CN1233301A - 具有金属螯合形成能力的纤维、其制法以及用该纤维的金属离子捕集法 - Google Patents

Abstract

提供了一种形成金属螯合能力的纤维及其制法,该纤维的表面分子中的反应性官能团为用下述通式[1]所表示的酰基所取代,同时用这种纤维处理排水、使排水中的金属离子被捕集在所述酰基上而被除去的方法,式中,R₁、R₂、R₃为低级亚烷基、n为1—4的整数。

Description

具有金属螯合形成能力的纤维、其制法以及 用该纤维的金属离子捕集法

本发明涉及一种具有形成金属螯合能力的纤维、其制法以及用该纤维的金属离子捕集法。该具有金属螯合能力的纤维具有既使在低pH值也能有选择地高效吸附例如在水中所存在微量的金属离子、特别是吸附铜、锌、镍、钴等金属离子的性能，可广泛有效地用于净化工业废水及饮用水等。

在工业废水等中含有各种有害的金属离子，从防止对环境污染出发，这些有害的金属离子有需要通过废水处理完全除去。而且，在这些有害的重金属离子中，有很多能有效利用的重金属如能分离和回收这些重金属并作为二次资源有效利用，则可收到一箭双雕的作用。

虽然至今在除去废水中有害金属离子或捕集有用金属离子中广泛利用离子交换树脂，但是还不能说已经得到了选择地吸附和分离低浓度的金属离子所满意的效果。

另外，在重金属离子之间形成螯合并且具有选择性地捕集这些重金属离子性质的螯合树脂对金属离子，特别是重金属离子具有优良的选择捕集性能，因此被利用水处理领域的重金属除去或捕集。但是，大多数螯合性树脂导入了亚氨基二乙酸骨架中，具有螯合形成的能力低，特别是在低pH值范围有缺乏选择吸附性的缺点。

并且，离子交换树脂或螯合形成性树脂是一种由二乙烯基苯等交联剂而得到刚直的三维结构的颗粒状物，向树脂内部的金属离子或再生剂的扩散速度慢，因此也存在处理效率低的问题。另外，由于不能再生而对一次性使用的物质焚烧处理困难，所以如何处理使用后的树脂也成了大问题。

为了克服这种颗粒状螯合形成性树脂的问题，特开平7-10925号提出了纤维状或者片状的螯合树脂。这种纤维状或片状的螯合树脂由于比表面积大，并在其表面存在作为金属离子吸附和解吸点的螯合性官能团，因此具有吸附和解吸效率高，并且也容易进行焚烧处理等很多优点。但是，这种纤维状或者片状的螯合性纤维制备方法烦杂，由于必须采用电离性射线，所以在设备上、安全性、制备成本等多方面存在问题。

为了解决上述已有技术的问题，本发明的目的是提供一种能用简单且安全的方法廉价制备的形成金属螯合性的纤维及其制法，并且提供一种利用该纤维的金属离子的捕集方法。

本发明能解决上述问题的一种具有螯合形成能力的纤维，其特征在于，至少纤维表面的分子具有下述通式〔1〕所表示的酰基作取代基，

式中，R₁、R₂、R₃为低级亚烷基、n为1-4的整数。

在上述本发明中，作为构成纤维的分子中最有代表性反应性管能团为羟基或者氨基、另外，在实施上述发明时，通过使由下述或所计算的所述酰基的取代率为10重量％以上，能得到捕集金属离子性能优越的形成金属螯合性纤维，

取代率(重量％)=〔(反应后的纤维重量-反应前的纤维重量)/反应前的纤维重量〕×100。

作为用上述一通式〔1〕所表示的理想的酰基实例可列举氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等的残留基团、这些基团可以只一种导入纤维分子中，或者也可以导入二种以上基团。

所谓本发明的金属离子捕集法使用具有形成金属螯合能力的上述纤维来捕集水中的金属离子(有害重金属离子或有用金属离子)。另外，本发明的制法是提供一种能以简单的方法高效地制备上述有形成金属螯合能力的纤维的方法，其特征在于直接在构成纤维的分子反应性官能团上或者在构成纤维的分子上导入其他反应性官能团后，在该官能官上使用以下述通式〔2〕所表示的聚羧酸的酸酐反应，

式中，R₁、R₂、R₃为低级亚烷基(较理想的为C₁-C₃的亚烷基)、n为1-4的整数。

作为实际实施例该方法所用的理想的聚羧酸的酸酐，可列举氮川三乙酸酐、乙二胺四乙酸二酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酸酐，这些可单独使用，也可根据需要合用二种以上。

下面对附图进行简单的说明。

图1为表示用本发明的有形成金属螯合能力的纤维吸附实验结果的曲线图；

图2为表示用本发明的另一有形成金属螯合能力的纤维吸附实验结果的曲线图；

图3为表示已有的颗粒状形成金属螯合能力的树脂的吸附实验结果的曲线图；

图4为表示对比用本发明的形成螯合性纤维与过去的颗粒螯合形成性树脂的铜离子吸附穿透曲线的图解。

本发明的具有生成金属螯合能力的纤维，其表面的分子具有以所述通式〔1〕所示的酰基作取代基，该酰基具有在酰基中所存在的氮或羧酸对铜、锌、镍、钴等重金属离子具有优良的选择吸附性，并且该选择吸附性基团露出纤维表面，因此，由于该酰基的存在使该纤维能在发挥优良的金属离子选择吸附的活性。

作为能导入上述酰基团的反应性官能团，可列举具有与由所述通式〔2〕所表示的聚羧酸的酸酐反应活性的各种官能团，例如羟基、氨基、亚氨基、硫醇基、环氧丙基、异氰酸基、氮杂环丙烯等，并且对具有这些反应性官能团的纤维的种类没有特别地限制、以棉、麻等为代表的各种植物纤维；以丝、毛等为代表的各种动物纤维，聚酰胺、丙烯腈、聚酯等各种合成纤维，粘胶丝、醋酸纤维等再生纤维等全都包含在内。这些纤维在几乎所有情况下其构成分子中都具有羟基或氨基反应性官能团，因此，可以直接利用这些官能团，但在所述纤维分子中不存在这样的反应性官能团时，用氧化等任意方法引入其他反应性官能团，也可以根据需要将原来就有的反应性官能团进一步引入活性更高的官能团之后予以利用。

这里对所用的纤维形状也无特别地限制，长纤维的复合丝、短纤维的纺织丝、或者这些的纺织物或编织物以及编织的布匹丝绸，甚至也可以是无纺布，当然使用复合或混纺二种以上的纤维的纤维或编织物也是有效的。另外，也可以使用木浆或纸，以及木材片或木材屑、薄板等。

而且，在分子中具有上述反应性官能团的上述纤维中，若使以所述通式〔2〕所表示的聚羧酸的酸酐反应，则使在该纤维分子中以所述通式〔1〕所表示的酰基引入侧基，但是，该酰基中的羧酸与重金属离子的螯合反应性非常高，因此，若用导入了该酰基的纤维处理含有重金属离子的废水，则在废水中所含的重金属离子等可高效地形成金属螯合物而被捕集。

作为所用以上述通式〔1〕所示的酰基的导入的，以所述通式〔2〕所示的聚羧酸酐的理想实例为氮川三乙酸酸酐(NTA酸酐)、乙二胺四乙酸·二酸酐(EDTA·二酸酐)、乙二胺四乙酸酸酐(EDTA·酸酐)、二亚乙基三胺五乙酸·二酸酐(DTPA·二酸酐)、二亚乙基三胺五乙酸·酸酐(DTPA·酸酐)等，其中特理想的是NTA酸酐、EDTA·二酸酐、DTPA·二酸酐。

而且，若使这些酸酐与分子中具有反应性官能团的所述纤维在N,N′-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等极性溶剂中于60-100℃进行反应30分钟-数小时，则酸酐与纤维分子中的反应性官能团(例如羟基或氨基等)反应并结合，将所述通式〔1〕所表示的酰基导入侧基，可以得到对金属离子具有优良选择吸附性的纤维。

因此，作为以所述通式〔1〕所示的酰基的理想的实例可列举NTA、EDTA、DTPA的残留基，这些残留基在纤维分子中可导入一种，或者也可以导入二种以上。

在构成纤维的分子中不存在反应性官能团时，可通过氧化、接枝聚合等任意方法导入反应性官能团使该纤维与所述聚羧酸的酸酐反应，或者即使在存在反应性官能团的情况下，在与上述聚羧酸的酚酐的反应性低时，利用导入反应性高的反应性官能团使纤维与所述聚羧酸酐反应也是有效的。

因此，在所得的具有形成金属螯合能力的纤维中上述酰基的导入量，通过在上述导入反应中所使用的上述聚羧酸酐的使用量或反应条件等可以任意调整。但为了能捕集所有重金属，使按上述所计算的聚羧酸酸酐的取代率为10重量％以上是理想的，更理想的为20重量％以上。对取代率的上限无特别地限制，但是若取代率过高，则由于出现纤维的结晶性变高、变脆的倾向，同时也考虑到经济性，因此取代率控制在100重量％以下，较一般的控制在50重量％即可。但是，由于纤维分子中的反应性官能团的种类或导入量的不同也可有所谓100-200重量％高的取代率，由于其取代率非常之高，因此具有捕集金属离子性能极高的纤维，按其用途变得非常有用。

利用棉或丝与乙二胺四乙酸·二酸酐的反应的实例示出上述酰基的导入反应，如下式。

棉的情况：

丝的情况

在上述式中，虽然在纤维分子中的羟基或氨基上使所述聚羧酸酸酐反应的情况为代表，但是利用=NH、-SH其它的反应官能团导入所述酰基的情况也可以作同样的考虑。

因此，按本发明在分子中通过导入以所述通式〔1〕所表示的酰基，如后述实施例所表明的那样，即使在中性附近及较原来低pH值范围中并且在适于金属离子浓度低的被处理水的情况也显示出优良的重金属离子选择吸附活性，可得到优良的捕集效果。

另外，若用本发明的有形成金属螯合能力的纤维吸附捕集的金属例如在盐酸或硫酸等强酸水溶液进行处理，则由于从所述酰基中的羧基中简单地脱离，所以如利用这种特性则能容易再生、根据需要由再生液中可以回收有价值的金属。

作为构成用本发明的上述金属螯合形成性纤维的捕集对象的金属可举例铜、镍、钴、锌、钙、镁、铁等，或作为稀土类元素的钪、钇，以及镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、镱等，甚至放射性元素锝、镤、钫、镭、铀、钚、铯等。

因此，该金属螯合物形成性纤维可广泛应用于各种液体物质的精制(例如，过氧化氢水的精制、含有表面活性剂的物质精制、纯水的制造、日本酒等的质量稳定化、水溶性染料液的精制等)、由各种液体中金属的除去或者捕集和回收(例如，从精制纤维排水的各种排水中除去有害金属，排水或各种反应液、从海水等有价值金属的捕集回收、较具体的如从化学铜电镀液回收精制锡、从各种排水中重金属的除去或分离、回收、从天然水中稀土等的分离或捕集，从矿石处理水中有价值金属的分离回收和精制)。并且作为本发明纤维的其他利用形式，捕集在该纤维上具有催化活性的金属，例如铁等，用于氧化还原试剂(NO_x或SO_x等的除去催化剂)、或者也可以利用捕集铜、银、镍等抗菌性或杀菌性金属的抗菌或者杀菌性纤维。

下面通过实施例对本发明给予更具体的说明，但是本发明不受由下述实施例的限制、只要在适当范围进行相应地变化也可以实施的这些实施例都在本发明的技术范围之内。

实施例1

棉-EDTA型具有形成金属螯合能力纤维的制备

将乙二胺四乙酸二酸酐35.5g在温度80℃加热溶解于N,N-二甲基甲酰胺200ml的溶液中浸渍棉布(未晒干的棉织物)0.4g，在80℃加热处理6小时。然后，将该棉布浸渍在500ml蒸馏水中、用氨水将pH值调整到约为10搅拌3小时，溶解除去未反应的乙二胺四乙酸。其后，将棉布浸渍在0.1N的硫酸水溶液500ml中搅拌3小时后，用蒸馏水反复洗涤直到洗涤液为中性，在60℃干燥5小时，得到棉-EDTA型具有形成螯合能力的纤维0.54g(取代率：35重量％)。

将所得的棉-EDTA具有形成螯合能力的纤维0.05g添加到分别含有约1毫摩尔/升浓度的铜、锌、镍及钴、pH调整为1-7的稀硫酸水溶液50ml中，考察在20℃搅拌20小时后的各金属离子的吸附量。其结果如图1所示，即使对铜、锌、镍、钴的任一种金属离子都表示出优良的捕集效果。并且，在中性附近或较低pH值范围也能显示高吸附活性。另外，由图1可知，由于金属离子的种类不同吸附活性有相当地变化，因此可有效地利用该吸附活性差，例如在最初有选择地捕集吸附活性最高的铜，其次，通过依次捕集镍、锌、钴，可将溶解的金属离子按吸附活性高的顺序进行有选择的分离。

实施例2

棉-NTA型有形成螯合能力的纤维的制备

在上述实施例中，除用氮川三乙酸酸酐35.3g代替乙二胺四乙酸二酸酐，并使用棉布(未晒干的棉织物)0.4g以外与实施例1相同、制备了棉-NTA型有形成螯合能力纤维0.51g(取代率：28重量％)，并且用所得的棉-NTA型有形成螯合能力的纤维进行同样的吸附实验，得到图2所示的结果。

比较例1

在所述实施例1所采用的吸附实验中，除作为螯合形成性树脂使用颗粒状的苯乙烯亚氨基二乙酸系螯合树脂〔三菱化学社制酚醛型离子交换树脂「Diaion」CRll〕以外与上述相同进行吸附实验。结果如图3所示、对于铜离子即使在pH值为2时也能吸附，但对镍、锌、钴若pH不在3-4以上则不吸附，从而可看出对pH值依赖性强。

实施例3

将在所述实施例1所得的棉-EDTA型螯合形成性纤维与在比较例1所用的同样颗粒状苯乙烯亚氨基二乙酸系螯合树脂各4g分别填充到直径为10mm的玻璃柱内，在各柱以SV=10小时^-1的流速使10mmol/升的硫酸铜水溶液流过，通过测定流出液铜离子浓度求出穿透曲线。

结果如图4所示，在用颗粒螯合树脂时，铜离子没有充分被捕集到颗粒树脂中流出去了。与其相反，当使用本发明的螯合纤维时，直到螯合纤维的金属捕集能达到饱和为止，几乎发挥了捕集全部金属的能力。由这些结果也可以确认：本发明的螯合纤维具有捕集金属离子的卓越能力。

本发明的具有形成金属螯合能力的纤维与至今的螯合树脂相比，对pH依赖性少，在低pH值范围或即使对金属离子浓度低的被处理水，也显示出优良的吸附活性，而且对金属离子的选择吸附活性也优良，因此能从用过去的离子交换树脂或螯合树脂不能充分除去的废水中高效率地除去金属离子，并能得到高净化效果，或者能有效地用于从各种处理液中捕集回收或精制有用金属。

特别是在本发明中，具有捕集金属能力的螯合形成骨架以在纤维分子表面化学结合的状态存在，对金属离子有效地接触，因此与过去的颗粒状态螯合形成性树脂相比，能得到特别优良的吸附、洗涤、溶解、分离速度。并且由于特性为纤维状，因此即使在非再生的一次性利用的情况下也容易进行焚烧处理，通过调整填充密度可任意调整压力损失，尤其若为无纺布或棉布丝绸作成卷筒方式，还可提高交换它的操作性。另外，按本发明的方法，即使不使用电离性放射线等的特别的装置，以在极性溶剂中加热处理的十分简单且安全的方法也能得到廉价高性能的产品，因此是非常实用的。

Claims (7)

1．一种具有形成金属螯合能力的纤维，其特征在于，至少纤维表面的分子具有下述通式〔1〕所表示的酰基作取代基团，

式中，R₁、R₂、R₃为低级亚烷基、n为1-4的整数。

2．根据权利要求1所述的具有形成金属螯合能力的纤维，其特征在于以上述通式〔1〕所表示的酰基的取代位置为纤维表面分子的羟基或氨基。

3．根据权利要求1或2所述的具有形成金属螯合能力的纤维，其特征在于按下式所计算的酰基的取代率为10重量％以上，

取代率(重量％)=〔(反应后的纤维重量-反应前的纤维重量)/反应前的纤维重量〕×100。

4．根据权利要求1-3中任何一项权利要求所述的具有形成金属螯合能力的纤维，其特征在于以上述一通式〔1〕所表示的酰基为从氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸中所选择至少一种残留基团。

5．一种金属离子捕集法，其特征在于使用在上述权利要求1-4任一项所述的具有形成金属螯合能力的纤维，捕集水中的金属离子。

6．一种具有形成金属螯合能力的纤维的制法，其特征在于直接在构成纤维的分子反应性官能团上，或者在构成纤维的分子上导入其他反应性官能团后，在该官能官上使以下述通式〔2〕所表示的聚羧酸的酸酐反应，

式中，R₁、R₂、R₃为低级亚烷基、n为1-4的整数。

7．根据权利要求6所述的制法，其特征在于，以上述通式〔2〕所表示的聚羧酸的酸酐至少为由氮川三乙酸酐、乙二胺四乙酸二酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酸酐所构成的化合物中所选择的一种。

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