JPH03291385A

JPH03291385A - 無電解錫―鉛合金めっき方法

Info

Publication number: JPH03291385A
Application number: JP9299390A
Authority: JP
Inventors: Masao Tashiro; 田代　政夫; Kazunari Asano; 浅野　和成; Moriyuki Yanagawa; 柳川　司行; Shigeto Baba; 馬場　成人
Original assignee: TASHIRO DENKA KOGYO KK; Nippon Hyomen Kagaku KK
Current assignee: TASHIRO DENKA KOGYO KK; Nippon Hyomen Kagaku KK
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1991-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は銅又は銅合金に無電解錫−鉛合金めっきを施す
際に用いられる無電解錫−鉛合金めっき方法に関するも
のである。

（従来の技術とその問題点）錫−鉛合金めっきは、銅または銅合金の保護と半田付は
性の向上のためにプリント配線板などに広く利用されて
いる。

錫−鉛合金めっきを施すには、電気めっき法、溶融めっ
き法、無電解めっき法が採られるが、電気めっき法と溶
融めっき法とでは形状の複雑な被めっき体に均一な錫−
鉛合金めっきを施すことができず、部分的な不めっきが
見られることさえあった。

一方、無電解錫−鉛合金めっき法は化学反応を利用する
ものであるから、曲折や遮蔽部を有する前記部品、プリ
ント基板回路などにおける電気的非短絡部分、ケースや
曲管の細部にまで均一な錫−鉛合金めっきを施すことが
できる。

従来、無電解錫−鉛合金めっきで一般に用いられている
浴は、塩酸、硫酸、燐酸等を用いた鉱酸浴、フッ化物浴
、有機酸浴である。しかし、これらの浴では、めっき皮
膜のピンホールによって錫−鉛合金めっき特有の耐食性
が無電解めっきでは著しく劣るという欠点を解決できな
いでいる。また、フッ化物浴と有機酸浴とでは、浴が高
価で特別な廃水処理も必要なため実用的とは言い難い。

（発明の目的）そこで本発明は上記問題点を解消すべくなされたもので
あり、その目的とするところは、浴が安価で銅または銅
合金素材へのアタックが緩やかであり、密着性が良好で
、ピンホールのない錫−鉛合金めっき皮膜が得られる無
電解錫−鉛合金めっき方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）上記目的による本発明に係る無電解錫−鉛合金めっき方
法によれば、塩酸、硫酸、燐酸から選ばれた鉱酸と、こ
れら鉱酸若しくは炭素数１〜３の脂肪族モノカルボン酸
の２価の錫塩および鉛塩と、還元剤としての次亜燐酸ナ
トリウムと、錯化剤としてのチオ尿素と、改質剤として
の界面活性剤を基本組成として含有する浴を用いて、無
電解錫−鉛合金めっき方法を少なくとも二段階で実施す
ることを特徴とする。

より具体的には本発明の方法は前記鉛塩の濃度を初めに
高く後で低く設定し、又チオ尿素の濃度を初めに低く後
で高く設定することを特徴とする無電解錫−鉛合金めっ
き方法である。

本発明では上記鉱酸の添加量は５〜６０ｇ／β、好まし
くは１０〜５０ｇ／β、鉱酸もしくは炭素数１〜３の脂
肪族カルボン酸の２価の錫塩、鉛塩の添加量は３〜３０
ｇ／Ｉ２、好ましくは５〜２０　ｇ／Ｉ２が好適範囲で
ある。炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸にはギ酸、酢酸
、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸等が例示される。

また還元剤としての次亜燐酸ナトリウムの添加量は５〜
１５０　ｇ／ｌテ、好ましくは１０〜１００ｇ／β、錯
化剤としてのチオ尿素の添加量は５〜３５０ｇ／Ｉ２好
ましくは１０〜３００ｇ／βが好適範囲である。

上記浴＋こおいて、ピンホールのない無電解錫−鉛合金
めっきを施し得る方法を提供すべく研究した結果、改質
剤として芳香族スルホン酸もしくはその塩からなるアニ
オン系界面活性剤の１種類以上を添加することで、めっ
き外観、密着性が均一化し、ピンホールの解消にも著し
い効果が認められた。芳香族スルホン酸には、ベンゼン
スルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸等、及びそれらの塩
が例示され、その添加量は特に限定されないが酸部分で
０．０５〜５ｇ／Ｉ２が好ましい。

本発明によると上記浴に於て、二段階でめっきを行なう
ことにより、密着性が良好で、ピンホールもない、厚い
錫−鉛合金めっきが得られる。

このように無電解錫−鉛合金めっきを二段階で行うには
、第二段階の無電解錫−鉛合金めっき浴の鉛塩濃度は、
第一段階のめつき浴での濃度の１１５〜１／２０倍であ
ることが好ましい。第二段階での鉛塩濃度が第一段階で
のめつき浴のそれに対して１１５倍より大であると、め
っき浴の寿命が短くなり、また、ｌ／２０倍より小であ
ると二段階めっきによるめっき皮膜の合金組成が変化し
易く浴管理が困難となるため好ましくない。

次に、チオ尿素は、第二段階の無電解錫−鉛合金めつき
浴での濃度が、第一段階でのめつき浴での濃度の１．１
〜５倍であることが好ましい、第二段階でのチオ尿素濃
度が第一段階でのめつき浴のそれに対して１．１倍より
小であると、めっき皮膜のピンホールの防止効果が充分
に得られず、また、５倍より大であると、第一段階で発
生しているピンホールからの銅アタックが加速されるこ
とにより、めっき時間の設定が困難となるため好ましく
ない。

本工程で被めっき体を浸漬する条件としては、第一段階
、第二段階ともに、２価の錫塩および鉛塩を浴中に均一
に保持できる温度７０〜８０℃が好ましく、７０℃以下
では、沈殿が析出する場合があるため、めっき皮膜の合
金組成比を安定させることが困難となり好ましくない、
また、浸漬時間は、第一段階は２〜２０分間、第二段階
は１０〜２００秒間が好ましく、この条件を外れた工程
では、本発明の目的とするところの効果は十分に得られ
ない。

また、本めっき浴に、改質剤として芳香族スルホン酸も
しくはその塩からなるアニオン系界面活性剤の１種類以
上を０．０５〜５ｇ／β添加することで、二段階のめっ
き工程によるピンホールの解消に促進効果が見られるた
め、本発明の目的とするところに上記界面活性剤の添加
は必須条件である。

無電解錫−鉛合金めっきの反応機構は、錫ならびに鉛に
は自己触媒性がないため、■被めっき体との化学的置換
反応、■還元剤による還元反応、■めっき皮膜との化学
的置換反応からなっているとされている。被めっき体を
無電解錫−鉛合金めっき浴に浸漬直後に発生する■被め
っき体との化学的置換反応ならび、次いで発生する■還
元剤による還元反応において、素材である銅または銅合
金表面の電位差の発生によって、瞬時に行われる前記■
反応により、めっきは多孔質となり易く前記■反応は反
応速度が遅いため、見かけ上の反応は停止してしまう。

よって、第一段階の浸漬時間を延長しても、多孔質皮膜
の成長と破壊が繰り返されて、その間に気孔部からの被
めっき体の侵食があるため密着性の悪いめっきとなって
しまう、よって、前記■、■の反応がほぼ停止する２〜
２０分間で被めっき体を一度引き上げ、第二段階の鉛塩
を低減、チオ尿素を増加せしめた浴に浸漬することで、
瞬時に、前記■、■の反応を主とした反応が見られるた
め多孔質のめっきは、緻密化されて、より密着性も良好
となる。

〈発明の実施例〉以下に具体的な実施例を示す。

夫立■ユ塩酸　　　　１８ｇ／β 塩化第１錫　　　　　　２５　〃塩化鉛　　　　　　　　２ｏ　〃チオ尿素　　　　　　　５０　〃次亜燐酸ナトリウム　　１０　〃改質剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２〃上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、これを
第一段階とし、塩化鉛カ月７１０倍、チオ尿素が２倍な
る浴を別途建浴、これを第二段階とする。被めっき体は
、硫酸銅めっき配線板を一般的な脱脂と活性化したもの
を用いた。めつき浴温は、それぞれ約７５℃で、第一段
階で５分間、次いで第二段階で３０秒間浸漬したところ
、得られた錫−鉛合金めっきは、光沢のある２、７μｍ
の皮膜で、その合金組成は６：４であった。密着性、半
田付は性は良好で、走査型電子顕微鏡観察でも皮膜は平
滑でピンホールは全く見られなかった。

Ｋ監１塩酸塩化第１錫酢酸鉛チオ尿素次亜燐酸ナトリウム改質剤（ｎドデシルベンゼンスルホン酸）０．０５／／上記組成の無電解錫−鉛合金めつき浴を建浴し、これを
第一段階とじ鉛塩濃度がｌ／１５倍、チオ尿素濃度が３
倍となる浴を別途建浴、これを第二段階とする。めっき
浴温は、それぞれ約８０℃２０ｇ／β １５　　〃７　　〃ｏ　Ｏ〃００／／で、第一段階で５分間、次いで第二段階で３０秒間、前
記配線板を浸漬したところ、得られた錫−鉛合金めっき
は、光沢のある１、９μｍの皮膜で、その合金組成は９
：１であった。密着性、半田付は性は良好で、走査型電
子顕微鏡観察でも皮膜は平滑でピンホールは全く見られ
なかった。

Ｋ立■１燐酸　　　　５０　ｇ／Ｉ２塩化第１錫　　　　　　　　５　〃酢酸鉛　　　　　　　　　１５　〃チオ尿素　　　　　　　　３０　１１次亜燐酸ナトリウム　　　３０　ｌ改質剤（ナフタレンスルホン酸）５〃上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、これを
第一段階とし鉛塩濃度が１／５倍、チオ尿素濃度が５倍
となる浴を別途建浴、これを第二段階とする。めっき浴
温は、それぞれ約８０℃で、第一段階で１０分間、次い
で第二段階で６０秒間、前記配線板を浸漬したところ、
得られた錫−鉛合金めっきは、光沢のある２、０μｍの
皮膜で、その合金組成は６：４であった。密着性、半田
付は性は良好で、走査型電子顕微鏡観察でも皮膜は平滑
でピンホールは全く見られなかった。

宜１１１Ａ硫酸硫酸第１錫塩化鉛チオ尿素次亜燐酸ナトリウム改質剤（ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）　　　　　　　　１〃上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、これを
第一段階とし鉛塩濃度が１１５倍、チオ尿素濃度が２倍
となる浴を別途建浴、これを第二段階とする。めっき浴
温は、それぞれ約８０℃で、第一段階で２０分間、次い
で第二段階で６０秒間、前記配線板を浸漬したところ、
得られた錫−鉛合金めっきは、光沢のある３、０μｍの
皮膜１０ｇ／β ３　ｏ　　〃２０／１５０　　〃５０　　〃で、その合金組成は９：ｌであった。密着性、半田付は
性は良好で、走査型電子顕微鏡観察でも皮膜は平滑でピ
ンホールは全く見られなかった。

く比較例〉皮較廻ユ塩酸　　　　１８ｇ／ρ 塩化第１錫　　　　　　２０　〃塩化鉛　　　　　　　　１１／／チオ尿素　　　　　　１１ｏ　〃次亜燐酸ナトリウム　　２０　〃ＥＤＴＡ　　　　　　　　３０　　／１ゼラチン　　　
　　　　　１　〃上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、めっき
浴温８０”Ｃで、５分間、前記配線板を浸漬したところ
、得られた錫−鉛合金めっきは、光沢ムラの２．８μｍ
の皮膜で、その合金組成は９：１であった。めっき密着
性は悪く、走査型電子顕微鏡観察では皮膜は凹凸で、ピ
ンホールが確認された。

ル嘉目引ｌホウ弗酸ホウ弗化錫ホウ弗化鉛チオ尿素次亜燐酸ナトリウム非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、めっき
浴温７０℃で５分間、前記配線板を浸漬したところ、得
られた錫−鉛合金めっきは、光沢のある１、９μｍの皮
膜で、その合金組成は６：４であった。めっき密着性は
悪く、走査型電子顕微鏡観察では、皮膜は凹凸でピンホ
ールが確認された。

比１肌旦トルエンスルホン酸トルエンスルホン酸銀トルエンスルホン酸鉛チオ尿素１８ｇ／β ２１　　〃９　　〃１０　　〃２０　　〃０．５〃５０　ｇ／４２１５　　〃１５　　〃７５　　〃（ＩＴ　）次亜燐酸ナトリウム　　　　８ｏ　／／クエン酸　　　
　　　　　　　１５　〃カチオン系界面活性剤　　　　
３　〃（塩化ラウリルピリジニウム）上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、めっき
浴温８０℃で５分間、前記配線板を浸漬したところ、得
られた錫−鉛合金めっきは光沢ムラのある０、８μｍの
皮膜でその合金組成は６：４であった。密着性、半田付
は性は良好だが走査型電子顕微鏡観察では皮膜はめつき
ムラおよび、ピンホールが多く確認された。

（発明の効果）以上のように本発明に係る無電解錫−鉛合金めっき方法
によれば、次のような特有の作用効果を奏する。

０本工程において、銅又は銅合金へのアタックは１μｍ
以下であるから最終水洗を十分に行えば、配線回路への
悪影響を回避できる。

■浴作成が容易で、めっき速度が大きいため、作業性に
優れている。

■密着性、半田付は性に優れ、均一で平滑なピンホール
のない無電解錫−鉛合金めっき皮膜を得ることができる
。

■第一段階の２価の錫濃度を変化することで、６：４か
ら９＝１の合金組成の無電解錫−鉛合金めっき皮膜を得
ることができる。

０７９価物や有機酸を含まないため、浴が安価で、廃水
処理も容易である。

以上、本発明について好適な実施例を挙げて種々説明し
たが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、
発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得る
のはもちろんのことである。

＼じ手続補正書平成２年６月１日

Claims

【特許請求の範囲】

１．銅または銅合金を、塩酸、硫酸、燐酸から選ばれた
鉱酸と、これら鉱酸もしくは炭素数１〜３の脂肪族カル
ボン酸の２価の錫塩および鉛塩と、還元剤としての次亜
燐酸ナトリウムと、錯化剤としてのチオ尿素と、改質剤
としての界面活性剤とを基本組成として含有する錫−鉛
合金めっき浴で処理する無電解錫−鉛めっき法に於て、
前記鉛塩の濃度を初めに高く後で低く設定し、又チオ尿
素の濃度を初めに低く後で高く設定することを特徴とす
る無電解錫−鉛合金めっき方法。
２．改質剤としての界面活性剤が芳香族スルホン酸もし
くはその塩からなるアニオン系界面活性剤の一種類以上
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無
電解錫−鉛合金めっき方法。
３．無電解錫−鉛合金めっき工程が少なくとも二段階で
、かつ段階を経るごとに鉛塩を低減、チオ尿素を増加せ
しめた浴でめっきを行うことを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載の無電解錫−鉛合金めっき方
法。
４．第二段階の無電解錫−鉛合金めっき浴の鉛塩濃度が
、第一段階のめっき浴濃度の１／５〜１／２０倍である
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の無電解錫
−鉛合金めっき方法。
５．第二段階の無電解錫−鉛合金めっき浴のチオ尿素濃
度が、第一段階のめっき浴濃度の１〜５倍であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項または４項記載の無電
解錫−鉛合金めっき方法。