WO1997046732A1

WO1997046732A1 - Procede de fabrication de tuyau de cuivre dont l'interieur est plaque a l'etain

Info

Publication number: WO1997046732A1
Application number: PCT/JP1997/001752
Authority: WO
Inventors: Junichi Ito; Tetsuro Atsumi; Makoto Yonemitsu; Yoshihiro Nishimoto; Hiroshi Okamura
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries, Ltd.
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 1997-12-11
Also published as: DE69716222T2; AU2792697A; EP0848084A4; US6045860A; EP0848084A1; EP0848084B1; DE69716222D1

Description

明細書内面スズめっき銅管の製造方法技術分野

本発明は、給水、給湯用配管、熱交換器用配管などに使用される耐食性内面スズめっき銅管の製造方法、とくに皮膜欠陥がなく耐食性に優れたスズめっき皮膜を形成することができる内面スズめっき長尺銅管の製造方法に関する。背景技術

給水、給湯用配管、熱交換器用配管などとして使用される銅管内面の耐食性を向上させ、銅イオンの溶出を防止するために、銅管の内面にスズめっき皮膜を形成することが知られており、とくにコィル状の長尺銅管の内面にスズめっき皮膜を形成するための方法として、置換型無電解スズめっき液を銅管の内部に流通させるめっき処理方法が提案されている。（特開平 4 -45282号公報）

上記の方法は、コイル状の長尺銅管をめつき処理する場合、簡便且つきわめて効率の良い方法であり、密着性に優れた薄いスズめっき皮膜が形成されるが、長期間使用すると、スズめっき皮膜の摩耗、剝離に起因して銅イオンの溶出が検出されることが経験されており、耐食性をさらに改善するために、スズめっき皮膜を形成したのち、温水または水蒸気で酸化処理する方法も提案されている。（特開平 4 - 99180号公報）しかしながら、この方法により形成したスズめっき皮膜も、使用環境が厳しくなると孔食を生じる場合があるとともに、一般に、長尺の銅管をめつき処理した場合には、全体に均一なめっき皮膜が形成されず耐食性が不十分となる傾向もあるため、なお一層の耐食性改善が望まれている。

めっき浴に銅板を浸潰し、あるいは長さが数メートル以下の短尺銅管の内部にめっき液を循環させることにより銅材料をスズめっき処理する場合には、めっき浴中のスズイオンと銅イオンの濃度比、（銅イオン濃度/スズイオン濃度）の値を 0 . 7以下の範囲内に管理して、欠陥のない均一なめっき皮膜を形成させ、耐孑 L食性などをさらに改善する方法が提案されている。（特開平 5- 339741号公報）この方法においては、めっき液が上記管理範囲を外れた場合、めっき液を更新し、またはスズ塩などの薬品を補給して、めっき液の性能を管理範囲に保持することにより均一なめっき皮膜を形成する。

しかしながら、長さが千メートル前後から千数百メ一トルに及ぶコイル状の長尺銅管の内部にめっき液を流通してめっき処理する場合には、めっき液の管内流通に時間がかかり、一方の管端からめっき液を導入したのち、他方の管端からめつき液が流出するまでは、管内部を流れるめっき液の性状を変えることはできない。銅管内部をめつき液が流通している間に、 S n ^{2 +} + 2 C u = S n + 2 C u ⁺ のめつき反応の結果として、スズイオンが消耗し、次第に銅イオンが蓄積するから、めっき液が流出する側のめっき皮膜の品質低下が生じ易く、この傾向は被処理銅管が長くなるほど著しい。従って、長尺銅管のスズめっき処理においては、前記短尺銅管のスズめっき処理方法とは別の観点からめっき液を所定の性能範囲に管理することが必要となる。

また、長尺銅管の内面に置換型無電解スズめっきを行う場合には、硫酸第一スズなどを含有してなるめっき液を流通させるが、通常、めっき処理は 6 0〜7 0 での高温で行われる。これは、例えば、 4 0 °C以下のような低温でめっき処理を行うと、めっき皮膜の析出速度が遅いため厚膜の形成が困難で、析出するスズ粒子のサイズもばらつくためピンホールも多くなり、耐食性をそなえた均一なめつき皮膜が得られないためである。しかしながら、長尺銅管を高温でスズめっき処理した場合には、めっき皮膜の析出速度が速いため、スズイオンの消耗、銅ィォンの蓄積が促進され、めっき液が流出する側における銅管内面のめっき皮膜の膜厚が低下し、ピンホールも増加し、密着性の低下も生じ易くなることから、長さが 2 0 O m ( 9 m ² ) 前後の銅管までしか処理できないのが現状である。

このようなめっき膜のピンホールは、単純に膜厚を厚くすること（約 2 m以上）により低減できるが、膜厚を厚くしょうとすれば、めっき液中の + 2価スズイオンの消費量が増えてしまい、薬液費がかさむようになる。また、膜厚を厚くするためにはめつき処理時間も長くする必要があるので、いずれにしてもコストアップとなる。

ピンホール発生を防止するために、無電解スズめっき処理ではなく、電気めつき処理により内面スズ被覆処理を行うことも考えられる。電気めつき処理により得られるスズめっき膜はピンホールが少なく、この問題についてだけ考えれば有効な方法であるが、電気めつき処理による場合、本発明に係る銅管内面にスズ被覆を全長均一に行うためには、管内に対極を管壁に接触しないように設置する必要が生じ、特に管径の小さレ、銅管やコィル状の銅管に対しては処理が困難になるという問題点があり、このような状況から、無電解スズめっき処理でピンホール発生を減少させる方法の開発が望まれている。発明の開示

本発明は長尺銅管の内面スズめっき処理における上記従来の問題を解消するために、管内部にめっき液を流通させる長尺銅管の置換型無電解スズめっき処理において、種々の長さの銅管について、管内に導入されるめつき液および管端から流出するめつき液の性状、めっき処理条件と管内面スズめっき皮膜の析出との関係を多角的に検討した結果としてなされたものであり、その目的は、密着性に優れ、耐潰食性、耐孔食性などの耐食性が良好な内面スズめっき皮膜を有する内面スズめっき銅管の製造方法を提供することにある。

本発明は、また、メツキ膜厚を厚くすることなしに、ピンホールが形成され難い無電解めつき液を開発したことに基づくものであり、その目的は、ピンホールが少なく且つ密着性に優れためつき膜を形成し得る内面スズめっき銅管の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための内面スズめっき銅管の製造方法は、銅管の内部に置換型無電解スズめっき液を流通させることにより銅管の内面にスズめっき皮膜を形成させる方法において、銅管の内部を流通したのち銅管から流出した直後のめつき液中の全銅ィォン濃度を当該めつき液中の 2価のスズィォン濃度で除した値カ^ . 8以下となるようスズめっき皮膜の析出速度を調整してめっき処理する第 1のめつき処理工程と、めっき液の温度を該第 1のめつき処理におけるめっき液の温度より高レ、温度としてめつき処理する第 2のめつき処理工程を包含することを特徴とする。

本発明においては、無電解スズめっき液の組成を下記のごとく設定し、このめつき液を用レ、てめつき膜のピンホ一ルの形成を抑制することによつて高性能の内面スズめっき銅管を低コス卜で製造可能としたものである。

( 1 ) + 2価 S nイオン： 0. 05〜0. 3mol/ 1、チォ尿素： 0. 5〜2. 0 mol/し硫酸： 0. 5〜2. 0mol/l、アルキルベンゼンスルホン酸： 0. 05 〜2. Omol/1、及び、非イオン界面活性剤： 0. 5〜5. Og/1 を含有する無電解スズめっき液。

(2)上記（ 1 )記載の無電解スズめっき液中に、更に、リン酸化合物： 0. 0 1〜1. Omol/1、及び/又は、有機カルボン酸： 0. 05〜1. Omol/1 を含有する無電解スズめっき液。

(3)上記（2)記載の無電解スズめっき液中のアルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の炭素数が 1乃至 6であることを特徴とする無電解スズめっき液。

(4)上記（1)から（3) レ、ずれか記載の無電解スズめっき液中の非イオン界面活性剤の HLBが 10乃至 15であることを特徴とする無電解スズめっき液。本発明の対象とする被めつき処理銅管は、通常は給水給湯用配管材料として一般的に用いられるリン脱酸銅管（JIS H3300 C1220)であるが、 P以外の脱酸剤として、 B、 Mg, S i等が使用された脱酸銅管においても、何らその効果を妨げられることなく本発明を適用することが可能である。また、耐食性向上、強度向上などを目的として Sn、 Al、 Zn、 Mn、 Mg等の各種元素が微量添加された低銅合金管（high copper alloy)についても、銅含有量が 96重量％以上であれば、リン脱酸銅管と同様、何らその効果を妨げられることなく本発明を適用することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明においては、まず、銅管の内部を流通したのち銅管から流出した直後のめっき液中の全銅イオン濃度を当該めつき液中の 2価のスズイオン濃度で除した価（全 Cuイオン濃度 /2価の Snイオン濃度）が 0. 8以下となるようスズめつき皮膜の析出速度を調整して、第 1のめつき処理を行う。長尺銅管の一端部からめっき液を導入し、他端ブロックからめっき液を流出させることにより、管内部でめっき反応を行わせ、管内面にめっき皮膜を形成する場合、流通するめつき液が流出管側管端部に達したときに、めっき液中の（全 C uイオン濃度 / 2価の S nイオン濃度）の値が最高値となるから、この値を 0 . 8以下とすることにより、被処理銅管全長において、めっき反応中、上記濃度比が 0 . 8以下に維持され、被処理銅管の全長にわたって均一かつ良好なめっき皮膜が形成される。全 C uイオン濃度 Z 2価の S nイオン濃度の値は低いほうがよく、 0 . 6以下にするのがより好ましい。

本発明においては、コイル状長尺銅管の置換型無電解スズめっき処理工程の第 1のめつき処理において、めっき処理の開始時、長尺銅管の一端部からめっき液を導入し、管内部を流通しためっき液を、他端部から流出させる場合、最初に銅管から流出した直後のめつき液の性状として、めつき液中の全銅ィォン濃度を当該めっき液中の 2価のスズイオン濃度で除した値が 0 . 8以下、好ましくは 0 . 6以下を満足していればよい。

めっき処理の初期段階において、全 C uィォン濃度/ 2価の S nィォン濃度の値を 0 . 8以下にしためつき液でスズめっき皮膜を形成しておくことが重要であり、形成された良好な初期皮膜が、その上に成長するめつき皮膜の核となって、品質の良いめっき皮膜が得られる。銅管から流出するめつき液中の全銅イオン濃度を当該めつき液中の 2価のスズイオン濃度で除した値が 0 . 8を越えると、析出するめつき皮膜に C u— S n金属間化合物が多く含まれるようになるため、密着性不良など、皮膜の品質低下が生じる。とくに、めっき処理の初期段階において、この濃度比が 0 . 8を越えるめっき液でめっき皮膜を形成すると、その後に 0 . 8以下の濃度比を有するめっき液で処理しても、品質の良いめっき皮膜を形成し難い。

本発明の実施に当たっては、内面めつき処理すべきコイル状の長尺銅管を、常法に従って脱脂、洗浄し、必要に応じて、酸溶液中で軽いエッチング処理を行い、十分に水洗、乾燥したのち、第 1スズ塩を含む置換型無電解スズめっき液を銅管の一端部から導入し、管内部を流通させることによって第 1のめつき処理を行う。管内部を流通後、銅管の他端部から流出した直後のめつき液中の全 C uイオン濃度を当該めつき液中の 2価の S nィォン濃度で除した値を 0 . 8以下になるようめつき皮膜の析出速度を調整するには、めっき液の温度を比較的低い温度、好ましくは 20°C以上 60°C未満、より好ましくは 20〜4 0°Cとしてめつき処理を行う。めっき液の温度を低くしてめつき処理することにより、めっき反応が抑制されて、めっき液の流出側まで、流通するめつき液中における Snイオンの析出、 Cuイオンの溶出が抑えられ、良好な初期めつき皮膜が形成される。

第 1のめつき処理工程におけるめっき液の温度がより低いほど、めっき液の流出部における（全 Cuイオン濃度） / (2価の Snイオン濃度）の比を小さくすることができるが、 20°C未満では、めっき液中に沈殿が生じ易くなり、 60°C を越えると密着性の良い初期皮膜が形成されない。第 1のめつき処理工程におけるめつき液の温度は、めっき処理される銅管の長さにより調整され、例えば、めつき液温度 20〜4 0°Cにおいて、外径 1 5. 8 8匪、肉厚 0. 7 1瞧、長さ 1 00 0m前後の銅管を処理し、良好な初期スズめっき皮膜を形成することが可能である。

S nの析出速度の低い低温のめっき液の流通を継続すると、めっき皮膜の成長がきわめて遅く、所望の膜厚のめつき皮膜を得るまでに長時間を要するのみでなく、析出する Sn粒子の大きさにばらつきが生じ、ピンホールが発生し易くなるため、耐食性に優れためつき皮膜の形成が期待できない。このような問題点を解消するため、本発明においては、めっき液の温度を比較的低温としてめつき処理する第 1のめつき処理工程と、めっき液の温度を第 1のめつき処理におけるめつき液の温度より高くしためつき液を流通させ、 Snの析出速度を高めた第 2のめつき処理工程とを組合わせ、第 1のめつき処理工程で形成された初期皮膜の上に、めっき皮膜を成長させる。

第 2のめつき処理におけるめっき液の温度は、好ましくは 60°C以上 8 0°C以下、より好ましくは 60〜70°Cの温度範囲とする。めっき液を加熱する方法としては、めっき浴中のめっき液を適宜の手段で加熱する方法、銅管を加熱し、流通しているめつき液の温度を上げる方法などがある力銅管を加熱する手段は加熱設備が大型化するおそれもあるから、めつき浴中で加熱する方法がより簡便である。なお、第 1のめつき処理後、水洗、乾燥を行うと、第 1のめつき処理工程で析出したスズの表面が酸化され、めっき皮膜の成長が低下し易いから、第 1のめっき処理後、何らの処理を行うことなく、そのままの状態で第 2のめつき処理を行うのが好ましい。

本発明において、第 1のめつき処理工程から第 2のめつき処理工程に移行する態様としては、まず第 1のめつき処理を所定時間行ったのち、めっき浴中のめつき液の温度を高め、所定の温度となつた時点で第 2のめつき処理を開始する方法、第 1のめつき処理を所定時間行ったのち、めっき液の流通を止めることなしに、めっき浴中のめっき液の温度を上げながら、さらに流通を続け、めっき液温度が所定温度になった時点でめっき液の加熱を止め、所定時間めつき液を流通させることにより第 2のめつき処理を行う方法、銅管内部のめつき液の流通を止めることなく、めっき処理開始時あるいは開始後のある時点から、めっき浴中のめっき液温度を連続的に上げて、第 1のめつき処理および第 2のめつき処理を行う方法、予め、めっき液の温度を所定温度に上げためっき浴を準備し、第 1のめつき処理終了後、該めっき浴のめっき液を流通させることにより第 2のめつき処理を行う方法などがある。

めっき液の具体的な薬品種とその最適濃度範囲について以下に説明する。なお、本発明のめっき液には、これらの薬品種の他に、めっき液調整用などとして各種の薬液を添加することもできる。

A. 十 2価スズイオン

+ 2価スズイオン濃度は、 0 . 0 5 mol/l 以上、 0 . 3 mol/l 未満の範囲に規定するのが好ましい。 + 2価スズイオン濃度が 0 . 0 5 mol/l 未満となる力、、あるいは 0 . 3 mol/l を超えるかすると、形成されるめつき皮膜にピンホールが増加し、十分な耐食性が得られなくなる。

なお、 + 2価スズイオンの供給源としては、例えば、硫酸第一スズゃ塩化第一スズなどがある。

B. チォ尿素

チォ尿素は、被めつき材である銅とチォ錯体を形成することでスズとの置換反応を生じさせるものである。この濃度が低くなると、めっき反応が生じにくくなり、めっき膜のピンホールが増加するため、濃度の下限値は 0 . 5 mol/l が妥当である。この一方で、濃度を高めすぎてもめっき膜のピンホールが増加してしまうため、結果的にめっき液のチォ尿素の濃度は 0 . 5〜2 . O mol/1 の範囲が適している。

c. 硫酸

硫酸は、めっき液の p Hを下げ、スズイオンの溶解度を上げると共にスズィォンを + 2価の状態で保つはたらきがあることが一般的に知られているが、本発明者らは、この他にも、硫酸がめっき皮膜のピンホールを抑制する効果を有すること、その効果は 0 . 5 mol/l 〜2 . O mol/1 の濃度範囲で認められることを見出した。しかしながら、濃度を高めすぎると、チォ尿酸の分解反応により、めっき液から高濃度の硫化水素ガスが発生し、作業環境面での問題か生じ易いので、硫酸濃度は 0 . 8 moi/l 以上 1 . 5 mol/l 以下とするのがさらに好ましい。

D. アルキルベンゼンスルホン酸

本発明者らは、また、芳香族スルホン酸の中でも特にアルキルベンゼンスルホン酸が 0 . 0 5〜2 . O mol/1 の濃度範囲でめっき液中に存在すると、めっき膜のピンホールを低減するのに有効であることを見出し、この効果は、アルキル基の炭素数の合計が 1以上 6以下のアルキルベンゼンスルホン酸と下記に示すような比較的疎水性の非イオン界面活性剤とが、めっき液中に共存する条件で一層高められることを究明した。主な有用化合物としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などがあり、 0 . 2〜0 . 5 mol/l の濃度範囲で最もピンホール低減ができる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸について、従来の無電解スズめっき液にも芳香族スルホン酸を含むものがあるが、それらは、 + 2価スズイオンの安定剤（沈殿防止）として添加されており、本発明とは添加の目的が異なる。

E . 非イオン界面活性剤

非イオン界面活性剤は、めっき膜の光沢剤として用いられるのが一般的であるが、本発明者らの研究により、非イオン界面活性剤は、上述のように、上記アルキルベンゼンスルホン酸との相互作用により、めっき膜のピンホールを形成しにくくするはたらきを有することが明らかとなった。し力、も、非イオン界面活性剤の中でも、親水性部と親油性部のバランスを表す H L B値が 1 5以下の比較的親油性の非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テルあるいはその誘導体）がピンホールの形成を抑制する作用のあることが明らかとなった。但し、 HLB値が 10未満のものは、めっき液に添加した際に分離する（溶解しない）ため、実際に使用できる非イオン界面活性剤は HLB値が 1 0 以上のものである。

HLB値とは、親水親油バランス (hydrophile-lypophile balance) のことをレ、い、界面活性剤の分子がもつ親水性と親油性の相対的な強さのバランスを数量的に表わしたものである。 HLBは Atlas社の Griff in氏によって実験的に出されたものであり、 H L Bが未知のものに対してはそれが既知のものを用し、れば実験的に算出することもでき、また、化学構造が既知の場合には近似値を求めることもできる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシェチレン脂肪酸エステルなどのように親水部分が酸化ェチレンより成っているものについては、 HLB== (分子中の酸化エチレンの重量％) /5で近似値を求めることができる。

添加濃度に関しては、 0. 5g/l以上であれば十分な効果が認められるが、 5 g/1 を超える濃度にしてもそれ以上の効果は期待できず、コストアップを招くだけである。この一方で、非イオン界面活性剤の添加量が増加すると、めっき液の発泡性が高くなるため、銅管内にめっき液を流通せしめた際に、管内に気泡が溜まりやすくなり、めっき膜の形成されない部分が生じるおそれがある。このことからも、非イオン界面活性剤の添加量は 5 g/1以下とするのがよく、好ましい範囲は、 l〜2g/l である。なお、非イオン界面活性剤として用いられる主なものとしては、ノニポール（商品名；三洋化成（株）製）、ェマルゲン（商品名；花王（株）製）、ノニオン（商品名；日本油脂（株）製）などが挙げられる。

F. 有機カルボン酸

有機カルボン酸は、めっき液中のスズイオンあるいはめっき反応で溶解した銅イオンの錯ィ匕剤であり、めっき液中の両イオンを安定して存在させる働きがある。この効果は 0. 05mol/l以上の濃度で認められるが、逆に高濃度にし過ぎると、めっき膜にピンホールが形成されやすくなるため、濃度範囲は 0. 05〜し 0 mol/1 とする必要があり、好ましくは 0. 1〜0. 4mol/l とする必要がある。有機カルボン酸の例としては、マロン酸、グリシン、酒石酸、クェン酸、 EDT Aなどがあげられ、中でも酒石酸、クェン酸、 EDTAは、取り扱い性あるいはスズおよび銅ィォンとの錯化力が強レ、ため、これはを用いるのが好まし、₀

G. リン酸化合物

リン酸化合物はスズイオンの酸化を防止し、液中への沈殿を抑制する働きがあり、その効果は 0. 01 mol/1 以上の濃度で認められる。ただ、その効果は濃度に単純に比例するわけではなく、しかも濃度を高めていくとめつき液中にチォ尿素の分解に伴う硫化物の沈殿を析出させやすくなつてしまうことから、その濃度は 1. 0 mol/1以下に調整する必要がある。但し、効果の持続を考慮する必要があるので、好ましい濃度範囲は 0. 1〜0. 5mol/l である。なお、リン酸化合物としては、次亜リン酸またはその塩を用いることができる。以下、実施例を比較例と対比して説明する。

実施例 1、比較例 1

厚さ 0. 5議、幅 20國、長さ 80讓のリン脱酸銅板を被めつき処理材とし、クロム硫酸溶液（10%無水ク πム酸、 1 %硫酸）で酸洗浄し、十分に水洗、乾燥した。ついで、市販の置換型無電解スズめっき液（？ ί一スズ塩 0. 1 mol/1、有機ィォゥ化合物 lmol/し有機カルボン酸塩 0. lmol/l、硫酸 0. 5 mol/1 , 芳香族スルホン酸塩 0. 2 mol/1 , ノニオン系界面活性剤 lg/1)に銅イオン（硫酸銅）を添加して、めっき液中の全 Cuイオン濃度 /2価の Snイオン濃度の比を、表 1に示すように調整し、これらのめっき液に上記の銅板を浸潰して、まず 3 O^eCx 3 Ominの処理条件で第 1のめつき処理を行い、続いて、めっき液を加熱して 70°C 6 Ominの処理条件で第 2のめつき処理を行ってスズめっき皮膜を形成させた。

得られた試験材について、めっき膜厚を測定し、めっき膜の密着性および耐潰食性（耐食評価 1)を評価した。

めっき膜厚測定：めっきした試料を 3%過酸化水素水（6 vol %) を含有する 60°Cの塩酸（15vol %) 溶液中で溶解し、原子吸光光度法にてスズ濃度を測定した。そして、このスズ濃度測定値をスズの密度および試料の表面積値から膜厚に換算した。

密着性評価：テープ（ニットー No.31 B) による剝離試験を行って、めっき皮膜を剝離させ、剝離の有無を目視により観察した。

耐食性評価 1 ：試験材のめつき皮膜表面に、 pHを 6に調整した名古屋市上水のジェット流（流速 1 Om/s)を試験機表面と直角に 5日間当て続け、腐食発生の有無を観察した。なお、ジ'エツト流の噴出孔の直径は 1. 5議、噴出孔とめっき皮膜表面との距離は 2 mmとした。

評価結果は、表 1に示すように、本発明に従う試験材 No. 1〜5はいずれも、密着性に優れ、最大腐食深さ 0. 05画未満の耐食性良好なめっき皮膜が形成されていた。一方、めっき液中の全 Cuイオン濃度 Z 2価の Suイオン濃度の比（表中、イオン濃度比）が 0. 8を越えている試験材 No. 6〜8のスズめっき皮膜は、密着性がわるく、最大腐食深さ 0. 05隱以上の腐食が生じた。表 1

(注）密着性：〇めっき皮膜剥離無し

X めっき皮膜剝離有り

耐食性：〇腐食無し

△ 最大腐食深さ 0. 0 1讓以上0. 0 5讓未満

最大腐食深さ 0. 05議以上実施例 2

外径 1 5. 88隱、肉厚 0. 7 1醒、長さ 1 000mのコイル状のリン脱酸銅管を被めつき処理材とし、その内面を、市販の脱脂剤（ァミン化合物 1 0%、塩酸 9%、ノニオン系界面活性剤 5%) で脱脂し、硫酸 1 3%、硝酸 4%の混酸液でソフトエッチングしたのち、十分に水洗し乾燥した。ついで、市販の置換型無電解スズめっき液（第一スズ塩 0. lmol/1 、有機ィォゥ化合物 lmol/1 、有機カルボン酸塩 0. lmol/1 、硫酸 0. 5mol/l 、芳香族スルホン酸塩 0. 2画 /1、ノニオン系際面活性剤 lg/1)を、被めつき処理材の銅管の内部に流通させ、表 2 に示す条件で第 1のめつき処理および第 2のめつき処理を実施した。なお、第 1 のめつき処理後、めっき液の管内流通を止めることなしに、めっき浴内のめっき液を 70°Cの温度まで l°C/minの加熱速度で昇温し、昇温してからめつき処理が終了するまでの時間を、第 2のめつき処理の処理時間とした。表 2

(注）濃度比：銅管から最初に流出しためつき液中の全 C uィォン濃度を 2 価の S nィォン濃度で除した値めっき皮膜形成後の銅管の内面を水洗、乾燥し、流通するめつき液を導入する管端部とめっき液が流出する管端部からそれぞれ 1 mの位置から試験材を採取して、実施例 1と同一の方法で、めっき皮膜厚の測定、めっき皮膜の密着性および耐潰食性（耐食性評価 1) の評価を行った。同時に、めっき皮膜のピンホール密度も測定した。ピンホ一ル密度測定：銅の溶解速度が 2 g/h、スズの溶解速度が 6 mg/hとなるように、アンモニア水（3 0 %) 、過硫酸アンモニゥム、イオン交換水をそれぞれ 2 ： 1 ： 4 . 7の割合で混合した溶液中に、試料を室温で 6 0分間浸漬し、めつき膜にピンホールが存在するところのみ下地の銅を溶解させた。水洗、乾燥した後、下地が溶解して密着力が低下した部分のめっき膜をテープ（ニット一 No. B - 3 1 ) で剝離させ、めっき膜の剝離した部分（銅の露出部）の数を実体顕微鏡（X 2 0 ) で数えた。表 3

結果は、表 3に示すように、いずれの試験材にも、めっき液の導入側、めっき液の流出側ともに、ピンホールが皆無あるいはほとんどなく、密着性にも優れたスズめっき皮膜が形成された。これらのめっき皮膜には腐食の発生が認められず、めっき皮膜の耐食性はきわめて優れてレ、た。

比較例 2

実施例 2と同一寸法、同一材質のリン脱酸銅管を、実施例 2と同様に前処理し、実施例 2と同じめつき液を使用して、表 4に示す処理条件でめっき処理を行ったのち、実施例 2と同様の方法で、めっき皮膜厚、ピンホール密度を測定し、めつき皮膜の密着性および耐潰食性（耐食性評価 1 ) を評価した。結果を表 5に示す _c 表 4

表 5

表 5にみられるように、試験材 No. 1 2〜1 4は、比較的高温のめっき液を使用して 1段階のめっき処理を行ったものであるため、とくにめつき液流出側の銅管端部においては、めっき皮膜にピンホールが多く発生して密着性が低下するとともに耐食性が劣り、腐食試験において潰食が発生した。実施例 3

外径 22. 22画、肉厚 0. 8 1腿、長さ 1 1 00mのコイル状のリン脱酸銅管を被めつき処理材とし、予め 1 %硫酸と 5%無水クロム酸の混合液で内面を洗浄し、十分に水洗、乾燥した。ついで、硫酸第一スズ 0. 2mol/l 、チォ尿素 I mol/1 、次亜リン酸ナトリウム 0. 2mol/l 、硫酸 1 mol/1 、アルカノ一ルスルホン酸 0. 2mol/l 、非イオン界面活性剤（花王（株）製ェマルゲン 909 ) 1 g/1 を含有する置換型無電解スズめっき液を使用して、表 6に示す条件でめっき処理した。表 6

(注）試験材 No. 1 6は、めっき処理をめつき液温度 20°Cから開始し、めつき液の流通を止めることなく、昇温速度 0. 5°C/minでめつき液を 70での温度まで加熱し、めっき液が流出する銅管端部のめっき皮膜厚が 2. 0 mに達するまで、めっき処理を続けた。めっき処理時間は合計で 1 50 mi nであった。めっき処理後、銅管の内面を水洗、乾燥し、めっき液の流出端部より l mの位置から試験材を採取し、実施例 2と同じ方法で、めっき皮膜厚、ピンホール密度の測定および密着性評価を行った。さらに、試験材を 1 0cmに切断後、半割りにして、外面の銅露出部をエナメル樹脂でマスキングし、東京都上水模擬水中、 2 0 OmV vs SCEで 3日間定電位電解し、銅の腐食の有無を観察し、耐孔食性を評価（耐食性評価 2) した。結果を表 7に示す。表 7にみられるように、本発明に従う試験材 No. 1 5〜1 6のスズめっき皮膜はいずれも、ピンホールがほとんどなく、耐孔食性に優れたものであつた。表 7

比較例 3

実施例 3で使用したものと同じ材質、寸法のリン脱酸銅管を、実施例 3と同様に前処理し、実施例 3と同じスズめっき液を使用して、表 8に示す処理条件で置換型無 ¾解スズめっき処理したのち、実施例 3と同じ方法で、めっき皮膜厚、ピンホール密度を測定し、めっき皮膜の密着性および耐孔食性（耐食性評価 2 ) の評価を行った。結果を表 9に示す。表 8

表 9

めっきピンホール密着性耐食性

験皮膜厚密度評価 2

材 (個/ cm²)

17 1. 3 2000以上剝離有り孔食発生

18 2. 0 2000以上剝離有り孔食発生表 9に示すように、めっき液を低温にし、 1段階のめっき処理を行った試験材 No. 1 7〜1 8に形成されたスズめっき皮膜は、ピンホールの発生が多く、密着性に劣っていた。腐食試験においても孔食が生じた。

実施例 4、比較例 4

長さ 8 0隱 X幅 2 Ommx厚さ 0. 5謹のリン脱酸銅板を被めつき処理材とし、脱脂、ソフトエッチングをした後、 3 0°Cに温度調整した表 1 0に示す組成の無電解スズめっき液 1 L中に 1 5分間浸潰した後、めっき液を 7 0°Cに加熱してさらに 3 0分間スズめっき膜を形成させ、形成されたスズめっき皮膜の膜厚、ピンホール密度を測定し、下記の条件で耐潰食性（耐食性評価 1 ) 、耐孔食性（耐食性評価 2) の評価を行った。結果を表 1 1に示す。

耐食性評価 1

名古屋市上水中に C 1 - 濃度が 1 0 Oppm となるよう Na C 1を添加し、さらにフタル酸水素カリウムにて ρΗを 6〜6. 5に調整した。この溶液を 6 0°Cに温度調整した状態で、流速 1 Om/s のジエツト流を試料表面に直角に 3 0日間当て続けた。ジェット流の噴出孔の直径は 1. 5mmで、噴出孔と試料表面までの距離は 2讓とした。そして、試料に腐食が生じた場合には x、腐食が認められない場合には〇とした。

耐食性評価 2

耐食性は定電位電解試験により評価した。各試料を名古屋市上水中で 2 0 OmV vs. SCE に定電位電解し、これを 3日間繞けた。そして、試料に腐食が生じた場合には x、腐食が認められない場合には〇とした。

表 1 0

(注 1 ) 非イオン界面活性剤は、 HLB値 1 2. 4のポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルを使用（単位； g/1)

(注 2) めっき液に銅イオン（硫酸銅）を添加して、めっき液中の（全 Cuィォン濃度） / (2価のスズイオン濃度）の比を 0. 4〜0. 6の範囲内に調整した。表 1 1

使用膜厚ピンホール密度耐食性評価 1 耐食性評価 2 験

材めっき液 ( ） (個 Ζαί)

19 A 1.1 20 〇〇

20 B 1.0 35 〇〇

21 C 0.9 5 〇〇

22 D 0.8 100 〇〇

23 E 1.0 50 〇〇

24 F 1.0 250 〇〇

25 G 0.8 75 〇〇

26 H 1.0 700 X 〇実施例 5、比較例 5

下記の組成を基本組成とし、このうちのアルキルベンゼンスルホン酸の薬品種と非イオン界面活性剤の HLB値を表 1 2のように変化させためっき液を調整した。

く基本組成〉

硫酸第一スズ 0 lmol/

チォ尿素 1 2moi/

硫酸 0 9mol/

次亜リン酸ナトリウム 0 2mol/

クェン酸 0 lmol/

アルキルベンゼンスル: 0 2mol/

非イオン界面活性剤 lg/1 表 12

(注）ベンゼン環の側鎖のアルキル基の炭素数合計これらのめっき液を外径 1 5. 8 8讓肉厚0. 7 1麵 X長さ 1 0 0 0 mのコィル状のリン脱酸銅管内に流通させ、表 i 3に示す条件で第 1のめつき処理および第 2のめつき処理を行った。

使用めつ表 1 3

第 1のめつき処理第 2のめつき処理験めっき液温度処理時間濃度比めっき液温度処理時間材 (。c) (min) (°C) (min)

液

27 I 25 30 0.4 70 60

28 J 35 30 0.6 70 60

29 K 25 30 0.4 70 60

30 L 35 30 0.6 70 60

31 M 25 30 0.4 70 60

32 N 35 30 0.6 70 60

33 0 25 30 0.4 70 60

34 P 25 30 0.4 70 60

35 Q 35 30 0.4 70 60

スズめっき皮膜を形成した試験材は、長さ 80隱に切断、半割りして、銅の露出部をシリコーンでマスキングした後、めっき皮膜厚、ピンホール密度を測定し、実施例 4と同じ方法で、耐潰食性（耐食性評価 1 ) および耐孔食性（耐食性評価 2) を評価した。結果を表 1 4に示す。表 1 4

試験材採取位置めっき皮膜厚ピンホール耐食性評価耐食性評価密度 1 2 ( ） (個 Zoif) めっき液導入側 2.2 10 〇〇めつさ CT液 rl ¾uifu出U-i彻 IK'J 1 1 RJ < 、 11 めっき液導入側 2.2 < 1 〇〇めっき液流出 fflfl 1 5 30 o o めっき液導入側 2.3 < 1 〇〇めっき液流出 1 1 7 o めっき液導入側 2.1 < 1 〇〇めつ r液 ilXLIL,屮J,欄WJ 1 fi n めっき液導入側 2.1 < 1 〇〇めっき液流出彻【 1 R U in \J めっき液導入側 2.2 < 1 〇〇めっき液淹出 ffili 1 5 D めっき液導入側 2.2 2 〇〇つ T液 flXt/ILl屮-U'細THU 1 71 o Qnu リめっき液導入側 2.2 100 X 〇めっき液流出側 1.7 500 X o めっき液導入側 2.2 200 X X めっき液流出側 1.6 800 X X 産業上の利用可能性

以上のとおり、本発明によれば、長尺銅管の内面に皮膜厚のばらつきが少なく. ピンホールがなく密着性に優れ、潰食ゃ孔食の発生のない耐食性良好なスズめつき皮膜を安定して形成させることができる。

Claims

請求の範囲

1. 銅管の内部に 2価のスズイオンを含む置換型無電解スズめっき液を流通させることにより銅管の内面にスズめっき皮膜を形成させる方法において、銅管の内部を流通したのち銅管から流出した直後のめつき液中の全銅ィオン濃度を当該めっき液中の 2価のスズィォン濃度で除した値が 0. 8以下となるようスズめっき皮膜の析出速度を調整してめつき処理する第 1のめつき処理工程と、めつき液の温度を該第 1のめつき処理におけるめっき液の温度より高い温度としてめつき処理する第 2のめつき処理工程を包含することを特徴とする内面スズめっき銅管の製造方法。

2. 第 1のめつき処理におけるめっき液の温度を 20て以上 6 0°C未満、第 2のめっき処理におけるめっき液の温度を 6 0°C以上 8 0°C以下とすることを特徴とするクレーム 1記載の内面スズめっき銅管の製造方法。

3. 銅管内部のめっき液の流通を止めることなく、めっき液の温度を連続的に上げ、第 1のめつき処理および第 2のめつき処理を行うことを特徴とするクレーム 1または 2記載の内面スズめっき銅管の製造方法。

4. 下記の成分を含有する無電解スズめっき液を銅管内に通液せしめて当該管内表面にスズめっき膜を形成させることを特徴とするクレーム 1記載の内面スズめっき銅管の製造方法。

+ 2価 Snイオン： 0. 05〜0 3mol/

チォ尿素： 0. 5〜2. Omol/1

硫酸： 0. 5〜2. Omol/1、

アルキルベンゼンスルホン酸： 0 05〜2. Omol/1 , 及び、

非イオン界面活性剤： 0. 5〜5 O /1 。

5. 前記無電解スズめっき液中に、更に、リン酸化合物： 0. 0 1〜1. Omol/ 1 、及び Z又は、有機カルボン酸： 0. 05〜し Omol/1 を含有する無電解スズめつき液を用いることを特徴とするクレーム 4記載の内面スズめっき銅管の製造方法。

6. 前記無電解スズめっき液中のアルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の炭素数が 1乃至 6であることを特徴とするクレーム 4記載の内面スズめつき銅管の製造方法。

7. 前記無電解スズめっき液中の非イオン界面活性材の H L Bが 1 0乃至 1 5であることを特徵とするクレーム 4から 6レ、ずれか記載の内面スズめつき銅管の製造方法。