明 細 書 水なし平版印刷版 技術分野
本発明は水なし平版印刷版原版に関するものであり、 さらに詳しくは耐刷性に 優れ、 力、つ優れた画像再現性を有し、 保存安定性も良好な水なし平版印刷版原版 に関するものである。 背景技術
従来から、 シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用し、 湿し水 を用いずに平版印刷を行うための印刷版、 とりわけ選択的に露光現像してなる感 光性平版印刷版原版が種々提案されている。
このような水なし平版印刷とは、 画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平面 に存在させ、 画線部をインキ受容層、 非面線部をインキ反発層としてインキの付 着性の差異を利用して、 画線部のみにインキを着肉させた後、 紙などの被印刷体 にィンキを転写して印刷をする平版印刷方法において、 非画線部がシリコーンゴ ム、 フッ素樹脂などのインキ反発性を有する物質からなり、 湿し水を用いずに印 刷可能であるような印刷方法を意味する。
例えば、 ポジ型水なし平版印刷版原版としては、 特公昭 5 4 - 2 6 9 2 3号公 報、 特公昭 5 6 - 2 3 1 5 0号公報などに支持体上に光重合性感光層とィンキ反 発層であるシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版原版、 また特公平 3 - 5 6 6 2 2号公報、 特開昭 6 1 - 1 5 3 6 5 5号公報などに支持体上に光二 量化型感光層とィンキ反発層であるシリコーンゴム層とが積層された水なし平版 印刷版原版が提案されている。 ネガ型水なし平版印刷版原版としては、 特公昭 6 1 - 5 4 2 2 2号公報などに、 支持体上に 1 , 2 —ナフトキノンー 2—ジアジド 一 5—スルホン酸クロリ ドとフヱノールホルムアルデヒドノポラック樹脂の部分 エステル化物を多官能イソシァネー卜で架橋した光剥離性感光層、 およびその上 にィンキ反発層としてのシリコーンゴム層を積層した水なし平版印刷版原版が提 案されている。
これらの水なし平版印刷版原版は、 通常ポジフイルムもしくはネガフィルムを 通して、 活性光線により露光される。 そして、 その後、 現像処理されることによ り、 画線部に対応したィンキ反発層のみが剥ぎ取られて感光層あるいは場合によ "つてはその下層のプライマー層や支持体が露出し、 ィンキ着肉性の画線部となる。
フッ素樹脂をィンキ反発層に用いる感光性平版印刷版原版としては、 特開平 2 — 2 5 4 4 4 9号公報、 特開平 2— 8 5 8 5 5号公報などには、 1 H , 1 H , 2 H , 2 H—へプタデカフルォロデシルメタクリレー卜を用いたフッ素樹脂をィン キ反発層とする水なし平版印刷版原版が開示されている。
ところで、 上記で説明した水なし平版印刷版原版の内、 ポジ型水なし平版印刷 版原版の感光層に用いられる光反応性化合物としては、 多くの提案がなされてい る。 特公昭 5 4— 2 6 9 2 3号公報、 特開平 5— 2 8 1 7 1 4号公報などには、 特定のァミノ基含有モノマーを用いることにより高感度な水なし平版印刷版原版 が得られる方法が開示されている力 塩基性のァミノ基による悪影響を受けやす く、 長期に保存した場合に画像再現性が低下するという問題点を有していた。 更に、 特開平 1— 2 3 7 6 6 3号公報、 特開平 2 - 2 3 7 6 6 3号公報などに は、 側鎖にェチレン性不飽和基を有する重合体を用 Lヽる方法が開示されているカ、 高分子内のェチレン性不飽和基の重合効率はモノマ一に比べて著しく劣っており、 結果として十分な画像再現性を示さず、 上層のィンキ反発層との接着性も悪かつ た。 これを改善するために、 アミノ基を含まない水酸基含有モノマーとの併用な ども示されている力、'、 重合体の側鎖についたェチレン性不飽和基とモノマーの反 応速度が異なるために効果が少なく、 むしろそれぞれの重合反応を阻害して画像 再現性を低下させていた。 上層のインキ反発層との接着も、 重合体とモノマーの 両方が接着反応に関与するため、 十分な画像再現性の効果はなく、 またインキ反 発性との接着性を改善するにも至らなかった。
また、 従来の水なし平版印刷版に提案されている感光層は、 露光後の初期弾性 率が高く、 長時間の印刷、 とりわけオフセッ ト印刷を行った場合、 接着界面で破 壊力く起こってしまう問題があった。 特に商業オフ輪印刷を行う場合、 水なし平版 印刷版とブランケッ 卜との間でィンキの転移カ行われる時に版に繰り返し応力が 加わり、 感光層とインキ反発層との接着界面での破壊力起こりやすく、 高耐刷性 が得られなかった。
本発明は従来技術の諸欠点を改良するために発明されたもので、 感光層に特定 の構造を有する光重合性化合物を含有させることによって、 上層のィンキ反発層 や下層の支持体あるいはプライマー層と良好に接着し、 重合効率が高くかつ保存 安定性にも優れ、 耐刷性も優れた水なし平版印刷版原版を提供することを課題と している。 発明の開示
本発明は、 以下の構成からなる。
( 1 ) 支持体上に少なくとも感光層、 ィンキ反発層をこの順に積層してなる水な し平版印刷版原版において、 該感光層が下記化学式 ( I - 1 ) で示される構造の 化合物 (A) を含有していることを特徴とする水なし平版印刷版原版であり、 し
L - C H2 (C H)nC H2 -し (卜 1 )
(式中、 nは 2〜 5の整数。 官能基 Lはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 水酸基、 グリシジルォキシ基、 ァクリロキシ基、 メタクリロキシ基、 2—ヒドロ キシ一 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および 2—ヒドロキシ一 3—メタクリ ロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種である。 Lの少なくと も 1つは 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および/または 2 ーヒドロキシ— 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 )
(2) 化合物 (A) が下記化学式 ( 1—2) で示される構造の化合物である 1記 載の水なし平版印刷版原版であり、
し 2 し 3
I I
L'一 CH2CHCHCHCHCH2 - L4 ( 1 - 2) し5 し6
(式中、 I^〜L6は水酸基、 グリシジルォキン基、 ァクリロキシ基、 メタクリロ キシ基、 2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシおよび 2—ヒドロキ シ一 3—メタクリロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種であ
り、 それぞれ同一でも異なっていてもよいが、 L'〜L6の少なくとも 1つは 2— ヒドロキシ— 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および/または 2—ヒドロキシ 一 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 )
(3)該感光層が下記化学式(Π)で示される構造の化合物を含有していることを 特徴とする 1または 2記載の水なし平版印刷版原版であり、
R '-S-P-R3 (Π)
I
R2
(式中、 R'〜R3はそれぞれ独立に水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォェ一テ ル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネート結 合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 50の置換あるい は非置換のアルキル基、 炭素数 2〜50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜 50の置換あるいは非置換のァリール基の群より選ばれる少なくとも 一種である。 )
(4) 化学式(Π)で示される構造の化合物力 下記化学式(ΠΙ)で示される構造の ものである 3記載の水なし平版印刷版原版であり、
R'-S-P-S-R5 (ΙΠ)
S-R4
(式中、 R1は化学式 (Π) の場合と同じに定義される。 R4〜R5はそれぞれ独立 に水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォェ—テル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネート結合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜50の置換あるいは非置換のアルキル基、 炭素数 2〜 50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 ならびに炭素数 4 ~ 50の置換ある いは非置換のァリール基の群より選ばれる少なくとも一種である。 )
(5) 化合物 (A) がへキシトールポリグリシジルエーテルにァクリル酸および ノまたはメタクリル酸を反応させて得られるものである 1〜4L、ずれかに記載の 水なし平版印刷版原版であり、
(6)へキシト一ルポリグリシジルエーテルが、 へキシトール 1モルにェピハ口 ヒドリン 1〜 6モル反応させて得られるものである 5記載の水なし平版印刷版原
版であり、
(7) 化合物 (A) 力く、 へキシトール 1モルにェピハロヒ リンを 1〜6モルを 反応させ、 さらにァクリル酸および/またはメタクリル酸を 3〜4モル反応させ た化合物であることを特徴とする 1〜4いずれかに記載の水なし平版印刷版原版 であり、
(8) 化合物 (A) 、 へキシトーノレ 1モルにェピハロヒドリンを 3〜4モルを 反応させ、 さらにァクリル酸およびノまたはメタクリル酸を 1〜6モル反応させ て得られる化合物であることを特徴とする 1〜4いずれかに記載の水なし平版印 刷版原版であり、
(9) 化合物 (A) 力く、 へキシトール 1モルにェピハロヒドリン 3〜4モルを反 応させ、 さらにァクリル酸および Zまたはメタクリル酸を 3〜4モル反応させて 得られる化合物であることを特徴とする 1〜4いずれかに記載の水なし平版印刷 版原版であり、
(10) へキシトールがソルビトールである 5〜9いずれかに記載の水なし平版 印刷版原版であり、
(1 1) 感光層がバインダーポリマーを含有していることを特徴とする 1〜 10 C、ずれかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(12)化合物 (A) とバインダーポリマーとの割合が、 化合物 (A) 100重 量部に対してバインダーポリマーが 10〜8, 000重量部である 1 1の水なし 平版印刷版原版であり、
(13) 感光層がアミノ基含有モノマ一を含有していることを特徴とする 1〜1 2し、ずれかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(14)該インキ反発層の上に更に保護層が積層されていることを特徴とする 1 〜 13いずれかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(15)該保護層が光退色性物質を含有していることを特徴とする 14記載の水 なし平版印刷版原版であり、
(16) 保護層の光退色性物質が分散染料、 カチオン染料、 反応染料、 キノンジ アジド化合物およびジァゾ化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする 15記載の水なし平版印刷版原版であり、
( 17) 該保護層が光発色性物質を含有していることを特徴とする 14記載の水
なし平版印刷版原版であり、
(18)保護層の光発色性物質が、 フォ トクロミック化合物であることを特徴と する 17記載の水なし平版印刷版原版であり、
(19)保護層がコールタ一 ·カウンタ一法で測定した平均粒子径 4〜 9 であ り、 かつ屈折率が 1. 4〜1. 7の粒子を含むことを特徴とする 14〜18いず れかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(20) インキ反発層がシリコーンゴム層であることを特徴とする 1〜19いず れかに記載の水なし平版印刷版原版であり、
(21 ) ィンキ反発層が縮合反応によって得られるシリコーンゴムからなること を特徴とする 20記載の水なし平版印刷版原版であり、
(22) ィンキ反発層が付加反応によって得られるシリコーンゴムからなること を特徴とする 20記載の水なし平版印刷版原版であり、
(23) 支持体と感光層の間にプライマー層が介在している 1〜22記載の水な し平版印刷版原版であり、 ならびに
(24) 1〜23いずれかの水なし平版印刷版原版を、 露光し、 現像することか らなる水なし平版印刷版の製造方法からなるものである。 。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の構成についてさらに具体的に説明する。
本発明で用いられる支持体としては、 通常の水なし平版印刷版原版で用いられ ているもの、 あるいは提案されているものなどいずれでもよい。 すなわち通常の 平版印刷機にセッ 卜できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであれば 十分である。
例えば、 アルミニウム、 銅、 亜船、 鋼などの金属板、 およびクロム、 亜鉛、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 鉄などがメツキあるいは蒸着された金属板、 ポリェチ レンテレフタレートゃボリエチレンナフタレー卜などのポリエステル、 ポリェチ レン、 ポリスチレン、 ポリプロピレンなどのようなプラスチックフイルムないし はシート、 クロロプレンゴム、 NBRのようなゴム弾性を有する支持体、 あるい はかかるゴム弾性を有する支持体、 もしくは紙、 樹脂コート紙、 アルミニウムな どの金厲箔が張られた紙などが挙げられる。
これらの内、 好ましいのは金属板あるいはプラスチックフイルムであり、 とり わけアルミニウムを主として用いた金属板が好ましい。 このような金属板はその まま用いる力、、 アルカリ水溶液ある L、は酸性水溶液による脱脂処理などによりプ レーン化して使用する。 もしくは機械的方法、 電解エッチング法などにより砂目 形状を形成させてもよい。 機械的方法としては、 例えばポール研磨法、 ブラシ研 磨法、 液体ホーニングによる研磨法、 バフ研磨法が挙げられる。 電解エッチング 法としては、 リン酸、 硫酸、 塩酸、 硝酸などを含む溶液を用いてエッチングする 方法が挙げられる。 上記の各種方法は、 単独あるいは二種以上組み合わせて用い ることができ、 また上記以外の表面処理方法を単独ある L、は二種以上組み合わせ て用いてもよい。
本発明の水なし平版印刷版原版において、 支持体と感光層との接着は、 画像再 現性、 耐刷性などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、 好ましくは 支持体に感光層を塗布する前に、 感光層と支持体との十分な接着性を得るための プライマ一層を設けて、 支持体と感光層との間にプライマ一層を介在させる構造 とするのがよい。 また、 プライマー層はハレーション防止や染色性の点からもプ 設けることが好ましい。
プライマ一層としては、 例えば特開昭 6 0 - 2 2 9 0 3号公報に提案されてい る種々の感光性ポリマ一を露光して硬化したもの、 特開平 4一 3 2 2 1 8 1号公 報に提案されているメタクリル系含リンモノマーを露光して硬化したもの、 特開 平 2— 7 0 4 9号公報に提案されているメタクリル系エポキシ化合物を露光して 硬化せしめたもの、 特開昭 6 2 - 5 0 7 6 0号公報に提案されているエポキシ樹 脂を熱硬化したもの、 特開昭 6 3— 1 3 3 1 5 1号公報に提案されているゼラチ ンを硬膜したもの、 特開平 1— 2 8 2 2 7 0号公報に提案されているウレタン樹 脂を用いたものなどを挙げることができる。 この他にも、 尿素樹脂類、 フエノー ル樹脂類、 メラミン樹脂類、 ベンゾグアナミン樹脂類、 フエノキシ樹脂類、 ジァ ゾ樹脂類、 セルロースおよびその誘導体類、 キチン、 キトサン、 ミルクカゼイン、 大豆タンパク質、 アルブミンなどを硬膜したものも有効である。 また、 これら以 外のものを用いてもよい。
更に、 プライマ一層を柔軟化させる目的で、 前述プライマー層にガラス転移温 度 (T g ) が 2 0 °C以下、 好ましくは T gが 0て以下であるポリマ一およびコポ
リマーを添加することも可能である。 ガラス転移温度 Tgとは、 無定型高分子材 料の物性がガラス状態からゴム状態 (またはその逆) に変化する転移点 (温度) のことをいう。 慣用的にはデイラトメ一ターを用いて、 試料の体積を温度を上げ ながら測定し、 体積 (比容) 一温度曲線の勾配が急に変化する点として決定され る。
このようなガラス転移温度 (Tg) が 20 以下であるポリマーおよびコポリ マーとしては、 後述の感光層で述べる次のようなものが挙げられる力く、 これらに 限定されない。
(1) ビニルポリマー類
(a) ポリオレフィン類
(b) ポリスチレン類
(c) (メタ) アクリル酸エステルポリマー類
(2) 未加硫ゴム
(3) ポリオキシド類 (ポリエーテル類)
(4) ポリエステノレ類
(5) ポリウレタン類
(6) ボリアミ ド類
これらのガラス転移温度 (Tg) が室温以下であるポリマーおよびコポリマー の添加割合は任意であり、 フィルム層を形成できる範囲であれば、 添加剤だけで プライマー層を形成してもよい。 また、 これらのプライマー層にはポリマーのフ ィルム形成能を向上させるために適当な架橋剤を適当量加えてもよい。 ここでい う架橋剤としては、 例えば多官能イソシァネート類、 多官能エポキシ化合物など 力、'挙げられる。 更に必要に応じ、 染料、 pH指示薬、 露光焼き出し剤 (すなわち 露光によって着色する化合物) 、 フォ卜クロミック化合物、 光重合開始剤、 接着 助剤、 顔料、 シリカなどの無機粒子、 界面活性剤などの添加剤を適当量加えるこ とも可能である。 また、 架橋のための触媒を適当量加えることは任意である。 プライマー層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、 好ましく は上記のポリマーあるいはコポリマ一、 または光重合や熱重合組成物の一種もし くは二種以上を 100重量部、 必要に応じて適当な架橋剤を 0〜 100重量部、 染料や顔料、 フォ トクロミック化合物、 接着助剤、 界面活性剤などの添加剤を必
要に応じてそれぞれ 0〜 1 0 0重量部、 公知の触媒を 0〜 1 0重量部加えること により設けるのがよい。
プライマ一層の膜厚としては、 0. 1〜 1 0 0 m、 好ましくは 0. 2〜5 0 ' f m、 より好ましくは 0. 5〜2 0 ^mである。 薄すぎると塗布時にピンホール などの欠点が生じやすくなり、 厚すぎると経済的に不利である。
次に、 本発明に用いられる感光層について説明する。
本発明の感光層は、 下記化学式 ( I - 1 ) で示される構造の化合物 (A) を含 有していることを特徴としている。
し
L - C H2 (C H)nC H2 - L ( 1 - 1 )
(式中、 nは 2〜5の整数。 官能基 Lはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 水酸基、 グリシジルォキシ基、 ァクリロキシ基、 メタクリロキシ基、 2—ヒドロ キシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および 2—ヒドロキシー 3—メタクリ ロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種である。 Lの少なくと も 1つは 2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および/または 2 ーヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 )
このような化合物は、 ペンチトールまたはへキシトールを原料とし、 それがも つ水酸基の一部または全部を、 グリシジルォキシ基に転換させ、 さらにアクリル 酸またはメタクリル酸を反応させることによって、 グリシジルォキシ基の一部ま たは全部を 2—ヒドロキシ - 3—ァクリロキシプロピルォキシ基または 2—ヒド ロキシ - 3—メタクリロキシプロピルォキシ基へ転換させることによって得られ る。 さらに場合によっては、 グリシジルォキシ基に転換せずに残存している水酸 基に対して、 ァクリル酸またはメタクリル酸を反応させァクリ口キシ基またはメ タクリロキシ基に転換させることができる。 なかでも 2—ヒドロキシ一 3—ァク リロキシプロピルォキシ基、 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピルォキ シ基ァクリ口キシ基またはメタクリロキシ基が、 これらの官能基の和として 3モ ル以上分子中にあることが、 印刷版として高い性能をあたえることから好ましい。 ペンチトールとは、 異性体を含む総称であるが、 D—ァラビッ ト、 L—ァラビ
ット、 キシリッ ト、 アドニッ トいずれの構造のものであってもよい。 これらの化 合物はペントースを還元することによって得られる。
同様に、 へキシトールとは、 異性体を含む総称である、 いずれの構造のもので あってもよいが、 原料の入手の容易さからソルビトールが好ましく使用される。 これらの化合物は単糖であるへキソースを還元することによって得られる。
さらに、 化学式 ( 1— 1) において nが 4の化合物、 すなわちへキシトールに 由来する化学式 ( I一 2) で表される化合物が好ましく使用される。
し 2 し3
L'-CHzCHCHCHC HC Hz-L' ( 1 - 2)
I I
し5 し6
(式中、 し1〜 L 6は水酸基、 グリシジルォキシ基、 ァクリロキシ基、 メタクリロ キシ基、 2—ヒドロキシ— 3—ァクリロキシプロピルォキシ基、 2—ヒドロキシ —3—メタクリロキシプロピルォキシ基の群から選ばれる少なくとも 1種であり、 それぞれお同一でも異なっていてもよいが、 L'〜L6の少なくとも 1つは 2—ヒ ドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ基および または 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピルォキシ基である。 )
化学式 ( I一 1 ) において nは 2〜 5の整数であるが、 好ましくは 3〜5のも のである。 また、 原料の入手の容易さから nが 3または 4のものが好ましくしょ うされる。
化学式 ( I— 1 ) で示される構造の化合物は、 通常、 へキシトールポリグリシ ジルエーテル、 ペンチ卜一ルポリグリシジルエーテルまたはテトリ 卜一ルポリグ リシジルエーテルにァクリル酸および/またはメタクリル酸を反応させた化合物 である。
ここでへキシトールとは下記式に示すとおり、 骨格が炭素数 6から構成される 化合物である。 またペンチトールとは下記式よりも骨格の中間の炭素が 1少ない 化合物であり、 テ卜リ トールとはさらに中間の炭素が 1個少ない化合物である。
OH OH H〇一 CH2CHC HCHCHCH2— OH OH OH
従って、 へキシトールポリグリシジルエーテルとは以下に示す化合物を意味する < またペンチ卜一ルポリグリシジルエーテルとは下記式よりも骨格の炭素が 1少な い化合物である。
0-G 0— G
G— 0— CH2CHCHCHCHCH2— 0— G
0— G 〇一 G
一 G=— H o r -C H2C H C H2
0
(式中の Gの少なくとも 1つはグリシジル基である。 )
このようなソルビト一ルポリグリシジルェ一テルなどのへキシト一ルポリグリ シジルエーテルは、 通常ソルビトールなどのへキシトール 1モルにェピハロヒド リンを反応させ 1〜 6モル付加させることにより得られる。 ここでェピハロヒド リンとしてはェピクロロヒドリンゃェビブロモヒドリン、 ェピョ一ドヒドリンな どが挙げられる。
ソルビト一ルポリグリシジルエーテルなどのへキシトールポリグリシジルエー テルとァクリル酸および またはメタクリル酸との反応では、 へキシトールポリ ダリシジルエーテルのエポキシ基とァクリル酸およびノまたはメタクリル酸とが 以下のような反応をする。
0 0
I \ II
R
OH 0
I II
一 CH2CHCH2〇CC = CH
R
(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示す。 )
また、 ペンチトールポリグリシジルエーテルとァクリル酸および Zまたはメタ クリル酸との反応では、 上記反応式において骨格の炭素数が 1少ない以外は同様 の反応をする。
例えばへキシトール 1モルにェピハロヒドリンを反応させ 6モルエポキシ基を 生成させ、 さらにァクリル酸およびノまたはメタクリル酸を 6モノレ反応させて得 られる化合物は以下のようになる。
0-M ◦一 M
M-OCH2CHCHCHCHCH2O-M
0-M 0-M
0H 0
I II
ここで 一 M =— CH2CHCH2OCC=CH2
R
一 R=— H o r -C H3 また、 へキシトールポリグリシジルエーテルまたはペンチトールポリグリシジ ルエーテルが水酸基を残存している場合には、 この水酸基はそのままでも良いが、 当該水酸基ととァクリル酸およびノまたはメタクリル酸との間でエステル化反応
させてもよい。
ソルビ卜一ルポリグリシジルェ一テルなどのへキシト一ルポリグリシジルェ一 テルは、 1分子中に最大 6個カルボン酸と反応しうる基を有しているので、 へキ シトール 1モルとァクリル酸および/またはメタクりル酸を反応させ重合性基を 1〜6モル導入することができる。 またペンチトールポリグリシジルエーテルは 1分子中に最大 5個のカルボン酸と反応しうる基を有しているので、 へキシトー ル 1モルとァクリル酸およびノまたはメタクリル酸とを反応させ 1〜 5モル導入 することができる。
これらの中では、 へキシトール 1モルにェピハ口ヒドリンを反応させエポキシ 基を 1〜6モルを導入し、 さらにァクリル酸およびノまたはメ夕クリル酸を反応 させて重合性基を平均 3〜 4モル導入して得られる化合物、 あるいはへキシトー ル 1モルにェピハロヒドリンを反応させエポキシ基 3〜4モルを導入し、 さらに ァクリル酸および Zまたはメタクリル酸を反応させて、 重合性基を平均 3〜4モ ル導入して得られる化合物がとりわけ好ましい。 これらの化合物は 1分子中にェ チレン性不飽和結合を 3〜 4個有しており、 水酸基も 3〜6個もつことになるの で、 光重合性に優れ、 上層のインキ反発層との接着、 下層の支持体あるいはブラ イマ一層との接着に優れたものとなる。
化学式 ( I 一 2 ) で示される構造の化合物の具体例としては例えば以下に示す ものが挙げられる力、 これらに限定されない。 これらの化合物は通常は上述した 通り、 へキシトールポリグリシジルエーテルとァクリル酸および/またはメタク リル酸を反応させた化合物として得られるが、 これ以外の方法により得られたの ものでもよい。 なお、 (メタ) アクリルとあるのは、 アクリル基またはメタクリ ル基を示している。
1 , 2 , 3—トリ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキ シ) 一 4 , 5, 6—トリヒドロキシへキサン、 1 , 2 , 4—トリ (2—ヒドロキ シ— 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3, 5 , 6—トリヒドロキシ へキサン、 ;!, 2 , 5—トリ (2—ヒドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロ ピルォキシ) 一 3, 4 , 6—卜リヒドロキシへキサン、 1, 2 . 6—トリ (2— ヒドロキシー 3 - (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3, 4 , 5—トリヒ ドロキシへキサン、 2 , 3, 4—トリ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロ
キシプロピルォキシ) — 1 , 5, 6— トリヒ ドロキシへキサン、 2, 3, 5— 卜 リ (2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロビルォキシ) 一 1, 4, 6 — トリヒ ドロキシへキサン、 1, 3, 4 - トリ (2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ) 'ァクリロキシプロピルォキシ) 一 2, 5, 6— 卜リ ヒ ドロキシへキサン、 1, 3, 5— トリ (2—ヒ ドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 2, 4, 6— トリ ヒ ドロキンへキサン、 1, 3, 6— トリ (2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 2, 4, 5— 卜リヒ ドロキシへキサン、 1, 4, 5— トリ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキンプロピルォキシ) -2, 3, 6 - トリヒ ドロキシへキサン、 1, 2, 3, 4—テトラ (2—ヒ ドロ キシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 5, 6—ジヒ ドロキシへキ サン、 1, 2, 3, 5—テ卜ラ (2—ヒ ドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプ 口ピルォキシ) 一 4, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2, 3, 6—テトラ (2 一ヒ ドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 4, 5—ジヒ ドロ キシへキサン、 1, 2, 4, 5—テトラ (2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ) ァクリ ロキシプロピルォキシ) — 3, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2, 4, 6—テ トラ (2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3, 5 - ジヒドロキシへキサン、 1, 2, 5, 6—テトラ (2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3, 4—ジヒ ドロキシへキサン、 2, 3, 4,
5—テトラ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 1,
6—ジヒドロキンへキサン、 1, 2, 3—トリ (2—ヒ ドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 4一 (メタ) ァクリ口キシー 5, 6—ジヒ ドロ キシへキサン、 1, 2, 4— トリ (2—ヒ ドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシ プロピルォキシ) 一3— (メタ) ァクリロキシー 5, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2, 5— トリ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) —4一 (メタ) ァクリロキシ一 3, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2, 6— ト リ (2—ヒ ドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 4— (メタ) ァクリロキシー 3, 5—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 2—ジ (2—ヒ ドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3, 4—ジ (メタ) ァクリロキシ -5, 6—ジヒ ドロキシへキサン、 1, 3—ジ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 2, 4—ジ (メタ) ァクリロキシー 5, 6—ジ
ヒドロキシへキサン、 1, 4ージ (2—ヒドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシ プロピルォキシ) 一 2, 3—ジ (メタ) ァクリロキシ一 5, 6—ジヒドロキシへ キサン、 1, 2—ジ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキ シ) ー 5, 6—ジ (メタ) ァクリロキシ一 3, 4—ジヒドロキシへキサンなど。 またペンチトール由来の化合物 (A) としては、 以下のものが例示される。 1. 2, 3—トリ (2—ヒドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 4, 5—ジヒドロキシペンタン、 1, 2, 4 -トリ (2—ヒドロキシ一 3— (メ タ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3, 5—ジヒドロキシペンタン、 1, 3, 4—トリ (2—ヒドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) ― 2, 5—ジヒドロキシペンタン、 1, 3, 5—トリ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 2, 4—ジヒドロキシペンタン、
1, 2, 3, 4一テ卜ラ (2—ヒドロキシ一 3— (メ夕) ァクリロキシプロピルォ キシ) 一 5—ヒドロキシペンタン、 1, 2, 3, 5—テトラ (2—ヒドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一4ーヒドロキシペンタン、 1, 2, 4, 5—テトラ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3 —ヒドロキシペンタン、 1, 2, 3, 4, 5—ペンタ (2—ヒドロキシ一 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) ペンタン。
また、 化合物 (A) として、 テトリ トール由来のものとしては、 1, 2, 3, 4— テトラ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) ブタン、 1, 2, 3—トリ (2—ヒドロキシー 3— (メタ) ァクリロキシプロピルォキシ) —4ーヒドロキシブタン、 1, 2, 4—トリ (2—ヒドロキシ一 3— (メタ) ァク リロキシプロピルォキシ) 一 3—ヒドロキシブタンが例示する。
上記のように化合物 (A) を含有していることにより、 感光層全体が柔軟とな り、 高耐刷性が提供され、 また露光感度が向上し、 さらに pH的にほぼ中性であ り、 保存安定性にも優れたものとなる。 とりわけ化合物 (A) が水酸基を残存さ せている場合、 上層のィンキ反発層との接着や下層の支持体ある L、はブラィマ層 との接着性も非常に向上するため、 より優れた画像再現性や高耐刷性を有するも のとなる。
また本発明の感光層は、 下記化学式(Π)で示される構造の化合物を含有してい ることにより更に性能の向上したものとなる。
R,— S— P— R3 (H) R2
(式中、 R'〜R3はそれぞれ独立に水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォエーテ ル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネー卜結 合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 50の置換あるい は非置換のアルキル基、 炭素数 2〜 50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜 50の置換あるいは非置換のァリ一ル基の群より選ばれる少なくとも 一種である。 )
これらの中では、 とりわけ下記化学式(m)で示される構造の化合物を含有して いることが好ましい。
R '— S— P— S— R5 (DI)
S-R4
(式中、 R1は化学式 (Π) で定義されたものと同じ。 R4〜R5はそれぞれ独立に 水素原子、 鎖中にエーテル結合、 チォエーテル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カーボネート結合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含 んでいてもよい炭素数 1 ~50の置換あるいは非置換のアルキル基、 炭素数 2〜 50の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜50の置換あるいは非置 換のァリール基の群より選ばれる少なくとも一種である。 )
このようなリン化合物において、 R'〜R5としては、 置換あるいは非置換のァ ルキル基が挙げられ、 とりわけ鎖中にエーテル結合、 エステル結合、 チォェ一テ ノレ結合を含んだ炭素数 1〜 30のアルキル基が好まし!^、。 具体的には下記に示す 構造のものが挙げられるが、 これらに限定されない。
一 (S
X
o◦ =»
R
一 (S) (X 1 ) i-C-0- ( θ 6X: 、一 0一 R
0 一 (S) (X 1 ) ,-0-C- ( X2) m—〇一R'
(式中、 X1および X 2は連結基を示す。 し m、 pは連結基の有無を示し、 0ま たは 1である。 R6は R4または R5と同じに定義される。 )
上記構造において、 連結基 X1および X2はそれぞれ独立に鎖中にエーテル結合、 チォェ一テル結合、 ァミノ結合、 ォキソ結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 カー ボネー卜結合、 ウレタン結合、 ゥレア結合を含んでいてもよい炭素数 1〜50の 置換もしくは非置換のアルキレン、 炭素数 2〜 50の置換もしくは非置換のアル ケニレン、 または炭素数 4〜50の置換もしくは非置換のァリ一レンである。 X 1および X2の具体例としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレ ン基、 へキシレン基、 ォクチレン基、 デシレン基、 ォキシメチレン基、 ォキシェ チレン基、 ォキシプロピレン基、 ォキシブチレン基、 ォキシへキシレン基、 ォキ シォクチレン基、 チオメチレン基、 チォエチレン基、 チォプロピレン基、 チォブ チレン基、 チォへキシレン基、 チォォクチレン基などが挙げられる力^ これらに 限定されない。 また、 R6の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ドデシル基などが挙 げられる力、 これら以外のものでもよい。
化学式(H)あるいは化学式(ΠΙ)で示される構造の化合物は、 通常、 光で励起さ れた酸素の捕捉剤として機能する。 すなわち、 光重合においては酸素は重合阻害
剤として働くカ 、 化学式(π )あるいは化学式(m)で示されるような構造の酸素捕 捉剤を使用することにより酸素の重合阻害を大幅に緩和させ、 効率よく光重合さ せることが可能となる。 とりわけ低温での光重合の際に著しい効果を示す。 この ような化学式( π )ある L、は化学式(m )で示される構造の化合物を用いることによ り、 露光時の温度による影響を受けない水なし平版印刷版原版を提供することが 可能となる。
また、 本発明においては、 耐刷性の点から考えて、 露光後の感光層の初期弾性 率が 5〜 7 5 k g f /mm 2 、 破断伸度が 1 0 %以上の物性を有することが好ま しい。 (ここで 1 k g f Zmm 2 = 9. 8 0 6 6 5 MPaである。 ) そのため、 感光 層中に他の光反応性化合物を併用したり、 バインダポリマーを含有させる方法が 用いられる。
光反応性化合物としては、 レジスト材料や感光性組成物、 感光性印刷版原版に 使用されている光反応性化合物を用 、ることができる。 このような光反応性化合 物としては、 光重合性化合物や光二量化化合物、 キノンジアジド化合物、 ジァゾ 化合物、 アジド化合物などが挙げられるが、 これらに限定されない。 これらの化 合物の中では、 光重合性化合物や光二量化化合物、 ジァゾ化合物が好ましく、 よ り好ましくは光重合性化合物としての多官能モノマーやジァゾ化合物としてのジ ァゾ樹脂である。
多官能モノマーとしては、 例えば以下のような化合物が挙げられるがこれらに 限定されない。
①ァミノ基含有モノマー
アミノ基含有モノマーとしては、 例えばモノアミン化合物ゃジアミン化合物、 ポリアミン化合物のようなァミン化合物とグリシジルメタクリレー卜、 メタクリ ル酸、 メタクリル酸無水物などのェチレン性不飽和基を有する化合物との反応生 成物が挙げられる。 この場合のァミン化合物としては、 例えば以下のものが挙げ られる。
ブチルァミン、 へキシルァミン、 ォクチルァミン、 1 , 3—プロパンジァミン、 1 , 4一ブタンジァミン、 1 , 6 —へキサンジァミ ン、 1 , 8—オクタンジアミ ン、 モノォキシエチレンジァミ ン、 ジォキシエチレンジァミン、 トリオキシェチ レンジアミン、 ポリオキンエチレンジァミン、 モノォキシプロピレンジァミ ン、
ジォキシプロピレンジァミン、 トリコキシプロピレンジァミ ン、 ポリオキシプロ ピレンジァミン、 N—ヒ ドロキシェチルへキサプロピレンジァミ ン、 N—ヒ ドロ キシイソプロピルへキサプロピレンジァミン、 N , N' —ジヒ ドロキシェチルへ キサプロピレンジァミ ン、 卜リメチレンビス (4—アミノベンゾエート) 、 キシ リ レンジァミン、 N—ヒ ドロキシェチルー m—キシリ レンジァミ ン、 N—ヒ ドロ キシィソプロピル一 m—キシリレンジァミ ンなど。
アミノ基含有モノマーの具体例としては以下のものが挙げられるが、 これらに 限定されない。
N, N, Ν' , Ν' —テトラ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル) モノォキシエチレンジァミン、 Ν, Ν, N' , Ν' ーテトラ (2—ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピル) ジォキシエチレンジァミ ン、 Ν, Ν, Ν' , N' ーテトラ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル) デカオキシェチレン ジァミ ン、 Ν, Ν , N' , N' —テトラ (2 —ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシ プロピル) トリ トリアコンタォキシエチレンジァミ ン、 Ν, Ν , N' , N' —テ トラ (2—ヒ ドロキシー 3 —ァクリロキシプロピル) トリオキンエチレンジアミ ン、 Ν, Ν , Ν' 一 トリ (2—ヒ ドロキン一 3—メタクリロキシプロピル) 一 Ν ' 一モノ (2 —ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル) モノォキシエチレンジアミ ン、 Ν, Ν, N' - トリ (2 —ヒ ドロキシー 3 —メタクリロキシプロピル) 一 Ν ' 一モノ (2 —ヒ ドロキシー 3 —メ 卜キシプロピル) ジォキシエチレンジァミ ン、 Ν, N' ージ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル) 一 N, N ' ージ 一 (2 —ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル) モノォキシエチレンジアミ ン、 Ν , N' ージ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル) 一 Ν. N' —ジ (2 ーヒドロキシー 3—メ トキシプロピル) ジォキシエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' 一トリ (2—ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシプロピル) 一 N' —モノ (2— ヒ ドロキシ一 3—ブトキシプロピル) モノォキシエチレンジァミン、 Ν , Ν, Ν ' — トリ (2 —ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシプロピル) 一 N' —モノ (2— ヒ ドロキシ一 3—ブトキシプロピノレ) ジォキシエチレンジァミ ン、 Ν, Ν' ージ ( 2—ヒドロキン一 3—メタクリロキシプロピル) 一 N, N' —ジ (2 —ヒ ドロ キシ— 3 —ブトキシプロピル) モノォキシエチレンジァミン、 N, N' ージ (2 —ヒ ドロキン一 3—メタクリロキシプロピル) 一 Ν , Ν' ージ (2—ヒ ドロキシ
一 3—ブトキシプロピル) ジォキシエチレンジァミ ン、 N, N, Ν ' , N' ーテ トラ ( 2 —ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシプロピル) モノォキシプロピレンジ ァミン、 Ν , Ν , Ν' , N' —テトラ ( 2 —ヒ ドロキシ一 3 —メタクリロキシプ ' 口ピル) デカオキシプロピレンジァミ ン、 Ν, Ν, Ν' , Ν* ーテトラ (2—ヒ ドロキシ一 3—ァクリロキシプロピル) トリオキシプロピレンジァミ ン、 Ν , Ν , Ν' , N' —テトラ (2—ヒ ドロキシー 3—ァクリロキシプロピル) へキサォキ シプロピレンジァミ ン、 Ν, Ν, N' 一 トリ (2 —ヒ ドロキシー 3 —メ夕クリロ キシプロピル) — N' —モノ (2—ヒドロキシー 3—メ トキシプロピル) モノォ キシプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν* - トリ (2—ヒ ドロキシー 3—メタクリ ロキシプロピル) 一 N' —モノ (2 —ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル) ジォ キシプロピレンジァミ ン、 Ν , Ν, N' —トリ (2—ヒドロキシ一 3 —メタクリ ロキシプロピル) — N' —モノ (2—ヒ ドロキシ一 3—メ 卜キシプロピル) デカ ォキシプロピレンジァミ ン、 Ν , N' —ジ (2—ヒロ口キシ一 3—メタクリロキ シプロピル) 一 Ν , Ν' —ジ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メ 卜キシプロピル) モノォ キシプロピレンジァミ ン、 Ν, N' -ジ (2—ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシ プロピル) 一 N, N' —ジ (2 —ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル) ジォキシ プロピレンジァミ ン、 Ν, Ν, N ' 一 トリ (2—ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキ シプロピル) 一 N' —モノ (2—ヒ ドロキシー 3 —ブトキシプロピル) モノォキ シプロピレンジァミ ン、 Ν, Ν , N' - トリ ( 2 —ヒ ドロキシー 3 -メタクリロ キシプロピル) — N' —モノ (2—ヒ ドロキシ— 3—ブトキシプロピル) ジォキ シプロピレンジァミ ン、 Ν, N' ージ (2 -ヒ ドロキシー 3—メタクリロキシプ 口ピル) 一Ν, Ν' ージ (2—ヒ ドロキシ— 3—ブトキシプロピル) モノォキシ プロピレンジァミン、 Ν, N' —ジ (2—ヒ ドロキシー 3—ブトキシプロピル) ジォキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν , Ν* — トリ (2 -ヒドロキシ一 3—メタ クリロキシプロピル) 一 N' —モノ (2 —ヒ ドロキシー 3— (2—ェチルへキシ 口キシ) プロピル) トリオキシプロピレンジァミ ン、 Ν, Ν, N ' — トリ (2— ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピル) 一 N' —モノ (2 —ヒ ドロキシ一 3 一フエノキシプロピル) 卜リオキシプロピレンジァミ ン、 Ν, Ν, N' , N' — テトラ (2 —ヒ ドロキシ一 3 —メ夕クリロキシプロピル) m—キシリレンジアミ ン、 N , N , N' , N' —テトラ (2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピ
ル) p —キシリ レンジアミン、 N, N, N' , N' —テトラ (2 -ヒ ドロキシー 3—ァクリロキシプロピル) m—キシリ レンジァミ ン、 N, N , N* , N' —テ トラ ( 2 —ヒ ドロキシ一 3 —ァクリロキシプロピル) p—キシリ レンジァミ ン、 N, N, Ν' — トリ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル) 一 N ' — モノ (2—ヒ ドロキシー 3—メ トキシプロピル) m -キシリレンジァミン、 N , N, N ' 一 トリ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル) 一 N' —モノ ( 2—ヒ ドロキシ一 3—メ トキシプロピル) p—キシリレンジァミン、 N , Ν' ージ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル) 一 N, N ' —ジ (2 —ヒ ドロキシー 3—メ 卜キシプロピル) m—キシリレンジァミン、 N, N' —ジ (2 —ヒ ドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル) 一 N , Ν' ージ (2 —ヒ ドロキシ 一 3—メ 卜キシプロピル) ρ —キシリレンジァミン、 Ν—モノ (2 —ヒ ドロキシ 一 3—メタクリロキシプロピル) — Ν , Ν' , Ν* 一 トリ (2 —ヒ ドロキシ一 3 ーメ トキシプロピル) m—キシリレンジアミン、 N—モノ (2 —ヒ ドロキシ一 3 —メタクリロキシプロピル) 一 N, N' , N' —トリ (2 —ヒ ドロキン一 3—メ トキシプロピル) p—キシリ レンジァミ ン、 N, N, Ν' — トリ (2—ヒ ドロキ シ一 3 —ァクリロキシプロピル) 一 N' —モノ (2 —ヒドロキシ一 3—メ 卜キシ プロピル) m—キシリレンジァミ ン、 Ν, N, N' 一 トリ (2 —ヒ ドロキシー 3 —ァクリロキシプロピル) 一 N' —モノ (2 —ヒ ドロキシー 3—メ 卜キシプロピ ノレ) p —キシリ レンジァミ ンなど。
上記に示したもの以外にァミノ基含有モノマーとして、 上層のィンキ反発層と の接着性を向上させる点から活性シリル基を含有するものも使用できる。 とりわ け、 上層がシリコーンゴム層である場合、 ァセ卜キシシリル基や、 アルコキシシ リル基、 ケトォキンムシリル基、 ハイ ドロジヱンシリル基、 ハロゲン化シリル基 などの活性シリル基を有するモノマーを用いること力、'好ましい。
②ァミノ基を含まないモノマー
アミノ基を含まないモノマーとしては、 例えばエチレン性不飽和結合を有する 化合物が挙げられる。 これらの中では、 グリシジル基とカルボン酸を反応させる などの方法により、 水酸基を含有させたようなモノマーを用いることも好ましい。 このようなァミノ基を含有しないモノマーの具体例としては以下のものが挙げ られるがこれらに限定されない。
(メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸メチルや (メタ) アクリル酸ェチル、 (メタ) アクリル酸プロピル、 (メタ) アクリル酸プチル、 (メタ) アクリル酸 へキシル、 グリシジル (メタ) ァクリ レー ト、 1 , 4一ブタンジ (メタ) ァクリ レート、 1 , 6—へキサンジ (メタ) ァクリ レート、 1, 8—オクタンジ (メタ) ァクリレート、 1 , 9—ノナンジ (メタ) ァクリ レート、 1 , 1 0—デカンジ
(メタ) ァクリレート、 エチレングリコールジ (メタ) ァクリ レー卜、 ジェチレ ングリコールジ (メ夕) ァクリ レー卜、 卜リエチレングリコーノレジ (メタ) ァク リレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 プロピレングリコ ールジ (メ夕) ァクリレート、 ジプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレ一卜、 ポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリ レ一ト、 グリセリン 1モルに (メタ) アクリル酸を 1〜 3モノレ反応させたもの、 卜リメチロールプロパン 1モルに (メ タ) アクリル酸を 1〜 3モル反応させたもの、 ペンタエリスリ トール 1モルに
(メタ) アクリル酸 1〜4モノレ反応させたもの、 ポリビニルアルコールに (メタ) アクリル酸を反応させたもの、 多官能アルコールに (メタ) アクリル酸を反応さ せたもの、 モノカルボン酸にグリシジル (メタ) ァクリ レー卜を反応させたもの、 マレイン酸ゃアジピン酸などの多官能カルボン酸にグリシジル (メタ) ァクリ レ ートを反応させたもの、 エポキシ化合物に (メタ) アクリル酸を反応させたもの、 多官能エポキシ化合物に (メタ) アクリル酸を反応させたものなど。
上に示したもの以外に、 アミノ基を含まないモノマーとして、 上層のインキ反 発層との接着性を向上させる点から活性シリル基を含有するものが使用できる。 とりわけ、 上層がシリコーンゴム層である場合、 ァセトキシシリル基や、 アルコ キシシリル基、 ケ卜ォキシムシリル基、 ハイ ドロジヱンシリル基、 ハロゲン化シ リル基などの活性シリル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
ジァゾ樹脂としては、 例えば 4一ジァゾジフエニルァミンとホルムアルデヒ ド との縮合物が挙げられる。 この場合、 陰イオンとしては塩素イオンゃテ卜ラクロ 口亜鉛酸、 四フッ化ホウ素、 六フッ化リン酸、 トリイソプロピルナフタレンスル ホン酸、 4 , 4 ' —ビフエニルジスルホン酸、 2 , 5—ジメチルベンゼンスルホ ン酸、 2—二トロベンゼンスルホン酸、 2—メ トキシ— 4ーヒドロキシー 5 _ベ ンゾィルべンゼンスルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されない。 また、 4ージァゾジフエニルァミンに限らず、 他のジァゾモノマでもよい。 縮合剤もホ
ルムアルデヒドに限らず、 ァセトアルデヒドやプロピオンアルデヒド、 プチルァ ルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
またバインダーポリマーとしては、 露光後の感光層の初期弾性率が 5〜 75 k g f /mm2 、 破断伸度が 10%以上の物性を有するためには、 好ましくはガラ ス転移温度 (Tg) が 20て以下、 さらに好ましくは Tgが 0 以下のバインダ —ポリマーが主として選ばれる。 代表的なガラス転移温度 (T g) が 20 以下 のバインダーポリマーとしては以下のものが挙げられる力、 これらに限定されず、 場合によってはガラス転移温度 (Tg) が 20て以上のものを用いてもよく、 ガ ラス転移温度 (Tg) が 20°C以下のバインダーポリマーと 20 以上のバイン ダ一ポリマーとを適宜組み合わせて用 ^、てもよい。
(1) ビニルポリマ一類
Tgが 20て以下のビニルポリマー、 すなわちビニル化合物の付加重合体の具 体例としては、 例えば以下に示すものが挙げられるが、 これらに限定されない。
(a) ポリオレフイン類
ポリ (1 -ブテン) 、 ポリ (5—シクロへキシル - 1—ペンテン) 、 ポリ (1 ーデセン) 、 ポリ (1, 1ージクロ口エチレン) 、 ポリ (1, 1—ジメチルブテ ン) 、 ポリ ( 1, 1ージメチルプロペン) 、 ポリ ( 1一ドデセン) 、 ポリエチレ ン、 ポリ (1一ヘプテン) 、 ポリ (1—へキセン) 、 ポリメチレン、 ポリ (6— メチルー 1一ヘプテン) 、 ポリ (5—メチルー 1一へキセン) 、 ポリ (2—メチ ルプロペン) 、 ポリ (1一ノネン) 、 ポリ (1ーォクテン) 、 ポリ (1一ペンテ ン) 、 ポリ (5—フエ二ルー 1一ペンテン) 、 ポリプロピレン、 ポリイソブチレ ン、 ポリ (1—ブテン) 、 ポリ (ビニルブチルエーテル) 、 ポリ (ビニルェチル エーテル) 、 ポリ (ビニルイソブチルエーテル) 、 ポリ (ビニルメチルエーテル) など。
(b) ポリスチレン類
ポリ (4一 [ (2—ブトキシエトキシ) メチル] スチレン) 、 ポリ (4一デシ ルスチレン) 、 ポリ (4一ドデシルスチレン) 、 ポリ [4— (2—エトキンエト キシメチル) スチレン] 、 ポリ ( [4一 ( 1一ェチルへキシロキシメチル) スチ レン] 、 ポリ [4一 (へキシロキシメチル) スチレン] 、 ポリ (4一へキシルス チレン) 、 ポリ (4—ノニルスチレン) 、 ポリ [4— (ォクチ口キシメチル) ス
チレン] 、 ポリ (4—ォクチルスチレン) 、 ポリ (4ーテトラデシルスチレン) など。
(c) (メタ) アクリル酸エステルポリマ類
ポリ (プチルァクリレート) 、 ポリ [2— (2—シァノエチルチオ) ェチルァ クリ レー卜] 、 ポリ [3— (2—シァノエチルチオ) プロピルァクリレー卜] 、 ポリ [6— (シァノメチルチオ) へキシルァクリレート] 、 ポリ (2—エトキシ ェチルァクリレート) 、 ポリ (ェチルァクリ レート) 、 ポリ (2—ェチルへキシ ルァクリレ一ト) 、 ポリ (へキシルァクリ レー卜) 、 ポリ (3—メ 卜キシプロピ ルァクリレー卜) 、 ポリ (ォクチルァクリ レート) 、 ポリ (ヒ ドロキシェチルァ クリレート) 、 ボリ (ヒ ドロキンプロピルァクリレート) 、 ポリ (デシルメタク リレート) 、 ポリ (ドデシルメタクリレート) 、 ポリ (2—ェチルへキシルメタ クリ レート) 、 ボリ (ォクタデシルメタクリ レート) 、 ポリ (テトラデシルメ夕 クリレ一卜) 、 ポリ ( n—へキシルメタクリレー卜) 、 ポリ (ラウリルメタクリ レート) など。
(2) 未加硫ゴム
Tgが 20 以下の未加硫ゴムの具体例としては、 例えば以下に示すものが挙 げられるカ^ これらに限定されない。
ポリ ( 1 , 3—ブタジエン) 、 ポリ ( 2—クロロー 1 , 3—ブタジエン) 、 ポ リ (2—デシルー 1, 3—ブタジエン) 、 ポリ (2, 3—ジメチル一 Γ, 3—ブ 夕ジェン) 、 ポリ (2—ェチルー 1, 3—ブタジエン) 、 ポリ (2—へプチル 1, 3—ブタジエン) 、 ポリ (2—イソプロピル— 1, 3—ブタジエン) 、 ポリ (2—メチルー 1, 3—ブタジエン) 、 クロロスルホン化ポリエチレンなど。
(3) ポリオキシド類 (ポリエーテル類)
T gが 20 以下のポリオキシド類の具体例としては、 例えば以下に示すもの が挙げられるが、 これらに限定されない。
ポリアセトアルデヒ ド、 ポリ (ブタジエンォキシド) 、 ポリ (1—ブテンォキ シド) 、 ポリ (ドデセンォキシド) 、 ポリ (エチレンォキシド) 、 ポリ (イソブ テンォキシド) 、 ポリホルムアルデヒド、 ポリ (プロピレンォキシド) 、 ポリ (テトラメチレンォキシド) 、 ポリ (卜リメチレノキシド) など。
(4) ポリエステル類
T gが 2 0て以下のポリエステル類の具体例としては、 例えば以下に示すもの が挙げられるが、 これらに限定されない。
ポリ [ 1, 4一 (2—ブテン) セバゲート] 、 ポリ [ 1 , 4一 (2—ブテン) セバゲート] 、 ポリ (デカメチレンアジベイ ト) 、 ポリ (ェチレナジペイ卜) 、 ポリ (ォキシジエチレンアジペイ 卜) 、 ポリ (ォキシジエチレンァゼラエイ 卜) 、 ポリ (ォキシジエチレンドデカンジエイ ト) 、 ポリ (ォキシジエチレングルタレ ィト) 、 ポリ (ォキシジエチレンへプチルマロネィト) 、 ポリ (ォキシジェチレ ンマロネィ ト) 、 ポリ (ォキシジエチレンメチルマロネィト) 、 ポリ (ォキシジ エチレンノニルマロネィト) 、 ポリ (ォキシジエチレンォクタデカンジエイ 卜) 、 ポリ (ォキシジエチレンォキザレイ 卜) 、 ポリ (ォキシジエチレンピメレイ ト) 、 ポリ (ォキシジエチレンセバケ一卜) 、 ポリ (ペンタメチレンアジベイト) 、 ポ リ (テ卜ラメチレンアジペイ 卜) 、 ポリ (卜リメチレンアジペイ 卜) など。
( 5 ) ポリウレタン類
ポリィソシァネ一ト類と多価アルコールより得られるポリウレタンは一般的に は T gは 2 0 °C以下である。 多価アルコールとしては、 エチレングリコール、 プ ロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ジ エチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリ プロピレングリコール、 グリセリン、 トリメチロールプロパンなどが挙げられる 力、'これらに限定されない。 ポリイソシァネート類としては、 パラフエ二レンジィ ソシァネー卜、 卜ルイレンジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネ一 卜、 トリジンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネー卜、 へキサメチレン ジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネー卜などが挙げられるがこれらに限 定されない。
( 6 ) ポリアミ ド類
T gが 2 0 以下のポリアミ ド類の具体例としては、 例えば以下に示すものが 挙げられるが、 これらに限定されない。
分子量 1 5 0〜 1 5 0 0のポリエーテルセグメン卜を含有する共重合ポリアミ ド、 より具体的には末端にァミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量 が 1 5 0〜 1 5 0 0であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジァ ミンとからなる構成単位を 3 0〜7 0重量%含有するところの共重合ポリアミ ド
など。
上記 (1 ) 〜 (6 ) に示したバインダポリマーは単独で用いてもよいし、 また 2種以上を混合して用いてもよい。 これらの中ではポリウレタン、 ポリエステル、 ビニル系ポリマー、 未加硫ゴムが好ましい。 とりわけ水酸基を含んだバインダポ リマーが好ましい。
本発明の感光層には、 必要に応じて染料、 顔料、 p H指示薬、 焼き出し剤、 界 面活性剤、 重合禁止剤、 酸、 塩基、 光開始剤、 光增感剤、 光增感助剤などの各種 添加剤を適当量加えることが好ま U、。 染料としては塩基性染料や酸性染料など が挙げられ、 焼き出し剤としては例えばフォ 卜クロミック化合物などが挙げられ、 界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤などが挙げられ、 重合禁止剤としては ハイドロキノン系化合物などが挙げられ、 酸としてはカルボン酸類ゃスルホン酸 類が挙げられ、 塩基としては有機アミン化合物などが挙げられ、 光開始剤や光増 感剤としてはべンゾィン系化合物やベンゾフヱノン系化合物、 チォキサントン系 化合物、 ァクリ ドン系化合物、 キサントン系化合物、 アントラセン系化合物、 ァ ゾビス系化合物などが挙げられる力 いずれもこれらに限定されない。
本発明においては、 さらに高い耐刷性を得るために、 感光層の露光後の初期弾 性率が 5〜7 5 k g f /mm 2 、 さらに 1 0〜6 5 k f /mm2 、 またさらに 1 0〜 6 0 k g f /mm2 、 さらに 1 0〜5 0 k g f /mm2 であることが好ま しい。 露光後の初期弾性率が、 小さい場合は、 感光層がもろくなり、 印刷時に感 光層が破壊しゃす C、。 また値が大き t、場合は、 感光層が硬くなり、 オフセッ ト印 刷を行った場合に感光層とィンキ反発層との間で繰り返し応力がかかり、 感光層 とインキ反発層間との接着界面で破壊が起こりやすく高 、耐刷性が得られないこ とがある。
さらに、 感光層の露光後の破断伸度は 1 0 %以上であることが好ましい。 より 好ましくは 5 0 %以上、 さらに好ましくは 1 0 0 %以上である。 破断伸度が小さ い場合には、 感光層がもろくなり、 オフセッ 卜印刷を行った場合に感光層が破壊 されやすく高し、耐刷性が得られな 、傾向がある。
ここで、 感光層の露光後の初期弾性率、 破断伸度とは以下の方法により測定さ れるものをいう。
[感光層の初期弾性率、 破断伸度]
これらの感光層の引張特性は、 J I S K 6 3 0 1に従って測定することがで きる。 すなわち、 未露光の水なし平版印刷版原版を可溶性溶剤に浸潰し、 インキ 反発層および感光層を支持体から脱落溶解させる。 得られた溶液を通過し、 可溶 性溶剤に不溶のインキ反発層を分離する。 さらに該液を固形分 3 0 %に減圧濃縮 し、 感光液とする。 該感光液をガラス板に塗布し、 乾燥した後ガラス板よりシ一 卜を剥がし、 得られた約 3 0 0 mの厚さのシートカ、ら、 4号ダンベルの形状の テストピースを作製し、 3 k Wの超高圧水銀灯 (オーク製作所製) を用い U Vメ 一ター (オーク製作所ライ トメジャータイプ U V 3 6 5 ) で 1 2 mW/ c m2 の 照度で 1 0分間露光し、 テンシロン R T M— 1 0 0 (オリエンテック (株) 製) を用い引張速度 2 0 c m/分で、 J I S K 6 3 0 1に従って初期弾性率、 破断 伸度を測定する。
感光層の各成分の配合割合については、 化学式 ( I ) で示される構造の化合物 を 1 0 0重量部に対して他の光反応性化合物を 0〜 1 0 , 0 0 0重量部、 好まし くは 5〜 1 , 0 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部加え、 化学式( Π ) で示される構造の化合物を 0 . 1〜 2 0 0重量部、 好ましくは 1〜 1 0 0重量部、 より好ましくは 5〜5 0重量部加え、 バインダポリマーを 0〜1 0 , 0 0 0重量 部、 好ましくは 1 0〜8 , 0 0 0重量部、 より好ましくは 1 0 0〜2 , 0 0 0重 量部加え、 染料、 顔料、 p H指示薬、 焼き出し剤、 界面活性剤、 重合禁止剤、 酸、 塩基、 光開始剤、 光増感剤、 光増感助剤などの各種添加剤をそれぞれ 0〜 1 0 0 重量部、 好ましくは 0〜 5 0重量部、 より好ましくは 0 . 5〜 4 0重量部加える のがよい。 感光層がこのような配合割合を有すると、 画像再現性並びに耐刷性 - 保存安定性に優れ、 とりわけ低温露光での画像再現性に優れたものとなる。
感光層の膜厚としては、 0 . ;!〜 1 0 0 m、 好ましくは 0 . 5〜5 0 m、 より好ましくは 0 . 5〜2 0 mである。 薄すぎると塗布時にピンホールなどの 欠点が生じやすくなり、 厚すぎると経済的に不利になる。
次に、 本発明に用いられるインキ反発層について説明する。
インキ反発層としては、 シリコーンゴムを用いるもの、 フッ素樹脂を用いるも のが挙げられる。 これらの中では、 材料供給の簡便さ、 インキ反発性などの観点 からシリ コーンゴムが好まし L、。
シリコーンゴムを用いる場合、 シリコーンゴムは大別して以下の 2種に分類さ
れるが、 これらに限定されない。
( 1 ) 縮合反応によって得られるシリコーンゴム
このような縮合型シリコーンゴムを形成する方法としては、 下記化学式 (IV) で示される繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサン を架橋剤により架橋する方法が一般的である。 さらに有機ポリシロキサンは通常 分子内に 2個以上のシラノール基をもつものが使用され、 シラノール基が分子末 端にあるものが普通である。
(式中、 nは 2以上の整数、 R 7、 R 8は炭素数 1〜5 0の置換あるいは非置換の アルキル基、 炭素数 2〜 5 0の置換あるいは非置換のアルケニル基、 炭素数 4〜 5 0の置換あるいは非置換のァリール基の群から選ばれる少なくとも一種であり、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R 7、 R 8の全体の 4 0 %以下がビニル、 フエニル、 ハロゲン化ビニル、 ハロゲン化フヱニルであり、 全体の 6 0 %以上が メチル基であるものが好ましい。 )
このような線状有機ポリシロキサンは、 縮合反応による硬化の後、 有機過酸化 物が添加された系で熱処理を施すことにより、 さらに架橋したシリコーンゴムと することもできる。
このような線状ポリシロキサンには、 通常以下の化学式 (V ) に示されるよう な架橋剤を添加することにより架擋させる。
R 9q S i Ζ 4 -„ ( V )
(式中、 qは 0〜2の整数であり、 R 9はアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基、 もしくはこれらの組み合わされた基を示し、 それらはハロゲン原子、 アミノ基、 水酸基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 (メタ) アクリルォキシ基、 チォー ル基などの官能基を置換基として有していてもよい。 Zは水素原子、 水酸基、 ァ ルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトォキシム基、 アミ ド基、 アミノォキシ基、 ァ ミノ基などの加水分解性基を示す。 グリシジル基、 メタクリル基、 ァリノレ基、 ビ
ニル基などを有するァセトキシシラン、 ケトォキシムシラン、 アルコキシシラン、 アミノンラン、 アミ ドシランなどが挙げられるが、 これらに限定されない。 ) このような線状ポリシロキサンおよび架橋剤からなるシリコーンゴム組成物に 'は、 錫、 亜鉛、 鉛、 カルシウム、 マンガン、 チタンなどの金属を含んだ化合物な どを触媒として添加することは任意である。
( 2 ) 付加反応によって得られるシリコーンゴム
このような付加型シリコーンゴムを形成する方法としては、 分子中に 2個以上 のエチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物と多価ハイ ドロジェンポ リシロキサン化合物とを反応させる方法力一般的である。 分子中に 2個以上のェ チレン性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物としては , ω—ジビニルポ リジメチルシロキサン、 両末端メチル基の (メチルビニルシロキサン) (ジメチ ルシロキサン) 共重合体などが挙げられる。 多価ハイ ドロジエンポリシロキサン 化合物としては、 α, ω—ジメチルポリメチルハイ ドロジェンシロキサン、 両末 端メチル基の (メチルハイドロジヱンシロキサン) (ジメチルシロキサン) 共重 合体などが挙げられる。
このような分子中に 2個以上のェチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン 化合物と多価ハイドロジ Xンポリシロキサン化合物とからなる付加型シリコーン ゴム組成物には、 白金単体、 塩化白金、 ォレフィン配位白金などを触媒として添 加することができる。
インキ反発層の膜厚としては、 0 . 5〜 1 0 0 m、 好ましくは 0 . 5 ~ 1 0 m、 より好ましくは 1 . 0〜 5 である。 薄すぎる場合には耐刷性およびィ ンキ反発性の点で問題を生じる。 厚すぎると経済的に不利であるばかりでなく、 現像時にインキ反発層を除去しにくくなり、 画像再現性の低下をもたらす。
以上説明したようにして構成された本発明の水なし平版印刷版原版においては、 表面のィンキ反発層保護の目的および露光工程でのフィルムの真空密着性を改善 するために、 ィンキ反発層の表面にプレーンまたは凹凸処理した薄い保護フィル ムをラミネートまたは薄 L、プラスチックシート状物を塗布または転写して保護層 を設けることが重要である。 保護層は露光工程において、 インキ反発層の保護の 目的で有用ではあるが、 現像工程の前に剥離するか、 溶解して除去するか、 また 現像中に溶解して除去されるものであり、 印刷工程にお 、ては不必要なものであ
る。
有用な保護フィルムは紫外線などの露光光線に透過性を有するものであって、
100 以下、 好ましくは 10 m以下の厚みを有するものが通常使用される。 ' その代表例として、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリェチ レンテレフタレート、 セロファンなどを挙げることができる。
これらの保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良するために凹凸加工 を施すことができる。 凹凸加工を施す方法としては、 例えばコールターカウン夕 一法にて測定した平均粒子径 1〜30 、 好ましくは 4〜 9 であり、 かつ屈折 率が 1. 0〜2. 0、 好ましくは 1. 4〜1. 7の粒子を保護フィルム上に塗布 する方法が用いられる。 塗布する場合の厚みとしては、 10 m以下が一般的で あり、 以下が好ましい。 下限については特に制約されないが、 塗工性の点 から 0. 1 im以上が一般的である。 このような粒子の例としては、 天然シリカ (ミネックス # 7、 白石工業 (株) ) 、 炭酸ナトリウム (ホワイ トン P— 30、 白石工業 (株) ) 、 合成シリカ (サイロイ ド 63、 富士デヴィソン化学 (株) ) 、 雲母、 コーンスターチ、 エポキシ粒子などが挙げられる。 この際、 粒子を均一に かつ保護フィルムに強固に接着させるなどの目的で、 適当な高分子化合物と粒子 とを混合して塗布することも可能である。 このような高分子化合物としては、 紫 外線透過性を有している化合物であることが重要であるので、 ポリエチレン、 ポ リプロピレン、 ボリ塩化ビニル、 ポリエチレンテレフタレート、 セロファンなど 上記保護フィルムと同様の紫外線透過性を有する材質のものが好んで用いられる。 また、 粒子を保護フィルム上に塗布する代わりに保護フィルムの表面を機械的に 研磨してもよい。 また、 保護フィルムの代わりにコーティ ングなどの方法で保護 層を形成させておいてもよい。 この際、 上記と同様の凹凸加工を表面に施すこと が好ましい。
本発明においては、 上記に示した保護層が、 光退色性物質あるいは光発色性物 質を含んでいることカ<好ましい。 光退色性物質としては、 例えば以下のものが挙 げられるがこれらに限定されない。
( 1 ) 分散染料。 例えばァゾ系分散染料 (C. I. D i s p e r s e 0 r a n ge 30、 D i s p e r s e Ye l l owl l 4> C. I . D i s p e r s e r 〇 r a n g e l 3、 I . D i s e r s e Ye l l ow56など) 、
キノフタ口ン系分散染料 (C. I . D i s p e r s e Y e 1 1 o w 64など) 、 ニトロフヱニルァミ ン系分散染料 (C. I. D i s p e r s e Y e 1 1 o w4 2など) 、 スチリル系分散染料 (C. I . D i s p e r s e Y e 1 1 o w 49 " など) など。
(2) カチオン染料。 例えば共役カチオン型ァゾ染料 (C. I . B a s i c Y e I 1 ow25など) 、 スチリル系カチオン染料 (C. I . B a s i c Ye 1 l owl K C. I. B a s i c Ye l I ow28、 L I. B a s i c Y e 1 1 ow 1 9など) 、 クマリン系カチオン染料 (C. I . B a s i c Y e 1 1 o w 40など) など。
(3)反応染料。 例えばビニルスルホン系反応染料 (C. I. Re a c t i v e B 1 u e 19など) 、 トリアジン系反応染料 ( I. Re a c t i V e 0 r a n g e 4. C. I . Re a c t i v e O r a ng e l 3など) など。
(4) その他。 例えばトリフヱニルメタン—フタリ ド系染料 (C r y s t a l V i o l e t L a c t on e ; USP 2548366など) 、 フルオラン系染 料 (3—ジェチルァミノ一 6—メチルフルオランなど) 、 フエノチアジン系染料 3, 7—ビス (ジェチルァミノ) 一 10—ベンゾィルフヱノチアジンなど) 、 リ ユーコオーラミ ン系染料、 スピロピラン系染料 (1, 3, 3—トリメチルインド リン一 2, 2' -6* 一二トロー 8' —メ 卜キシベンゾピランなど) 、 ローダミ ンラクタム系染料、 トリフヱニルメタン系染料などの染料単体あるいは 2種以上 の染料を適宜混合したものが用いられる。
さらに具体的には、 ベンゾキノンジアジド化合物、 ナフ 卜キノンジアジド化合 物、 p— N, N—ジメチルァミノベンゼンジァゾニゥムジンククロリ ド、 4—モ ノフォリノ一 2, 5—ジブ卜キシベンゼンジァゾニゥムジンククロリ ド、 4一 (4' ーメ トキシ) ベンゾィルアミノー 2, 5—ジエトキンベンゼンジァゾニゥ ムジンククロリ ド、 4ーモフフオリノー 2, 5—ジェ卜キシベンゼンジァゾニゥ 厶ジンククロリ ド、 p— N, N—ジェ卜キシァミノベンゼンジァゾ二ゥ厶テトラ フルォロボレー卜、 4—モルフォリノベンゼンジァゾ二ゥムテトラフルォロボレ ート、 4—モノフォリノ一 2, 5—ジブトキシベンゼンジァゾ二ゥムテトラフル ォロボレ一卜、 4一ピロリジノ一3—メ 卜キシベンゼンジァゾ二ゥムテトラフル ォロボレ一卜、 4一 (p— トリルメルカプト) 一 2, 5—ジメ 卜キシベンゼンジ
ァゾニゥムテトラフルォロボレート、 4一モルフオリノー 2, 5—ジブトキシべ ンゼンジァゾニゥ厶へキサフルオロフォスフエー卜、 4一 (p—メ 卜キシ) ベン ゾィルァミノー 2, 5—ジェトキシベンゼンジァゾ二ゥ厶テトラフルォロボレ一 ト、 4一ピロリジノ一 3—メチルベンゼンジァゾニゥムへキサフルオロフォスフ エー卜、 4一 (p—トリルメルカプト) 一 2 , 5—ジェ卜キシベンゼンジァゾ二 ゥムへキサフルオロフォスフヱ一卜などや、 各種のジァゾ化合物 (例えば、 4一 ジァゾジフエニルァミンやこの縮合物、 1—ジァゾ一 4一 ( N , N—ジメチルァ ミノ) ベンゼンやこの縮合物、 1一ジァゾ一 4一 (N, N—ジェチルァミノ) ベ ンゼンやこの縮合物など) 、 ァジド化合物 (例えば 2 , 6—ジクロ口— 4一二卜 ロアジドベンゼン、 アジドジフエニルベンゼン、 3, 3 ' -ジメ 卜キシー 4, 4 ' ージアジドジフヱニル、 4 , 4 ' —ジアジドジフエニルァミンなど) などが挙 げられる。
また、 光発色性物質としては、 以下に示すものが挙げられる力、'、 これらに限定 されない。
( 1 ) フォ トクロミツク化合物。 例えば、 各種スピロビラン系化合物、 各種フル ギド系化合物、 各種ジァリールェテン系化合物、 各種ァゾベンゼン系化合物など が挙げられるが、 これら以外のフォ卜クロミック化合物でもよい。
( 2 ) 光によって酸を発生する材料 (光酸発生剤) と酸により発色する化合物と の組合せ。 ここで光酸発生剤としては、 キノンジアジド化合物 (ベンゾキノンジ アジド化合物、 ナフトキノンジアジド化合物など) 、 ォニゥ厶系化合物、 ォキシ ムスルフォネート系化合物、 卜リアジン系化合物、 フヱニルョードニゥム系化合 物などが挙げられるがこれら以外の光酸発生剤でもよい。 酸により発色する化合 物としては、 メチルイエロー、 オレンジ I V、 ェチルオレンジ、 ネフチルレッド、 α—ナフトールオレンジ、 メチルレッド、 4一アミノアゾベンゼン、 4一フエ二 ルァゾジフ Xニルァミン、 メタ二ルイエ口一、 メチルオレンジ、 ァリザリンイエ ロー G G、 メチルバイオレツ 卜などが挙げられるがこれら以外の酸により発色す る化合物でもよい。
上記に示した光退色性物質あるいは光発色性物質の保護層への添加方法として は、 保護フイルムの成形時や保護層の形成時に前もって混合してもよいし、 ある いは後から塗布してもよい。 塗布する場合、 上記に示した保護層の凹凸加工のた
めの粒子と混合して塗布してもよい。
上記の光退色性物質あるいは光発色性物質を保護層に添加することにより、 明 室における作業環境下での曝光の影響を受けなくなる利点を有する。 これにより 黄色灯下でなく退色防止灯下での作業が可能となり、 作業効率が大幅に向上する。 とりわけ感光層中に光酸素励起捕捉剤を用いる場合、 感光層全体が曝光の影響を 受けやすくなるので、 保護層に光退色性物質ある 、は光発色性物質を添加するこ とは効果的である。
本発明で用いられる水なし平版印刷版は、 例えば次のようにして製造される。 まず必要に応じて粗面化などの表面処理した支持体上に、 リバースコ一ター、 ェ ァナイフコーター、 メーャバーコ一ターなどの通常のコ一ター、 あるいはホエラ のような回転塗布装置を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、 乾燥及び必 要に応じて熱キュアを行う。 なお、 必要に応じて前述したように支持体と感光層 の間に同様の方法でプライマー層を設けた後、 インキ反発層を形成しうる溶液を 感光層上に同様の方法で塗布し、 通常 6 0〜1 8 0 °Cの温度で数分間熱処理して、 十分に硬化せしめてインキ反発層を形成する。 その後、 必要に応じて保護層をさ らに塗布するか保護フィルムを該ィンキ反発層上にラミネ一ターなどを用いて力 バーする。 場合によっては、 保護層を形成した上に更に光退色性物質あるいは光 発色性物質を塗布し、 全体として保護層としてもよい。
このようにして製造された水なし平版印刷版は、 例えば光透過性フィルムの保 護層を設けた場合はそのまま、 あるいは剥いで、 光透過性の劣るフィルムの保護 層を設けた場合は剥いでから真空密着されたポジフィルムを通して活性光線で露 光される。 この露光工程で用いられる光源は、 紫外線を豊富に発生するものであ り、 水銀灯、 カーボンアーク灯、 キセノンランプ、 メタルハライ ドランプ、 タン グステンランプ、 蛍光灯などを用いることができる。
次いで、 保護フィルムがある時は剥離してから、 そして自動現像装置を用いる かあるいは手による現像を行うことによって、 未露光部のインキ反発層、 あるい はその下の感光層が除去され、 感光層またはプライマ層もしくは支持体表面が露 出しインキ受容部となる。 場合によっては、 この現像時に保護層も一緒に除去さ れる。 自動現像装置としては、 好ましくは前処理部と現像部、 及び後処理部がこ の順に設けられている現像装置を用いるのがよい。 場合によっては後処理部の後
方にさらに水洗部が設けられていてもよい。 このような現像装置の具体例として は、 東レ (株) 製 TWL— 1 1 6 0.、 T W L - 6 5 0などの現像装置、 あるいは 特開平 4 - 2 2 6 5号公報ゃ特開平 5— 2 2 7 2号公報、 特開平 5 - 6 0 0 0号 ' 公報などに開示されている現像装置を挙げることができる。 また、 これらの現像 装置を組み合わせて用いることもできる。
前処理液ならびに後処理液としては、 通常水なし平版印刷版原版の現像に開示 されているものが用いられる。 また現像液としては水が通常用いられるが、 これ らに限定されず、 水や親水系溶剤、 疎水系溶剤、 界面活性剤を適当に組み合わせ て前処理液や現像液として用いてもよい。 逆に、 現像液と後処理液を組み合わせ て用いてもよい。 後処理液には通常染料などを含有させることにより、 後処理と 同時に染色を行うことも可能であ.る。 更に、 後処理を行った後に水洗乾燥を施し てもよい。
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するカ^ 本発明はこれらに限定さ れない。
参考例 1
4一ジァゾジフヱニルァミン硫酸塩 1 4 . 5 gを氷冷下で 4 1 . O gの濃硫酸 に溶解した。 温度を 1 0 以下に保ちながら、 この反応液に 1 . 4 gのパラホル ムアルデヒドをゆつくり添加した。
この反応混合物を氷冷下、 5 0 0 m lのエタノールに滴下し、 生じた沈殿を濾 過した。 エタノールで洗浄後、 この沈殿物を 1 0 0 m lの純水に溶解し、 この液 に 7 . 0 gの塩化亜鉛を溶解した 2 0 gの冷水溶液を加えた。
生じた沈殿を燫過した後、 エタノールで洗浄し、 これを 1 5 0 m 1の純水に溶 解した。 この液に 8 . 0 gのへキサフルォロリン酸アンモニゥムを溶解した 2 0 gの冷水溶液を加えた。 生じた沈殿を據過し、 水洗した後、 乾燥してジァゾ化合 物 1を得た。
参考例 2
以下の実施例、 比較例で配合される化合物の化学構造は以下のとおりである。 ハイドロジヱンポリシロキサン:
(CH 3 ) 3 SiO一 (Si(CH a ) 2 O) 30 - (SiH(CH 3 )0) , 0 一 Si(CH 3 ) 3
(上記式において、 — Si(CH3)2 0—および— SiH(CH3)0 -の構造単位は- ランダムに重合している。 ) リン化合物 1 :
0
II
CH2CH2COCH2CH3
I
P— S— CH2CH2C〇CH2CH2OCH2CH3
II
0
S— CH2CH2CH2CH2CH2CH3
リン化合物 2 :
P (S— CH2CH2CH2CH2CH2CH3) 3 リン化合物 3 :
0
II
P (S— CH2CH2C〇CH2CH2OCH2CH
実施例 1
厚さ 0. 24 mmのアルミ板上に、 下記の組成のプライマー層を、 硬化後の膜 厚が 7 mになるように塗布して 150 X 2分間乾燥した後、 3 kWの超高圧 水銀灯 (オーク製作所製) を用い UVメーター (オーク製作所ライ トメジャー夕 イブ UV 365) で 15mWZcm2の照度で 5分間露光し硬化させた。
( 1 ) 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 /2—ヒドロキシェチルァクリレー 卜/ケタクリル酸メチル /ァクリル酸メチル = 20/20/30/30 (モル比) の共重合体 100重量部
(2) ジァゾ化合物 1 Ί 0重量部
(3) 黄色顔料 (KET-YELLOW402 , 大日本インキ化学工業 (株) 製)
10重量部
(4) 白色顔料 (F I ΝΕΧ— 25、 堺化学社製) 20重量部
(5) Ν, Ν—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(6) テトラヒドロフラン 1 50重量部 プライマー層の上層に、 下記の組成の感光層を、 乾燥後の膜厚が 2 mになる ように塗布して、 1 20て X 1分間の条件で乾燥した。
(1) 1, 2, 4, 6—テ卜ラ (2—ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピル ォキシ) 一 3, 5 -ジヒドロキシへキサン 15重量部
(2) m—キシリレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 ェチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 15重量部
(3) " サンプレン" I B 1 700D (三洋化成工業 (株〉 製ポリウレタン樹脂) 57重量部
(4) ペンタエリスリ ト一ルジァクリレート 1 1重量部
(5) 4, 4' — (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブルー BOHの 4一トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 1 50重量部 (1 1) メチルェチルケトン 1 50重量部 感光層の上層に、 下記の組成のシリコーンゴム層を、 乾燥後の膜厚が 2 mに なるように塗布して、 1 20 X 2分間の条件で乾燥、 硬化した。
( 1 ) 両末端水酸基のポリジメチルシロキサン 100重量部
(平均分子量 50, 000)
(2) メチルトリァセトキシシラン 9. 9重量部
(3) ジブチル錫ジォクテート 0. 1重量部
( 4 ) へキサン 1 90重量部
(5) キシレン 50重量部 シリコーンゴム層の上層に、 ポリエチレンテレフタレートフイルム (厚さ 6 m) をラミネー卜して保護層とし、 水なし平版印刷版原版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版に、 150線 Zインチで複数の面積比率の網点 を画像としてもつポジフィルムを 30秒真空密着させ、 28°Cの温度で 3 kWの 超高圧水銀灯 (オーク製作所製) を用い UVメータ一 (オーク製作所ライ 卜メジ ヤータイプ UV 365) で 24mWZcm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 東レ (株) 製自動 現像装置 TWL— 650を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ (株) 製" PP-F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ (株) 製" PA— F " を使用した。 得られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を 表 1に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版を 50 に温度調 節した恒温容器内に 1月間保存した後、 上記と同様の方法にて露光 ·現像を行い、 画像再現性を調べた。 得られた水なし平版印刷版は保存後も良好な画像再現性を 示した。 結果を表 1に示す。
また耐刷性を調べるため、 得られた印刷版を用い、 インキとして'' ドライ才力 ラーアーティスト" (大日本インキ化学工業 (株) 製) を用い、 印刷機として" L I THOP I A" (三菱重工 (株) 製) を用いて耐刷性テストを実施したとこ ろ、 良好な耐刷性が得られた。 結果を表 1に示す。
実施例 2
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す。
(1) 1, 2, 4一トリ (2—ヒ ドロキシ— 3—ァクリロキシプロピルォキシ) —3—ァクリロキシ— 5. 6—ジヒドロキシへキサン 12重量部
(2) p—キシリ レンジァミ ン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 メチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 15重量部
(3) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 52重量部
(4) トリメチロールプロパントリメタクリレート 9重量部
(5) 4. 4' - (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブル一 B0Hの 4— トルエンスルホン 0. 3重量部 酸塩
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 10 ) メチルイソブチルケトン 150重量部 実施例 3
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す。
(1) 1, 2, 4一トリ (2—ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピルォキシ) 一 3, 5, 6—卜リヒドロキシへキサン 15重量部
(2) 卜リオキシプロピレンジァミ ン 1モルにグリシジルメタクリ レート 3モル、 ブチルダリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 15重量部
(3) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂)
55重量部
(4) 1, 6—へキサンジアタリレート 13重量部
(5) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(10) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 1
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果は表 1に示す通りで あり、 保存後の画像再現性が実施例 1〜3より劣っていた。 また、 耐刷性も実施 例 1〜3より劣っていた。
(1) m—キシリレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モル、 ブチ ルグリシジルェ一テル 1モルを反応させたもの 21重量部
(2) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 56重量部
(3) ペンタエリスリ トール卜リアクリレート 1 1重量部
(4) 4, 4' - (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビク トリアピュアブル一 BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 9 ) メチルェチルケトン 150重量部 比較例 2
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果は表 1に示す通りで あり、 保存後の画像再現性が実施例 1〜 3より劣っていた。
(1) トリオキシプロピレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モル、 ブチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 20重量部
(2) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂)
55重量部
(3) 1. 6—へキサンジァクリレート 13重量部
(4) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 5. 6重暈部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重 量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(9) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 3
実施例 1において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 1と同様 にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す通りで あり、 耐刷性が実施例 1〜3より劣っていた。
(1) ペンタエリスリ トール卜リアクリレート 15重量部
(2) トリオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 プチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 15重量部
(3) " ミラクトン" P22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂) 55重量部
(4) 1, 6—へキサンジァクリレート 13重量部
(5) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2. 4—ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブル一 BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
( 10) テトラヒ ドロフラン 140重量部 実施例 4
実施例 1において、 プライマ一層を以下に示す組成に変更し、 光硬化の代わり に 20 O^x 2分間加熱硬化させる以外は全て実施例 1と同様にして原版を作製 し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す。
(1) " ミラクトン " P22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂) 180重量部
(2) へキサメチレンジイソシァネー卜 15重量部
(3) エポキシ 'フエノール '尿素樹脂" S J 9372" (関西ペイン卜 (株) 製) 40重量部
(4) グリセリン 1モルとェピクロロヒドリン 3モルとを反応させたもの 25重 量部
(5) 白色顔料 (F I NEX - 25、 堺化学社製) 20重量部
(6) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(7) テトラヒドロフラン 20重量部
実施例 5
実施例 1において、 シリコーンゴム層を下記に示す組成に変更した以外は全て 実施例 1と同様にして原版を作製し、 実施例 1と同様の評価を行った。 結果を表 1に示す。
(1) 両末端ビニル基のポリジメチルシロキサン 100重量部
(2) ハイ ドロジエンポリシロキサン 9. 7重量部
(3)塩化白金酸/メチルビニルシロキサンサイクリック錯体 0. 3重量部
(4) へキサン 180重量部
(5) キンレン 50重量部 実施例 6
厚さ 0. 24 mmのアルミ板上に、 下記の組成のプライマー層を、 硬化後の膜 厚が 9 mになるように塗布して 150 X 2分間乾燥した後、 3 k Wの超高圧 水銀灯 (オーク製作所製) を用い UVメーター (オーク製作所ライ トメジャータ イブ UV 365 ) で 12mW/cm2 の照度で 10分間露光し硬化させた。
( 1 ) 2—ヒドロキシェチルメタクリレート/ /2—ヒドロキシェチルァクリレー ト メタクリル酸メチル /ァクリル酸メチル = 20/20/30/30 (モル比) の共重合体 100重量部
(2) ジァゾ化合物 1 70重量部
(3) 黄色顔料 (KET-YELLOW402, 大日本インキ化学工業 (株) 製) 10重量部
(4) 白色顔料 (F I NEX— 25、 堺化学社製) 20重量部
(5) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(6) テ卜ラヒドロフラン 150重量部 プライマー層の上層に、 下記の組成の感光層を、 乾燥後の膜厚が 2 //mになる ように塗布して、 120 X 1分間乾燥した。
(1) 1, 2, 4, 6—テトラ (2—ヒドロキシー 3—メ夕クリロキシプロピル ォキシ) — 3, 5—ジヒドロキシへキサン 15重量部
(2) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 ェチ
ルグリシジルェ一テル 2モルを反応させたもの 15重量部
(3) " サンプレン'' I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 55重量部
(4) ペンタエリスリ トールジアタリレート 10重量部
(5) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビクトリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3重量 部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重 量部
( 9 ) リン化合物 2 3重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部
( 11 ) メチルェチルケトン 145重量部 感光層の上層に、 下記の組成のシリコーンゴム層を、 乾燥後の膜厚が 2 mに なるように塗布して、 120^x 2分間乾燥硬化した。
( 1 ) 両末端水酸基のポリジメチルシロキサン 100重量部
(平均分子量 50, 000)
(2) メチルトリァセトキシシラン 9. 9重量部
(3) ジブチル錫ジォクテート 0. 1重量部 ( 4 ) へキサン 190重量部 (5) キシレン 50重量部 シリコーンゴム層の上層に、 膜厚 6 mのポリエチレンテレフタレートフィル ムをラミネー卜して保護層とし、 水なし平版印刷版原版を得た。
得られた水なし平版印刷版原版に、 150線/インチで複数の面積比率の網点 を画像としてもつポジフィルムを 30秒真空密着させ、 25 の温度で 3 kWの 超高圧水銀灯 (オーク製作所製) を用い UVメーター (オーク製作所ライ 卜メジ ヤータイプ UV365) で 24mWZcm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリエチレンテレフタレ一卜フィルムを剥離し、 東レ (株) 製自動 現像装置 TWL— 650を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ (株) 製" P P-F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ (株) 製" PA— F
" を使用した。 得られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を 表 2に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版に、 上記と同様の ポジフィルムを 30秒真空密着させ、 15 °Cの温度で 3 kWの超高圧水銀灯 (ォ —ク製作所製) を用い UVメーター (オーク製作所ライトメジャータイプ UV3 65) で 24mW/cm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリ エチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 東レ (株) 製自動現像装置 TWL— 650を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ (株) 製" PP— F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ (株) 製" PA— F" を使用した。 得 られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を表 2に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版を 50 に温度調 節した恒温容器内に 1月間保存した後、 上記と同様の方法にて露光 ·現像を行い、 画像再現性を調べた。 得られた水なし平版印刷版は保存後も良好な画像再現性を 示した。 結果を表 2に示す。
また耐刷性を調べるため、 得られた印刷版を用い、 インキとして" ドライ才力 ラ一アーティスト" (大日本インキ化学工業 (株) 製) を用い、 印刷機として" L I THOP I A" (三菱重工 (株) 製) を用いて耐刷性テス卜を実施したとこ ろ、 良好な耐刷性が得られた。 結果を表 2に示す。
実施例 7
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1, 2, 4一トリ (2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3—ァクリロキシー 5, 6—ジヒドロキシへキサン 12重量部
(2) p—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モル、 メチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 14重量部
(3) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製 ポリウレタン樹脂) 51重量部
(4)ペンタエリスリ トールテトラメタクリレート 8重量部
(5) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビクトリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(9) リン化合物 3 3重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
( 1 1 ) メチルイソブチルケトン 150重量部 実施例 8
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1. 2, 3—トリ (2—ヒドロキシー 3—メ夕クリロキシプロピルォキシ) 一 4, 5, 6—トリヒドロキシへキサン 16重量部
(2) テ卜ラオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モ ル、 プチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 16重量部
(3) " ミラクトン" P22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂) 57重量部
(4) 1, 8—オクタンジァクリレー卜 14重量部
(5) 4, 4' ― (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン 6重量部
(6) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(7) ビク 卜リアピュアブル一 BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製界面活性
剤) 0. 1重量部
(9) リン化合物 1 5重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 140重量部
( 11 ) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 4
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す通りで あり、 低温露光および保存後の画像再現性が劣っていた。 また、 耐刷性も劣って いた。
( 1 ) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 22重量部
(2) " サンプレン" I B 1 700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 56重量部
(3) ペンタエリスリ トールトリァクリレート 1 0重量部
(4) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHの 4一トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 1 50重量部
(9) メチルェチルケトン 150重量部 比較例 5
実施例 6にお L、て、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す通りで あり、 低温露光および保存後の画像再現性が劣つていた。
(1) トリオキシプロピレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 プチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 20重量部
(2) " ミラク トン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂) 55重量部
(3) 1, 8—へキサンジァクリレート 13重量部
(4) 4, 4' - (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン 6重量部
(5) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(9) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 6
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様
にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す通りで あり、 保存後の画像再現性が劣っており、 耐刷性も劣っていた。
( 1 ) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 プチ ■ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 25重量部
(2) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂)
55重量部
(3) ペン夕エリスリ トール卜リアクリ レー卜 15重量部
(4) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(8) リン化合物 2 3重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部 ( 10 ) メチルェチルケ卜ン 145重量部 実施例 9
実施例 6において、 プライマ一層を以下に示す組成に変更し、 光硬化の代わり に 200て X 2分間加熱硬化させる以外は全て実施例 6と同様にして原版を作製 し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) ポリウレタン樹脂" ミラク トン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製) 180重量部
(2) へキサメチレンジイソシァネート 15重量部
(3) エポキシ ·フヱノール'尿素樹脂" S J 9372" (関西ペイン卜 (株) 製) 40重量部
(4) グリセリン 1モルとェピクロロヒドリン 3モルとを反応させたもの
25重量部
(5) 白色顔料 (F 1 NEX-25、 堺化学社製) 20重量部
(6) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(7) テトラヒドロフラン 20重量部
実施例 1 o
実施例 6において、 シリコーンゴム層を下記に示す組成に変更した以外は全て 実施例 6と同様にして原版を作製し、 実施例 2と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 両末端ビニル基のポリジメチルシロキサン 100重量部
(平均分子量 50, 000)
(2) ハイ ドロジヱンポリシロキサン 9. 7重量部
(3)塩化白金酸ノメチルビニルシロキサンサイクリック錯体 0. 3重量部
(4) へキサン 180重量部
(5) キシレン 50重量部 実施例 1 1 '
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 2と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1, 2, 5, 6—テ卜ラ (2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロピル ォキシ) 一 3, 4—ジヒドロキシへキサン 15重量部
(2) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モル、 プチ ルグリシジルェ一テル 2モルを反応させたもの 10重量部
(3) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 プチ ルグリシジルエーテル 1モル、 3—グリシドキシプロピル卜リメ 卜キシシラン 1 モルを反応させたもの 5重量部
(4) " サンプレン" I B 1700D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂)
55重量部
(5) ペンタエリスリ トールトリァクリレート 10重量部
(6) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン 6重量部
(7) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー B OHの 4一トルエンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(10) リン化合物 2 3重量部
(11) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部
(12) メチルェチルケトン 145重量部
実施例 12
実施例 6にお L、て、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1, 2, 5—トリ (2—ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピルォキシ) 一 3, 4, 6—卜リヒドロキシへキサン 16重量部
(2) テ卜ラオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モ ル、 ブチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 12重量部
(3) テ卜ラオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モ ル、 ブチルダリシジルエーテル 1モル、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシ シラン 1モルを反応させたもの 4重量部
(4) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂) 57重量部
(5) 1, 8—オクタンジァクリレー卜 14重量部
(6) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン . 6重量部
(7) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(10) リン化合物 1 5重量部
(1 1) N, N—ジメチルホルムアミ ド 140重量部
(12) テ卜ラヒドロフラン 140重量部 実施例 13
実施例 6において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 6と同様 にして原版を作製し、 実施例 6と同様の評価を行った。 結果を表 2に示す。
(1) 1, 2, 4—トリ (2—ヒドロキシ一 3—ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3—ァクリロキシ— 5, 6—ジヒドロキシへキサン 8重量部
(2) 1, 2, 4一トリ (2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ) —3—ァクリロキシー 5. 6—ジヒドロキシへキサン 1モルにェチルトリァセト キシシラン 1モルを反応させたもの 4重量部
(3) p—キリ リ レンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モル、 メチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 14重量部
(4) " サンプレン" I B 1 700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 51重量部
(5) ペンタエリスリ トールテトラメタクリレート 8重量部
(6) 4, 4' — (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(7) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性 0. 1重量部 剤)
(10) リン化合物 3 3重量部
( 1 1 ) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 12 ) メチルイソブチルケトン 150重量部 実施例 14
厚さ 24 mmのアルミ板上に、 下記の組成のプライマー層を、 硬化後の膜 厚が 7 μπιになるように塗布して 160 X 2分間乾燥した後、 3 kWの超高圧 水銀灯 (オーク製作所製) を用い UVメーター (オーク製作所ライ 卜メジャータ イブ UV365) で 15mWZcm2 の照度で 5分間露光し硬化させた。
( 1 ) 2—ヒドロキシェチルメタクリレートノ 2—ヒドロキシェチルァクリレー 卜/ケタクリル酸メチル /ァクリル酸メチル =20/20/30/30の共重合 体 (モル比) 100重量部
(2) ジァゾ化合物 1 70重量部
(3) 黄色顔料 (KET-YELLOW402、 大日本インキ化学工業 (株) 製) 10重量部
(4) 白色顔料 (F I NEX-25、 堺化学社製) 20重量部
(5) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(6) テトラヒドロフラン 150重量部 プライマー層の上層に、 下記の組成の感光層を、 乾燥後の膜厚が 3 itzmになる ように塗布して、 130"€x 1分間乾燥した。
(1) 1, 2, 5, 6—テトラ (2 -ヒドロキシー 3—メタクリロキシプロピル
ォキシ) 一 3, 4—ジヒドロキシへキサン 13重量部
(2) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モル、 ェチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 13重量部
(3) " サンプレン" I B 1700D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 56重量部
(4) ペンタエリスリ トールジァクリレート 13重量部
(5) 4, 4' - (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビクトリアピュアブル一 BOHの 4—トルエンスルホン 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部 ( 9 ) リン化合物 2 3重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 100重量部
(1 1) メチルェチルケトン 50重量部
(12) メチルェチルケトン 140重量部 感光層の上層に、 下記の組成のシリコーンゴム層を、 乾燥後の膜厚が 2〃 mに なるように塗布して、 130 X 2分間乾燥硬化した。
( 1 ) 両末端水酸基のポリジメチルシ口キサン (平均分子量 50, 000 ) 100重量部
(2) テ卜ラァセトキシシラン 6. 9重量部
(3) ジブチル錫ジォクテート 0. 1重量部
(4) へキサン 193重量部
(5) キシレン 50重量部 シリコーンゴム層の上層に、 下記塗布液を乾燥膜厚 1 mで塗布したポリェチ レンテレフタレ一トフイルム (厚さ 6 m) を、 塗布液を塗布した反対側の面が シリコーンゴム層と接するようにラミネートして保護層とし、 水なし平版印刷版 原版を得た。
( 1 ) 飽和ポリエステル樹脂 (東洋紡績 (株) 製" バイロン" 200、 屈折率 1. 58) 100重量部
(2) 天然シリカ (白石工業 (株) 製、 コールターカウンタ一法による平均粒子
径 4. 5 βで1 β以下が 20重量%以下および 20 以上が 1 0重量%以下のも の、 屈折率 1. 5 8) 6重量部
(3) ジァゾ化合物 1 2重量部
(4) トルエン 22 1重量部
(5) メチルェチルケトン 2 2 1重量部 得られた水なし平版印刷版原版に、 1 5 0線 Ζインチで複数の面積比率の網点 を画像としてもつポジフィルムを 30秒真空密着させ、 28 の温度で 3 kWの 超高圧水銀灯 (オーク製作所製) を用い UVメーター (オーク製作所ライ 卜メジ ヤータイプ UV 3 6 5) で 24mW/cm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離し、 東レ (株) 製自動 現像装置 TWL— 6 50を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ (株) 製" P P— F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ (株) 製" PA— F " を使用した。 得られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を 表 3に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版に、 上記と同様の ポジフィルムを 30秒真空密着させ、 1 5 °Cの温度で 3 kWの超高圧水銀灯 (ォ ーク製作所製) を用い UVメータ一 (オーク製作所ライトメジャータイプ UV 3 65) で 24 mW/ c m2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリ エチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 東レ (株) 製自動現像装置 TWL— 650を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ (株) 製" PP— F" 、 現像液としては水、 後処理液としては東レ (株) 製" PA— F" を使用した。 得 られた水なし平版印刷版は良好な画像再現性を示した。 結果を表 3に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版を退色防止灯 (8 0W) の室内に 1時間放置し、 その後に上記と同様のポジフィルムを 30秒真空 密着させ、 28ての温度で 3 kWの超高圧水銀灯 (オーク製作所製) を用い UV メーター (オーク製作所ライ トメジャータイプ UV 3 65) で 24mW/cm2 の照度で 3分間露光した。 露光後、 保護層であるポリエチレンテレフタレートフ イルムを剥離し、 東レ (株) 製自動現像装置 TWL - 6 50を用いて現像した。 この際、 前処理液としては東レ (株) 製" P P— F" 、 現像液としては水、 後処 理液としては東レ (株) 製" PA— F" を使用した。 得られた水なし平版印刷版
は良好な画像再現性を示した。 結果を表 3に示す。
次に、 上記と同様の方法にて作製した水なし平版印刷版原版を 50てに温度調 節した恒温容器内に 1月間保存した後、 上記と同様の方法にて露光 ·現像を行い、 画像再現性を調べた。 得られた水なし平版印刷版は保存後も良好な画像再現性を 示した。 結果を表 4に示す。
また耐刷性を調べるため、 得られた印刷版を用い、 インキとして" ドライ才力 ラーアーティスト" (大日本インキ化学工業 (株) 製) を用い、 印刷機として" L I THOP I A" (三菱重工 (株) 製) を用いて耐刷性テストを実施したとこ ろ、 良好な耐刷性が得られた。 結果を表 3および 4に示す。
実施例 15
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1, 2, 4— トリ (2—ヒ ドロキシ— 3—ァクリロキシプロピルォキシ) —3—ァクリロキシー 5, 6—ジヒ ドロキシへキサン 12重量部
(2) p—キシリレンジァミ ン 1モルにグリシジルメタクリ レート 3モル、 メチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 14重量部
(3) " サンプレン" I B 1700D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 51重量部
(4) ペン夕エリスリ トールテトラメタクリレー卜 8重量部
(5) 4, 4' - (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン 6重量部
(6) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブルー BOHの 4一 トルエンスルホン酸塩 0. 3重量 部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(9) リン化合物 3 3重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
( 11 ) メチルイソブチルケトン 150重量部 実施例 16
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1, 2, 3—トリ (2—ヒドロキン一 3—メタクリロキシプロピルォキシ) 一 4, 5, 6—トリヒドロキシへキサン 16重量部
(2) テトラオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 3モ ル、 ブチルダリシジルェ一テル 1モルを反応させたもの 16重量部
(3) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂) 57重量部
(4) 1, 8—オクタンジァクリレート 14重量部
(5) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(6) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(7) ビク トリアピュアブル一 BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(8) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部 ( 9 ) リン化合物 3 5重量部
(10) N, N—ジメチルホルムアミ ド 140重量部
(11 ) テトラヒドロフラン 140重量部 実施例 17
実施例 14において、 保護層を下記塗布液を乾燥膜厚 1 mで塗布したのポリ プロピレンフィルム (厚さ 6jum) に変更する以外は全て実施例 14と同様にし て原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) ポリウレタン (三洋化成工業 (株) 製サンプレン SZ— 18、 屈折率 1. 53) 90重量部
(2) サイロイド 63 (富士デヴィソン化学 (株) 製、 コールターカウンタ一法 による平均粒子径が 6 で 2 以下および 20 以上が 10重量%以下のもの、 屈折率 1. 46) 8重量部
(3) E— 5—ジシァノメチレン一 4—ジシクロプロピルメチレン [ 1— (2, 5—ジメチルー 3—フリル) ェチリデン] テトラヒドロフラン一 2—オン
2重量部
(4) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(5) メチルイソプチルケトン 150重量部 実施例 18
実施例 14において、 保護層塗布液を下記のように変更した以外は全て実施例 14と同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3 および 4に示す。
(1) ポリウレタン (三洋化成工業 (株) 製サンプレン SZ— 18、 屈折率 1. 53) 90重量部
(2) サイロイド 63 (富士デヴィソン化学 (株) 製、 コールタ一カウンタ一法 による平均粒子径が 6 で 2 以下および 20 以上が 10重量%以下のもの、 屈折率 1. 46) 8重量部
(3) 4—モルフオリノー 2, 5—ジブトキシベンゼンジァゾニゥムへキサフル オロフォスフヱ一卜 2重量部
(4) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 5 ) メチルイソプチルケトン 150重量部 比較例 7
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および に示す通りであり、 低温露光および保存後の画像再現性が劣っていた。 また、 耐 刷性も劣っていた。
( 1 ) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 22重量部
(2) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 56重量部
(3) ペンタエリスリ 卜一ルトリァクリレート 10重量部
(4) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビク トリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3
重量部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(9) メチルェチルケトン 150重量部 比較例 8
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す通りであり、 低温露光および保存後の画像再現性が劣っていた。
( 1 ) 卜リオキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 ブチルダリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 20重量部
(2) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂) 55重量部
(3) 1, 8—へキサンジァクリレート 13重量部
(4) 4, 4' - (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2, 4—ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(6) ビクトリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(8) N, N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部
(9) テトラヒドロフラン 140重量部 比較例 9
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す通りであり、 保存後の画像再現性が劣っており、 耐刷性も劣っていた。
( 1 ) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレー卜 2モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 25重量部
(2) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 55重量部
( 3 ) ペンタエリスリ トールトリァクリレー卜 15重量部
(4) 4, 4' - (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(5) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(6) ビク トリアピュアブルー B OHの 4一 トルエンスルホン酸塩
0. 3重量部
(7) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(8) リン化合物 2 3重量部
(9) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部
(10) メチルェチルケトン 145重量部 実施例 19
実施例 1 4において、 プライマー層を以下に示す組成に変更し、 光硬化の代わ りに 20 OVx 2分間加熱硬化させる以外は全て実施例 14と同様にして原版を 作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) ポリウレタン樹脂" ミラク トン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製)
180重量部
(2) へキサメチレンジイソシァネート 15重量部
(3) エポキシ ' フヱノール '尿素樹脂" S J 9372" (関西ペイント (株) 製) 40重量部
(4) グリセリン 1モルとェピクロロヒ ドリン 3モルとを反応させたもの 2 5重量部
(5) 白色顔料 (F I NEX - 25、 堺化学社製) 20重量部
(6) N, N—ジメチルホルムアミ ド 250重量部
(7) テトラヒドロフラン 20重量部 実施例 20
実施例 14において、 シリコーンゴム層を下記に示す組成に変更した以外は全 て実施例 14と同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結 果を表 3および 4に示す。
(1) 両末端ビニル基のポリジメチルシロキサン (平均分子量 50, 000) 100重量部
(2) ハイ ドロジエンポリシロキサン 9. 7重量部
(3)塩化白金酸 メチルビニルシロキサンサイクリック錯体 0. 3重量部
(4) へキサン 180重量部
(5) キシレン 50重量部 実施例 21
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様 (こして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1, 2, 5, 6—テトラ (2—ヒドロキシ一 3—メ夕クリロキシプロピル ォキシ) 一 3, 4—ジヒドロキシへキサン 15重量部
(2) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 2モルを反応させたもの 10重量部
(3) m—キシリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 2モル、 ブチ ルグリシジルエーテル 1モル、 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン 1 モルを反応させたもの 5重量部
(4) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製ポリウレタン樹脂) 55重量部
(5) ペン夕エリスリ トール卜リアクリレート 10重量部
(6) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン 6重量部
(7) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー BOHの 4—トルエンスルホン酸塩 0. 3 重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(10) リン化合物 2 3重量部
(11) N, N—ジメチルホルムアミ ド 145重量部
( 12) メチルェチルケトン 145重量部 実施例 22
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と
同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1, 2, 5—トリ (2—ヒドロキシ一 3—メ夕クリロキシプロピルォキシ) —3, 4, 6—トリヒドロキシへキサン 16重量部
(2) テトラォキシプロピレンジアミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モ ル、 プチルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 12重量部
(3) テトラォキシプロピレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレ一ト 2モ ル、 ブチルグリシジルェ一テル 1モル、 3 -グリシドキシプロピルトリエトキシ シラン 1モルを反応させたもの 4重量部
(4) " ミラクトン" P 22 S (日本ポリウレタン (株) 製ポリウレタン樹脂) 57重量部
(5) 1, 8—オクタンジァクリレート 14重量部
(6) 4, 4' 一 (ジェチルァミノ) ベンゾフヱノン 6重量部
(7) 2, 4一ジェチルチオキサントン 5. 6重量部
(8) ビクトリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本インキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(10) リン化合物 1 5重量部
( 11 ) N, N—ジメチルホルムアミ ド 140重量部
(12) テトラヒドロフラン 140重量部 実施例 23
実施例 14において、 感光層を以下のように変更する以外は全て実施例 14と 同様にして原版を作製し、 実施例 14と同様の評価を行った。 結果を表 3および 4に示す。
(1) 1, 2, 4—トリ (2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ) —3—ァクリロキシー 5, 6—ジヒドロキシへキサン 8重量部
(2) 1, 2, 4—トリ (2—ヒドロキシー 3—ァクリロキシプロピルォキシ) 一 3—ァクリ口キシ一 5, 6—ジヒドロキシへキサン 1モルにェチルトリァセ卜 キシシラン 1モルを反応させたもの 4重量部
(3) p—キリリレンジァミン 1モルにグリシジルメタクリレート 3モル、 メチ
ルグリシジルエーテル 1モルを反応させたもの 14重量部
(4) " サンプレン" I B 1700 D (三洋化成工業 (株) 製
ポリウレタン樹脂) 51重量部
(5) ペンタエリスリ トールテ卜ラメタクリレート 8重量部
(6) 4, 4' - (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン 6重量部
(7) 2—クロ口チォキサントン 5. 6重量部
(8) ビク トリアピュアブルー BOHのベンゼンスルホン酸塩 0. 3重量部
(9) MCF 323 (大日本ィンキ化学工業 (株) 製界面活性剤) 0. 1重量部
(10) リン化合物 3 3重量部
(1 1 ) , N—ジメチルホルムアミ ド 150重量部 ( 12 ) メチルイソプチルケトン 150重量部
表 1 画像再現性 (%) 画像再現性 (保存後) 耐刷性 (万枚)
(% ) 実施例 1 2〜 9 8 4 ~ 9 6 リ 実施例 2 2〜 9 8 4〜 9 6 3 β ま施例 3 9〜 9 8 丄 2〜 q 8
3〜 9 7 5 ~ 8 5 比較例 3 3〜9 7 6〜 9 4 2 0 実施例 4 2〜9 8 2〜 9 8 3 9 実施例 5 2〜9 8 2〜9 8 3 4
版作製直後 5 0 保存後 常温画像 低温 耐刷性 低温 耐刷 再現性 画像再現性 画像再現性 画像再現性
(%) ( %) C万枚) (%) (%) (万枚) 実 6 2〜9 8 3〜9 7 3 6 4〜 9 6 4〜9 6 3 6 施 7 2〜9 8 3〜9 7 3 6 4〜 9 6 4〜9 6 3 6 例 8 2〜9 8 3〜9 7 4 0 5〜 9 5 < 5〜9 5 4 0 比 4 2〜9 8 1 5〜8 5 6 1 0〜9 0 2 0〜8 0 5 較 5 3〜9 7 1 5〜8 5 3 3 1 5〜8 5 2 5〜7 5 3 3 例 6 2〜9 8 3〜 9 7 6 1 0〜9 0 1 2 - 8 8 5
2〜9 8 3〜9 7 3 9 4〜 9 6 4〜 9 6 3 8
10 2〜9 8 3〜9 7 3 4 2〜9 8 4〜9 6 3 4 施 11 2〜9 8 2〜9 8 3 8 3 - 9 7 3〜9 7 3 8
12 2〜9 8 2〜9 8 4 2 4〜 9 6 4〜9 6 4 1 例 13 2〜9 8 2〜9 8 3 8 3〜9 7 3〜9 7 3 8
表 3
表 4
本発明の水なし平版印刷版原版は、 感光層中に特定の構造の光重合性化合物 (例えばへキシ卜一ルポリグリシジルエーテルとァクリル酸および/またはメタ クリル酸) との反応物を含有しているので、 上層のインキ反発層との接着、 およ び下層の支持体あるいはプライマ一層との接着が良好であり、画像再現性に優れ、 保存安定性も良好で、 高い耐刷性を有している。 更に特定のリン化合物を感光層 に含有させることにより、 低温露光での画像再現性が著しく向上した水なし平版 となる。 。 それらに加え、 保護層に光退色性物質あるいは光発色性物質を含有さ せることで、 曝光による版性能の低下を制御することができ、 結果としていかな る作業環境にお L、ても十分な版性能を示す水なし平版印刷版原版を得ることが可 能である。