銅ィォ ンについては p H 2程度でも吸着できるが、 ニッケル、 亜鉛、 コバ ノレ卜については p H 3〜4以上でなければ吸着されず、 p H依存性 が強いことが分かる。
実施例 3
前記実施例 1で得た綿- E D T A型キレート形成性繊維と、 比較 例 1で用いたのと同じビーズ状スチレン—ィ ミノジ酢酸系キレ一 ト 樹脂を、 それぞれ直径 1 O mmのガラスカラム内に各 4 g充填し、 各カラムに 1 0 m m o 1 /リ ッ トルの硫酸銅水溶液を S V = 1 0 h r - 1の流速で流し、 流出液の銅イオン濃度を測定することによつ て破過曲線を求めた。
結果は図 4に示す通りであり、 ビーズ状キレー ト樹脂を用いた場 合は、 銅イオンがビーズ状樹脂に十分捕捉されないうちに流出して しまうのに対し、 本発明のキレート繊維を使用すると、 キレー ト繊 維の金属捕捉能が飽和するまではほぼ完全な金属捕捉能を発揮して おり、 これらの結果からも、 本発明のキレート繊維は卓越した金属 イオン捕捉能を有していることを確認できる。 発明の効果 本発明の金属キレート形成能を有する繊維は、 従来のキレート樹 脂に比べて p H依存性が少なく、 低 p H域においてまた金属イオン 濃度の低い被処理水に対しても優れた吸着活性を示し、 かつ金属ィ オンに対する選択吸着活性にも優れているので、 従来のイオン交換 樹脂ゃキレート樹脂では不十分であった用廃水からの金属イオンの 除去を効率よく行なうことができ、 高い浄化効果を得ることがで き、 あるいは各種処理液からの有益金属の捕捉回収や精製にも有効 に活用できる。
特に本発明では、 金属捕捉能を有するキレート形成骨格が繊維分 子表面に化学的に結合した状態で存在しており、 金属イオンに対し て効率よく接触するので、 従来のビーズ状キレート形成性樹脂に比 ベて格段に優れた吸着 ·洗浄 ·溶離速度を得ることができる。 また 性状が繊維状であるので、 非再生の使い捨てで利用する場合も焼却 処理が容易であり、 充填密度を調整することによって圧力損失を任 意に調整することができ、 更には、 不織布状ゃ布帛状とし力一トリ ッ ジ方式とすれば、 交換その他の作業性も高めることが可能とな る。 また本発明の方法によれば、 電離性放射線等の特別の装置を使 用せずとも、 極性溶媒中での加熱処理といった極く簡単且つ安全な 方法で安価に高性能のものを得ることができるので、 極めて実用的 である。

Claims

請求の範囲 少なく とも繊維表面の分子が、 下記一般式 [ 1 ] で示されるァ シル基を置換基として有していることを特徴とする金属キレ一 ト形成能を有する繊維。
[1] ノ
Figure imgf000015_0001
(式中、 R' ， R2 , R3 は低級アルキレン基、 nは 1〜4 の整数を表わす）
2. 上記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基の置換位置が、 繊維表面 の分子の水酸基またはァミノ基である請求項 1に記載の金属キ レート形成能を有する繊維。
3. ァシル基の下記式によって計算される置換率が 1 0重量％以上 である請求項 1または 2に記載の金属キレー ト形成能を有する 繊維。
置換率 （重量％) = [ (反応後の繊維重量 -反応前の繊維重量）
/反応前の繊維重量] X 1 00
4. 上記一般式 [ 1 ] で示されるァシル基が、 二トリ口三酢酸、 ェ チレンジアミ ン四酢酸、 ジェチレントリアミ ン五酢酸から選ば れる少なく とも 1種の残基である請求項 1〜 3のいずれかに記 載の金属キレート形成能を有する繊維。
5. 上記請求項 1 ~4のいずれか 1つに記載の金属キレー ト形成能 を有する繊維を使用し、 水中の金属イオンを捕捉することを特 徴とする金属イオン捕捉法。
6. 繊維を構成する分子の反応性官能基に直接、 もしくは繊維を構 成する分子に他の反応性官能基を導入した後、 該官能基に、 下 記一般式 [2] で示されるポリカルボン酸の酸無水物を反応さ せることを特徴とする金属キレー ト形成能を有する繊維の製 法。
HO
0 、 R:
C00H [2] N レ
H0 R \ R n
(式中、 R1 , R2 ， R3 は低級アルキレン基、 nは 1〜4 の整数を表わす）
7. 前記一般式 [2] で示されるポリカルボン酸の酸無水物が、 二 トリ口三酢酸無水物、 エチレンジァミ ン四酢酸 2無水物、 ジェ チレントリアミ ン五酢酸 2無水物よりなる群から選択される少 なく とも 1種である請求項 6に記載の製法。
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