WO1998010430A1

WO1998010430A1 - Procede d'exposition aux rayonnements de faisceaux d'electrons et objet devant etre ainsi expose

Info

Publication number: WO1998010430A1
Application number: PCT/JP1997/003106
Authority: WO
Inventors: Michio Takayama; Masami Kuwahara; Takeshi Hirose; Toru Kurihashi; Masayoshi Matsumoto
Original assignee: Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1998-03-12
Also published as: AU4134797A; US6188075B1; KR100488225B1; CA2236672A1; AU744614B2; EP0877389A1; EP0877389A4; US6504163B2; KR20000064321A; US20020139939A1; TW343339B

Description

明細書電子線照射方法および電子線照射物

[技術分野]

本発明は、真空中で電子を電圧にて加速し、この加速された電子を常圧雰囲気中に取り出し、被照射物に対して電子線（ E B ) を照射する方法および電子線照射物に関する。

[背景技術]

基材に施された塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤等の被覆剤、およびその他の樹脂製品の架橋，硬化または改質方法として電子線照射によるものが提案されており、これまでに多くの検討がなされている。この方法は、真空中で電子を電圧にて加速し、この加速された電子を空気中等の常圧雰囲気中に取り出し、物体に対して電子線（E B ) を照射する方法である。

電子線照射による架橋，硬化または改質の利点としては、次のようなものが挙げられる。

(1) 希釈剤として有機溶剤を含有させる必要がないので環境に優しい

(2) 架橋，硬化または改質速度が速い（生産性大）。

(3) 熱乾燥よりも架橋，硬化または改質の作業面積が少なくてすむ。

(4) 基材に熱がかからない（熱に弱いものにも適用可能）。

(5) 後加工がすぐできる（冷却、エージング等が不要である）。

(6) 電気的作業条件を管理すればよいから、熱乾燥の際の温度管理よりも管理しゃすい。

(7) 開始剤、増感剤がなくてもよいので、不純物の少ないものができる（品質の向上）。

しかし、従来の電子線硬化技術は、大エネルギーの電子線を照射して高速で被照射物を架橋，硬化または改質するものであり、エネルギー効率の点は考慮されていない。

また、装置が大型で初期投資が高いという閊題、酸素ラジカルの発生に起因する表面の反応阻害を解消するために、ランニングコス卜の高い窒素等の不活性ガスによるイナ一ティングが必要であるという問題、さらに 2次 X線のシールデイングが必要であるという問題等がある。

すなわち、従来の電子線硬化または架橋では，加速電圧が通常 2 0 0 k V〜 l M Vと高いため， X線が発生し、装置の大掛かりなシールドを設ける必要がある。または、このような高いエネルギーの電子線を用いる場合には、オゾン発生による作業環境への影響が想念されている。酸素ラジカルの発生に起因して、被照射物表面において反応が阻害されるため、窒素等の不活性ガスによるイナ一ティングを必要とする。

さらに、髙加速電圧による電子線は到達深度が深いため、樹脂フィルムおよび紙等の基材を劣化させることがある。例えば、紙においては、セルロースのグリコシド結合の切断に起因する崩壊が比較的低線量で生じ、特に耐折強度の低下は照射線量が 1 M r a d以下でも顕著に現れることが知られており、問題となっている。特に、基材に印刷または塗装された厚さ 0 . 0 1 〜 3 0〃 mの被覆剤（印刷インキ、塗料、接着剤等）においては、その厚さが薄かったり、被覆剤がなく露出している基材部分があるため、基材の劣化が問題となりやすい。

このため、加速電圧が低く、装置の小形化を図ることができる低エネルギ一電子線照射装置および方法が期待されている。

このような要望に応えるべく、低加速電圧で電子線照射する装置および方法が検討されており、例えば特開平 5— 7 7 8 6 2号公報には、低加速電圧で電子線照射する例として、 2 0 0 k V、 3 0 M r a dで照射を行う方法が記載されている。しかしながら、この方法でも、加速電圧の低下が十分とはいえず、基材の劣化が生じるおそれがあり、またイナ一ティングを必要とする。

また、特開平 6— 3 1 7 7 0 0号公報には、加速電圧を 9 0〜： 1 5 0 k Vにして電子線照射する装置および方法が知られている。この技術においては、電子線照射装置において陰極から放出された電子を電子線として取り出し、電子線を加速する電子線発生部と、被照射物にその電子線を照射する照射室とを仕切る窓材に、厚さ 1 0〜 3 0 〃 mのチタン箔またはアルミ二ユウム箔が使用されている。

しかしながら、実際にはこの技術において加速電圧が 1 0 0 k V以下になると、電子線の透過力が極めて弱くなり、この窓材に大部分の電子線が吸収されるため、照射室内に効率よく電子線を取り出すことができず、しかも窓材の温度がその耐熱温度以上に上昇するおそれがある。したがって、事実上 1 0 0 k Vを超える加速電圧で使用されるが、この加速電圧でもやはり基材の劣化が生じることがある。

したがって、電子線硬化技術は、上述したように省エネルギーかつ溶剤を放出しない環境に優しいプロセ.スとして注目を集めているものの、以上のような問題から実用化が十分になされているとは言い難い状態である。

[発明の開示]

本発明はこのような状況のもとになされたものであり、その目的は、装置上等の問題が生じることなく、高エネルギー効率で電子線を照射することができる電子線照射方法および電子線照射物を提供することにある。本発明の第 1の観点によれば、真空管型電子線照射装置を使用して，電子線を発生させる際の加速電圧 1 0 0 k V未満にして、被照射物に対して電子線照射する方法が提供される。また、この場合に、加速電圧が 1 0〜 6 O k Vで、基材に施された厚さ 0. 0 1〜 3 の被覆剤の被照射物である電子線照射方法が提供される。

本発明の第 2の観点によれば、被照射物に電子線を照射する電子線照射方法であって、ある深さまでの吸収線量/すべての吸収線量で表される照射した電子線の被照射物への吸収率 y %が、被照射物の透過深度 (〃m) と比重との積を Xとした場合に、以下の（ 1 ) 式を満たすように電子線を照射する電子線照射方法が提供される。また、この方法において、電子線を発生させる際の加速電圧が 1 0 0 k V以下、被照射物の . 厚さが 5 0 m以下である電子線照射方法が提供される。さらに、この場合に、前記電子線照射が真空管型電子線照射装置によってなされる電子線照射方法が提供される。

y ≥ - 0. 0 1 ² + 2 X ( 0 < ≤ 1 0 0 ) ( 1 ) なお、透過深度は、電子線照射したときの、被照射物の厚さ方向における電子線の到達する距離を意昧している。

本発明の第 3の観点によれば、電子線照射の酸素濃度が、

照射する電子線の加速電圧が 4 0 k V以下の場合には、略空気中の酸素濃度またはそれ以下の濃度、

照射する電子線の加速電圧が 4 0 k V超の場合においては、加速電圧 ( k V) を X、電子線照射部分の酸素濃度（％) を Yとしたとき、以下の（ a ) 式で示される酸素濃度になるようにして被照射物に電子線照射する方法が提供される。

Y≤ 1. 1 9 x l 0² x e x p (- 4. 4 5 x 1 0— ² X X ) ( a ) この場合に、電子線照射の酸素濃度が、照射する電子線の加速電圧が 4 O k V以下の場合には、略空気中の酸素濃度またはそれ以下の濃度、

照射する電子線の加速電圧が 4 0 k V超の場合においては、加速電圧 ( k V ) を X、電子線照射部分の酸素濃度（％ ) を Yとしたとき、以下の（ b ) 式で示される酸素濃度になるようにして被照射物に電子線照射することが好ましい。

1. 1 9 X 1 0² x e x p (- 4. 4 5 x 1 0— ²x X) ≥ Y≥ 0. 0 5

…… （ b ) 本発明の第 4の観点によれば、曲面または凹凸面を有する被照射物に対し、電子線照射装置における電子線発生部を走査させて電子線を照射する方法が提供される。また、この方法において、センサ一により、前記電子線発生部と被照射物との間隔を一定に保ちながら電子線発生部を走査させる電子線照射方法が提供される。

本発明の第 5の観点によれば、被照射物に電子線を照射することにより、被照射物の厚さ方向に架橋度、硬化度または改質度合いの分布を形成する電子線照射方法が提供される。

[図面の簡単な説明]

図 1は、本発明を実施するための電子線照射装置を示す模式図、図 2は、図 1の装置の電子線射出部を示す図、

図 3は、本発明を実施する際の一つの実施形態を説明するための図、図 4は、真空管型電子線照射装置を用いて電子線照射した際の各加速電圧における電子線到達深度と照射線量との関係を示す図、

図 5は、本発明の範囲を説明するための図。

図 6は、本発明の実施に用いる電子線照射装置の具体的構成を示す概略図、図 7は、図 6の装置の照射管を含む本体部分を一部切り欠いて示す斜視図、

図 8は、実施例における被照射物の膜厚 X比重の値と吸収率との関係を示す図、

図 9は、加速電圧と許容酸素濃度との関係を示す図である。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。

図 1 は本発明を実施するための電子線照射装置に用いられる、電子線発生部としての照射管を示す模式図である。この装置は、円筒状を.なすガラスまたはセラミック製の真空容器 1 と、その容器 1 内に設けられ、陰極から放出された電子を電子線として取り出してこれを加速する電子線発生部 2 と、真空容器 1 の端部に設けられ、電子線を射出する電子線射出部 3 と、図示しない給電部より給電するためのビン部 4 とを有する ₍ 電子線射出部 3 には薄膜状の照射窓 5が設けられている。電子線射出部 3 の照射窓 5は、ガスは透過せずに電子線を透過する機能を有しており、図 2に示すように、偏平状をなしている。そして、照射室内に配置された被照射物に照射窓 5から射出された電子線が照射される。

すなわち、この装置は真空管型の電子線照射装置であり、従来のドラム型の電子線照射装置とは根本的に異なっている。従来のドラム型電子線照射装置は、ドラム内を常に真空引きしながら電子線を照射するタイブのものである。

このような構成の照射管を有する装置は、米国特許第 5， 4 1 4， 2 6 7号に開示されており、 Amer i can I nternati onal Techno l ogi e s ( A I T ) 社により M i n — E B装置として検討されている。この装置においては、 1 0 0 k V以下という低加速電圧でも電子線の透過力の低下が小さく、有効に電子線を取り出すことができる。これによつて、基材上の被覆材に対し低深度で電子線を作用させることが可能となり、基材への悪影響および 2次 X線の発生量を低下させることができるようになり、大がかりなシールドは必ずしも必要としない。

また、電子線のエネルギーが低いため、酸素ラジカルに起因する被覆剤表面での反応阻害を低減することができるようになり、イナ一ティングの必要性が小さくなる。

本発明者らは、低加速電圧領域において、照射する電子線の加速電圧と許容される酸素濃度について鋭意検討を重ねた。その結果、照射する電子線の加速電圧が 4 0 k V超の場合においては、加速電圧（ k V ) を X、電子線照射部分の酸素濃度（％ ) を Yとしたとき、（ a ) 式で示される酸素濃度になるようにして被照射物に電子線照射すれば、酸素ラジカルに起因する被覆剤等表面での反応阻害が生じず、所定の架橋、硬化または改質性能を得ることができることが判明した。

Y≤ 1. 1 9 x l 0 ² x e x p (- 4. 4 5 x 1 0 - ²x X) ( a ) また、 4 0 k V以下の照射においては、酸素濃度 2 0 %前後、すなわちイナ一ティングをほとんどしなくても電子線照射が可能であることが判明した。

したがって、本発明では、照射する電子線の加速電圧が 4 0 k V以下の場合には、略空気中の酸素濃度またはそれ以下の濃度で電子線照射を行い、加速電圧が 4 0 k V超の場合においては、加速電圧（ k V ) を X、電子線照射部分の酸素濃度（％) を Yとしたとき、上記（ a ) 式で示される酸素濃度になるようにして被照射物に電子線照射する。

酸素ラジカルに起因する被覆材等の被照射物表面での反応阻害を考慮した場合には，酸素濃度の下限はないが、窒素置換によるランニングコスト等の観点から、以下の（ b ) 式の範囲内であることが好ましい。 1. 1 9 X 1 0² x e x p (- 4. 4 5 x 1 0— ²x X ) ≥ Y≥ 0. 0 5

…… （ b ) なお、このような加速電圧が低い場合、同時にオゾンの発生量も大幅に低减することがわかっている。

イナ一ティングなしで空気中において電子線照射することは、ラン二ングコストを低下させる等のメリットがある。本発明では、このことを考慮して、空気中の電子線照射で問題となる酸素ラジカルによる重合阻害を防ぐために、まず被照射物に対して表層部分のみを架橋、硬化または改質させる程度の紫外線照射を行い、その後電子線照射を行う。これにより、酸素による重合阻害を生じず、より完全な架橋物、硬化物または改質物を得ることができる。

また、空気中で、被照射物に加速電圧が 4 0 k V以下の電子線照射し、次に紫外線照射することによつても、同様に、酸素による重合阻害が生じず、より完全な硬化物を得ることができる。

さらに、空気中で、被照射物に加速電圧が 4 0 k V以下の電子線照射を行った後、それより高い加速電圧で電子線照射を行うことによって同様な効果を得ることができる。この場合、最初に加速電圧が 3 0 k V以下の電子線照射した後に、それより高い加速電圧で電子線照射を行うことがより好ましい。

本発明の典型的な実施形態としては、図 3に示すように上述した構成を有する電子線照射装置 1 0を複数本合わせてアレイ 1 1 を構成し、ァレイ 1 1の下方にある照射室 1 2において、所定の速度で搬送される被照射体 1 3に対し、アレイ 1 1 を構成する各電子線照射装置 1 0から電子線を照射する方法が挙げられる。なお、図中、参照符号 1 4は X線シ —ルド、 1 5はコンベアシールドである。

このように、シールドの小型化およびイナ一ティングの低減化、また低加速電圧であるため電子線発生部分の小型化が可能となることから、電子線照射装置の飛躍的な小型化が可能となり、上記装置は種々の分野への応用が期待されている。

また、上記装置は、低加速電圧であるため、電子線の到達深度が小さく、また加速電圧を容易に制御することができるため、電子線の到達深度を制御することが可能である。このことを図 4 に示す。図 4は上記装置を用いて電子線照射した際の各加速電圧における電子線到達深度と照射線量との関係を示すものである。この図から、加速電圧が低い場合、その電子線をある厚さの中で有効に作用させることができ、逆に髙加速電圧の場合、その電子線は、皮膜を通り抜け基材へ到達していることがわかる。

よって、皮膜を要求する程度まで電子線により架橋 · 硬化 · 改質させるのに必要な照射量を得るためには、低加速電圧による電子線照射の場合、少ない発生エネルギーで済むことを示唆している。

従来の電子線照射装置は、高加速度電圧でしか電子線を取り出せなかつたことから、インキ、塗料、接着剤等を架橋，硬化または改質させる際など、過剰なエネルギーの電子線を照射せざるを得ず、電子線の吸収率を考慮する余地はなかった。

これに対して、本発明では、上述のような制御性の良好な真空管型電子線照射装置を前提にして、ある深さまでの吸収線量/すべての吸収線量で表される、照射した電子線の被照射物への吸収率 y %が、被照射物の透過深度（〃 m ) と比重との積を Xとした場合に、以下の（ 1 ) 式を満たすように電子線を照射する。

y≥ - 0 . 0 1 2 + 2 X ( 0 < x≤ 1 0 0 ) ( 1 ) すなわち、図 5に示す曲線以上の領域になるように電子線を照射する。上記のように定義される電子線の吸収率は、電子線を照射する際の加速電圧が低くなるほど高くなるため、低加速電圧でも有効に電子線を取り出すことができる真空管型電子線照射装置を用いて電子線を照射した場合に高い吸収率を得ることができる。ここで、図 5 に示す曲線は、加速電圧が 1 O O k Vの場合を示すものであり、本発明ではこの曲線上の吸収率以上の吸収率、つまり 1 0 0 k V以下の低い加速電圧で電子線照射することを意図している。また、同じ加速電圧の場合には、被照射物の透過深度と比重との積が大きくなるほど吸収率が高くなり、この積がある値の時に極大値を示す。

この場合に、被照射物としては 1 0 0 〃 m程度以下の厚さのものであることが好ましい。

なお、電子線の照射線量の測定方法としては、フィルム線量計を使用する方法を採用する場合が多い。フィルム線量計とは、線量測定用フィルムに電子線が照射され吸収エネルギーを得ると分光特性が変化し、その変化量と吸収線量とが相関関係にあることを利用したものである。

このように、高い吸収率が得られるため、従来にない高いエネルギー効率で電子線を照射することができる。したがって、被照射物に対して例えば架橋、硬化または改質を目的に電子線を照射する場合に、従来の 1 / 4から 1 / 2程度の低いエネルギーで目的を達成することが可能となる。 '

本発明においては、電子線発生部である上記照射管を備えた電子線照射装置を用いて、曲面または凹凸面を有する被照射物に電子線を照射するにあたり、上記照射管自体を走査させる。具体的には、照射管にセンサ一を取り付け、基材上の被覆剤等表面との距離を一定に制御し、多関節アームを有する 3次元ロポット等により照射管を走査する。したがつて、硬化ムラが防止され、より効率よく電子線を照射することができる' この際の照射幅の大きさは被照射物または被覆剤を設けた基材の大きさや曲面または凹凸面の形状により適切に選択することができる。照射管の窓から発生した電子線は被覆剤に到達し、被覆剤を硬化、架橋または改質させる。

この場合に、電子線を全面に照射するため、照射管を走査する時間を要するが、既に公知の通り、電子線による反応速度は熱硬化、 U V硬化と比較して飛躍的に速いことから問題はない。

次に、本発明の実施に用いる電子線照射装置の具体的な構成を図 6 に示す。図中参照符号 2 0は電子線照射管を含む本体部分であり、この本体部分 2 0 に光センサー 2 1 が取り付けられている。本体部分 2 0は、図 7 に示すように、照射窓 2 8 を有する照射管 2 7 と、その外側を覆うシールド材 2 9 とで構成されている。

光センサー 2 1 は、シールド材 2 9に取り付けられており、その先端から光を射出して、曲面を有する基材 3 0上の被覆剤 2 6表面と照射窓 2 8 との距離を検出する。

本体部分 2 0は多関節伸縮アーム 2 2の先端に取り付けられており、このアーム 2 2はアーム駆動ロポヅト 2 3 により駆動される。このァ一ムロポット 2 3は、コントロールユニット 2 4 により制御される。なお、参照符号 2 5は電源ュニットである。

このような構成の装置においては、コントロールユニット 2 4は、光センサー 2 1 からの情報により照射窓 2 8 と被覆剤 2 6 との距離を一定に保つように、かつ設定情報にしたがって、アームロボヅト 2 3 に指令を送り、多関節アーム 2 2 を介して照射管を含む本体部分 2 0 を走査させる。

この装置では、多関節伸縮アーム 2 2 を用いているため、被照射物や基材が曲面を有していても自由自在に追従することができ、しかも光センサー 2 1 を用いることにより照射窓 2 8 と被覆剤 2 6 との距離を一定に保つことができる。したがって、硬化ムラが防止され、より効率よく電子線を照射することができる。

本発明では、電子線の到達深度を制御できることを着目し、被照射物に電子線を照射することにより、被照射物の厚さ方向に架橋、硬化または改質度合いの分布を形成する。

すなわち、被照射物に対して厚さ方向途中の所定の深さまでの到達深度を有する加速電圧で電子線を照射することにより、その部分までは架橋、硬化または改質するが、それよりも深い位置では架橋度、硬化度または改質度がそれより上の部分よりも低くなるか、または架橋、硬化もしくは改質していない部分となる。したがって、厚さ方向に架橋度、硬化度または改質度の分布が形成されるのである。見方を変えれば、被照射物の厚さ方向に対して部分的に架橋、硬化または改質するということもできる。典型例としては、被照射物の表面部分のみを架橋、硬化または改質することが挙げられる。

このように、架橋度、硬化度または改質度の分布を形成することにより、極めてバリエーションのある適用が可能となる。

具体的には、表面のみ硬度が高く、内部が軟質の構造物、表面のみ硬度が低い構造物、架橋度、硬化度または改質度が段階的に変化するグラデ一シヨン構造または層構造を形成することが可能である。

なお、本発明における架橋、硬化には、グラフト重合も含み、改質とは、架橋、重合以外の、化学結合の切断、配向等を意味する。

グラデーション構造または層構造をより確実に形成するためには、被照射物の厚さ方向に対して部分的に架橋、硬化または改質させた後、熱処理して、未架橋、未硬化または未改質の部分をある程度架橋、硬化または改質することにより、架橋度、硬化度または改質度の分布を形成するようにすることが好ましい。本発明の電子線照射方法を適用するための置は特に限定されないが, 前述したような真空管型のものが制御性の観点から好ましい。すなわち, M i n— E Bに代表される真空管型電子線照射装置は、上述したように、低加速電圧でも電子線を有効に取り出すことができるので、制御性良くしかも低深度で電子線を作用させることができ、到達深度の制御性も髙い。

このような到達深度の制御性の観点からは、電子線の加速電圧は 1 5 O k V以下であることが好ましく、 l O O k V以下が一層好ましい。さらには 1 0〜 7 0 k Vが好ましい。また、このような低加速電圧において本発明の電子線照射方法を実現するためには、被照射物の厚さは 1 0 〃 m以上が好ましく、より好ましくは 1 0〜 3 0 0〃m、さらに好ましくは 1 0〜； L 0 0〃 m程度の範囲である。もちろん、 l O m未満、すなわち 1〜 9 111の厚さの被照射物または 3 0 O Ai mを超える厚さの被照射物であってもよい。

本発明が適用可能な被照射物としては、印刷インキ、塗料、接着剤、粘着剤等、基材上に比較的薄く形成されるものの他、プラスチックフィルム、ブラスチックシート、印刷原版、半導体材料、湿布薬など有効成分を徐々に放出する徐放性の素材、ゴルフポールなどが挙げられる。

これらのうち、基材上に形成される印刷インキおよび塗料は、表面部分のみをを架橋または硬化することにより、基材に接する部分の硬化収縮を抑えて、基材との接着性を高めるといった効果を得ることができる < また、接着剤や粘着剤の場合は、表面部分のみ架橋 ' 硬化させ、内部を柔らかい、接着効果を保ったままの状態にしておくことにより、種々の用途への適用が可能となる。

本発明が適用可能な被照射物としては印刷インキ、塗料、接着剤等の基材に塗布される被覆物が例示される。これらのうち、印刷インキとしては、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ等の紫外線や電子線等の活性エネルギー線架橋 · 硬化型ィンキが挙げられる。

また、塗料としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系等の樹脂、および各種光感応性モノマー、ォリゴマーおよび/またはプレポリマーを用いた紫外線または電子線等の活性エネルギー線架橋 · 硬化型塗料が挙げられる。

さらに、接着剤としては、ビニル重合型（シァノアクリレー- ト系、ジァクリレート系、不飽和ポリエステル樹脂系）、縮合型（フエノール樹脂系、ユリャ樹脂系、メラミン樹脂系）、重付加型（エポキシ樹脂系、ウレ夕ン樹脂系）などの反応硬化型（モノマー型、オリゴマ一型、ブレポリマ一型）接着剤が挙げられる。接着剤の適用例としては、従来のものに加え、レンズの接着、ガラスシートの接着など、熱に弱い基材にも適応することができる。

これらを塗布する基材としては、処理、未処理を問わずステンレス鋼

( s u s ) 、アルミ等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート等のブラスチヅク、紙、繊維等が挙げられる。

上記のような被覆剤においては、従来から使用されている各種添加剤を使用することができる。各種添加剤の例としては、顔料、染料、安定剤、溶剤、防腐剤、抗菌剤、潤滑剤、活性剤等が挙げられる。実施例

以下、本発明の実施例について説明する。以下の説明において、「部」「％」は、それそれ重量部、重量％である。

(実施例 1 ) 硬化性被覆組成物としてオフセットインキを用いた例を示す。このォフセットインキの調整は以下の手順で行った。

〔ワニスの作成〕

ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 6 9. 9 %、ハイドロキノン 0. 1 %を仕込み、 1 0 0 °Cに昇温し、その後 D T (東都化成製ジァリルフタ夕レート樹脂） 3 0部を徐々に仕込み、溶解した時点でくみ出した。このとき粘度は 2 1 0 0ポィズ（ 2 5。C) であった。

〔印刷ィンキの調整〕

以下の処方に従って混合し， 3本ロールにて分散させ，オフセット印刷用インキとした。

藍顔料（LIONOL BLUE F G 7 3 3 0 ) 1 5部

上記ワニス 5 0部

ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 2 5部

ペンタエリスリト一ルテトラァクリレート 1 0部

上記手順で得られたインキを R Iテスター（印刷インキ業界で一般的に使用されている簡便印刷機）にて厚さ約 2 mに印刷した。

印刷後、 A I T社製 M i n— E B装置を用いて E B照射を行った。照射条件は加速電圧 4 0 k V、使用電力 5 0 W、コンベアスピード 2 0 m /m i nとした。イナ一ティングは窒素を使用して行った。

照射後、触指にて乾燥性を評価することにより硬化性を評価した。評価基準は完全硬化を 5 とし，未硬化を 1 とした 5段階評価とした。

得られた結果を表 1 に示した。

(実施例 2 )

実施例 1の処方を以下のように変更し、同様に印刷後、同様の条件で E B照射し、上記基準で硬化性を評価した。その評価結果を表 1 に示した。藍顔料（LIONOL BLUE F G 7 3 3 0 ) 1 2部上記ワニス 5 0部

ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 2 8部

ペン夕エリスリトールテトラァクリレート 1 0部

(実施例 3 )

実施例 1 と同様のインキを同様に印刷した後、加速電圧を 6 0 k Vに変更した以外は実施例 1 と同様の照射条件で E B照射し，上記基準で硬化性を評価した。その評価結果を表 1 に示した。

(実施例 4 )

実施例 1 と同様のィンキを同様に印刷した後、加速電圧を 9 0 k Vに変更した以外は実施例 1 と同様の照射条件で E B照射し、上記基準で硬化性を評価した。その評価結果を表 1 に示した。

(実施例 5 )

ここでは、硬化性被覆組成物として製缶埜料を用いた例を示す。この塗料の作成は以下の処方で行った。

ビスフヱノ一ル A型エポキシァクリレー卜 5 5部

(ダイセル . ユーシ一ビ—社製エベクリル E B 6 0 0 )

トリエチレングリコ一ルジァクリレート 3 5部ケトンホルムアルデヒド樹脂（Tg： 83。C，Mn ： 800) 2 0部

(ヒュルス社製 Synshetic resin S K )

ルチル型酸化チタン 1 0 0部

(石原産業製夕ィぺ一ク C R— 5 8 )

を混合し、サンドミルで 1時間分散して塗料を作成した。

この塗料を、厚さ 3 0 0 mのティンフリースチール板に 1 0 0〃m の P E Tフィルムラミネートした素材の P E Tフィルム上に膜厚 1 μ mとなるように塗布し、実施例 1 と同一の条件で E B照射した。硬化性については、実施例 1の印刷インキと同様に、触指にて乾燥性を評価することにより硬化性を評価した。評価基準は完全硬化を 5 とし、未硬化を 1 とした 5段階評価とした。また、塗膜硬度として、 J I S K— 5 4 0 0に基づき鉛筆硬度を測定した。得られた結果は同様に表 1 に示した。

(実施例 6 )

実施例 5 と同様の塗料を同様に塗布した後、加速電圧を 6 O k Vに変更した以外は実施例 5 と同様の照射条件で E B照射し、上記基準で硬化性を評価した。その評価結果を表 1 に示した。

(実施例 7 )

実施例 5 と同様の塗料を同様に塗布した後、加速電圧を 9 0 K Vに変更した以外は実施例 5 と同様の照射条件で E B照射し、上記基準で硬化性を評価した。その評価結果を表 1 に示した。

(比較例 1〜 4 )

比較例 1〜 3は、それそれ実施例 1、 2、 5に示す条件で印刷物および塗装物を作成し、 E B照射装置として日新ハイボルテージ社製キュアトロン E B C— 2 0 0— 2 0— 3 0を使用し、加速電圧 1 0 0 k V、使用電力 1 0 0 W、コンベアスピード 2 0 m/m i nの条件で照射した。また、比較例 4は、実施例 5において、膜厚が 3 5〃 mとなるように塗料を塗布し、実施例 5 と同様に E B照射した。その後、これらについて上記基準で硬化性を評価し、塗膜については同様に鉛筆硬度を測定したその結果も同様に表 1 に示した。表 1

この表 1 に示すように、低加速電圧で、所定の装置により E B照射することにより、十分な硬化性が得られることが確認された。

(実施例 8 )

ここでは、線量吸収率の測定例と、本発明を満たす電子線照射方法の例を示す。

電子線照射により吸光度が変化する米国 FAR WEST TECHNOLOGY 社の厚さ 5 0 mの線量測定用フィルム（FAR WESTフイルム）を用意した。まず、このフィルムを 2枚重ねて照射し、電子線発生源側のフィルムにすベての線量が吸収され、 2枚目に吸収されないことを分光光度計で確認した。そしてこの 1枚の FAR WESTフイルムの上に厚さ 1 () mの P E T

差替え用紙（規則 26) フィルムを積み重ねて電子線照射した。その吸光度変化を分光光度計で測定し、吸収線量を FAR WEST TECHNOLOGY 社の検量線により計算した。そして n枚積み重ねた場合の吸収線量から、比重 X厚さの値（ X ) とその値に対応する塗膜の線量吸収率（ y ) を導いた。

この際の、 yの計算方法は、以下の通りとした。

FAR WESTフイルムの吸収線量： F

P E Tフィルムを全く重ねないときの FAR WEST フィルムの吸収線量： T

としたとき、

y = ( 1 - F/T ) X 1 0 0 ( % )

とした。 P E Tフィルムの比重は 1. 4 として計算した。

照射装置と，しては米国 A I T社製の電子線照射装置を使用し、加速電圧 7 0 k V、電流値 4 0 0 / A、コンベアスピード 7 m/m i nで照射した。その結果を以下に示す。

n (枚）吸収率 y ( % )

1 4 2

2 7 2

3 8 8. 3

4 9 9. 2

5 1 0 0

6 1 0 0

その時の比重 X厚さ（〃 m ) の値 X と線量吸収率（％ ) yとの関係を図 8に示す。

この図に示すように、この際の曲線は

y = - 0. 0 2 2 4 x2 + 3. 0 0 6 6 x ( 0 < x≤ 7 0 )

となり、本発明の範囲を満たす照射方法であることが確認された。 (実施例 9 )

ここでは、硬化性被覆組成物として製罐塗料を用いた例を示す。この製罐塗料の作成は以下の処方で行った。

ビスフエノール A型エポキシァクリレート 5 5部

(ダイセル . ュ―シ一ビー社製エペクリル E B 6 0 0 )

トリエチレングリコ一ルジァクリレート 3 5部ケ卜ンホルムアルデヒド樹脂（Tg:83 。C、 Mn:800) 2 0部

(ヒュノレス社製 Synshetic resin S K )

ルチル型酸化チタン 1 0 0部

(石原産業製夕ィぺ一ク C R— 5 8 )

を混合し、サンドミルで 1時間分散して塗料を作成した。

この塗料を、厚さ 3 0 0〃 mのティンフリースチール板に 1 0 0 m の P E Tフィルムラミネートした素材の P E Tフィルム上に塗布し、電子線照射した。

この際の電子線照射は、加速電圧 7 O k Vおよび 1 5 O k Vで行った ₍ 7 0 k Vでの照射では、米国 A I T社製 M i n— E B装置を使用し、電流値 4 0 0 > Α、コンベアスピード 7 m/m i nの条件とした。また、 1 5 0 k Vの照射では、曰新ハイボルテージ社製のキュアトロン E B C 2 0 0 — 2 0— 3 0電子線照射装置を使用し、電流値 6 mA、コンベアスピード 1 l m/m i nで照射した。イナ一ティングは窒素ガスを使用して行った。

このように電子線を照射して塗料を硬化させた後、塗膜の硬度を鉛筆硬度で評価した。鉛筆硬度の測定は JIS K5400 6.14項に準じて行った。その結果、両者ともに鉛筆硬度 H Bであった。また、塗膜の膜厚は 6 m、比重は 1. 7であった。

以上を基に計算した結果、加速電圧 7 O k Vの照射では塗料の電子線吸収率が約 2 8 %、加速電圧 1 5 0 k Vの照射では約 1 1 %となった。図 4から、膜厚 6 m、比重 1. 7の場合には、 x = 1 0. 2 となり、これを上記（ 1 ) 式の y≥— 0. 0 1 x ² + 2 xに代入すると、 y≥ l 9. 3 6 ( ) となるから、真空管型電子線照射装置である米国 A I T 社製 M i n— E B装置で照射した場合には本発明の範囲内であるが、曰新ハイボルテージ社製のキュアトロン E B C 2 0 0 - 2 0 - 3 0電子線照射装置で照射した場合には本発明の範囲から外れることが確認された。 (実施例 1 0 )

実施例 1の印刷インキを使用し，実施例 1 と同様にして印刷した。印刷後、 A I T社製 M i n— E B装置を用いて E B照射を行った。照射条件は加速電圧 4 0 k V ~ 1 5 0 k V、電流値 6 0 0〃 A、コンペァスビ — ド 1 0 m/m i nとした。イナ一ティングは窒素を使用して行った。また，酸素濃度は窒素流量を調整し変化させた。また、この際、酸素濃度は酸素濃度計（東レエンジニアリング製ジルコニァ式 L C一 7 5 0 H ) を使用して測定した。

硬化性の評価は照射後，触指による乾燥性およびセロテープ剥離による密着性によって行った。評価基準は以下のとおりとした。

乾燥性：（完全硬化） 5〜 1 (未硬化）

密着性：（良好） 5〜： L (不良） '

得られた結果を表 2に示した。

この結果をもとに、良好な硬化性が得られる酸素濃度の範囲を加速電圧毎に把握した。その結果を図 9に示す。この図に示すように，加速電圧が 4 0 K V以上においては，加速電圧（ K V ) を X、電子線照射部分の酸素濃度（％ ) を Yとしたとき、酸素濃度 Yが図の（ 1 ) 式で示される直線の下の領域、すなわち以下の（ a ) 式の領域において被照射物 (基材に設けられた被覆物）に電子線照射することが有効であることが確認された。

Y≤ 1. 1 9 X 1 0 ² X exp (- 4. 4 5 x 1 0 - ² x X ) ( a ) なお、経済性等を考慮すると図 9の（ 1 ) 式と（ 2 ) 式の間の領域、すなわち以下の（ b ) 式の領域がより好ましいことが確認された。

1. 1 9 x 1 02 X exp(一 4. 4 5 x l O -2x X ) ≥ Y≥ 0. 0 5

······ ( b )

表 2

差替え用紙（規則 26) (実施例 1 1 )

ここでは、硬化性被覆組成物として金属塗料を用いた例を示す。この塗料の作成は以下の処方で行った。

ビスフエノール A型エポキシァクリレート 2 0部

(ダイセル ' ユーシービ一社製エベクリル E B 6 0 0 )

ポリウレタンァクリレート 1 5部

( S A R T O ME R社製 C N 9 6 3 B 8 0 )

ケトンホルムアルデヒド樹脂 1 0部

( ヒュレス社製 Synshetic resin S K )

イソボロニルァクリレー卜 3 0部ヒドロキシェチルァクリレート 2 5部ルチル型酸化チタン 1 0 0部

(石原産業製タイぺーク C R— 5 8 )

添加剤（ Β Υ Κ社製 Β Υ Κ— 3 5 8 0. 5部これらを混合し、サンドミルで 1時間分散して塗料を作成した。この塗料を、中塗りした曲面を有する金属板（あらかじめプライマー塗料を塗装し、 # 3 0 0のサンドペーパーで水研ぎした鋼板）に塗布し、電子線照射した。

照射装置としては図 6に示したものを用いた。電子線発生部としての照射管には A I Τ社製 M i η— Ε Β装置を使用した。また、照射条件は、加速電圧 6 0 k V、電流値 8 0 0〃 A、照射幅 5 c m、照射管走査速度 2 O m/m i nとした。イナ一ティングは窒素ガスを使用して行った。このようにして電子線照射した結果、得られた塗膜は均一であり、塗膜硬度は鉛筆硬度で 2 Hと十分な硬度を有していた。

(実施例 1 2 )

ポリウレタンァクリレート 3 5部

(東亜合成化学工業（株）社製ァロニックス M 6 4 0 0 ) ビスフエノール A型エポキシァクリレート 1 0部

(ダイセル . ユーシ—ビー社製エベクリル E B 6 0 0 )

イソポロニルァクリレート 2 5部ヒドロキシェチルァクリレート 3 0部ルチル型酸化チタン 1 0 0部

(石原産業（株）社製タイぺ一ク C R— 9 5 )

添加剤（ B YK社製 B YK— 3 5 8 ) 0. 5部これらを混合し、サンドミルで 1時間分散して塗料を作成した。この塗料を、中塗りした金属板（あらかじめ、エポキシブライマ一塗料を塗装した鋼板）に膜厚 3 0〃 mに塗布し、電子線照射した。

照射装置としては、 A I T社製 M i n— E B装置を使用した。また、照射条件は、加速電圧 5 0 k V、電流値 5 0 0 八、コンベアスピード

1 O m/m i nとした。イナ一ティングは窒素ガスを使用して行った。評価については、塗膜硬度を鉛筆硬度にて、塗膜密着性を碁盤目試験で、また塗膜の傷つき性については、，学振型染色物摩擦堅牢度試験器 (大栄科学機器）を使用し、不織布を使用して荷重 5 0 0 gで 5 0 0回振とう後の塗膜の傷つき状態を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。

傷つき性：（良好） 5〜 1 (不良）

評価結果を表 3に示す。

(実施例 1 3 )

実施例 1 2 と同様の塗料を膜厚 2 0〃 mに塗布し、加速電圧を 4 O k Vに変更した以外は実施例と同様の照射条件で電子線照射した。実施例 1 2 と同じ評価項目について同様の評価基準で評価した。得られた結果を表 3に示す。

(実施例 1 4 )

ここでは粘着シートに関する例を示す。

アクリル酸 n—ブチル 4 1部

アクリル酸 2—ェチルへキシル 4 1部

酢酸ビニル 1 0部

アクリル酸 8部

をトルエン中で共重合させ、脱溶剤させてアクリル系重合体を得た。得られた共重合体 1 0 0部

N—ブチルカルバモイルォキシェチルァクリレート 6 0部

ポリエチレングリコ一ルジァクリレート 3部

を混合し、電子線硬化性粘着剤組成物を得た。

得られた電子線硬化性粘着剤組成物を、セパレ一夕一上に膜厚 2 5 mで塗布し、実施例 1 2 と同様の条件で電子線照射し、その後上質紙を貼り合わせて粘着シートを得た。得られたシートの粘着力、タックおよび保持力を測定した。得られた結果を表 4に示す。なお、粘着シートの粘着力、タック、再剥離性および未反応単体量の測定方法は以下の通りである。

( 1 ) 接着力の測定

試験片の幅を 2 5 mmとし、ステンレス板に粘着 3 0分後に、 1 8 0 度、引っ張り速度 3 0 0 mm/m i nで剥離し、接着力を測定した。測定結果は、 g/ 2 5 mmを単位として表示した。用途により異なるが、 1 0 0 0 g/ 2 5 mmを実用域とした。

( 2 ) タックの測定

試験片の幅を 2 5 mmとし、球転法にて測定し傾斜角 3 0度で止まる最大の鋼球番号で表示した。用途により異なるが鋼球番号が 7以上であれば実用域にあるものとした。

( 3 ) 再剥離性試験

前述の試験片をステンレス板に貼着し、 2 3 。Cで 7 日間放置した後、再剥離性、剥離面の被着体（ステンレス板）糊残りを目視評価した。評価基準は以下の通りとした。

再剥離性…〇：良好、厶：一部剥離可、 X ：剥離不可

被着体糊残り〜〇：糊残りなし、 △ ：一部糊残りなし、 X ：全面に糊残り有り

( 4 ) 未反応単体量の測定

硬化後の粘着剤組成物を一定量、粘着シートから採取し、これを 5 0 m 1のテトラヒドロフランに加え、 2 4時間そのまま放置した。放置後濾過し、濾液をサンブルとしてグルパーミュレ一シヨンクロマトグラフィ一により測定し、硬化後の粘着剤組成物中の未反応の単量体 N —プチルカルバモイルォキシェチルァクリレー卜の重量（％) を決定した。硬化後の粘着剤組成物中の未反応単量体の量が 1 . 0 %未満であれば実用域にあるとした。

これらの評価結果を表 4に示す。

(実施例 1 5 )

実施例 1 4 と同様の条件で粘着剤組成物を作成し、加速電圧を 6 0 k Vとした以外は実施例 1 4 と同様の条件で電子線照射し、実施例 1 4 と同様の方法で評価した。

(比較例 5 )

実施例 1 2 に示す条件で塗装物を作成し、電子線照射装置として日新ハイポルテ一ジ社製キュアトロン E B C 2 0 0 2 0 3 0 を使用して加速電圧 2 0 0 k V、電流値 5 m A、コンベアスピード 2 0 m / m i nの条件で電子線照射した。イナ一ティングは窒素ガスを使用して行つた。得られた塗装物の塗膜硬度、塗膜密着性および塗膜傷つき性について実施例 1 2 と同様の基準で評価した。得られた結果を表 3に示す。 (比較例 6 )

実施例 1 4 と同様に電子線硬化性粘着剤組成物を塗布し、電子線照射装置として曰新ハイポルテ一ジ社製キュアトロン E B C— 2 0 0 - 2 0 — 3 0を使用して加速電圧 2 0 0 k V、電流値 6 mA、コンベアスビ一ド 7. 5 m/m i nの条件で電子線照射した。イナ一ティングは窒素ガスを使用して行った。得られた粘着シートの粘着力、タックおよび保持力を測定し、実施例 1 4 と同様の基準で評価した。得られた結果を表 4 に示す。

(比較例 7 )

比較例 6 と同様に電子線硬化性粘着剤組成物を塗布し、同じ電子線照射装置を用い、加速電圧 2 0 0 k V、電流値 6 mA、コンベアスピード 2 2. 5 m/m i nの条件で電子線照射した。この際、コンペァスビードを 3倍にしたために、照射線量は約 1 / 3に低下した。得られた粘着シートについて実施例 1 4 と同じ項目を同様の評価基準で評価した。得られた結果を表 4に示す。表 3

加速電圧（kV) 膜厚（am) 膜硬度傷つき性密着性実施例 1 2 50 30 2H 5 100/100 実施例 1 3 40 20 2H 5 100/100 比較例 5 200 30 2H 5 30/100 表 4

*コンペァスビードを 3倍に上げた場合

表 3から明らかなように、実施例 1 2， 1 3は、いずれも塗膜密着性が良好であるのに対し、比較例 5は密着性が劣っていた。すなわち、実施例 1 2， 1 3では、厚さ方向に架橋密度分布を有しており、塗膜の金属板に接する部分が架橋密度が低下したために、その部分に硬化収縮が生じず、結果として塗膜密着性が良好になったのに対し、比較例 1 では塗膜の金属板側まで架橋しているため（厚さ方向全体に亘つて架橋密度が高くなつているため。）金属板に接する部分に硬化収縮が生じ、結果として密着性が劣化した。

また、表 4から明らかなように、実施例 1 4 ， 1 5は、被着体であるステンレス板の接着力、鋼球による夕ヅクおよび再剥離性がいずれも良好であり、未反応単量体量も少なかった。このことから、実施例 1 4 1 5の粘着剤が架橋密度分布を有することが確認された。これに対して, 比較例 6は、被着体であるステンレス板との接着力および鋼球による夕ッグが低くかった。このことから、比較例 2の粘着剤が架橋密度分布を有しておらず、厚さ方向全体で架橋密度が高いことがわかる。また、比較例 7ではコンベアスピードを 3倍として照射線量を約 1 / 3 に低下させた結果、架橋密度が低下し、接着力および夕ッグは向上した。しかし、未反応単量体が多いことからもわかるように、架橋密度が厚さ方向全体で低くなり、結果として再剥離性が不良となった。以上説明したように、本発明によれば、低加速電圧の電子線を照射して、架橋、硬化または改質させるので、作業環境への悪影響が少なく、不活性ガスによるイナ一ティングの必要性が比較的小さく、しかも基材劣化の問題が少ないといった極めて有利な効果を得ることができる。

本発明によれば、装置上等の問題が生じることなく、高エネルギー効率で電子線を照射することができる電子線照射方法および電子線照射物を得ることができる。

また、本発明によれば、電子線照射装置を走査させて電子線を照射するので、曲面や凹凸面を有する被照射物であっても、装置上の問題および硬化ムラ等の品質上の問題も生じずに電子線を照射することができる。

さらに、本発明によれば、被照射物の全体を一様に架橋または硬化するのではなく、厚さ方向に架橋密度または硬度の分布を形成する、ないしは厚さ方向に対して部分的に架橋または硬化するので、架橋または硬化状態にバリエーションを持たせることができる。また、真空管型電子線照射装置を用いることにより、従来の装置上の問題を解決することができる。

Claims

請求の範囲

1. 真空管型電子線照射装置を使用して、電子線を発生させる際の加速鼋圧 1 0 O k V未満にして、被照射物に対して電子線照射する電子線照射方法。

2. 請求項 1の方法において、加速電圧が 1 0 ~ 6 0 k Vで、基材に施された厚さ 0. 0 1〜 3 0 mの被覆剤の被照射物である電子線照射方法。

3. 被照射物に電子線を照射する電子線照射方法であって、ある深さまでの吸収線量/すべての吸収線量で表される照射した電子線の被照射物への吸収率 y %が、被照射物の透過深度（〃 m ) と比重との積を Xとした場合に、以下の（ 1 ) 式を満たすように電子線を照射する電子線照射方法。

y ≥ - 0. 0 1 ² + 2 ( 0 < X ≤ 1 0 0 ) ( 1 )

4. 請求項 3の方法において、加速電圧が 1 0 0 k V以下、被照射物の厚さが 1 0 0〃m以下である電子線照射方法。

5. 請求項 3 または請求項 4の方法において、前記電子線の照射は真空管型電子線照射装置によってなされる電子線照射方法。

6. 電子線照射の酸素濃度が、

照射する電子線の加速電圧が 4 O k V以下の場合には、略空気中の酸素濃度またはそれ以下の濃度、

照射する電子線の加速電圧が 4 0 k V超の場合においては、加速電圧 ( k V) を X、電子線照射部分の酸素濃度（％ ) を Yとしたとき、以下の（ a ) 式で示される酸素濃度になるようにして被照射物に電子線照射する電子線照射方法。

Y≤ 1. 1 9 X 1 0² x e x p (- 4. 4 5 x 1 0 x X ) …… （ a)

7. 電子線照射の酸素濃度が、照射する電子線の加速電圧が 4 O k V以下の場合には、略空気中の酸素濃度またはそれ以下の濃度、

照射する電子線の加速電圧が 4 0 k V超の場合においては、加速電圧 ( k V) を X、電子線照射部分の酸素濃度（％) を Yとしたとき、以下に示す（ b ) 式で示される酸素濃度になるようにして被照射物に電子線照射する電子線照射方法。

1. 1 9 X 1 0² e x p (- 4. 4 5 x 1 0— ²x X ) ≥ Y≥ 0. 0 5

······ ( b )

8. 略空気中で、被照射物に紫外線照射し、次に電子線照射する電子線照射方法。

9. 略空気中で、被照射物に加速電圧が 4 0 K V以下の電子線照射を行った後、それより高い加速電圧で電子線照射を行う電子線照射方法。

1 0. 曲面または凹凸面を有する被照射物に対し、電子線照射装置における電子線発生部を走査させて電子線を照射する電子線照射方法。

1 1. 請求項 1 0の方法において、センサーにより，前記電子線発生部と被照射物との間隔を一定に保ちながら電子線発生部を走査させる電子線照射方法。

1 2. 請求項 1 0または請求項 1 1の方法において、前記電子線発生部の走査を 3次元ロポツトにより行う電子線照射方法。

1 3. 被照射物に電子線を照射することにより、被照射物の厚さ方向に架橋度、硬化度または改質度の分布を形成する電子線照射方法。

1 4. 被照射物に電子線を照射することにより、被照射物の厚さ方向に対して部分的に架橋、硬化または改質する電子線照射方法。

1 5. 請求項 1 4の方法において、被照射物の表面部分のみを架橋，硬化または改質する電子線照射方法。

1 6. 請求項 1 3ないし請求項 1 5のいずれか 1項の方法において、前記被照射物の厚さが 1 0 / m以上である電子線照射方法。

1 7. 請求項 1 3ないし請求項 1 6のいずれか 1項の方法において、前記電子線の照射は，真空管型電子線照射装置によってなされる電子線照射方法。

1 8. 電子線を照射して、被照射物の厚さ方向に対して部分的に架橋、硬化または改質させた後、熱処理することにより架橋密度，硬化または改質度合いの分布を形成する架橋，硬化または改質方法。

1 9. 請求項 1ないし請求項 1 8いずれか 1項に記載の方法で電子線照射して得られた電子線照射物。