KR20000064321A

KR20000064321A - 전자선 조사방법 및 전자선 조사물

Info

Publication number: KR20000064321A
Application number: KR1019980703262A
Authority: KR
Inventors: 미찌오 다까야마; 마사미 구와하라; 다께시 히로세; 도루 구리하시; 마사요시 마쓰모또
Original assignee: 나가시마 므쓰오; 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 2000-11-06
Also published as: AU744614B2; EP0877389A1; TW343339B; AU4134797A; EP0877389A4; KR100488225B1; US20020139939A1; US6188075B1; WO1998010430A1; CA2236672A1; US6504163B2

Abstract

진공 중에서 전자를 전압으로 가속시키고, 이 가속된 전자를 상압 분위기 중에 꺼내어 피조사물에 대하여 전자선 (EB) 을 조사하는 방법으로서, 진공관형 전자선 조사장치를 사용하여, 전자선을 발생시킬 때의 가속 전압을 100 ㎸ 미만으로 하여, 피조사물에 대하여 전자선을 조사하는 전자선 조사방법이다.

Description

전자선 조사방법 및 전자선 조사물

기재에 행해진 도료, 인쇄 잉크, 접착제, 점착제 등의 피복제, 및 기타의 수지제품의 가교, 경화 또는 개질 방법으로서 전자선 조사에 의한 방법이 제안되어 있고, 지금까지 많은 검토가 이루어지고 있다. 이 방법은 진공 중에서 전자를 전압으로 가속시키고, 이 가속된 전자를 진공 중 등의 상압 분위기 중에 꺼내어 물체에 대해 전자선 (EB) 을 조사하는 방법이다.

전자선 조사에 의한 가교, 경화 또는 개질의 이점으로는 다음과 같은 점을 들 수 있다.

(1) 희석제로서 유기 용제를 함유시킬 필요가 없으므로 환경에 친화적이다.

(2) 가교, 경화 또는 개질 속도가 빠르다 (생산성 큼).

(3) 열 건조보다도 가교, 경화 또는 개질의 작업 면적이 작아진다.

(4) 기재에 열이 가해지지 않는다 (열에 약한 것에도 적용 가능).

(5) 곧 바로 후-가공에 들어갈 수 있다. (냉각, 에이징 등을 필요로 하지 않는다).

(6) 전기적 작업조건을 관리하면 되므로, 열 건조 시의 온도관리보다도 관리하기 용이하다.

(7) 개시제, 증감제가 없어도 되므로, 불순물이 적은 것을 생산할 수 있다 (품질의 향상).

그러나, 종래의 전자선 경화기술은, 큰 에너지의 전자선을 조사하여 고속으로 피조사물을 가교, 경화 또는 개질하는 것으로, 에너지 효율 면은 고려되고 있지 않다.

또한 장치가 대형이므로 초기 투자가 높다는 문제, 산소 래디컬의 발생에서 기인되는 표면의 반응 저해를 해소하기 위하여, 러닝 코스트가 높은 질소 등의 불활성 가스에 의한 비활성화가 필요하다는 문제, 나아가 2 차 X 선의 차폐 (shielding) 가 필요하다는 문제 등이 있다.

즉, 종래의 전자선 경화 또는 가교에서는, 가속전압이 통상 200 ㎸ ~ 1 ㎹ 로 높았기 때문에, X 선이 발생되고 장치의 거대한 차폐부를 형성할 필요가 있다. 또는 이러한 높은 에너지의 전자선을 이용할 경우에는 오존 발생에 의한 작업 환경에 대한 영향이 우려되었다. 산소 래디컬의 발생에 기인되어, 피조사물 표면에서 반응이 저해되기 때문에 질소 등의 불활성 가스에 의한 비활성화를 필요로 한다.

더욱이, 고가속 전압에 의한 전자선은 도달 심도가 깊기 때문에, 수지필름 및 종이 등의 기재를 열화시키는 경우가 있다. 예를 들어 종이의 경우에는, 셀룰로오스의 글리코시드 결합의 절단에서 기인하는 붕괴가 비교적 저선량으로 발생되고, 특히 내절강도 (耐折强度) 의 저하는 조사선량이 1 Mrad 이하에서도 현저하게 나타나는 것으로 알려져 있어 문제가 되고 있다. 특히, 기재에 인쇄 또는 도장된 두께 0.01 ~ 30 ㎛ 의 피복제 (인쇄잉크, 도료, 접착제 등) 에서는, 그 두께가 얇거나, 피복재가 없이 노출되어 있는 기재부분이 있으므로, 기재의 열화가 문제시되기 쉽다.

그래서, 가속 전압이 낮고 장치의 소형화를 도모할 수 있는 저에너지 전자선 조사장치 및 방법이 기대되고 있다.

이러한 요망에 부응하기 위하여, 저가속 전압으로 전자선을 조사하는 장치 및 방법이 검토되고 있는데, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-77862 호에는 저가속 전압으로 전자선을 조사하는 예로서, 200 ㎸, 30 Mrad 으로 조사하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 가속 전압의 저하가 충분하다고는 할 수 없고, 기재가 열화될 우려가 있으며, 또한 비활성화를 필요로 한다.

또한, 일본 공개특허공보 평6-317700 호에는 가속 전압을 90 ~ 150 ㎸ 로 하여 전자선을 조사하는 장치 및 방법이 알려져 있다. 이 기술에서는 전자선 조사장치에 있어서 음극에서 방출된 전자를 전자선으로서 꺼내고, 전자선을 가속하는 전자선 발생부와, 피조사물에 그 전자선을 조사하는 조사실을 구획하는 창부재에, 두께 10 ~ 30 ㎛ 의 티탄박 또는 알루미늄박이 사용되고 있다.

그러나, 실제로는 이 기술에 있어서는 가속 전압이 100 ㎸ 이하가 되면, 전자선의 투과력이 매우 약해지고, 이 창부재에 대부분의 전자선이 흡수되므로, 조사실 내로 전자선을 효율적으로 꺼낼 수 없고, 또한 창부재의 온도가 그 내열 온도 이상으로 상승될 우려가 있다. 따라서, 사실상 100 ㎸ 를 초과하는 가속 전압으로 사용되나, 이 가속 전압으로도 역시 기재의 열화가 생기는 경우가 있다.

따라서, 전자선 경화기술은 전술한 바와 같이 에너지 절약, 그리고 용제를 방출하지 않는 환경과 친화적인 과정으로서 주목받고 있으나, 이상과 같은 문제에서 충분히 실용화되어 있다고는 할 수 없는 상태이다.

본 발명은 진공 중에서 전자를 전압으로 가속시키고, 이 가속된 전자를 상압 (常壓) 분위기 중에 꺼내어 피조사물에 대해 전자선 (EB) 을 조사 (照射) 하는 방법 및 전자선 조사물에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 전자선 조사장치를 나타내는 모식도,

도 2 는 도 1 의 장치의 전자선 사출부를 나타내는 도면,

도 3 은 본 발명을 실시할 때의 일 실시형태를 설명하기 위한 도면,

도 4 는 진공관형 전자선 조사장치를 이용하여 전자선을 조사했을 때의 각 가속 전압에 있어서의 전자선 도달 심도와 조사선량과의 관계를 나타내는 도면,

도 5 는 본 발명의 범위를 설명하기 위한 도면,

도 6 은 본 발명의 실시에 사용되는 전자선 조사장치의 구체적 구성을 나타내는 개략도,

도 7 은 도 6 의 장치의 조사관을 포함하는 본체 부분의 일부를 절개하여 나타낸 사시도,

도 8 은 실시예에 있어서의 피조사물의 막 두께 × 비중의 값과 흡수율과의 관계를 나타내는 도면,

도 9 는 가속 전압과 허용 산소 농도와의 관계를 나타내는 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 전자선 조사장치에 이용되는, 전자선 발생부로서의 조사관을 나타내는 모식도이다. 이 장치는 원통형상을 이루는 유리 또는 세라믹제의 진공용기 (1) 와, 그 용기 (1) 내에 설치되어 음극에서 방출된 전자를 전자선으로서 꺼내어 이것을 가속시키는 전자선 발생부 (2) 와, 진공 용기 (1) 의 단부에 설치되어 전자선을 사출하는 전자선 사출부 (3) 와, 도시하지는 않았으나, 급전부에서 급전하기 위한 핀부 (4) 를 갖는다. 전자선 사출부 (3) 에는 박막 형상의 조사창 (5) 이 형성되어 있다. 전자선 사출부 (3) 의 조사창 (5) 은 가스는 투과되지 않고 전자선을 투과하는 기능을 갖고 있으며, 도 2 에서 나타내는 바와 같이 편평한 형상을 이루고 있다. 그리고 조사실 내에 배치된 피조사물에 조사창 (5) 에서 사출된 전자선이 조사된다.

즉, 이 장치는 진공관형의 전자선 조사장치로서, 종래의 드럼형 전자선 조사장치와는 근본적으로 다르다. 종래의 드럼형 전자선 조사장치는 드럼 내를 항상 진공 상태로 만들면서 전자선을 조사하는 타입의 것이다.

이러한 구성의 조사관을 갖는 장치는, 미국특허 제 5,414,267 호에 개시되어 있고, American International Technologies (AIT) 사에 의하여 Min-EB 장치로서 검토되고 있다. 이 장치에 있어서는, 100 ㎸ 이하라고 하는 저가속 전압으로도 전자선의 투과력 저하가 작아 전자선을 효과적으로 꺼낼 수 있다. 이로써, 기재상의 피복재에 대하여 저심도에서 전자선을 작용시킬 수 있게 되고, 기재에 대한 악영향 및 2 차 X 선의 발생량을 저하시킬 수 있게 되어 대규모의 차폐부를 반드시 필요로 하지 않는다.

또한, 전자선의 에너지가 낮으므로, 산소 래디컬에서 기인하는 피복재 표면에서의 반응 저해를 저감시킬 수 있게 되어 비활성화의 필요성이 작아진다.

본 발명자들은 저가속 전압 영역에서, 조사되는 전자선의 가속 전압과 허용되는 산소 농도에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 를 초과하는 경우에는 가속 전압 (㎸) 을 X, 전자선 조사부분의 산소 농도 (%)를 Y 로 했을 때, (a) 식으로 나타내어지는 산소 농도가 되도록 하여 피조사물에 전자선을 조사하면, 산소 래디컬에서 기인하는 피복재 등의 표면에서의 반응 저해가 발생되지 않고, 소정의 가교, 경화 또는 개질 성능을 얻을 수 있는 것을 판명하였다.

Y≤1.19 × 10²× exp (-4.45 × 10^-2× X) …… (a)

또한, 40 ㎸ 이하의 조사에 있어서는, 산소 농도 20 % 전후, 즉 비활성화를 거의 하지 않아도 전자선을 조사할 수 있는 것으로 판명되었다.

따라서, 본 발명에서는 조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 이하인 경우에는, 거의 공기 중의 산소 농도 또는 그 이하의 농도에서 전자선을 조사하고, 가속 전압이 40 ㎸ 를 초과하는 경우에는, 가속 전압 (㎸) 을 X, 전자선 조사부분의 산소 농도 (%) 를 Y 로 했을 때, 상기 (a) 식으로 나타내어지는 산소 농도가 되도록 하여 피조사물에 전자선을 조사한다.

산소 래디컬에서 기인하는 피복재 등의 피조사물 표면에서의 반응 저해를 고려한 경우에는, 산소 농도의 하한은 없으나, 질소치환에 의한 러닝 코스트 등의 관점에서, 이하의 (b) 식의 범위 내인 것이 바람직하다.

1.19 × 10²× exp (-4.45 × 10^-2× X) ≥Y≥0.05 …… (b)

또한, 이러한 가속 전압이 낮은 경우, 동시에 오존의 발생량도 대폭 저감되는 것을 알 수 있었다.

비활성화하지 않고 공기 중에서 전자선을 조사하는 것은, 러닝 코스트를 저하시키는 등의 메리트가 있다. 본 발명에서는, 이 점을 고려하여 공기 중의 전자선 조사에서 문제가 되는 산소 래디컬에 의한 중합 저해를 방지하기 위하여, 먼저 피조사물에 대하여 표층부분만을 가교, 경화 또는 개질시킬 정도의 자외선을 조사하고, 그 후 전자선을 조사한다. 이로써, 산소에 의한 중합 저해를 일으키지 않고, 보다 완전한 가교물, 경화물 또는 개질물을 얻을 수 있다.

또한, 공기 중에서 피조사물에 가속 전압이 40 ㎸ 이하의 전자선을 조사하고, 이어서 자외선을 조사함으로써도, 동일하게 산소에 의한 중합 저해가 발생되지 않고, 보다 완전한 경화물을 얻을 수 있다.

더욱이, 공기 중에서 피조사물에 가속 전압이 40 ㎸ 이하인 전자선을 조사한 후, 그 보다 높은 가속 전압으로 전자선을 조사함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 최초로 가속 전압이 30 ㎸ 이하인 전자선을 조사한 후, 그보다 높은 가속 전압으로 전자선을 조사하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 전형적인 실시형태로는, 도 3 에서 나타내는 바와 같이 전술한 구성을 갖는 전자선 조사장치 (10) 를 복수개 합쳐 어레이 (11) 를 구성하고, 어레이 (11) 의 하방에 있는 조사실 (12) 에서, 소정의 속도로 반송되는 피조사체 (13) 에 대하여, 어레이 (11) 를 구성하는 각 전자선 조사장치 (10) 에서 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도면 중에서 참조 부호 14 는 X 선 차폐부, 15 는 컨베이어 차폐부를 나타낸다.

이렇게, 차폐부의 소형화 및 비활성화의 저감화, 또한 저가속 전압이므로, 전자선 발생부분의 소형화가 가능해지는 점에서, 전자선 조사장치의 비약적인 소형화가 가능해져, 상기 장치는 여러 분야에서 응용될 것으로 기대된다.

또한, 상기 장치는 저가속 전압이므로 전자선의 도달 심도 (深度) 가 작고, 또한 가속 전압을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 전자선의 도달 심도를 제어할 수 있다. 이것을 도 4 에서 나타낸다. 도 4 는 상기 장치를 이용하여 전자선을 조사했을 때의 각 가속 전압에 있어서의 전자선 도달 심도와 조사선량과의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면에서 가속 전압이 낮은 경우, 그 전자선을 일정한 두께 내에서 효과적으로 작용시킬 수 있으며, 반대로 가속 전압이 높을 경우, 그 전자선은 피막을 통과하여 기재에 도달한다는 것을 알 수 있다.

따라서, 피막을 요구하는 정도까지 전자선으로 가교·경화·개질시키는데 필요한 조사량을 얻기 위해서는, 저가속 전압에 의한 전자선 조사의 경우, 적은 발생 에너지로 달성할 수 있다는 것을 시사하고 있다.

종래의 전자선 조사장치는 고가속도 전압으로밖에 전자선을 꺼낼 수 없었던 점에서, 잉크, 도료, 접착제 등을 가교, 경화 또는 개질시킬 때 등, 과도한 에너지의 전자선을 조사할 수밖에 없었고, 전자선의 흡수율을 고려할 여지가 없었다.

이에 대하여, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 제어성이 양호한 진공관형 전자선 조사장치를 전제로 하여, 일정한 깊이까지의 흡수선량/전체의 흡수선량으로 나타내어지는, 조사된 전자선의 피조사물에 대한 흡수율 y % 가, 피조사물의 투과심도 (㎛) 와 비중의 곱을 x 로 했을 경우, 이하의 (1) 식을 충족시키도록 전자선을 조사한다.

y≥-0.01x2 + 2x (0<x≤100) …… (1)

즉, 도 5 에서 나타내는 곡선 이상의 영역이 되도록 전자선을 조사한다. 상기한 바와 같이 정의되는 전자선의 흡수율은, 전자선을 조사할 때의 가속 전압이 낮아질수록 높아지므로, 저가속 전압으로도 전자선을 효과적으로 꺼낼 수 있는 진공관형 전자선 조사장치를 이용하여 전자선을 조사한 경우, 높은 흡수율을 얻을 수 있다. 여기에서 도 5 에서 나타내는 바와 같은 곡선은, 가속 전압이 100 ㎸ 인 경우를 나타내는 것으로, 본 발명에서는 이 곡선상의 흡수율 이상의 흡수율, 즉 100 ㎸ 이하의 낮은 가속 전압으로 전자선을 조사하는 것을 의도하고 있다. 또한, 동일한 가속 전압의 경우에는 피조사물의 투과 심도와 비중과의 곱이 커질 수록 흡수율이 높아지고, 이 곱이 일정한 값으로 될 때 극대치를 보인다.

이 경우, 피조사물로서는 100 ㎛ 정도 이하의 두께인 것이 바람직하다.

또한, 전자선의 조사선량의 측정방법으로서는 필름 선량계 (線量計) 를 이용하는 방법을 채용하는 경우가 많다. 필름선량계란, 선량 측정용 필름에 전자선이 조사되어 흡수 에너지를 얻게 되면 분광 특성이 변화되고, 그 변화량과 흡수선량이 상관관계에 있는 것을 이용한 것이다.

이렇게, 높은 흡수율을 얻을 수 있으므로 종래에 없던 고에너지 효율로 전자선을 조사할 수 있다. 따라서 피조사물에 대해서, 예를 들어 가교, 경화 또는 개질을 목적으로 전자선을 조사하는 경우에 종래의 1/4 에서 1/2 정도의 낮은 에너지로 목적을 달성할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서는 전자선 발생부인 상기 조사관을 갖춘 전자선 조사장치를 이용하여, 곡면 또는 요철면을 갖는 피조사물에 전자선을 조사함에 있어서, 상기 조사관 자체를 주사시킨다. 구체적으로는 조사관에 센서를 부착하고 기재상의 피복제 등의 표면과의 거리를 일정하게 제어하고, 다관절 아암을 갖는 3 차원 로봇 등으로 조사관을 주사한다. 따라서 경화 얼룩의 발생이 방지되고, 보다 효율적으로 전자선을 조사할 수 있다. 이 때 조사 폭의 크기는 피조사물 또는 피복제를 형성한 기재의 크기나 곡선 또는 요철면의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 조사관의 창에서 발생된 전자선은 피복제에 도달하고, 피복제를 경화, 가교 또는 개질시킨다

이 경우, 전자선을 전면에 조사하기 위하여, 조사관을 주사하는 시간을 필요로 하나, 이미 공지된 바와 같이 전자선에 의한 반응 속도는 열 경화, UV 경화와 비교하여 비약적으로 빠르다는 점에서 문제는 없다.

다음으로, 본 발명의 실시에 사용되는 전자선 조사장치의 구체적인 구성을 도 6 에 나타낸다. 도면 중에서 참조 부호 20 은 전자선 조사관을 포함하는 본체 부분이고, 이 본체 부분 (20) 에 광센서 (21) 가 부착되어 있다. 본체 부분 (20) 은, 도 7 에 나타낸 바와 같이 조사창 (28) 을 갖는 조사관 (27) 과, 그 외측을 덮는 차폐 부재 (29) 로 구성되어 있다.

광센서 (21) 는 차폐 부재 (29) 에 부착되어 있고, 그 선단에서 빛을 사출하여 곡면을 갖는 기재 (30) 상에 피복재 (26) 표면과 조사창 (28) 과의 거리를 검출한다.

본체 부분 (20) 은 다관절신축 아암 (22) 의 선단에 부착되어 있고, 이 아암 (22) 은 아암 구동 로봇 (23) 에 의하여 구동된다. 이 아암 로봇 (23) 은 컨트롤 유니트 (24) 에 의하여 제어된다. 또한, 참조부호 25 는 전원 유니트이다.

이러한 구성의 장치에서는, 컨트롤 유니트 (24) 는 광센서 (21) 로부터의 정보에 의하여 조사창 (28) 과 피복재 (26) 와의 거리를 일정하게 유지하도록, 또한 설정정보에 따라서, 아암 로봇 (23) 에 지령을 보내고, 다관절 아암 (22) 을 통하여 조사관을 포함하는 본체 부분 (20) 을 주사시킨다.

이 장치에서는 다관절신축 아암 (22) 을 이용하기 때문에, 피조사물 또는 기재가 곡면을 갖고 있어도 자유자재로 추종할 수 있으며, 또한 광센서 (21) 를 이용함으로써 조사창 (28) 과 피복재 (26) 와의 거리를 일정하게 유지할 수 있다. 따라서, 경화 얼룩이 방지되어 보다 효율적으로 전자선을 조사할 수 있다.

본 발명에서는 전자선의 도달 심도를 제어할 수 있다는 점에 착안하여, 피조사물에 전자선을 조사함으로써 피조사물의 두께 방향으로 가교, 경화 또는 개질 정도의 분포를 형성한다.

즉, 피조사물에 대하여 두께 방향 도중의 소정 깊이까지의 도달 심도를 갖는 가속 전압으로 전자선을 조사함으로써, 그 부분까지는 가교, 경화 또는 개질되나, 그 보다도 깊은 위치에서는 가교도, 경화도 또는 개질도가 그 보다 상부 부분보다도 낮아지거나, 또는 가교, 경화 혹은 개질되지 않은 부분이 된다. 따라서, 두께 방향으로 가교도, 경화도 또는 개질도의 분포가 형성되는 것이다. 바꾸어 생각하면, 피조사물의 두께 방향에 대하여 부분적으로 가교, 경화 또는 개질된다고도 할 수 있다. 전형적인 예로서는 피조사물의 표면 부분만을 가교, 경화 또는 개질하는 것을 들 수 있다.

이렇게, 가교도, 경화도 또는 개질도의 분포를 형성함으로써 매우 다양한 적용을 할 수 있다.

구체적으로는, 표면만 경도가 높고 내부가 연질인 구조물, 표면만 경도가 낮은 구조물, 가교도, 경화도 또는 개질도가 단계적으로 변화되는 그라데이션 (gradation) 구조 또는 층 구조를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 가교, 경화에는 그래프트 중합도 포함되고, 개질이란 것은 가교, 중합 이외의, 화학 결합의 절단, 배향 등을 의미한다.

그라데이션 구조 또는 층 구조를 보다 확실하게 형성하기 위해서는, 피조사물의 두께 방향에 대하여 부분적으로 가교, 경화 또는 개질시킨 후, 열처리하여 미가교, 미경화 또는 미개질된 부분을 어느 정도 가교, 경화 또는 개질함으로써, 가교도, 경화도 또는 개질도의 분포를 형성하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자선 조사방법을 적용하기 위한 장치는 특히 한정되지 않으나, 전술한 진공관형의 것이 제어성의 관점에서 바람직하다. 즉, Min-EB 로 대표되는 진공관형 전자선 조사장치는, 전술한 바와 같이 저가속 전압으로도 전자선을 효율적으로 꺼낼 수 있으므로, 제어성이 좋고 또한 저속도로 전자선을 작용시킬 수 있으며, 도달 심도의 제어성도 높다.

이러한 도달 심도의 제어성 관점에서는, 전자선의 가속 전압은 150 ㎸ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎸ 이하가 더욱 바람직하다. 나아가 10 ~ 70 ㎸ 가 바람직하다. 또한 이러한 저가속 전압에 있어서, 본 발명의 전자선 조사방법을 실현하기 위해서는 피조사물의 두께는 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 ㎛ 정도의 범위이다. 물론, 10 ㎛ 미만, 즉 1 ~ 9 ㎛ 두께의 피조사물 또는 300 ㎛ 를 넘는 두께의 피조사물일 수도 있다.

본 발명이 적용될 수 있는 피조사물로서는 인쇄 잉크, 도료, 접착제, 점착제 등, 기재 상에 비교적 얇게 형성되는 것 외에, 플라스틱 필름, 플라스틱 시이트, 인쇄원판, 반도체 재료, 습포약 등 유효 성분을 서서히 방출하는 서방성 (徐放性) 소재, 골프공 등을 들 수 있다.

이들 중, 기재 상에 형성되는 인쇄 잉크 및 도료는, 표면 부분만을 가교 또는 경화함으로써, 기재에 접하는 부분의 경화 수축을 억제하여 기재와의 접착성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다. 또한 접착제나 점착제의 경우에는, 표면 부분만을 가교·경화시키고, 내부가 부드럽고 접착 효과를 지닌 상태 그대로 해 둠으로써, 여러 가지 용도에 적용할 수 있게 된다.

본 발명이 적용 가능한 피조사물로서는 인쇄 잉크, 도료, 접착제 등의 기재에 도포되는 피복물을 예시할 수 있다.

이것들 중, 인쇄 잉크로서는 볼록판 잉크, 옵셋 잉크, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 스크린 잉크 등의 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선 가교·경화형 잉크를 들 수 있다.

또한, 도료로서는 아크릴 수지계, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 폴리에스테르 수지계 등의 수지, 및 각종 광감응성 모노머, 올리고머 및/또는 프레폴리머를 사용한 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선 가교·경화형 도료를 들 수 있다.

더욱이, 접착제로서는 비닐 중합형 (시아노아크릴레이트계, 디아크릴레이트계, 불포화 폴리에스테르 수지계), 축합형 (페놀 수지계, 우레아 수지계, 멜라민 수지계), 중부가형 (에폭시 수지계, 우레탄 수지계) 등의 반응경화형 (모노머형, 올리고머형, 프레폴리머형) 접착제를 들 수 있다. 접착제의 적용예로서는, 종래의 것에 부가하여 렌즈의 접착, 유리시이트의 접착 등, 열에 약한 기재에도 적용할 수 있다.

이것들을 도포하는 기재로서는 처리, 미처리를 불문하고 스테인레스강 (SUS), 알루미늄 등의 금속, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱, 종이, 섬유 등을 들 수 있다.

상기와 같은 피복재에 있어서는, 종래부터 사용되고 있던 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 각종 첨가제의 예로서는 안료, 염료, 안정제, 용제, 방부제, 항균제, 윤활제, 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 그 목적은 장치상 등의 문제가 발생하는 일없이, 고에너지 효율로 전자선을 조사할 수 있는 전자선 조사방법 및 전자선 조사물을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 1 의 관점에 의하면, 진공관형 전자선 조사장치를 사용하여, 전자선을 발생시킬 때의 가속 전압 100 ㎸ 미만으로 하여, 피조사물에 대하여 전자선을 조사하는 방법이 제공된다. 또한, 이 경우에 가속 전압이 10 ~ 60 ㎸ 이고, 기재에 실시된 두께가 0.01 ~ 30 ㎛ 인 피복제가 피조사물인 전자선 조사방법이 제공된다.

본 발명의 제 2 의 관점에 의하면, 피조사물에 전자선을 조사하는 전자선 조사방법으로서, 어느 깊이까지의 흡수선량/전체의 흡수선량으로 표시되는 조사된 전자선의 피조사물에 대한 흡수율 y % 가, 피조사물의 투과 심도 (㎛) 와 비중과의 곱을 x 로 할 경우, 이하의 (1) 식을 충족시키도록 전자선을 조사하는 전자선 조사방법이 제공된다. 또한, 이 방법에 있어서, 전자선을 발생시킬 때의 가속 전압이 100 ㎸ 이하, 피조사물의 두께가 50 ㎛ 이하인 전자선 조사방법이 제공된다. 또한 이 경우에, 상기 전자선 조사가 진공관형 전자선 조사장치에 의하여 이루어지는 전자선 조사방법이 제공된다.

y≥-0.01x²+ 2x (0<x≤100) …… (1)

또한, 투과 심도는 전자선을 조사했을 때의, 피조사물의 두께 방향에 있어서의 전자선이 도달하는 거리를 의미한다.

본 발명의 제 3 의 관점에 의하면, 전자선 조사의 산소 농도가,

조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 이하인 경우에는, 거의 공기 중의 산소 농도 또는 그 이하의 농도,

조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 를 초과하는 경우에는, 가속 전압 (㎸) 을 X, 전자선 조사부분의 산소 농도 (%) 를 Y 로 했을 때, 이하의 (a) 식으로 나타내어지는 산소 농도가 되도록 하여 피조사물에 전자선을 조사하는 방법이 제공된다.

Y≤1.19 × 10²× exp (-4.45 × 10^-2× X) …… (a)

이 경우, 전자선 조사의 산소 농도가,

조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 를 초과하는 가속 전압 (㎸) 을 X, 전자선 조사부분의 산소 농도 (%) 를 Y 로 했을 경우, 이하의 (b) 식으로 나타내어지는 산소 농도가 되도록 하여 피조사물의 전자선을 조사하는 것이 바람직하다.

1.19 × 10²× exp (-4.45 × 10^-2× X) ≥Y≥0.05 …… (b)

본 발명의 제 4 의 관점에 의하면, 곡면 또는 요철면을 갖는 피조사물에 대하여, 전자선 조사장치에서의 전자선 발생부를 주사시켜 전자선을 조사하는 방법이 제공된다. 또한, 이 방법에 있어서, 센서에 의하여 상기 전자선 발생부와 피조사물과의 간격을 일정하게 유지하면서, 전자선 발생부를 주사시키는 전자선 조사방법이 제공된다.

본 발명의 제 5 관점에 의하면, 피조사물에 전자선을 조사함으로써 피조사물의 두께 방향으로 가교도, 경화도 또는 개질 정도의 분포를 형성하는 전자선 조사방법이 제공된다.

이하에서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 이하의 설명에 서, 「부」, 「%」 는 각각 중량부, 중량 % 이다.

(실시예 1)

경화성 피복 조성물로서 옵셋 잉크를 사용한 예를 들기로 한다. 이 옵셋 잉크의 조정은 이하의 순서로 실시하였다.

[니스의 제조]

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 69.9 %, 하이드로키논 0.1 % 를 넣고, 100 ℃ 로 승온시킨 후에, DT (토오또가세이 제품 알릴프타탈레이트 수지) 30 부를 서서히 넣고, 용해된 시점에서 퍼내었다. 이 때의 점도는 2100 포이즈 (25℃) 였다.

[인쇄 잉크의 조정]

이하의 처방에 따라 혼합하고, 3 개의 롤로 분산시켜 옵셋 인쇄용 잉크로 하였다.

남색 안료 (LIONOL BLUE FG 7330) 15 부

상기 니스 50 부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 25 부

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10 부

상기 순서로 얻어진 잉크를 RI 테스터 (인쇄 잉크 업계에서 일반적으로 사용되고 있는 간편한 인쇄기) 로 두께 약 2 ㎛ 로 인쇄하였다.

인쇄 후, AIT 사 제품 Min-EB 장치를 이용하여 EB 조사를 하였다. 조사 조건은 가속 전압 40 ㎸, 사용 전력 50 W, 컨베이어 스피드 20 m/min 으로 하였다. 비활성화는 질소를 사용하여 실시하였다.

조사 후, 손가락의 감촉으로 건조성을 평가함으로써 경화성을 평가하였다. 평가 기준은 완전 경화를 5 로 하고, 미경화를 1 로 한 5 단계 평가를 실시하였다.

얻어진 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 2)

실시예 1 의 처방을 아래와 같이 변경하고, 동일하게 인쇄한 후 동일 조건에서 EB 조사하고, 상기 기준에 따라 경화성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

남색 안료 (LIONOL BLUE FG7330) 12 부

상기 니스 50 부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 28 부

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10 부

(실시예 3)

실시예 1 과 동일한 잉크를 동일하게 인쇄한 후, 가속 전압을 60 ㎸ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조사 조건에서 EB 조사하고, 상기 기준에 따라 경화성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 4)

실시예 1 과 동일한 잉크를 동일하게 인쇄한 후, 가속 전압을 90 ㎸ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조사 조건에서 EB 조사하고, 상기 기준에 따라 경화성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 5)

여기에서는, 경화성 피조성물로서 제관 (製罐) 도료를 이용한 예를 나타낸다. 이 도료의 제조는 이하의 처방으로 실시하였다.

비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 55 부

(다이셀·유시비사 제품 에베크릴 EB 600)

트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 35부

케톤포름알데히드 수지 (Tg : 83℃, Mn : 800) 20 부

(휴르스사 제품 Synshetic resin SK)

루틸형 산화티탄 100 부

(이시하라산교오 제품 타이페크 CR-58)

를 혼합하여, 샌드밀 (sand mill) 로 1 시간 동안 분산시켜 도료를 제조하였다.

이 도료를 두께 300 ㎛ 의 틴프리 (tin-free) 스틸판에 100 ㎛ 의 PET 필름라미네이트시킨 소재의 PET 필름 상에 막 두께 10 ㎛ 가 되도록 도포하고, 실시예 1 과 동일한 조건에서 EB 조사하였다. 경화성에 대해서는, 실시예 1 의 인쇄잉크와 마찬가지로, 손가락의 감촉으로 건조성을 평가함으로써 경화성을 평가하였다. 평가 기준은 완전 경화를 5 로 하고, 미경화를 1 로 하는 5 단계 평가로 하였다. 또한, 도포막 경도로서 JIS K-5400 에 기초하여 연필 경도를 측정하였다. 얻어진 결과는 마찬가지로 표 1 에 나타내었다.

(실시예 6)

실시예 5 와 동일한 도료를 동일하게 도포한 후, 가속 전압을 60 ㎸ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조사 조건에서 EB 조사하고, 상기 기준에 따라경화성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 7)

실시예 5 와 동일한 도료를 동일하게 도포한 후, 가속 전압을 90 ㎸ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조사 조건에서 EB 조사하고, 상기 기준에 따라 경화성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

(비교예 1 ~ 4)

비교예 1 ~ 3 은, 각각 실시예 1, 2, 5 에서 나타낸 조건으로 인쇄물 및 도장물을 제조하고, EB 조사 장치로서 닛신 하이보르테이지사 제품인 큐아트론 EBC-200-20-30 을 사용하고, 가속 전압 100 ㎸, 사용 전력 100 W, 컨베이어 스피드 20 m/min 의 조건에서 조사하였다. 또한, 비교예 4 는, 실시예 5 에서 막 두께가 35 ㎛ 가 되도록 도료를 도포하고, 실시예 5 와 동일하게 조사하였다. 그후, 이것들에 대하여 상기 기준에 따라 경화성을 평가하고, 도포막에 대해서는 동일하게 연필 경도를 측정하였다. 그 결과도 마찬가지로 표 1 에 나타내었다.

	가속전압(㎸)	경화성	도막 경도	막두께 (㎛)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7	40406090406090	5555555	3H4H4H	2222101010
비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4	10010010040	3334	BH	221035

이 표 1 에서 나타낸 바와 같이, 저가속 전압으로 소정의 장치에 의하여 EB 조사함으로써 충분한 경화성이 얻어진다는 것이 확인되었다.

(실시예 8)

여기에서는, 선량 흡수율의 측정예와, 본 발명을 충족시키는 전자선 조사방법의 예를 나타내기로 한다.

전자선 조사에 의하여 흡광도가 변화하는 미국 FAR WEST TECHNOLOGY 사의 두께 50 ㎛ 인 선량측정용 필름 (FAR WEST 필름) 을 준비하였다. 먼저, 이 필름을 2 장 겹쳐서 조사하여, 전자선 발생원 측의 필름에 모든 선량이 흡수되고, 2 장째에 흡수되지 않은 것을 분광 광도계로 확인하였다. 그리고, 이 1 장의 FAR WEST 필름 상에 두께가 10 ㎛ 인 PET 필름을 중첩시켜 전자선을 조사하였다. 그 흡광도 변화를 분광 광도계로 측정하고, 흡수선량을 FAR WEST TECHNOLOGY 사의 검량선으로 계산하였다. 그리고, n 장을 중첩시켰을 경우의 흡수선량에서, 비중 × 두께의 값 (x) 과 그 값에 대응하는 도포막의 선량 흡수율 (y) 을 유도했다.

이 때의 y 의 계산 방법은 아래와 같았다.

FAR WEST 필름의 흡수선량 : F

PET 필름을 전혀 중첩시키지 않았을 때의 FAR WEST 필름의 흡수선량 : T

로 했을 때,

y = (1-F/T) × 100 (%)

로 하였다. PET 필름의 비중은 1.4 로 하여 계산하였다.

조사장치로는 미국 AIT 사 제품인 전자선 조사장치를 사용하고, 가속 전압 70 ㎸, 전류값 400 ㎂, 컨베이어 스피드 7 m/min 으로 조사하였다. 그 결과를 이하에 나타내었다.

n (장) 흡수율 y (%)

1 42

2 72

3 88.3

4 99.2

5 100

6 100

이 때의 비중 × 두께 (㎛) 의 값 x 와 선량 흡수율 (%) y 와의 관계를 도 8 에 나타내었다.

이 도면에서 알 수 있듯이, 이 때의 곡선은

y = -0.0224x2 + 3.0066x (0＜x≤70)

이 되고, 본 발명의 범위를 충족시키는 조사 방법인 것이 확인되었다.

(실시예 9)

여기에서는, 경화성 피복 조성물로서 제관 도료를 이용한 예를 나타낸다. 이 제관 도료의 제조는 이하의 처방으로 실시하였다.

비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 55 부

(다이셀·유시비사 제품 에베크릴 EB600)

트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 35 부

케톤포름알데히드 수지 (Tg : 83℃, Mn : 800) 20 부

(휴르스사 제품 Synshetic resin SK)

루틸형 산화티탄 100 부

(이시하라산교오 제품 타이페크 CR-58)

을 혼합하여, 샌드밀로 1 시간 동안 분산시켜 도료를 제조하였다.

이 도료를 두께 300 ㎛ 의 틴프리 스틸판에 100 ㎛ 의 PET 필름라미네이트시킨 소재의 PET 필름 상에 도포하고, 전자선을 조사하였다.

이 때의 전자선 조사는 가속 전압 70 ㎸ 및 150 ㎸ 로 실시하였다. 70 ㎸ 에서의 조사에서는, 미국 AIT 사 제품인 Min-EB 장치를 사용하고, 전류값 400 ㎂, 컨베이어 스피드 7 m/min 의 조건으로 하였다. 또한, 150 ㎸ 의 조사에서는 닛신 하이보르테이지사 제품인 큐아트론 EBC-200-20-30 의 전자선 조사장치를 사용하고, 전류값 6 ㎃, 컨베이어 스피드 11 m/min 에서 조사하였다. 비활성화는 질소 가스를 사용하여 실시하였다.

이렇게 전자선을 조사하여 도료를 경화시킨 후, 도포막의 경도를 연필 경도로 평가하였다. 연필 경도의 측정은 JIS K5400 6.14 항에 준하여 실시하였다. 그 결과, 양쪽 모두 연필 경도 HB 이었다. 또한, 도포막의 막 두께는 6 ㎛, 비중은 1.7 이었다.

이상을 토대로 하여 계산한 결과, 가속 전압 70 ㎸ 의 조사에서는 도료의 전자선 흡수율이 약 28 %, 가속 전압 150 ㎸ 의 조사에서는 약 11 % 가 되었다. 도 4 에서, 막 두께 6 ㎛, 비중 1.7 인 경우에는, x=10.2 가 되고, 이것을 상기 (1) 식의 y≥-0.01x²+ 2x 에 대입하면, y≥19.36 (%) 이 되므로, 진공관형 전자선 조사장치인 미국 AIT 사 제품 Min-EB 장치로 조사했을 경우에는 본 발명의 범위 내이나, 닛신 하이보르테이지사의 제품인 큐아트론 EBC 200-20-30 전자선 조사장치로 조사했을 경우에는 본 발명의 범위에서 벗어나는 것이 확인되었다.

(실시예 10)

실시예 1 의 인쇄잉크를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 인쇄하였다. 인쇄 후, AIT 사 제품 Min-EB 장치를 이용하여 EB 조사를 실시하였다. 조사 조건은 가속 전압 40 ㎸ ~ 150 ㎸, 전류값 600 ㎂, 컨베이어 스피드 10 m/min 으로 하였다. 비활성화는 질소를 사용하여 실시하였다. 또한, 산소 농도는 질소유량을 조정하여 변화시켰다. 또한 이때, 산소 농도는 산소 농도계 (토오레엔지니어링 제품인 지르코니아식 LC-750 H) 를 사용하여 측정하였다.

경화성의 평가는 조사 후 손가락의 감촉에 의한 건조성 및 셀로테이프 박리에 의한 밀착성으로 실시하였다. 평가 기준은 아래와 같았다.

건조성 : (완전 경화) 5 ~ 1 (미경화)

밀착성 : (양호) 5 ~ 1 (불량)

얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

이 결과를 토대로 하여 양호한 경화성을 얻을 수 있는 산소 농도의 범위를 가속 전압마다 파악하였다. 그 결과를 도 9 에 나타내었다. 이 도면에서 나타낸 것과 같이, 가속 전압이 40 ㎸ 이상일 때에는 가속 전압 (㎸) 을 X, 전자선 조사부분의 산소 농도 (%) 를 Y 로 했을 때, 산소 농도 (Y) 가 도면의 (1) 식으로 나타내어지는 직선의 아래 영역, 즉 이하의 (a) 식 영역에서 피조사물 (기재에 형성된 피복물) 에 전자선을 조사하는 것이 효과적이라는 것이 확인되었다.

Y≤1.19 × 10²× exp (-4.45 × 10^-2× X) …… (a)

또한, 경제성 등을 고려하면 도 9 의 (1) 식과 (2) 식간의 영역, 즉 이하의 (b) 식의 영역이 보다 바람직하다는 것이 확인되었다.

1.19 × 10²× exp (-4.45 × 10^-2× X) ≥Y≥0.05 …… (b)

가속전압(㎸)	40	산소농도(%)경화성밀착성	2054	1354	854	1.054	0.554
	60	산소농도(%)경화성밀착성	2032	8.255	3.055	0.655	0.255
	80	산소농도(%)경화성밀착성	8.222	3.555	1.055	0.455	0.255
	100	산소농도(%)경화성밀착성	3.533	1.555	0.755	0.255	0.0955
	120	산소농도(%)경화성밀착성	0.224	0.1655	0.0755	0.0555	0.0355

(실시예 11)

여기에서는, 경화성 피복 조성물로서 금속도료를 사용한 예를 나타낸다. 이 도료의 제조는 이하의 처방에 따라 실시하였다.

비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 20 부

(다이셀·유시비사 제품 에베크릴 EB600)

폴리우레탄 아크릴레이트 15 부

(SARTOMER 사 제품 CN963B80)

케톤포름알데히드 수지 10 부

(휴르스사 제품 Synshetic resin SK)

이소보로닐 아크릴레이트 30 부

히드록시 에틸아크릴레이트 25 부

루틸형 산화티탄 100 부

(이시하라산교오 제품 타이페크 CR-58)

첨가제 (BYK 사 제품 BYK-358) 0.5 부

이것들을 혼합하여, 샌드밀로 1 시간 동안 분산시켜 도료를 제조하였다. 이 도료를, 중간칠한 곡면을 갖는 금속판 (미리, 프라이머 도료를 도장하고 #300 샌드페이퍼로 갈아 물연마한 강판) 에 도포하여 전자선을 조사하였다.

조사장치는 도 6 에 나타낸 것을 사용하였다. 전자선발생부로서의 조사관에는 AIT 사 제품인 Min-EB 장치를 사용하였다. 또한, 조사 조건은 가속 전압 60 ㎸, 전류값 800 ㎂, 조사폭 5 ㎝, 조사관 주사속도 20 m/min 로 하였다. 비활성화는 질소가스를 사용하여 실시하였다.

이렇게 하여 전자선을 조사한 결과, 얻어진 도포막은 균일하고, 도포막 경도는 연필 경도로 2 H 라는 충분한 경도를 갖고 있었다.

(실시예 12)

폴리우레탄 아크릴레이트 35 부

(토오아고오세이가가꾸고오교 (주) 사 제품인 아로닉스 M 6400)

비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 10 부

(다이셀·유시비사 제품 에베크릴 EB600)

이소보로닐 아크릴레이트 25 부

히드록시 에틸아크릴레이트 30 부

루틸형 산화티탄 100 부

(이시하라산교오(주)사 제품 타이페크 CR-95)

첨가제 (BYK 사 제품 BYK-358) 0.5 부

이것들을 혼합하여, 샌드밀로 1 시간 동안 분산시켜 도료를 제조하였다. 이 도료를, 중간칠한 금속판 (미리, 에폭시 프라이머 도료를 도장한 강판) 에 막 두께 30 ㎛ 로 도포하고, 전자선을 조사하였다.

조사장치는 AIT 사 제품인 Min-EB 장치를 사용하였다. 또한, 조사 조건은 가속 전압 50 ㎸, 전류값 500 ㎂, 컨베이어 스피드 10 m/min 로 하였다. 비활성화는 질소가스를 사용하여 실시하였다.

평가에 대해서는, 도포막 경도를 연필 경도로 하고 도포막 밀착성을 크로스컷 (cross-cut) 접합 시험으로, 또한 도포막의 기스 발생성에 대해서는 학진형 (學振型) 염색물 마찰강도 시험기 (다이에이카가꾸 기기) 를 사용하고, 부직포를 사용하여 하중 500 g 으로 500 회 진동한 후의 도포막의 기스발생 상태를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같이 나타내었다.

기스 발생성 : (양호) 5 ~ 1 (불량)

평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

(실시예 13)

실시예 12 와 동일한 도료를 막 두께 20 ㎛ 로 도포하고, 가속 전압을 40 ㎸ 로 변경한 것 이외에는 실시예와 동일한 조사 조건으로 전자선을 조사하였다. 실시예 12 와 동일한 평가 항목에 대해 동일한 평가 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타내었다.

(실시예 14)

여기에서는 점착 시이트에 관한 예를 나타내었다.

아크릴산 n-부틸 41 부

아크릴산 2-에틸헥실 41 부

아세트산 비닐 10 부

아크릴산 8 부

를 톨루엔 중에서 공중합시키고, 탈용제시켜 아크릴계 중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체 100 부

N-부틸카르바모일옥시 에틸아크릴레이트 60 부

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 3 부

를 혼합하여 전자선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.

얻어진 전자선 경화성 점착제 조성물을, 세퍼레이터 상에 막 두께 25 ㎛ 로 도포하고, 실시예 1 와 동일한 조건에서 전자선을 조사한 후에 상질의 종이를 발라 맞추어 점착 시이트를 얻었다. 얻어진 시이트의 점착력, 점성 (tack) 및 유지력을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타내었다. 또한, 점착 시이트의 점착력, 점성, 재박리성 및 미반응 단체량 (單體量) 의 측정방법은 아래와 같다.

(1) 접착력의 측정

시험편의 폭을 25 ㎜ 로 하고, 스테인레스판에 점착 30 분 후에, 180 도, 인장 속도 300 ㎜/min 으로 박리하여 접착력을 측정하였다. 측정 결과는 g/25 ㎜ 를 단위로 하여 표시하였다. 용도에 따라 다르나, 1000 g/25 ㎜ 을 실용 범위로 하였다.

(2) 점성의 측정

시험편의 폭을 25 ㎜ 로 하고, 구전법 (球轉法) 으로 측정하여 경사각 30 도에서 정지되는 최대의 강구 (鋼球) 번호로 표시하였다. 용도에 따라 다르나, 강구번호가 7 이상이면 실용 범위에 있는 것으로 간주하였다.

(3) 재박리성 시험

상기 시험편을 스테인레스판에 점착시키고, 23℃에서 7 일 동안 방치시킨 후에 재박리성, 박리면의 피착체 (스테인레스판) 에 남아있는 풀을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

재박리성… ○ : 양호, △ : 일부 박리 가능, × : 박리 불가능

피착체 잔여 풀… ○ : 잔여 풀 없음, △ : 일부에 잔여 풀 없음, × : 전면에 잔여 풀 있음

(4) 미반응 단체량의 측정

경화 후의 일정량의 점착제 조성물을 점착 시이트에서 채취하여, 이것을 50 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 첨가하고 24 시간 동안 그대로 방치하였다. 방치 후에 여과하고, 여과액을 샘플로써 글루퍼뮬레이션 크로마토그래피로 측정하고, 경화 후의 점착제 조성물 중의 미반응 단량체 N-부틸카르바모일옥시 에틸아크릴레이트의 중량 (%) 을 결정하였다. 경화후의 점착제 조성물 중의 미반응 단량체의 양이 1.0 % 미만이면 실용 범위에 있는 것으로 간주하였다.

이것들의 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.

(실시예 15)

실시예 14 와 동일한 조건에서 점착제 조성물을 제조하고, 가속 전압을 60 ㎸ 로 한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 조건에서 전자선을 조사하고, 실시예 14 와 동일한 방법으로 평가하였다.

(비교예 5)

실시예 12 에서 나타낸 조건으로 도장물을 제조하고, 전자선 조사장치로서 닛신 하이보르테이지사 제품인 큐아트론 EBC-200-20-30 을 사용하여 가속 전압 200 ㎸, 전류값 5 ㎃, 컨베이어 스피드 20 m/min 의 조건에서 전자선을 조사하였다. 비활성화는 질소가스를 사용하여 실시하였다. 얻어진 도장물의 도포막 경도, 도포막 밀착성 및 도포막 기스 발생성에 대해 실시예 12 와 동일한 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타내었다.

(비교예 6)

실시예 14 와 동일하게 전자선 경화성 점착제 조성물을 도포하고, 전자선 조사장치로서 닛신 하이보르테이지사 제품인 큐아트론 EBC-200-20-30 을 사용하여 가속 전압 200 ㎸, 전류값 6 ㎃, 컨베이어 스피드 7.5 m/min 의 조건에서 전자선을 조사하였다. 비활성화는 질소가스를 사용하여 실시하였다. 얻어진 점착 시이트의 점착력, 점성 및 유지력을 측정하고, 실시예 14 와 동일한 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타내었다.

(비교예 7)

비교예 6 과 동일하게 전자선 경화성 점착제 조성물을 도포하고, 동일한 전자선 조사장치를 사용하여 가속 전압 200 ㎸, 전류값 6 ㎃, 컨베이어 스피드 22.5 m/min 의 조건에서 전자선을 조사하였다. 이때, 컨베이어 스피드를 3 배로 했으므로 조사선량은 약 1/3 으로 저하되었다. 얻어진 점착 시이트에 대해, 실시예 14 와 동일한 항목을 동일한 평가 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타내었다.

	가속전압(㎸)	막 두께(㎛)	막 경도	기스 발생성	밀착성
실시예 12실시예 13비교예 5	5040200	302030	2H2H2H	555	100/100100/10030/100

	가속 전압(㎸)	접착력(g/25㎜)	점성	재박리성	미반응 단량체(%)
				박리성		잔여 풀
실시예 14실시예 15비교예 6비교예 7*	5060200200	12001150880950	109613	○○○×	○○-△○△	0.5 미만0.5 미만0.5 미만2.9

* : 컨베이어 스피드를 3 배로 올렸을 경우

표 3 에서 분명하듯이, 실시예 12, 13 은 모두가 도포막 밀착성이 양호한데 대해서 비교예 5 는 밀착성이 열등하다. 즉, 실시예 12, 13 에서는 두께 방향으로 가교 밀도분포를 갖고 있고, 도포막의 금속판에 접하는 부분이 가교 밀도가 저하했기 때문에, 그 부분에 경화 수축이 일어나지 않아 결과적으로 도포막 밀착성이 양호해지는데 대하여, 비교예 1 에서는 도포막의 금속판 측까지 가교되어 있으므로 (두께 방향 전체에 걸쳐 가교 밀도가 높게 되어있기 때문임), 금속판에 접하는 부분에 경화 수축이 일어나지 않아 결과적으로 밀착성이 열화되었다.

또한, 표 4 에서 분명하듯이, 실시예 14, 15 는 피착체인 스테인레스판과의 접착력, 강구에 의한 점성 및 재박리성이 모두 양호하고 미반응 단량체량도 적었다. 이런 점에서, 실시예 14, 15 의 점착제가 가교 밀도분포를 갖는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 6 은 피착체인 스테인레스판과의 접착력 및 강구에 의한 점성이 낮았다. 이런 점에서 비교예 2 의 점착제가 가교 밀도분포를 갖지 않고, 두께 방향 전체에서 가교밀도가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 7 에서는 컨베이어 스피드를 3 배로 하여 조사선량을 약 1/3 으로 저하시킨 결과, 가교밀도가 저하되고, 접착력 및 점성은 향상되었다. 그러나, 미반응 단량체가 많은 점에서도 알 수 있듯이, 가교밀도가 두께 방향 전체에서 낮아지고, 결과적으로 재박리성이 불량해졌다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 의하면 저가속 전압의 전자선을 조사하여 가교, 경화 또는 개질시키므로, 작업 환경에 대한 악영향이 적어지고, 불활성 가스에 의한 비활성화의 필요성이 비교적 작아지고, 또한 기재의 열화 문제가 적다고 하는 매우 유리한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 장치상 등의 문제가 발생하는 일없이 고에너지 효율로 전자선을 조사할 수 있는 전자선 조사 방법 및 전자선 조사물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 전자선 조사장치를 주사시켜 전자선을 조사하므로, 곡면 또는 요철면을 갖는 피조사물이라도, 장치상의 문제 및 경화 얼룩 등의 품질상의 문제도 일어나지 않고 전자선을 조사할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 의하면 피조사물 전체를 일정하게 가교 또는 경화시키지 않고, 두께 방향으로 가교 밀도 또는 경도의 분포를 형성하고, 내지는 두께 방향에 대하여 부분적으로 가교 또는 경화시키므로, 가교 또는 경화 상태에 변화를 부여할 수 있다. 또한 진공관형 전자선 조사장치를 이용함으로써, 종래의 장치상의 문제를 해결할 수 있다.

Claims

진공관형 전자선 조사장치를 사용하여, 전자선을 발생시킬 때의 가속 전압을 100 ㎸ 미만으로 하여, 피조사물에 대하여 전자선을 조사하는 전자선 조사방법.
제 1 항에 있어서, 가속 전압이 10 ~ 60 ㎸ 이고, 기재에 행해진 두께 0.01 ~ 30 ㎛ 의 피복제가 피조사물인 전자선 조사방법.
피조사물에 전자선을 조사하는 전자선 조사방법으로서, 일정한 깊이까지의 흡수선량/전체의 흡수선량으로 표시되는 조사된 전자선의 피조사물에 대한 흡수율 y % 가, 피조사물의 투과 심도 (㎛) 와 비중과의 곱을 x 로 할 경우에, 이하의 (1) 식

y≥-0.01x²+ 2x (0＜x≤100) …… (1)

을 충족시킬 수 있도록 전자선을 조사하는 전자선 조사방법.
제 3 항에 있어서, 가속 전압이 100 ㎸ 이하, 피조사물의 두께가 100 ㎛ 이하인 전자선 조사방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 전자선의 조사는 진공관형 전자선 조사장치에 의하여 이루어지는 전자선 조사방법.
전자선 조사의 산소 농도가,

조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 이하인 경우에는, 거의 공기 중의 산소 농도 또는 그 이하의 농도,

조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 를 초과하는 경우에 있어서는, 가속 전압 (㎸) 을 X, 전자선 조사 부분의 산소 농도 (%) 를 Y 로 했을 때, 이하의 (a) 식

Y≤1.19 × 10²× exp (-4.45 × 10^-2× X) …… (a)

으로 나타내어지는 산소 농도가 되도록 하여 피조사물에 전자선을 조사하는 전자선 조사방법.
전자선 조사의 산소 농도가,

조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 이하인 경우에는, 거의 공기 중의 산소 농도 또는 그 이하의 농도,

조사되는 전자선의 가속 전압이 40 ㎸ 를 초과하는 경우에 있어서는, 가속 전압 (㎸) 을 X, 전자선 조사 부분의 산소 농도 (%) 를 Y 로 했을 때, 이하의 (b) 식

1.19 × 10²× exp (-4.45 × 10^-2× X) ≥Y≥0.05 …… (b)

으로 나타내어지는 산소 농도가 되도록 하여 피조사물에 전자선을 조사하는 전자선 조사방법.
거의 공기 중에서 피조사물에 자외선을 조사하고, 다음으로 전자선을 조사하는 전자선 조사방법.
거의 공기 중에서 피조사물에 가속 전압이 40 ㎸ 이하인 전자선을 조사한 후, 그 보다 높은 가속 전압으로 전자선을 조사하는 전자선 조사방법.
곡면 또는 요철면을 갖는 피조사물에 대하여, 전자선 조사장치에 있어서의 전자선 발생부를 주사시켜 전자선을 조사하는 전자선 조사방법.
제 10 항에 있어서, 센서에 의하여 상기 전자선 발생부와 피조사물과의 간격을 일정하게 유지하면서, 전자선 발생부를 주사시키는 전자선 조사방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 전자선 발생부의 주사를 3 차원 로봇에 의하여 행하는 전자선 조사방법.
피조사물에 전자선을 조사함으로써, 피조사물의 두께 방향으로 가교도, 경화도 또는 개질도의 분포를 형성하는 전자선 조사방법.
피조사물에 전자선을 조사함으로써, 피조사물의 두께 방향에 대하여 부분적으로 가교, 경화 또는 개질시키는 전자선 조사방법.
제 14 항에 있어서, 피조사물의 표면부분만을 가교, 경화 또는 개질시키는 전자선 조사방법.
제 13 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 피조사물의 두께가 10 ㎛ 이상인 전자선 조사방법.
제 13 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전자선의 조사는 진공관형 전자선 조사장치에 의하여 이루어지는 전자선 조사방법.
전자선을 조사하여, 피조사물의 두께 방향에 대하여 부분적으로 가교, 경화 또는 개질시킨 후, 열처리함으로써 가교밀도, 경화 또는 개질 정도의 분포를 형성하는 가교, 경화 또는 개질 방법.
제 1 항 내지 제 18 항중의 어느 한 항에 기재된 방법으로 전자선을 조사하여 얻어지는 전자선 조사물.