WO1997043333A1

WO1997043333A1 - Composition durcissable, mousse fabriquee au moyen de cette composition et son procede de preparation

Info

Publication number: WO1997043333A1
Application number: PCT/JP1997/001611
Authority: WO
Inventors: Naoaki Nakanishi; Koji Himeno; Shintaro Komitsu
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 1997-11-20
Also published as: AU2788197A; CA2254916A1; EP0899291B1; EP0899291A1; EP0899291A4; CN1098297C; CN1218486A; KR20000011139A; DE69724117T2; DE69724117D1; ATE247149T1; US6031012A; JP4001245B1; CA2254916C

Description

明細耆硬化性組成物、及びこれを用いた発泡体とその製造方法

[技術分野]

本発明は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化することにより、低腐食性、低毒性な発泡体を生成することを特徴とする新規な硬化性組成物、その組成物を用いた発泡体、およびその製造方法に関する。

[背景技術]

フニノール系発泡体は、機械特性、難燃性などが良好であることから、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の用途に幅広く使用されている。

フヱノール系発泡体には、酸性触媒を用いて合成されるノボラック系とアル力リ触媒を用いて合成されるレゾール系があるが、ノボラック系を硬化させるためには加熱が必要であり、用途に制限がある。レゾール系は酸触媒により常温で硬化させることできるが、酸による金属の腐食の問題があり、これに対して中和剤の添加等が検討されているが、未だ解決には至っていない。従って、比較的低温の加熱下において発泡硬化し、かつ、低腐食性の発泡体が求められている。本発明は上記に鑑みてなされたものであり、従来の方法のように酸を使用せず、全く别異の硬化方法を用いることにより、常温あるいは比絞的低温の加熱下において発泡硬化させることができ、かつ、低腐食性、低毒性である硬化性組成物、その組成物を用いた発泡体、およびその製造方法を提供することを目的とする。

[発明の開示]

本発明者らは、鋭意検討した結果、（A ) 炭素一炭素二重結合を有するフニノール系化合物、（B ) S i H基を有する化合物、（C ) 発泡剤を含有する硬化性組成物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出した。

上記（A ) 成分と（B ) 成分とは、ヒドロシリル化反応によって付加型の架橋反応を行うことにより常温あるいは比較的低温で硬化する。この反応熱により

(C) 成分が発泡剤として働き、発泡体が形成される。すなわち本発明においては（C) 成分（発泡剤）が気化熱もしくは分解熱として熱を吸収することにより、反応時の急激な温度上昇を抑制することができ、その結果.、セル構造が微細で発泡率の高い発泡体を得ることができる。なお、本発明の組成物においては、（D) 成分としてヒドロシリル化反応触媒をさらに含有するのが好ましい。

前記（A) 成分であるフノール系化合物は、下記の式（1) 〜（3) から選ばれる 1種以上の構造を分子骨格として有するのが好ましい。

(ただし、 R¹ は、 Hまたは CH₃ を示し、 R² , R³ は、炭素数 1〜6の 2価の置換基を示し、 R⁴ , R" は、水酸基およびまたは炭素数 0〜6の 1価の置換基を示し、 X， Yは、炭素数 0〜10の 2価の置換基を示し、 n. m, 1は、丄〜 300の整数、 p, qは 0〜 3の整数を、それぞれ示す。）

(ただし、 R¹ は、 Hまたは CH^ を示し、 R⁶ , R⁷ , R⁸ は、炭素数 1〜 6の 2価の置換基を示し、 R⁹ . R¹⁰, R¹¹は、水酸基およびまたは炭素数 0 〜6の 1価の置換基を示し、 X, Yは、炭素数 0〜10の 2価の置換基を示し、 n, m. 1 , sは、 1〜300の整数、 p, q, rは、 0〜3の整数を、それぞれ示す。）

(ただし、 R¹ は、 Hまたは CH₃ を示し、 R¹²は、炭素数 0〜6の 2価の置換基を示し、 R¹³， R¹"¹は、水酸基および/または炭素数 0〜10の 1価の置換基を示し、 X, Yは、炭素数 0〜10の 2価の置換基を示し、 n, mは、 0〜4の整数を示す。）

前記（B) 成分である S i H基を有する化合物は、下記の構造式（4) で表される化合物であるのが好ましい。

(ただし、 m≥2、 n, 1, p≥0、 10≤ (m+n+ 1) X p 80であり、 R¹⁶， R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹は、水素または炭素数 1〜20の炭化水素基であって、 1個以上のフヱニル基を含有していてもよいものとする。 R¹⁵は、実質的にポリォキシアルキレン基、および Zまたはヒドロシリル基とアルケニル芳香族化合物との反応により生じる有機基を示す。）

また、前記（C) 成分である発泡剤としては、沸点 100て以下の揮発性化合物を用いるのが好ましく、この揮発性化合物は、炭化水素、フロン、二酸化炭素、空気、窒素から選ばれるのが好ましい。

上記硬化性組成物から発泡体を得るには、（A) 成分及び（B) 成分のそれぞれを主たる成分とする 2種以上の組成物を調製した後、それらを混合することにより、発泡硬化させる。

あるいは、（A) 成分及び（B) 成分のそれぞれを主たる成分とする 2種以上の組成物を調製し、これらを使用直前に混合し、この混合物を基材表面に直接塗

3 布または注入し、発泡硬化させる。 [発明を実施するための最良の形態]

本発明の（A) 成分は、（B) 成分とのヒドロシリル化による付加型架橋反応が可能な炭素-炭素二重結合を含有する以外、特に限定はないが、成形体の機械的特性の発現に必要なフユノ一ル系榭脂骨格を有することが好ましく、原材料入手の簡便さから、下記の構造式（1) 〜（3) で表される化合物が好ましい。

(ただし、 R¹ は、 Hまたは CH₃ を示し、 , R³ は、炭素数 0〜6の 2価の置換基を示し、 R⁴. R⁵ は、水酸基および/または炭素数 0〜6の 1価の置換基を示し、 X, Yは、炭素数 0〜10の 2価の置換基を示し、 n. m, iは、 1〜300の整数、 p, qは、 0〜 3の整数を、それぞれ示す。）

(ただし、 R¹ は、 Hまたは CH₃ を示し、 R° R 7 ,8

' , R" は、炭素数 1~ 6の 2価の S換基を示し、 R⁹ , R¹⁰. R¹¹は、水酸基およびノまたは炭素数 0 〜 6の 1価の置換基を示し、 X. Yは、炭素数 0〜10の 2価の置換基を示し、 n, m， 1, sは、 1〜300の整数、 p, q, rは、 0〜3の整数を、それぞれ示す。）

1

(ただし、 R丄は、 Hまたは C H₃ を示し、 R¹²は、炭素数 0〜6の 2価の有機基を示し、 R¹³, R ¹⁴は、水酸基およびノまたは炭素数 0〜1 0の 1価の置換基を示し、 X. Yは、炭素数 0 ~ 1 0の 2価の置換基を示し、 n， mは、 0〜 4の整数を示す。）

フエノール樹脂骨格を形成するためのフノ一ル化合物は、特に限定されず、通常使用されているものがいずれも使用でき、例えば、フヱノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロールなどを用いたノボラックおよびまたはレゾール型フエノールや、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフェノ一ル、テトラプロモビスフエノール Aなどのビスフエノール系化合物類が例示される。

アルケニル基を導入する方法は、フェノール樹脂骨格を合成後にアルケニル基を導入する方法と、アルケニル基を有する化合物を一部又は全体に用いてフエノ一ル樹脂骨格を合成する方法とに大別することができる。

フエノール樹脂骨格を合成後にアルケニル基を導入する方法では、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する主鎖骨格を予め合成し、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を導入することができる。

上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基との両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル蚱酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸プロマイド等の c ₃ — c _2Qの不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やビニルアルコール、ァリルアルコール、 3—ブテン一 1一オール、 4 —ペンテン一1—オール、 5—へキセン一 1—オール、 6—ヘプテン一 1ーォール、 7—才クテン一 1一オール、 8—ノネン一 1一オール、 9ーデセン一 1—ォール、 2— (ァリルォキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルェ —テル、グリセリンジァリルエーテル、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、トリメチロールエタンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリァリルエーテル、 1 , 2 , 6 —へキサントリオールジァリルエーテル、ソルビ夕ンジァリルエーテル、ビニルベンジルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、ァリルクロ口ホルメート（C H ₂ = C H C H ₀ 0 C 0 C 1 ) 、ァリルブロモホルメート ( C H ₂ = C H C H ₂ O C O B r ) 等の C — C _2Qの不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハラィド、ァリルクロライド、ァリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（プロモメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）エーテル、ァリル（クロロメトキシ）ベンゼン、 1ーブテニル（クロロメチル）エーテル、 1—へキセニル（クロロメ卜キシ）ベンゼン、ァリルォキシ（クロロメチル）ベンゼン、ァリルイソシァネート、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的な反応としては、フエノール基とハロゲン化了リル化合物とを塩基触媒存在下で官能させる方法や、フユノール基とァリルグリシジルエーテルとをエポキシ化触媒下で反応させる方法、イソシァネートとァリルアルコールとをウレタン化触媒存在下で反応させる方法が例示される。

また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂ゃァクリル榭脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フユノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるァルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フヱノール誘導体は、少なくとも 1 個のアルケニル基を有し、少なくとも 1個の水酸基を有するアルコール又はフエノール誘導体であれば良い。触媒は使用してもしなくても良いが、使用するとすれば酸またはチタン系および鍚系の触媒が好ましい。

アルケニル基を有する化合物を一部又は全体に用いてフ Xノール樹脂骨格を合成する方法としては、二重結合を有する芳香族化合物とフユノール類とを、例えば、ホルムアルデヒドゃジイソシアナ一卜により反応させる方法があり、具体的には、ァリルフヱノールと他のフユノール類とを酸または塩基存在下、ホルムァルデヒドにより、重縮合させる方法がある。 (A) 成分の炭素—炭素二重結合の数は、 1分子当たり平均が 1. 0個を越えることが好ましく、特に 2個以上であることが好ましい。（A)成分の 1分子内の炭素—炭素二重結合の数が 1個以下の場合は、（B) 成分と反応しても架橋構造とならないためである。

(A) 成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されないが、 (B) 成分と均一に混合し、成形するためには、平均分子量が 100〜 10 0, 000の範囲が好ましく、 100〜10, 000がより好ましい。

(B) 成分である S i H基を有する化合物については特に制限はないが、鎞状、環伏のオルガノハイドロジエンポリシロキサンや、ヒドロシリル基を含有する分子量 30, 000以下の有機系化合物を用いることができる。

鎖伏、環状のオルガノハイドロジヱンポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式（4) または（5) で示される化合物が挙げられる。

(ただし、 m^2、 n. 1, p≥ 0, 10≤ (m+n+ 1) xp^80であり、

R ¹丄^{6 u}, ^π R¹-^Υ R^lu, R¹⁹は、水素または炭素数 1〜20の炭化水素基であって、

1個以上のフヱ二ル基を含有していてもよいものとする。 15,は、実質的にポリォキシアルキレン基、および Ζまたはヒドロシリル基とアルケニル芳香族化合物との反応により生じる有機基を示す。）

(ただし、 m≥2、 n, 1， p≥ 0、 3≤ (m+n+ 1 ) x p≤ 20であり、 R ¹⁵は、実質的にポリオキシアルキレン基、およびノまたはヒドロシリル基とアルケニル芳香族化合物との反応により生じる有機基を示し、 R¹⁶, R¹⁷は、水素または炭素数 1〜20の炭化水素基であって、 1個以上のフエ二ル基を含有していてもよいものとする。）

上記式（4) 、式（5) で示すポリオルガノハイドロジヱンシロキサンを得る方法としては、末端に二重結合（例えばァリル基）ゃヒドロキシル基等の S i H 基と反応しうる官能基を有するポリオキシアルキレン化合物と、ポリオルガノハィドロジヱンシロキサンとの反応による方法や、予めポリオキシアルキレン鎖を有する珪素化合物を用いてポリオルガノハイドロジヱンシロキサンを合成する方法や、あるいは上記珪素化合物とポリオルガノシロキサンとの再分配反応などが利用できる。

具体的には、例えば次の式（6) 、式（7) 、すなわち

16

(ただし、 m 2、 1. p≥ 0、 1 0≤ (m+ 1 ) x p≤80であり、 R R

¹⁷， R¹⁸， R¹⁹は、水素または崁素数 1〜20の化水素基であって、 1個以上のフヱニル基を含有していてもよいものとする。）、

(ただし、 m≥ 2、 1 , p^ 0、 3≤ (m+ 1 ) x p≤ 20であり、 R¹⁶, R¹⁷ は、水素または炭素数 1~20の炭化水素基であって、 1個以上のフ二ル基を含有していてもよいものとする。）

で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、

C = CH- P h

^H2

C

^H2 =C (CH₃ ) -Ph

C = CHCH_n - [ (PO) 一（EO) _m ] _l -OH

^H2 n m

C = CHCH₂ - [ (PO) ₁ -0 CH

^H2 n 一 EO) _m ]

3

c = CHCH₂ — [ (PO)

^H2 n 1 -°^C2 ^H5

c = CHCH₂ - [ (PO) 一 EO) _m ] j -oc H₇

^H2 n ID

c = CHCH₂ — [ (PO)

^H2 n i - oc₄ ^H9

c 〇

= CHCH - [ (PO) 〇

一（EO) _m ] j -0 P h

^H2 n in

曰

HO [ (PO) _n — （EO) _m

n m ]

H 0 [ (PO 一（EO) _m

n m ] 1 ~^C2 ^H5

HO [ (PO) - (EO) _m ] 1 "^C3 ^H7

HO— [ (PO) 一 (EO)

n Q ^C4 ^H9

HO— [ (PO) _n — （EO) _m 一 P h

n ID

(1 ^ (m+n) 1 ≤ 8 Ο m, n, 1≥ 0)

などとの反応や、式（6) 、式（7) で表される鎖伏、環伏のポリオルガノィドロジヱンシロキサンと、

(ただし、 5≤m≤80であり、 R¹⁵は、分子量が 100〜10000のポリオキシアルキレン鎖または炭索数 2 ~ 20の炭化水素基であって、 1個以上のフエ二ル基を含有してもよいものとする。）や、

(以下余白）

(ただし、 3≤m≤ 20であり、 R¹⁵は、分子量が 100〜； L 0000のポリオキシアルキレン鎖、または炭素数 2〜20の炭化水素基であって、 1個以上のフェニル基を含有してもよいものとする。）

などとの再分配、平衡化反応などが挙げられる。

このほかのヒドロシリル基を含有する分子量 30, 000以下の有機系化合物の具体例としては、構造に特に制限はなく、下記一般式（8) で示される化合物が挙げられる。

R²⁰Xa (8)

( は、少なくとも 1個のヒドロンリル基を含む基、 R²⁰は、 ^素数 2〜150 の 1〜4価の有機基を示し、 aは 1〜4から選ばれる整数を示す。）

上記式（8) 中、 Xは少なくとも 1個のヒドロシリル基を含む基を表すが、具体的に例示するならば、下記式（9) 〜（11) などで示される、各種の多価ハィドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基、

l 21,

(ただし、 1≤ (m+ n) x l≤10、 n≥ であり、 Ι ¹は、メチル基、ェチル基、フエニル基のいずれかを示し、 Ζは、構成元素として C, Η. Ν, 0， S,

0 S i , ハロゲンのみを含む炭素数 0〜10の 2価の置換基を示す。）

(ただし、式（10) 、式（11) において、 1≤ (m+p) 1 + (n + q) x r≤10、 m+n≥l、 1， p, q, r≥ 0であり、 R²¹は、メチル基、ェチル基、フエニル基のいずれかを示し、 Zは、構成元素として C, H, N, 0, S, S i, ハロゲンのみを含む炭素数 0〜10の 2価の置換基を示す。）、および、一 S (H) (CH_{3 )} 3-n - S

一 S (H) . (C_R H ) „

n b 5 o-n (ただし n = l〜3)

- S i H

2 ^(C6 ^H13^}

- S i (CHつ ₃ ）ノ ₂ OS i (CH₃ ) ₂ H 一 S i (CH₃) S i

2 (^CH3) H

2 一 S i (CHg) ₂CH₀CH₂S i (CH,) H

2 一 S i CCH₃) ₂S i (CH^) H₂

S i (CH₃) ₂NHS i (CHg) „H

S i (^CH3) N [S i (^CH3) 2 H] 2

CH.

S i (CHg) _o0C»NS i (CHg) ₂H

、ノ OS i (CH-) H CHg OS i (CHg) ₂H

S i 一 S i -O-S i一 OR

/ \ OS i (CHg) ₂H CHg OS i CCH,) ₂H

^C6^H5^CH2

[R=CH₃、 C₂H₅、 C₆H₅，

S i (CHg) g]

[R»CH₃、 C₂H₅、 C₆H₅]

などのヒドロシリル基などが挙げられる,

2 式（9：) 〜（11) における 2価の置換基 Zとしては,

osOnM

(nは 1〜10) (nは 1〜

が例示される。また、これらの 2価の置換基の 2つ以上が共有結合によりつながつて 1つの 2価の置換基 Zを構成していてもよい。

上記式（9) 〜（11)で示されるヒドロシリル基のより具体的な例としては、

(以下余白）

CH₃

CH

4

— CH₂CH₂CH₂-Si-CH S₃I

' C HH一 3₃ CH₃

H

0—— Si-O—— Si-CH₃ H CH

CH₃

0

が挙げられる,

5 上記の各種のヒドロシリル基のうち、（B ) 成分の他成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に下記のものが好ましい。

CH,

CH₃

0一 Si一 H

CH 3

CH₃

— CH₂CH₂CH₂-Si—— O— Si— O- -Si-H

H CH₃ 上記式（8) 中の R²⁰は、上記の Xと直接共有結合を介して結合している 1価 ,4価の有機基であれば特に限定されず、その例としては、

CH

CH₃ - CH CH₀- ， CHgCH₉CH₂ CH g CH

3一 2 一 CH CH HCCH -CHCH 2 CH o CHo-C- , ~CH₂-

2

CH CH c -

H

2

c

一 H CH₂CH₂-

3

CH

CH ₂ CH - CH₉CH_Q CH -CH₂CH₂CH_n CH₂-

CH CH_n- CH

CH ₂-C-CH₂ CH^ CH- , CHnCH₂— C - , CH

CH CH CH,

17 差替え用紙（規則 26)

1 8 替え用紙. (規則 2

D - CH₉CH₂ ^CH2^CH

>^CH2^CH2

— (CH CH₂0) _nCH₂CH₂ (nは 1 ~ 5の整数）

CH CH

, ³ 丁"³

— {CH₂ CHO) _nCH_nCH- (nは 1 5の整数）

→CH₀CHつ CHつ 0) _nCH₂CH₂CH₂- (nは 1 ~ 5の整数）

~><CHつ CH₂CH₂CH₂0〉 _nCHつ CH₂CH₂CH₂ （nは 1 5の整数）

が挙げられる（上記式中、ビシクロ環を有する化合物における波線はエンド、ェキソのどちらでもよいことを表す）。これらの中でも、（A) 成分との相溶性の点かり

19

^ ¾ ぇ甩紙 («26)

H

C H ₂ C H ₀ O C H C H ₂—

CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂

-CHgCHOCHgCH-

CH CH が好ましい。

式（8) で示されるヒドロシリル基を含有する有機系化合物の製造方法については特に限定はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（i) 分子内に S i C 1基をもつ硬化剤前駆体を、 L i A l H₂ 、 Na BH^ などの還元剤で処理して該硬化剤前駆体中の S i C 1基を S i H基に還元する方法、（ii) 分子内に官能基 Xをもつ有機化合物と分子内にこの官能基 Xと反応する官能基 Yおよびヒドロシリル基を同時にもつ化合物と反応させる方法、（iii) アルケニル基を含有する有機化合物に対して少なくとも 2個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該有機化合物の分子中に残存させる方法、などが例示される。

上記の方法のうち、（iii) の方法が、製造工程が一般に簡便なために好適に用いられる。この場、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の 2個以

20 苣替え用紙（規則 26) 上が有機化合物のアルケニル基と反応し、分子量が増大する場合があるが、のような有機化合物を（B) 成分として用いても何ら差し支えない。

上記（B) 成分のより具体的な例としては、

などが挙げられる。

なお、本発明中の（B) 成分におけるヒドロシリル基の個数については、少なくとも 1分子中に平均して 1個あればよいが、相溶性を損なわない限り多いほうが好ましい。本発明の（A) 成分と（B) 成分とをヒドロシリル化反応により硬化させる場合、該ヒドロンリル基の個数が 2個未満であると、硬化が遅く、硬化不良を起こす場合が多い。

上記（A) 成分と（B) 成分との配合割合は、各成分の構造、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に制限はないが、（A) 成分の炭素一炭素二重結合のモル数 Xと、（B) 成分の S i H基のモル数 yとの比率が、 x : y = 1 ： 30〜30 ： 1であることが好ましい。さらに好ましくは、 1 ： 10~10： 1である。（A) 成分の比率がこれより過剰であると、架橘密度が低くなり十分な機械的強度が得られず、逆に（B) 成分の比率がこれより過剰であると、十分な架橋が起こらないことがある。

本発明中の（C) 成分である発泡剤は特に制限はなく、例えば通常、ポリウレタン、フヱノール、ポリスチレン、ポリオレフイン等の有機発泡体に用いられる

2 ものから選択して用いることが可能である。安定した発泡体を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好ましい。

発泡剤が揮発性化合物の場合には、その沸点は 100て以下が好ましく、 80 °C以下がより好ましく、 50で以下が特に好ましい。また、装置や取り扱いの容易さ等を考えると、沸点が一 30°Cから 35°C程度のものが好ましい。

上記揮発性化合物の種類は特に限定されないが、作業性と安全性との面から、炭化水素、フロン、エーテルなどの有機化合物、二酸化崁素、窒素、空気などから選ばれる化合物を単独あるいは 2種以上併用して用いることが好ましい。

炭化水素としては、メタン、ェタン、プロパン、 n—ブタン、イソブタン、 n 一ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、 n—へキサン、 2—メチルペンタン、 3—メチルペンタン、 2, 2—ジメチルブタン、 2, 3—ジメチルブタン、シク口ペンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等が挙げられる。

フロン類としては、トリクロ口フルォロメタン（Rl 1) 、ジクロロジフルォロメタン（R 12) 、クロ口トリフルォロメタン（R 13) 、ブロモトリフルォロメタン（R 13 B 1) 、テトラフルォロメタン（R 14) 、ジクロロフルォロメタン（R21) 、クロロジフルォロメタン（R22) 、トリフルォロメタン (R 23) 、ジフルォロメタン（R 32) 、フルォロメタン（R41) 、テトラクロロジフルォロェタン（R112) 、トリクロロトリフルォロェタン（R 11 3) 、ジクロロテトラフルォロエタン（Rl 14) 、ジブロモテトラフルォロェタン（R114B2) 、クロロペンタフルォロエタン（R 115) 、へキサフルォロェタン（R116) 、クロ口トリフルォロェタン（R123) 、テトラフルォロェタン（R 134 a；) 、ジクロロフルォロェタン（R 141b：) 、クロロジフルォロエタン（R 142 b) ジフルォロェタン（R 152 a) 、ォクタフルォ口プロパン（R 218) 、ジクロロペンタフルォロプロパン（R 225) 、へキサフルォロプロパン（R 236 e a) 、ペン夕フルォロプロパン（R245 f a) 、ォクタフルォロシクロブタン（RC318) 、へキサフルォロブタン（R35 6 m f f m) 、ペンタフルォロブ夕ン（R 365m f c：) 、デカフルォ口へキサン（R431 Ome e) 等が挙げられる。環境問題などを考盧すると、クロロフルォロカーボン（CFC) よりは、ヽィドロクロ口フルォロカーボン（HCFC) 、いわゆる代替フロンが好ましく、更にハイドロフルォロカーボン（HF C) を使用するのが特に好ましい。すなわち、テトラフルォロェタン、ジフルォロエタン、ォクタフルォ□プロパン、へキサフルォロプロパン、ペンタフルォロプロパン、ォクタフルォロシクロブタン、へキサフルォロブタン、ペンタフルォロブタンが特に優れている。

エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ェチルメチルェ一テル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルェチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル、 t e r t—ブチルェチルエーテル、 1, 1ージメチルプロビルメチルエーテル、メチルペンタフルォ口ェチルエーテル、 2, 2, 2— トリフルォロェチルェ一テル、メチル（トリフルォロメチル）テトラフルォロェチルエーテル等が挙げられる。

また、他の発泡方法として、例えば NaHC0₃ （NH₄ ) ウ C0₃ NH ₄ HC0₃ NH₂ 0₂ C a (N₃ ) 。 Na BH₄ などの無機系発泡剤、ァゾジ力ルポンアミド、ァゾビスイソプチロニ卜リル、ハ'リウムァゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、、'ラトルエンスルホニルヒドラジッドなどの有機系発泡剤、イソシァネートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的な攙拌等などを併用することも可能である。本発明では、（D)成分としてヒドロシリル化反応のための触媒を用いることができる。

ヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルル、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金一才レフイン錯体（例えば、 P t (C

H₂ =CH₂ ) ₀ (P P h₃ ) ₂ P t (CH₂ =CH₂ ) ₂ C 1₂ ) 、白金一ビニルシロキサン錯体（例えば、 P t (ViMe S i OS iMe Vi) _n n L L n

P t [ (Me V i S i 0) , ] ) 、白金—ホスフィン錯体（例えば、 P t (P Ph₃ ) ₄ P t (PBu₃ ) ₄ ) 、白金一ホスファイト錯体（例えば、 P t [P (OPh) ₃ ] ₄ P t [P (OBu) 3 I ₄ ) (式中、 Meはメチル基、 Buはブチル基、 V iはビニル基、 P hはフエ二ル基を表わし、 n mは整数を表わす。）、ジカルボ二ルジクロロ白金、カールシュテト（K a r s t e d t) 触媒、また、アシュビー（A s h b y) の米国特許第 3159601号および第 3159662号明細書中に記載された白金—炭化水素複合体、ならびにラモロ ― (L amo r e a u x) の米国特許第 3220972号明細耆中に記載された白金アルコラ一ト触媒が挙げられる。さらに、モディック（Mo d i c) の米国特許第 3516946号明細書中に記載された塩化白金—ォレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、 Rh C l (PP h₃ 、 Rh C l ₃、 Rh/A 1₉ 0 Ru C l I r C l ₃、 F e C l ₃、 A 1 C 1₀、 P d C lり - 2 H₂ 0、 N i C l _n、 T i C 1₄ 等が挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金ーォレフィン鐯体、白金一ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、 S i H基 1モルに対して、 10―¹〜 10 ^_8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、 10一²〜 10^_uモルの範囲である。上記の触媒と共に助触媒としてホスフィン系化合物およびホスフィン錯体を使用することができる。そのようなホスフィン系化合物としては、トリフエニルホスフイン、 PMe₃、 PE t₃、 P P r₃ (ここで、 P rはプロピル基を表す。以下同様。）、 P (n— B u) ₃、 P (c y c l o— C₆ H^) ₃、 P (p-C H₄ Me) _n、 P (o -C₆ H₄ Me) _R 等があるがこれらに限定されるものではない。ホスフィン錯体としては、例えば、 C r (C 0) ₅ P P h₇ 、 C r (CO) _A (P Ph^ ) ₂ (シスおよびトランス異性体）、 C r (CO) ₃ (P Ph₃ ) ₃ (f a cおよび me r異性体）、これら C r化合物の Moおよび V類縁体、 F e (CO) ₄ P Phつ、 F e (CO) _g (P P hg ) ₀ 、ならびにこれら F e化合物の Ruおよび O s類縁体、 C o C l ₂ (P P h, ) > Rh C 1 (P Ph₃ ) ₃、 Rh C l (CO) (PPh₃ ) _n、 I r C 1 (CO) (PPh) ₂、 N i C 1₂ (P Ph) ₂、 P d C l ₀ (P P h) ₂、 P t C l ₂ (PPh) ₂、および C l Au (P P h₃ ) がある。さらに、卜リフエニルホスフィン以外のホスフインを含有する上記の金属の錯体等のような金厲錯体も有効な助触媒となりうる。さらに、 P (OP h) ₃ 等のようなホスファイト、 A s Ph₃ 等のようなアルシンおよび S b P h ₃ などのようなスチビンを含有する錯体も有効な助触媒となりうる。

助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒 1モルに対して、 1 0 ^_2〜 1 0 ² モルの範囲が好ましく、より好ましくは 1 0一¹〜 1 0 モルの範囲である。

本発明の硬化性組成物には、さらに充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン—ポリアルキレンォキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフエニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。

上記充填剤の具体例としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、グラフアイト、ゲイソゥ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ゲイ酸、アルミナ、力一ボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末、無機バルーン、ゴムグラニュー、木粉、フ Xノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。

上記老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクェン酸ゃリン酸、硫黄系老化防止剤などが用いられる。

上記硫黄系老化防止剤としては、メルカブタン類、メルカブタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフエノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチォカルボン酸塩類、チォゥレア類、チォホスフエイト類、スルホニゥム化合物、チォアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプト一ル類、モノチォ酸類、ポリチォ酸類、チォアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。

上記ラジカル禁止剤としては、たとえば 2， 2 ' ーメチレン一ビス（4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール）、テトラキス（メチレン一 3 ( 3 , 5—ジ一 t 一プチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート）メタンなどのフエノール系ラジカル禁止剤や、フエ二ルー /3—ナフチルァミン、 α—ナフチルァミン、 Ν, Ν ' 一第二プチルー ρ—フエ二レンジァミン、フエノチアジン、 Ν, Ν' ージフェニルー ρ—フヱニレンジァミンなどのアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば 2 ( 2 ' ーヒドロキシ一 3， , 5，ージー t ーブチルフヱニル）ベンゾトリアゾール、ビス（2 . 2 , 6 . 6—テトラメチルー 4ーピペリジン）セバゲートなどが挙げられる。

上記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤ゃァミノシラン化合物、エポキシシラン化合物などのシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フヱノール樹脂、エポキシ樹脂、 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （^—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメ卜キシシラン、クマロン一インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン一フエノール樹脂、 α—メチルスチレン一ビニルトルェン共重合体、ポリェチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネー卜などを挙げることができる。

上記難燃剤としては、テ卜ラブロモビスフエノール Α、テトラブロモビスフエノール Αエポキシ、デカブ口乇ジフヱニルオキサイドなどのハロゲン系剤、トリェチルホスフヱート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロェチル）ホスフェート、トリス（クロ口プロピル）ホスフヱート、トリス（ジクロ口プロピル）ホスフェート、ポリ憐酸アンモニゥム、赤燐などの燐系難燃剤、水酸化アルミ二ゥム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの無機系難燃剤などがあげられる。これら難燃剤は、単独で使用しても併用しても良い。次に本発明の製造方法について述べる。

本発明の硬化性組成物と反応触媒、さらに必要に応じて添加剤を混合し、発泡硬化させることにより発泡体が製造される。発泡硬化させる温度は、 2 0 0て以下が好ましく、 1 0 0 °C以下がさらに好ましい。 2 0 0 を越える高温では、

(A) 成分と（B ) 成分との硬化反応の速度が大きくなりすぎ、また、発泡剤

( C ) が揮発してしまう可能性がある。

組成物の配合については、特に限定はないが、作業性の面から硬化性組成物の (A) 成分と（B ) 成分のそれぞれを実質的な成分とする 2種以上の組成物を調製した後、それらを混合することにより、硬化させることが望ましい。発泡剤

( C ) は、（A) 成分または（B ) 成分のどちらかに混合するか、または、両方に一部分ずつ混合して用いても良い。また、（A) 成分、（B ) 成分の混合と同時に、または、混合終了後に添加しても良い。反応触媒（D ) の添加方法には特に限定はなく、作業上容易な方法を選択すれば良く、（A ) 成分、（B ) 成分のどちらかに混合して用いても、また、（A) 成分、（B ) 成分の混合と同時に、または、混合終了後に添加しても良い。

本発明における成形体の製造は、本発明の硬化性組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を適当な組み合わせで事前に混合した 2液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、押出、または注入させる方法が望ましい。混合方法としては、特に限定されないが、ハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の通常使用されている方法を用いることができる。発泡体の成形方法も特に限定されず、押出し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連铳成形方法、または現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォーム、フヱノールフォーム、シリコーンフォーム等の製造に使用される各種発泡成形方法が適宜利用できる。

上記連続発泡方法としては、ベルトコンベア上に連統的に繰り出される紙またはプラスチックフィルムの上で自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニヤ板、金属板などの面材とともに成形し、ラミネートするダブルコンベア法などが用いられる。注型成形方法は、所望形状の型内に吐出発泡させ、キュア硬化させて型の内面形状に添った成形品を作り上げる方法である。不連続成形方法は、サンドイッチパネル等の成形に用いられる。現場施工方法としては、一液型簡易スプレ

—法、二液型スプレー法、二液型注入法、二液型塗布法などがあり、主に建築断熱用途に用いられる。

以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例等によつて限定されるものではない。

合成例 1

温度計、還流冷却器、滴下ロート、援拌モータを備えた四つ口フラスコに、ビスフェノール A114 g、炭酸力リウム 145 g、臭化ァリル 140 g、ァセトン 25 Om 1を入れ、 60。Cで 12時間撹拌した。上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油雇を硫酸マグネシゥ厶で乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体が得られた。この液体は、 ¹H— NMRにより、ビスフエノール Aの OH基がァリルエーテル化したァリル化ビスフエノール（ァリルエーテル型）であることが確

S^、た o

合成例 2

合成例 1で得られたァリル化ビスフエノ一ルを窒素雰囲気下で橛拌しながら 1 80^で 3時間加熱したところ、黄褐色の粘稠な液体が得られた。この液体は、一 NMRの測定により、ァリル基がクライゼン位した Cーァリル化ビスフェノールであることが確認された（A— 1) 。

合成例 3

温度計、還流冷却器、滴下ロート、摄拌モータを備えた四つ口フラスコに、ノポラック型フヱノール樹脂（PSM4261、群栄化学（株）製、 OH含量 9. 7 Immo 1 /g) 36. 9 g及びアセトン 160 m 1を入れ、炭酸カリウム 5 0 gを撹拌しながら添加した。ァリルプロマイド 52 gを少量づっ滴下したのち、 55でで 6時間反応させた。これをろ過し、澳縮して、アルカリ、酸の順で洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体が得られた。この液体は、 — NMRの測定により、水酸基がァリル化された 0—ァリル化ノポラック型フノール樹脂（ァリルエーテル型）であることが確認された（A— 2) o

合成例 4

1リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、上部に三方コックを付けた冷却管、温度計をセットした。このフラスコにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）、 KF— 99) 120 g (S i H基 2. Omo l) 、白金一ビニルシロキサン鐯体のキシレン溶液 241 μ 1 (白金原子にして 2. 0 X 10 "mmo 1 ) 、トルエン 12 Om 1を入れた。混合液を 80°Cに加熱し、滴下ロー卜から片末端がメチル基、もう一方の末端がァリル基でそれぞれ変性されたエチレンォキシド重合体（数平均分子量 350) 70 g (ァリル基 0. 20 mo 1 ) をトルエン 70 m 1に溶解させたものを 0. 5時間かけて滴下し、終了後 8 (TCでそのまま 2時間撹拌した。混合物を濾過し、濂液を濃縮することにより、無色透明液体を得た。この液体は、一 NMRの測定によりポリアルキレンォキシドで変性したメチルハイドロジヱンポリシロキサンであることが確認された（B— 1) 。

合成例 5

合成例 4に準じて、メチルハイドロジヱンポリシロキサン 120 g、スチレン 52 g (0. 5mo 1 ) を用いて同様の操作を行い、スチレンで変性したメチルハイドロジヱンポリシロキサンを無色透明の粘稠液体として得た（B— 2) 。

合成例 6

20 Om Iの 4つ口フラスコに、三方コック冷却管、均圧滴下ロート、温度計、マグネチックチップ、ガラスストッパ一を取り付け、環状ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学株式会社製、 LS 8600) 12. 03 g及びトルエン 20 m 1をフラスコ内に入れたのち窒素置換した。撹拌しながら 50^eCに加熱し、滴下口一卜より塩化白金酸触媒溶液（H₂ P t C 1₆ · 6H₂ 0 1 gをエタノール l g、 1, 2—ジメトキシェタン 9 gに溶かした溶液） 20 ^ 1、トルエン 3 Om l、および 1. 9ーデカジエン 2. 76 gの混合液をフラスコ内へ 2時間かけて滴下し、滴下終了後 50°Cでさらに 1時間反応させた。反応液を塩化アンモニゥム飽和水溶液（10 Om 1 X 2) 、イオン交換水（10 Om 1 X 1) で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。揮発分を溜去し、無色透明の液体を得た。この液体は、 NMR等により、デカジエンの両末端が環伏ポリシロキサンで変性された化合物であることが確認された（B— 3) 。

実施例 1

合成例 2で製造した C—ァリル化ビスフヱノール（A— 1) 15. 4 gに白金一ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で 1. 9重量％) 0. 6 g HC FC 141b 6. 0 gを加えて撹拌した組成物と、合成例 4で製造したポリアルキレンォキシド変性メチルハイドロジエンポリシロキサン（B— 1) 11. 0 gとを室温で混合したところ、発熱とともに、発泡倍率約 6倍の発泡体が得られ実施例 2

合成例 2で製造した Cーァリル化ビスフユノール（A— 1) 15. 4 gに白金 —ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で 1. 9重量％) 0. l gを加えて撹拌した組成物と、合成例 5で製造したスチレン変性メチルハイドロジヱンポリシロキサン（B— 2) 20. 4 gと、 HCFC 141 b 4. 0 gを室温で素早く混合したところ、発熱とともに、発泡倍率約 5倍の発泡体が得られた。

実施例 3

合成例 2で製造した Cーァリル化ビスフヱノール（A— 1) 15. 4 gに白金一ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で 1. 9重量％) 0. 6 g、ペン夕フルォロプロパン（R 245 f a) 10. 0 gを加えて撹拌した組成物と、合成例 4で製造したポリアルキレンォキシド変性メチルハイドロジヱンポリシロキサン（B— 1) 11. 0 gとを室温で混合したところ、発熱とともに発泡し、発泡倍率 25倍の発泡体が得られた。

実施例 4

合成例 2で製造した Cーァリル化ビスフヱノール（A—1) 10. 8 gに白金一ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で 1. 9重量％) 0. 15 g、ぺンタフルォロプロパン（R245 f a) 3. 2 gを加えて撹拌した組成物と、合成例 4で製造したポリアルキレンォキシド変性メチルハイドロジ: tンポリシロキサン（B— 1) 10. 6 gとを室温で混合したところ、発熱とともに発泡し、発泡倍率 26倍の発泡体が得られた。

実施例 5

合成例 2で製造した Cーァリル化ビスフヱノール（A— 1) 10. 8 gに白金一ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で 1. 9重量％) 0, 15 g、テトラフルォロェタン（R 134 a) 2. 0 gをォ一トクレーブ内で混合した組成物と、合成例 4で製造したポリアルキレンォキシド変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（B— 1) 10. 6 gとを混合したところ、発熱とともに発泡し、発泡倍率 25倍の発泡体が得られた。

実施例 6 合成例 3で製造した 0—ァリル化ノボラック型フノール樹脂（ァリルエーテル型）（A— 2) 17. 0 gに、白金一ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で 1. 9重量％) 0. 6 g、シクロペンタン 5. 0 gを加えて撹拌した組成物と、合成例 4で製造したポリアルキレンォキシド変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（B— 1) 10. 7 gとを室温で混合したところ、発熱とともに発泡倍率約 6倍の発泡体が得られた。

実施例 7

合成例 2で製造した Cーァリル化ビスフエノール（A— 1) 15. 4 gに白金一ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で 1. 9重量％) 0. l gを加えて撹拌した組成物を 10 OmLのステンレス製オートクレープに入れ、撹拌しながら、二酸化炭素で 10 k g f Zcn^ に加圧した（A液）。合成例 4で製造したポリアルキレンォキシド変性メチルハイドロジエンポリシロキサン（B— 1) 11. 0 gを他のオートクレープに入れ、同様に二酸化炭素で 10 k g f Zcm ² に加圧した（B液）。 A液と B液をヒータ一で温度調節しながら徐々に吐出した結果、発泡倍率約 5倍の発泡体が得られた。

実施例 8

実施例 4に記載の Cーァリル化ビスフヱノール、白金一ビニルシロキサン溶液、ペン夕フルォロプロパン（R245 f a) の混合物 14. 2 gと、変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（B— 1) 10. 6 gとをスタティックミキサーにより混合し、蓋付きのアルミ製容器（縦 15 cm、横 15 cm、深さ 2. 5 cm) に注入したところ、容器内で発泡が起こり、上記の大きさの発泡体が得られた。

実施例 9

実施例 4に記載の Cーァリル化ビスフヱノール、白金一ビュルシロキサン溶液、ペン夕フルォロプロパン（R245 f a) の混合物 14. 2 gと、変性メチルハィドロジヱンポリシロキサン（B— 1) 10. 6 gとをそれぞれ窒素により加圧し、衝突混合させてスプレーガンより吐出させ、垂直なコンクリート面に吹き付けた。吐出された混合物は垂れることなく発泡したのち硬化し、表面が平坦で均 —な厚みの発泡体が得られた。

実施例 10 表面をきれいに磨いた冷熱鋼板片を実験例 1で作製した発泡体に差し込み、温度 3 5 ^DC相対湿度 6 0 %の雰囲気中に 1週間放置した後、抜き取って観察したが、サビの発生は見られなかつた。

比較例 1

市販のレゾール型フヱノール樹脂 2 0. 0 g、シリコン系界面活性剤 0. 4 g、 H C F C 1 4 1 b 1 . 0 gを混合したものにパラトルエンスルホン酸 7 0 %水溶液 1 . 4 gを添加し、混合したところ、発熱とともに発泡倍率約 6倍の発泡体が得られた。実施例 1 0と同様に、温度 3 5 相対湿度 6 0 %の雰囲気中に 1週間放したところ、サビが全面に発生していた。

[産業上の利用可能性]

本発明に係る硬化性組成物は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることができ、かつ、低腐食性、低毒性であることから、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の用途に幅広く使用される。

具体例としては、車両用のクッション材、天井材、ドアトリム中材、フロアクッシヨン制振吸音材、カークーラー断熱材、ダンパー用エアーシール材、防水材、ガスケヅト、エアフィルター、センタービラ一ガーニッシュ、へッドライナ一、クォータートリム、ダストカバー、燃料タンク内セーフティ一フォーム、オイルフィル夕一、フレキシブルコンテナー、クラッシュパッド、サンバイザー、へッドレスト、インシュレーター、ダッシュボード、ドアパネル、ビラ一、コンソ一ルボックス、エネルギー吸収バンパー、冷凍車 .保冷車 ·タンクローリ一車 '冷凍コンテナ一車等の断熱材、ガード防音材等、船舶用の断熱材、浮力材、 F R P ボード芯材、ブイ等、寝装品用のクッション材等、家具等のクッション材、パッキング材等、電気 ·電子機器用のフィルター、吸音断熱材、プリンター吸音材、へッドホーンィヤーパット等、包装用の緩衝材、建築用では屋根 ·天井 *壁《床の断熱材、水道配管等のカバー、ドアパネル、サイジングパネル、金厲 *サイジングパネル等の芯材、間仕切りパネルの芯材、畳 ·ふすま芯材、バスタブ等の断熱保温芯材、目地材、シーリング材、ケーブルシール、接着剤、システム天井断熱パネル、屋上断熱防水材、冷凍倉庫 ·気密倉庫等の気密断熱材、プラントの夕ンク ·配管の保温 ·保冷材等、家電用では冷蔵庫 ·冷凍庫 ·電子ジャー等の断熱材、ルームクーラーの結露防止材、また、スポーツ用品や医療品および化粧用パフ、肩パット、スリッパ、サンダル、剣山、玩具等の生活用品用途が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物、これを用いた発泡体及びその製造方法は、注型法における物品形状の型取りや、型からのモデルサンプル作製や装飾品作製などにも利用できるものである。

Claims

請求の範囲

1. (A) 炭素一炭素二重結合を有するフ xノール系化合物、

(B) S i H基を有する化合物、および

(C) 発泡剤

を含有することを特徴とする硬化性組成物。

2. (D) 成分としてヒドロシリル化反応触媒をさらに含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の硬化性組成物。

3. 前記（A) 成分であるフノール系化合物が、下記の式（1) 〜（3) から選ばれる 1種以上の構造を分子骨格として有することを特徴とする、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の硬化性組成物。

(ただし、 R¹ は、 Hまたは CH₃ を示し、 R² , R^J は、炭素数 1 6の 2価の換基を示し、 R⁴ , R⁵ は、水酸基およびまたは炭素数 0~6の 1価の置換基を示し、 X, Yは、炭素数 0〜10の 2価の置換基を示し、 n. m, 1は、 1〜300の整数、 p, qは、 0〜 3の整数を、それぞれ示す。）

(ただし、 R¹ は、 Hまたは CH₃ を示し、 R⁶ . R⁷ , R⁸ は、炭素数 1〜 6の 2価の換基を示し、 R⁹ , R¹⁰, R¹¹は、水酸基および Zまたは炭素数ひ〜6の 1価の置換基を示し、 X, Yは、炭素数 0〜1 0の 2価の置換基を示し、 n, m, 1 , sは、 1〜300の整数、 p, q, rは、 0〜3の整数を、それぞれ示す。）

(ただし、 R¹ は、 Hまたは CH₃ を示し、 R¹²は、炭素数 0~6の 2価の置換基を示し、 R¹³, R¹⁴は、水酸基および/または炭素数 0〜10の 1価の置換基を示し、 X, Yは、炭素数 0〜1 0の 2価の置換基を示し、 n, mは、 0〜4の整数を示す。）

4. 前記（B) 成分である S i H基を有する化合物が下記の構造式〔4) で表される化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

(ただし、 m≥ 2、 n, 1 , p^ 0、 1 0≤ (m+n+ 1 ) x p≤80であり、

R ¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹は、水素または炭素数 1〜20の炭化水素基であって、

15,

1個以上のフヱニル基を含有していてもよいものとする。は、実質的にポリォキシアルキレン基、およびノまたはヒドロシリル基とアルケニル芳香族化合物との反応により生じる有機基を示す。）

5. 前記（C) 成分である発泡剤が、沸点 100 以下の揮発性化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

6. 前記揮発性化合物が、炭化水素、フロン、二酸化炭素、空気、窒素から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第 5項に記載の硬化性組成物。

7 . 請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の硬化性組成物の（A) 成分及び（B ) 成分のそれぞれを主たる成分とする 2種以上の組成物を調製した後、それらを混合することにより、発泡硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。

8 . 請求の範囲第 1〜6項のいずれか 1項に記載の硬化性組成物の（A) 成分および（B ) 成分のそれぞれを主たる成分とする 2種以上の組成物を調製し、これらを使用直前に混合し、この混合物を基材表面に直接塗布または注入し、発泡硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。

9 . 請求の範囲第 7項または第 8項に記載の製造方法によつて製造された発泡体。