WO1997043687A1

WO1997043687A1 - Agent d'alignement de cristaux liquides

Info

Publication number: WO1997043687A1
Application number: PCT/JP1997/001635
Authority: WO
Inventors: Michinori Nishikawa; Kyouyu Yasuda; Shigeo Kawamura; Tsukasa Toyoshima; Yasuo Matsuki; Kengo Wakabayashi
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 1997-11-20
Also published as: DE69732949T2; US5969055A; EP0840161A4; KR100433973B1; DE69732949D1; KR19990029009A; EP0840161B1; EP0840161A1

Description

明細書液晶配向剤技術分野

本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶の配向性が良好で、高ブレチル卜角が得られ、力、つ液晶表示素子に優れた非残像ネ¾¾をもたらす液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。背景技術

従来、透明導を介して液晶配向膜が表面に形成されている 2枚の基板の問に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドィツチ構造とし、上記液晶分子の長軸力く一方の基板から他方の基板に向かって連続的に 9 0 ¾ί念れるようにした T N (T w i s t e d N e m a t i c ) 型液晶セルを有する T N型液晶表示素子が知られている。この T N型液晶表示素子などにおける液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂が知られており、特にポリィミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的渡などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。

し力、しな力ら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いて T N型液晶表示素子などを作製した場合、液晶表示素子のプレチルト角が低いために表示不良が発生したり、液晶表示素子の残留電圧が大き、ため残像が生じてしまったりするという問題がある。このため、液晶の配向性が良好で、高いプレチルト角で、かつ低残像特性が良好な液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤の開発かまれている。発明の開示

本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、本発明の第 1の P

- 2 - 目的は、液晶の配向性力良好な液晶配向膜を与えられる液晶配向剂を提供することにあ Oo

本発明の第 2の目的は、高いプレチルト角が得られる液晶配向剂を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、残像特性に優れた液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向剂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明の上記目的および" fij点は、ポリアミック酸およびポリアミツク酸を脱水閉環して得られる構造を有するィミド化重合体よりなる群から選ばれる 2種以上の重合体を含有してなる液晶配向剂であって、当該液晶配向剤に含有される 2種以上の重合体は、イミド化率のより大きい重合体ほど重合体の表面自由エネルギ一がより小さいことを特徴とする液晶配向剤によって達成される。

また、本発明の液晶配向剤は、添加剤としてエポキシ化合物を含有してもよく、この場合の上記 2種以上の重合体の平均イミド化率は、 5〜40%であること力く好ましい。エポキシ化合物を含有する液晶配向剤は、得られる液晶表示素子に優れた長期安定性をもたらす効果を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の液晶配向剤に用いられる重合体は、以下に述べるテ卜ラカルボン酸二無水物とジァミン化合物とを有機^ mij中で反応させてポリアミツク酸を合成し、さらに必要に応じて該ポリアミツク酸を脱水閉環して得ることができる。

[テトラカルボン酸二無水物]

上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1.2, 3.4—シクロブタンテ卜ラ力ルボン酸二無水物、 1 , 2—ジメチルー 1 , 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、 1 , 3—ジメチル一 1,2.3.4—シクロブ夕ンテ卜ラカルボン酸二無水物、 1 , 3—ジクロロー 1，2,3, 4—シクロブ夕ンテ卜ラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3 , 4—テトラメチルー 1,2,3， 4—シクロブ夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1 ,2,3,4-シクロベンタンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3 ,3' .4,4' ージシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、 2.3.5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 3， 5.6—トリカルボキシノルボルナン— 2—酢酸二無水物、 2 , 3 , 4 , 5—テ卜ラヒドロフランテ卜ラカルボン酸二無水物、 1 , 3 , 3 a , 4, 5.9 b 一へキサヒドロー 5 (テトラヒドロー 2 , 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフ卜

[1 , 2 - c] —フラン一 1.3—ジオン、 1.3 , 3 a , 4 , 5.9 b—へキサヒドロ一 5—メチルー 5 (テトラヒドロ一 2,5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフト

[1.2 - c] —フラン一 1.3—ジオン、 1 , 3.3 a, 4, 5，9 b—へキサヒドロ一 5—ェチル一5 (テトラヒドロー 2 , 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト

[1.2— c] —フラン一 1 , 3—ジオン、 1 , 3 , 3 a , 4 , 5 , 9 b—へキサヒドロ —7—メチル一5 (テトラヒド 2 , 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフ卜

[1 , 2 - c] 一フラン一 1， 3—ジオン、 1 , 3.3 a , 4 , 5 , 9 b—へキサヒドロ —7—ェチルー 5 (テ卜ラヒドロー 2 , 5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフ卜

[1 , 2 - c] —フラン一 1 ,3—ジオン、 1 ,3 , 3 a.4 , 5 , 9 b—へキサヒド口一 8—メチルー 5 (テトラヒドロー 2 , 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフ卜

[1 , 2 - c] —フラン一 1，3—ジオン、 1 , 3 ,3 a ,4,5 ,9 b-へキサヒドロ —8—ェチルー 5 (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3-フラニル）一ナフト

[1 , 2 - c] 一フラン一 1 ,3—ジオン、 1， 3 , 3 a , 4 , 5 , 9 b—へキサヒドロ —5 , 8—ジメチルー 5 (テトラヒドロ一 2 ,5—ジォキソー 3—フラニル）ーナフト [1 , 2— c] —フラン一 1 , 3—ジオン、 5— (2.5—ジォキソテトラヒドロフラル）一3—メチルー 3—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸二無水物、ビシクロ [2.2.2] —ォク卜一 7—ェン一 2 , 3 ,5, 6—テ卜ラカルボン酸二無水物、下記式 ( I ) および（II) で表される化合物などの脂肪族および脂^式テトラカルボン酸二無水物；

'(【）

(式中、 R¹および R³は芳香環を有する 2価の有機基を示し、およびは水素原子またはァルキル基を示し、そして 2つの R ²および 2つの R ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

ピロメリット酸二無水物、 3 , 3' ,4,4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3.3' ,4,4' ービフエニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、 1 , 4,5, 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2 ,3,6 , 7—ナフタレンテ卜ラカルボン酸二無水物、 3.3' .4,4' —ビフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' ,4, 4' 一ジメチルジフヱニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3.3' ,4 ,4' —テトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3,4—フランテトラカルボン酸二無水物、 4,4' —ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフィドニ無水物、 4,4' —ビス（3,4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無水物、 4 ,4' —ビス（3, 4—ジカルボキシフヱノキシ）ジフエニルプロパン二無水物、 3 , 3' , 4,4' ーパ一フルォ口イソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 3, 3' , 4,4' —ビフエニルテトラ力ルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フヱニルホスフィンオキサイド二無水物、 p—フヱニレン一ビス（トリフエニルフタル酸）二無水物、 m—フヱニレン一ビス（トリフヱニルフタル酸）二無水物、ビス（卜リフヱニルフタル酸）一4,4' ージフヱニルエーテル二無水物、ビス（トリフヱニルフタル酸）一4 ,4' ージフェニルメタン二無水物、エチレングリコール一ビス（アンヒドロ卜リメリテ一卜）、プロピレングリコール一ビス（アンヒドロトリメリテート）、 1 ,4—ブタンジォ一ルービス（アンヒドロトリメリテート）、 1 ,6—へキサンジオール一ビス（ァンヒドロトリメリテート）、 1 , 8—ォクタンジォ一ルービス（アンヒドロトリメリテート）、 2 ,2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン一ビス（アンヒドロトリメリテ一卜）、下記式 (1)〜（4)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸ニ無水物を挙げることができる。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1.2.3.4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 3—ジメチルー 1 , 2 , 3.4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1.2 , 3 , 4—シク口ペンタンテトラカルボン酸二無水物、

2 , 3 , 5— トリカルボキシシクロペンチル S乍酸二無水物、 5— （2,5—ジォキソテトラヒドロフラル）一3—メチル一3—シクロへキセン一 1 ,2—ジカルボン酸二無水物、 1 , 3 , 3 a, 4，5, 9 b—へキサヒドロー 5— (テトラヒドロー 2 , 5 一ジォキツー 3—フラニル）一ナフ卜 [1.2— c] フラン一 1 ,3—ジオン、 1 , 3,3 a .4, 5 , 9 b—へキサヒドロ一 8—メチル一5— (テトラヒドロ一 2.5— ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1 ,2— c] フラン一 1 , 3—ジオン、 1.3,

3 a , 4 , 5 , 9 b—へキサヒドロー 5 , 8—ジメチルー 5— （テトラヒドロ一 2,5 ージォキソー 3—ブラニル）一ナフト [1 ,2— c] フラン一 1 ,3—ジオン、ビシクロ [2, 2 , 2] —ォクトー 7—ェンー 2.3, 5 ,6—テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 3 ,3' ,4,4' —べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3 ,3' ,4,4' 一ビフヱニルスルホンテ卜ラカルボン酸二無水物、 1 ,4.5.8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（I ) で表される化勿のうち下記式（5) 〜（7) で表される化^および上記式 (II) で表される化合物のうち下記式 (8) で表される化^が、良好な液晶配向性を発現させることができる、から好ましい。特に好ましいものとして、 1 , 2,3,4—シクロブ夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 3—ジメチルー 1.2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1 , 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ一 5— (テトラヒドロ一 2， 5 ージォキソー3—フラニル）一ナフト [1.2— c] フラン一 1 ,3—ジオン、 1 , 3,3 a ,4,5 ,9 b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5— （テトラヒドロー 2, 5— ジォキソー 3—フラニル）一ナフト [l，2— c] フラン一 1 ,3—ジオン、ピロメリッ卜酸二無水物および下記式 (5) で表される化^]を挙げることができる。

[ジァミン化合物]

上記ポリアミック酸の合成に用いられるジァミン化合物としては、例えば P— フエ二レン-ジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4,4' —ジァミノジフエニルメタン、 4,4' ージァミノジフヱニルェタン、 4,4' —ジアミノジフエニルスルフィド、 4, 4' —ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3' —ジメチル一4, 4' 一ジアミノビフエニル、 4,4' ージァミノベンズァニリド、 4 ,4' ージアミノジフニニルエーテル、 1 , 5—ジァミノナフ夕レン、 3, 3—ジメチルー 4, 4' ージアミノビフエニル、 5—ァミノ一 1— (4' —ァミノフエニル）一1 ,3, 3— トリメチルインダン、 6—アミノー 1— (4' —ァミノフエニル）一1 ,3.3— トリメチルインダン、 3,4' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3,3' —ジァミノベンゾフエノン、 3.4' —ジァミノべンゾフエノン、 4.4' —ジァミノべンゾフエノン、 2, 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] フ'口パン、 2 , 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパン、 2,2—ビス（4ーァミノフエニル）へキサフルォロブ πパン、 2.2—ビス [4 一（4一アミノフエノキン）フエニル] スルホン、 1 ,4—ビス（4ーァミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4—ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1.3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 9.9—ビス（4ーァミノフエニル）一 1 0—ヒドロアントラセン、 2 , 7—ジァミノフルオレン、 9,9—ビス（4—ァミノフエ二ル）フルオレン、 4,4' —メチレン一ビス（2—クロロア二リン）、 2， 2' ,5 ,5' —テトラクロロー 4 , 4' ージアミノビフエニル、 2,2' —ジクロロー 4 , 4' ージァミノ一 5,5' —ジメ卜キシビフエニル、 3, 3' —ジメトキシ -4,4' —ジアミノビフエニル、 1 ,4,4' 一（p—フエ二レンイソプロビリデン）ビスァニリン、 4, 4' - (m—フエ二レンイソプロピリデン）ビスァニリン、 2,2' —ビス [4一（4一アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ）フエ二ル] へキサフルォロプロパン、 4 ,4' —ジアミノー 2, 2' —ビス（トリフルォロメチル）ビフェニル、 4, 4' 一ビス [ (4一アミノー 2— トリフルォロメチル）フエノキシ] 一才クタフルォロビフエニルなどの芳香族ジァミン；

1 , 1—メタキシリレンジァミン、 1 , 3—プロパンジァミン、テ卜ラメチレンジアミン、ペン夕メチレンジアミン、へキサメチレンジァミン、ヘプ夕メチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、 4， 4ージアミノヘプタメチレンジァミン、 1 , 4—ジァミノシクロへキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン夕ジェニレンジァミン、へキサヒドロー 4 , 7—メタノィンダニレンジメチレンジァミン、卜リシクロ [6.2.1.02,7] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4, 4' ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）などの脂肪族および脂環式ジァミン； 2 , 3—ジアミノビリジン、 2,6—ジァミノビリジン、 3 , 4—ジァミノビリジン、 2 , 4—ジアミノビリミジン、 5， 6—ジァミノ一 2 , 3—ジシァノビラジン、 5 , 6—ジァミノ一 2 , 4—ジヒドロキシピリミジン、 2 , 4—ジァミノー 6—ジメチルァミノ一 1 , 3 , 5— 卜リアジン、 1.4—ビス（ 3—アミノブ口ビル）ビペラジン、 2,4—ジアミノー 6—イソプロポキシ一1 ,3 ,5—トリアジン、 2,4—ジァミノ一 6—メ卜キシ一 1 , 3 , 5—卜リアジン、 2 , 4—ジアミノ一6—フエニル — 1， 3 , 5— 卜リアジン、 2 , 4—ジァミノー 6—メチルー s—トリアジン、 2 , 4ージアミノー 1 , 3.5—トリアジン、 4 , 6—ジアミノー 2—ビニル一 s— トリァジン、 2 , 4—ジアミノー 5—フエ二ルチアゾ一ル、 2,6—ジァミノプリン、 5 , 6—ジアミノー 1 , 3—ジメチルゥラシル、 3 , 5—ジァミノ一 1 , 2.4— トリァゾ一ル、 6 , 9—ジァミノー 2—エトキシァクリジンラクテ一卜、 3.8—ジァミノー 6—フエニルフエナントリジン、 1 , 4—ジアミノビペラジン、 3,6—ジアミノアクリジン、ビス（4—アミノフヱニル）フエニルァミンおよび下記式 (III) 〜（VI)で表される化合物などの、分子内に 2つの 1級アミノ基および該 1級ァミノ基以外の窒素原子を有するジァミン；

(式中、 R⁵はピリジン、ビリミジン、トリァジン、ビぺリジンおよびビぺラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環楛造を有する 1価の有機基を示し、そして Xは 2価の有機 ®を示す。）

H N- X R^D— X- - -+-NH2 (IV) (式中、 R⁶はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ビペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 2価の有機基を示し、 X は 2価の有機基を示し、そして複¾存在する Xは同一でも異なっていてもよい。）下記式 (V) で表されるモノ置換フユ二レンジアミン類；下記式 (VI) で表されるジァミノオルガノシロキサン；

(式中、 ITはー0—、一 COO—、一 OCO—、一 NIICO—、一 CONH— および一 C 0—よりなる群から選ばれる 2価の有機基を示し、そしてはステロィド骨格、トリフルォロメチル基およびフルォロ基よりなる群から選ばれる基を有する 1価の有機基または炭素数 6〜30のアルキル基を示す。）

R R

H₂

S i— -O-S i -W-CH2 -— NH

(VI)

R R

(式中、 R ⁹は炭素数 1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 pは 1〜3の整数でありそして qは 1〜20の整数である。）

下記式（9) 〜（13) で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合 ¾1は、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。、

X

(式中、 yは 2〜12の整数であり、そして zは 1〜5の整数である。）これらのうち、 p—フエ二レンジァミン、 4.4' —ジアミノジフエニルメタン. 4,4' ージアミノジフエニルスルフィド、 1 ,5—ジァミノナフ夕レン、 2,7— ジァミノフルオレン、 4,4' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 2,2—ビス [4 一（4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 9,9—ビス（4ーァミノフエニル）フルオレン、 2 ,2—ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパン、 2.2—ビス（4—ァミノフエ二ル）へキサフルォロプロパン、 4,4' ― (p—フエ二レンジイソプロビリデン）ビスァニリン、 4.4' 一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ビスァニリン、 1 ,4—シク πへキサンジァミン、 4,4' —メチレンビス（シクロへキシルァミン）、 1 ,4一ビス（4 一アミノフエノキシ）ベンゼン、 4.4' —ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、上記式 (9) 〜 (13) で表される化^、 2, 6—ジアミノビリジン、 3, 4ージアミノビリジン、 2 , 4—ジアミノビリミジン、 3.6—ジアミノアクリジン、上記式 (ΠΟ で表される化合物のうち下記式（14) で表される化合物、上記式 (IV) で表される化^のうち下記式（15) で表される化合物および上記式 (V) で表される化合物のうち下記式（16) 〜（21) で表される化合物が好ましい。

H -

S£9W/L6dT/∑Dd LS9 /L6 OAK [ポリアミック酸]

ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジァミン化合物の^割合は、ジァミン化合物に含まれるアミノ基 1当量に対して、テ卜ラカルボン酸二無水物の酸無水物基が 0 . 2〜 2当量となる割合が好ましく、より好ましくは 0 . 3〜1 . 2当量となる割合である。

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常 0 ~ 1 5 OT；、好ましくは 0〜1 0 0 °Cの反応で 1〜4 8時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はな L、。例えば、 N一メチルー 2—ピロリドン、 N . N—ジメチルァセ卜アミド、 N , X—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァ一ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テ卜ラメチル尿素、へキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒； m—クレゾ一ル、キシレノール、フエノール、ハロゲン化フエノールなどのフヱノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の^量は、通常、テ卜ラカルボン酸二無水物およびジアミン化^ f勿の総量が、反応溶液の全量に対して 0 . 1 ~ 3 0重量％になるようにするのが好ましい。

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン itmィは素類、炭 ib ^素類などを、生成するポリアミック酸が折出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、

1 , 4—ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、舴酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、シユウ酸ジェチル、マロン酸ジェチル、ジェチルェ一テル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールェチルエーテル、エチレングリコールモノフヱニルェ一テル、エチレングリコールメチルフエ二ルェ一テル、エチレングリコールェチルフエ二ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ —ルモノエチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト、ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコールメチルェ一テルアセテート、エチレングリコールェチルエーテルアセテート、 4ーヒドロキシー 4—メチルー 2—ペン夕ノン、 2 . 4—ベン夕ンジオン、 2 , 5—へキサンジオン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2 -メチルプロビオン酸ェチル、ェ卜キシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキン一 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3 —エトキンプロピオン酸ェチル、 3—エトキンプロピオン酸メチル、ビルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、ァセト酢酸メチル、ァセト乍酸ェチル、メチルメトキシブタノール、ェチルメトキシブタノール、メチルェトキシブ夕ノール、ェチルエトキシブタノ一ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロー 3—フランメ夕ノール、 1 , 3 —ジォキソラン、 1 , 3—ジォキセパン、 4 一メチル一 1 , 3—ジォキソラン、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1 . 4ージクロロブタン、トリクロロェタン、クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、へキサン、へフ'タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いられる。

以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液力'得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このボリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を 1回または数回行うことにより、ポリアミック酸の^製を行うことができる。

[ィミ卜"化重合体]

本発明の液晶配向剤を構成するィミド化 ¾合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉は、（ i ) ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii) ボリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。

上記（ Π のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常 5 0〜 2 0 0 °Cとされ、好ましくは 6 0〜1 7 0 °Cとされる。反応温度が 5 0 °C未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が 2 0 0 °Cを超えると得られるィミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ii) のポリアミック酸の溶液中に脱水剂および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位 1モルに対して 0 . 0 1〜2 0モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばビリジン、コリジン、ルチジン、卜リエチルァミンなどの 3級ァミンを用いることができる。し力、し、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤 1モルに対して 0 . 0 1〜 1 0モルとするのが好ましい。なお、脱水閉反応に fflいられる有機溶媒としては、ポリアミツク酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応 ¾ ^は、通常 0〜1 8 0 °C、好ましくは 1 0〜1 5 0 °Cとされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ィミド化重合体を精製すること力できる。

[末端修飾型の重合体]

本発明に用いられる液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシァネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ィタコン酸、 n—デシルザクシニック酸無水物、 n— ドデシルサクシニック酸無水物、 n—テトラデシルサクシニック水物、 n― へキサデシルザクシニック酸無水物などを挙げること力できる。また、モノアミン化合物と-しては、例えばァニリンなどの芳番族モノアミン類；シクロへキシルァミンなどのシクロアルキルモノァミン類： n—ブチルァミン、 n—ペンチルァミン、 n—へキシルアミン、 n—へプチルアミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン、 n—ゥンデシルァミン、 π—ドデシルァミン、 n—トリデシルァミン、 n—テトラデシルァミン、 n—ペン夕デシルァミン、 n —へキサデシルァミン、 n—ヘプ夕デシルァミン、 n—ォクタデシルァミン、 n —エイコシルァミンなどのアルキルモノアミン類； 3—アミノプロビルトリメ卜キシシラン、 3—アミノブ口ビルトリエトキシシラン、 2—ァミノプロビルトリメ卜キシシラン、 2—ァミノプロビル卜リエトキシシラン、 N—エトキンカルボ二ルー 3—アミノプロビルトリメ卜キシシラン、 N—エトキンカルボ二ルー 3— ァミノプロビル卜リエトキシシラン、 N—ベンジル一 3—ァミノブ口ピルトリメトキシシラン、 N—ベンジルー 3—アミノブ口ビル卜リエトキシシラン、 N—フェニル一3—ァミノプロビルトリメトキシンラン、 N—フエ二ルー 3—アミノブ口ビルトリエ卜キシシラン、 \^:一ビス（ォキンエチレン）ー3—ァミノプロビル卜リメトキシシラン、 N—ビス（ォキシエチレン）一 3—アミノブ口ビル卜リエトキシシランなどのモノアミノシラン類を举げることができる。また、モノイソシァネート化合物としては、例えばフエ二ルイソシァネート、ナフチルイソシァネートなどを挙げることができる。

[重合体の対数粘度]

本発明に用いる液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（7? 1 n) の値力、'、好ましくは 0.05〜1 Od 17g、さらに好ましくは 0.05〜5 d 1 /g のものである。ここに、対数粘度 (/? 1 n) の値は、 N—メチルー 2—ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が 0.5 g/100ミリリットルである溶液について 30°Cで粘度の測定を行い、下記式（i) で示される式によって求められるものである。

1 n (溶液流下時問/溶媒流下時間）

1 n = · · · (!)

(ポリマーの燈度. g/d 1) [重合体のィミド化率]

本発明の液晶配向剤に用いられる重合体のィミド化率は、触媒量、反応時間、反応温度を制御することにより、任意に調茆することができる。二こで、本明細書における「ィミド化率」の定義は、重合沐における繰り返し単位の総数に対する、ィミド環またはイソィミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。本明細書において、脱水閉 5¾¾応を行わないポリアミック酸のィミド化率は 0%とする。各 !S合体のィミド化率は、 IB合体を ¾水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で 1 H— MRを測定し、下記式 (ii) で示される式により求められるものである。イミド化率（％) = (1— Ai/A X a) X 100 · · · (ii)

A NH基のプロトン由来のピーク面積（l O p pm付近）

A- その他のプロトン由来のビーク面積

a 重合体の前 §区体（ポリアミツク酸）における、 NH基のプロトン 1個に対するその他のプロトンの個^ (flj合

[液晶配向剤]

本発明の液晶配向剤は、 2種以上の重合体が有機溶媒中に溶解含有されて構成さ。。

本発明の液晶配向剤における 2種以上の重合体は、イミド化率のより大きい重合体ほど重合体の表面自由エネルギ一がより小さいことに特徴を有する。本発明の液晶配向剤を構成する 2種以上の重合体において、イミド化率の最も大きな重合体と最も小さな重合体とのィミド化率の差は、好ましくは 5%以上、特に好ましくは 1 0%以上である。また、本 ¾明の液晶配向剤によって得られる液品配向膜の表面自由エネルギーは、好ましくは 40〜60 d y nZcmである。

本発明の液晶配向剤における重合休の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配问剂全体に対して 0.1〜20靈量％、さらに好ましくは 1〜1 0重量％の範囲とされる。すなわち、重量体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スビンコ一卜法などにより基板表面に塗布され、次いで、これを乾燥することにより、配向胶材料である塗膜が形成されるのである力重合体の含有割合が 0.1重量％未満である場合には、この塗股の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない ¾合があり、 20重量％を越える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる埸合がある。

重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミツク酸の合成反応や)!^閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用すること力 <できる。

[エポキシ化合物]

本発明の液晶配向剤には、添加剤としてエポキシ化合物が含有されていることが好ましく、特に窒素原子を含有するエポキシ化^力含有されていることが好ましい。上記窒素原子を含有するエポキシ化^の具体例としては、例えば、 Ν',Ν 一ジグリシジルァニリン、 Ν , Ν—ジグリシジルトルイジンなどの芳香族モノァミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化^!；

ジグリシジルシクロへキシルアミン、 Ν , Ν—ジグリシジルメチルシクロへキシルァミンなどの脂環式モノアミンを母核とする窒素原子を含有するェポキシ化合物；

Ν,Ν,Ν' ,Ν' —テトラグリシジルー ρ-フエ二レンジァミン、 Ν,Ν,Ν' , Ν' ーテ卜ラグリシジルー m—フエ二レンジァミン、 Ν ,Ν,Ν' ,Ν' —テトラグリシジルー ο—フエ二レンジァミン、 Ν. ,Ν' , ' ーテトラグリシジルー 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 Ν , I , Ν' , N' ーテトラグリシジルー 3 , 4' — ジアミノジフエ二ルメタン、 Ν,Ν ,\ ,Ν" —テトラグリシジルー 3 , 3' —ジアミノジフエニルメタン、 Ν.Ν. Ν' ,Ν' —テトラグリシジルー 4， 4' ージァミノジフエニルスルフイド、 Ν,Ν,Ν' ,Ν" —テトラグリシジルー 1 , 5—ジァミノナフタレン、 Ν.Ν,Ν' ,Ν' ーテ卜ラグリシジルー 2 , 7—ジァミノフルォレン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' —テ卜ラグリシジル一 4,4' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 Ν.Ν,Ν' , ' ーテ卜ラグリシジル一 2.2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ーテ卜ラグリシジルー 9 , 9一ビス（4ーァミノフエニル）フルオレン、 Ν,Ν,Ν' , ' ーテトラグリシジル一 2, 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプ□パン、 Ν,Ν.Ν' ,Ν' ーテトラグリシジルー 2.2—ビス（4ーァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ーテトラグリシジル一 4 , 4' 一（ρ

—フエ二レンジイソプロピリデン）ビスァニリン、 Ν.Ν',Ν' ,Ν' ーテトラグリシジル一4, 4' 一 (m—フエ二レンジイソプロピリデン）ビスァニリン、 Ν,Ν, Ν' ,Ν* ーテトラグリシジル一 1 , 4—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 , , Ν' ,Ν' —テ卜ラグリシジルー 4 , 4' 一ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエニルなどの芳香族ジァミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物：

.X , ' , N' ーテ卜ラグリシジル一 m—キシリレンジァミン、 \^: . Ν ,Ν' , ' —テトラグリシジルー ρ—キシリレンジァミン、 1 ,3—ビス（Ν,Ν' —ジグリシジルァミノメチル）シク口へキサン、 1 , 4一ビス , ' 一ジグリシジルァミノメチル）シクロへキサン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' —テ卜ラグリシジルー 1 , 4ーシクロへキサンジァミン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' —テトラグリシジル一 1 , 3—シクロへキサンジァミン、 Ν,Ν ,Ν' ,Ν' —テトラグリシジルー 4, 4' ーメチレンビス (シクロへキシルアミン）などの脂環式ジアミンをとする窒素原子を含有するエポキシ化合物；

Ν,Ν,Ν' ,Ν' ーテトラグリシジルージアミノエタン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' —テトラグリシジル一ジァミノプロパン、 Ν ,Ν , Ν' , ' —テトラグリシジル一ジアミノブ夕ン、 Ν,Ν,Ν' , Ν' —テ卜ラグリシジル一ジァミノベンタン、 Ν,ΜΛ" , ' ーテ卜ラグリシジルージァミノへキサン、 Ν,Ν,Ν' , ' ーテトラグリシジル一ジァミノへブタン、 Ν . Ν . Ν' , Ν" ーテトラグリシジルージァミノオクタンなどの脂肪族ジァミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物などを挙げることができる。

これらのうち、芳香族モノアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化 ^¾1、芳香族ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物および脂環式ジァミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物が好ましく、 Ν ージグリシジルァ二リン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' —テトラグリシジル一 4 , 4' ージァミノジフエ二ルメタンおよび 1 , 3—ビス（Ν,Ν' —ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン力 <特に好ましい。また、窒素原子を含有しない、その他のエポキシ基含有化合物としては、例えは'ェチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルェ一テル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルェ一テル、グリセリンジグリシジルエーテル、 2 , 2—ジブロモネオベンチルグリコールジグリシジルェ一テル、 1 , 3 . 5 , 6—テトラグリシジルー 2 . 4—へキサンジオールなどを挙げることができる。

エポキシ化合物の含有量は、液品配向剂中の重合体 1 0 0重量部に対して 5 0 重量部以下であり、好ましくは 0 . 1 ~ 4 0—重量部、特に好ましくは 1〜 3 0重量部である。エポキシ化合物の含有量が 5 o 量部を超えると、液晶配向剤の保存安定性が劣るものとなる場合がある。

本発明の液晶配向剤にエポキシ化合物を添加する場合、重合体全体の平均ィミド化率は 5 ~ 4 0 %であることが好ましく、特に好ましくは 5〜3 5 %、さらに好ましくは 5〜3 0 %である。上記範囲の平均イミド化率を有する重合体とェポキシ化合物を有する液晶配向剤においては、得られる液晶表示素子に優れた長期安定性をもたらす。

[その他の添加剤]

本発明の液晶配向剤は、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が配合されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば前記末端修飾型重合体の合成において使用できるモノアミノンラン類； N— ( 2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピルトリメ卜キシシラン、 N— ( 2—アミノエチル）一 3—アミノブ口ビルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロビルトリメ卜キシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— 卜リエトキシシリルプロビルトリエチレントリァミン、 -トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 1 0— 卜リメトキシシリル一 1 , 4 . 7— トリァザデ力ン、 1 0—トリエトキシシリル一 1 , 4 , 7— 卜リアザデカン、 9—トリメトキシシリル一 3 . 6—ジァザノニルアセテート、 9一トリェ卜キシシリル一 3 . 6—ジァザノニルァセテ一トなどを挙げることができる _c これら官 f？シラン含有化勿の配合割合は、重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 4 0重量部以下、好ましくは 0 . 1 ~ 3 0重量部である。

[液晶表示素子]

本発明の液晶配向剂を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によつて製造すること力 <できる。

( 1 ) パターニングされた透明導 ¾Μが設けられた基板の透明導 ¾Μ側に、本発明の液晶配向 jを、例えばロールコ一ター法、スピンナ一法、 E j法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレ一卜、ポリブチレンテレフタレー卜、ボリエーテルスルホン、ポリ力一ボネ一卜などのブラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導 ¾Eとしては、 S n O :からなる N E S A膜、

I η , 0 , - S n 0:からなる I T 0膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト 'エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。

液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導霸と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導上に、予め官シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱 ί¾は、 8 0〜2 5 0 °Cとされ、好ましくは 1 2 0〜2 0 0 °Cとされる。形成される被膜の膜厚は、通常、 0 . 0 0 1〜1 m、好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 5 である。

( 2 ) 形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けた口一ルで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照 J寸して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア · プロジヱッ下法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清净な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロビルアルコールなどによつて洗净することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平 6— 2 2 2 3 6 6号公報ゃ特開平 6 - 2 8 1 9 3 7号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平 5—1 0 7 5 4 4号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジス卜膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

( 3 ) 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を 2枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、 2枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、 2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギヤップ内に液晶を充戦し、充頃孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。

上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスぺ一サ一としての酸化アルミ二ゥ厶球を含有したェポキシ樹脂などを用いることができる。

上記液晶としては、ネマテイツク型液晶、スメクテイツク型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、ァゾキシ系液晶、ビフヱニル系液晶、フヱニルシクロへキサン系液晶、エステル系液晶、タ一フヱニル系液晶、ビフヱニルシクロへキサン系液晶、ビリミジン系液晶、ジォキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエー卜、コレステリルカーボネ一卜などのコレステリック液晶や商品名「C一 1 5」、「C B— 1 5」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加" Lて^ ffiすることもできる。さらに、 p—デシロキシベンジリデンー p—ァミノ一 2—メチルプチルシンナメ一卜などの強誘電性液晶も使用することができる。

また、液晶セルの外側に^される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた H膜と呼ばれる偏^！を乍酸セル口一ス保護膜で挟んだ偏光板または H膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。実施例

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する力 <、本発明はこれらの担例に制限されるものではない。

以下の実施例および比校例により作製された各液晶表示素子における評価方法を先ず以下に示す。

[重合体および液晶配向胶の表面自由エネルギ— ]

各重合沐をそれぞれ N—メチルー 2—ピロリドンに溶解し、スビンコ一ト法によりシリコンゥヱノ、一上に塗布し、 100 °Cで 3時間加熱して薄膜を形成した。次いで、文献「J OURN'AL OF APPL I ED POLYMER S C I E C E VOL.13. PP.1741 - 1747 (1969) 」に記載されている、 D.K.OWENSらの方法に従い、上記薄膜および各実施例において得られた液晶配向膜上における純水の接触角およびヨウ化メチレンの接触角から、重合体および液晶配向膜の表面自由エネルギ一を次のようにして求めた。

固体の表面に液体力接触している系において、当該液体の表面自由エネルギー (表面張力ともいわれる。）、固体の表而自由エネルギーおよび接触角の関係は、下記式（iii) で示される式によって表わされる。 χ 7 L = 2 (r_s ^dx 7i^{d W2}+2 (r. X T L¹⁵) し' 2 (iii)

7 液体の表面自由エネルギ一

r L 液体の表面自由エネルギーの分散成分

r L 液体の表面自由エネルギーの極性成分

r$ 固体の表面自由エネルギーの分散成分

固体の表面自由エネルギーの極性成分

Θ 接触角

20°Cの条件下において、純水については、 =72.8、ァ. ^d =21.8および _P = 51.0 (単位はすべて、 d y n/cm) であり、ヨウ化メチレンについては、ァし=50.8、ア =49.5およびァ _lP= 1.3である。

これらの値を数式 (iii) に代入すると、純水の場合には下記式 (iv) が、ヨウ化メチレンの場合には下記式（V) 力く得られる。ここで、 ,ぉょび ₂は、それそ" れ純水およびヨウ化メチレンの接触 ί¾である。

(l+cos^ x72.8 = 2(r_s ^d 21.8)^1/2 + 2(7_s ^p 51.0)^l/-^ . · · (iv)

(l+cos^ ) X50.8 = 2( 7_£^ 9.5)^|/2 + 2(7₅^1.3)^1/ . · · (v) 従って、上記式（iv) および式（V) に接触角の測定値を代入し、この連立方程式から 7._s ^dおよびァ s¹、を求め、さらに下記式（vi) により膜の表面自由エネルギ —ァ sを求めた。

なお、接触角は、接触角測定装置「CA— A型」（協和界面科学（株）製）を用いて、水またはヨウ化メチレンを膜上に 4マイクロリツトル滴下し、 1分間経過後の接触角を測定することにより求めた。

[液晶の配向性]

液晶表示素子に ffiをオン ·オフさせた時の液晶セル中の異常ドメィンの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。

[液晶表示素子のプレチルト角]

液晶表示素子のプレチルト角は、 [T.J.Schffer et al. , J. Appl. Phys. , 19, Z013 (1980)] に記載の方法に準拠し、 He-Neレーザ一光を用いる結晶回転法により測定した。

[液晶表示素子の残留電圧]

液晶表示素子に、 80°Cの温度条件下で 5 Vの直流電圧を 2時問印加し、電圧の印加を解除した後、当該液晶表示素子に残留する最大電圧を測定した。

[液晶表示素子の信頼性試験（表示欠陥の有無） ] 高溫高湿環境（温度 70°C,相対湿度 80%)下において、液晶表示素子を、 5 V、 6 OH zの矩形波で驱動させ、 1500時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。

合成例 1

2,3.5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 224.17 g (1.0 0モル）、 p—フエ二レンジァミン 102.73g (0.95モル）および 3 , 5一ジアミノ安息香酸コレステリル 26.04 g (0.05モル）を、 M—メチルー 2 一ピロリドン 2000 gに溶解させ、この溶液を 50°Cで 6時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、下 40°Cで 15時間乾燥させることにより、対数拈度 (7? 1 n) 1.3 I d i/g；、イミド化率 0%、表面自由エネルギ一 52.2d y nZcmの重合体（A— 1) 335.3 gを得た。

合成例 2

合成例 1で得られた重合体 (A-1) 3 O.Ogをァ—プチロラクトン 570 g に溶解させ、ビリジン 33.3 gおよび無水詐酸 25.8 gを添加して 110°Cで 3時間脱水閉環させた。次いで、合成例 1と同様にして、反応生成物の分離'洗净' ^を行うことにより、対数粘度（；？ 1 n) 1.33d i/g.イミド化率 95%、表面自由エネルギー 44.6 d yn/ cmの重合体（A - 2) 28. 0gを得た。

合成例 3

ピリジン 13.3 gおよび無水酢酸 17.2 gを用いた以外は合成例 2と同様にして、対数粘度（" 1 n) 1.13d 1/g、イミド化率 80%、表面自由エネルギ一 45.9 d ynZcmの重合体 (A-3) 27.8 gを得た。

合成例 4

ピリジン 6.7 gおよび無水酢酸 8.6 gを用いた以外は合成例 1と同様にして、対数粘度（： 1 n) 0.86 d l/g、ィミド化率 45%、表面自由エネルギー 4 8.8d ynZcmの重合体（A— 4) 27.5 gを得た。

合成例 5

3.5—ジァミノ安息香酸コレステリルに代えて上記式（20) で表されるジァミン化合物 21 .12 g (0.05モル）を用いた以外は合成例 1と同様にして、対数粘度 ( 77 1 n) 1.1 8 d l /g、イミド化率 0%、表面目由エネルギー 50.

2 d y iiZcmの重合体（B— 1 ) 330.6 gを得た。その後、重合体（A— 1) に代えて重合体 (B- 1) 30.0 gを用いた以外は合成例 2と同様にして、対数粘度（7? 1 n) 1.07 d 1 /g、イミド化率 93%、表面自由エネルギー 43. 8 d y nZcmの重合体（B— 2) 26.9 gを得た。また、重合体（A— 1) に代えて重合体（B— 1) 30.0 gを用いた以外は合成例 3と同様にして、対数粘度（77 1 n) 0.89 d 1 /g, ィミド化率 82%、表而自由エネルギー 44.6 d y n/c mの重合体（ B— 3 ) 26.7 gを得た。

合成例 6

2 , 3 , 5—卜リカルボキシシクロペンチル舴酸二無水物に代えて 1 , 3.3 a .4. 5 , 9 b—へキサヒドロー 8—メチル一5— (テトラヒドロー 2.5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1.2— c] フラン一 1 , 3—ジオン 3 1 4.30 g (1. 00モル）を用いた以外は合成例 1と同様にして、対数粘度（ 1 n) 1.02 d 1 Zg、ィミド化率 0%、表面自 ώエネルギー 50.1 d y nZcmの重合体（C - 1) 420.9 gを得た。その後、重合体（A— 1) に代えて重合体 (C-1)

30.0 gを用いた以外は合成例 2と同様にして、対数粘度 (n 1 n) 0.86 d l Zg、ィミド化率 99%、表面自由エネルギー 4 2.2 d y nZ cmの重合体 (C- 2) 27.5 gを得た。

合成例 7

テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸ニ無水物 21 8.1 2 g (1 . 00モル）、ジアミン化合物として p—フエ二レンジアミン 1 08.1 4 g (1 . 00モル）を用いた以外は合成例 1と同様にして、対数粘度（7? 1 n) 1 .89 d 1 Zg、イミド化率 0%、表面自由エネルギー 57.2 d y nZ cmの重合体（D — 1) 3 1 3.0 gを得た。

合成例 8 '

テトラ力ルボン酸二無水物として 1 , 3—ジメチルー 1.2 , 3 , 4—シク□ブタンテトラカルボン酸二無水物 224.17 (1.00モル）、ジァミン化^として 2 , 2—ビス [4— (4—アミノフエノキン）フエニル] プロパン 41 0.52 g (1.00モル）を用いた以外は合成例 1と同様にして、対数粘度（ I n) 1. 59 d 1 /g、ィミド化率 0%、表面自由エネルギー 53.3 d y n/cmの It合体（E— 1) 603.0 gを得た。

合成例 9

ジァミン化合物として P—フエ二レンジァミン 108.14g (1.00モル）を用いた以外は合成例 1と同様にして、対数粘度 ( \ η ) 1.69ά 1 ^の重合体（F— 1) 315.7 gを得た。その後、重合体（A— 1) に代えて重合体 (F— 1) 30.0 gを用いた以外は合成例 2と同様にして、対数粘度（ 1 n) 1.70 d 1 / g、イミド化率 95%、表面自由エネルギー 57.5 d y n/c m の重合体（F— 2) 28.4 gを得た。

合成例 10

2 , 3.5— トリカルボキシシクロペンチル δ乍酸二無水物 224.17 g (1.0 0モル）、 p—フヱニレンジァミン 97.33g (0.90モル）および式前記 (20) のジァミン化合物 42.24 g (0.10モル）を N—メチル一2—ピロリドン 1300 gに溶解させ、この溶液を 40°Cで 6時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して ¾ で洗净し、減圧下 40°Cで 15時間乾燥させることにより、対数粘度（ I n) 1.35 d 1 Zg、ィミド化率 0%の重合体（a— 1) 334. 9 gを得た。

得られた重合体（a— l) 30. Ogをァープチロラクトン 570 gに溶解させ、ビリジン 33.3 gおよび無水酢酸 25.8 gを添加して 110てで 4時間脱水閉環させた。次いで、合成例 1と同様にして、反応生成物の沈殿 ·分離 '洗浄 ·乾燥を行うことにより、対数粘度（" I n) 1.36d l/g、イミド化率 90%の重合体（a— 2) 28.3gを得た。

合成例 11

合成例 10において用いるテトラカルボン酸二無水物として l,3,3 a,4,5，9 b一へキサヒドロー 8—メチル一 5— （テ卜ラヒドロー 2 , 5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフ卜 [1,2— c] フラン一 1 , 3—ジオン 314.30 g (1.00 モル）を用いた以外は合成例 10と同様にして、対数粘度 ( η I n) 1.32/g. イミド化率 0%の重合体（a— 3) 416.76 gを得た。その後、重合体（A— 1) に代えて重合体（a— 3) 30.0 gを用い、脱水閉！ 1における反応を 8 0°Cとした以外は合成例 2と同様にして、対数粘度 ( 7/ 1 n) 1.28 d lZg、ィミド化率 100%の重合体（a— 4) 28.5 gを得た。

合成例 12

合成例 10において、ジアミン化^ 1として p—フエ二レンジアミン 108.1 6 g (1.00モル）を用いた以外は合成例 1と同様にして、対数粘度 (η 1 η) 1.78Zg、イミド化率 0%の重合体（a— 5) 305.7 gを得た。

合成例 13

合成例 12において、テ卜ラカルボン酸二無水物としてビロメリツト酸ニ無水物 218.12 g (1.00モル）ジァミン化合物として p—フエ二レンジァミン 108.16 g (1.00モル）を用いた以外は合成例 1と同様にして、対数粘度 ( I n) 2.01ノ g、イミド化率 0%の重合体 (a-6) 299.9 gを得た。雄例 1

(1) 液晶配向剤の調製

合成例 1で得られた重合体 (A-1) 1.Ogおよび合成例 2で得られた重合体 (A-2) 4.0gを N—メチル一 2—ピロリドンに溶解させて固形分 i ^ 4重量 %の溶液とし、この溶液を孔径 1 mのフィルターで滹 j§し、液晶配向剤を調製した。

(2) 液晶表示素子の作製

①厚さ 1 mmのガラス基板の一面に設けられた ί Τ 0膜からなる透明導上に、液晶配向股塗布用の印刷機を用いて本発明の液晶配向剂を塗布し、 180 °Cで 1 時間乾燥することによりを形成した。この塗膜の均一性を評価したところ、平均膜厚が 489 、最大較差が 17 であった。

( 成された塗膜面を、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行 όことにより、液晶分子の配向能をに付与して液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回 ^^50 0 r pm、ステージの移勁速度 1 cm/秒とした。

③上記のようにして液晶配向膜が形成された «を 2枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径 1 7 μ ιηの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂をスクリ―ン印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交ある、は逆並行となるように 2枚の基板を間 ^を介して対向配置し、外緣部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。

®S板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギヤッブ内に、ネマティック型液晶「M L C— 2 0 0 1」（メルク♦ ジャパン社製）を注入充噴し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一而に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の、液晶の配向性およびプレチルト角を評価したところ、液晶の配向性は良好で、プレチルト角は 5 . 3 ° と高い値であった。また、残留電圧は 0 . 1 6 Vと低、値であつた。結果を表 1に示す。

実施例 2〜実施例 9

表 1に示す処方に従って、合成例 1〜 8により得られた重合体のそれぞれを用い、実施例 1 ( 1 ) と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤のそれぞれを用い、例 1 ( 2 ) と同様にして液晶表示素子を作製した。

各実施例にお、て、液品表示素子における液晶の配向性、プレチルト角および残留電圧について評-価した。結果を表 1に併せて示す。

重合体

配向膜の

イミド化率）謙比表面自由液晶の残留電圧フ'レチルト角ル干 ( V ) ( ) 表面自由エネルキ' - dyn/cm

(dyn/cm)

A-1 A-2

0 95 20:80 45.4 良好 0.16 5.3

52.2 44.6

A-1 A-2

0 95 50:50 45.7 良好 0.18 5.0

52.2 44.6

A-1 A-2

0 95 80:20 46.2 良好 0.20 4.8

52.2 44.6

A-2 A-3

95 80 50:50 45.3 良好 0.19 5.5

44.6 45.9

A-2 A-4

95 45 20:80 45.6 良好 0.18 5.2

44.6 48.8

B-l B-2

0 93 50:50 45.4 良好 0.20 4.5

50.2 43.8

C-l C- 2

0 99 50:50 42.8 良好 0.22 4.9

50.1 42.2

D-l A-2

0 95 50:50 45.8 良好 0.11 4.8

57.2 44.6

E-l A-2

0 95 50:50 46.1 良好 0.23 4.7

53.3 44.6 H施例 10〜実施例 15

表 2に示す処方に従って、合成例 10~13により i- ⁿ _fられた重合体と、ェポキシ化合物とのそれぞれを fflい、実施例 1 (1) と同様にして本発明の液晶配向剂を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剂のそれぞれを用い、実施例 1 (2) と同様にして液晶表示素子を作製した。

各実施例において、液晶表示素子における液晶の配向性、プレチルト角、残留 ®ϊおよび信頼性にっ、て Hffiした。結果を表 2に併せて示す。

表 2

比蛟例 1〜 5

表 3に示す処方に従って、合成例 1〜1 5により得られた重合体のそれぞれを用い、実施例 1 ( 1 ) と同様にして比蛟用の液晶配向剂を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剂のそれぞれを用い、実施例 1 ( 2 ) と同様にして液晶表示素子を作製した。

各比較例において、液晶表示素子における液晶の配向性、プレチルト角および残留電圧について評価した。結果を表 3に併せて示す。

匕ヒ表 3 重合体

エホ。キン化膜の

比麵イミド化率 (%) 勿 (b) 麵自由 ¾a の残留紐フ'レチルト角ェ本ルキ' - 性 (V) (° ) 表面自由 Iネルキ" (a) : (b) (dyn/cm)

(dyn/cm) 賺ヒ

A-1

52.2 不良 0.08 1. 1

52.2 4 A - 2 3

95 44.6 0.89 7.3 44.6

A-2 B-3

95 82 50: 50 44.6 0.65 6.7 44.6 44.6

A-1 F-2

95 50:50 56.0 0.73

52.2 57.5

a-2

b-1

100 45.0 11. 1 4.9

80 :20

43.0 表 2および表 3における、ェポキシ化合物のそれぞれの化合物名は以下の通り ¾ ο。

b - 1 ： Ν, Ν,Ν' ， Ν' —テトラグリシジルー 4,4' —ジアミノジフエニルメタン

b— 2 ： 1.3—ビス（Ν , N' —ジグリシジルァミノメチル）シク口へキサン b-3 ：卜リメチロールプロパントリグリシジルエーテル

本発明によれば、液晶表示素子の残像が少なく、力、つ高ブレチルト角を示す液晶配向剤が得られる。

本発明の液晶配向剂を用いて形成した液晶配向膜を有する液品表示素子は、 T N型液晶表示素子をはじめ、使用する液品を選択することにより、 I PS (I n

P l an e Sw i t c h i n g) 型、 STN (S u p e r Tw i s t e d

Nema t i c) 型、 SH (S u p e r Home o t r o p i c) 型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適にすることができる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ヮードプロセッサ、パーソナルコンビュー夕一、液晶テレビなどの表示装置に用 L、られる。

Claims

請求の範 ffl

1. ポリアミツク酸およびポリアミツク酸を脱水閉環して得られる構造を有するィミド化重合体よりなる群から選ばれる 2種以上の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、液晶配向剤に含有される上記 2種以上の ¾合体は、ィミド化率のより大き L、重合体ほど重合体の表面自由エネルギ一がより小さいことを特徴とする液晶配向剤。

2. ィミド化率の最も大きい重合体とィミド化率の最も小さい重合体のィミド化率の差が 5%以上であり、そして得られる液晶配向膜の表面自由エネルギーが 4 0〜60d ynZcmである請求项 1に記載の液晶配向剂。

3. エポキシ化合物をさらに含有してなりそして液晶配向剤に含有される 2種以上の重合体の平均ィミド化率が 5 ~ 40%である請求項 1に記截の液晶配向剤。

4. エポキシ化合物が窒素原子を含有するェポキシ化 ^勿である請求項 3に記載の液晶配向剤。

5. 2種以上の重合体が、ブ夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 3—ジメチル一 1 , 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1.2, 3,4—シクロベン夕ンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 5—トリカルボキシシク口ペンチル酢酸二無水物、 5— （ 2. 5—ジォキソテトラヒドロフラル）一 3—メチルー 3―シクロへキセン一 1 , 2— ジカルボン酸二無水物、 1 , 3.3 a , 4 , 5 , 9 b—へキサヒドロ一 5— （テ卜ラヒドロ一 2.5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフ卜 [1 ,2— c] フラン一 1 ,3— ジオン、 1， 3 , 3 a , 4 , 5 , 9 b—へキサヒドロー 8—メチル一 5— （テトラヒド口一 2 , 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1 ,2— c] フラン一 1 ,3—ジオン、 1.3 , 3 a , 4 , 5 , 9 b—へキサヒドロー 5.8_ジメチルー 5— （テトラヒドロ一 2 , 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1 ,2— c] フラン一 1 , 3 —ジオン、七'シクロ [2 , 2,2] —ォク卜一 7—ェン一 2,3 ,5,6—テ卜ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸ニ無水物、 3,3' .4,4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3.3' ,4,4' —ビフエニルスルホンテ卜ラカルボン酸二無水物、 1 ,4 , 5 , 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および上記式 (5) 〜（8) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のテトラカルボン酸ニ無水物を構成成分とする請求項 1に記載の液晶配向剤。

6. 2種以上の重合体が、 p—フヱニレンジァミン、 4,4' —ジアミノジフエニルメタン、 3 ,4' —ジアミノジフヱニルメタン、 3, 3' —ジアミノジフエ二ルメタン、 4, 4' —ジアミノジフエニルスルフイド、 1.5—ジァミノナフタレン、 2， 7—ジァミノフルオレン、 4,4' -ジァミノジフヱ二ルェ一テル、 2 , 2 一ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フヱニル] プロパン、 9,9—ビス（4— ァミノフエ二ル）フルオレン、 2, 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フェニル] へキサフルォロプロパン、 2.2—ビス（4ーァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 4 ,4' ― (p—フエ二レンジイソブロピリデン）ビスァニリン、 4,4' 一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ビスァニリン、 2 , 2—ビス

[4— (4一アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、 1 ,4—シクロへキサンジァミン、 4, 4' —メチレンビス（シクロへキシルァミン）、 1 , 4—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 4 , 4' 一ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエ二ル、下記式 (9) ~ (21) で表される化^、 2 , 6—ジアミノビリジン、 3. 4ージアミノビリジン、 2,4—ジァミノビリミジンおよび 3.6—ジアミノアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種のジァミン化合物を構分とする請求項 1に記載の液晶配向剤。

7. 2種以上の重合体が、 1 , 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、 1， 3—ジメチル一 1 ,2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、

2 , 3 , 5—トリカルボキシシク口ベンチル酢酸二無水物、 1 , 3, 3 a , 4, 5, 9 b —へキサヒドロー 5— （テトラヒド σ— 2 , 5—ジォキソー 3—フラニル）一ナフ卜 [1 , 2— c] フラン一 1 ,3—ジオン、 1 ,3,3 a .4.5 , 9 b—へキサヒドロ —8—メチルー 5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル）一ナフト [1 ,2- c] フラン— 1 , 3—ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式 (5) でされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のテトラカルボン酸ニ無水物を構成成分とする請求項 3に記載の液晶配向剤。

8. 窒素原子を含有するエポキシ化合物力 <、芳香族モノアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物、芳番族ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物および胞環式ジァミンを S核とする窒素原子を含有するェポキシ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化勿である求项 4に；!己載の液晶配向剤。

9. 窒素原子を含有するエポキシ化合物が、 Ν,Ν—ジグリシジルァ二リン、 Ν, Ν,Χ' ,Ν' —テトラグリシジルー 4 , 4' —ジアミノジフエニルメタンおよび 1 3—ビス（Ν,Ν' —ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である^求項 8に記載の液晶配向剤。