CN102958983B - 交联膜表面 - Google Patents
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Abstract
本发明部分涉及交联聚烯烃的高能制造方法。本文中所述的聚烯烃能够经历进一步加工而不牺牲其物理特性和动态性能。
Description
本申请主张2010年4月13日提交的US临时申请61/323,610、61/323,605和 61/323,618的权益，它们每篇以引用方式全文并入本文。
本发明涉及交联聚烯烃的高能制造方法。所述聚烯烃能够经历进一步加工而不牺牲其物理特性以及交联产品的动态性能。
弹性体材料的交联（硫化）涉及疏松支撑的分子链联接成聚合链三维网络，该聚合链三维网络能够支承持续负荷（应力）和/或经受恒定形变（应变）。增强的交联弹性体物理特性可包括：例如，高拉伸强度、低压缩变定、可复性伸长率、高撕裂能量和提升的动态性能。每一特性可受交联程度或广度的影响。众所周知，例如，交联量的提高会增强弹性体的物理和动态性能。参见，例如，Handbook of Engineering Polymeric Materials,Nicholas P. Cheremisinoff, ISBN # 0-8247-9799-X, 1997; 和Cray Valley Resinspar excellence, “Telechelic Poly(butadiene) Diacrylate for the Radical Cureof Elastomers,” Steven K. Henning and Jeffrey Klang, Cray Valley USA, LLC,2010年1月。
高温过氧化物基硫化过程已用于交联弹性体或高分子膜。过氧化物硫化产生以氧为中心的自由基，其形成让弹性体或高分子膜交联的基础。这个过程需要高温来引发自由基工艺过程，是非选择性的，所得最终产品主要由含全交联聚合物的材料组成。此外，非常确定的是，全交联材料具有改善的特性诸如物理和动态性能，并可用于生产工业化优质产品。
不论兼具良好物理和动态性能的材料的益处，由过氧化物硫化过程形成的以氧为中心的自由基进一步化合形成高活性以氧为中心的自由基中间体，该中间体接着经历副反应形成无用的副产品。但是，减少这些副产品是极其困难的，因为要求高温和长处理时间来实现材料的充分交联。
过氧化物基硫化方法的其它缺陷包括：与材料生产关联的成本提高，硫化时间较长，自由基通量低，加热过程期间生成的废料过度排出，以及总体效率低，其导致加大排放和碳足迹法。此外，由于过氧化物硫化过程是非选择性的并导致全交联聚合物，聚合物的进一步加工受损。
例如，在屋顶建筑（roofing）工业中，重要的是将屋顶建筑材料的表面板片与基础膜在界面上熔融共混。该界面熔融在表面板片的可交联区域与基础膜间产生无缝粘结，这又导致更易附着于屋顶表面的更耐久材料。相比之下，过氧化物基硫化产生全交联聚合物材料，将需要大量的热和时间来使屋顶建筑材料的表面板片与基础膜有效地熔融共混在一起。
因此，目前需要研究出更好的减少与例如轮胎和屋顶建筑产品和工艺过程中使用的交联材料的工业加工相关联的成本、时间和废料的方式。
辐射硫化诸如电子束（EB）加工已知是高温过氧化物硫化方法的适宜替代方案。EB加工中，使用高能电子而非热。交联的引发经由以碳为中心的自由基进行，其不同于过氧化物硫化中以氧为中心的自由基，不容易反应形成无用的中间体或副产品。通过改变某些参数诸如电压、电流、功率等，EB加工还允许更灵活地控制交联量。
相较于其它方法，采用EB加工的其它优势包括：使与材料交联相关联的成本降低；低温加工，例如，在环境温度进行；低能耗；瞬时的硫化时间；将交联作用精确控制到所处理材料中的预定深度；以及对管路卷材基加工的易适性。具有该特性的有效粒子束加工机械的论述见：例如，US专利6,426,507；6,610,376；7,026,635；和7,348,580。
在EB加工中，高能电子可用于使多种产品和材料的分子结构改型。例如，电子可用于改变专门设计的液体涂料、油墨、橡胶和粘合剂。用EB加工处理的液体涂料可包括印刷油墨、清漆、硅酮释出涂料、底漆涂料、压敏粘合剂、阻隔层和层压粘合剂。EB加工也可用于改变和增强如下材料的物理特征：固体材料诸如纸、基底和非织造纺织品基底以及聚合物材料诸如弹性体，所有这些材料都专门设计成能对EB处理作出反应。
已经开发出在较低（诸如110千伏或更低）和较高（诸如110千伏或更高）的电压下效率均提高的EB加工设备，它们可用于生产商业可行产品，包括例如各种食品包装材料例如乙烯基密封薄膜、液体涂料、油墨和粘合剂。参见，例如，US专利6,426,507；6,610,376；7,026,635；和7,348,580。
尽管采用EB设备具有上述优势并且已知提高交联可增强材料的物理和动态性能，但问题尚存，即如何制造具有充分的物理和动态性能且还易于基于工业需要来进一步加工的商业可行产品。
意外地，本发明人发现，与利用常规过氧化物基方法和先前EB加工程序所得到的材料相比，利用EB加工使材料部分硫化所得到的材料的物理和动态性能类似，但灵活性改善。在一个实施方案中，本文中所述方法允许进一步加工部分交联的材料而无需苛刻和/或劳动密集型条件，所得商业可行产品具有所有与产生全交联材料的EB和/或过氧化物硫化方法相关联的有益特性。
在一个实施方案中，本发明涉及利用粒子束加工来生成部分硫化的多层材料的方法。在一个实施方案中，粒子仅穿透多层材料的一部分。穿透深度，例如，穿透总厚度的约50%，将取决于最终应用。交联量也将取决于最终应用。例如，约35%的平均交联密度可产生约250℉耐热性的材料，而约50%的交联密度可产生耐热性较高的材料。
粒子束加工可在膜例如单面交联膜的整个表面上进行，借此粒子在该整个表面上穿透到总厚度的约50%的深度，但其它表面（一或多个）保持未处理。
也理解，交联度取决于穿透深度。在一个实施方案中，可改变穿透深度以达到一定的交联密度。
做为选择，粒子束加工可仅在膜的预定部分进行，诸如沿边缘、中心部分、或以致使周长边缘保持未处理（即非交联）的方式进行。
例如，特定最终应用可要求正处理材料的一个部分应接受EB粒子处理直至穿透深度“X”而另一个部分接受EB粒子处理直至穿透深度“Y”，“X”和“Y”中每一个代表相同或不同的粒子穿透深度。因此，经处理材料的不同部分或区段可具有不同的交联度和因此具有不同的特性。
在另一实施方案中，经EB处理的材料可沿梯度接受辐射剂量，以便当横越材料的宽度和/或长度时，穿透深度增大和因此交联度增大。
在一个实施方案中，本发明还部分涉及通过本文中所述方法制成的材料。在另一实施方案中，当与平均交联密度大于约40%的聚合物材料相比时，所得材料展现基本上相似、相同或更好的特性。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的粒子束加工设备的示意图；
图2是电子束的电压分布型的示意图；
图3是根据本发明的一实施方案的粒子束加工设备的前视图；
图4是随125～300千伏工作电压下所测12.5微米钛箔的厚度而变的深度剂量分布型的图表；
图5是一全宽交联膜的示意性表示，其中所述膜交联至约50%穿透的部分深度（partial depth）；
图6是仿若经由“粗缝”（serged）型系统毗连的图5中膜非交联底层的示意性表示；
图7是仿若经由相邻膜重叠的图5中膜非交联底层的示意性表示；和
图8是交联膜中心而让边缘的一部分保留非交联的示意图。
粒子束加工设备包含电源、粒子生成组件、箔支承体组件和加工组件。
如本文中定义的术语“部分穿透”意指材料总厚度的至多约50%经粒子穿透或处理，所述粒子由粒子束加工设备生成。
术语“部分硫化”意指材料部分地硫化以致于达到总平均交联密度。所期望的总平均交联密度部分地取决于所需最终应用和材料特性。例如，在屋顶建筑工业中，耐热性可能比拉伸强度的重要性更大，因此总平均交联密度约>40%可能是可取的。相反地，在包装工业中，平均交联密度约>30%可能是可取的。因此，“部分硫化”意在涵盖平均交联密度为约20%～约100%，包括约30%～约80%、约35%～约60%和约>40%。
如本文所用的术语“约”意指在如本领域普通技术人员所确定的特定值的容许误差范围内，该容许误差范围将部分地取决于所述值的测量或确定方式，例如，取决于测量系统的限制。例如，“约”可意指按本领域中的实践在一个或多于一个标准偏差内。或者，“约”可意指给定值的至多20%、诸如至多10%、至多5%和至多1%的范围。
术语“部分”意指材料的任意部分。仅举例来说，所述部分可包括材料的整个上表面，材料的整个下表面，材料上或下表面的中心部分，或材料边缘的任意部分。
术语“单表面”意指材料的单面。例如，单面可能是材料的整个上表面或整个下表面，但不是上下两个表面。应理解，如本文中所述“单表面”意指将正由粒子束加工处理的该表面。
如本文所用，基本上相同的特性指的是聚合物材料具有至少两个可比或相似的机械、物理和/或化学特性，诸如拉伸强度、压缩、撕裂能量、负载、弹性、传递特性、形态学、熔点、玻璃化转变温度、混合行为、粘结特性、降解、耐化学性、耐热性等。
剂量（dose）是每单位质量吸收的能量，以兆拉德（Mrad）度量，其等价于2.4卡路里/克。吸收电子数越多反映为剂量值越高。应用中，剂量通常由涂料材料和待硫化基底的深度来决定。例如，为使由米纸制成且质量密度为20 g/m2的基底上涂料硫化，可能需要5兆拉德剂量。或者，为使由质量密度分别为约1000 g/m2和2000 g/m2的橡胶或屋顶建筑材料制成的基底硫化，可能需要7或10兆拉德剂量。剂量与工作束电流成正比而与基底给料速度成反比，所述工作束流是提取的电子数，如下式所表示：
剂量 = K·（I/S）
其中I是电流，以毫安度量；S是基底进料速度，以英尺/分钟度量；K是比例常数，其代表加工设备的机械产率，或该特定加工设备的输出效率。
本文中描述了高效率地在基底上引起化学反应的粒子束加工设备。该设备包含电源、用以在容器中造成并维持真空环境的真空泵、和粒子生成组件，所述粒子生成组件位于真空容器中并连接到所述电源，所述电源在150千伏或更高的第一电压下工作。粒子生成组件包括至少一个用于加热时生成多个粒子的细丝（filament）。该设备还包含箔支承体组件和加工组件。箔支承体组件在第二电压下工作，该第二电压高于第一电压，以便至少一部分所述粒子从第一电压向第二电压迁移并离开箔支承体组件。箔支承体组件可包含由厚度约12微米的钛或其合金制成的薄箔。加工组件接收离开箔支承体组件的粒子，用于引起化学反应。加工设备的机械产率（K）根据下式确定：
其中：K是机械产率，以兆拉德·英尺/分钟/毫安度量，
剂量是每单位质量吸收的能量，以兆拉德度量，
速度是基底进料速度，以英尺/分钟度量，且
电流是从加热细丝提出的电子数，以毫安度量。
在一个实施方案中，本发明涉及利用粒子束设备有选择地使聚合物材料交联的方法，包括：
用粒子束有选择地处理聚合物材料的一部分一段充分的时间以产生交联部分，其中
所述处理导致聚合物材料的平均交联密度为约20%～约100%，且其中所述聚合物材料具有与化学组成相同而交联密度更高的聚合物材料基本上相同的特性。
在一个实施方案中，本发明涉及利用粒子束设备有选择地使聚合物材料交联的方法，包括：
提供粒子束生成组件，其包括至少一个细丝；
向细丝施加大于或等于约150千伏的工作电压以生成多个粒子；
使所述多个粒子穿过厚度约12.5微米的薄箔；和
以约3兆拉德～12兆拉德的剂量用所述多个粒子处理所述材料的一部分，其中所述处理导致所述聚合物材料的平均交联密度为约20%～约100%，且其中所述聚合物材料具有与化学组成相同而交联密度更高的聚合物材料基本上相同的特性。
在一个实施方案中，所述多个粒子以总厚度的约50%的深度穿透所述部分。
在一个实施方案中，所述部分包含单表面、两个单表面、或单表面的中心部分、或者它们的组合。
在一个实施方案中，聚合物材料的边缘保持未处理，即，未经所述多个粒子穿透。
在一个实施方案中，工作电压为约150千伏～约300千伏。
在一个实施方案中，所述薄箔是钛箔。
在一个实施方案中，聚合物材料的总厚度为约100 g/m2～约200 g/m2。在另一实施方案中，聚合物材料的总厚度为约135 g/m2～约155 g/m2。
在一个实施方案中，聚合物材料选自多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯及其混合物。
在一个实施方案中，聚合物材料进一步包含弹性体材料。
在一个实施方案中，弹性体材料选自天然或合成橡胶或者它们的混合物。
在一个实施方案中，聚合物材料选自乙烯丙烯二烯系单体（EPDM）、与天然橡胶混合的聚乙烯、与合成橡胶混合的聚乙烯、与天然橡胶混合的聚丙烯和与合成橡胶混合的聚丙烯。在另一实施方案中，聚合物材料是热塑性聚烯烃屋顶建筑膜（TPO）。
在一个实施方案中，聚合物材料具有约30%～约80%、约35%～约60%、或约大于40%的平均交联密度。在一个实施方案中，聚合物材料具有约大于40%的平均交联密度。
在一个实施方案中，本发明涉及利用粒子束加工设备有选择地使聚合物材料交联的方法，包括：
提供粒子束生成组件，其包括至少一个细丝；
向细丝施加大于或等于约150千伏的工作电压以生成多个粒子；
使所述多个粒子穿过厚度约12.5微米的薄箔；和
以约3兆拉德～约12兆拉德的剂量用所述多个粒子处理所述聚合物材料的一部分，其中所述多个粒子的穿透深度为聚合物材料总厚度的约50%，且其中所述处理导致所述聚合物材料的平均交联密度为约20%～约100%，且其中所述聚合物材料具有与化学组成相同而交联密度更高的聚合物材料基本上相同的特性。
在一个实施方案中，本发明涉及由任一个本文中所述方法制成的产品。
图1示意地说明粒子束加工设备100，其包括电源102、粒子束生成组件110、箔支承体组件140和加工组件170。电源102向加工设备100提供约150千伏或更高、诸如约150～300千伏的工作电压。电源102可以是可市购型电源，该可市购型电源包括位于电绝缘钢室中的多重电变压器，以向粒子束生成组件110提供高电压，以产生粒子诸如电子。
粒子束生成组件110处于容器或室114的真空环境中。在EB加工设备中，粒子生成组件110通常被称作电子枪组件。真空室114可以由紧密封闭的容器构建，在该容器中生成粒子诸如电子。真空泵212 （图3中所示）用于造成约10-6托级的真空环境。在室114的真空环境内，当高电压电源102发送电力以使细丝112发热时，围绕细丝112生成一电子云。
细丝112随后发白热并生成电子云。然后，因电子是负电粒子，电子从细丝112被牵引向较高电压的区域（如下文所述）并加速到极端高速。细丝112可由一或多个通常由钨制成的电线构建，并可设置成跨越着箔支承体144的长度均匀地间隔开和跨越着基底10的宽度发射电子束。
如图1和2所示，粒子束生成组件110可包括提出栅（extractor grid）116、终端栅（terminal grid）118和推斥板（repeller plate）120。推斥板120推斥电子，并将电子送向提出栅116。推斥板120在与细丝112不同的电压下工作，优选在略低于细丝112的电压下工作，以如图2所示汇集那些从细丝112逃逸离开电子束方向的电子。
在稍不同于细丝112的电压、优选高于细丝112的电压下工作的提出栅116把离开细丝112的电子吸引过来并把它们导向终端栅118。提出栅116控制从电子云牵引出的电子的量，该量决定电子束的强度。
终端栅118一般在与提出栅116相同的电压下工作，其用作电子在加速至极端高速以便通过箔支承体组件140之前的最后通路。
根据本发明的一个实施方案，例如，细丝112可在-300,000伏下工作，箔支承体组件140可接地或设在0伏。推斥板120可选择为在-300,010伏下工作以将所有的电子推斥向细丝112。提出栅116和终端栅118可选择为在-300,000伏～-299,700伏下工作。
然后，电子离开真空室114，穿过薄箔142进入箔支承体组件140，以穿透经涂布材料或基底10来发生化学反应。化学反应包括例如聚合、交联或消毒（sterilization）。电子速度可高达或超过100,000英里/秒。箔支承体组件140可由一系列平行铜肋构成（未示出）。如图1所示，薄箔142牢固地夹持箔支承体组件144的外部，以提供防漏的真空密封内室114。高速电子自由地通过铜肋之间、穿过薄箔142和进入正处理的基底10。为防止过度的能量损失，箔一般制造得尽可能薄，而同时又能提供足以经受粒子生成组件110和加工组件170内部真空状态间压力差的机械强度。
当箔支承体组件的薄箔用钛或其合金制成且厚度为约12微米或更高时，粒子束生成设备可制造成较小的尺寸并在较高的效率水平下工作。或者，薄箔142也可由厚度为15微米或更高的铝或其合金构建。
一旦电子离开箔支承体组件140，它们进入加工组件170，在那里电子穿透涂料或卷材基底10并引起化学反应，导致聚合、交联或消毒。如图3所示，涂料或卷材基底10进料到加工设备100中，以进入加工组件170。加工组件170包括卷材入口202，辊204、206和208，和卷材出口210；基底10进入卷材入口202，辊204、206和208引导并输送基底10通过加工组件170，基底10在卷材出口210离开加工设备100。正处理的产品被瞬时转化，不需要干燥或冷却，并含许多希望的新物理特性。产品可在加工后立即起运。
粒子束加工设备可包括围绕设备至少一部分周线的保护衬里，以吸收电子因吸收在物质中而减速时所发出的辐射，诸如X射线。
如图1所示，保护衬里190围绕着加工设备100、诸如真空室114和加工组件170的周线。保护衬里190吸收基本上所有的当电子在物质中减速时所产生的X射线。为保护衬里190选择的厚度和材料形成一函数，该函数主要由所期望的X射线吸收速率来确定。保护衬里190能够以剩余小于或等于约0.1毫生物伦琴当量/小时的吸收速率吸收X射线辐射。单位毫生物伦琴当量/小时代表每1小时对人0.1 mili辐射当量。1毫生物伦琴当量等价于用于电子和X射线的1毫拉德。一种测量所发辐射的方法是，通过用仪器诸如商品名为Bicron RSO-5的电离箱仪器，测量距离保护衬里190 10厘米远处的吸收。为进一步增强粒子束加工设备100的安全措施，可配备安全联锁开关（未示出），以便通过每逢开启联锁就自动终止生产来确保安全操作。
粒子束加工设备可进一步包括处理器，诸如计算机化微处理器，以调控所生成的电子数量，从而电子束输出与基底的进料速度成正比。如图1所示，配备过程控制系统200以控制若干过程，包括但不限于：维持所需真空环境，以预定电压和细丝功率开始系统操作，使电子生成与加工速度同步以维持恒定处理水平，监控功能和联锁，以及每逢系统函数超出设置极限或发觉联锁问题时提供警告和/或警报。
操作中，粒子束加工设备100如下工作。真空泵212（图3所示）从室114排空空气以达到约10-6托的真空水平，此时加工设备100全面投入运作。在粒子生成组件110中，粒子枪组件成分，包括推斥板120、提出栅116和终端栅118，设置为处于三个独立控制的电压下，它们引发电子发射并引导其通过箔支承体144。
在粒子束加工期间，真空室114内部电场的组合产生“推/拉”效果，该效果引导电子并使电子加速朝向箔支承体144的薄箔142，其为接地（0）电势。所生成电子的数量与提出栅116的电压直接相关。在慢的生产速度下，提出栅116设置为处于较低的电压下，而当施加较高电压时，则生产速度高。随提出栅116的电压增加，从细丝112牵引出的电子数量也增加。
待硫化涂料，例如油墨、粘合剂和其它涂料，一般要求低氧环境以引起从液态到固态的化学转化。因此，如图1中所举例说明，粒子束加工设备可包括分布于加工段170中的多个喷嘴172、174、176和178，以将除氧气以外的气体注入，从而置换那里的氧气。在一个实施方案中，选择将氮气通过喷嘴172、174、176和178泵送入加工段170，以置换会妨碍完全硫化的氧气。
粒子束加工设备100可经校准来达到极端高的精密规格，因为过程控制系统200可设置为在基底或涂料上提供所期望的精确硫化深度水平。过程控制系统200计算出电子穿透入涂料或基底的剂量和深度。电压越高，电子速度和所得穿透程度越高。
实施例
这些实验中采纳的数据是利用薄膜剂量测定技术测得。剂量测定技术采用厚度为9～10微米的尼龙薄膜。剂量计含放射铬染料，当染料暴露于电磁辐射时，该放射铬染料把颜色从无色转变成蓝色。蓝色强度与从尼龙薄膜得到的辐射暴露量成正比。通过用密度计测量蓝色的强度或光密度，可将所测光密度转换为吸收剂量（以兆拉德度量）。光密度转化为兆拉德剂量是通过用Co60 γ设施（于National Institute of Standards andTechnology，Gaithersburg，Maryland）预校准剂量计和密度计实现的。 这些实验使用FWT-60-810型剂量计（制造商：Far West Technology，Goleta，California）和92 SXN 3285型密度计（制造商：Far West Technology，Goleta，California）。
实施例1
如图4所示，使用厚度约12微米的钛制薄箔142的粒子束加工设备100改善基底10中电子穿透。
薄膜尼龙剂量计用于测量电子的穿透能力。使用12.5微米的薄钛箔。以50英尺/分钟的速度、300千伏和10.0兆拉德的剂量，用粒子束加工设备，跨越膜两面全长，独立地处理EPDM屋顶建筑膜，该膜厚度为0.050英寸，密度为1.26 g/m2。
所得膜具有约>40%的平均交联密度。没有观察到对膜的不利影响。因为以10兆拉德剂量处理所述膜，膜两面剂量穿透700 g/m2，留下约200 g/m2未处理（即非交联）。意外地，即便膜的中心部分保持非交联，所得膜也足以适用于商业用途，并具有与以更高剂量处理的相同材料或平均交联密度更高的相同材料基本上相似的特性。
如果将剂量增加到例如12.5兆拉德或15兆拉德并维持上文所述相同参数，可预期，粒子穿透深度对厚度0.050英寸且密度为1.26 g/m2的EPDM屋顶建筑膜是一样的。此外，由于粒子数增大，人们将预期能获得更高平均交联密度的材料。但是，上面已出乎意料地显示，更高的平均交联密度并非总是产生有益特性膜所必需的。
基于在此所公开的本发明说明书和实践，本发明的其它实施方案对本领域技术人员而言是显而易见的。说明书和实施例应被视为仅是示例性的，而本发明的真正范围和精神由权利要求和它们的等同体指出。
Claims (20)
1.一种使用粒子束设备有选择地使聚合物材料交联的方法，包括：
以3兆拉德～12兆拉德的剂量用粒子束有选择地处理所述聚合物材料的一部分以产生平均交联密度为30%～80%的聚合物材料，
其中粒子束以总厚度的约50％的深度穿透聚合物材料的所述部分，约意指给定值的至多20%的范围，
其中所述聚合物材料具有与化学组成相同而交联密度更高的聚合物材料基本上相同的特性。
2.权利要求1的方法，其中粒子束设备包含至少一个细丝。
3.权利要求2的方法，其中向细丝施加大于或等于150千伏的工作电压以生成多个粒子。
4.权利要求3的方法，其中所述多个粒子穿过厚度为12.5微米的薄箔。
5.权利要求1的方法，其中所述多个粒子以总厚度的50%的深度穿透所述聚合物材料的所述部分。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述部分包含所述聚合物材料的单表面。
7.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述部分包含所述聚合物材料的两个单表面。
8.权利要求6的方法，其中所述部分包含单表面的中心部分。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料的边缘保持未处理。
10.权利要求3的方法，其中所述工作电压为150千伏～300千伏。
11.权利要求4的方法，其中所述薄箔是钛箔。
12.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料的总厚度为100 g/m2～200 g/m2。
13.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料的总厚度为135 g/m2～155 g/m2。
14.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料选自多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯及其混合物。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料进一步包含弹性体材料。
16.权利要求15的方法，其中所述弹性体材料选自天然或合成橡胶或者它们的混合物。
17.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料选自乙烯丙烯二烯系单体、与天然橡胶混合的聚乙烯、与合成橡胶混合的聚乙烯、与天然橡胶混合的聚丙烯和与合成橡胶混合的聚丙烯。
18.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料是热塑性聚烯烃屋顶建筑膜。
19.权利要求1的方法，其中聚合物材料的平均交联密度为大于40%。
20.由前述权利要求中任一项制成的产品。
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