WO1997050015A1

WO1997050015A1 - Couche d'espacement pour panneaux d'affichage a cristaux liquides, procede de fabrication de cette couche et panneau d'affichage a cristaux liquides

Info

Publication number: WO1997050015A1
Application number: PCT/JP1997/002183
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Sakai; Shinji Takasaki; Yoshikuni Sasaki; Shigefumi Kuramoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 1997-12-31
Also published as: EP0852340A1; TW505809B; KR19980702662A; DE69731272T2; EP0852340A4; EP1237039A2; DE69731272D1; EP1237039A3; KR100316148B1; EP0852340B1

Description

明細書液晶表示板用スぺーサ一、その製造方法および液晶表示板技術分野

本発明は、乾式散布性に優れた液晶表示板用スぺーサ一、その製造方法およびこのスぺーサーを用いた液晶表示板に関する。背景技術

液晶表示板（L C D ) は、一般に、 2枚の対向する電極基板と、前記電極基板問に介在するスぺーサ一および液晶物質とで構成されている。スぺーサ一は、前記 2枚の電極基板の問隔を電極基板の全面で一定に保持することにより、液晶層の厚みを層全面において均一にする役割を果たす。

液晶表示板の実用に際して要求される表示性能として、一般に、高速応答性、高コントラスト性、広視野角性等が举げられる。これら諸性能の実現のためには、液晶層の厚み、つまり、 2枚の電極基板の隙間距離を厳密に一定に保持しなければならない。

液晶表示板を作製する過程で次のようなことが行われる。まず、スぺーサー用の粒子が一方の基板上に均一に、かつ、凝集しないように散布される。次に、このようにして一方の基板上に配置された粒子の上に他方の基板が載せられる。粒子の散布は、従来、湿式で行われていた。湿式法は、フロン、アルコール、水一アルコール混合溶媒等の溶媒にスぺーサ一粒子を分散させた分散液を基板上にスプレーする方法である。湿式法は、フロンの規制、有機溶媒による環境汚染 •引火、溶媒による配向膜の損傷や汚染等の問題を有する。

このため、最近は、湿式法から乾式法による散布に代わりつつある。乾式法は、窒素ガス等の圧搾気体によってスぺーサ一粒子を直接基板上に散布する方法であり、高速気流方式や静電気分散方式を利用した乾式法が提案されている。高速気流方式は所定量のスぺーサ一粒子を配管を通じて摩擦帯電させ、ノズルから基板に向けて吐出する方法である。また、静電気分散方式はスぺーサ一粒子を、高

一 1 -

差替え用 ¾ (規則 26) 電圧を印加したノズルからアースされた基板に向けて吐出する方法である。乾式散布法は、溶媒を用いないと言う点で優れており、丁 F T— L C Dにはよく使用されているが、溶媒を使用しないために、散布時に粒子の凝集が起きると言う別の問題を有している。粒子が凝集すると電極基板の隙間距離を一定に保つことが困難となり、部分的に画像を形成しない、面積が増加したりする等、「光抜け」が起き、表示品位が低下する。

ところで、上記の光抜けは、液晶分子とスぺーサ一粒子表面の相互作用により、スぺ一サー周囲の液晶の配向が乱れ、スぺ一サー周囲に一種の光透過空間が生じることからも起きる。近年、テレビ、モニタ一、ノートパソコン、ワープロ等の用途においては、その表示面積が大きく（たとえば、 1 2インチ以上）なる傾向にあり、また、自動車積載用のカーナビゲ一シヨンやテレビ等の用途においても、その表示面積が大きくなる傾向にある。この大面積化に従って、液晶表示板に加わる振動や衝擊が大きくなるため、より一層、スぺーサ一周囲の光抜けの面積が大きくなり、液晶表示板の表示品位が低下する傾向がある。したがって、液晶表示板が振動や衝攀を受けてもスぺーサ一周囲の光抜け增大を起きないことが重要となっている。

このようなスぺーサ一周囲の光抜けを抑制する方法としては、アルキルトリアルコキシシラン等の垂直配向処理剤でスぺ一サー粒子の表面を処理することが知られているが、この処理をすればスぺーサ一粒子同士の凝集が生じやすくなる傾向があり、乾式散布性が悪くなつて、粒子凝集による光抜けが増大し、表示品位が低下することが分かった。発明の開示

発明の目的

本発明が解決しょうとする第 1の課題は、分散性に優れ、電極基板上に乾式散布するときに凝集しにくい液晶表示板用スぺーサーを提供することにある。本発明が解決しょうとする第 2の課題は、液晶配向の乱れによる光抜けも、粒子凝集による光抜けも生じない液晶表示板用スぺーサーを提供することにある。本発明が解決しょうとする別の課題は、上記スぺーサーを製造できる方法を提

- 2 - 差替え用 ^ 則 26) 供することにある。

本発明が解決しょうとするさらに別の課題は、従来の液晶表示板よりも表示品位が向上した液晶表示板を提供することにある。発明の概要

スぺーサー用の粒子としては、ゾル一ゲル法で製造したシリカ粒子（特開昭 6 2— 269933号公報）、前記シリカ粒子を焼成したもの（特開平 1— 234

826号公報）、スチレン系単量体ゃジビニルベンゼン系単量体等を懸濁重合させて得られるスチレン系またはジビニルベンゼン系ポリマー粒子（特開昭 6 1—

950 1 6号公報）等がある。

上記凝集の問題を解決するために、本発明者らは、スぺ一サー用の粒子自体に改良を加えることを考えた。その過程で、凝集の起き難い粒子を見分ける指標が必要であることに気がついた。すなわち、粒子に改良を加えて乾式散布性を評価する場合に、毎回、実際に粒子を乾式散布し、凝集の有無を観察するのは非常に時間と手間がかかるので、改良を加えて粒子の乾式散布性を簡単に評価できる指標があれば便利であることに気がついたのである。そして、種々の着想を得て実験による確認を重ねた結果、後述のパラメ一ターがその指標になることを確かめ、このような指標を有する粒子であれば、優れた乾式散布性を確実に有するので、この指標を持つスぺーサーを提案することにした。

すなわち、本発明にかかる液晶表示板用のスぺーサ一は、前記第 1の課題を解決するために、平均粒子径が 0. 5〜25 μιη、粒子径の変動係数が 1 0%以下である粒子であって、下記の測定方法で測定したときのパラメ一ター「流動性」が 30%以上であることを特徴とする。流動性の測定方法と定義：内径 75mm、深さ 2 Ommであり、枠が真饞製、網がブロンズ製で、開口径が 1 50 xm (100メッシュ）、 75 μ m (200 メッシュ）、 45 jum (330メッシュ）と異なる 3種類の J I S · Z 8801 標準ふるい（（株）飯田製作所製）を、上から開口径 1 50 μπι (1 00メッシュ）、 75 Ai m (200メッシュ）、 45 μπι (330メッシュ）の順番で重ね

一 3— 差替え用紙（規則 26) 合わせる。被検粉体 2 . 0 gを一番上のふるい上に、表面ができるだけ平坦になるように目板の全面にわたって均一に載せ、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスター P T— Eを用いて、振幅 l mm、 6 O H zで上下に 1 2 0秒間振動させた後、一番下のふるいを通過した被検粉体の、最初の被検粉体量（2 . 0 g ) に対する重量割合（メッシュ通過率）を％で表し、流動性とする。一方、前述の液晶配向の乱れによるスぺーサ一周囲の光抜けは、スぺーサ一のコロナ帯電 5分後の帯電保持率が 4 0 %以上であると、防ぐことが容易となることも分かった。ここに、带電保持率は、以下の方法によって決定される数敏である。

そこで、本発明にかかるスぺーサ一は前述の第 2の課題を解決するために、コロナ帯電 5分後の带電保持率が 4 0 %以上であることが好ましい。帯電保持率：

図 1、図 2に見るコロナ帯電特性測定装置 2 0を用い、後述の方法で測定するこの装置では、床 2 7上に平行に配置された 2本のレール 4 9、 5 0上に搬送台 2 4が乗っている。搬送台 2 4は、正逆回動するワイヤ 2 6の牽引力で床 2 7 上をレール 4 9、 5 0に沿い前進後退する。ワイヤ 2 6の正逆回動はモータ 2 8 の回転駆動により行われる。搬送台 2 4の前位置（原点）から後位置（表面電位測定点）までの移動時間は 1秒以内である。搬送台 2 4の走路側方の前中後 3箇所に位置検出器 5 1、 5 2、 5 3が設けられていて、搬送台 2 4の位置が検出されるようになっている。走路中央の上方にコロナ放電電極 3 0、後端上方に表面電位検出器 3 1が設けられている。図中、 2 0はスライダック、 2 1はトランス、 2 2は電圧計、 5 7は電位検出回路、 5 8はレコーダである。

被検粉体 2 3は、金属製セル（図示省略）に入れられて、検出器 5 1の位置で搬送台 2 4上に載置され（図 2の（A) ) 、検出器 5 2の位置でコロナ放電を受けて瞬時に带電し（図 2の（B ) ) 、位置検出器 5 1の位置で検出器 3 1により表面電位を検出される（図 2の（C ) ) 。被検粉体 2 3の表面電位は帯電直後か

一 4一差替え用紙（規則 26) ら経時的に測定される。なお、電位測定のゼロ調整のために、普通は、帯電させない状態の表面電位がまず測定される。電位検出回路 57は検出器 3 1の出力信号を検出し、その結果はレコーダ 58に時系列で記録される。

実測定では、被検粉体 23を、直径 7. 6 cm, 高さ 0. 5 cmの金属製セルの直径 5cra、深さ 0. 3cmの円穴に入れて、 20で、 60 % R Hで 1 6時問放置した後、搬送台 24に載せる。このときの条件は、コロナ放電電極 30への印加電圧が 3. 6 kV、コロナ放電電極 30と被検粉体 23表面との距離が 2 cmである。測定は 20で、 60%RHの雰囲気下で行われる。

コロナ帯電 5分後の帯電保持率（E c) は、 1 6時間放置後の表面電位（A) 、コロナ帯電直後の実測表面電位（B, ) 、コロナ帯電 5分後の実測表面電位（ B_z ) を使って、下式によりを計算される。

Q₃ -Q , C B 2 — CA

E c X 1 00 (%) = X 100 (%)

Q₂ -Q CB , -CA

B₂ 一 A

X 1 00 (%)

B , -A

(ここで、 E cはコロナ帯電 5分後の帯電保持率（％) 、 Q, は 1 6時間放置後の帯電量、 Q_z は帯電直後の帯電量、 Q₃ は帯電 5分後の帯電量、 Cは被検粉体 23の静電容量である。）本発明にかかるスぺーサ一の製造方法は、スぺーサ一粒子に前記のようにして定義される流動性を発現させるために、粒子本体の表面に微粒子を付着させるェ程を含む。

その結果得られたスぺーサ一 1を典型的なモデルで示せば、図 3に見るように、粒子本体 1 aの表面に微粒子 1 bが付着してなるものである。なお、図 3はあくまでモデル図であり、粒子本体 1 aと微粒子 1 bとの大きさの比率、および、粒子本体 1 a表面に付着した微粒子 1 bの数等については、実際のスぺーサー 1

-5- 差替え用紙（規則 26) と異なることもある。

本発明にかかるスぺ一サ一の製造方は、スぺ一サー粒子に前記のようにして定義される流動性と帯電保持率とを併せて発現させるために、原料粒子の表面を、下記一般式（1) で示されるシラン化合物（1) 、下記一般式（2) で示されるシラン化合物（2) およびシラザン類からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種のシリコン化合物で処理する処理工程を含む。

R' R² S i X₂ … （ 1 )

(但し、 R' は、アルキル基の水素原子の少なくとも 1個がフッ素原子で置換されてなるフルォロアルキル基、炭素数 6〜 20のアルキル基、アルケニル基およびァリール基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり： R ² は、炭素数 1〜5のアルキル基、アルケニル基おょぴ炭素数 6〜20のァリ一ル基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； Xは、 1価の加水分解性基であり、 2つある Xは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。）

R³ R⁴ R⁵ S i X … （2)

(但し、 R³ 〜R⁵ は、アルキル基、アルケニル基、ァリール基およびこれら基の水素原子の少なくとも 1個をフッ素原子で置換したフルォロアルキル基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； Xは、 1価の加水分解性基であり、前記一般式（1) 中の Xと同じであってもよく、異なっていてもよい。 )

本発明にかかる液晶表示板は、対向する 2枚の電極基板と、前記電極基板間に介在して前記電極基板の間隔を保持するスぺーサ一と、前記電極基板間に封入された液晶とを備えた液晶表示板において、前記スぺーサ一が、平均粒子径が 0. 5〜25 /zm、粒子径の変動係数が 10%以下である粒子であって上-記の測定方法で測定したときのパラメーター「流動性」が 30%以上であることを特徴とする。この場合、振動、衝牮時におけるスぺーサ一周囲の光抜けを防止するためには、スぺーサ一のコロナ帯電 5分後の帯電保持率が 40%以上であることが好ましい。

-6

差替え用紙（規則 20) 発明の詳細な説明

まず、本発明にかかるスぺ一サ一について説明する。

スぺーサ一を構成する粒子の流動性は 3 0 %以上であり、好ましくは 4 0 %以上、より好ましくは 5 0 %以上、最も好ましくは 6 0 %以上である。流動性が 3 0 %未満であると、粒子が凝集しやすくなり、凝集物がそのまま電極基板上に散布されてしまうことになる確率が高くなる。その結果、液晶基板の隙間距離を均一かつ一定に保持することが困難となり、光抜けも增大する。

スぺ—サー粒子の平均粒子径は 0 . 5〜 2 5 μ mであり、好ましくは 1〜 1 8 Ai mである。平均粒子径が上記 0 . 5〜 2 5 μ mの範囲を外れると、スぺ一サ一として用いることが出来ない。

スぺーサ一粒子の粒子径の変動係数は 1 0 %以下であり、好ましくは 6 %以下である。粒子径の変動係数が 1 0 %を超えると、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。

なお、本明細書における、平均粒子径と粒子径変動係数の定義やその測定方法は、以下のとおりである。平均粒子径と粒子径変動係数：粒子を電子顕微鏡で観察し、その撮影像中の任意の粒子 2 0 0個の径を実測し、下式に従って、平均粒子径、粒子径の標準偏差と粒子径の変動係数を求める。 n

∑ X i

一 i=l

平均粒子径（X) =

n

7一差替え用紙（規則 26) ∑, (X - X i )

i=l

粒子径の標準偏差（σ ) =

n

粒子径の変動係数（％) = ( σ / Χ ) X I 0 0 本発明にかかるスぺーサ一はコロナ帯電 5分後の帯電保持率が 4 0 %以上であることが好ましい。より好ましくは 5 0 %以上、さらに好ましくは 6 0 %以上、最も好ましくは 7 0 %以上である。

本発明のスぺ一サー粒子は、その流動性の改善手段に限定はないが、たとえば、後述のように、粒子本体の表面に微粒子を付着させたり、原料粒子を表面処理したりなどして、流動性を改善している。この改善されたスぺーサ一粒子の実質的部分、すなわち、粒子本体や原料粒子などに当たるものには、種々のものがあり、特に限定はされないが、たとえば、有機架橘重合体粒子、有機質無機質複合体粒子等の粒子が举げられる。有機質無機質複合体粒子は、適度な硬さと機械的復元性を有するので、散布個数を少なくしてもギャップの均一性が得やすく、その結果、スぺーサ一由来の光抜けを少なくできる点で好ましい。

前記有機架橘重合体粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゾグアナミン、メラミンおよび尿素からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種のァミノ化合物、または、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとから縮合反応により得られるアミノ榭脂の硬化粒子（特開昭 6 2— 0 6 8 8 1 1号公報参照）；ジビニルベンゼンを単独で重合あるいは他のビニル単量体と共重合させて得られるジビニルベンゼン架橘樹脂粒子（特開平 1一 1 4 4 4 2 9号公報参照）等が挙げられる。

前記有機質無機質複合体粒子は、有機質部分と無機質部分とからなる複合体で

一 8一差替え用紙（規則 26) ある。この複合体において、前記無機質部分の割合は、特に限定はされないが、たとえば、前記複合体の重量に対して、無機酸化物換算で、好ましくは 10〜9 0 w t %、より好ましくは 25〜 85 w t %、さらに好ましくは 30〜80w t %の範囲である。無機質部分の割合を示す無機酸化物換算とは、複合体粒子を空気中などの酸化雰囲気中で高温（たとえば 1000で）で焼成した後の重量の、焼成前の重量に対する百分率で示される。複合体粒子の無機質部分の割合が、無機酸化物換算で 1 Ow t%を下回ると、複合体粒子が軟らかくなりすぎ、電極基板への散布個数を大幅に増やす必要が生じてくる。他方、 90w t%を上回ると、硬すぎて配向膜の損傷や T FTの断線が生じやすくなることがある。

前記有機質無機質複合体粒子としては、具体的には、たとえば、有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも 1個の炭素原子にケィ素原子が直接化学結合した有機ケィ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成する S i O_z の量が、祓合体粒子の重量に対して 10 〜 90 w t %、好ましくは 25〜 85 w t %、さらに好ましくは 30〜80w t %である粒子（特開平 8— 81 561号、米国特許第 5， 503, 932号等参照）が挙げられるが、これに限定されない。

複合体粒子の製造方法については、特に限定されないが、たとえば、下記の縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含む製造方法が、容易に複合体粒子が得られる点で好ましい。

縮合工程は、ラジカル重合性基含有シリコン化合物を加水分解♦縮合する工程である。

ラジカル重合性基含有シリコン化合物は、次の一般式（3) ：

CH₂ =C-COOR^b-S i (OR^c)₃ (3)

(ここで、 R^a は水素原子またはメチル基を示し： R^b は、置換基を有していても良い炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し； R^c は、水素原子と、炭素数 1〜

-9-

差替え用紙（規則 26) 5のアルキル基と、炭素数 2〜5のァシル基とからなる鮮から選ばれる少なくとも 1つの 1価基を示す）

と、次の一般式（4) ：

R^d

I

CH_Z =C一 S i (OR^e)₃ (4)

(ここで、 R^d は水素原子またはメチル基を示し； R^e は、水素原子と、炭素数 1〜5のアルキル基と、炭素数 2〜 5のァシル基とからなる群から選ばれる少なくとも 1つの 1価基を示す）

と、次の一般式（5) ：

R^f

CH_Z =C-R⁹ - S i (OR^h)₃ (5)

(ここで、 R^f は水素原子またはメチル基を示し；は、置換基を有していても良い炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し； R^h は、水素原子と、炭素数 1〜 5のアルキル基と、炭素数 2〜5のァシル基とからなる群から選ばれる少なくとも 1つの 1価基を示す）

とからなる群から選ばれる少なくとも 1つの一般式で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも 1つである。

重合工程は、縮合工程中および/または縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる工程である。熱処理工程は、重合工程で生成した重合体粒子を 800で以下、好ましくは 1 50〜 60 の範囲の温度で乾燥および焼成する工程である。

熟処理工程は、たとえば、 1 0容量％以下の酸素濃度を有する雰囲気中で行われる。

縮合工程、重合工程および熱処理工程から選ばれる少なくとも 1つの工程中お

- 10- 差替え用紙（規則よびまたは後に、生成した粒子を着色する着色工程をさらに含んでいてもよいスぺーサ一の形状は、特に限定されないが、隙間距離を均一に一定とする上で球状が好ましい。粒子は、球状であると、すべてまたはほぼすベての方向について一定またはほぼ一定の粒径を有するからである。

スぺーサ—は、必要に応じて、着色されていてもよい。たとえば、スぺ一サ一が染料や顔料を含むことで着色されていてもよいのである。光が透過しにくいか、または、透過しない色が、光抜けを防止でき画質のコントラストを向上できる点で好ましい。光が透過しにくいか、または、透過しない色としては、たとえば

、 m, 浪青、紺、紫、青、漉緑、緑、茶、赤等が挙げられる。好ましくは、黒、濃青、紺色である。なお、染料およびノまたは顔料は、単にスぺ一サ一に含まれるだけでもよいが、染料および zまたは顔料とスぺーサ一とが化学結合によって結びつけられていることが、染料や顔料の漏出が少ない点で好ましい。

次に本発明の第 1の製造方法について説明する。

流動性改善のための微粒子は、粒子本体の表面の一部または全体に付着している。ここでいう粒子本体は、前記スぺーサ一の実質的部分に該当するものである。粒子本体は、たとえば、有機架撟重合体粒子、有機質無機質複合体粒子等からなり、前記と同じ理由により有機質無機質複合体粒子が好ましい。微粒子の粒子本体への付着状態は、特定の 1つの微粒子について考えると、 ①微粒子が粒子本体表面にめり込まずに単に付着して、該表面からほぼ全体が露出している状態、 ②微粒子が粒子本体に一部めり込み、粒子本体表面から微粒子の一部だけが露出している状態のいずれであってもよい。微粒子の状態が①であると、乾式散布性により優れる。スぺーサー全量中の微粒子の状態は、 ①、 ②の状態のいずれであつてもよく、 ①、 ②の状態が混合したものでもよい。

微粒子の平均粒子径は、特に限定はされないが、好ましくは 1 . O /x m以下、より好ましくは 0 . 5 μ ιη以下、さらに好ましくは 0 . Ι μ πι以下、最も好ましくは 0 . 0 3 μ π!以下である。平均粒子径が 1 . 0 // mを越えると、液晶表示板のギャップ精度に著しく影饗を及ぼすため、画質低下を引き起こすおそれがある。微粒子の平均粒子径の粒子本体の平均粒子径に対する比率は、特に限定はされ

一 1 1一

羞替え用紙（規則 26) ないが、 0. 05以下が好ましく、 0. 01以下がより好ましい。微粒子の平均粒子径の測定は、粒子本体の平均粒子径の前記測定方法により行う。

粒子本体に対する微粒子の付着率（含有率）は、特に限定はされないが、好ましくは 0. 001〜10重量％、より好ましくは 0. 05〜5重量％、さらに好ましくは 0. 1〜 1重量％である。付着率が 0. 001〜 10重量％の範囲を外れると、乾式散布性が低下する傾向にある。

微粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、無機系微粒子、有機系架橘微粒子等の 1種または 2種以上が用いられる。これらの中でも、無機系微粒子の使用が、乾式散布性をより一層向上させるため好ましい。

前記無機系微粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、 S i O₂ 、 A 1₂ 0₃ 、 T i O_z 、 F e _z 0₃ 等の金属酸化物おょぴ Zまたはこれらの金属水酸化物であると、乾式散布性がより一層向上するためこのましい。中でも、メチル基等で表面を疎水化した S i Oz は、絶縁性が大きいため、ショートを発生させないので好ましい。なお、市販品としては、たとえば、日本ァエロジル（株）から入手可能な（商品名）ァエロジル 50/130/200/200 V/200 CF/200FAD/300/300CF/380/TT600/OX 50/R 972/R 972 V/R 972 CF/R 974/MOX 80/ OX 1 70/C OK84ZR812/RX200/R202/RY200/R805, アルミ- ゥムォキシド C、チタェゥムジォキシド T 805、チタニウムジォキシド P 25 等が挙げられる。

前記有機系 ¾椭微粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリメチルメタクリレートゃポリスチレン等を架橘させた粒子等が挙げられる。

本発明にかかるスぺーサ一は、たとえば、表面に接着性や粘着性を有する接着性粒子を粒子本体として用い、この接着性粒子の表面に微粒子を付着させたものであってもよい。接着性粒子は、粒子本体の表面の少なくとも一部、すなわち、一部または全体が接着層や粘着層で覆われている構造を有している。接着層や粘着層が粒子本体表面と化学結合していても良い。接着層や粘着層としては、特に限定はないが、熱可塑性榭脂を含む層が好ましい。接着層や粘着層の厚みは、特に限定はされないが、通常、 0. 01〜2 μιηの範囲、好ましくは 0. 05〜1 一 1 2—

¾替え紙（規則 26) の範囲である。接着層や粘着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、電極基板などに対して接着剤や粘着剤として作用するものであれば、特に限定されることはないが、接着性や粘着性をより向上させる観点からは、（メタ）アクリル系樹脂および（メタ）アクリル一スチレン系樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種が最も好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは 4 0〜 l O O 、さらに好ましくは 5 0〜 9 0でである。また、熱可塑性榭脂の融解開始温度は、好ましくは 5 0〜 1 6 0で、さらに好ましくは 7 0〜 1 4 0でである。熱可塑性樹脂は、染料や顔料を含むことで着色されていてもよい。

粒子本体（接着性粒子を含む）の表面に微粒子を付着させる方法としては、特に限定はされないが、たとえば、粒子本体と微粒子とを、上述した付着率の割合でボールミル、らいかい機、ヘンシェルミキサー等の混合装置で混合する方法や、高速気流中衝擊法等が挙げられる。上記混合装置の中でもボールミルが、均一に付着を行うことができる点で好ましい。

次に、第 2の製造方法について詳しく説明する。

原料粒子の表面を一般式（1 ) 、（2 ) のシラン化合物またはシラザン類で処理する場合の各化合物について、以下に具体的に説明する。

ここでいう原料粒子は、前記スぺーサ一の実質的部分に該当するものである。原料粒子は、たとえば、有機架橘重合体粒子、有機質無機質複合体粒子等からなり、前記と同じ理由により有機質無機質複合体粒子が好ましい。

前記一般式（1 ) 中の R ' の一例であるフルォロアルキル基としては、特に限定はされないが、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、へブタデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基の水素原子の 1個以上をフッ素原子で置換したフルォロアルキル基が挙げられる。

R ' の他の例である炭素数 6〜 2 0のアルキル基としては、特に限定はされないが、たとえば、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、へブタデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等が挙げられる。

R ' の他の例である炭素数 6〜 2 0のァルケエル基としては、特に限定はされ

- 1 3 - 差替え用紙（規則 26) ないが、たとえば、へキセ-ル基、ォクテニル基等が举げられる。

R ' の他の例である炭素数炭素数 6〜 2 0のァリール基としては、特に限定はされないが、たとえば、フヱ-ル基、トリル基、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。

R ' 炭素数 3〜 9のフルォロアルキル基、炭素数 6〜 9のアルキル基であると、得られるスぺーサ一のコロナ帯電 5分後の帯電保持率が商くなるため好ましい。

前記一般式（1 ) 中、 R ² の一例である炭素数 1〜5のアルキル基としては、特に限定はされないが、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が举げられる。

R ² の他の例である炭素数 1〜5のアルケニル基としては、特に限定はされないが、たとえば、ビエル基、プロべ-ル基等が挙げられる。

R ² の他の例である炭素数 6〜2 0のァリール基としては、特に限定はされないが、たとえば、 R ¹ の一例のァリール基として例示したものが挙げられる。 R ² 力 S、メチル基、ェチル基であると、後述の原料粒子が処理され易くなるため好ましい。

前記一般式（1 ) 、（2 ) 中の Xとしては、特に限定はされないが、たとえば、アルコキシ基、ァシロキシ基、水酸基おょぴハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基が挙げられる。中でも、 Xが、炭素数 1 ~ 5のアルコキシ基と炭素数 2〜5のァシロキシ基とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であると、加水分解副生成物が容易に除去でき、流動性や帯電保持率に悪影響を及ぼさないため好ましい。

シラン化合物（1 ) の具体例は、上記の基を有するものであれば、特に限定はされないが、たとえば、 3， 3， 3— トリフルォロブ口ピルメチルジメトキシシラン、 3 , 3 , 3—トリフルォロブ口ピルメチルジクロロシラン、（トリデカフルオロー 1 , 1， 2 , 2—テトラヒドロォクチル）メチルジメトキシシラン、 n ーォクチルメチルジメトキシシラン、 n—デシルメチルジメトキシシラン、 n— ドデシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。中でも、 3 , 3， 3—トリフルォロブ口ピルメチルジメトキシシランが流動性や帯電保持率が高くなるめた好

- 1 -

差替え用紙（規則 26> ましい。

前記一般式（2) 中の R³ 〜R⁵ の一例であるアルキル基としては、特に限定はされないが、たとえば、 R' や R² の一例であるアルキル基が挙げられる。

R³ 〜R⁵ の他の例であるァリール基としては、特に限定はされないが、たとえば、 R' の一例のァリール基として例示したものが挙げられる。

R³ 〜R⁵ の他の例であるアルケニル基としては、特に限定はされないが、たとえば、 R' や、 R² の一例のアルケニル基として例示したものが举げられる。前記 R³ 〜R⁵ 力炭素数 3〜 9のアルキル基、アルケニル基、ァリール基およぴこれら基の水素原子の少なくとも 1個をフッ素原子で置換したフルォロアルキル基であると、流動性や帯電保持率が商くなる好ましい。

シラン化合物（2) の具体例は、上記の基を有するものであれば、特に限定はされないが、たとえば、トリメチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、トリフエ二ルシラノール、トリ一 n—へキシルクロロシラン、（3， 3, 3 - トリフルォロプロピル）ジメチルクロロシラン、（3, 3, 3—トリフルォロプ口ピル）ジメチルメトキシシラン、（トリデカフルオロー 1, 1 , 2， 2—テトラヒドロォクチル）ジメチルメトキシシラン、 p—トリルジメチルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン等が挙げられる。

上記シラン化合物（1 ) および（2) がフッ素原子を含むシラン化合物であると、得られるスぺーサ一の流動性や帯電保持率が高くなるため好ましい。

シラザン類としては、特に限定はされないが、たとえば、へキサメチルジシラザン、 1， 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチルシクロトリシラザン等が举げられる。

原料粒子の表面を上述のシリコン化合物で処理する方法としては、従来公知の方法が採用され、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示す方法① 〜③が挙げられる。

① シリコン化合物を含む処理液中に原料粒子を浸漬した後、そのまま、または、濾過した後、乾燥する方法。

② シリコン化合物を含む処理液を原料粒子に噴霧または混合し乾燥する方法

- 1 5- 差替え用紙（規則 26) ③ シリコン化合物を気化させ、そのガスを原料粒子と接触させる方法。シリコン化合物の使用量は、特に限定されないが、原料粒子に対して、好ましくは 0 . 1〜： L 0 0 w t %、より好ましくは 0 . 2〜5 0 w t %、さらに好ましくは 0 . 5〜3 0 w t %の範囲である。シリコン化合物の量が 0 . l w t %より少ないと、シリコン化合物での処理効率が低下し、流動性ゃ带電保持率が低下するおそれがある。シリコン化合物の量が 1 0 0 w t %より多いと、未反応のシリコン化合物が多量に残存するため、流動性が低下し、乾式散布性が悪くなるおそれがある。

乾燥温度は 4 0〜2 5 が好ましく、 6 0〜2 0 0でがさらに好ましい。乾燥時間は 1 0分〜 1 2時間が好ましく、 3 0分〜 5時問がさらに好ましい。これらの温度または時間が前記範囲を外れると、所望の流動性や帯電保持率を実現できないおそれがある。また、減圧または真空乾燥すると、表面処理が促進されるため好ましい。

シリコン化合物で表面処理することによって、液晶表示板用スベーサ一の表面は、シリコン化合物の有していたフルォロアルキル基、アルキル基、ァリ一ル基、アルケニル基等を有するようになると考えられ、スぺ一サ一の流動性が大きくなると共に帯電保持率も大きくなり、乾式散布性に優れ、かつ、振動や衝撃が加わってもスぺーサ一周囲の光抜けが増大しにくくなる。さらに、シリコン化合物は、 1官能性または 2官能性の有機ケィ素化合物であるため、表面処理によって生じるシリコン化合物由来のシラノール基は少なくなり、帯電保持率が大きくなると共に、アルキルトリアルコキシシランで処理した場合に見られるようなシラノール基による凝集が発生しにくくなり、流動性が大きくなつて、乾式散布に特に適するようになる。

このように、シリコン化合物で処理した後、残存のシリコン化合物や、塩酸、アルコール、カルボン酸等の副生成物を除去するため、水や、アルコール等の溶媒で洗浄後、ろ過や、遠心分離等で分離し、解砕して単粒子化することにより、液晶表示板用スぺーサ一が得られる。

原料粒子の表面は、前記処理工程に先立って予め活性化処理されていると、シリコン化合物の表面処理が促進されるため好ましい。活性化処理の方法としては一 1 6—

差替え用紙（規則 26) 、特に限定はされないが、たとえば、低濃度の酸性やアルカリ性の水溶液と接触させる方法や、オゾンや、電子線、 X線等を照射する方法等が挙げられる。特に

、原料粒子が、有機質無機質複合体粒子であると、低濃度の酸性やアルカリ性の水溶液と接触させる方法は、原料粒子の表面が容易に活性化され、シリコン化合物の表面処理を効率よく行うことができるため好ましい。原料粒子がケィ素を含む粒子であると、原料粒子の表面にシラノール基（一 S i O H) が生成するようになり、処理工程をより効率よく行うことができるためさらに好ましい。

次に、本発明にかかる液晶表示板について説明する。

本発明の液晶表示板は、基本的には従来の液晶表示板と同様の構造を有し、従来のスぺーサ一の代わりに、上述した本発明のスぺ一サー 1 Λ， I Bを電極基板 1 1 0 , 1 2 0間に介在させ、電極基板 1 1 0 , 1 2 0の間隔を一定に保持するものであり、両電極基板 1 1 0 , 1 2 0は、同スぺーサー 1 A, 1 Bの粒子径と同じかまたはほぼ同じ間隔隙間を有する。図 4中、 2は下側基板材料、 3は上側基板材料、 4は配向膜、 5は電極、 6は偏光膜、 7はシール材で囲まれた隙問に充填された液晶である。

本発明の液晶表示板が備えている前記スぺーサー 1 A， I Bは、特に、乾式散布性に優れたものであり、乾式散布した時にムラ等もなく、基板 2， 3の全面に均一に散布可能であるため、本発明の液晶表示板は、コントラストが高く、ギヤッブむらが少なく、表示品位が高い。したがって、大型パネル、好ましくは 1 2 インチ以上、より好ましくは 1 3インチ以上の液晶表示板に効果的である。本発明にかかる液晶表示板において、電極基板 1 1 0， 1 2 0、シール材 8、液晶 7など、スぺーサ一 1 A , 1 B以外のものは従来と同様のものが同様のやり方で使用することができる。基板 1 1 0 , 1 2 0は、ガラス板、フィルムなどの基板材料 2 , 3表面に電極が形成されてなり、必要に応じて、電極 5を覆うように配向膜 4が形成されてなる。液晶 7としては、従来より用いられているものでよく、たとえば、ビフエ二ル系、フエエルシクロへキサン系、シッフ塩基系、了ゾ系、ァゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロへキシルカルボン酸エステル系、ビフエニルシクロへキサン系、ピリミジン系、ジォキサン系、シクロへキシノレシクロへキサンエステル系、シクロへキシルエタン系、シクロ

- 1 7 -

差转ぇ B紙（規則 26) へキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。シール材 8としては、エポキシ樹脂接着シール材、 U V硬化のシ一ル材などが使用される。

液晶表示板を作製する方法としては、たとえば、本発明のスぺ一サーを面内スぺーサ一 1 Aとして 2枚の電極基板 2， 3のうちの一方の電極基板 2に乾式法により均一に散布したものに、もう一方の電極基板 3を載せ、適度の圧力を加え、 1 0 0〜： I 8 0 ¾の温度で 1〜6 0分間加熱するか、照射量 4 0〜 3 0 O m J " cm² の紫外線照射をして、シール部スぺーサー 1 B配置部分の接着シール材 8を加熱硬化または U V硬化させた後、基板 2， 3間の隙間に液晶 7を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る方法を挙げることができる。図面の簡単な説明

図 1は、コロナ帯電性を測定する装置の搬送機構を表す平面部分図である。図 2は、コロナ帯電性を測定する装置の動作説明図である。

図 3は、本発明にかかるスぺ一サ一の一実施例を表す断面図である。

図 4は、本発明にかかる液晶表示板の一実施例を表す部分断面図である。

- 1 8 - 差替え用紙（規則 26) 発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の具体的な実施例と、比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。

〔実施例 A 1〕

ジビエルベンゼン 80重量％とジペンタエリスリトールへキサァクリレート 2 0重量％とからなる単量体混合物を懸濁重合させた。デカンテーシヨンによりスラリーから生成重合体粒子を分離し、水洗した後、分級することにより、平均粒子径 6. 0 jum、粒子径の変動係数 5. 3%の粒子本体（A 1 ) を得た。この粒子本体（A 1) の流動性（発明の開示の欄に示す方法で測定した。）は 1 0%であった。

得られた粒子本体（Al) 100 gと、微粒子として疎水性 S i O₂ 微粒子（日本ァエロジル（株）製ァエロジル R 972、平均粒子径約 1 6 nm) 5 gとをボ —ルミルで混合することで粒子本体（A1 ) の表面に微粒子を付着させることにより、スぺーサー <A 1) を得た。このスぺーサ一（A1) の流動性は 60%であった。

得られたスぺ一サ一（A 1) の乾式散布性を以下の方法で評価した。

スぺーサ— （A 1) を高速気流方式による乾式散布法により 300讓 X 345 mmの電極基板上へ散布し、基板上の同一面積の観察区を 25か所選んで観察したところ、スぺーサ一が 2個凝集した塊のある観察区が 1か所あるだけであり、 3 個以上凝集した塊は全くなかった。

次に、スぺーサ一（A1) を用い、以下の方法により液晶表示板を作製した。まず、 30 OmmX 345mmX 1. 1 mmの下側ガラス基板 2上に、図 4にみるように、電極（たとえば、透明電極） 5及びポリイミド配向膜 4を積層形成した後、ラビングを行って下側電極基板 1 10を得た。この下側電極基板 1 1 0上にスぺーサ一（A1) を面内スぺーサー 1 Aとして高速気流方式により、乾式散布した。

一方、 30 OmmX 345mmX 1. 1mmの上側ガラス基板 3上にも、電極（たとえば、透明電極） 5及びポリイミド配向膜 4を積層形成した後、ラビングを行つて上側電極基板 1 20を得た。そして、エポキシ榭脂接着シール材 8中にスぺー一 19— 差替え用紙（規則 26) サー（Al) をシール部スぺーサー 1 Bとして 30容量⁰ /₀分散させたものを、上側電極基板 1 20の接着シール部分にスクリーン印刷した。

そして、上下両電極基板 120、 1 10を、それぞれの配向膜 4、電極 5を対向させるようにして、面内スぺーサ一 1 Λを介して重ね合わせ、 1 kg/cm² の圧力を加えつつ、 1 50^の温度で 30分間加熱し、接着シール材 8を加熱硬化させた。

その後、 2枚の電極基板 120、 1 10間の隙間を一旦、真空とし、大気圧に戻すことにより、 STN用液晶 7を注入し、注入部を封止した。そして、上下のガラス基板 2, 3の各外側に PV A (ポリビュルアルコール）系偏光膜 6を貼り付けて液晶表示板（A1) とした。

得られた液晶表示板（A 1) は、隙間間隔が全面で均一化され、画像を形成しない面積が少なく、液晶の異常配向も少なく、均一な表示品位であった。

〔比較例 Al〕

実施例 A 1で得られた粒子本体（A 1) をそのままスぺ一サ一として使用することとし、その乾式散布性を実施例 A 1と同様にして評価したところ、粒子本体 (A 1) が 4個以上凝集した塊のある観察区が 10か所もあった。

また、粒子本体（A1) を用い、実施例 Λ1と同様にして液晶表示板を作製したところ、得られた液晶表示板は、隙間間隔が不均一となり、画像ムラが多大に発生し、表示品位は悪いものであった。

〔実施例 A 2〕

メラミン 'ホルムアルデヒドの初期縮合物に、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を加え、加熱して縮合硬化させた後、生成した粒子をデカンテーシヨンによりスラリーから分離し、水洗した後、分級することにより、平均粒子径 3. 8 /xm、粒子怪の変動係数 4. 3%の粒子本体（A2) を得た。この粒子本体（ A 2) の流動性は 7%であった。

次に、得られた粒子本体（A 2) 100 gと、微粒子として高純度 A 1 _z 0₃ 超微粒子（曰本ァエロジル（株）製アルミ-ゥムォキシド C、平均粒子径約 13 nm) 2 gとをボールミルで混合することで粒子本体（A2) の表面に微粒子を付着させることにより、スぺーサー（A2) を得た。このスぺーサー（A2) の流

一 20—

差替え用紙（規則 26) 動性は 37%であった。

得られたスぺーサー（A2) の乾式散布性を実施例 A 1と同様にして評価したところ、スぺーサ一が 2個凝集した塊のある観察区が 2か所、スぺ一サ一が 3個凝集した塊のある観察区が 1か所あり、 4個以上凝集した塊は全くなかった。

スぺーサー（A2) を用い、実施例 A 1と同様にして液晶表示板を作製したところ、得られた液晶表示板は、隙間間隔が均一化され、画像を形成しない面積が少なく、液晶の異常配向も少なく、均一な表示品位であった。

〔比較例 A 2〕

実施例 A 2で得られた粒子本体（A2) の乾式散布性を実施例 A 1と同様にして評価したところ、粒子本体（A2) が 4個以上凝集した塊のある観察区が 12 か所もあった。

また、粒子本体（Λ2) を用い、実施例 A 1と同様にして液晶表示板を作製したところ、得られた液晶表示板は、隙間間隔が不均一となり、画像ムラが多大に発生し、表示品位は悪いものであった。

〔実施例 A 3〕

m—ジビニルベンゼン（純度 92 %) 85重量％とァクリロ二トリノレ 1 5重量 %とからなる単量体混合物を懸濁重合させた。デカンテーシヨンによりスラリーから生成重合体粒子を分離し、水洗した後、分級することにより、平均粒子径 7 . 8 /zm、粒子怪の変動係数 3. 0%の粒子本体（A3) を得た。この粒子本体 (A3) の流動性は 9%であった。

得られた粒子本体（A3) 100 gと、微粒子として高純度 T i O₂ 超微粒子 (日本ァエロジル（株）製チタニウムジォキシド、平均粒子径約 21nra) 4 gとをボールミルで混合することで粒子本体（A3) の表面に微粒子を付着させることにより、スぺーサー（A3) を得た。このスぺーサ一（A3) の流動性は 40 %であった。

得られたスぺーサー（A3) の乾式散布性を実施例 Λ 1と同様にして評価したところ、スぺーサ一が 2個凝集した塊のある観察区が 2か所あるだけであり、 3 個以上凝集した塊は全くなかった。

スぺーサー（A3) を用い、実施例 A 1と同様にして液晶表示板を作製したと

- 21 -

差替え ^紙 rj!!26 ころ、得られた液晶表示板は、隙問間隔が均一化され、画像を形成しない面積が少なく、液晶の異常配向も少なく、均一な表示品位であった。

〔比較例 A 3〕

実施例 A 3で得られた粒子本体（Λ 3) をそのままスぺーサ一として用いることとし、その乾式散布性を実施例 Λ 1と同様にして評価したところ、粒子本体（ A 3 ) が 4個以上凝粲した塊のある観察区が 8か所もあった。

また、粒子本体（A 3) を用い、実施例 A 1 と同様にして液晶表示板を作製したところ、得られた液晶表示板は、隙問問隔が不均一となり、画像ムラが多大に発生し、表示品位は悪いものであった。

〔実施例 A 4〕

スチレン 5 0靈量⁰ /₀とメチルメタクリレート 1 5重量⁰ /₀と γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 3 5重量％とからなる単量体混合物を分散重合させた。デカンテーシヨンによりスラリーから生成重合体粒子を分離し、水洗した後、分級し、 2 0 0^で減圧乾燥することにより、平均粒子径 5. 5 μ τη, 粒子径の変動係数 4. 7%の粒子本体 (Α4 ) を得た。この粒子本体（Α4) の流動性は 1 0%であった。

得られた粒子本体（Α4 ) 1 0 0 gと、微粒子として疎水性 S i Oz 微粒子（日本ァエロジル（株）製ァエロジル R 9 7 2、平均粒子径約 1 6 nm) 3 gとをボールミルで混合することで粒子本体（A4 ) の表面に微粒子を付着させることにより、液晶表示板用スぺーサ一（A4) を得た。このスぺ一サー（A4 ) の流動性は 7 1 %であった。

得られたスぺーサー（A4) の乾式散布性を実施例 A 1 と同様にして評価したところ、スベーサ一が凝集した塊のある観察区は全くなかった。

スぺーサー（A4) を用い、実施例 A 1と同様にして液晶表示板を作製したところ、得られた液晶表示板は、隙間間隔が均一化され、画像を形成しない面積が少なく、液晶の異常配向も少なく、均一な表示品位であった。

〔比較例 A 4〕

実施例 A 4で得られた粒子本体（A4) をそのままスぺーサ一として用いることとし、その乾式散布性を実施例 A 1と同様にして評価したところ、粒子本体（

-22-

差替え用紙（規則 26) A4) が 4個以上凝集した塊のある観察区が 9か所もあった。

粒子本体（A4) を用い、実施例 A 1と同様にして液晶表示板を作製したところ、得られた液晶表示板は、隙間間隔が不均一となり、画像ムラが多大に発生し、表示品位は悪いものであった。

[実施例 B 1〕

γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（55ノ45重量比）を使用して、アルコキシシリル基の共加水分解 ·重縮合と、二重結合のラジカル重合を行うことにより、複合体粒子（1) を得た。得られた複合体粒子（1) は、平均粒子径 6. Ο μπι、粒子径変動係数 3. 2 %、ポリシロキサン骨格の割合が、複合体粒子（1) の重量に対して、 S i O_z 換算量で 50. 5 w t % (空気中 1000tで焼成した場合）であった。

得られた複合体粒子（1) 5 gを 0. 1%アンモニア水 20 gとメタノール 2 5 gとの混合溶媒中に分散させ、一晩放置した（活性化処理）。次いで、減圧濾過して溶媒を充分除去した後、トルエン 45 g中に分散させ、処理剤として 3, 3， 3—トリフルォロプロピルメチルジメトキシシラン 1. O gを添加して加熱攪拌しながらトルエンを留去した。得られた粉体を 200 で真空乾燥し、トルェンおよびメタノールで順次洗浄後、 100でで真空乾燥することにより、表面処理粒子（B 1 ) を得た。

表面処理粒子（B 1) の平均粒子径、粒子径の変動係数、コロナ帯電 5分後の帯電保持率（E c) 、流動性および乾式散布性を調べたところ、表 1に示すとおりであった。但し、本実施例と以下の比較例では、乾式散布性の測定は散布方法を、高速気流方式から静電気分散方式に変更した。

スぺ—サ一として表面処理粒子（B i) を用い実施例 A 1と同様にして、 13 インチの STN型の液晶表示板（B 1) を作製した。但し、乾式散布の方法を、高速気流方式から静電気分散方式に変更した。液晶表示板 (B 1) は、表 1に示すように、その隙間間隔が均一化されており、良好な表示品位であった。

次に、 120ででァニールした後、液晶表示板（B 1 ) について、 1000回の殴打試験後の、隙間間隔、光抜け増大の程度および表示品位について調べた結果を表 1に示す。

-23- 差替え ^紙（規則 26) 〔実施例 B 2〜： B 5〕

実施例 B 1において、処理剤の種類を表 1に示す通りとしたこと以外は実施例 B 1と同様にして、表面処理粒子（B 2) 〜（B 5) を得た。

表面処理粒子（B 2) 〜 (B 5) について、実施例 B 1と同様にして、その平均粒子径、粒子径の変動係数、コロナ帯電 5分後の帯電保持率（E c) 、流動性および乾式散布性を調べたところ、表 1に示すとおりであった。

スベーサ一として表面処理粒子（B 2) 〜（B 5) を用い、実施例 B 1と同様にして液晶表示板（B 2) 〜（B 5) を作製した。液晶表示板（B 2) 〜（B 5 ) は、いずれも、表 1に示すように、その隙間間隔が均一化されており、良好な表示品位であった。

次に、液晶表示板（B 2) 〜（B 5) について、 1000回の殴打試験後の、隙間間隔、光抜け増大の程度おょぴ表示品位について調べた結果を表 1に示す。

〔比較例 B 1〜6〕

実施例 B 1において、処理剤による表面処理を受ける原料粒子と処理剤を表 2 に示す通りとしたこと以外は実施例 B 1と同様にして、比較用表面処理粒子（B 1 1) 〜（B 16〉を得た。

比較用表面処理粒子（B 1 1) 〜（B 16) について、実施例 B 1と同様にして、その平均粒子径、粒子径の変動係数、コロナ帯電 5分後の帯電保持率（E c ) 、流動性および乾式散布性を調べたところ、表 2に示すとおりであった。

スベーサ—として比較用表面処理粒子（B l l) 〜（B 1 6) を用い、実施例

B 1と同様にして比較用液晶表示板（B 1 1) 〜（B 16) を作製した。比較用液晶表示板（B 1 1) 〜（B 16) の隙間間隔および表示品位について調べた結果を表 2に示す。

次に、比較用液晶表示板（B 1 1) 〜（B 16) について、 1000回の殴打試験後の、隙間間隔、光抜け増大の程度および表示品位について調べた結果を表 2に示す。

〔比較例 B 7〕

2—ァセトキシェチルトリクロロシラン 0. 3 gをトルエン 50 gに溶解させてなる溶液中へジビニルベンゼン Zテトラメチロールメタンテトラァクリレート

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差替え用紙（規則 26) (50 50重量比）の共重合体架橋粒子（平均粒子径 6. 0 μ τη, 粒子径変動係数 4. 5%) 1 0 gを分散させ、 5 5でで 1時間加熱後、濾過することにより得られた粒子をさらに 1 20でで 1時間加熱処理した。次に、テトラブトキシチタン 0. 1 gをトルエン 40 gに溶解させてなる溶液中へ、上記で処理された粒子を分散させ、 5 5でで 1時問加熱後、濾過することにより得られた粒子をさらに 1 20でで 1時間加熱処理することにより、比較用表面処理粒子（B 1 7) を得た。

比較用表面処理粒子（B 1 7) について、実施例 B 1 と同様にして、その平均粒子径、粒子怪の変動係数、コロナ带電 5分後の帯電保持率（E c) 、流動性および乾式散布性を調べたところ、表 2に示すとおりであった。

比較用表面処理粒子（B 1 7) をスぺ一サ一として用い、実施例 B 1 と同様にして比較用液晶表示板（B 1 7) を作製した。比較用液晶表示板（B 1 7) の隙間間隔および表示品位について調べた結果を表 2に示す。

次に、比較用液晶表示板（B 1 7) について、 1 000回の殴打試験後の、隙閲間隔、光抜け増大の程度および表示品位について調べた結果を表 2に示す。

-25- 差替え ^ (規則 26) s^ 表スべ—サ一の特性液表示板の特性

m原料粒子粒子径 Sti性乾式 1000E殴 fJ¾験前

番号子径の (%) 散布性

係数 R (間間隔表示間間隔スべ—サー表示 ¾ίί μ m (%) 均 H4 均周囲の光抜

けの増大の

Β 1 複^ a 3.3, 3—トリフルォロブロビル 6. 0 3. 5 64 o 92 O O O 〇〇子（1) メチ /レジメトキシシラン (2)

Β 2 複^ «a (トリデカフルォ口 -1,1, 2, 2 6. 0 3. 6 61 O 98 〇 o 〇〇 ο 子（1) -テトラヒドロォクチル）ジ (3)

メチ/レメトキシシラン

Β 3 複合体粒 n一デシルメチルジメトキシ 6. 0 3. 5 71 O 84 O o 〇厶 o 子（1) シラン (1)

I

Β4 複^ m n—才クテ-ルジメチルメ卜 6. 0 3. 4 70 O 83 O o 〇 △ 〇子 (1) キシシラン (1)

Β5 複^ ¾ へキサメチジシラザン 6. 0 3. 2 75 O 77 〇〇 o 厶〇子（1) (0)

* 1 ：括弧内の数値は麟塊のある観察区

¾橡一

^

表 2

t

-4

* 1 ：括弧内の数值は? ^塊のある観察区 ¾fc

*2 :シリカ（平均粒子怪 6. Ομηι、粒子径変動係数 2. 5%)

*3 ：ジビュルベンゼンノテトラメチ α—ルメタンテトラアタリレート（50/50重量比）の共重^架 ΐί¾子 (平均粒子径 6. O^m. 粒子径変動係数 4. 5%) 。

上記表中、スぺ一サ一の乾式散布性と、殴打試験前後の液晶表示板の特性の評価の基準は以下の通りである。

〔乾式散布性〕

〇：良好。厶：普通。 X ：悪い。

〔隙間間隔均一性〕

◦ ：色ムラなし。 △：色ムラ少しあり。 X ：色ムラ多い。

[殴打試験後のスベーサー周囲の光抜けの増大の程度〕

〇：殴打試験前に比べてほとんど変化なし。厶：殴打試験前に比べて少し増加

。 X ：殴打試験前に比べて大きく增加。

〔殴打試験前後の表示品位〕

〇：良好。 △：普通。 X ：悪い。

- 2 8 - 差替え ^紙（規則 26) 産業上の利用可能性

本発明にかかるスぺーサ一は、液晶表示板の製造に用いられ、基板に乾式散布した時でも凝集が起きにくいので、有用である。

本発明にかかるスぺーサ一の製造方法は、上記のスぺ一サーを容易に得させる本発明にかかる液晶表示板は、上記のスぺーサーを用いているため、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持できており、画像ムラや表示欠陥が少なく、表示品位に優れている。本発明にかかる液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、たとえば、テレビ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、力一ナビゲーシヨンシステム、 P H S (携帯情報端末）などの画像表示素子として使用され、中でも、大型パネルであるモニター、テレビ、パーソナルコンピュータ一用には有用である。

- 2 9 -

差替え用紙（規則 26)

Claims

請求の範囲

1 . 平均粒子径 0. 5〜2 5 ju m、粒子径の変動定数が 1 0%以下の粒子であつて、この粒子からなる粉体を下記のようにして篩分けしたときに下記のようにして定義される流動性が 3 0 %以上であることを特徴とする液晶表示板用スぺーサー。

流動性の測定方法と定義：内径 7 5 mm、深さ 2 Ommであり、枠が真狳製、網がブロンズ製で、開口径が 1 5 0 ;x m ( 1 0 0メッシュ）、 7 5 μ ΐΏ ( 2 0 0 メッシュ）、 4 5 μ πι ( 3 3 0メッシュ）と異なる 3種類の J I S . Ζ 8 8 0 1 標準ふるいを、上から開口径:! 5 0 μ τη ( 1 0 0メッシュ）、 7 5 μ πι ( 2 0 0 メッシュ）、 4 5 ju m ( 3 3 0メッシュ）の順番で重ね合わせる。被検粉体 2. 0 を一番上のふるい上に、表面ができるだけ平坦になるように目板の全面にわたって均 -に載せ、振幅 1議、 6 0 H zで上下に 1 2 0秒問振動させた後、ー赉下のふるいを通過した被検粉体の、最初の被検粉体 ft ( 2. 0 g ) に対する重 Λ 割合（メッシュ通過率）を％で表し、流動性とする。

2. 前記粒子が、粒子本体と、この粒子本体に付着した複数の微粒子とからなる、請求項 1に記載の液晶表示板用スぺーサ一。

3. 前記粒子本体が、有機ポリマ一骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも 1個の炭素原子にケィ素原子が直接化学結合した有機ケィ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成する S i Ο_ζ の量が 1 0〜9 0 w t %の範囲にある有機質無機質複合体粒子である、請求項 2に記載の液晶表示板用スぺ一サー。

4. 前記微粒子が、平均粒子径が 0. 0 3 μ π以下である疎水性シリカである、請求項 2または 3に記載の液晶表示板用スぺ一サー。

5. 前記粒子が、原料粒子の表面を、下記一般式（1 ) で示されるシラン化合物（1 ) 、下記一般式（2) で示されるシラン化合物（2) およびシラザン類からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種のシリコン化合物で処理してなるものである、請求項 1に記載の液晶表示板用スぺーサ一。

R ' R² S i Χ₂ … （ 1 )

(但し、 R i は、アルキル基の水素原子の少なくとも 1個がフッ素原子で置換さ

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差替え用紙（規則 26) れてなるフルォロアルキル基、炭素数 6〜20のアルキル基、アルケニル基およびァリール基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； R ² は、炭素数 1〜 5のアルキル基、アルケニル基および炭素数 6〜20のァリール基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり： Xは、 1価の加水分解性基であり、 2つある Xは互いに同じであってもよく、異なっていてちょい。 )

R³ R⁴ R⁵ S i X … （2)

(但し、 R³ 〜： R⁵ は、アルキル基、アルケニル基、ァリール基およびこれら基の水素原子の少なくとも 1個をフッ素原子で置換したフルォロアルキル基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； Xは、 1価の加水分解性基であり、前記一般式（1 ) 中の Xと同じであってもよく、異なっていてもよい。 )

6. 前記粒子は、コロナ带電 5分後の帯電保持率が 40%以上である、請求項 5に記載の液晶表示板用スぺーサ一。

7. 前記原料粒子が、有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも 1個の炭素原子にケィ素原子が直接化学結合した有機ケィ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成する S i O_z の量が 1 0〜90w t %の範囲にある有機質無機質複合体粒子である、請求項 5または 6に記載の液晶表示板用スぺーサ一。

8. 液晶表示板用スぺーサ一の製造方法であって、

前記スぺーサ一は、平均粒子径 0. 5〜25 μπι、粒子径の変動定数が 1 0% 以下である粒子であり、前記粒子が粒子本体とその表面に付着させた複数の微粒子よりなるものであって、

前記粒子本体の表面に前記複数の微粒子を付着させることにより、前記スぺーサー粒子の前述のようにして定義される流動性を 30%以上とする工程を含む、ことを特徴とする液晶表示板用スぺーサ一の製造方法。

9. 前記粒子本体が、有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも 1個の炭素原子にケィ素原子が直接化学結合した有機ケィ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成する S i o_z の

-31 - 差替え用紙（規則 26) 量が 10〜90 w t %の範囲にある有機質無機質複合体粒子である、請求項 8に記載の液晶表示板用スぺーサ一の製造方法。

10. 前記微粒子が、平均粒子径が 0. 03 / m以下である疎水性シリカである、請求項 8または 9に記載の液晶表示板用スぺ一サ一の製造方法。

1 1. 液晶表示板用スぺーサ一の製造方法であって、

前記スぺーサ一は、平均粒子径 0. 5〜25 m、粒子径の変動定数が 10% 以下である粒子であり、前記粒子が原料粒子の表面をシリコン化合物で処理したものであって、

前記原料粒子の表面を、下記一般式（1) で示されるシラン化合物（1 ) 、下記一般式（2) で示されるシラン化合物（2) およぴシラザン類からなる群の屮から選ばれた少なくとも 1種のシリコン化合物で処理することにより、前記スぺーサ一粒子の前述のようにして定義される流動性を 30%以上とする工程を含むことを特徴とする液晶表示板用スぺーサ一の製造方法。

R ' R² S i X₂ … （ 1 )

(但し、 R¹ は、アルキル基の水素原子の少なくとも 1個がフッ素原子で置換されてなるフルォロアルキル基、炭素数 6〜20のアルキル基、アルケニル基およびァリール基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり： R ² は、炭素数 1〜5のアルキル基、アルケニル基および炭素数 6〜20のァリ一ル基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； Xは、 1価の加水分解性基であり、 2つある Xは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。）

R³ R⁴ R⁵ S i X - (2)

(但し、 R³ 〜R^S は、アルキル基、アルケニル基、ァリール基おょぴこれら基の水素原子の少なくとも 1個をフッ素原子で置換したフルォロアルキル基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； Xは、 1価の加水分解性基であり、前記一般式（1) 中の Xと同じであってもよく、異なっていてもよい。 )

12. 前記原料粒子が、有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なく

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差替え用紙（規則 26〉とも 1個の炭素原子にケィ素原子が直接化学結^した有機ケィ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成する S i O_z の量が 1 0〜90 w t %の範囲にある有機質無機質複合体粒子である、請求項 1 1 に記載の液晶表示板用スぺ一サ一の製造方法。

1 3. a) 対向する 2枚の電極基板と、

b) 前記電極基板間に挿入され、前記電極基板のおのおのと向き合い、前記電極基板の間隔を保持する、複数のスぺーサ一と、

c) 前記電極基板間の液晶とを備え、

d) 前記スぺーサ一は、平均粒子径 0. 5〜25 m、粒子径の変動定数が 1 0%以下の粒子であって、この粒子の前述のようにして定義される流動性が 30%以上である、

ことを特徴とする液晶表示板。

1 4. 前記粒子が、粒子本体と、この粒子本体に付着した複数の微粒子とからなる、請求項 1 3に記載の液晶表示板。

1 5. 前記粒子本体が、有機ポリマ一骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも 1個の炭素原子にケィ素原子が直接化学結合した有機ケィ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成する S i O_z の量が 1 0~90 w t %の範囲にある有機質無機質複合体粒子である、請求項 14 に記載の液晶表示板。

1 6. 前記微粒子が、平均粒子怪が 0. 03 μπι以下である疎水性シリカである、請求項 1 4または 1 5に記載の液晶表示板。

1 7. 前記粒子が、原料粒子の表面を、下記一般式（1) で示されるシラン化合物（1) 、下記一般式（2) で示されるシラン化合物（2) およびシラザン類からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種のシリコン化合物で処理してなるものである、請求項 1 3に記載の液晶表示板。

R' R² S i Χ₂ … （ 1 )

(但し、 R' は、アルキル基の水素原子の少なくとも 1個がフッ素原子で置換されてなるフルォロアルキル基、炭素数 6〜 20のアルキル基、アルケニル基およぴァリール基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； R

-33- 差替え用紙（規則 26》 ² は、炭素数 1〜5のアルキル基、ァルケ-ル基および炭素数 6〜20のァリール基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； Xは、 1価の加水分解性基であり、 2つある Xは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。）

R³ R⁴ R⁵ S i X … （ 2)

(但し、 R³ 〜R⁵ は、アルキル基、アルケニル基、ァリール基およびこれら基の水素原子の少なくとも 1個をフッ素涼子で置換したフルォロアルキル基からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の 1価の基であり； Xは、 1価の加水分解性基であり、前記一般式（1) 中の Xと同じであってもよく、異なっていてもよい。）

18. 前記粒子は、コロナ帯電 5分後の帯電保持率が 40%以上である、請求項 1 7に記載の液晶表示板。

1 9. 前記原料粒子が、有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも 1個の炭素原子にゲイ素原子が直接化学結合した有機ケィ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成する S i o₂ の量が 10〜90w t%の範囲にある有機質無機質複合体粒子である、請求項 1 7 または 18に記載の液晶表示板。

20. 前記スぺーサ一が、前記電極基板上に乾式散布されたものである、請求項 13から 1 9までのいずれかに記載の液晶表示板。

21 , 前記スぺーサーを用い、表示板の大きさが 1 2インチ以上である請求項 1 3から 20までのいずれかに記載の液晶表示板。

22. 前記スぺーサーを用い、表示板の大きさが 13インチ以上である請求項 1 3から 21までのいずれかに記載の液晶表示板„

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差替え用紙（規則 26)