WO1997038024A1 - Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de polymerisation d'olefines, compositions de polymeres d'olefines et articles thermoformes - Google Patents

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Kiyotaka Yorozu
Yasuhiko Suzuki
Tetsuo Hayashi
Shin-Ya Matsunaga
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Definitions

  • the present invention relates to an orphan polymerization catalyst, an orphan polymerization method using the catalyst, and an orphan polymer composition and a thermoformed article. More specifically, the present invention has a high polymerization activity and a wide molecular weight distribution.
  • a novel catalyst for the polymerization of olefins to obtain olefin copolymers, a method for polymerization of olefins using this catalyst, and an olefin having excellent mechanical properties and excellent moldability The present invention relates to a polymer composition and a thermoformed product obtained by thermoforming the composition. Background art
  • a titanium-based catalyst comprising a solid titanium catalyst component containing a donor and an organic aluminum compound, and a vanadium-based catalyst comprising a vanadium compound and an organic aluminum compound.
  • a Ziegler-type catalyst comprising a meta-opencane compound such as zirconocene and an organoaluminoxy compound (aluminoxane) is known. JP 7/01217
  • ethylene polymers and propylene polymers are used as various molding materials because of their excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and chemical properties of shochu. It is required that the olefin polymer has good moldability.
  • a catalyst comprising a nickel compound or a palladium compound as described above and a cocatalyst has a high polymerization activity, but the olefin polymer obtained by using the catalyst has a narrow molecular weight distribution and a low moldability. Is not always good. For this reason, there is a demand for an improved catalyst comprising a nickel compound or a palladium compound and a co-catalyst so that an olefin polymer having a wide molecular weight distribution and excellent moldability can be obtained without impairing high polymerization activity.
  • a catalyst comprising a nickel compound or a palladium compound as described above and a cocatalyst has a high polymerization activity, but the olefin polymer obtained by using the catalyst has a narrow molecular weight distribution and a low moldability. Is not always good. For this reason, there is a demand for an improved catalyst comprising a nickel compound or a palladium compound and a co-cataly
  • the above-mentioned polymer having excellent properties is desired to be used for a wide range of applications, and the desired properties are different depending on the application.
  • an olefin polymer having an excellent melt tension (melt tension) is required in order to prevent drawdown and the like.
  • Films are required to have impact resistance and heat resistance.
  • the properties of the Orrefin polymer have been improved in accordance with the intended use.
  • a propylene block copolymer having both a crystalline polypropylene component and a rubber component is known, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-337308 discloses a silicone group-crosslinked type as a catalyst component.
  • a method for producing a propylene block copolymer having an excellent balance between impact resistance and rigidity using a catalyst containing a melamine compound is disclosed.
  • Crystalline polypropylene, rubber-like substances such as amorphous propylene or amorphous or low-crystalline ethylene / propylene random copolymer, polyisobutylene, and polybutadiene as impact modifiers There is also known a method of forming a poly (propylene) composition by blending the same with a polymer such as a crystalline propylene polymer and an amorphous ethylene propylene polymer.
  • EPR copolymer
  • the present inventor studied a catalyst capable of obtaining an olefin polymer having high polymerization activity, a wide molecular weight distribution, and excellent moldability.
  • a dime compound and (i) a meta-mouth compound or (ii) a magnesium compound Doo
  • Polymerization of olefins using a catalyst comprising a titanium catalyst component containing titanium, titanium and halogen as essential components and a co-catalyst such as an aluminoxane and an ionic compound, has excellent polymerization activity and a wide molecular weight distribution. It has been found that a refin polymer can be obtained.
  • the present inventors have studied an orefin polymer composition suitable as a thermoformed material, and found that the nickel compound or the palladium compound was combined with an aluminoxane and an ionic compound.
  • a crystalline olefin having a specific range of intrinsic viscosity, melting point, and density which is produced using an olefin polymerization catalyst comprising the nickel compound or palladium compound and a cocatalyst such as an aluminoxane or an ionic compound.
  • an olefin polymerization catalyst comprising the nickel compound or palladium compound and a cocatalyst such as an aluminoxane or an ionic compound.
  • (c) at least one compound selected from (c-1) an organic aluminum compound, (c-2) an alkylporonic acid derivative, and (c-3) a compound which reacts with a transition metal compound to form an ion pair.
  • M represents a transition metal atom belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other and represent a nitrogen atom or a phosphorus atom;
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n and n may be the same or different from each other, and are 1 or 2, and are numbers that satisfy the valences of X 1 and X 2 , respectively;
  • R 3 is a group binding to X 1 and X 2
  • R e , R 7 , R 6 R e2 , R 71 and R 72 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • R 4 and R 5 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, one OR 8 , one SR 8 , one N (R 1 () ) 2 or —P (R) 2 (however, R 8 ⁇ scale 11 alkyl group, cycloalkyl group, indicates Ariru group, Ararukiru group or an organic silyl group, R ie s or R 11 together may form a ring. And R 4 and R 5 may be linked to each other to form a ring;
  • the transition metal compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • the catalyst for polymerization of the present invention has a high polymerization activity and a high molecular weight. ⁇
  • the method for polymerizing an olefin according to the present invention is characterized in that the olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the catalyst as described above.c
  • the olefin polymer composition according to the present invention Is an orefin polymer composition (orefin polymer) obtained by the above method. Such an olefin polymer composition has a wide molecular weight distribution and excellent moldability.
  • the intrinsic viscosity [V] measured in 135 decals is in the range of 0.5 to 20 dl / g,
  • Tg glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is ⁇ 40 ° C. or less
  • An amorphous olefin polymer 9 to 1 parts by weight;
  • Such an olefin polymer composition is excellent in moldability, and a thermoformed article obtained by heating and molding this olefin polymer composition has rigidity such as tensile modulus and shochu impact strength.
  • Another embodiment of the orefin polymer composition according to the present invention which has excellent mechanical properties, includes (A-2) a transition metal compound (b) represented by the general formula (I). s
  • Tm melting point measured by a differential scanning calorimeter
  • a crystalline olefin polymer 99-1 parts by weight
  • Such an olefin polymer composition is excellent in moldability, and a thermoformed article obtained by thermoforming the olefin polymer composition is excellent in mechanical properties and heat resistance.
  • the (B) orphan polymer may be, for example,
  • (a-2) a titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components
  • (c) at least one compound selected from (c-1) an organic aluminum compound, (c-2) an alkylporonic acid derivative, and (c-3) a compound which reacts with a transition metal compound to form an ion pair.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing one example of a preparation process of a catalyst for polymerization of an olefin according to the present invention.
  • the catalyst for polymerization of olefin according to the present invention the method for polymerizing the olefin using the catalyst, the composition of the olefin polymer, and the thermoformed article obtained by thermoforming the composition will be specifically described.
  • the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization.
  • the term “polymer” refers to not only homopolymer but also copolymer. It is sometimes used to include polymers.
  • (a-2) a titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components
  • (c) at least one selected from the group consisting of (C-1) an organoaluminum oxy compound, (c-2) an alkylporonic acid derivative and (c-3) a compound which reacts with a transition metal compound to form an ion pair.
  • C-1 an organoaluminum oxy compound
  • c-2 an alkylporonic acid derivative
  • c-3 a compound which reacts with a transition metal compound to form an ion pair.
  • the (a-1) transition metal compound of Group 4 of the periodic table used in the present invention is a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentagenenyl skeleton represented by the following general formula (H-1). .
  • M 1 represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and preferably zirconium.
  • X is a valence of the transition metal atom M 1, indicating the number of ligands L of coordinating to the transition metal atom M 1.
  • L represents a ligand coordinated to a transition metal atom; at least one L is a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton; L other than a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton is a carbon atom A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; an oxygen-containing group; an i-containing group; a gayne-containing group; a halogen atom or a hydrogen atom.
  • Examples of the ligand having a cyclopentenyl skeleton include a cyclopentenyl group, a methylcyclopentenyl group, a dimethyl cyclopentenyl group, a trimethylcyclopentagenenyl group, a tetramethylcyclopentenyl group, Bentamethylcyclopentene Phenyl, phenylcyclopentenyl, methylethylcyclopentenyl, propylcyclopentenyl, methylpropylcyclopentagenenyl, butylcyclopentagenenyl, methylbutylcyclopentenyl, £, hexylcyclopenta
  • Examples thereof include an alkyl-substituted cyclopentenyl group such as a genenyl group, an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. These groups may be substituted with a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to
  • the compound represented by the general formula (H -1) contains 2% or more of ligands having a cyclopentagenenyl skeleton, two of the ligands having a cyclopentenyl skeleton have the same structure. Or a (substituted) alkylene group or a (substituted) silylene group.
  • a transition metal compound in which two ligands having a cyclopentene genenyl skeleton are bonded via a divalent bonding group is represented by a general formula (1-3) described later. Transition metal compounds.
  • ligand L other than the ligand having a cyclopentene genenyl skeleton include the following.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group and an aryl group, and more specifically, methyl, Alkyl groups such as ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and aicosyl; cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and ada Cycloalkyl groups such as mantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, triyl, dimethylxyl, trimethylphenyl, Examples include aryl groups such as ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include groups in which the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
  • oxygen-containing group examples include a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryl group such as phenoxy, methyloxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; and phenylmethoxy. And arylalkoxy groups such as phenylethoxy.
  • Examples of the thio-containing group include a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with thio, and methylsulfonate, trifluoromethansulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, P-toluenesulfonate, Sulfonate groups such as trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, P-chlorobenzenesulfonate, and pentafluorobenzenesulfonate;
  • Examples include sulfinate groups such as methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, and penfluorobenzenesulfinate.
  • gayne-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, triprovilsilyl, tricyclohexylsilyl, and triphenylsilyl.
  • Trisilyl ethers such as dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, trilinolesilyl, and trinaphthylsilyl; silyl ethers of hydrocarbon substituted silyls such as trimethylsilyl ether; G-substituted alkyl groups such as methylnylmethyl; and G-substituted aryl groups such as trimethylphenyl.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Such a transition metal compound for example, when the valence of the transition metal is 4, is more specifically represented by the following general formula (H-2).
  • M 1 represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic rule as described above, and is preferably a zirconium atom.
  • R 31 represents a group (ligand) having a cyclopentagenenyl skeleton
  • R 32 , R 33, and R 34 may be the same or different
  • a compound in which at least one of R 32 , R 33 and R 34 is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton for example R 31 and Fine R 3 2 is Shikuropen evening a group (ligand) which is of compound having a Jeniru skeleton is used properly preferred.
  • R 3 1 and R 3 2 is a group (ligand) having a Shikuropen evening Jeniru skeleton
  • groups R 3 3 and R 3 4 is having Shikuropen evening Jeniru skeleton, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl It is preferably a group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfonate group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • transition metal compound represented by the general formula (H-1) and in which M 1 is zirconium are shown.
  • transition metal compound represented by the general formula (E-1) a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium in the zirconium compound as described above can also be mentioned.
  • transition metal compound in which a ligand having two cyclopentagenenyl skeletons are bonded via a divalent bonding group examples include, for example, a compound represented by the following formula (1-3).
  • M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and preferably zirconium.
  • R 3S , R 3e , R 37 and R 38 may be the same or different from each other, and may have 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Shows oxygen-containing group, y-containing group, gayne-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, halogen atom or hydrogen atom ⁇ ⁇
  • R 35 , R 3 e , R 37, and R i8 some of the groups adjacent to each other may be connected to form a ring together with the carbon atoms to which those groups are bonded.
  • R 3S , R 36 , R 37 and R 38 are each shown at two places, for example, each of R 35 and R 35 may be the same group or different groups.
  • Those denoted by the same reference symbols among the groups represented by R indicate a preferred combination when forming a ring by inheriting them.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include the same alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, arylalkyl group and aryl group as those described above for L.
  • a ring formed by connecting a part of adjacent groups together with a carbon atom to which those groups are bonded is a benzene ring or naphthylene
  • a condensed ring group such as a ring, an acenaphthene ring and an indene ring, and a group in which a hydrogen atom on the condensed ring group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include groups in which the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
  • Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group and the same alkoxy group, aryloxy group, aryloxy group and the like as in L.
  • Examples of the zeo-containing group include substituents in which the oxygen of the oxygen-containing group is y-substituted.
  • Examples thereof include dihydrocarbon-substituted silyl, trihydrocarbon-substituted silyl, silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl, gayne-substituted alkyl group, and gayne-substituted aryl group.
  • nitrogen-containing group examples include amino groups; methylamino, dimethylamino, getylamino, alkylamino groups such as dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; and phenylamino and diphenylamino.
  • alkylamino groups such as dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino
  • phenylamino and diphenylamino examples thereof include arylamino groups such as mino, ditriamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, and alkylarylamino groups.
  • Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
  • halogen atom examples include the same as those described above.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl, or R 3 is particularly preferable.
  • R 3 6, R 3 7 and among the groups represented by R 3 8 is properly also benzene ring part of which is formed by connecting adjacent radicals of one another, hydrogen atoms on the benzene ring is methyl, It is preferably a group substituted with an alkyl group such as ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl and the like.
  • X 3 and X 4 may be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an oxygen-containing group, , A gayne-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include the same Examples include a kill group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, and an aryl group.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include groups in which the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
  • Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group and the same alkoxy group, aryloxy group, aryloxy group and the like as in L.
  • Examples of the dithio-containing group include a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with dithio, a sulfonate group and a sulfinate group similar to those of L.
  • Examples of the silicon-containing group include the same gay-substituted alkyl group and gay-substituted aryl group as those described above for L.
  • halogen atom examples include the same groups and atoms as those described above for L.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group is preferable.
  • Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent gayne-containing group, a divalent germanium Containing group, divalent tin containing group, one 0—, one CO—, — S—, one SO—, —S02 one, one Ge—, one Sn—, —NR 39 —.
  • P (R 39 ) One, one P (0) (R 39 )-, one BR 33 -or one A 1 R 38- [However, R 39 may be the same or different, and has 1 to 2 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, and 1,3-triene.
  • Alkylene groups such as dimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene; diphenylmethylene, diphthylene And arylalkylene groups such as enyl- and 2-ethylene.
  • divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. No.
  • divalent gayne-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, getylsilylene, di (n-propyl) silylene, and di (i-propyl) silylene.
  • divalent germanium-containing group examples include groups in which the above-mentioned divalent gayne-containing group is substituted with germanium for germanium.
  • divalent tin-containing group examples include groups in which the above-mentioned divalent gayne-containing group is substituted with tin.
  • R 39 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom as in L. Is an atom.
  • substituted silylene groups such as dimethylsilylene, diphenylsilylene and methylphenylsilylene are particularly preferred.
  • the transition metal compound represented by the formula (ox-3) includes a transition metal compound represented by the following general formula (1-4) or (H-5).
  • M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  • R 41 may be the same or different, and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl; vinyl, pro- And alkenyl groups such as dinyl.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • R 4 2, R 4 4, R 4 5 and R 4 6, which may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom or R 4 1 and similar hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms Show.
  • R 43 may be the same as or different from each other, and have 6 or more hydrogen atoms or carbon atoms! 6 represents an aryl group, specifically,
  • Examples include phenyl, ⁇ -naphthyl, / S-naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, acetyltrienyl, tetrahydrodronaphthyl, indanil, biphenylyl and the like. Of these, phenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl are preferred.
  • aryl groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, iconosyl, norbornyl, and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, probenyl and cyclohexenyl; benzyl, Arylalkyl groups such as phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, hy- or; 8-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl-phenanine Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as aryl groups such as tolyl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl
  • X 3 and X 4 may be the same or different from each other is the same as X 3 and X 4 in the one general formula (-3).
  • a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Y] is similar to Upsilon 1 in the general formula (H-3).
  • a divalent gayene-containing group a divalent germanium-containing group is preferable, and a divalent gayne-containing group is more preferable.
  • Alkylsilylene, alkylarylsilylene, or ⁇ -alkylsilylene is preferable. It is particularly preferred that it is lilylsilylene.
  • transition metal compound represented by the general formula (H-4) are shown below.
  • a racemate of the transition metal compound represented by the one-branch formula (H-4) is generally used as a catalyst component, but an R-type or S-type may also be used.
  • transition metal compounds represented by the general formula (H-4) are described in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 0,320,762, and It can be manufactured according to the examples.
  • M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium. 701217
  • R S1 and R 52 may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, Iou-containing group, Gay-containing group, a nitrogen-containing group, Li down-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom, and specific examples thereof include the same atoms or groups and the R 35 to R 38.
  • R 51 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. It is preferred that
  • R 53 and R 54 may be the same or different from each other, and represent an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -Alkyl groups such as -butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n_pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and iconosyl; cyclic alkyls such as norbornyl and adamantyl And the like.
  • R 53 is preferably a 2 ⁇ or 3 ⁇ alkyl group.
  • X 3 and X 4 may be the same or different from each other is the same as X 3 and X 4 in the one general formula (E-3).
  • Y 1 is the same as Y 1 in the general formula (1-3) in.
  • Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (E-5) are shown below.
  • those having a branched alkyl group such as i-propyl, sec-butyl and tert-butyl at the 4-position are particularly preferred.
  • a racemic body of the transition metal compound represented by the general formula (H-5) is generally used as a catalyst component, but an R-type or S-type may also be used.
  • the transition metal compound represented by the general formula (1-5) as described above is It can be synthesized from a den derivative by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
  • (a-1) a compound represented by the following general formula (M-1) can also be used as the transition metal compound of Group 4 of the periodic table.
  • M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table.
  • L 2 is a derivative of a delocalized 7 ⁇ -binding group, which imparts a constrained geometry to the gold M 1 active site,
  • X 5 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group containing up to 20 carbon atoms, a gayne atom or a germanium atom, a silyl group or Is a germyl group
  • M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium, or hafnium, and preferably zirconium.
  • C p represents a substituted cyclopentenyl group having a substituent Z and a derivative thereof bonded to M 1 ;
  • Z 1 is an oxygen atom, a zeolite atom, a boron atom, or 14 of the periodic table Doo 2
  • a ligand containing a group element for example
  • Y 2 represents a ligand containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or an iodine atom, for example, one N (R 52 ) one, -0—, —S—, one ⁇
  • R 55 is a hydrogen atom or a group selected from alkyl, aryl, silyl, alkyl halide, aryl halide groups having up to 20 non-hydrogen atoms, and combinations thereof.
  • R 52 is the number of carbon atoms
  • a fused ring system of up to 0 non-hydrogen atoms may be formed.
  • transition metal compound represented by the general formula (DI-2) is shown below.
  • silane zirconium dichloride Li de (Benjirua Mi de) dimethyl - (Te Toramechiru - eta 5 - Shikurobe down evening Jeniru ) silane titanium dichloride Li de, (Fueniruhosufi de) dimethyl (Te Toramechiru - such Shikuropen evening Jeniru) Sila Njiru Koniu ⁇ dibenzyl -? 7 5.
  • titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components
  • titanium catalyst component contains magnesium, titanium and halogen as essential components, and Contains an electron donor as needed.
  • Such a (a-2) titanium catalyst component can be prepared by contacting a magnesium compound and a titanium compound as described below and, if necessary, an electron donor.
  • titanium compound used for preparing the titanium catalyst component include a tetravalent titanium compound represented by the following formula.
  • R represents a hydrocarbon group
  • X represents a halogen atom
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 4
  • TiC TiBr 4 Ti l ⁇ te tiger halogenated titanium emissions such as: Ti (OCH 3) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5) Cl 3, T i (0 -nC 4 H s) C 1 3,
  • Monohalogenated trialkoxy such as Ti (O CH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 CK T i (0 -n- C * H 9 ) 3 CKT i (0 C 2 H 5 ) 3 Br Titanium ;
  • Tetraalkoxy titanium such as Ti (0-iso-C 4 H 9 ) 4 and Ti (0-2-ethylhexyl) 4 can be exemplified.
  • halogen-containing titanium compounds are preferred, and tetrahalogenated titanium is more preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
  • These titanium compounds may be used alone or in a combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
  • Examples of the magnesium compound used for preparing the titanium catalyst component (a-2) include a magnesium compound having a reducing property and a magnesium compound having no reducing property.
  • the magnesium compound having a reducing property is, for example, magnesium having a magnesium carbon bond or a magnesium-hydrogen bond.
  • Nesium compounds include dimethylmagnesium, ethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, and ethylmagnesium chloride.
  • These magnesium compounds may be liquid or solid, or may be derived by reacting metal magnesium with a corresponding compound. Further, it can be derived from metallic magnesium using the above-mentioned method during the preparation of the catalyst.
  • non-reducing magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, and the like.
  • Alkoxy magnesium halides such as isopropoxy magnesium chloride, magnesium butoxy chloride, and octoxy magnesium chloride; aryloxy magnesium halides, such as phenoxy magnesium chloride and methyl oxymagnesium chloride; ethoxy magnesium, iso magnesium Alkoxymagnesium such as propoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium; Examples thereof include aryloxymagnesium such as simium magnesium and dimethyl phenoxymagnesium; and magnesium carboxylate such as magnesium laurate and magnesium stearate.
  • the non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-described reducing magnesium compound or a compound derived during the preparation of the catalyst component.
  • a magnesium compound having a reducing property may be replaced with a halogen, a halogen-containing organic silicon compound, a halogen-containing aluminum compound,
  • the compound may be contacted with a compound having an active carbon-oxygen bond, such as a halogen compound, alcohol, ester, ketone, or aldehyde, or a polysiloxane compound.
  • the magnesium compound is a complex compound, a complex compound or a mixture of another metal compound with the above magnesium compound and another metal. There may be. Further, two or more of the above compounds may be used in combination.
  • magnesium compound used for the preparation of the titanium catalyst component (a-2) many magnesium compounds can be used in addition to those described above, but in the finally obtained titanium catalyst component (a-2), It is preferable to take the form of a halogen-containing magnesium compound. Therefore, when a halogen-free magnesium compound is used, it is preferable to carry out a contact reaction with the halogen-containing compound during the preparation.
  • a magnesium compound having no reducing property is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride and aryloxymagnesium chloride are particularly preferable.
  • the titanium catalyst component (a-2) it is preferable to use an electron donor, and examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, and carboxylic acids. , Acid halides, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic Compounds and oxygen-containing cyclic compounds are exemplified. More specifically,
  • Halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as trichloromethyl alcohol, trichloroethanol, and tricyclohexanol, such as phenol and phenol.
  • Has a low alkyl group such as resole, xylenol, ethyl phenol, butyl phenol, nonyl phenol, cumino phenol, naphthol, etc.
  • ketones 3 carbon atoms such as acetone, methylethyl ketone, methyl ethyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, etc. ⁇ 15 ketones:
  • Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetate aldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and naphthaldehyde:
  • Methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroperate, methyl ethyl dichloroacetate, methacrylate Methyl acrylate, ethyl crotonate, cyclohexyl carboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, Benzyl benzoate, Methyl toluate, Ethyl toluate, Amyl toluate, Ethyl benzoate, Methyl anilate, Ethyl anilate, Ethyl ethoxy benzoate, 7-but
  • Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride and anisic acid chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, Ethers having 2 to 20 carbon atoms, such as amide ether, tetrahydrofuran, anisol, diphenyl ether; acetic acid ⁇ , ⁇ -dimethylamide, benzoic acid ⁇ , ⁇ -jetylamide, toluy Acid amides such as ⁇ / ⁇ -dimethyl amide;
  • Nitrites such as acetonitrile, benzonitrile, and trinitrile
  • Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride and benzoic anhydride;
  • Pyrroles such as pyrrole, methylpyrroyl, and dimethylbirol Picolin; pyrrolidine; indole; pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, Pyridines such as trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridin, and pyridin chloride; nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidine, quinoline and isoquinoline;
  • Tetrahydrofuran 1.4-Cineol, 1,8-Cineol, Pinolfuran, Methylfuran, Dimethylfuran, Diphenylfuran, Benzofuran, Coumaran, Phthalan, Teto Examples include cyclic oxygenated compounds such as lahydropyran, pyran, and ditedropyran.
  • organic acid ester a polycarboxylic acid ester having a skeleton represented by the following general formula can be mentioned as a particularly preferred example.
  • R 81 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, 5 ⁇
  • R 85 and R ie may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group; R 83 and R 84 may be the same or different from each other; It represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and preferably at least one of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R 83 and R 84 may be linked to each other to form a cyclic structure.
  • the substituent includes a hetero atom such as N, 0, or S.
  • C-0- (:, C 00R, C 00H, 0H, S 0 3 H, - C - N- C one has a group such as NH 2.
  • polycarboxylic acid ester examples include getyl conodate, dibutyl succinate, getyl methyl succinate, diisobutyl a-methyl glulate, getyl methylmalonate, getyl methylmalonate, a Getyl isopropylmalonate, getyl butylmalonate, getyl phenylmalonate, diethyl ethylmalonate, getyl dibutylmalonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butylmaleate, butylmaleine Aliphatic polycarboxylic acid esters such as getyl acid, diisopropyl methyl glutarate, pill, diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, getyl itaconate, and dioctyl citrate;
  • Alicyclic polycarboxylates such as 1,2-cyclohexanecarboxylate getyl, 1,2-cyclohexane power diisobutyl rubrate, getyl tetrahydrophthalate, and getyl nadic acid;
  • Heterocyclic polycarboxylates such as 3,4-furandicarbonic acid and the like.
  • polyvalent carboxylic acid esters include dimethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl isopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-otatyl sebacate, and di-2-sebacate.
  • esters of long-chain dicarboxylic acids such as tylhexyl.
  • an organic gay compound represented by the following general formula (1V-1), a polyether compound represented by the following general formula (W-2), or the like can be used as the electron donor. .
  • n 1, 2 or 3; when n is 1, R p represents a di- or tertiary hydrocarbon group; when n is 2 or 3, R p is less
  • R p represents a secondary or tertiary hydrocarbon group, the other represents a hydrocarbon group, and a plurality of R p may be the same or different, and R is a group having 1 to 4 carbon atoms. When it is a hydrocarbon group and 4-1 is 2 or 3, R Q may be the same or different from each other.
  • the secondary or tertiary hydrocarbon group those having a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentenyl group, or a substituent And hydrocarbon groups in which the carbon adjacent to the group or Si is secondary or 3 '.
  • dimethoxysilanes particularly, dimethoxysilanes represented by the following general formula (W-3) are preferable.
  • R r and R s may be the same or different from each other, and may be a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclobenzyl group, Or a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to S i is dicarbon or tertiary carbon.
  • organosilicon compound represented by the general formula (W-3) include dicyclopentyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, and di (3- Methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane and the like.
  • polyether compound examples include a compound represented by the following general formula (IV_2). & 3
  • R "R 25 formula, n is an integer of 2 ⁇ n ⁇ l 0, R 1 ⁇ R 26 carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, Li down, boron and Kei R 1 to R 26 , preferably R 1 to R 2n, may represent a substituent other than a benzene ring. And the main chain may contain atoms other than carbon atoms.
  • 1,3-diethers are preferably used, and in particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxyprono.
  • water anionic, cationic, and nonionic surfactants can also be used.
  • These electron donors are used alone or in combination of two or more.
  • a carrier-supported titanium catalyst component may be prepared using a particulate carrier (e) as described below. Can also be. ⁇
  • the titanium catalyst component (a-2) can be produced by bringing a titanium compound and a magnesium compound as described above into contact with an electron donor as required, and can be produced by any method including a known method. Can be manufactured. The above-mentioned components may be brought into contact in the presence of another reaction reagent such as, for example, silicon, phosphorus, and aluminum.
  • titanium catalyst components (a-2) The specific production method of these titanium catalyst components (a-2) will be briefly described below with several examples.
  • an example in which an electron donor is used will be described.
  • this electron donor may not necessarily be used.
  • a method comprising contacting and reacting a solution comprising a magnesium compound, an electron donor, and a hydrocarbon solvent with an organometallic compound to precipitate a solid, or contacting and reacting with a titanium compound while depositing the solid.
  • a method comprising contacting and reacting a complex comprising a magnesium compound and an electron donor with an organometallic compound, and then contacting and reacting a titanium compound.
  • An inorganic or organic carrier carrying a magnesium compound is obtained from a mixture of a magnesium compound, an electron donor, and possibly a solution containing a hydrocarbon solvent and an inorganic or organic carrier. How to make contact.
  • a method comprising contacting and reacting a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor with a titanium compound.
  • each component may be pretreated with an electron donor and a reaction auxiliary such as z or an organic metal compound or a halogen-containing gayne compound. In this method, it is preferable to use the electron donor at least once.
  • a method of treating a solid obtained by pulverizing a magnesium compound, preferably an electron donor, and a titanium compound with any of halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon may include a step of pulverizing only the magnesium compound, or a complex compound comprising a magnesium compound and an electron donor, or a magnesium compound and a titanium compound. Further, after pulverization, pre-treatment with a reaction aid may be performed, followed by treatment with halogen or the like. Examples of the reaction assistant include an organometallic compound and a halogen-containing silicon compound.
  • a method of pulverizing a magnesium compound and then contacting and reacting with a titanium compound is preferable to use an electron donor or a reaction aid at the time of pulverization and at the time of the reaction or contact.
  • a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, an alkoxymagnesium or an aryloxymagnesium
  • a liquid magnesium compound having no reducing ability is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium-metal (aluminum) complex, which is then reacted with an electron donor and a titanium compound. How to let.
  • the amount of each of the above components used in preparing the titanium catalyst component (a-2) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally.
  • the amount of the electron donor is 0.01 to 20 mol per mol of the magnesium compound, Preferably, it is used in an amount of 0.1 to 10 mol, and the titanium compound is used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 200 mol.
  • the titanium catalyst component (a-2) thus obtained contains magnesium, titanium, and halogen as essential components, and contains an electron donor as needed.
  • halogen / titanium is about 2 to 200, preferably about 4 to 100
  • the electron donor Z titanium is about 0.01 1100, preferably about 0.2-10
  • the magnesium notitane is desirably about 1-100, preferably about 2-50.
  • this titanium catalyst component (a-2) When this titanium catalyst component (a-2) is in a solid state, it contains magnesium halide having a small crystal size as compared with commercially available magnesium halide, and its specific surface area is usually about 10 m 2 / g. The above is preferably about 30 to 1000 Hi 2 , more preferably about 50 to 800 m 2 / g. You.
  • the titanium catalyst component (a-2) does not substantially change its composition by hexane washing because the above components are combined to form a catalyst component.
  • the titanium catalyst component (a-2) used in the present invention when combined with an organoaluminum, has an ethylene polymerization activity of 200 g—Volima-Zmillimol—Tix time xatm, preferably 50 Og— It is desirable to show a value of not less than xatm.
  • the (b) transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table used in the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (I).
  • M is the periodic table 8-1 0 transition metal atoms, preferably rather nickel, palladium or platinum.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other and represent a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group and other aryl group having 6 to 20 carbon atoms 7/01217
  • aryl groups include substituted aryl groups in which 1 to 5 substituents such as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms have been substituted.
  • m and n may be the same or different from each other and are 1 or 2, and are numbers satisfying the valences of X 1 and X 2 respectively.
  • R 3 is a group binding to X 1 and X 2
  • R 6 , R 7 , R e R e2 , R 71 and R 72 may be the same or different and represent a hydrogen atom or the same hydrocarbon group as R 1 and R 2 .
  • R 1 , R 2 , R e (or R 61 , R 62 ) and R 7 (or R 71 , R 72 ) are two or more of these, preferably adjacent groups are linked to each other,
  • the ring may form a ring with the carbon atom to which the group is attached.
  • R and R 5 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom number such as a benzyl group as in R 1 and R 2. And 7 to 20 aralkyl groups. These aryl and aralkyl groups have the carbon atom 38024
  • One or more substituents such as an alkyl group having 1 to 20 may be substituted.
  • R 4 and R 5 groups represented by one OR e , one SR 9 , —N (R 10 ) 2 or —P (RH) 2 are also indicated.
  • R 8 to Shaku 11 have the same carbon number as the above R 1 and R 2 , such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a cyclohexyl group.
  • an organic silyl group such as a triethylsilyl group.
  • the aryl group and the aralkyl group may be substituted with one or more substituents such as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Then, R 1Q or R 11 may be connected to each other to form a ring.
  • the above 4 and R 5 may be linked to each other to form a ring.
  • a compound represented by the following general formula ( ⁇ ) is preferable. .
  • transition metal compound represented by the one-branch formula ( ⁇ ) include the following compounds.
  • iPr represents an isopropyl group.
  • examples of the transition metal compound represented by the general formula ( ⁇ ) include a compound in which palladium or nickel in the above compound is replaced by platinum.
  • examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include the following compounds other than the above. Note that, in the following equation, i Pr is irib. Represents a pill group.
  • examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include compounds in which palladium or nickel in the above compound is replaced by platinum.
  • the above transition metal compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the (c-1) organoaluminoxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble compound as exemplified in JP-A-2-77867.
  • the organic aluminum compound of the present invention may be used.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component.
  • the organic aluminum compound After removing the organic aluminum compound by distillation, the organic aluminum compound may be redissolved in a solvent or struck with a poor solvent for aluminoxane.
  • organic aluminum compound used when preparing the aluminum oxane are exemplified as the organic aluminum compound belonging to (d-1) in the description of (d) the organic metal compound described later.
  • Organic aluminum compounds and the like can be mentioned. Of these, trialkyl aluminum and trialkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
  • Such organic aluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
  • Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, zidylene, cumene, and simene; pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and hexadeca. Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil or the above aromatics Specific examples include hydrocarbon solvents such as hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbon halides, and chlorinated and brominated compounds. Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the A1 component soluble in 60 benzenes is usually 10 or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of A1 atoms.
  • the (a-1) organoaluminoxy compound as described above is used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alkylboronic acid derivative (c-2) used in the present invention include a compound represented by the following general formula (V).
  • R 12 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a siroquine group, a lower alkyl-substituted siloxy group, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylboronic acid derivative represented by the general formula (V) is the same as the alkylboronic acid represented by the following general formula (VI).
  • R 12 represents the same group as R 12 in the general formula (V).
  • An organic aluminum compound is reacted with an organic aluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere in an inert solvent. It can be produced by reacting at a temperature of C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkylboronic acid represented by the general formula (VI) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, and n-butylboronic acid.
  • methylboronic acid n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylpoic acid are preferred.
  • alkylboronic acids are used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid examples include an organoaluminum compound represented by the following general formula (VII-1), (II-2) or (VC-3).
  • Y represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • R 14 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • ⁇ is 0 or 3
  • R 13 is It represents the same group as R 13 in formula (V).
  • organic aluminum compound represented by the general formula (YE-I), (VII-2) or (VC-3) will be described later in the description of (d) the organic metal compound (d-
  • the organic aluminum compounds exemplified as the organic aluminum compounds belonging to 1) are exemplified. Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferred.
  • organic aluminum The compound is used alone or in combination of two or more.
  • the above (c-2) alkylboronic acid derivatives are used alone or in combination of two or more.
  • (c-3) A compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound A compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound used in the present invention (c-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”). Is a compound that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (a-1) and the transition metal compound (b) or the transition metal compound (b).
  • No. 0 195 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-502 036, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179905, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179906, Japanese Patent Application Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and the like described in US Pat. No. 2,073,073, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207,704, US Pat. No. 5,321,106 and the like. Carborane compounds and the like 0
  • the Lewis acid is represented by BR 3 (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group, or fluorine).
  • Compounds include, for example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) ) Boron, tris (pentafluorene phenyl) boron, tris (P-tril) boron, tris (0-tril) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, etc. No.
  • R 1 9 the R 1 5, H +, carbonium Niu arm cation, Okisoniu Mukachion, ammonium Niu arm cation, phosphonyl ⁇ beam cation, consequent opening heptyl preparative Rie two Rukachion, etc. Fuweroseniumu cation having a transition metal No.
  • R 18 to R 13 may be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbonate cation examples include tri-substituted carbon cations such as triphenylcarbonate, tri (methylphenyl) carbonate, and tri (dimethylphenyl) carbonate.
  • ammonium cation examples include trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation.
  • Trialkylammonium cations such as ⁇ , ⁇ -ethylenilani cation, ⁇ , ⁇ -2,4,6-dimethyl ⁇ , ⁇ -dialkyl, such as methyl aniline cation
  • dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triphenylphosphonium cations, triphosphine cations such as tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 15 a carbonium cation, an ammonium cation, and the like are preferable, and a triphenylcarbonate cation and an ⁇ -methyl phenylanimium cation are particularly preferable.
  • a boron compound represented by the following formula (II) is preferable.
  • ⁇ ⁇ represents an ethyl group.
  • examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri ( ⁇ -butyl) ammoniumtetratra (phenyl) boron, Trimethylammonium tetra ( ⁇ -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra (0-tolyl) hydrogen, tri ( ⁇ -butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) Boron, tripropylammonium tetra (0, ⁇ -dimethyl so
  • N, N-dialkylanilinium salts include, for example, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, ⁇ , ⁇ -jetylanilininimutene tra (phenyl) boron, IV-2, 4. 6-Bentamethylanilinetetra (phenyl) boron.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-butoxypyr) ammonium tetra (borane fluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
  • borane compound examples include decaborane (14): bis [tri ( ⁇ -butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri ( ⁇ -butyl) ammonium] decaborate, bis [tri ( ⁇ ) -Butyl) ammonium] Indecaborate, bis [tri ( ⁇ -butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri ( ⁇ -butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri ( salt of anion such as dodecachlorododecaborate; tri (II-butyl) ammonium bis (dodeforce hydride dodecaborate) cobaltate ( ⁇ ), bis [tri (n- (Butyl) ammonium) bis (dode force high dry dodecaborate) Metal borane such as nickelate (M) Such as salt, and the like.
  • decaborane (14) bis [tri ( ⁇ -butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri ( ⁇ -
  • carborane compounds include, for example, 4-carpanonaborane (14), 1,3-dicarpanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydrido-1-phenyl-1,3 -Dicarpanona borane, dodeca hydride-1-methyl-1,3-dicarpanona borane, panda power high hydride-1,3-dimethyl-1,3,3-dicar panona borane, 7, 8-dical pound borne (13), 2,7-dicarboundecaborane
  • Decahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (1), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7.8-dicarpoune) Deborate) ferrate (I), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride)-7,8-dimethyl-7,8-dicarpound decaborate chromate (11 ), Tri (n-butyl) ammonium bis (tripromo hydride, 7,8-dicarbadecaneborate) Cobaltate (), Tris [tri (n-butyl) ammonium] Bis (Pindecahydrate-7-Caloundecarborate) Chromate ( ⁇ ), Bis (tri (n-butyl) ammonium) Bis (Pindecahydride-7-Calpoundecarborate) Manganate (W ) , Screw ⁇ Li (n-butyl) ammonium) Bis (ndecahydride -7-potassium carbonate) co
  • the catalyst for polymerization of olefin comprises a transition metal compound (a-1) belonging to Group 4 of the periodic table or a titanium catalyst component (a-2) containing magnesium, titanium and halogen as essential components; Group 8-10 transition metal compounds (b), at least one selected from (c-1) organic aluminum oxy compounds, (c-2) alkylporonic acid derivatives and (c-3) ionized ionic compounds
  • the compound is formed from the species compound (c), and if necessary, an organometallic compound (d) and a particulate carrier (e) as described below.
  • Etc. can also be used.
  • organometallic compound used as required in the present invention include organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table as described below.
  • R * and Rb may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom.
  • M is 0 and m ⁇ 3
  • II is On and 3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3.
  • M 2 represents Li, Na, or K
  • R * represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R * and Rb may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg, Zn Or C d.
  • organoaluminum compound belonging to (d-1) examples include the following compounds.
  • R ′ and Rb may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 1.5. ⁇ m ⁇ 3.
  • R ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • R * represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ⁇ m ⁇ 3.
  • organoaluminum compound belonging to the above (d-1) trimethylaluminum, triethylaluminum, lipaluminum pillaluminum, trin-butylaluminum, tripentylaluminum Tri-n-alkyl aluminum such as trihexyl aluminum, trioctyl aluminum and tridecyl aluminum;
  • Tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum and tricyclooctyl aluminum:
  • Tri-fin aluminum such as tri-phenyl aluminum and tri-tri aluminum
  • Dialkyl aluminum hydride such as getyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride
  • Trialkenyl aluminum such as trisoprenyl aluminum
  • Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, and isobutyl aluminum isopropoxide:
  • Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, getylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide; SI
  • Alkyl aluminum sesquialkoxides such as ethyl mini sesquioxide and butyl aluminum sesquioxide;
  • Dialkylaluminum aryloxides such as getyl aluminum phenoxide
  • Dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, dibutylaluminium chloride, diisobutylaluminum chloride, and getylaluminum bromide;
  • Alkyl aluminum sesquichlorides such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum sesquibromide;
  • Partially halogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum dihalide such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide; etc .; getyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride Dialkyl aluminum hydrides such as
  • alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
  • Partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminum such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride, and ethyl aluminum ethyne bromide Is mentioned.
  • compounds similar to the above (d-1) can be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • examples thereof include:
  • Compounds belonging to the above (d-2) include:
  • Li A1 (C 2 H S ) 4 Li A1 (C7H 1 S ) 4 and the like.
  • Examples of the compound belonging to (d-3) include dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium and the like.
  • organometallic compound (d) methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride Lid, propylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, etc. can also be used.
  • a compound which forms the above-mentioned organic aluminum compound in the polymerization system for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can be used. .
  • organometallic compound (d) used in the present invention a branched-chain 01217
  • a metal compound having an alkyl group is preferable, and a metal compound having an isobutyl group is particularly preferable, and a triisobutyl metal compound is particularly preferable.
  • Aluminum is preferred as the metal, and triisobutyl aluminum is most preferred.
  • Such an organometallic compound (d) acts as an alkylating agent, and R 4 and / or R 5 bonded to the transition metal () in the transition metal compound (b) represented by the general formula (I).
  • Such an alkyl-substituted transition metal compound (b) reacts with the component (c), particularly (c-3), an ionized ionic compound to form an ionic complex having high catalytic activity.
  • the organometallic compound also acts as a scavenger, removing water and other impurities from the system to keep the reaction system clean, so that the catalyst can exhibit a high activity stably.
  • the effect is obtained.
  • This effect is also exhibited when R 4 and Z or R 6 bound to the transition metal (M) in the transition metal compound (b) are alkyl groups.
  • the organometallic compound (d) was used in combination with the transition metal compound (b) in which R 4 and R or R 5 bonded to the transition metal (M) in the one-branch type (I) are alkyl groups. In such a case, the above effect as a scavenger can be obtained.
  • the (d) organometallic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
  • the fine particle carrier used as required in the present invention is an inorganic or organic compound, and has a particle size of 10 to 300 m, preferably 20 to 200 m. Solids in the form of particles or fine particles are used. Among them, a porous oxide is preferable as the inorganic compound.
  • Si 0 2 , A 12 0 3 , Mg 0> Z r 0, Ti 0 2 , B 2 0 3 , Ca 0, Z n 0, B a 0, Th 0 2 etc., or mixtures containing them were example, if Si0 2 -Ntg 0, S i02- a 1 2 03, S iO 2 -T iO 2, Si_ ⁇ 2 - V 2 0 5 , S i0 2 -Cr 2 03, Si0 2 -Ti0 like 2 -Mg O can illustrate to Rukoto a. At least selected from the group consisting of S i 0 2 and A1 2 0 3 in these as a main component one of the components preferred.
  • the above inorganic oxide small amount of Na 2 C 0 3, K 2 C 0 3, CaC0 3, g C 03, Na 2 S 0 *, A1 2 (S 04) 3, B a S 0 *, KN0 3 , g (N 0 3) 2 A1 (N0 3) 3 Na 2 0, K 2 0, carbonates such as Li 2 0, sulfate, nitrate, it may safely be contained oxide component.
  • the particulate carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 100 m 2 / g, preferably 1 to 100 m 2 / g. Desirably, the pore volume is in the range of 0 to 700 mVg and the pore volume is in the range of 0.3 to 2.5 cmVg. Microparticles Fushimi carriers 0 1 0 0-1 0 0 optionally e C, is favored properly 1 5 0-7 0 0. Used by firing in C.
  • examples of the particulate carrier (e) that can be used in the present invention include a granular or particulate solid of an organic compound having a particle size in a range of 10 to 300 m.
  • organic compounds include carbon sources such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene.
  • examples thereof include (co) polymers formed mainly of -olefins having 2 to 14 carbon atoms or (co) polymers formed mainly of vinylcyclohexane and styrene.
  • the catalyst for polymerization of an olefin according to the present invention comprises a transition metal compound of Group 4 of the periodic table (a-1) or a titanium catalyst component (a-2) containing magnesium, titanium and halogen as essential components.
  • a-1 a transition metal compound of Group 4 of the periodic table
  • a-2 a titanium catalyst component
  • c-1 an organoaluminoxy compound
  • C-2 an alkylboronic acid derivative
  • c-3 an ionized ionic compound. It consists of at least one compound (c) selected, an organometallic compound (d) and, if necessary, a particulate carrier (e).
  • a catalyst component comprising the component (a-1) and the component (b) supported on a carrier (e), ⁇ 2
  • the component (d) may be used as necessary.
  • a solid catalyst component wherein the component (a-1) and the component (c) are supported on the carrier (e), and a solid catalyst wherein the component (b) and the component (c) are supported on the carrier (e)
  • the catalyst component may have a prepolymerized orefin.
  • the contact product and the component (a-1) (or the component (a-2) ) And may be added to the polymerization vessel.
  • R 21 represents a hydrocarbon group
  • the Zeta theta derived from (c-1) organoaluminum ⁇ Muo alkoxy compound, (c-2) alkyl Poron acid derivative and (c-3) at least selected from the ionizing ionic compound one compound (c) Indicates an anion.
  • R 21 is a hydrocarbon group (for example, an alkyl group) of R 4 or R 5 in the general formula (I), or The alkyl group to be introduced.
  • An anion for example, an anion forming the (c-3) ionized ionic compound, and specific examples thereof include a boron compound anion represented by the following formula (XII).
  • the boron compound anion represented by the formula (xa) is an anion derived from the boron compound represented by the formula ( ⁇ ).
  • ⁇ other than the above include, for example, anion derived from tetrax (pentafluorophenyl) borate, tetra (phenyl) boron, or the like.
  • the ionic coordination compound represented by the general formula (si) includes an ether compound (ether molecule) formed from the component (c) upon contact of the transition metal compound (b) with the component (c). May coordinate to the transition metal indicated by M.
  • Such an ionizable coordination compound is represented by the following general formula (XI-2).
  • R 21 and Zeta theta are the same as those in the general formula (XI-1),
  • R 22 represents an ether compound (ether molecule) formed from the component (c) upon contact of the transition metal compound (b) with the component (c).
  • the ether compound represented by R 22 in the general formula (XI-2) (as concrete of E one ether molecule), dimethyl ether, Jechi ether, jib port pills ether, dibutyl ether like et be.
  • ionic coordination compound represented by the general formula (II-2) examples include an ionic coordination compound represented by the following formula.
  • i Pr represents an isopropyl group and Et represents an ethyl group.
  • the component (b) is brought into contact with the component (c) and, if necessary, the component (d) in advance to obtain the compound represented by the general formula (XI
  • the component (b) and the component (c), and if necessary, the component (d) are mixed in the reaction medium.
  • the reaction is carried out at a temperature of 0 to 120, preferably 180 to 120 "C, for 5 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • reaction medium examples include hexane, heptane, octane, cyclohexane, mineral oil, benzene, toluene, and xylene.
  • Inert hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and chlorobenzene can be used.
  • an alkyl (meth) acrylate may be allowed to coexist. In this case, it is preferable to use (c-3) an ionized ionizable compound as the component (c).
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-acrylic acid. Butyl, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ⁇ -propyl methacrylate, Examples include isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate.
  • the compound is represented by the following general formula (III-3) It is presumed that an ionic coordination compound is formed.
  • R 23 represents a residue of a hydrocarbon group
  • R 24 and R 25 represent some of the residues of the alkyl (meth) acrylate.
  • R 23 is a hydrocarbon group of R 4 or R 5 in the general formula (I) (for example, a residue of an alkyl group), or (d) an organometallic compound Is a residue of an alkyl group introduced by
  • R 23 Specific examples of the group represented by R 23 include:
  • R 2 * and R 25 represent (meth) acrylic acid alkyl ester upon contact of the transition metal compound (b) with (meth) acrylic acid alkyl ester. Is part of the residue formed from
  • R 24 Specific examples of the group represented by R 24 include:
  • ionic coordination compound represented by the general formula (XI-3) include an ionic coordination compound represented by the following formula.
  • i Pr represents an isopropyl group.
  • the component (b) and the component (c) are contacted in advance with the component (d) if necessary in the presence of the alkyl (meth) acrylate ester, and the component (b) is represented by the above-mentioned single branch type (X [-3).
  • the component (b) and the component (c) and, if necessary, the component (d) are added in the presence of an alkyl (meth) acrylate to the same reaction medium as described above. In—120- + 40. C, preferably — 80-0.
  • the reaction is carried out at a temperature of C for 5 minutes to 100 hours, preferably for 30 to 5 hours.
  • the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester used is usually from 0.3 to 3, preferably from 0.8 to 3, in terms of the molar ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester to the component (b). 1.1 is preferred.
  • an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing the olefin in the presence of the above-described catalyst for olefin polymerization.
  • the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as benzene, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, and mixtures thereof. And the olefin itself can be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • Alicyclic hydrocarbons such as benzene, cyclohexane, and
  • component (a-1) when performing polymerization of Orefi emissions, component (a-1), the reaction volume one liter per usually 1 0 one 8 ⁇ 1 (J - 3 moles, Preferably, it is used in an amount of from 10 to 7 to 10 to 4 mol, and the component (a-2) is usually 10 to 8 in terms of titanium atom per liter of reaction volume.
  • Component (b) is usually used in an amount of from 10 to 1 mol per liter of reaction volume, preferably from 10 to 3 mol, preferably from 10 to 7 to 10 to 4 mol. (It is used in an amount such that J- 3 mol, preferably 1 ⁇ - 7 to ⁇ 0 mol. Also, component (b) is combined with component (b). ⁇
  • the molar ratio to the component (a-1) (or component (a-2)) is usually 0.02 to It is used in an amount such that it is 100, preferably 0.05 to 50.
  • the component (c-1) and the component (c-2) are composed of the aluminum atom in the component (c-1) and the aluminum atom in the component (C-2), and the component (a-1) (or the component (a -2)) and the molar ratio C (cl) ZM or (c-2) / M) of all transition metal atoms (M) in component (b) are usually 10 to 500 More preferably, it is used in such an amount that it becomes 20 to 2000.
  • Component (c-3) is the molar ratio of component (c-3) to component (a-1) (or component (a-2)) and all transition metal atoms (M) in component (b) [ (C-3) ZM] is used for i such that it is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the component (d) used as necessary is a mole of the component (d) and the component (a-1) (or the component (a-2)) and all the transition metal atoms (M) in the component (b). It is used in such an amount that the ratio [(d) /) is usually 0.01 to 500, preferably 0.05 to 2000.
  • Polymerization temperature Orefu fin using such Orefi emissions polymerization catalyst is usually - in 5 0-2 0 0, preferably in the range of 0 ⁇ 1 7 0 e C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ 1 0 0kg / cm 2, preferably under conditions of normal pressure ⁇ 5 0 kg / cm 2, the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, in any of the methods of continuous Can also be done. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. 7/01217
  • Examples of the orphan which can be polymerized by such an orphan polymerization catalyst include those having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, and the like. 1-pentene, 3-methyl-1-butene, trihexene, 4-methyl-topentene, 3-methyl-topentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-octadecene, trieicosen;
  • Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1, 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
  • styrene, vinylcyclohexane, and gen may be used.
  • the catalyst for polymerization of the olefin according to the present invention has a high polymerization activity, and an olefin polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained.
  • the olefin polymer composition (the olefin polymer) obtained using the olefin polymerization catalyst according to the present invention has a wide molecular weight distribution and excellent moldability. Further, when two or more kinds of orifices are polymerized using the orefin polymerization catalyst according to the present invention, an orifice polymer having a narrow composition distribution can be produced.
  • the orefin polymer composition according to the present invention includes an amorphous orefin polymer (A-1) which is produced using a specific catalyst and has specific physical properties. (B) and crystalline materials that have been produced using specific catalysts and have specific physical properties. There is a polymer formed from an orefin polymer (A-2) and another conventionally known orefin polymer (B).
  • the amorphous olefin polymer (A-1) is produced using a specific catalyst, and has the following properties.
  • the glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 140 ° C or lower, preferably ⁇ 45′C or lower, more preferably 150 ° C or lower. It is.
  • the density is 0.88 g / cm 3 or less, preferably 0.875 g / cm 3 or less, and more preferably 0.870 g / cm 3 or less.
  • the amorphous orefin polymer (A-1) may be a homopolymer of orefine or a copolymer of orefin as long as it is an amorphous orefin polymer satisfying the above characteristics. Or a copolymer of an orifice and another monomer.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and the carbon atom having 3 carbon atoms are the same as those exemplified as the orifices that can be polymerized by the above-mentioned polymerization catalyst.
  • the orifices that can be polymerized by the above-mentioned polymerization catalyst.
  • a vinyl compound, a silane-based unsaturated compound, a polyene compound, or the like can be used as a monomer to be copolymerized with the olefin.
  • aromatic vinyls such as styrene, substituted styrenes, arylbenzenes, substituted arylbenzenes, vinylnaphthylenes, substituted vinylnaphthalenes, arylnaphthalenes, and substituted arylnaphthalenes
  • aromatic vinyls such as styrene, substituted styrenes, arylbenzenes, substituted arylbenzenes, vinylnaphthylenes, substituted vinylnaphthalenes, arylnaphthalenes, and substituted arylnaphthalenes
  • Alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclopentane, substituted vinylcyclopentanes, vinylcyclohexane, substituted vinylcyclohexanes, vinylcyclohexane, substituted vinylcycloheptane, and rilnorbornane;
  • Aryl trimethylsilane, aryl triethylsilane, 4-trimethylsilyl-1-butene, 6-trimethylsilyl-1-hexene, 8-trimethylsilyl-1-octene, 10-to Silane-based unsaturated compounds such as methylsilyl-1-decene can be used.
  • ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other orefins are particularly preferred.
  • the amorphous olefin polymer (A-1) is produced using a catalyst containing the transition metal compound (b) represented by the general formula (I), and the catalyst comprises a transition metal compound (A).
  • a catalyst containing the transition metal compound (b) represented by the general formula (I) for example, a compound which reacts with (c-1) an organoaluminoxy compound, (c-2) an alkylboronic acid derivative and (c-3) a transition metal compound to form an ion pair It is preferably formed using at least one selected compound.
  • the transition metal compound (b) is added in an amount of about 10 to 1 millimol per 1 liter of the reaction volume. , preferably 1 0 - used in an amount such that the 4 to 1 Mi Rimoru.
  • the organoaluminum oxy compound (c-1) or the alkylporonic acid derivative (c-2) is used as a cocatalyst component, the component (c-1) or the component (c-2) is not included in these components.
  • the molar ratio [(cl) or (c-2) / (b)] between the aluminum atom and the transition metal compound (b) is usually 10 to 100, preferably 20 to 500
  • the molar ratio of the ionized ionic compound (c-3) to the transition metal compound (b) [(c- 3) / (b)] is preferably 1 to 10 and preferably 1 to 5.
  • the organometallic compound (d) has a molar ratio (: (d) / (b)) of the organometallic compound (d) to the transition metal compound component (b) of 0.01 to 100, preferably It is used as needed in such an amount as to be 0.05 to 50.
  • the order of contact is not particularly limited. In this case, the contact can be performed at a temperature of about 100 to 150. C, preferably about -80 to 120. In the case of the contact, an inert hydrocarbon solvent may be used. it can.
  • the catalyst may be used after prepolymerizing orffins.
  • the amorphous olefin polymer (A-1) polymerizes the above-mentioned olefins in the presence of the above-mentioned catalyst so as to groove the above-mentioned properties (Ai-CA! -S) ( Or copolymerization).
  • the polymerization can be performed by any of a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, and a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method.
  • Inert hydrocarbons can be used as polymerization medium, for example propane, butane, isopropane 1
  • Aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil can be used. Of these, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferred. In liquid phase polymerization, the olefin itself, which is liquid at the time of polymerization, may be used as a solvent.
  • the polymerization temperature is usually 150 to 100 when slurry polymerization is carried out.
  • C preferably in the range of 0 to 90 ° C., and usually in the range of 0 to 200 ° C., preferably 10 to 180 ° C. when performing solution polymerization. In practice, it is usually in the range of 0 to 120, preferably in the range of 20 to 100.
  • the polymerization pressure is from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 .
  • the polymerization may be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and may be performed in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained amorphous olefin polymer (A-1) can be adjusted using hydrogen or the like.
  • Crystalline Orefi down polymer (A-2) is produced using a specific catalyst, and has the following characteristics ( ⁇ 2 -1) ⁇ ( ⁇ 2 -3).
  • the melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 60
  • the crystalline olefin polymer (A-2) may be a homopolymer of olefin or a copolymer of olefin as long as the crystalline olefin polymer satisfies the above characteristics. Alternatively, it may be a copolymer of the olefin and another monomer. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • olefin examples include the same polyolefins having 2 to 20 carbon atoms and those having 3 carbon atoms, similar to those exemplified as the olefins which can be polymerized by the above-mentioned catalyst for polymerization of olefin.
  • olefins having 2 to 20 carbon atoms and those having 3 carbon atoms, similar to those exemplified as the olefins which can be polymerized by the above-mentioned catalyst for polymerization of olefin.
  • a vinyl compound, a silane-based unsaturated compound, a boron compound, or the like similar to those used in producing the amorphous olefin polymer (A-1) may be used.
  • olefin polymers an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin are particularly preferable.
  • the crystalline olefin polymer ( ⁇ -2) is produced using a catalyst containing the transition metal compound (b) represented by the general formula (I).
  • the medium reacts with the transition metal compound (b) as a cocatalyst component, for example, by reacting with the aforementioned (c-1) organoaluminoxy compound, (c-2) alkylboronic acid derivative and (c-3) transition metal compound. It is preferably formed using at least one compound selected from compounds forming an ion pair.
  • the transition metal compound (b) In the production of crystalline Orefui down polymer (A -2) using a catalyst component as described above, the transition metal compound (b), the reaction volume one liter per about 1 0 - 5 to 1 Mi It is desirable to use the compound in an amount such that the amount is 10 mols, preferably 10 4 to 1 mol.
  • an organic aluminum methoxy compound (c-1) or an alkylboronic acid derivative (C-2) is used as a cocatalyst component
  • (C-1) or (c-2) is used in these components.
  • the molar ratio [(cl) or (c-2) (b)] of the aluminum atom of (a) to the transition metal compound (b) is usually 10 to 100, preferably 20 to 500.
  • the ionized ionic compound (c-3) is used as the cocatalyst component
  • the molar ratio of the ionized ionic compound (c-3) to the transition metal compound (b) [(c -3) / (b)] is preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 5.
  • the organometallic compound (d) has a molar ratio (: (d) / (b)) of the organometallic compound (d) to the transition metal compound component (b) of 0.01 to 100, preferably 0.05 to 100. It is used as needed in such an amount as to give 50.
  • the order of contact is not particularly limited. In this case, the temperature is about 100 to 150 ° C, preferably about 180 to 120 ° C. Can be brought into contact in advance. At the time of contact, an inert hydrocarbon solvent can be used.
  • the catalyst may be used after prepolymerizing orffins.
  • the polymerization can be performed by any of a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, and a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method.
  • a gas phase polymerization method a slurry polymerization method
  • a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method.
  • the same inert hydrocarbons as those used for producing the amorphous olefin polymer (A-1) can be used. Of these, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and petroleum fractions are preferred.
  • the olefin itself which is liquid at the time of polymerization may be used as a solvent.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 500 to 100 when the slurry polymerization is carried out, preferably in the range of 900 eC, and is usually 200 in the case of carrying out the solution polymerization. (: Preferably in the range of 110 180, and usually in the range of 120, preferably 210 0 C when performing gas phase polymerization.
  • the polymerization pressure is to no normal pressure 1 0 0 kgZcni 2, is preferably carried out in the normal pressure ⁇ 5 0 kg / cm 2.
  • the polymerization may be performed in any of a batch system, a semi-gun system, and a continuous system, and may be performed in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of (A-2) can be adjusted. ioq
  • the olefin polymer (B) is different from the catalyst used in the production of the amorphous olefin polymer (A-1) and the crystalline olefin polymer (A-2) as described above.
  • the catalyst is not particularly limited except that it is produced using a catalyst.
  • a catalyst component of a meta-acetate compound such as a transition metal compound (a-1) of Group 4 of the periodic table as described above, It can be produced by a known method using a conventionally known solid titanium catalyst component such as a natural titanium catalyst component (a-2).
  • the orefin polymer (B) is any organic compound.
  • the orefin polymer (B) is any organic compound.
  • (c) at least one compound selected from (c-1) an organic aluminum compound, (c-2) an alkyl polonic acid derivative and (c-3) an ionized ionizable compound;
  • the olefin polymer (B) may be an olefin homopolymer or a copolymer of two or more types of olefins.
  • the copolymer may be a block copolymer. Or a random copolymer.
  • the orefin having the same number of carbon atoms as 2 to 20 and the number of carbon atoms of 3 to 20 similar to those exemplified as the orefin which can be polymerized by the above-mentioned catalyst for polymerization of orefin is used.
  • 20 cyclic or the like.
  • styrene or the like may be copolymerized with these orifices.
  • the olefin polymer (B) is preferably a polymer whose main constituent unit is a unit derived from an olefin having 2 to 6 carbon atoms, and particularly a unit derived from ethylene or propylene.
  • ethylene polymer or a propylene polymer having as a main structural unit it is preferably an ethylene polymer or a propylene polymer having as a main structural unit. More specifically, the units derived from ethylene or propylene may be used in an amount of 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 92 to 100 mol%. An ethylene polymer or a propylene polymer contained in a proportion is preferred.
  • a propylene polymer contains 0 to 10 mol%, preferably 0 to 8 mol%, more preferably 0 to 6 mol, of units derived from ethylene as another ore, and has 4 carbon atoms. It is desirable to contain units derived from ⁇ 12 orphans in a proportion of 0 to 15 mol%, preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol.
  • the olefin polymer (B) used in the present invention is, in addition to the unit derived from the above-mentioned olefin, particularly an olefin having a branched structure or a borylene having 4 to 20 carbon atoms. May be contained in a proportion of 5 mol% or less.
  • branched olefins include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-pentene, and 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, arylnaphtha Len, arylenobornane, styrene, dimethylstyrene, vinylnaphthalene, aryltoluene, aryl Benzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, etc.
  • borenes include 1,3-butadiene, 1,3-pentagen, 1,4-pentane, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-6,6 -Octadien, 6-Propyl-1,6-Oxengen, 6-Butyl-1,6-Oxengen, 6-Methyl-1,6-Nonadiene, 7-Methyl-1,6 -Nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl -1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1 , 6-pentadecadiene, 1,7-oc
  • the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 is as follows. [7?] Is in the range of 0.5 to 20 dl / g, preferably 0.7 to 1 Odl / g, and the melting point (Tm) measured by the differential scanning calorimeter (DSC) is 1 0 0 hand above, preferred properly is in the range of 1 1 0 ⁇ 1 6 7 'C , density 0.85 ⁇ 1. 0 g / cm 3, is favored properly 0. 8 7 0 ⁇ 0. 9 7 5 g / It is desirable to be in the range of cm 3 .
  • the extreme polymer measured in decal is 135.
  • viscosity [] is 0. 5 ⁇ 2 0 dl / g, and preferred rather is in the range of 0. 7 ⁇ 1 O dl / g, density 0.85 ⁇ 0.98 g / cm 3, preferred ⁇ 12.
  • the melting point ( ⁇ is obtained as the temperature at the maximum peak position in an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the orefin polymer composition according to the present invention includes:
  • (B) 1 to 99 parts by weight of the olefin polymer, preferably 30 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 90 parts by weight (provided that (A-1) and (B) (The total amount is 100 parts by weight).
  • (A-2) a crystalline olefin polymer in an amount of 99 to 1 part by weight, preferably 95 to 5 parts by weight, more preferably 90 to 10 parts by weight,
  • (B) 1 to 99 parts by weight of the olefin polymer, preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight (provided that (A-2) and (B) In some embodiments, the total amount is 100 parts by weight.
  • the olefin polymer composition according to the present invention can be prepared by a method generally known as a method for preparing a resin composition.
  • a method for preparing a resin composition For example, an amorphous olefin polymer (A-1) (Or the crystalline olefin polymer (A-2)) and the olefin polymer (B) by melt-kneading.
  • (c) at least one selected from the group consisting of (C-1) an organoaluminum oxy compound, (c-2) an alkylporonic acid derivative and (c-3) a compound which reacts with a transition metal compound to form an ion pair.
  • C-1 an organoaluminum oxy compound
  • c-2 an alkylporonic acid derivative
  • c-3 a compound which reacts with a transition metal compound to form an ion pair.
  • Melt flow rate (MFR: 230 ° C. according to AST D1238-65T) of an olefin polymer composition comprising an amorphous olefin polymer (A-1) and an olefin polymer (B) (: Measured under a load of 2.16 kg) should be in the range of 0.01 to 1000 g / 10 min, preferably 0.1 to 100 g / 10 min.
  • melt index (Ml: 190 ° in accordance with ASTM D1238-65T) of an olefin polymer composition comprising a crystalline olefin polymer (A-2) and an olefin polymer (B).
  • C measured under a load of 2.16 kg
  • the olefin polymer composition comprising the amorphous olefin polymer (A-1) and the olefin polymer (B) as described above has excellent rigidity such as tensile modulus and impact resistance. Are better. More amorphous If the olefin polymer (A-1) and the olefin polymer (B) are selected and used so as to have different melt flow rates, the moldability can be further improved.
  • the above-mentioned crystalline polymer composition comprising the crystalline polymer (A-2) and the polymer (B) has a high melt tension, excellent moldability, A molded article having excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained.
  • the amorphous polymer composition according to the present invention comprises the above-described amorphous olefin polymer (A-1) (or crystalline olefin polymer (A-2)) and In addition to the refin polymer (B), if necessary, additives and other polymers may be contained as long as the object of the present invention is not impaired. An appropriate amount of a rubber component or the like for improvement may be contained.
  • Additives include nucleating agents, antioxidants, hydrochloric acid absorbers, heat stabilizers, weather stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, slip agents, antiblocking agents, anti-violent agents, lubricants, Antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers, foam inhibitors, crosslinking agents, flow improvers such as peroxides, gels Strength improvers, natural oils, synthetic oils, waxes and the like.
  • nucleating agents such as peroxides, gels Strength improvers, natural oils, synthetic oils, waxes and the like.
  • nucleating agent various conventionally known nucleating agents can be used without any particular limitation. Among them, the following nucleating agents are preferably used. 1217
  • R 1 represents oxygen, sulfur or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and have a hydrogen or carbon number of 1 indicates ⁇ 1 0 a hydrocarbon group, R 2 to each other, may have a ring by bonding R 3 s or R 2 and R 3,
  • M represents a 1 to trivalent metal atom
  • n represents 1 It is an integer of ⁇ 3.
  • sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate sodium-2,2'-ethylidene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, Lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium -Bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl)
  • R 4 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • M represents a monovalent to trivalent metal atom
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate , Sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) Phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, Aluminum-bis (4-t-butyl Phenyl) phosphite and a mixture of two or more thereof.
  • R s is hydrogen or indicate to a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 0.
  • 1.3,2,4-dibenzylidenesorbitol 1.3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzyl Liden sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-, 4-benzylidene sorbitol, 1,3- ⁇ -methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (P-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propy
  • 1,3.2,4-dibenzylidene sorbitol 1,3,2,4-di (P-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (P-ethylbenzylidene) Sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more of these Is preferred.
  • examples of the nucleating agent include metal salts of aromatic carboxylic acids or aliphatic carboxylic acids, such as aluminum benzoate, aluminum pt-butyl benzoate, sodium adipate, and thiophene carboxylic acid.
  • metal salts of aromatic carboxylic acids or aliphatic carboxylic acids such as aluminum benzoate, aluminum pt-butyl benzoate, sodium adipate, and thiophene carboxylic acid.
  • Sodium and sodium pyrocarboxylate are exemplified.
  • an inorganic compound such as talc described later can also be used as a nucleating agent.
  • the nucleating agent may be an amorphous olefin polymer (A-1) (or a crystalline olefin polymer (A-2)) and an olefin.
  • A-1 amorphous olefin polymer
  • A-2 crystalline olefin polymer
  • olefin amorphous olefin polymer
  • 0.001 to 10 parts by weight preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight in total with the copolymer (B). It is desirable that it be contained in an amount of about parts by weight.
  • Antioxidants include phenol-based antioxidants and sulfur-based oxidants. ⁇ 2C
  • An antioxidant a phosphorus-based antioxidant, and the like can be used.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-crelaub, stearyl (3,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, Stearinole- (4-Hydrokine-3,5-di-tert-butyl phenol) propionate, distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl Phosphonate, 2,4,6-tris (3'.5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzylthio) -1,3,5-triazine, distearyl (4- Hydroquinine-3-methyl-5-tert-butylbenzyl) malonate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6- Di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) P-cresol], bis [3,5
  • sulfur-based antioxidants examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl-, dimethyl- and distearyl- and alkyls such as butyl-, octyl-, laurinole- and stearyl-.
  • Esters of polyhydric alcohols of luthiopropionic acid for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpronone, pentaerythritol, trishydroxyshetyl isocyanurate
  • Penyu Eri Suri Thorte Tralauri Liothiopropionate).
  • phosphorus antioxidants include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenylphosphite, and tris (2,4- Di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (butoxyshethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distaryl pentyl erythritol diphosphite, tetra (g Rideshi Le) -1, 1, 3-Application Benefits scan (2-methyl -5-tert-butyl - 4-arsenide Dorokishifu et two Le) butane diphosphite phi DOO, Te tiger (C 12 -C iota 5 mixture Alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyl
  • Pen erythritol diphosphite bis (2,4-di-tert-butylphenyl) Pencil erythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-tert- Butylphenol)] phosphite, phenyl'diisodecylphosphite, di (nonylphenyl) penyl erythritol diphosphite), tris (1,3-di-stearoyl quinoline) Phosphite, 4,4'-isobutyl pyridenebis (2-tert-butylphenol) 'di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa Examples include -10-phos
  • 6-hydroquin chroman derivatives such as ⁇ 7,5 various tocofurols or mixtures thereof, 2- (4-methyl-penta-3-enynole) -6-hydroxy 2,5-Dimethyl substituted cycloman, 2,5,8-Trimethyl substituted, 2,5,7,8-Tetramethyl substituted, 2,2,7-Trimethyl-5-tert -Butyl-6-hydroxycycloman, 2,2,5-trimethyl-7-tert-butyl-6-Hydroxycycloman, 2,2,5-trimethyl-6-tert-butyl-6 -Hydroxycycloman, 2,2-dimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxycycloman, etc.
  • M x A (OH) 2 , y - 2l (A) r ⁇ A H 2 0 wenty three
  • M represents Mg, Ca or Zn
  • A represents an anion other than a hydroxyl group
  • x, y and z are each a positive number which may be the same or different, and a is 0 or a positive number is there
  • Mg 6 A1 2 (OH) isC 0 3 ⁇ 4 H 20
  • Z ⁇ ⁇ ⁇ 1 2 (0 H) isC 03 4 H 2 0,
  • M g 6 A 1 2 (0 H) i 2 C 0 a 3 H 2 can and Mochiiruko 0, for example as the hydrochloride absorber.
  • light stabilizers examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone-2,2'-di-hydroxy-4- Hydroxybenzophenones such as toxicbenzophenone and 2,4-dihydroxyquinbenzophenone, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy Benzotriazoles such as Droquin-5'-methylphenyl) benbuttriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriaryl; phenylzari Shire 12
  • P-tert-butylphenylsalicylate 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5 Benzoates such as -di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2.2'-thiobis (4-tert-octylphenol) Ni salt,
  • aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene wax, and polypropylene wax, powerpurines, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and malagarin
  • Higher fatty acids such as acids, stearic acid, arachidic acid, behenic acid or metal salts thereof (eg, lithium salt, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, calcium salt, etc.)
  • Fat-preventing alcohols such as valmicil alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol ⁇ twenty five
  • Fats such as amides, cabron amides, caprylic acid amides, cabric acid amides, paralic acid amides, myristic acid amides, palmitic acid amides, and stearic acid amides
  • Fluoride compounds such as aliphatic amides, esters of aliphatic and alcohol, fluoroalkyl carboxylic acids or metal salts thereof, and fluorinated alkylsulfonic acid gold salts.
  • the additives as described above may be contained in the olefin polymer composition in a ratio of 0.0001 to 10% by weight.
  • the orefin resin composition according to the present invention includes silica, gay alga earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite. , Calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, cres, my strength, asbestos, glass fibers, glass flakes, glass beads, calcium gayate, monmorillonite , Bentonite, Graphite, Aluminum powder, Molybdenum sulfide, Boron fiber, Gay carbon fiber, Polyethylene fiber, Polypropylene fiber, Polyester fiber, Polyamide fiber, Polyamide fiber, etc. Good.
  • the orefin polymer composition according to the present invention is further improved in physical property balance, durability, paintability and printability. Scratch resistance, moldability and the like. A compact can be formed.
  • the above-mentioned olefin polymer composition of the present invention can be widely used for conventionally known polyolefins.
  • the combined composition can be used, for example, by thermoforming into a sheet, unstretched or stretched film, film, or other molded articles of various shapes.
  • thermoformed body examples include known thermoforming methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, calendar molding, and foam molding.
  • known thermoforming methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, calendar molding, and foam molding.
  • the obtained molded article is exemplified.
  • the thermoformed body will be described below with several examples.
  • thermoformed product according to the present invention is, for example, an extruded product
  • its shape and product type are not particularly limited, but, for example, sheets, films (unstretched), pipes, hoses, wire coatings, and films. And the like, and particularly preferred are sheets, films, and filaments.
  • a conventionally known extruder and molding conditions can be employed, such as a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, and the like.
  • the molten polymer composition can be extruded from a T-die or the like using a gear extruder or the like to form a sheet or a film (unstretched).
  • the stretched film is formed by stretching the above-described extruded sheet or extruded film (unstretched) by a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, and a uniaxial stretching method. Can be obtained.
  • the stretching ratio when stretching a sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times for biaxial stretching, and usually for uniaxial stretching.
  • an inflation film can be manufactured as a film-shaped molded body.
  • the olefin polymer composition composed of the crystalline olefin polymer (A-2) and the olefin polymer (B) has a high melt tension, and may cause drawdown during inflation molding. Since it is difficult to wake up, it is suitable as a material for inflation.
  • the olefin polymer composition comprising the amorphous olefin polymer (A-1) and the olefin polymer (B) among the olefin polymer compositions according to the present invention.
  • Sheets and film moldings obtained from products are resistant to electrification, rigidity such as tensile modulus, heat resistance, impact resistance, aging resistance, transparency, transparency, gloss, rigidity, and moisture resistance It has excellent gas barrier properties and can be used widely as packaging films.
  • the sheet and the film molded product obtained from the olefin polymer composition composed of the crystalline olefin polymer (A-2) and the olefin polymer (B) have a property such as tear strength. Excellent mechanical properties, heat resistance, impact resistance, aging resistance, transparency-transparency, gloss, rigidity, moisture resistance and gas barrier properties.
  • Sheets and films obtained by thermoforming the orifice polymer composition according to the present invention are particularly excellent in moisture-proof properties, and are therefore used in press-through packs used for packaging tablets and capsules of chemicals. hrough pack).
  • the filament can be produced, for example, by extruding a molten olefin polymer composition through a spinneret.
  • the filament thus obtained may be further stretched. This post The stretching may be performed at least to such an extent that the molecules are oriented in at least one uniaxial direction, and it is usually desirable to perform the stretching at a magnification of about 5 to 10 times.
  • a fibrous material obtained from an orefin polymer composition comprising an amorphous orefin polymer (A-1) and an orefin polymer (B).
  • the laminant has excellent rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • the filament obtained from the olefin polymer composition comprising the crystalline olefin polymer (A-2) and the olefin polymer (B) is hardly charged, and the Excellent mechanical properties.
  • the injection molded article can be produced by injection molding the olefin polymer composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus and under known conditions.
  • Injection molded articles obtained from the olefin polymer composition comprising the amorphous olefin polymer (A-1) and the olefin polymer (B) among the olefin polymer compositions according to the present invention are rigid. It has excellent heat resistance, heat resistance, surface gloss, chemical resistance, and abrasion resistance.
  • an injection molded article obtained from an olefin polymer composition comprising a crystalline olefin polymer (A-2) and an olefin polymer (B) has mechanical properties such as tear strength. It excels in heat resistance, shock resistance, surface gloss, chemical resistance, and abrasion resistance.
  • the injection-molded article made of the orefin polymer composition according to the present invention can be widely used for trim materials for automobile interiors, exterior materials for automobiles, housings for home electric appliances, various containers, and the like.
  • the blow molded article is obtained by blow molding an orifice polymer composition using a conventionally known blow molding apparatus under known conditions. Can be manufactured.
  • the above-mentioned polymer composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison, and then the parison has a desired shape.
  • the blowing air was kept in a mold, it is possible to manufacture a hollow molded body by Rukoto be worn in the mold at a resin temperature 1 3 0 e C ⁇ 3 0 0 .
  • Stretching Professional
  • the magnification is desirably about 1.5 to 5 times in the horizontal direction.
  • the Orefi down polymer composition is injected into parison mold at a resin temperature 1 0 0 ° C ⁇ 3 0 0 e C molding the parison, then the desired shape parison After holding in the mold, air is blown, and the resin is mounted on the mold at a resin temperature of 120 to 300 ° C., whereby a hollow molded body can be manufactured.
  • the stretching (blow) magnification is desirably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the lateral direction.
  • blow-molded article obtained from the olefin polymer composition comprising the amorphous olefin polymer (A-1) and the olefin polymer (B) among the olefin polymer compositions according to the present invention is It has excellent rigidity, heat resistance and shochu impact resistance, as well as excellent moisture resistance.
  • blow molded articles obtained from the olefin polymer composition comprising the crystalline olefin polymer (A-2) and the olefin polymer (B) have mechanical properties such as tear strength.
  • Molding stamping moldings are examples of press moldings. For example, a base material and a skin material are simultaneously pressed to form a composite integrated molding. (Mold stamping molding) is performed according to the present invention. It can be formed from a refined polymer composition.
  • cold stamping molded body examples include automotive interior materials such as door trim, rear package trim, seat knock garnish, instrument panel and the like.
  • a press molded product obtained from an orefin polymer composition comprising an amorphous orefin polymer (A-1) and an orefin polymer (B) among the orefin polymer compositions according to the present invention has a rigidity. Excellent in heat resistance, heat resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, and abrasion resistance.
  • a press molded product obtained from an olefin polymer composition comprising a crystalline olefin polymer (A-2) and an olefin polymer (B) has good mechanical properties such as tear strength, heat resistance and impact resistance. Excellent in heat resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. The invention's effect
  • the catalyst for polymerization of an olefin according to the present invention has a high polymerization activity, and an olefin polymer having a wide distribution of molecules i can be obtained.
  • the olefin polymer obtained by using the olefin polymerization catalyst according to the present invention has a wide molecular weight distribution and excellent moldability.
  • an olefin polymer composition which is excellent in rigidity such as tensile elastic modulus and mechanical properties such as shochu impact strength, and which is excellent in moldability, and rigidity and mechanical properties of this composition.
  • a thermoformed article having excellent properties or an orefin polymer composition having excellent mechanical properties and heat resistance and excellent moldability, and a thermoformed article comprising this composition and having excellent mechanical properties and heat resistance are obtained. can get.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) at 140 using 0-dichlorobenzene as a solvent.
  • the intrinsic viscosity [V] was measured in 135 decalins.
  • the glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) were determined by measuring with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 1 O e CZ, respectively.
  • the density was measured using a density gradient tube.
  • YM tensile modulus
  • IZ Izod impact strength
  • Meltoindex (Ml) was measured at 190 ° C and under a load of 2.16 kg according to ASTM D256.
  • the melt tension (MT) is measured using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. when the strand extruded at a constant speed is measured at 190 ° C-extrusion speed of 15 thighs. It was determined by measuring the tension applied to the specimen.
  • the film impact strength was measured with a pendulum-type film impact tester (film impact tester) manufactured by Toyo Machinery Works.
  • Example 1 0.05 mmol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentene zirconium dichloride) and 0.05 mol of the transition metal compound (1) were used.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that only bis (1.2,4-trimethylcyclopentene genyl) zirconium dichloride was used in an amount of 0.005 mol instead of the mixture with ethylene, Polymerized with propylene. As a result, Mw is 1. 9 X 1 0 5, Mw / Mn is 2. Polymer 8. 2 g was obtained 1. Comparative Example 2
  • Example i 0.005 mol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentadenyl) zirconium dichloride and the transition metal compound (1) 0.05 Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 1 except that only 0.05 mol of the transition metal compound (1) was used instead of the mixture with mol.
  • M w is 4. a 3 X 1 0 4, Mw / Mn of 1. 8.
  • Example 1 0.05 mmol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentene zirconium dichloride) and 0.05 mol of the above-mentioned transition metal compound (1) were used.
  • Example 1 except that a mixture of bis (indenyl) zirconium dichloride 0.001 millimol and the transition metal compound (1) 0.005 millimol was used in place of the mixture of In the same manner as described above, ethylene and propylene were polymerized. As a result, Mw is 1. 8 X 1 0 5, MwZ Mn is Borima one 1 3. 8 g was obtained which is 4.8.
  • Example 2 bis (indenyl) zirconium zirconium dichloride 0.00.01 mmol and the transition metal compound (1) 0.005 mmol were replaced with a mixture of bis (indenyl) Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 2 except that only 0.01 mol of zirconium dichloride was used. As a result, 7.3 g of a polymer having Mw of 3.3 ⁇ 10 5 and MwZ Mn of 2.9 was obtained.
  • Example 1 the bis (1,2,4-trimethylcyclopentene I3 ⁇
  • Example 3 instead of a mixture of 0.001 mmol of bis (1,3-dimethylcyclopentenyl) hafnium dichloride and 0.05 mol of the transition metal compound (2), Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 3 except that only bis (1,3-dimethylcyclopentenyl) diphenyldichloride was used for 0.01 mmol.
  • Mw is 3. a 2 1 0 5, Mw Roh Mn of 2.
  • the volume Rimmer 4. 9 g of 3 was obtained.
  • Example 3 0.001 mol of bis (1,3-dimethylcyclopentagenenyl) diphenyldichloride and the transition metal compound (2) [35-
  • Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 3 except that 0.05 mol of the transition metal compound (2) alone was used instead of the mixture with 0.05 mol of mol. did. As a result, 3.9 g of a polymer having an Mw of 7.8 ⁇ 10 4 and an Mw / Mn of 1.9 was obtained.
  • Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 200 liters Z hours, and polymerization was carried out at 25 "C for 10 minutes under normal pressure. After the polymerization was completed, a small amount of methanol was added to carry out the polymerization. addition was stopped. the polymer solution into a large excess of main evening Nord to precipitate Borima one, was dried for 12 hours under reduced pressure at 1 3 0 ° C. As a result, Mw is at 1. 5 X 1 0 5 In this way, 3,9 g of Bolima having an Mw / Mn of 4.6 was obtained.
  • Example 4 0.005 mol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentene gen) zirconium dichloride and 0.05 mol of the transition metal compound (1) were used. In the same manner as in Example 4 except that only bis (1,2,4-trimethylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride was used in an amount of 0.005 mol instead of the mixture with ethylene glycol. T / JP97 / 01217
  • Example 4 0.05 mol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentene gen) zirconium dichloride and 0.05 mol of the transition metal compound (1) were used. Ethylene and 1-octene were polymerized in the same manner as in Example 4 except that only 0.05 mol of the transition metal compound (1) was used instead of the mixture of the above. As a result, 1.8 g of a borimer having M w of 5.2 ⁇ 10 4 and M w / M n of 1 ⁇ 9 was obtained.
  • Example 5 a mixture of 0.002 mol of bis (1,3-dimethylcyclopentenyl) zirconium dichloride and 0.05 mol of the above-mentioned transition metal compound (1) was used. Instead of using only bis (1,3-dimethylcyclopentenyl) zirconium dichloride in 0.02 mmol, and triphenylcarbenyltetrax (pentafluorophenyl) vole Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 5 except that the used amount of propylene was changed from 0.006 millimol to 0.004 millimol. As a result, 4.2 g of a polymer having M w of 2.6 ⁇ 10 5 and M wZMn of 2.2 was obtained.
  • Example 5 a mixture of 0.002 mol of bis (1,3-dimethylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride and 0.05 mol of the above-mentioned transition metal compound (1) was added. Instead, ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 5 except that only 0.05 mol of the transition metal compound (1) was used. As a result, 3.7 g of a polymer having an Mw of 5.6 ⁇ 10 * and an MwZMn of 1.9 was obtained.
  • Example 6 the titanium catalyst component (a-1) was replaced with 0.04 g atom in terms of titanium atom and 0.02 mmol of the transition metal compound (1), and Only titanium catalyst component (a-1) is converted to titanium atom Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 6, except that 0.004 gram atom was used in terms of conversion. As a result, 2.4 g of a polymer having Mw of 4.2 ⁇ 10 5 and MwZ Mn of 5.9 was obtained.
  • Example 6 the titanium catalyst component (a-1) was replaced with 0.04 g atom in terms of titanium atom and 0.02 mmol of the transition metal compound (1), and Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 6, except that only 0.02 mmol of the transition metal compound (1) was used. As a result, 3.9 g of a polymer having Mw of 3.8 ⁇ 1 and Mw / Mn of 1.8 was obtained.
  • Example 7 Comparative Example 1 2
  • the above titanium catalyst component (a-1) was replaced with 0.03 g atom in terms of titanium atom and 0.02 mmol of the transition metal compound (2), and Ethylene and butene were polymerized in the same manner as in Example 7, except that only the titanium catalyst component (a-1) was used in an amount of 0.003 gram atom in terms of titanium atom.
  • 3.1 g of a polymer having an Mw of 3.7 ⁇ 10 s and an MwZMn of 6.1 was obtained.
  • Example 7 in place of the titanium catalyst component (a-1) 0.003 gram atom in terms of titanium atom and the transition metal compound 2 0.002 millimol, the transition metal Ethylene and butene were polymerized in the same manner as in Example 7 except that only Compound II was used in an amount of 0.002 mmol.
  • Mw is 2.
  • Mw / Mn is Borima one 3. 4 g was obtained which is 1.9.
  • the polymer was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 130 for 12 hours. As a result, 47.0 g of an ethylene / propylene copolymer (A-II) shown in Table 1 was obtained.
  • the tensile modulus (YM) and the Izod impact strength (I Z) of the obtained olefin polymer composition were measured. Table 1 shows the results.
  • Example 8 was repeated in the same manner as in Example 8 except that the ethylene-propylene copolymer (A-2) obtained in Production Example 2 was used instead of the ethylene homopolymer (A-1). Thus, an olefin polymer composition was obtained. result Are shown in Table 1.
  • Example 8 was repeated in the same manner as in Example 8 except that the ethylene / hobutene copolymer (A-3) obtained in Production Example 3 was used instead of the ethylene homopolymer (A-1). Thus, an olefin polymer composition was obtained. Table 1 shows the results.
  • Example 8 to 10 the propylene homopolymer (B-III) used in Examples 8 to 10 was used without using the olefin polymer (A-1), and an antioxidant and a hydrochloric acid absorbent were used.
  • An olefin polymer composition was obtained in the same manner as in Examples 8 to 10, except that was added. Table 1 shows the results.
  • Example 8 in place of the propylene homopolymer (B-II), an ethylene homopolymer (B-II) (Mitsui An olefin polymer composition was obtained in the same manner as in Example 8, except that Petrochemical Industry Co., Ltd., trade name Hi-Zex HZ 1700J) was used. Table 1 shows the results.
  • Example 11 an antioxidant and a hydrochloric acid absorbent were added to the ethylene homopolymer (A-II) used in Example 11 without using the olefin polymer (A-1). Except for that, the procedure of Example 11 was repeated to obtain an olefin polymer composition. Table 1 shows the results. & 1
  • the polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, and dried under reduced pressure at 80 ° C for 12 hours. As a result, 42.7 g of an ethylene homopolymer (A-II) shown in Table 2 was obtained.
  • Table 2 shows the melt index (Ml) and the melt tension (MT) of the obtained olefin polymer composition.
  • Example 12 was repeated except that 20 parts by weight of an ethylene homopolymer (B-II) as shown in Table 2 produced by a high-pressure radical method was used as the olefin polymer (B). In the same manner, an orefin polymer composition and an inflation film were obtained. Table 2 shows the results.
  • the ethylene-butene copolymer (B-II) as shown in Table 2 was produced using a known vanadium catalyst as the olefin polymer (B). In the same manner as in Example 12, an orefin polymer composition and an inflation film were obtained. Table 2 shows the results. Table 2

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Description

明 細 書 ォレフィ ン重合用触媒およびォレフィ ンの重合方法ならびにォレフ ィ ン重合体組成物および熱成形体 技術分野
本発明は、 ォレフィ ン重合用触媒およびこの触媒を用いたォレフ ィ ンの重合方法ならびにォレフィ ン重合体組成物および熱成形体に 関し、 さらに詳しく は高い重合活性を有し、 分子量分布が広いォレ フィ ン共重合体が得られるような新規なォレフィ ン重合用触媒およ びこの触媒を用いたォレフィ ンの重合方法ならびに優れた機械的特 性を有し、 成形性にも優れたォレフィ ン重合体組成物およびこの組 成物を熱成形してなる熱成形体に関する。 背景技術
従来からェチレ ン重合体、 プロピレン重合体、 エチレ ン ■ な - ォ レフィ ン共重合体などのォレフィ ン重合体を製造するための触媒と して、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび必要に応じて電子供 与体を含有する固体状チタン触媒成分と有機アルミニゥム化合物と からなるチタン系触媒、 ならびにバナジウム化合物と有機アルミ二 ゥム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。 また、 高 い重合活性でォレフィ ン重合体を製造することのできる触媒として ジルコノセンなどのメタ口セン化合物と有機アルミニウムォキシ化 合物 （アルミ ノキサン） とからなるチ一グラー型触媒が知られてい JP 7/01217
2
る。 そして最近新しいォレフィ ン重合用触媒として、 ニッケル化合 物またはパラジウム化合物と、 アルミ ノキサン、 イオン性化合物な どの助触媒とからなるォレフィ ン重合用触媒が提案された （J. Am. Chem. So 1 995 , 1 17, 6414- 6415 ) 。
ところでエチレン重合体、 プロピレン重合体などのォレフィ ン重 合体は、 機械的強度、 耐熱性、 透明性、 酎薬品性などに優れている ため、 種々の成形用材料として用いられており、 このようなォレフ ィ ン重合体には成形性が良好であることが求められている。
しかしながら上記のようなニッケル化合物またはパラジウム化合 物と、 助触媒とからなる触媒は、 高い重合活性を有しているが、 こ れを用いて得られるォレフィ ン重合体は、 分子量分布が狭く成形性 が必ずしも良好ではない。 このため、 高い重合活性を損なう ことな く、 分子量分布が広く成形性に優れたォレフィ ン重合体が得られる ような、 ニッケル化合物またはパラジウム化合物と、 助触媒とから なる触媒の改良が望まれていた。
また、 上記のような優れた物性を有するォレフィ ン重合体は、 広 範な用途への利用が望まれており、 用途に応じて望まれる物性が異 なっている。 たとえばォレフィ ン重合体からフィルムを製造する際 には、 ドロ一ダウンなどを防止するため、 溶融張力 （メルトテンシ ヨ ン） に優れたォレフィ ン重合体が求められており、 ォレフィ ン重 合体から製造されるフィ ルムには、 耐衝擊性、 耐熱性などが求めら れている。
さらに、 ォレフィ ン重合体は、 用途に応じた物性の改良が行われ ている。 たとえば結晶性ボリブロピレンの耐衝撃性を改善するもの としては、 結晶性ポリプロピレン成分とゴム成分とを併せ有するプ ロピレンブロ ッ ク共重合体が知られており、 特開平 4 — 3 3 7 3 0 8号公報には、 触媒成分としてシリ レン基架橋型メ夕口セ ン化合物 を含む触媒を用いて、 耐衝撃性と剛性とのバランスに優れたプロピ レ ンプロッ ク共重合体を製造する方法が示されている。
結晶性ポリプロピレンに、 耐衝擎性改質剤として非晶性のボリェ チレンまたは非晶性もしく は低結晶性のエチレン · プロピレンラン ダム共重合体、 ポリイソプチレ ン、 ボリブタジエンなどのゴム状物 質などをブレン ドして、 ボリブロピレン組成物を形成する方法も知 られており、 特開平 5 — 2 0 2 1 5 2号公報には、 結晶性プロピレ ン系重合体と、 非晶性エチレン ' プロピレン共重合体 （ E P R ) と から低温衝撃強度に優れたポリブロピレン成形材料を得るに際して. E P Rとして特定の架橋型メタ口セン化合物とアルミ ノキサンとか らなる触媒を用いて製造された E P Rを用いることが示されている < さらに、 ボリプロピレンに改質剤としてのァタクチッ クポリプロ ピレンをブレン ドすることがたとえば特開平 6 — 2 6 3 9 3 4号公 報に提案されている。
また、 耐衝擊性改質剤の添加により低下する剛性を補うために、 ポリプロピレ ン組成物にタルクなどの無機充填剤を配合する方法も 知られている。
本発明者は上記のような従来技術に鑑み、 高い重合活性を有し、 分子量分布が広く成形性に優れたォレフィ ン重合体が得られるよう な、 触媒について検討したところ、 前記ニッケル化合物またはパラ ジゥム化合物と、 （ i ) メタ口セン化合物または （ i i ) マグネシゥ 斗
ム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分と、 ァ ルミ ノキサン、 ィォン性化合物などの助触媒とからなる触媒を用い てォレフィ ンを重合すると、 優れた重合活性で、 分子量分布が広い ォレ フ ィ ン重合体が得られることを見出した。
また、 本発明者は上記のような従来技術に鑑み、 熱成形体材料と して好適なォレフィ ン重合体組成物について検討したところ、 前記 ニッケル化合物またはパラジウム化合物と、 アルミ ノキサン、 ィォ ン性化合物などの助触媒とからなるォレフィ ン重合用触媒を用いて 製造され、 かつ特定範囲の極限粘度、 ガラス転移温度および密度を 有する非晶性ォレ フ イ ン重合体と、 公知の他のォレフ ィ ン重合体と から形成される組成物は、 剛性に優れしかも耐衝撃性にも優れ、 熱 成形体材料として好適であることを見出した。 また、 前記ニッケル 化合物またはパラジウム化合物と、 アルミ ノキサン、 イオン性化合 物などの助触媒とからなるォレフィ ン重合用触媒を用いて製造され、 かつ特定範囲の極限粘度、 融点および密度を有する結晶性ォレフ ィ ン重合体と、 公知の他のォレフ ィ ン重合体とから形成される組成物 は、 機械的特性、 耐熱性および成形性に優れ、 熱成形体材料として 好適であることを見出して本発明を完成するに至った。 発明の開示
本発明に係るォレ フィ ン重合用触媒は、
( a ) (a- 1 ) シクロペンタジェニル骨格を有する周期表第 4族の遷 移金属化合物、 または
(a-2)マグネシウム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とす るチタン触媒成分と、
(b) 下記一般式 （ I ) で表される周期表第 8〜 1 0族の遷移金属 化合物と、
( c ) (c-1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキルポロ ン酸誘導体および （c-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形 成する化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
必要に応じて
(d) 有機金属化合物
とからなる。
(R1 r-X1 R3 X2— (R2)n
M
/ \ … （ I )
R" R5
(式中、 Mは、 周期表第 8〜 1 0族の遷移金属原子を示し、
X 1 および X2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 窒素原 子またはリ ン原子を示し、
R 1 および R2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子または炭化水素基を示し、
mおよび nは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 1 または 2 であって、 それぞれ、 X1 および X2 の価数を潢たす数であり、
R 3 は、 X 1 および X2 に結合する基であり、
Figure imgf000007_0001
G
(ただし、 R e 、 R7 、 R 6 R e2、 R71および R 72は、 互いに同 一でも異なっていてもよく、 水素原子または炭化水素基を示す。 ） を示し、
R 4および R 5は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 一 O R 8、 一 S R 8、 一 N (R 1 ())2また は— P (R )2 (ただし、 R 8 〜尺 11はアルキル基、 シクロアルキ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基または有機シリル基を示し、 R i e 同士または R 11同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 ） を示し、 また R4 および R 5 は互いに連結して環を形成していても よく、
R 1 、 R 2 、 R 6 (または R S 1、 R 62) および R7 (または R 71- R72) は、 これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成して いてもよい。 ）
本発明では、 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物が、 下 記一般式 （Γ ) で表される化合物であることが好ましい。
R6 R'
R1 - X1 X2 一 R:
M ( I* )
/ \
R" -
(式中、 M、 X 1 、 X 2 、 R 1 、 R 2 、 R 4 、 R 5 、 R 6 および R は、 前記一般式 （ I ) と同じである。 ）
本発明のォレ フィ ン重合用触媒は、 高い重合活性を有し、 分子量 π
分布が広いォレフィ ン重合体が得られる。
本発明に係るォレフ ィ ンの重合方法は、 前記のような触媒の存在 下に、 ォレ フィ ンを重合または共重合させることを特徵としている c 本発明に係るォレ フィ ン重合体組成物は、 前記方法により得られ たォレフィ ン重合体組成物 （ォレフィ ン重合体） である。 このよう なォレフィ ン重合体組成物は、 分子量分布が広く成形性に優れてい る ο
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物の他の態様には、
( A - 1 ) 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物 （ b ) を含む 触媒を用いて製造され、
(1 ) 1 3 5てのデカ リ ン中で測定される極限粘度 [ V ] が 0. 5〜 2 0 dl /gの範囲にあり、
(2) 示差走査熱量計（DSC) により測定されるガラス転移温度（Tg) がー 4 0 °C以下であり、 かつ
(3) 密度が 0 . 8 8 g/cm3 以下である、
非晶性ォレ フ イ ン重合体 ； 9 9〜 1重量部と、
( B ) 前記以外の触媒により製造される少なく とも 1種のォレフィ ン重合体 ； 1 〜 9 9重量部とからなるォレフ ィ ン重合体組成物があ 0
このようなォレフィ ン重合体組成物は成形性に優れており、 この ォレ フィ ン重合体組成物を加熱成形して得られる熱成形体は、 引張 弾性率などの剛性および酎衝撃強度などの機械的特性に優れている < また本発明に係るォレフィ ン重合体組成物の他の態様には、 ( A -2) 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物 （b ) を含む s
触媒を用いて製造され、
(1) 1 3 5でのデカ リ ン中で測定される極限坫度 [ 7? ] が 0. 5〜
2 0 dl/gの範囲の極限粘度 [ 77 ] を有し、
(2) 示差走査熱量計（DSC) により測定される融点（Tm)が 6 (TC以 上であり、
(3) 密度が 0.88 g/cm3 以上である、
結晶性ォレ フィ ン重合体 ； 9 9〜 1 重量部と、
(B) 上記以外の触媒により製造される少なく とも 1種のォレフィ ン重合体 ； 1 〜 9 9重量部とからなるォレ フィ ン重合体組成物があ る
このようなォレフィ ン重合体組成物は成形性に優れており、 この ォレ フィ ン重合体組成物を熱成形して得られる熱成形体は、 機械的 特性および耐熱性に優れている。
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物では、 前記 （ B ) ォレ フィ ン重合体は、 たとえば
( a ) (a- 1) シク ロペン夕 ジェニル骨格を有する周期表第 4族の遷 移金属化合物、 または
(a-2)マグネシゥム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とす るチタン触媒成分と、
( c ) (c-1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキルポロ ン酸誘導体および （c-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形 成する化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
必要に応じて
( d ) 有機金属化合物 q
とからなる触媒を用いて製造されたものである。 図面の簡単な説明
第 1 図は本発明に係るォレフィ ン重合用触媒の調製工程の一例を 示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るォレフィ ン重合用触媒およびこの触媒を用い たォレフィ ンの重合方法、 ならびにォレフィ ン重合体組成物および この組成物を熱形成してなる熱成形体について具体的に説明する。 なお、 本明細書において 「重合」 という語は、 単独重合だけでな く、 共重合をも包含した意味で用いられることがあり、 「重合体」 という語は、 単独重合体だけでなく、 共重合体をも包含した意味で 用いられることがある。
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は、
( a ) (a-1 ) シクロペンタジェニル骨格を有する周期表第 4族の遷 移金属化合物、 または
(a-2)マグネシウム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とす るチタン触媒成分と、
( b ) 周期表第 8〜 1 0族の遷移金属化合物と、
( c ) (C- 1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキルポロ ン酸誘導体および （c-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形 成する化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
必要に応じて I 0
( d ) 有機金属化合物
とから形成されている。
まず、 本発明のォレフィ ン重合用触媒を形成する各触媒成分につ いて説明する。
(a-1)周期表第 4族の遷移金厲化合物
本発明で用いられる （a-1)周期表第 4族の遷移金属化合物は、 下 記一般式 （ H -1) で表されるシクロペンタジェニル骨格を有する配 位子を含む遷移金属化合物である。
M 1 L … ( 1 -1)
式中、 M 1 は周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子を示し、 具 体的には、 ジルコニウム、 チタンまたはハフニウムであり、 好ま し く はジルコニウムである。
Xは遷移金属原子 M 1 の原子価であり、 遷移金属原子 M 1 に配位 する配位子 Lの個数を示す。
Lは遷移金属原子に配位する配位子を示し、 少なく とも 1個の L はシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子であり、 シクロペン夕 ジェニル骨格を有する配位子以外の Lは、 炭素原子数が 1〜 2 0の 炭化水素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含 有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基、 ハロゲン原子または水素原子 である。
シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子としては、 たとえばシ クロペン夕ジェニル基、 メチルシクロペン夕ジェニル基、 ジメチル シクロペン夕ジェニル基、 ト リ メチルシクロペンタジェニル基、 テ トラメチルシクロペン夕ジェニル基、 ベンタメチルシクロペン夕ジ ェニル基、 ェチルシクロペン夕ジェニル基、 メチルェチルンクロべ ン夕ジェニル基、 プロ ビルシクロペン夕ジェニル基、 メチルプロ ピ ルンク ロペンタジェニル基、 ブチルンクロペンタジェニル基、 メチ ルブチルシクロペン夕ジェニル £、 へキシルシクロペンタジェニル 基などのアルキル置換シクロペン夕ジェニル基、 イ ンデニル基、 4, 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基、 フルォレニル基などを例示する ことができる。 これらの基は、 炭素原子数が 1 〜 2 0の （ハロゲン 化） 炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基、 ハロ ゲン原子などで置換されていてもよい。
上記一般式 （ H -1 ) で表される化合物がシクロペンタジェニル骨 格を有する配位子を 2偭以上含む場合には、 そのうち 2個のシクロ ペン夕ジェニル骨格を有する配位子同士は、 （置換） アルキレン基、 (置換） シリ レ ン基などの 2価の結合基を介して結合されていても よい。 このような 2個のシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子 が 2価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物と しては後 述するような一般式 （ 1 -3) で表される遷移金属化合物が挙げられ る。
シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の配位子 L として は、 具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基としては、 アルキル基、 シク 口アルキル基、 アルケニル基、 ァリ ールアルキル基、 ァリ ール基な どが挙げられ、 より具体的には、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 プチ ル、 へキシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイコシルなどのァ ルキル基 ； シクロペンチル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 ァダ マンチルなどのシク ロアルキル基 ； ビニル、 プロぺニル、 シクロへ キセニルなどのアルケニル基 ； ベンジル、 フエニルェチル、 フエ二 ルプロピルなどのァリ ールアルキル基 ； フエニル、 ト リ ル、 ジメチ ルフ Xニル、 ト リ メチルフエニル、 ェチルフエニル、 プロ ピルフエ ニル、 ビフエ二リ ル、 ナフチル、 メチルナフチル、 アン ト リル、 フ ェナン ト リルなどのァリール基が挙げられる。
炭素原子数が 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭 素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げら れる。
酸素含有基としてはヒ ドロキシ基 ； メ トキシ、 エ トキシ、 プロボ キシ、 ブ トキシなどのアルコキシ基 ； フエノキシ、 メチルフ Xノキ シ、 ジメチルフエノキシ、 ナフ トキシなどのァ リ 一口キシ基 ； フエ ニルメ トキシ、 フ エニルエ トキシなどのァ リ ールアルコキシ基など が挙げられる。
ィォゥ含有基としては前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した 置換基、 ならびにメチルスルフォネー ト、 ト リ フルォロメタ ンスル フ ォネー ト、 フエニルスルフ ォネー ト、 ベンジルスルフ ォネー ト、 P -トルエンスルフ ォネ一 ト、 ト リ メチルベンゼンスルフ ォネー ト、 ト リ イ ソブチルベンゼンスルフ ォネ一 ト、 P-クロルベンゼンスルフ ォネ一 ト、 ペンタフルォロベンゼンスルフ ォネー トなどのスルフ ォ ネー ト基 ； メチルスルフィ ネー ト、 フエニルスルフィ ネー ト、 ベン ゼンスルフィ ネー ト、 p-トルエンスルフィ ネー ト、 ト リ メチルベン ゼンスルフイ ネ一ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフ ィ ネー トなど のスルフィ ネー ト基が挙げられる。 ゲイ素含有基としてはメチルシリル、 フヱニルシリルなどのモノ 炭化水素置換シリル ； ジメチルシリル、 ジフヱニルシリルなどのジ 炭化水素置換シリル ； ト リ メチルシリル、 ト リェチルシリル、 ト リ プロ ビルシリル、 ト リ シクロへキシルシリル、 ト リ フヱニルシリル、 ジメチルフエニルシリル、 メチルジフヱニルシリ ル、 ト リ ト リ ノレシ リル、 ト リ ナフチルシリルなどの ト リ炭化水素置換シリル ； ト リ メ チルシリ ルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル ； ト リ メチルンリルメチルなどのゲイ素 S換アルキル基 ； ト リ メチル フェニルなどのゲイ素置換ァリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ 素原子などが挙げられる。
このような遷移金属化合物は、 たとえば遷移金属の原子価が 4で ある場合、 より具体的には下記一般式 （H-2) で示される。
R 3 1 R 3 2 R 3 3 R 3 4 M ! ... (2-2)
式中、 M1 は、 前記と同様の周期律第 4族から選ばれる遷移金属 原子を示し、 好ま しく はジルコニウム原子である。
R31は、 シクロペンタジェニル骨格を有する基 （配位子） を示し、 R32、 R33および R34は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 シクロペン夕ジェニル骨格を有する基 （配位子） 、 炭素原子数が 1 〜2 0の （ハロゲン化） 炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基、 ハロゲン原子または水素原子を示す。
本発明では上記一股式 （E-2) で示される遷移金属化合物におい て、 R32、 R 33および R 34のうち少なく とも 1個がシクロペンタジ ェニル骨格を有する基 （配位子） である化合物、 たとえば R31およ び R 3 2がシクロペン夕ジェニル骨格を有する基 （配位子） である化 合物が好ま しく用いられる。 また、 R 3 1および R 3 2がシクロペン夕 ジェニル骨格を有する基 （配位子） である場合、 R 3 3および R 3 4は シクロペン夕ジェニル骨格を有する基、 アルキル基、 シクロアルキ ル基、 アルケニル基、 ァ リ ールアルキル基、 ァ リ ール基、 アルコキ シ基、 ァ リ ーロキシ基、 ト リアルキルシリル基、 スルフ ォネー ト基、 ハロゲン原子または水素原子であるこ とが好ましい。
以下に、 前記一般式 （ H - 1 ) で表され、 M 1 がジルコニウムであ る遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ビス（イ ンデニル） ジルコニウムジブロ ミ ド、 ビス（イ ンデニル）ジルコニウムビス （ p- トルエンスルフ ォネー ト） 、 ビス （4, 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ビス （フルォレニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジブロ ミ ド、 ビス (シクロペンタジェニル） メチルジルコニウムモノ クロ リ ド、 ビス (シクロペン夕ジェニル） ェチルジルコニウムモノ クロ リ ド、 ビス (シクロペン夕ジェニル） シクロへキシルジルコニウムモノ クロ リ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） フエニルジルコニウムモノ クロ リ ド、 ビス （シクロペン夕ジェニル） ベンジルジルコニウムモノ ク ロ リ ド、 ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムモノ クロ リ ド モノハイ ドライ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） メチルジルコ二 ゥムモノノヽイ ドライ ド、 ビス （シクロペン夕ジェニル） ジメチルジ ルコニゥム、 ビス （シクロペン夕ジェニル） ジフ エ二ルジルコニゥ I S
ム、 ビス （シ ク ロペン夕 ジェニル） ジベンジルジルコニウム、 ビス (シク ロペン夕 ジェニル）ジルコニウムメ トキシク ロ リ ド、 ビス （シ ク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムエ トキンク ロ リ ド、 ビス （シク 口ペンタ ジェニル） ジルコニウムビス （メ タ ンスルフ ォネー ト） 、 ビス （シク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムビス （ P-トルエンスル フ ォ ネー ト） 、 ビス（シク ロペン夕 ジェニル）ジルコニウムビス （ ト リ フルォロ メ タ ンスルフ ォ ネー ト） 、 ビス （メチルシク ロペンタ ジ ェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （ジメチルシク ロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （ジメチルシク ロペン夕 ジ ェニル） ジルコニウムエ トキンク ロ リ ド、 ビス （ジメチルシク ロべ ン夕 ジェニル） ジルコニウムビス （ ト リ フルォロ メ 夕 ンスルフ ォネ ー ト） 、 ビス （ェチルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （メチルェチルンク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 ビス （プロ ビルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 ビス （メ チルプロ ビルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコ二 ゥムジク ロ リ ド、 ビス （ブチルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニゥ ムジク ロ リ ド、 ビス （メチルブチルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコ 二ゥムジク ロ リ ド、 ビス （メチルブチルシク ロペン夕 ジェニル） ジ ルコニゥムビス （メ タ ンスルフ ォ ネー ト） 、 ビス （ ト リ メチルシク 口ペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （テ トラ メチル シク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （ペンタ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （へキ シルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （ ト リ メ チルシ リ ルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ドなど, なお上記例示において、 シクロペン夕ジェニル環の二置換体は、 1,2-および 1,3-置換体を含み、 三置換体は、 1,2,3-および 1,2.4-置 換体を含む。 またプロピル、 ブチルなどのアルキル基は、 n-、 i -、 sec-, tert- などの異性体を含む。
また前記一般式 （E-1) で表される遷移金属化合物として、 上記 のようなジルコニウム化合物において、 ジルコニウムをチタンまた はハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。
2個のシクロペンタジェニル骨格を有する配位子が 2価の結合基 を介して結合されている遷移金属化合物としては、 たとえば下記式 (1-3) で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000018_0001
式中、 M 1 は、 周期表第 4族の遷移金属原子を示し、 具体的には、 ジルコニウム、 チタンまたはハフニウムであり、 好ましく はジルコ ニゥムである。
R3S、 R3e、 R37および R38は、 互いに同一でも異なっていても よく、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有 基、 窒素含有基、 リ ン含有基、 ハロゲン原子または水素原子を示す \Ί
R 35、 R 3 e、 R 37および R i8で示される基のうち、 互いに隣接する 基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形 成していてもよい。 なお、 R3S、 R 36、 R 37および R 38が各々 2 ケ 所に表示されているが、 それぞれたとえば R 35と R 35などは、 同一 の基でもよく また相異なる基でもよい。 Rで示される基のうち同一 の符号を付したものは、 それらを継いで、 環を形成する場合の好ま しい組み合せを示している。
炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基としては、 前記 Lと同様のァ ルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ル基などが挙げられる。
R 35、 R 36、 R37および R 38で示される基のうち、 互いに隣接す る基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに形成 する環としてはベンゼン環、 ナフ夕レン環、 ァセナフテン環、 イン デン環などの縮環基、 および前記縮環基上の水素原子がメチル、 ェ チル、 プロピル、 プチルなどのアルキル基で置換された基が挙げら れる。
炭素原子数が 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭 素原子数が 1〜2 0の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げら れる。
酸素含有基としてはヒ ドロキシ基および前記 Lと同様のアルコキ シ基、 ァリーロキシ基、 ァリールアルコキシ基などが挙げられる。 ィォゥ含有基としては前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した 置換基などが挙げられる。
ゲイ素含有基としては、 前記しと同様のモノ炭化水素置換シリル \s
ジ炭化水素置換シリ ル、 ト リ炭化水素置換シリル、 炭化水素置換シ リ ルのシリ ルエーテル、 ゲイ素置換アルキル基、 ゲイ素置換ァ リ 一 ル基などが挙げられる。
窒素含有基としてはァ ミ ノ基 ； メチルァ ミ ノ、 ジメチルァ ミ ノ、 ジェチルァ ミ ノ、 ジプロ ピルア ミ ノ、 ジブチルァ ミ ノ、 ジシクロへ キシルァ ミ ノなどのアルキルア ミ ノ基 ； フヱニルァ ミ ノ、 ジフエ二 ルァ ミ ノ、 ジ ト リルァ ミ ノ、 ジナフチルァ ミ ノ、 メチルフエニルァ ミ ノなどのァ リールア ミ ノ基またはアルキルァ リールア ミ ノ基など が挙げられる。
リ ン含有基としてはジメチルフ ォスフィ ノ、 ジフエニルフ ォスフ ィ ノなどのフ ォスフィ ノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、 前記し と同様のものが挙げられる。
これらのうち炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基または水素原子 であるこ とが好ま しく 、 特にメチル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチルの 炭素原子数が 1 〜 4の炭化水素基または、 R 3 5、 R 3 6、 R 3 7および R 3 8で示される基のうち、 互いに隣接する基の一部が連結して形成 されたベンゼン環もしく は、 該ベンゼン環上の水素原子がメチル、 ェチル、 n-プロピル、 i so-プロ ピル、 n-ブチル、 i so-ブチル、 ter t - ブチルなどのアルキル基で置換された基であるこ とが好ま しい。
X 3 および X 4 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原 子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化 水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基、 水素原子また はハロゲン原子を示す。
炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基としては、 前記し と同様のアル キル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 ァリールアルキル基、 ァリール基などが挙げられる。
炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭素 原子数が 1〜 2 0の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられ る ο
酸素含有基としてはヒ ドロキシ基および前記 Lと同様のアルコキ シ基、 ァリ一口キシ基、 ァリールアルコキシ基などが挙げられる。 ィォゥ含有基としては、 前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換し た置換基、 および前記 Lと同様のスルフ ォネー ト基、 スルフイ ネ一 ト基などが挙げられる。
ケィ素含有基としては、 前記 Lと同様のゲイ素置換アルキル基、 ゲイ素置換ァリール基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、 前記 Lと同様の基および原子が挙げられ 0
これらのうち、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基 またはスルフ ォネー ト基であることが好ましい。
Y 1 は、 炭素原子数が 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 が 1〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 一 0—、 一 C O—, — S -、 一 S O -、 - S 02 一、 一 G e -、 一 S n―、 -NR39-. — P (R 39) 一、 一 P (0) (R 39) ―、 一 B R33—または一 A 1 R 38- 〔ただし、 R39は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭 素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜 2 0のハロゲ ン化炭化水素基、 水素原子またはハロゲン原子である〕 を示す。 炭素原子数が 1〜 2 0の 2価の炭化水素基と して具体的には、 メ チレ ン、 ジメチルメチレン、 1,2-エチレン、 ジメチル - 1,2-ェチレ ン、 1,3-ト リ メチ レ ン、 1,4-テ ト ラ メチ レ ン、 1,2-シク ロへキシ レ ン、 1, 4-シク ロへキン レ ンなどのアルキレ ン基 ； ジフ エニルメ チ レ ン、 ジフ エニル - し 2-エチ レ ンなどのァ リ ールアルキレ ン基などが 挙げられる。
炭素原子数が 1〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基として具体 的には、 クロロメチレ ンなどの上記炭素原子数が 1〜 2 0の 2価の 炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
2価のゲイ素含有基としては、 シリ レン、 メチルシリ レン、 ジメ チルシ リ レ ン、 ジェチルシ リ レ ン、 ジ （ n -プロ ピル） シ リ レ ン、 ジ ( i -プロ ピル） シ リ レ ン、 ジ （シク ロへキシル） シ リ レ ン、 メ チル フ エ二ルシ リ レ ン、 ジフ エ二ルシ リ レ ン、 ジ （ P-ト リ ル） シ リ レ ン、 ジ （ p-ク ロ 口フ エニル） シ リ レ ンなどのアルキルシ リ レ ン基 ； アル キルァ リ 一ルシ リ レ ン基 ； ァ リ ールシ リ レ ン基 ； テ ト ラ メ チル - 1 , 2 -ジシ リ レ ン、 テ ト ラ フ ェニル - 1 , 2-ジシ リ レ ンな どのアルキルジ シ リ レ ン基 ； アルキルァ リ ールジシ リ レ ン基 ； ァ リ ールジシ リ レ ン 基などが挙げられる。
2価のゲルマニウム含有基としては、 上記 2価のゲイ素含有基の ゲイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
2価のスズ含有基としては、 上記 2価のゲイ素含有基のゲイ素を スズに置換した基などが挙げられる。
また、 R39は、 前記 Lと同様の炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素 基、 炭素原子数が 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基またはハロゲン 原子である。
これらのうち、 ジメチルシリ レン、 ジフエ二ルシリ レ ン、 メチル フエ二ルシリ レンなどの置換シリ レン基が特に好ましい。
以下に、 前記式 （ H -3) で表される遷移金属化合物について具体 的な化合物を例示する。
エチレ ン - ビス （イ ンデニル） ジメチルジルコニウム、 エチレン -ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 エチレン-ビス （ィ ンデニル） ジルコニウムビス（ト リ フルォロメ タンスルフ ォネー ト） - エチレン - ビス （ィ ンデニル） ジルコニウムビス （メ タ ンスルフ ォ ネー ト） 、 エチレン - ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （P-ト ルエンスルフ ォネー ト） 、 エチレン - ビス （イ ンデニル） ジルコ二 ゥムビス（P-クロルベンゼンスルフォネー ト）、 エチレ ン - ビス （4, 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 イ ソブ 口 ピリ デン - (シクロペンタジェニル）（フルォレニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド、 イ ソプロ ピリデン - (シクロペン夕ジェニル）（メチ ルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン - ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジ メチルシリ レン - ビス （メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ 厶ジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン - ビス （ジメチルシクロペンタジ ェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン - ビス （ ト リ メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジメチル シリ レン - ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジメチル シリ レン - ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ト リ フルォロメ タ ンスルフ ォネー ト） 、 ジメチルシリ レン - ビス （ 4, 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシ リ レ ン - ビス （シク ロベンタ ジェニル）（フルォ レニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジフ エ二ルシ リ レ ン - ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 メ チルフ エ二ルシ リ レ ン - ビス （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2, 3, 5-ト リ メチルシ ク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス （ 2, 4, 7-ト リ メチルシク ロペン夕ジェニル） ジルコニゥ 厶ジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス （2-メチル -4-tert -ブ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピ リ デン- (シク ロペン夕 ジェニル）（フルォレニル） ジルコニウムジク 口 リ ド、 ジメチルシ リ レ ン -(3-tert-ブチルシク ロベンタ ジェニル） (イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピ リ デン -(4 -メ チルシク ロペン夕 ジェニル）（3-メチルイ ンデニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 イ ソプロ ピ リ デン - (4-tert-ブチルシク ロペン夕 ジェニ ル）（3-メ チルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピ リ デン - (4-tert-ブチルシク ロペン夕 ジェニル） （3-tert-ブチルイ ン デニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシ リ レ ン- (4-メ チルシ ク ロペン夕 ジェニル）（3-メチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジ メチルシ リ レ ン - (4-tert-ブチルシク 口ペン夕 ジェニル）（3- メ チルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシ リ レ ン - (4-tert-ブチルシク ロペン夕 ジェニル）（3-tert-ブチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシ リ レ ン（3-tert-ブチルシク ロ ペン夕 ジェニル）（フルォレニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 イ ソブ 口 ピ リ デン（3-tert-ブチルシク ロペン夕 ジェニル）（フルォレニル） ジルコニウムジクロ リ ドなど。
また上記のような化合物中のジルコニウムを、 チタ ンまたはハフ 二ゥムに代えた化合物を挙げるこ ともできる。
前記式 （丑-3) で表される遷移金属化合物としてより具体的には 下記一般式 （ 1 -4) または （ H -5) で表される遷移金属化合物が挙 げられる。
Figure imgf000025_0001
式中、 M 1 は周期表第 4族の遷移金属原子を示し、 具体的には、 チタ ン、 ジルコニウムまたはハフニウムであり、 好ま しく はジルコ ニゥムである。
R 4 1は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 炭素原子数が 1 〜 6 の炭化水素基を示し、 具体的には、
メチル、 ェチル、 n-ブロピル、 イ ソプロ ビル、 n-ブチル、 イ ソブ チル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 n-ペンチル、 ネオペンチル、 n- へキシル、 シクロへキシルなどのアルキル基 ； ビニル、 プロぺニル などのアルケニル基などが挙げられる。
これらのうちィ ンデニル基に結合した炭素原子が 1 級のアルキル 基が好ま しく、 さ らに炭素原子数が 1 〜 4のアルキル基が好ま しく， Z
特にメチル基およびェチル基が好ま しい。
R 4 2、 R 4 4、 R 4 5および R 4 6は、 互いに同一でも異なっていても よく、 水素原子、 ハロゲン原子または R 4 1と同様の炭素原子数が 1 〜 6の炭化水素基を示す。
R 4 3は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 水素原子または炭 素原子数が 6〜！ 6のァリ ール基を示し、 具体的には、
フエニル、 α - ナフチル、 /S - ナフチル、 アン ト リル、 フエナン ト リ ル、 ピレニル、 ァセナフチル、 フエナレニル、 アセアン ト リ レ ニル、 テ トラ ヒ ドロナフチル、 イ ンダニル、 ビフ エ二リルなどが举 げられる。 これらのうちフエニル、 ナフチル、 アン ト リル、 フエナ ン ト リ ルであるこ とが好ま しい。
これらのァリ ール基は、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などのハロ ゲン原子 ；
メチル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチル、 へキシル、 シクロへキシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイコシル、 ノ ルボルニル、 ァダマ ンチルなどのアルキル基 ； ビニル、 プロべニル、 シクロへキセニル などのアルケニル基 ； ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロ ピ ルなどのァ リ ールアルキル基 ； フエニル、 ト リ ル、 ジメチルフエ二 ル、 ト リ メチルフエニル、 ェチルフエニル、 プロ ピルフエニル、 ビ フエニル、 ひ - または； 8 - ナフチル、 メチルナフチル、 アン ト リル- フエナン ト リル、 ベンジルフエニル、 ピレニル、 ァセナフチル、 フ ェナレニル、 アセアン ト レニル、 テ トラ ヒ ドロナフチル、 イ ンダニ ル、 ビフエニリ ルなどのァ リ一ル基などの炭素原子数が 1〜 2 0の 炭化水素基 ； ト リ メチルシリル、 ト リェチルシリル、 ト リ フエニルシリルなど の有機シリ ル基で置換されていてもよい。
X3 および X4 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 前記一 般式 （ -3) 中の X 3 および X4 と同様である。 これらのうち、 ハ ロゲン原子または炭素原子数が 1〜2 0の炭化水素基であることが 好ましい。
Y ] は、 前記一般式 （H-3) 中の Υ 1 と同様である。 これらのう ち、 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基であることが 好ましく、 2価のゲイ素含有基であることがより好ましく、 アルキ ルシリ レ ン、 アルキルァ リ ールシリ レンまたはァ リ 一ルシリ レ ンで あることが特に好ましい。
以下に上記一般式 （ H-4) で表される遷移金属化合物の具体的な 例を示す。
rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-メチル - 4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス U -
(2-メチル- 4- (ひ - ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-メチル -4-(iS - ナフチ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レ ン - ビス {1- (2-メチル -4- (卜ァン ト リル） イ ンデニル） } ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1 - ( 2-メチル -4 -(2-ァン ト リル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジ メチルシリ レン - ビス {1- (2-メチル -4-(9-ァン ト リ ル） イ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U-
(2-メチル -4-(9-フェナン ト リ ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル -4- (P-フル オロ フ ェニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル -4- (ぺンタ フルオロフ ェニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル -4-(p-ク ロロフ ヱニル） イ ンデニル） } ジルコ 二ゥ厶ジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- (2-メチル -4 -(in-ク ロ ロ フ ェニル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac- ジメチルシ リ レ ン - ビス U- (2-メチル -4-(o-ク ロロフ ヱニル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビ ス {1-(2-メ チル -4-(o, P-ジク ロ ロフ ヱニル）フ ヱニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2-メ チル- 4- (P-ブロモフ エニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メ チル -4-(p-ト リ ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビ ス U- (2-メ チル - 4-(m-ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク 口 リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス U- (2-メ チル- 4-(o-ト リ ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジク 口 リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル - 4-(ο， ο' -ジメ チルフ エニル） -1-イ ンデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス U- (2-メ チル -4-(p-ェチルフ エニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac -ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル -4-(p-i-プロ ピル フ エニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチル シ リ レ ン - ビス U— (2-メチル -4-(p -ベンジルフ エニル） ィ ンデニ ル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1— (2-メ チル -4-(p-ビフ エ二ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル -4-(πι-ビフ ェニ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル -4-(p-ト リ メチルシ リ レ ンフ エニル） イ ン デニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス
{1-(2-メ チル -4-(m-ト リ メチルシ リ レ ンフ ヱニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U - ( 2-フ ェニル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac- ジェチルシ リ レ ン - ビス {1-(2-メチル -4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ -(卜プロ ピル）シ リ レ ン-ビス U-
(2-メ チル - 4-フ ェニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ-（n-プチル） シ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル - 4-フ ヱニルイ ンデニル） } ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 rac-ジンク ロへキンルシ リ レ ン - ビス {1-(2 - メチル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニゥ ムジク ロ リ ド、 rac-メチルフ エ二ルシ リ レ ン - ビス { 1 _ ( 2-メチル
- 4_フ エ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac -ジフ ェ 二ルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジ ルコニゥムジク ロ リ ド、 rac-ジ （ P-ト リ ル） シ リ レ ン-ビス { 1-（2- メチル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac- ジ （ P-ク ロ 口 フ エニル） シ リ レ ン - ビス { 1- ( 2-メ チル - 4-フ エ二 ルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-メチ レ ン-ビス {1-
(2-メチル - 4-フ ェニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac -ェチ レ ン - ビス {1- (2-メチル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジ ルコニゥ厶ジク ロ リ ド、 rac-ジメチルゲル ミ レ ン - ビス { 1 - ( 2-メ 2d
チル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ メ チルス夕二レ ン - ビス {1- (2-メチル _4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メ チル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムジブロ ミ ド、 rac -ジ メ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル - 4-フ ェニルイ ンデニル） } ジルコニウムジメチル、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1_ ( 2-メ チ ル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムメチルク ロ リ ド、 rac- ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2 -メチル -4-フ ェニルイ ンデニル）} ジルコニウムク ロ リ ド S02Me、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス - (2- メチル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムク ロ リ ド 0S02Me、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス U- (2-ェチル - 4-フ ェニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- (2-ェチノレ- 4- ( - ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ メ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-ェチル -4-()S - ナフチ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルン リ レ ン - ビス {1- (2-ェチル - 4-(2-メチル -1-ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- (2 -ェ チル -4-(5-ァセナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-ェチル _4-（9-ァ ン ト リ ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビ ス {1- (2-ェチル -4-(9-フ ヱナン ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコ二 ゥムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス { 1-(2-ェチル -4-(o- メチルフ エニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ メ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-ェチノレ- 4-(m-メチルフ エニル） イ ン 2
デニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- ( 2-ェチル -4- (p-メチルフエニル） イ ンデニル） } ジルコニゥ ムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4-(2, 3 -ジメチルフヱニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac- ジメチルシリ レン-ビス {1-（2-ェチル -4-(2, 4-ジメチルフエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4-(2,5-ジメチルフヱニル） イ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1- ( 2-ェチ ル -4-(2, 4, 6-ト リ メチルフエニル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジ クロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- ( 2-ェチル -4- (0-ク口 口フエニル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチ ルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4-(m-クロロフエニル） ィ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レ ン - ビス {卜 (2-ェチル -4-(ρ-クロ口フエニル） インデニル） } ジルコニウムジ クロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-ェチル -4-(2, 3-ジ クロ口フエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジ メチルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4-(2, 6-ジクロロフヱニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4-(3， 5-ジクロロフヱニル） イ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-ェチ ル -4-(2-ブロモフエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レ ン-ビス {1-(2-ェチル -4-(3-ブロモフエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1- (2-ェチル -4-(4-ブロモフエニル） イ ンデニル） } ジルコ 7/38024 Λ
PCT/JP97/01217
30
二ゥ厶ジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-ェチル -4 -(4-ビフェニリル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジク口 リ ド、 rac- ジメチルシ リ レン - ビス {1- (2-ェチル -4-(4-ト リ メチルシリ ルフ ェニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス { 1- ( 2-n-ブロ ピル - 4-フエニルイ ンデニル） } ジル コニゥムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-n-プロ ピル- 4- ( - ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-n-プロ ビル- 4-( -ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-n-プロ ピル- 4- (2-メチル -卜ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1 - ( 2-n- プロ ピル- 4- (5-ァセナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レ ン - ビス {1- (2- n-プロ ピル- 4-(9-ァン ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レン - ビス {1- (2-n-プロ ピル- 4-(9-フェナン ト リル） イ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1-
( 2- i -プロ ピル - 4-フエ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-i-プロ ピル- 4- (ひ - ナフ チル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-i-プロ ピル- 4- (；3 - ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-i- プロ ピル- 4- (8-メチル - 9-ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウム ジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1- (2-i-ブ口 ピル - 4-
(5-ァセナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac- ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-i-プロ ピル- 4-(9-ァン ト リル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビ ス {1- (2-i-プロピル- 4-(9-フェナン ト リル） ィ ンデニル） } ジル コニゥムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1 - ( 2-s-ブチ ル - 4_フエ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメ チルシリ レン - ビス {I— (2-s-プチル -4-(<2 - ナフチル） イ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1-
(2-S-ブチル -4-( - ナフチル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジク 口 リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {I— (2-s-ブチル- 4-(2-メチ ル - 1 -ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジ メチルシリ レン - ビス {1- (2-s-ブチル - 4- (5-ァセナフチル） ィ ン デニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス
{1- (2- S-ブチル - 4-(9-ァン ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコニウム ジクロ リ ド、 rac -ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-s-ブチル -4 -（9- フ エナン ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジ メチルシリ レン-ビス U-(2-n-ぺンチル -4-フエ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1 - ( 2-n- ペンチル -4-(α - ナフチル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-n-ブチル - 4-フェニルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビ ス {1- (2-n-ブチル -4- ( - ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニゥ ムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-n-ブチル - 4-
( β - ナフチル イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac -ジ メチルシリ レン - ビス U- (2-n-プチル- 4-(2-メチル -1-ナフチル） 3Z
イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-n-ブチル -4-(5-ァセナフチル） イ ンデニル） } ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-n-ブチル -4-(9-ァン ト リル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac- ジメチルシリ レン - ビス U- (2-n -ブチル -4-(9-フェナン ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-i-ブチル - 4-フ エニルイ ンデニル） } ジルコニウムジ クロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-i-ブチル -4-(a - ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチル シリ レ ン-ビス {1- (2-卜ブチル -4- ( -ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レ ン - ビス U- (2-i- ブチル - 4-(2-メチル - 1-ナフチル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジ クロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-i-ブチル -4-(5-ァ セナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチ ルシリ レン-ビス {1-(2-卜ブチル -4-(9-ァン ト リ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-i- ブチル -4-(9-フェナン ト リル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- ( 2-ネオベンチル - 4-フエ ニルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レ ン - ビス {1- (2-ネオペンチル -4- ( - ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス { 1- ( 2-n- へキシル -4-フエニルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac- ジメチルシリ レ ン - ビス {1- (2-n-へキシル -4- (な - ナフチル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-メチルフエニルシリ レ ン - ビス {1- (2-ェチル - 4-フエニルイ ンデニル） } ジルコニウム ジクロ リ ド、 rac-メチルフエ二ルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4 - (な - ナフチル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-メ チルフヱ二ルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル - 4-(9-ァン ト リル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-メチルフヱニルシリ レ ン - ビス {1- (2-ェチル -4-(9-フヱナン ト リル） ィ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロ リ ド、 rac-ジフエ二ルシリ レン - ビス {1 - ( 2-ェ チル - 4-フエニルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジ フエ二ルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4- (ひ - ナフチル） イ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジフエ二ルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4- (9-ァン ト リル） イ ンデニル） } ジルコニウムジ クロ リ ド、 rac-ジフエ二ルシリ レン - ビス U- (2-ェチル -4-(9 -フ ェナン ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジフ ェニルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4-(4-ビフェニリ ル） イ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-メチレ ン - ビス U- (2-ェ チル - 4-フエニルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-メ チレ ン - ビス {1- (2-ェチル -4- (ひ - ナフチル） ィ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロ リ ド、 rac-ェチレン - ビス {1- (2-ェチル - 4-フ ェニルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ェチレン - ビ ス {1- (2-ェチル -4- (ひ- ナフチル） ィ ンデニル） } ジルコニウム ジクロ リ ド、 rac-ェチレン - ビス {1- (2- n-プロ ピル- 4- (な - ナフ チル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルゲル ミ ル - ビス {1- (2-ェチル - 4-フエニルイ ンデニル） } ジルコニゥ ムジクロ リ ド、 rac-ジメチルゲルミ ル-ビス {1- (2-ェチル -4- ( - 3牛
ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチル ゲルミ ル - ビス U- (2-n-プロピル - 4-フエニルイ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロ リ ドなど。
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタンまたはハフ二 ゥムに代えた化合物を挙げるこ ともできる。 さ らに、 これらの化合 物のメ ソ体も同様に使用するこ とができる。
本発明では、 通常前記一股式 （ H-4) で表される遷移金属化合物 のラセミ体が触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用い るこ ともできる。
このような一般式（H-4) で表される遷移金属化合物は、 Journal of Organometallic Chem.288(1985). 第 63〜67頁、 ヨーロ ッパ特許 出願公開第 0,320, 762 号明細書および実施例に準じて製造するこ と ができる。
次に、 一般式 （ 1-5) で表される遷移金属化合物について説明す る。
Figure imgf000036_0001
式中、 M1 は周期表第 4族の遷移金属原子を示し、 具体的には、 チタ ン、 ジルコニウムまたはハフニウムであり、 好ま しく はジルコ 701217
35
ニゥ厶である。
R S 1および R 52は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原 子数が 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜 2 0のハロゲン化 炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基、 窒素含有 基、 リ ン含有基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 具体的には、 前記 R 35〜R 38と同様の原子または基が挙げられる。
これらのうち R 51は、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基である ことが好ましく、 特にメチル、 ェチル、 プロピルの炭素原子数が 1 〜 3の炭化水素基であることが好ましい。
R 52は、 水素原子または炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基であ ることが好ま しく、 特に水素原子または、 メチル、 ェチル、 プロピ ルの炭素原子数が 1 〜 3の炭化水素基であることが好ましい。
R 53および R 54は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原 子数が 1〜 2 0のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、 具体 的にはメチル、 ェチル、 n-プロピル、 イソプロピル、 n-ブチル、 ィ ソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 n_ペンチル、 ネオペンチル、 n-へキシル、 シクロへキシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイ コシルなどのアルキル基 ； ノルボルニル、 ァダマンチルなどのシク 口アルキル基などが挙げられる。
これらのうち R 53は、 2极または 3极アルキル基であることが好 ま しい。
X3 および X4 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 前記一 般式 （ E-3) 中の X 3 および X4 と同様である。
Y 1 は、 前記一般式 （1-3) 中の Y 1 と同様である。 以下に上記一般式 （E-5) で表される遷移金属化合物の具体的な 例を示す。
rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2, 7-ジメチル - 4-ェチルイ ン デニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2,7-ジメチル - 4_n-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2, 7-ジメチノレ - 4-i- プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {卜 （2, 7-ジメチル - 4-n-プチルイ ンデニル） } ジル コニゥムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- ( 2， 7-ジメ チル - 4-sec-ブチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac- ジメ チルシ リ レ ン - ビス U- (2.7-ジメ チル - 4-t-ブチルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス { 1- (2, 7-ジメチル - 4-n-ペンチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- (2, 7-ジメチル - 4_n-へキ シルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルン リ レ ン - ビス { 1- ( 2, 7-ジメチル - 4-シク ロへキシルイ ンデニル） } ジ ルコニゥムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス U- ( 2, 7 -ジ メチル - 4-メチルシク ロへキシルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス U- ( 2， 7-ジメチル - 4-フ エ ニルェチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac -ジメチル シ リ レ ン - ビス {1- (2， 7-ジメ チル - 4-フ ェニルジク ロロ メチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビ ス {1- (2, 7-ジメ チル - 4-ク ロロ メ チルイ ンデニル） } ジルコニゥ ムジ ク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- ( 2， 7-ジメチル - 4-ト リ メ チルシ リ ルメチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2, 7-ジメチル - 4-ト リ メチルシ ロキシメチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジェチ ルシ リ レ ン-ビス {1- (2， 7-ジメチル -4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ（卜プロ ピル） シ リ レ ン-ビス {1-
(2, 7-ジメチル - 4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ （n-プチル） シ リ レ ン - ビス { 1 - （2, 7-ジメチル - 4- i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ （シク 口へキシル） シ リ レ ン - ビス {1- (2, 7-ジメ チル - 4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-メチルフ エニルシ リ レ つ - ビス {1- (2, 7-ジメチル - 4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコ 二ゥムジク ロ リ ド、 rac-メチルフ ヱニルシ リ レ ン - ビス U - ( 2, 7- ジメ チル -4 - 1-ブチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac- ジフ エ二ルシ リ レ ン - ビス {1- (2, 7-ジメチル - 4-t-ブチルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジフ エ二ルシ リ レ ン - ビス
{1- (2, 7-ジメ チル - 4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 rac-ジフ エ二ルシ リ レ ン - ビス { 1- ( 2, 7-ジメチル - 4- ェチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ（p-ト リ ル） シ リ レ ン - ビス {1- (2, 7-ジメチル - 4-卜ブロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ （ p-ク ロ 口 フ エニル） シ リ レ ン - ビス {1- (2, 7-ジメチル - 4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニゥ ムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- -メチル - 4- i- プロ ピル - 7-ェチルイ ンデニル） } ジルコニウムジブロ ミ ド、 rac- ジメ チルシ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2, 3, 7-ト リ メチル - 4-ェチルイ ンデ „ ,―
PCT/JP97/01217
33
ニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス { 1- (2, 3, 7-ト リ メ チル - 4-n-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジ ク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- ( 2, 3, 7-ト リ メ チル - 4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク π リ ド、 rac-ジメ チ ルシ リ レ ン-ビス {1-(2， 3, 7-ト リ メチル -4-n-プチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2, 3, 7-ト リ メ チル - 4 - sec-ブチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- (2, 3,7-ト リ メチル - 4-t-ブ チルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2, 3, 7-ト リ メチル - 4-n-ペンチルイ ンデニル） } ジ ルコニゥムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス { 1 - (2,3,7- ト リ メ チル -4-n-へキシルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2, 3, 7-ト リ メチル - 4-シク ロへ キシルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- ( 2， 3, 7-ト リ メチル - 4-メチルシク ロへキシルイ ン デニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1-(2.3， 7-ト リ メチル -4-ト リ メチルシ リ ルメチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- (2, 3, 7-ト リ メ チル - 4-ト リ メ チルシロキシメチルイ ンデニル） } ジルコ ニゥムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス U- (2,3,7-ト リ メ チル -4-フ エニルェチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス { 1- (2.3, 7-ト リ メ チル - 4-フ エニル ジク ロ ロ メチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2， 3， 7-ト リ メチル - 4-ク ロロ メチルイ ン 17
3°i
デニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジェチルシ リ レ ン - ビス {1- (2, 3， 7-ト リ メチル - 4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニゥ ムジク ロ リ ド、 rac-ジ （ i-プロ ピル） シ リ レ ン - ビス { 1 - ( 2, 3, 7- ト リ メ チル -4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ （n -プチル） シ リ レ ン - ビス {1- (2, 3, 7-ト リ メ チル - 4_i- プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク 口 リ ド、 rac-ジ （シク ロ へキシル） シ リ レ ン - ビス {1- (2,3,7-ト リ メチル - 4-i-プロ ピル イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-メチルフ ヱニルシ リ レ ン - ビス {1- (2, 3, 7-ト リ メチル - 4-i-プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-メチルフ エ二ルシ リ レ ン - ビス { 1 - (2, 3, 7-ト リ メチル - 4-t-プチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク 口 リ ド、 rac-ジフ ヱニルシ リ レ ン - ビス U- (2, 3,7-ト リ メチル - 4-t-ブチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジフ ェニ ルシ リ レ ン - ビス { 1- (2, 3, 7-ト リ メチル - 4-i-プロ ピルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジフ ェニルシ リ レ ン-ビス {1- (2, 3, 7-ト リ メ チル - 4-ェチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ （ P-ト リ ル） シ リ レ ン - ビス { 1- ( 2, 3， 7-ト リ メ チル プロ ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジ （P- ク ロ 口 フ エニル） シ リ レ ン - ビス U- (2， 3, 7-ト リ メチル - 4-i-ブ 口 ビルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メチル -4-i-プロ ピル- 7-メ チルイ ンデニル） } ジルコニウムジメチル、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス {1- (2-メ チ ル - 4-i-プロ ビル - 7-メチルイ ンデニル） } ジルコニウムメチルク 口 リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン - ビス U- (2-メ チル - 4-i-プロ ピ „Λ
PCT/JP97/01217
40
ル - 7-メチルイ ンデニル） } ジルコニウム - ビス （メタンスルフ ォ ネー ト） 、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-メチル - 4-i-プロ ピル - 7-メチルイ ンデニル） } ジルコニウム - ビス （ P-フエニルス ルフイ ナ ト） 、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-メチル - 3-メ チル - 4-i-プロ ピル - 7-メチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス U- (2-メチル - 4.6-ジ - i-プ 口ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-ェチル -4-i-プロ ピル- 7-メチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン - ビス {1- (2-フ ェニル - 4- i-プロ ピル - 7-メチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス {1-(2-メチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ェチレン - ビス U- (2, 4.7-ト リ メ チルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ィ ソプロ ピリ デ ン - ビス {1- (2, 4, 7-ト リ メチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク 口 リ ドなど。
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタ ンまたはハフ二 ゥムに代えた化合物を挙げることもできる。 さらに、 これらの化合 物のメ ソ体も使用することができる。
これらの中で、 4位に i-プロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチルな どの分岐アルキル基を有するものが、 特に好ましい。
本発明では、 通常前記一般式 （H-5) で表される遷移金属化合物 のラセ ミ体が触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用い ることもできる。
上記のような一般式 （1-5) で表される遷移金属化合物は、 イ ン デン誘導体から既知の方法たとえば特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号公報 に記載されている方法により合成することができる。
また、 本発明では、 （a-1)周期表第 4族の遷移金属化合物として 下記一般式 （M-1) で表される化合物を用いることもできる。
L 2 M' X 5 2 … (1-1)
式中、 M1 は周期表第 4族の遷移金属原子を示す。
L 2 は、 非局在化 7Γ結合基の誘導体であり、 金厲 M1 活性サイ ト に拘束幾何形状を付与しており、
X 5 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲ ン原子または 2 0個以下の炭素原子、 ゲイ素原子もしく はゲルマ二 ゥム原子を含有する炭化水素基、 シリル基もしく はゲルミル基であ な
このような一般式 （H-l) で表される化合物のうちでは、 下記一 般式 （m-2) で表される化合物が好ましい。
V V
I
Cp M1
\ (1-2)
(Xs) 式中、 M1 は周期表第 4族の遷移金属原子を示し、 具体的にはジ ルコニゥム、 チタ ンまたはハフニウムであり、 好ま しく はジルコ二 ゥムである。
C pは、 M1 に；：結合しており、 かつ置換基 Zを有する置換シク 口ペン夕ジェニル基またはその誘導体を示す。
Z 1 は、 酸素原子、 ィォゥ原子、 ホウ素原子または周期表第 1 4 斗2
族の元素を含む配位子を示し、 たとえば
— S i(R 55 2 )—、 一 C (R 55 2 )-、 - Si(RS5 2 ) Si(R 65 2 )—、 一 C (R 55 2 )C (R 55 2 )—、 - C (R 55 2 )C (RS5 2)C (R55 2)—、 一 C (R 55) = C (R55) —、 — C (R 55 2 )S i(R 55 2 )—、 — G e
(R6S 2)—などである。
Y2 は、 窒素原子、 リ ン原子、 酸素原子またはィォゥ原子を含む 配位子を示し、 たとえば 一 N (R 52) 一、 -0—、 — S―、 一 Ρ
(R52) —などである。
また Ζ 1 と Υ2 とで縮合環を形成してもよい。
上記 R 55は水素原子または 20個までの非水素原子をもつアルキ ル、 ァ リ ール、 シ リ ル、 ハロゲン化アルキル、 ハロゲン化ァ リ ール 基およびそれらの組合せから選ばれた基であり、 R 52は炭素原子数
1〜 1 0のアルキル、 炭素原子数 6〜 1 0のァ リ ール基若しく は炭 素原子数 7〜 1 0のァラルキル基であるか、 または 1個若しくはそ れ以上の R 55と 3 0個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよ い。
以下に上記一般式 （DI-2) で表される遷移金厲化合物の具体的な 例を示す。
(tert - ブチルア ミ ド）（テ ト ラ メ チル - 7? にシク ロペン夕 ジェニ ル） -1, 2-ェタ ンジィルジルコニウムジク ロ リ ド、 （tert - ブチルァ ミ ド）（テ ト ラ メ チル - 7? 5-シク ロペン夕 ジェニル） -1.2-エタ ンジィ ルチタ ンジク ロ リ ド、 （メチルァ ミ ド）（テ ト ラ メチル - 7? 5-シク ロ ペンタ ジェニル） -1， 2-エタ ンジイ ソレジルコニウムジク ロ リ ド、 （メ チルア ミ ド）（テ ト ラ メチル - 7? 5-シク ロペン夕 ジェニル） -し 2-ェ夕 ンジィルチタンジクロ リ ド、 （ェチルア ミ ド）（テ トラメチル - ? 5- シクロペン夕ジェニル） -メチレンチタ ンジクロ リ ド、 （ tert - ブチ ルア ミ ド） ジメチル （テ トラメチル - 5-シクロペン夕ジェニル） シラ ンチタ ンジクロ リ ド、 （tert - プチルァ ミ ド） ジメチル （テ ト ラメチル - 7? 5 -シクロペン夕ジェニル） シランジルコニウムジクロ リ ド、 （ベンジルァ ミ ド） ジメチル- (テ トラメチル - η 5-シクロべ ン夕ジェニル） シランチタンジクロ リ ド、 （フエニルホスフィ ド） ジメチル （テ トラメチル - 7? 5 -シクロペン夕ジェニル） シラ ンジル コニゥ厶ジベンジルなど。
(a-2)マグネシウム、 チタ ンおよびハロゲンを必須成分とするチ 夕ン触媒成分
本発明で用いられる （a- 2)マグネシウム、 チタ ンおよびハロゲン を必須成分とするチタ ン触媒成分（以下 「チタ ン触媒成分」 という。） は、 マグネシウム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とし、 さ らに 必要に応じて電子供与体を含有している。
このような （a-2)チタン触媒成分は、 下記のようなマグネシウム 化合物およびチタ ン化合物、 必要に応じて電子供与体を接触させる こ とにより調製することができる。
(a-2)チタン触媒成分の調製に用いられるチタ ン化合物と して具 体的には、 たとえば、 次式で示される 4価のチタン化合物が挙げら れる。
Ti(OR).X4-n
(式中、 Rは炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0 ≤ n≤ 4である） 斗斗
このようなチタン化合物として、 具体的には、
TiC TiBr4、 Ti l ^ などのテ トラハロゲン化チタ ン ： Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 T i(0 -n-C 4H s) C 13、
Ti(0 C 2H5)Br3、 T i(0 -iso-C 4H 9) B r3 などの ト リハロゲン 化アルコキシチタン ；
Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 T i ( 0 -n- C * H 9) 2
Cl2、 T i(0 C 2H 5)2B r2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタ ン ；
Ti(O CH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3CK T i (0 -n- C * H 9) 3 C K T i(0 C 2H 5)3Br などのモノハロゲン化ト リアルコキシチタン ；
Ti(OCH3)4、 Ti(OC2Hs)4、 T i(0 -n_C 4H 9)"
Ti(0-iso- C 4H9)4 、 T i(0- 2-ェチルへキシル）4 などのテ ト ラアルコキシチタンなどを例示するこ とができる。
これらの中ではハロゲン含有チタ ン化合物が好ま しく、 さらにテ トラハロゲン化チタ ンが好ま しく、 特に四塩化チタンが好ま しい。 これらチタン化合物は 1種単独で用いてもよいし、 2種類以上を組 み合わせて用いてもよい。 さ らにこれらのチタ ン化合物は、 炭化水 素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていても よい。
チタ ン触媒成分 （a-2)の調製に用いられるマグネシウム化合物と しては、 還元性を有するマグネシゥム化合物および還元性を有しな いマグネシウム化合物が挙げられる。
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、 たとえばマ グネシゥムー炭素結合またはマグネシウム—水素結合を有するマグ 4
ネシゥム化合物が挙げられる。 このような還元性を有するマグネシ ゥム化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、 ジェチ ルマグネシウム、 ジプロ ピルマグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 ジァ ミ ルマグネシウム、 ジへキシルマグネシウム、 ジデシルマグネ シゥム、 ェチル塩化マグネシウム、 プロピル塩化マグネシウム、 ブ チル塩化マグネシウム、 へキシル塩化マグネシウム、 ァ ミ ル塩化マ グネシゥ厶、 ブチルエ トキシマグネシウム、 ェチルブチルマグネシ ゥム、 ブチルマグネシウムハイ ドライ ドなどを挙げることができる < これらマグネシウム化合物は、 単独で用いるこ ともできる し、 後述 するような有機金属化合物と錯化合物を形成している ものを用いて もよい。 また、 これらマグネシウム化合物は、 液体であってもよ く . 固体であってもよいし、 金属マグネシゥムと対応する化合物とを反 応させるこ とで誘導してもよい。 さ らに触媒調製中に上記の方法を 用いて金属マグネシウムから誘導するこ ともできる。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と しては、 塩 化マグネシウム、 臭化マグネシウム、 ヨウ化マグネシウム、 フ ッ化 マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム ； メ トキシ塩化マグネ シゥム、 エ トキシ塩化マグネシウム、 イ ソプロボキシ塩化マグネシ ゥム、 ブ トキシ塩化マグネシウム、 ォク トキシ塩化マグネシウムな どのアルコキシマグネシゥムハライ ド ； フエノキシ塩化マグネシゥ ム、 メチルフ Xノキシ塩化マグネシウムなどのァ リ ロキシマグネシ ゥムハライ ド ； エ トキシマグネシウム、 イ ソプロポキシマグネシゥ ム、 ブトキシマグネシウム、 n-ォク トキシマグネシウム、 2-ェチル へキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム ； フエノキ シマグネシウム、 ジメチルフヱノキシマグネシウムなどのァリ ロキ シマグネシウム ； ラウ リ ン酸マグネシウム、 ステアリ ン酸マグネシ ゥムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができ る。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、 上述した還元性 を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物または触媒成分の 調製時に誘導した化合物であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物を、 逸元性を有するマグネ シゥ厶化合物から誘導するには、 たとえば還元性を有するマグネシ ゥム化合物を、 ハロゲン、 ハロゲン含有有機ケィ素化合物、 ハロゲ ン含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、 アルコール、 ェ ステル、 ケ トン、 アルデヒ ドなどの活性な炭素一酸素結合を有する 化合物、 ポリ シロキサン化合物と接触させればよい。
また、 マグネシゥ厶化合物は上記の還元性を有するマグネシウム 化合物および還元性を有しないマグネシゥム化合物の外に、 上記の マグネシゥム化合物と他の金属との錯化合物、 複化合物または他の 金属化合物との混合物であってもよい。 さらに、 上記の化合物を 2 種以上組み合わせて用いてもよい。
チタン触媒成分 （a-2)の調製に用いられるマグネシウム化合物と しては、 上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できる が、 最終的に得られるチタン触媒成分 （a-2)中において、 ハロゲン 含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、 従ってハロゲ ンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、 調製の途中で ハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま しい。 上述したマグネシウム化合物の中では、 還元性を有しないマグネ シゥム化合物が好ま しく、 ハロゲン含有マグネシウム化合物がさ ら に好ま しく、 塩化マグネシウム、 アルコキシ塩化マグネシウム、 ァ リ ロキシ塩化マグネシウムが特に好ま しい。
チタン触媒成分 （a-2)の調製に際しては、 電子供与体を用いるこ とが好ま しく、 電子供与体と しては、 アルコール類、 フ ヱノール類、 ケ ト ン類、 アルデヒ ド類、 カルボン酸、 酸ハライ ド類、 有機酸また は無機酸のエステル類、 エーテル類、 酸ア ミ ド類、 酸無水物、 アン モニァ、 ア ミ ン類、 二 ト リ ル類、 イ ソシァネー ト、 含窒素環状化合 物、 含酸素環状化合物などが挙げられる。 より具体的には、
メ タノ ール、 エタ ノ ール、 プロノ、'ノ ール、 ブタノ ール、 ペンタノ ール、 へキサノ ール、 2-ェチルへキサノ ール、 ォク 夕 ノ ール、 ドデ 力ノール、 ォクタデシルアルコール、 ォレイルアルコール、 ベンジ ルアルコール、 フ エニルエチルアルコール、 ク ミ ルアルコール、 ィ ソプロ ピルアルコール、 ィ ソプロ ピルべンジルアルコールな どの炭 素原子数が 1 〜 1 8 のアルコール類 ；
ト リ ク ロロ メ 夕 ノ ール、 ト リ ク ロ口エタ ノ ール、 ト リ ク ロ口へキ サノールなどの炭素原子数が 1 〜 1 8のハロゲン含有アルコール類 フ エ ノ ール、 ク レ ゾール、 キシ レノ ール、 ェチルフ エ ノ ール、 ブ 口 ピルフ エ ノ ール、 ノ ニルフ エ ノ ール、 ク ミ ノレフ エ ノ ール、 ナフ ト ールなどの低极アルキル基を有してもよい炭素原子数が 6〜 2 0の フ エ ノ ール類 ；
アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メチルイ ッブチルケ ト ン、 ァセ ト フ エ ノ ン、 ベンゾフ エ ノ ン、 ベンゾキノ ンなどの炭素原子数が 3 〜 1 5 のケ ト ン類 ：
ァセ トアルデヒ ド、 プロ ピオンアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 トルアルデヒ ド、 ナフ トアルデヒ ドなどの炭素 原子数が 2〜 1 5のアルデヒ ド類 ：
ギ酸メチル、 酢酸メチル、 齚酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸プロ ピ ル、 酢酸ォクチル、 齚酸シクロへキシル、 プロ ピオン酸ェチル、 酪 酸メチル、 吉草酸ェチル、 クロル齚酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メタク リル酸メチル、 クロ ト ン酸ェチル、 シクロへキサンカルボン 酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロ ピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシル、 安 息香酸フエニル、 安息香酸ベンジル、 トルィル酸メチル、 トルィル 酸ェチル、 トルィル酸ァ ミ ル、 ェチル安息香酸ェチル、 ァニス酸メ チル、 ァニス酸ェチル、 エ トキシ安息香酸ェチル、 7 - ブチロラク ト ン、 <5 - バレロラ ク ト ン、 クマリ ン、 フタ リ ド、 炭酸ェチルなど の炭素原子数が 2〜 3 0 の有機酸エステル類 ；
ァセチルクロ リ ド、 ベンゾイルクロ リ ド、 トルィル酸クロ リ ド、 ァニス酸ク ロ リ ドなどの炭素原子数が 2〜 1 5の酸ハライ ド類 ； メチルエーテル、 ェチルエーテル、 イ ソプロ ピルエーテル、 ブチ ルエーテル、 ァ ミ ルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラン、 ァニソール、 ジフヱ二ルェ一テルなどの炭素原子数が 2〜 2 0のエーテル類 ； 酢酸 Ν, Ν-ジメチルア ミ ド、 安息香酸 Ν, Ν-ジェチルア ミ ド、 トルィ ル酸 Ν, Ν-ジメチルア ミ ドなどの酸ア ミ ド類 ；
メチルァ ミ ン、 ェチルァ ミ ン、 ジメチルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン. ト リ メチルァ ミ ン、 ト リェチルァ ミ ン、 ト リ ブチルァ ミ ン、 ト リべ -q ンジルァ ミ ン、 テ ト ラ メチレ ンジァ ミ ン、 へキサメチ レ ンジァ ミ ン な どの了 ミ ン類 ；
ァセ トニ ト リ ル、 ベンゾニ ト リ ル、 ト リ 二 ト リ ルなどの二 ト リ ル 類 ；
無水酢酸、 無水フタル酸、 無水安息香酸などの酸無水物 ；
ピロール、 メ チルピロ一ル、 ジメチルビロールなどのピロール類 ピ口 リ ン ； ピロ リ ジン ； ィ ン ドール ； ピリ ジン、 メ チル ピリ ジン、 ェチルピリ ジン、 プロ ピルピ リ ジン、 ジメチルピリ ジン、 ェチルメ チルピリ ジン、 ト リ メ チルピ リ ジン、 フ エ二ルビリ ジン、 ベンジル ピリ ジン、 塩化ピリ ジンなどのピリ ジン類 ； ピぺリ ジン類、 キノ リ ン類、 イソキノ リ ン類などの含窒素環状化合物 ；
テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン、 1.4-シネオール、 1,8-シネオール、 ピノ 一 ルフラ ン、 メチルフラ ン、 ジメチルフラ ン、 ジフ エ二ルフ ラ ン、 ベ ンゾフラ ン、 クマラ ン、 フタ ラ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン、 ピラ ン、 ジテ ドロ ピラ ンなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
また有機酸エステルとしては、 下記一般式で示される骨格を有す る多価カルボン酸エステルを特に好ま しい例として挙げるこ とがで きる。
H H
R83 C00R8
R8 C C00R81 \ / R83 C 0C0R95
C I
R8 C C00R82 / \ 又は R8 tt C 0C0R86 I R84 C00R8
H
8 2 上記式中、 R 81は置換または非置換の炭化水素基を示し、 R 5Ό
R85および Rieは、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 水素原子 または置換も しく は非置換の炭化水素基を示し、 R 83および R 84は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 水素原子または置換も しく は 非置換の炭化水素基を示し、 好ま しく はその少なく とも一方が置換 または非置換の炭化水素基である。 また R 83と R 84とは互いに連結 して環状構造を形成していてもよい。 炭化水素基 R 81〜R が置換 されている場合の置換基は、 N、 0、 Sなどの異原子を含み、 たと えば、 C -0- (：、 C 00R、 C 00H、 0H、 S 03H、 - C - N— C一、 NH2 などの基を有する。
このような多価カルボン酸エステルとしては、 具体的には、 コノヽク酸ジェチル、 コハク酸ジブチル、 メチルコハク酸ジェチル、 a - メチルグル夕ル酸ジイ ソブチル、 メチルマロン酸ジェチル、 ェ チルマロン酸ジェチル、 イ ソプロ ピルマロン酸ジェチル、 ブチルマ ロン酸ジェチル、 フ エニルマロ ン酸ジェチル、 ジェチルマロン酸ジ ェチル、 ジブチルマロン酸ジェチル、 マレイ ン酸モノォクチル、 マ レイ ン酸ジォクチル、 マレイ ン酸ジブチル、 ブチルマレイ ン酸ジブ チル、 プチルマレイ ン酸ジェチル、 - メチルグルタル酸ジイソプ 口 ピル、 ェチルコハク酸ジアルリル、 フマル酸ジ - 2-ェチルへキシ ル、 ィタコ ン酸ジェチル、 シ トラコ ン酸ジォクチルなどの脂肪族ポ リ 力ルボン酸エステル ；
1 , 2-シクロへキサンカルボン酸ジェチル、 1 , 2-シクロへキサン力 ルボン酸ジイ ソブチル、 テ トラ ヒ ドロフタル酸ジェチル、 ナジッ ク 酸ジェチルなどの脂環族ボリ カルボン酸エステル ；
フタル酸モノエチル、 フ夕ル酸ジメチル、 フタル酸メチルェチル、 5i
フ夕ル酸モノイ ソブチル、 フ夕ル酸ジェチル、 フタル酸ェチルイ ソ ブチル、 フタル酸ジ n-プロ ピル、 フタル酸ジイ ソプロ ピル、 フタル 酸ジ n-ブチル、 フタル酸ジイソブチル、 フタル酸ジ n-ヘプチル、 フ タル酸ジ - 2-ェチルへキシル、 フタル酸ジ n-ォクチル、 フタル酸ジ ネオペンチル、 フタル酸ジデシル、 フ夕ル酸ベンジルブチル、 フタ ル酸ジフエニル、 ナフタ リ ンジカルボン酸ジェチル、 ナフタ リ ンジ カルボン酸ジブチル、 ト リ メ リ ッ ト酸ト リエチル、 ト リ メ リ ッ ト酸 ジブチルなどの芳香族ボリ カルボン酸エステル ；
3, 4-フラ ンジカルポン酸などの異節環ボリ カルボン酸エステルな どが挙げられる。
また多価カルボン酸エステルの他の例として、 アジピン酸ジェチ ル、 アジピン酸ジイ ソブチル、 セバシン酸ジイ ソプロ ピル、 セバシ ン酸ジ n-ブチル、 セバシン酸ジ n-オタチル、 セバシン酸ジ - 2-ェチ ルへキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどが挙げられる。 本発明では、 さ らに電子供与体として、 下記一般式 （1V-1) で表 される有機ゲイ素化合物、 下記一般式 （W-2) で表されるポリエー テル化合物などを用いるこ ともできる。
RD»- S i - (OR" 4 - π … (W-l)
(式中、 nは 1、 2または 3であり、 nが 1のとき、 Rp は 2极ま たは 3級の炭化水素基を示し、 nが 2または 3のとき、 Rp の少な く とも 1つは 2級または 3級の炭化水素基を示し、 他は炭化水素基 を示し、 複数の Rp は同一であっても異なっていてもよ く、 R。 は 炭素数 1〜 4の炭化水素基であって、 4一 nが 2または 3であると き、 RQ は互いに同一でも異なっていてもよい。 ） S2. 前記一般式 （IV- 1 ) で示されるゲイ素化合物において、 2級また は 3級の炭化水素基としては、 シクロペンチル基、 シクロペンテ二 ル基、 シクロペン夕ジェニル基、 置換基を有するこれらの基または S i に隣接する炭素が 2級または 3极である炭化水素基が挙げられ る。
これらのうち、 ジメ トキシシラン類、 特に下記一般式 （W -3) で 示されるジメ トキシシラン類が好ま しい。
R r 0CH3
\ /
Si
/ \ ( IV -3 )
R s 0CH3
(式中、 R r および R s は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 シクロペンチル基、 置換シクロペンチル基、 シクロペンテニル基、 置換シクロペンテニル基、 シクロペン夕ジェニル基、 置換シクロべ ン夕ジェニル基、 または S i に隣接する炭素が 2极炭素または 3級 炭素である炭化水素基を示す。 ）
前記一般式 （W -3) で表される有機ケィ素化合物として具体的に は、 ジシク ロペンチルジメ トキシシラン、 ジ - t-ブチルジメ トキシ シラ ン、 ジ （ 2-メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラ ン、 ジ （ 3- メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、 ジ - t-ア ミ ルジメ トキ シシラ ンなどが挙げられる。
ポリエーテル化合物としては、 たとえば下記一般式 （IV _2) で示 される化合物が挙げられる。 & 3
R2 a R:
I
R21 - C - 0 - C - - C - 0 - C - R26
I I (IV-2) R" R25 式中、 nは 2 ≤ n ≤ l 0の整数であり、 R 1 〜R 26は炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素およびケィ素から選択 される少なく とも 1種の元素を有する置換基を示し、 任意の R 1 〜 R 26、 好ま しく は R 1 〜R 2nは共同してベンゼン環以外の環を形成 していてもよ く、 主鎖中に炭素原子以外の原子が含まれていてもよ い
上記のようなボリエーテル化合物としては、 1, 3-ジエーテル類が 好ま しく 用いられ、 特に、 2, 2-ジイ ソブチル - 1,3-ジメ トキシプロ ノ、。ン、 2-ィ ソプロ ピル - 2-イ ソブチル - 1, 3-ジメ トキシブロノ、'ン、 2 -ィソプロ ピル - 2-ィ ソペンチル - 1.3-ジメ トキシプロ ノ、'ン、 2,2- ジシクロへキシル - 1,3-ジメ トキシプロ ノ ン、 2, 2-ビス （シクロへ キシルメチル） - 1 , 3-ジメ トキシプロハ 'ン、 9, 9-ジメ トキシメチル フルオレ ンが好ま しく 用いられる。
これらの他にも、 水、 ァニオン系、 カチオン系、 非イオン系の界 面活性剤を用いるこ ともできる。
これらの電子供与体は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用 いられる。
また上記のようなチタ ン化合物、 マグネシウム化合物および電子 供与体を接触させる際に、 後述するような粒子状担体 （ e ) を用い 担体担持型のチタ ン触媒成分 （a-2)を調製するこ ともできる。 ―
PCT/JP97/01217
5斗
チタン触媒成分 （a-2)は、 上記したようなチタン化合物およびマ グネシゥム化合物、 必要に応じて電子供与体を接触させることによ り製造するこ とができ、 公知の方法を含むあらゆる方法により製造 することができる。 なお上記の成分は、 たとえばケィ素、 リ ン、 ァ ルミ二ゥムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
これらチタン触媒成分 （a-2)の具体的な製造方法を数例挙げて以 下に簡単に述べる。 なお以下に説明するチタン触媒成分 （a-2)の製 造方法では、 電子供与体を用いる例について述べるが、 この電子供 与体は必ずしも用いなくてもよい。
( 1 ) マグネシウム化合物、 電子供与体および炭化水素溶媒からなる 溶液を、 有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、 または折出させながらチタン化合物と接触 · 反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合 物と接触 '反応させた後、 チタン化合物を接触 · 反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、 チタン化合 物および好ましく は電子供与体を接触 ·反応させる方法。 この際、 あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および Zまたは有機金 属化合物と接触 ·反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、 電子供与体、 場合によっては更に炭化水 素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、 マグネ シゥム化合物の担持された無機または有機担体を得、 次いでチタ ン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、 チタン化合物、 電子供与体、 場合によつ ては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触 により、 マグネシウム、 チタンの担持された固体状チタン触媒成 分を得る方法。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合 物と接触 · 反応させる方法。 このとき電子供与体を 1 回は用いる。
(7) 液伏伏態の有機マグネシゥム化合物をハロゲン含有化合物と接 触反応後、 チタン化合物を接触させる方法。 このとき電子供与体 を 1 回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化 合物と接触 ·反応する方法。 このとき電子供与体を 1 回は用いる
(9) アルコキシ基含有マグネシゥ厶化合物および電子供与体からな る錯体をチタン化合物と接触 · 反応する方法。
(10〉アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からな る錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触 ' 反応させ る方法。
(11)マグネシウム化合物と、 鼋子供与体と、 チタン化合物とを任意 の順序で接触 ' 反応させる方法。 この反応は、 各成分を電子供与 体および zまたは有機金厲化合物やハロゲン含有ゲイ素化合物な どの反応助剤で予備処理してもよい。 なお、 この方法においては. 上記電子供与体を少なく とも一回は用いることが好ましい。
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合 物とを、 好ま しく は電子供与体の存在下で反応させて固体状のマ グネシゥ厶 · チタン複合体を析出させる方法。
(13) ( 12)で得られた反応生成物に、 チタン化合物をさらに反応さ せる方法。 〜™
PCT/JP 7/01217
5ら
(14) (1 1 )または（12)で得られる反応生成物に、 電子供与体および チタン化合物をさらに反応させる方法。
(15)マグネシゥム化合物と好ましく は電子供与体と、 チタン化合物 とを粉砕して得られた固体状物を、 ハロゲン、 ハロゲン化合物お よび芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。 なお、 この方法 においては、 マグネシウム化合物のみを、 またはマグネシウム化 合物と電子供与体とからなる錯化合物を、 またはマグネシウム化 合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。 また、 粉砕 後に反応助剤で予備処理し、 次いでハロゲンなどで処理してもよ い。 反応助剤としては、 有機金属化合物またはハロゲン含有ゲイ 素化合物などが挙げられる。
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、 チタン化合物と接触 '反応 させる方法。 この際、 粉砕時およびノまたは接触 '反応時に電子 供与体や、 反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記（11)〜（16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化 合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、 有機マグネシゥムおよびハロゲン含有化合物との 接触反応物を、 好ま しく は電子供与体およびチタン化合物と接触 させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、 アルコキシマグネシウム、 ァリ一口 キシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、 チタン化合物お よびノまたはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体 と反応させる方法。
(20)マグネシゥ厶化合物とアルコキシチタンとを少なく とも含む炭 T/JP97/01217
57
化水素溶液と、 チタン化合物および/または電子供与体とを接触 させる方法。 この際ハロゲン含有ゲイ素化合物などのハロゲン含 有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化 合物とを反応させて固体状のマグネシウム ' 金属（アルミニウム） 複合体を析出させ、 次いで、 電子供与体およびチタン化合物を反 応させる方法。
チタン触媒成分 （a-2)を調製する際に用いられる上記各成分の使 用量は、 調製方法によって異なり一概に規定できないが、 たとえば マグネシウム化合物 1 モル当り、 電子供与体は 0.01 〜 2 0 モル、 好ましく は 0.1〜 1 0モルの量で用いられ、 チタン化合物は 0.01 〜 1 0 0 0 モル、 好ましく は 0.1〜 2 0 0モルの量で用いられる。
このようにして得られるチタン触媒成分（a-2)は、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲンを必須成分とし、 必要に応じて電子供与体を含有 している。
このチタン触媒成分（a-2)において、 ハロゲン/チタン （原子比） は約 2〜 2 0 0、 好ましくは約 4〜 1 0 0であり、 前記電子供与体 Zチタン （モル比） は約 0.01 〜 1 0 0、 好ましく は約 0.2〜 1 0 であり、 マグネシウムノチタ ン （原子比） は約 1〜 0 0、 好ま し く は約 2〜 5 0であることが望ましい。
このチタン触媒成分 （a-2)が固体状である場合は、 市販のハロゲ ン化マグネシウムと比較すると、 結晶サイズの小さいハロゲン化マ グネシゥムを含み、 通常その比表面積が約 1 0 m2/g以上、 好ましく は約 3 0〜 1 0 0 0 Hi2 、 より好ま しく は約 5 0〜 8 0 0 m2/gであ る。 そして、 このチタン触媒成分 （a-2)は、 上記の成分が一体とな つて触媒成分を形成しているので、 へキサン洗浄によって実質的に その組成が変わることがない。
本発明で用いられるチタン触媒成分 （a-2)は、 有機アルミニウム との組み合わせにおいて、 ェチレン重合活性が 2 0 0 g—ボリマ一 Zミ リ モルー T i X時間 xatm 、 好ましく は 5 0 O g—ボリマ一 Z ミ リモル- T i X時間 xatm 以上示すものが望ましい。
( b ) 周期表第 8〜 1 0族の遷移金厲化合物
本発明で用いられる （b) 周期表第 8〜 1 0族の遷移金属化合物 は、 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物である。
Figure imgf000060_0001
M
/ \ … （ I )
R» R5 式中、 Mは、 周期表第 8〜 1 0族の遷移金属原子を示し、 好まし く はニッケル、 パラジウムまたは白金である。
X 1 および X2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 窒素原 子またはリ ン原子を示す。
R 1 および R2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子または炭化水素基を示す。 炭化水素基として具体的には、 メチル 基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イッブ口ピル基、 n-ブチル基、 イソ ブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 ペンチル基、 へキシル 基などの炭素原子数が 1〜2 0の直鎖もしく は分岐状のアルキル基 フエニル基、 ナフチル基などの炭素原子数が 6〜 2 0のァ リ ール基 7/01217
これらのァリール基に前記炭素原子数が 1〜 2 0のアルキル基など の置換基が 1〜 5個置換した置換ァリール基などが挙げられる。 mおよび nは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 1 または 2 であって、 それぞれ、 X 1 および X2 の価数を満たす数である。
R 3 は、 X 1 および X2 に結合する基であり、
、
Figure imgf000061_0001
を示す。 ただし、 R 6 、 R7 、 R e R e2、 R71および R72は、 互 いに同一でも異なっていてもよ く、 水素原子または前記 R 1 および R2 と同様の炭化水素基を示す。
前記 R 1 、 R 2 、 R e (または R 61、 R 62) および R7 (または R71、 R 72) は、 これらのうちの 2個以上、 好ましく は隣接する基 が互いに連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成 していてもよい。
R および R 5 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子、 ハロゲン原子または炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素およびヨウ素が挙げ られる。
炭化水素基として具体的には、 前記 R 1 および R 2 と同様の炭素 原子数が 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素原子数が 6〜 2 0のァリール 基、 ベンジル基などの炭素原子数が 7〜 2 0のァラルキル基などが 挙げられる。 これらのァリール基、 ァラルキル基には前記炭素原子 38024
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GO
数が 1〜 2 0のアルキル基などの置換基が 1個以上置換していても よい。
また、 R4 および R5 として、 一 ORe、 一 S R9、 — N (R 10)2 または— P (R H)2で表される基も示される。
R 8 〜尺 11は、 前記 R1 および R2 と同様の炭素原子数が 1〜 2 0のアルキル基および炭素原子数が 6〜2 0のァリール基、 シクロ へキシル基などの炭素原子数が 6〜2 0のシクロアルキル基 ； ベン ジル基などの炭素原子数が 7〜 2 0のァラルキル基 ； メチルシリル 基、 ジメ チルン リ ル基、 ト リ メチルシ リ ル基、 ェチルシ リ ル基、 ジ ェチルシリル基、 ト リェチルシリル基などの有機シリル基を示す。 なお、 上記ァリール基、 ァラルキル基には、 前記炭素原子数が 1〜 2 0のアルキル基などの置換基が 1個以上置換していてもよい。 そ して R1Q同士または R 11同士は互いに連結して環を形成していても よい。
前記 4 および R5 は、 互いに連結して環を形成していてもよい, 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物としては、 下記—般 式 （Γ) で表される化合物が好ましい。
R6 R7
R1 - X1 X2 - R2
M ( V )
/ \
(式中、 M、 X1 、 X2 、 R 1 、 R2 、 R4 、 R5 、 R 6 および R は、 前記一般式 （ I ) と同じである。 ） このような一股式 （Γ) で表される遷移金属化合物の具体的なも のとしては、 次の化合物などが挙げられる。 なお、 下記式中、 iPr はイ ソプロ ピル基を示す。
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
て 9
L\Z\QILM£I13A M08 6 OAV
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
d
LUlOIL6d£ll d 6〕0/卜 ,d2 OAV
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
ら Ί
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
6q
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
上記以外にも、 前記一般式 （Γ ) で表される遷移金属化合物とし て、 上記化合物中のパラジゥムまたはニッケルが白金に置き代わつ た化合物などが挙げられる。 また、 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物としては、 に 上記以外次の化合物などが挙げられる。 なお、 下記式中、 i P rは ィリブ。ピル基を示す。
Figure imgf000073_0001
'12
Figure imgf000074_0001
上記以外にも、 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物とし て、 上記化合物中のパラジゥムまたはニッケルが白金に置き代わつ た化合物などが挙げられる。 上記のような遷移金属化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み 合せて用いられる。
(c- 1 ) 有機アルミニウムォキシ化合物
本発明で用いられる（c-1 ) 有機アルミニウムォキシ化合物は、 従 来公知のアルミ ノキサンであってもよく、 また特開平 2— 7 8 6 8 7号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニゥ 厶ォキシ化合物であつてもよい。
従来公知のアルミ ノキサンは、 たとえば下記のような方法によつ て製造することができ、 通常、 炭化水素溶媒の溶液として得られる。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、 たと えば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミ ニウム 水和物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1 セリ ウム水和物などの炭 化水素媒体懸濁液に、 ト リアルキルアルミ二ゥムなどの有機アル ミニゥ厶化合物を添加して、 吸着水または結晶水と有機アルミ二 ゥム化合物とを反応させる方法。
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラ ン などの媒体中で、 ト リアルキルアルミニゥムなどの有機アルミ二 ゥム化合物に直接水、 氷または水蒸気を作用させる方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トルエンなどの媒体中でト リアルキルァ ルミ二ゥムなどの有機アルミニゥム化合物に、 ジメチルスズォキ シド、 ジブチルスズォキシ ドなどの有機スズ酸化物を反応させる 方法。
なお該アルミ ノキサンは、 少量の有機金属成分を含有してもよい, また回収された上記のアルミ ノキサンの溶液から溶媒または未反応 „
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有機アルミニゥム化合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再溶解また はアルミ ノキサンの貧溶媒に懸衝させてもよい。
アル ミ ノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニゥム化合 物として具体的には、 後述する （ d ) 有機金厲化合物の説明におい て（d- 1 ) に属する有機アル ミニウム化合物と して例示される有機ァ ルミニゥム化合物などが挙げられる。 これらのうち、 ト リ アルキル アル ミニウム、 ト リ ンクロアルキルアル ミニウムが好ま しく、 ト リ メチルアルミ二ゥムが特に好ま しい。
このような有機アルミニゥム化合物は、 1 種単独でまたは 2種以 上組み合せて用いられる。
アルミ ノキサンの調製に用いられる溶媒としては、 ベンゼン、 ト ルェン、 キジレン、 ク メ ン、 シメ ンなどの芳香族炭化水素 ； ペンタ ン、 へキサン、 へブタ ン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデ カ ン、 ォクタデカ ンなどの脂防族炭化水素 ； シクロペンタン、 シク 口へキサン、 シクロオクタ ン、 メチルシクロベンタンなどの脂環族 炭化水素 ； ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分または上記芳香族 炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわ け、 塩素化物、 臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 さ らに ェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフランなどのエーテル類を用いるこ ともできる。 これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族 炭化水素が好ま しい。
また、 前記ベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物は、 6 0てのベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で通常 1 0 以下、 好ま しく は 5 %以下、 特に好ま しく は 2 %以下であり、 ベン ゼンに対して不溶性または難溶性である。
上記のような （c-1)有機アルミニウムォキシ化合物は、 1種単独 でまたは 2種以上組み合せて用いられる。
(c-2) アルキルボロ ン酸誘導体
本発明で用いられるアルキルボロン酸誘導体（c-2) としては、 下 記一般式 （V) で表される化合物などが挙げられる。
R1 R13
\ /
A1 0 - B - 0 - A1
/ \ ( V )
式中、 R 12は炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示す。
R13は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 シロキン基、 低級アルキル基置換シロキシ基または炭素原 子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示す。
前記一般式 （V) で表されるアルキルボロン酸誘導体は、 下記一 般式 （VI) で表されるアルキルボロン酸と
R 12 - B - (OH)2 … (VI)
(式中、 R 12は前記一般式 （V) における R12と同じ基を示す。 ） 有機アルミニウム化合物とを、 不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中 で、 一 8 0。C〜室温の温度で 1分〜 2 4時間反応させることにより 製造できる。
前記一般式 （VI) で表されるアルキルボロン酸の具体的なものと しては、 メチルボロン酸、 ェチルボロン酸、 イソプロピルボロン酸 n-プロ ピルボロ ン酸、 n-ブチルボロン酸、 イ ソブチルボロン酸、 n- へキシルボロ ン酸、 シクロへキシルボロン酸、 フ エニルボロ ン酸、 3, 5-ジフルォロボロ ン酸、 ペン夕フルオロフェニルボロ ン酸、 3,5- ビス （ ト リ フルォロ メチル） フエニルボロ ン酸などが挙げられる。 これらの中では、 メチルボロン酸、 n-ブチルボロ ン酸、 イ ソブチル ボロン酸、 3, 5-ジフルオロフ ェニルボロン酸、 ペンタフルオロフェ 二ルポ口 ン酸が好ま しい。 これらのアルキルボロ ン酸は 1種単独で または 2種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合 物としては、 下記一般式 （VII-1) 、 (Έ-2) または （VC-3) で表さ れる有機アルミニゥム化合物などが挙げられる。
(R 13)3 - P- A 1 - Y p ··· (W-l)
(R 1 3)3-p- A 1 - [O S i(R 14)33 p ··· (VII-2)
(R 13)2- A 1 - 0 - A 1 - (R , 3)2 … (VK-3)
(式中、 Yは水素原子またはハロゲン原子を示し、 R 14は水素原子、 ハロゲン原子または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示し、 Ρ は 0 く 3であり、 R 13は前記一般式 （V) における R 13と同じ 基を示す。 ）
前記一般式 （YE-I) 、 （VII- 2) または （VC-3) で表される有機ァ ルミニゥム化合物として具体的には、 後述する （ d ) 有機金厲化合 物の説明において（d-1) に属する有機アルミニゥム化合物と して例 示される有機アルミニウム化合物などが挙げられる。 これらのうち ト リアルキルアルミニウム、 ト リ シクロアルキルアルミニウムが好 ま しく、 特に ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ イ ソブチルアル ミニゥムが好ま しい。 これらの有機アルミニゥ ム化合物は 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。 上記のような （c-2)アルキルボロン酸誘導体は、 1種単独でまた は 2種以上組み合わせて用いられる。
(c-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してィォン対を形成す る化合物（c-3) (以下、 「イオン化イオン性化合物」 という。 ） は、 前記遷移金属化合物（a-1) およびノまたは遷移金属化合物 （ b ) と 反応してイオン対を形成する化合物であり、 このような化合物とし ては、 特開平 1 — 5 0 1 9 5 0号公報、 特開平 1 一 5 0 2 0 3 6号 公報、 特開平 3 - 1 7 9 0 0 5号公報、 特開平 3 - 1 7 9 0 0 6号 公報、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 3号公報、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 4号 公報、 U S P— 5 3 2 1 1 0 6号などに記載されたルイス酸、 ィォ ン性化合物、 ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられ 0
具体的には、 ルイス酸としては、 B R3 (Rは、 フッ素、 メチル 基、 ト リ フルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエ二 ル基またはフッ素である。 ） で表される化合物が挙げられ、 たとえ ばト リ フルォロボロン、 ト リ フエニルボロン、 ト リス （ 4-フルォロ フエニル） ボロン、 ト リ ス （3, 5-ジフルオロフェニル） ボロ ン、 ト リス （ 4-フルォロメチルフエニル） ボロン、 ト リ ス （ペンタフルォ 口フエニル） ボロン、 ト リ ス （ P-ト リ ル） ボロ ン、 ト リ ス （ 0-ト リ ル） ボロン、 ト リス （ 3, 5-ジメチルフヱニル） ボロンなどが挙げら れる。
イオン性化合物としては、 たとえば下記一股式 （H) で表される 化合物が挙げられる
R 1 7
Figure imgf000080_0001
( W )
R 1 9 式中、 R 1 5としては、 H + 、 カルボニゥムカチオン、 ォキソニゥ ムカチオン、 アンモニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 シク 口へプチル ト リエ二ルカチオン、 遷移金属を有するフヱロセニゥム カチオンなどが挙げられる。
R 1 8〜R 1 3は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 有機基、 好 ま しく はァ リ一ル基または置換ァリ 一ル基である。
前記カルボニゥ厶カチオンとして具体的には、 ト リ フエニルカル ボニゥ厶カチオン、 ト リ （メチルフエニル） カルボニゥムカチオン、 ト リ （ジメチルフエニル） カルボニゥムカチオンなどの三置換カル ボニゥムカチオンなどが挙げられる。
前記ァンモニゥムカチオンとして具体的には、 ト リ メチルアンモ ニゥムカチオン、 ト リェチルアン乇ニゥムカチオン、 ト リプロ ピル アンモニゥムカチオン、 ト リ ブチルアンモニゥムカチオン、 ト リ （ n-ブチル） アンモニゥムカチオンなどの ト リアルキルアンモニゥム カチオン ； Ν, Ν-ジェチルァニリニゥムカチオン、 Ν, Ν-2, 4, 6-ぺン夕 メチルァニリニゥムカチオンなどの Ν, Ν-ジアルキルァニリニゥムカ チオン ； ジ （イ ソプロピル） アンモニゥムカチオン、 ジシクロへキ シルアンモニゥ厶カチオンなどのジアルキルアンモニゥムカチオン などが挙げられる。 前記ホスホニゥムカチオンとして具体的には、 ト リ フエニルホス ホニゥムカチオン、 ト リ （メチルフエニル） ホスホニゥムカチオン、 ト リ （ジメチルフヱニル） ホスホニゥ厶カチオンなどの ト リァ リ ー ルホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。
R 1 5と しては、 カルボニゥムカチオン、 アンモニゥムカチオンな どが好ま しく、 特に ト リ フエニルカルボニゥムカチオン、 Ν. Ν-ジェ チルァニリニゥムカチオンが好ま しい。
イオン性化合物としては、 下記式 （Κ ) で表わされるホウ素化合 物が好ま しい。
Figure imgf000081_0001
(式中、 Ε ΐ はェチル基を示す。 ）
またィォン性化合物として、 ト リアルキル置換ァンモニゥム塩、 Ν, Ν-ジアルキルァニリニゥム塩、 ジアルキルアンモニゥム塩、 ト リ ァリ ールホスフ ォニゥ厶塩などを挙げることもできる。
ト リアルキル置換ァンモニゥム塩として具体的には、 たとえばト リエチルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ プロ ピルァ ンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ （η -プチル） アンモニ ゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ メチルアンモニゥムテ トラ （ Ρ-ト リ ル） ホウ素、 ト リ メチルアン乇ニゥ厶テ トラ （ 0 -ト リ ル） ホ ゥ素、 ト リ （η-プチル） アンモニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェ ニル） ホウ素、 ト リ プロ ピルアンモニゥムテ トラ （ 0 , Ρ-ジメチルフ so
ェニル） ホウ素、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥ厶テ トラ （m, m-ジメ チルフ エニル） ホウ素、 ト リ （n -プチル） アンモニゥ厶テ トラ （P - ト リ フルォロメチルフエニル） ホウ素、 ト リ （n-ブチル）アンモニゥ ムテ トラ（3, 5-ジ ト リ フルォロメチルフエニル）ホウ素、 ト リ （n-ブ チル） アンモニゥ厶テ トラ （0 -ト リル） ホウ素などが挙げられる。
N，N-ジアルキルァニリニゥ厶塩と して具体的には、 たとえば Ν, Ν- ジメチルァニリニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 Ν, Ν-ジェチルァ 二リニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 Ν. Ν-2, 4. 6-ベンタメチルァ 二リニゥムテ トラ （フ ヱニル） ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、 たとえばジ （1 -ブ 口 ピル） アンモニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素、 ジシクロへキシルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などが挙 げられる。
さ らにィォン性化合物と して、 ト リ フエニルカルべ二ゥムテ トラ キス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 Ν, Ν-ジメチルァニリニ ゥムテ トラキス （ベン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 フエロセニ ゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 ト リ フエ二ルカ ルベニゥムペンタフヱニルシクロペン夕ジェニル錯体、 Ν, Ν-ジェチ ルァニリニゥ厶ペンタフヱニルシクロペンタジェニル錯体、 下記式 ( X ) で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure imgf000082_0001
ボラン化合物として具体的には、 たとえばデカボラン （14) ： ビ ス 〔 ト リ （η-プチル）アンモニゥ厶〕 ノナボレー ト、 ビス 〔 ト リ （η- プチル） アンモニゥム〕 デカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （η -プチル） ァ ンモニゥム〕 ゥンデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （η-プチル） アンモニ ゥ厶〕 ドデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （η-プチル） アン乇ニゥム〕 デ カ クロロデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （η-プチル） 了ンモニゥム〕 ド デカクロロ ドデカボレー トなどのァニオンの塩 ； ト リ （II-プチル） アンモニゥムビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカボレー ト） コバル ト 酸塩 （ΒΙ ) 、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥ厶〕 ビス （ ドデ力 ハイ ドライ ド ドデカボレー ト） ニッケル酸塩 （M ) などの金属ボラ ン了ニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、 たとえば 4-カルパノナボラ ン （14) 、 1 , 3-ジカルパノナボラン （13) 、 6, 9-ジカルバデカボラ ン （14) 、 ドデカハイ ドライ ド - 1 -フエニル - 1 , 3-ジカルパノナボ ラン、 ドデカハイ ドライ ド - 1 -メチル - 1 , 3-ジカルパノナボラン、 ゥ ンデ力ハイ ドライ ド - 1 , 3-ジメチル - 1 , 3-ジカルパノナボラ ン、 7, 8-ジカルパウンデ力ボラ ン （13) 、 2, 7-ジカルバウンデカボラン
( 13) 、 ゥンデ力ハイ ドライ ド - 7. 8-ジメチル - 7, 8-ジカルバウン デカボラ ン、 ドデカハイ ドライ ド -11 -メチル - 2， 7-ジカルパウンデ 力ボラ ン、 ト リ （n-プチル） アンモニゥム卜カルバデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル）アンモニゥム 1 -カルパウンデカボレー ト、 ト リ （n- ブチル） アンモニゥム 1 -カルバ ドデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル）ァ ンモニゥム 1 -ト リ メチルシリ ル - 1 -力ルバデカボレー ト、 ト リ （ n- ブチル） アンモニゥ厶ブロモ - 1 -カルバ ドデカボレー ト、 ト リ （n- ブチル） アンモニゥム 6-力ルバデカボレー ト （14) 、 ト リ （η-プチ ル） アンモニゥム 6-力ルバデカボレー ト （12) 、 ト リ （η-プチル） アンモニゥム 7-カルパウンデカボレー ト （13) 、 ト リ （η-プチル） アンモニゥム 7, 8-ジカルパウンデ力ボレー ト （12) 、 ト リ （η-プチ ル） アンモニゥム 2, 9-ジカルパウンデカボレー ト （12) 、 ト リ （η- ブチル） アンモニゥム ドデ力ハイ ドライ ド - 8-メチル - 7， 9-ジカル パウンデカボレー ト、 ト リ （η-ブチル） アン乇ニゥムゥンデカハイ ドライ ド - 8-ェチル - 7, 9-ジカルパウンデカボレー ト、 ト リ （η-ブ チル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド - 8-ブチル - 7, 9-ジカル ノくゥンデカボレー ト、 ト リ （η-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド - 8-ァ リル - 7, 9-ジカルパウンデカボレー ト、 ト リ （ η-ブ チル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド - 9-ト リ メチルシリ ル - 7, 8-ジカルパウンデカボレー ト、 ト リ （η-プチル） アンモニゥムゥ ンデカハイ ドライ ド - 4, 6-ジブロモ - 7-カルパウンデカボレー トな どのァニオンの塩 ：
ト リ （ η-ブチル） アンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド - 1. 3-ジ カルパノナボレ一 ト） コバル ト酸塩 （Π ) 、 ト リ （η-プチル）ァンモ ニゥ厶ビス （ゥンデカハイ ドライ ド - 7, 8-ジカルパウンデ力ボレー ト） 鉄酸塩 （I ) 、 ト リ （η-プチル）アンモニゥムビス （ゥンデカハ ィ ドライ ド -7, 8-ジカルパウンデカボレー ト） コバル ト酸塩 （ Μ ) 、 ト リ （η-ブチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド - 7. 8- ジカルパウ ンデカボレー ト） ニッケル酸塩 （Π ) 、 ト リ（η-プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド - 7, 8-ジカルバウンデカ ボレー ト） 銅酸塩 （HI ) 、 ト リ （η-プチル）ァンモニゥムビス （ゥン 7/01217
デカハイ ドライ ド -7, 8-ジカルバウンデカボレー ト）金酸塩 （1 ) 、 ト リ （ n -プチル） アンモニゥ厶ビス （ノ ナハイ ドライ ド - 7， 8-ジメ チル - 7. 8-ジカルパウ ンデ力ボレー ト） 鉄酸塩 （I ) 、 ト リ （n-ブ チル） アンモニゥ厶ビス （ノ ナハイ ドライ ド - 7, 8-ジメチル - 7, 8- ジカルパウンデカボレー ト） クロム酸塩 （11 ) 、 ト リ （n-プチル） アンモニゥ厶ビス （ ト リ プロモォク夕ハイ ドライ ド - 7, 8-ジカルバ ゥ ンデカボレー ト） コバル ト酸塩 （ΠΙ ) 、 ト リス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド - 7-カルパウンデカボ レー ト） クロム酸塩 （Π ) 、 ビス 〔 ト リ （n-プチル）ァンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド - 7-カルパウンデカボレー ト） マンガ ン酸塩 （W ) 、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥン デカハイ ドライ ド -7-力ルバウンデカボレー ト）コバル ト酸塩 （M )、 ビス 〔ト リ （ n-ブチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド - 7-カルパウンデカボレー ト） ニッゲル酸塩 （ IV) などの金属力 ルボランァニオンの塩などが挙げられる。
上記のような （c-3)イオン化イオン性化合物は、 1 種単独でまた は 2種以上組み合せて用いられる。
また本発明に係るォレフ ィ ン重合用触媒は、 上記周期表第 4族の 遷移金属化合物（a-1) またはマグネシウム、 チタンおよびハロゲン を必須成分とするチタン触媒成分（a-2) 、 周期表第 8〜 1 0族の遷 移金属化合物 （ b ) 、 （c-1)有機アル ミニウムォキシ化合物、 （c-2) アルキルポロン酸誘導体および（c-3) イオン化イオン性化合物から 選ばれる少なく とも 1 種の化合物 （ c ) から形成されるが、 必要に 応じて後述するような有機金属化合物 （ d ) 、 微粒子状担体 （ e ) S牛
などを用いることもできる。
( d ) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる （ d ) 有機金属化合物として具 体的には、 下記のような周期表第 1、 2族および第 1 2、 1 3族の 有機金属化合物が挙げられる。
(d-1) —般式 R 'n Al(0 R b)o H p X。
(式中、 R * および R b は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜 1 5、 好ま しく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 X はハ口ゲン原子を示し、 mは 0 く m≤ 3、 IIは O nく 3、 pは 0 ≤ p < 3. qは 0 ≤ q < 3の数であり、 かつ m + n + p + q = 3で ある。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物。
(d-2) —般式 M2 A 1 R * 4
(式中、 M2 は L i、 N aまたは Kを示し、 R * は炭素原子数が 1 〜 1 5、 好ましく は 1 〜 4の炭化水素基を示す。 ）
で表される 1族金属とアルミニゥムとの錯アルキル化物。
(d-3) —股式 R * R b M3
(式中、 R * および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜 1 5、 好ま しく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 M3 は M g、 Z nまたは C dである。 ）
で表される 2族または 1 2族金属のジアルキル化合物。
前記（d-1) に属する有機アルミニウム化合物としては、 次のよう な化合物などを例示できる。
①一般式 R4» Al(O Rb)3-» 7
(式中、 R ' および R b は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 炭素原子数が 1〜 1 5、 好ま しく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 m は好ましく は 1. 5 ≤m≤ 3の数である。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物、
②一般式 R A 1 X 3-»
(式中、 R ' は炭素原子数が 1 〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水 素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは好ましく は 0 <m < 3 である。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物、
③一般式 R ·■» A 1
(式中、 R * は炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水 素基を示し、 mは好ましく は 2 ≤m < 3である。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物、
④一般式 R 'n Al(O R b)n X。
(式中、 R ' および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜 1 5、 好ま しく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 X はハロゲン原子を示し、 mは 0 く m≤ 3、 nは 0 ≤ n < 3、 qは 0 ≤ q < 3の数であり、 かつ m + n + q = 3である。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物。
前記（d-1) に属する有機アルミニウム化合物として、 より具体的 には、 ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ プ 口 ピルアルミニウム、 ト リ n-ブチルアルミニウム、 ト リペンチルァ ル ミ二ゥム、 ト リへキシルアルミニウム、 ト リ オクチルアルミ二ゥ 厶、 ト リ デシルアルミ ニウムなどの ト リ n-アルキルアルミニウム ； 3ら
ト リ イ ソプロ ビルアルミニウム、 ト リ イ ソブチルアルミニウム、 ト リ sec-ブチルアル ミニウム、 ト リ tert-ブチルアルミニウム、 ト リ 2-メチルブチルアルミニウム、 ト リ 3-メチルブチルアルミニウム、 ト リ 2-メチルペンチルアルミニウム、 ト リ 3-メチルペンチルアル ミ 二ゥム、 ト リ 4-メチルペンチルァノレミニゥム、 ト リ 2-メチルへキシ ルアルミニウム、 ト リ 3-メチルへキシルアルミニウム、 ト リ 2-ェチ ルへキシルアルミニウムなどの ト リ分岐鎖アルキルアルミニウム ；
(i-C 4 H 9) x A i r (C 5H 1 0) r (式中、 x、 yおよび zは正の 数であり、 z ≥ 2 xである。 ） で示されるイ ソプレニルアル ミ ニゥ ム ；
ト リ シクロへキシルアルミニウム、 ト リ シクロォクチルアルミ二 ゥ厶などの ト リ シクロアルキルアルミニウム ：
ト リ フエニルアルミニウム、 ト リ ト リ ルアルミニウムなどの ト リ 了 リ ールアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム ノヽィ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド ；
ト リ ィ ソプレニルアルミニウムなどの ト リアルケニルアルミニゥ ム ；
イ ソブチルアルミニウムメ トキシ ド、 イ ソブチルアルミニウムェ トキシ ド、 イ ソブチルアル ミニウムイ ソプロボキシ ドなどのアルキ ルアルミ ニウムアルコキシ ド ：
ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジメチルアルミニウムェ トキ シ ド、 ジェチルアルミニウムエ トキン ド、 ジブチルアルミニウムブ トキシ ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ ド ； SI
ェチルアル ミニゥムセスキエ トキシ ド、 ブチルアルミニウムセス キブ トキシ ドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ ド ；
R * 2. 5 A l ( O R b) o . 5 などで表される平均組成を有する部分的 にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムフエノキシ ドなどのジアルキルアルミニゥ ムァ リーロキシ ド ；
ジメチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムクロ リ ド、 ジブチルアル ミニウムクロ リ ド、 ジイ ソプチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムブロ ミ ドなどのジアルキルアルミニウム ノヽライ ド ；
ェチルアル ミニウムセスキクロ リ ド、 ブチルアルミニウムセスキ クロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロ ミ ドなどのアルキルアル ミニゥムセスキハライ ド ；
ェチルアルミニウムジクロ リ ド、 プロピルアルミニウムジクロ リ ド、 ブチルアルミニウムジブロ ミ ドなどのアルキルアルミニウムジ ハライ ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル ミニウム ； ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジブチルアルミニウムヒ ドリ ド などのジアルキルアルミニウムヒ ドリ ド ；
ェチルアル ミニウムジヒ ドリ ド、 プロピルアルミニウムジヒ ドリ ドなどのアルキルアルミニウムジヒ ドリ ドなどその他の部分的に水 素化されたアルキルアルミニウム ；
ェチルアルミニウムエ トキンクロ リ ド、 ブチルアル ミニウムブト キシクロ リ ド、 ェチルアルミニウムエ トキンブロ ミ ドなどの部分的 にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど が挙げられる。
また前記（d-1) に類似する化合物も使用することができ、 たとえ ば窒素原子を介して 2以上のアルミニゥム化合物が結合した有機ァ ルミニゥム化合物が挙げられる。 このような化合物として具体的に は、
(C2H6)2 A 1 N (C2H5)A1(C2HS)2
などが挙げられる。
前記（d-2) に属する化合物としては、
L i A1(C2HS)4 、 L i A1(C7H1 S)4 などが挙げられる。 前記（d-3) に属する化合物としては、 ジメチルマグネシウム、 ジ ェチルマグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 ブチルェチルマグネ シゥムなどが挙げられる。
さらにその他にも、 有機金属化合物 （d) としては、 メチルリ チ ゥム、 ェチルリチウム、 プロ ピルリ チウム、 ブチルリチウム、 メチ ルマグネシウムブロ ミ ド、 メチルマグネシウムクロ リ ド、 ェチルマ グネシゥムブロ ミ ド、 ェチルマグネシウムクロ リ ド、 プロ ビルマグ ネシゥムブロ ミ ド、 プロ ピルマグネシウムクロ リ ド、 ブチルマグネ シゥムブロ ミ ド、 ブチルマグネシウムクロ リ ドなどを使用すること もできる。
また重合系内で上記有機アル ミニゥ厶化合物が形成されるような 化合物、 たとえばハ口ゲン化アル ミニゥムとアルキルリ チウムとの 組合せ、 またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムと の組合せなどを使用するこ ともできる。
本発明で用いられる有機金属化合物 （d) としては、 分岐鎖状の 01217
アルキル基を有する金属化合物が好ましく、 特にイソブチル基を有 する金属化合物、 中でも ト リイソブチル金属化合物が好ましい。 ま た金属としてはアルミニウムが好ましく、 ト リイソブチルアルミ二 ゥムが最も好ましい。
このような有機金属化合物 （d) はアルキル化剤として作用し、 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物 （b ) 中の遷移金属 （ ) に結合している R4 および または R5 がアルキル基以外の原 子または基、 たとえば塩素、 臭素などのハロゲン原子、 メ トキシ基、 ェトキシ基、 ブトキシ基などのアルコキシ基などの基である場合に、 これらをアルキル基に置換する。 このようなアルキル基置換の遷移 金属化合物 （b) は成分 （c) 、 特に （c-3)イオン化イオン性化合 物と反応し、 触媒活性の高いイオン性錯体を形成する。
また、 （d) 有機金属化合物は、 スカベンジャーとしても作用し、 水その他の不純物を系内から除去して反応系を清浄に保つので、 安 定的に触媒の高活性を発現させることができるという効果が得られ る。 この作用は遷移金属化合物 （b) 中の遷移金属 （M) に結合し ている R4 および Zまたは R6 がアルキル基の場合にも発現する。 このため有機金属化合物 （d) を、 前記一股式 （ I ) 中の遷移金属 (M) に結合している R4 およびノまたは R5 がアルキル基である 遷移金属化合物 （b) と併用した場合にも、 上記のようなスカベン ジャーとしての効果が得られる。
上記のような （d) 有機金属化合物は、 1種単独でまたは 2種以 上組み合わせて用いられる。
( e ) 微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる （ e) 微粒子状担体は、 無機ま たは有機の化合物であって、 粒径が 1 0〜3 0 0 m、 好ましくは 2 0〜 2 0 0 mの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。 このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、 具体的には S i 02、 A1203、 M g 0 > Z r 0、 T i 02、 B203 、 C a 0、 Z n 0、 B a 0、 Th 02 など、 またはこれらを含む混合物、 たと えば Si02-Ntg 0、 S i02-A 1203 、 S iO 2-T iO 2 、 Si〇 2- V 205 、 S i02-Cr203 、 Si02-Ti02-Mg O などを例示す ることができる。 これらの中で S i 02 および A1203 からなる群 から選ばれた少なく とも 1種の成分を主成分とするものが好ましい。
なお、 上記無機酸化物は少量の Na2C 03、 K2C 03、 CaC03、 g C 03 、 Na2S 0 * 、 A12(S 04) 3 、 B a S 0 * 、 KN03 、 g(N 03)2 A1(N03)3 Na20、 K20、 Li20などの炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸化物成分を含有していても差しつかえない。
このような （ e) 微粒子状担体は種類および製法によりその性状 は異なるが、 本発明で好ましく用いられる微粒子状担体は、 比表面 積が 5 0〜 1 0 0 0 m2/g、 好ましくは 1 0 0〜 7 0 0 mVgの範囲に あり、 細孔容積が 0.3〜2.5 cmVg の範囲にあることが望ま しい。 該微粒子伏担体は、 必要に応じて 1 0 0〜 1 0 0 0 eC、 好ま しく は 1 5 0〜 7 0 0。Cで焼成して用いられる。
さらに、 本発明に用いることのできる微粒子状担体 （ e) として は、 粒径が 1 0〜3 0 0 m の範囲にある有機化合物の顆粒状ない しは微粒子状固体が挙げられる。 これら有機化合物としては、 ェチ レ ン、 プロ ピレン、 1-ブテン、 4-メチル - 1-ペンテンなどの炭素原 子数が 2〜 1 4の - ォレフィ ンを主成分として生成される （共） 重合体またはビニルシクロへキサン、 スチレンを主成分として生成 される （共） 重合体を例示することができる。
重合法
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は、 上記のような周期表第 4 族の遷移金属化合物（a-1) またはマグネシウム、 チタンおよびハロ ゲンを必須成分とするチタン触媒成分（a- 2) と、 周期表第 8〜 1 0 族の遷移金属化合物 （b) と、 （c-1) 有機アルミニウムォキシ化合 物、 （C- 2) アルキルボロン酸誘導体および（c-3) イオン化イオン性 化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 （ c ) と、 必要に応じ て有機金属化合物 （d) 、 微粒子状担体 （ e) とからなる。
重合の際には、 各成分の使用法、 添加順序は任意に選ばれるが、 以下のような方法が例示される。
(1) 成分（a-1) (または成分（a-2))、 成分 （b) および成分 （ c ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（a-1) を担体 （ e ) に担持した触媒 成分、 成分 （b) お よび成分 （ c ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分 （b) を担体 （ e ) に担持した触媒成分、 成分（a-1) (ま たは成分（a-2) ) および成分 （ c ) を任意の順序で重合器に添加 する方法。
(4) 成分 （ c ) を担体 （ e ) に担持した触媒成分、 成分（a-1) (ま たは成分（a-2) ) および成分 （b) を任意の順序で重合器に添加 する方法。
(5) 成分（a- 1) と成分 （b) とを担体 （ e) に担持した触媒成分、 ^2
および成分 （ c ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(6) 成分（a- 1) を担体 （ e) に担持した触媒成分、 成分 （b) を担 体 （ e ) に担持した触媒成分および成分 （ c) を任意の順序で重 合器に添加する方法。
(7) 成分（a-1) と成分 （ c) とを担体 （ e) に担持した触媒成分、 成分 （b) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分 （b) と成分 （ c ) とを担体 （ e) に担持した触媒成分、 および成分（a-1) (または成分（a_2) ) を任意の順序で重合器に 添加する方法。
(9) 成分（a-1) と成分 （b) と成分 （ c ) とを担体 （ e) に担持し た触媒成分を重合器に添加する方法。
(10)固体状の成分（a-2) に成分 （b) を担持した触媒成分および成 分 （ c ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(11)固体状の成分（a-2) に成分 （ c ) を担持した触媒成分および成 分 （b) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12)固体状の成分（a-2) に成分 （b) と成分 （ c ) とを担持した触 媒成分を重合器に添加する方法。
(13)成分 （b) が担持された固体上に成分（a-2) を担持した触媒成 分および成分 （ c ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記（1) 〜（13)の各方法においては、 必要に応じて成分 （d) を 使用してもよい。
また、 上記の担体 （ e ) に成分（a-1) および成分 （ c ) が担持さ れた固体触媒成分、 担体 （ e ) に成分 （b) および成分 （ c ) が担 持された固体触媒成分、 担体 （ e) に成分（a-1) 、 成分 （b) およ 1217
び成分 （ c ) が担持された固体触媒成分、 成分（a-2) に成分 （ c) を担持された触媒成分、 成分（a-2) に成分 （b) および成分 （ c ) が担持された触媒成分はォレフィ ンが予備重合されていてもよい。
さらに、 本発明では成分 （b) と成分 （ c ) 、 必要に応じて成分 ( d ) とを予め接触させた後、 この接触物と成分（a-1) (または成 分（a-2) ) とを重合器に添加してもよい。
成分 （b) と成分 （ c ) 、 必要に応じて成分 （d) を接触させる と、 下記一般式 （ -1) で表されるイオン性配位化合物が形成され ると推測される。
(R1 i-X1 R3 X2— {R2)n
M © Z e
/ (XI-1) 式中、 M、 X1 、 X2 、 R 1 、 R2 、 mおよび nは、 前記一般式 ( I ) と同じであり、
R21は、 炭化水素基を示し、
Ζθ は、 （c-1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキル ポロン酸誘導体および （c-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる 少なく とも 1種の化合物 （ c ) から誘導されるァニオンを示す。
前記一般式 （XI-1) において R 21は、 前記一般式 （ I ) の R4 ま たは R5 の炭化水素基 （たとえばアルキル基） であるか、 または前 記 （d) 有機金属化合物により導入されるアルキル基である。
前記一般式 （XI- 1) において Ζθ は、 成分 （b) と成分 （ c) 、 必要に応じて成分 （d) の接触に伴って成分 （ c) から誘導される q4
ァニオンであって、 たとえば前記 （c-3)イオン化イオン性化合物を 形成しているァニオンであり、 具体的なものとしては、 下記式（XII) で表されるホウ素化合物ァニオンが挙げられる。
Figure imgf000096_0001
前記式 （xa)で表されるホウ素化合物ァニオンは、 前記式 （κ) で表されるホウ素化合物から誘導されるァニオンである。
前記以外の ζθ として具体的なものとしては、 たとえばテトラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 テ トラ （フエニル） ホウ 素などから誘導されるァニオンが挙げられる。
前記一般式 （s-i)で表されるイオン性配位化合物には、 遷移金 属化合物 （b) と成分 （ c ) との接触に伴って成分 （ c) から形成 されるエーテル化合物 （エーテル分子） などが Mで示される遷移金 属に配位する場合がある。 このようなィォン性配位化合物は下記一 般式 （XI-2) で表される。
(R1 r-x1 R3 X2— <R2)n
M® Z ©
/ 、、、 cxr-2)
R21 R22
(式中、 M、 X 1 、 X2 、 R 1 、 R2 、 mおよび nは、 前記一般式 ( I ) と同じであり、
R21および Ζθ は、 前記一般式 （XI-1) と同じであり、 R22は、 遷移金属化合物 （b) と成分 （ c ) との接触に伴って成 分 （ c ) から形成されるエーテル化合物（エーテル分子） を示す。 ） 前記一般式 （XI-2) において R22で示されるエーテル化合物 （ェ 一テル分子） の具体的なものとしては、 ジメチルエーテル、 ジェチ ルエーテル、 ジブ口ピルエーテル、 ジブチルエーテルなどが挙げら れる。
前記一般式 （¾-2) で表されるイオン性配位化合物の具体的なも のとしては、 下記式で表されるイオン性配位化合物などが挙げられ 。
Figure imgf000097_0001
(式中、 i P rはイソプロピル基、 E tはェチル基を示す。 ） 成分 （b) と成分 （ c) 、 必要に応じて成分 （d) を予め接触さ せて、 前記一般式 （XI-1) または （ΧΓ-2) で表されるイオン性配位 化合物を形成させるには、 成分 （b) と成分 （ c ) 、 必要に応じて 成分 （ d ) を反応媒体中で一 1 2 0〜十 2 0て、 好ましくは一 8 0 〜一 2 0 "Cの温度で、 5分間〜 1 0 0時間、 好ましく は 3 0分間〜 5時間反応させる。
前記反応媒体としては、 へキサン、 へブタン、 オクタン、 シクロ へキサン、 ミ ネラルオイル、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの 不活性炭化水素 ； クロロホルム、 メチレンクロ リ ド、 ジクロロエタ ン、 クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが使用できる。 また、 本発明では、 成分 （b) と成分 （ c ) 、 必要に応じて成分 ( d ) を予め接触させるに際して、 （メタ） アク リル酸アルキルェ ステルを共存させるこ ともできる。 この場合、 成分 （ c ) として （ c-3)イオン化ィォン性化合物を使用することが好ま しい。
前記 （メ タ） アク リ ル酸アルキルエステルとしては、 たとえば、 アク リ ル酸メチル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リル酸 n-プロ ピル、 ァ ク リ ル酸イ ソプロ ビル、 アク リル酸 n-ブチル、 アク リル酸イ ソブチ ル、 アク リ ル酸 t-ブチル、 アク リ ル酸 2-ェチルへキシル、 メ タク リ ル酸メチル、 メタク リ ル酸ェチル、 メ タク リ ル酸 π -プロ ピル、 メ タ ク リ ル酸イ ソプロ ピル、 メ タク リル酸 n-プチル、 メ タク リル酸イ ソ ブチルなどが挙げられる。
成分 （b) と成分 （ c ) 、 必要に応じて成分 （ d) を （メ タ） ァ ク リ ル酸アルキルエステルの存在下に接触させると、 下記一般式 （ ΧΓ-3) で表されるィオン性配位化合物が形成されると推測される。
(R，½~X， R3 X2— (R2)n
M® Z e
/ \
R23 0
\ II
R2tt- C (XI -3)
\
OR25
(式中、 M、 X1 、 X2 、 R 1 、 R2 、 mおよび nは、 前記一般式 ( I ) と同じであり、 / P97/01217
Ζθ は、 前記一般式 （XI-1) と同じであり、
R23は、 炭化水素基の残基を示し、
R24および R25は、 （メタ） アク リル酸アルキルエステルの残基 の一部を示す。 ）
前記一般式 （ΧΙ-3) において、 R23は、 前記一般式 （ I ) の R4 または R5 の炭化水素基 （たとえばアルキル基の残基） であるか、 または前記 （d) 有機金属化合物により導入されるアルキル基の残 基である。
R 23で示される基の具体的なものとしては、
- CH3- 、 - CH2CH2- 、 - CH2CH2CH2- 、 - CH2CH - 、
CH3
- CH2CH2CH2CH2- 、 - CH2CHCH2- 、 - CH2CH2CH -
CH3 CH3 などが挙げられる。
前記一股式 （XI-3) において、 R2*および R25は、 遷移金属化合 物 （b) と （メタ） アク リル酸アルキルエステルとの接触にともな つて （メタ） アク リル酸アルキルエステルから形成される残基の一 部である。
R 24で示される基の具体的なものとしては、
- CH2CH2- 、 - CH2CH2CH2- 、 - CH2CH - 、
CH3
- CH2CH2CH2CH2- 、 - CH2CHCH2- 、 一 CH2CH2CH -
CH3 CH3 などが挙げられる。
R 25で示される基の具体的なものとしては、 メチル基、 ェチル基- n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 ter 卜ブチル基、 2-ェチルへキシル基などの炭素原子数が 1〜 2 0のァ ルキル基などが挙げられる。
前記一般式 （XI- 3) で表されるイオン性配位化合物の具体的なも のとしては、 下記式で表されるイオン性配位化合物などが挙げられ 。
Figure imgf000100_0001
(式中、 i P rはイ ソプロピル基を示す。 ）
(メタ） アタ リル酸アルキルエステルの共存下に成分 （ b ) と成 分 （ c) 、 必要に応じて成分 （d) を予め接触させて前記一股式 （ X[-3) で表されるイオン性配位化合物を形成させるには、 （メタ） ァク リル酸アルキルエステルの共存下に成分 （ b ) と成分 （ c ) 、 必要に応じて成分 （ d) を、 前記と同様の反応媒体中で— 1 2 0〜 + 4 0。C、 好ま しく は— 8 0〜 0。Cの温度で、 5分間〜 1 0 0時間 好ましく は 3 0 ~5時間反応させる。 (メ タ） アク リ ル酸アルキルエステルの使用量は、 （メタ） ァク リ ル酸アルキルエステルと成分 （ b ) とのモル比で通常 0. 3〜 3、 好ま し く は 0. 8〜1. 1 とするこ とが好ま しい。
本発明に係るォレフィ ンの重合方法では、 上記のようなォレフ ィ ン重合用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合または共重合するこ と によりォレフィ ン重合体を得る。
本発明では、 重合は溶解重合、 懸濁重合などの液相重合法または 気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体と して具体的 には、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタ ン、 ォクタ ン、 デカン、 ドデカン、 灯油などの脂防族炭化水素 ； シクロペン夕 ン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素 ； エチレン クロ リ ド、 クロルベンゼン、 ジクロロメ タンなどのハロゲン化炭化 水素またはこれらの混合物などを挙げるこ とができ、 ォレフィ ン自 身を溶媒として用いるこ ともできる。
上記のようなォレフィ ン重合用触媒を用いて、 ォレフィ ンの重合 を行うに際して、 成分（a-1) は、 反応容積 1 リ ッ トル当り、 通常 1 0一8〜 1 (J -3モル、 好ま しく は 1 0 -7〜 1 0 -4モルとなるような量 で用いられ、 成分（a-2) は、 反応容積 1 リ ッ トル当り、 チタ ン原子 に換算して通常 1 0 -8〜 1 0— 3モル、 好ま しく は 1 0 -7〜 1 0 _4モ ルとなるような量で用いられる。 成分 （ b ) は、 反応容積 1 リ ッ ト ル当り、 通常 1 0 〜 1 (J -3モル、 好ま しく は 1 ο -7〜 ι 0 モル となるような量で用いられる。 また成分 （b ) は、 成分 （b ) と成 ίσο
分（a-1) (または成分（a-2) ) とのモル比 （： （b) /(a-1) (また は（a-2) (チタン原子換算） ） 〕 が、 通常 0.02〜 1 0 0、 好まし く は 0.05〜 5 0 となるような量で用いられる。
成分（c-1) および成分（c- 2) は、 成分（c- 1) 中のアルミニウム原 子および成分（C- 2) 中のアルミニウム原子と、 成分（a- 1) (または 成分（a-2))および成分 （b) 中の全遷移金属原子 （M) とのモル比 C(c-l) ZM、 または、 （c-2) /M) が、 通常 1 0〜 5 0 0 0、 好 ましく は 2 0〜2 0 0 0となるような量で用いられる。 成分（c-3) は、 成分（c-3) と、 成分（a-1) (または成分（a-2))および成分 （b) 中の全遷移金属原子 （M) とのモル比 〔（c-3) ZM〕 が、 通常 1〜 1 0、 好ま しく は 1〜 5 となるような iで用いられる。
必要に応じて用いられる成分 （d) は、 成分（d) と、 成分（a-1) (または成分（a-2) ) および成分 （b) 中の全遷移金属原子 （M) とのモル比 〔 （ d) / ) が、 通常 0.01〜 5 0 0 0、 好ましく は 0.05〜2 0 0 0 となるような量で用いられる。
また、 このようなォレフィ ン重合用触媒を用いたォレフ ィ ンの重 合温度は、 通常— 5 0〜 2 0 0で、 好ましくは 0〜 1 7 0 eCの範囲 である。 重合圧力は、 通常常圧〜 1 0 0kg/cm2、 好ましく は常圧〜 5 0 kg/cm2の条件下であり、 重合反応は、 回分式、 半連続式、 連続 式のいずれの方法においても行うことができる。 さらに重合を反応 条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。
得られるォレフィ ン重合体の分子量は、 重合系に水素を存在させ るか、 または重合温度を変化させることによって調節することがで きる。 7/01217
このようなォレフ ィ ン重合用触媒により重合することができるォ レフィ ンと しては、 炭素原子数が 2〜 2 0 のな - ォレフ ィ ン、 たと えばエチレン、 プロ ピレ ン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル - 1- ブテン、 卜へキセン、 4-メチル - 卜ペンテン、 3-メチル - 卜ペンテ ン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセン、 1-へキ サデセン、 1-ォクタデセン、 卜エイコセン ；
炭素原子数が 3〜 2 0 の環状ォレフイ ン、 たとえばシクロペンテ ン、 シクロヘプテン、 ノ ルボルネン、 5-メチル - 2-ノルボルネン、 テ トラシクロ ドデセン、 2-メチル 1, 4, 5, 8-ジメ タノ - 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-ォク夕 ヒ ドロナフタ レンなどが挙げられる。 さ らにスチレン、 ビニルシクロへキサン、 ジェンなどを用いるこ ともできる。
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は、 高い重合活性を有し、 分 子量分布が広いォレフィ ン重合体が得られる。
本発明に係るォレフ ィ ン重合用触媒を用いて得られたォレフィ ン 重合体組成物 （ォレフィ ン重合体） は、 分子量分布が広く、 成形性 に優れている。 また、 本発明に係るォレフィ ン重合用触媒を用いて 2種以上のォレフィ ンを重合すると組成分布の狭いォレフィ ン重合 体を製造するこ ともできる。
次に本発明に係るォレフィ ン重合体組成物およびその熱成形体に ついて説明する。
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物には、 特定の触媒を用いて 製造され、 特定の物性を有する非晶性ォレフィ ン重合体 （A-1) と. 従来公知の他のォレフィ ン重合体 （ B ) とから形成されるものがあ り、 また特定の触媒を用いて製造され、 特定の物性を有する結晶性 ォレフィ ン重合体 （A-2) と、 従来公知の他のォレフィ ン重合体 （ B) とから形成されるものがある。
( A-1) 非晶性ォレフィ ン重合体
非晶性ォレフイ ン重合体 （ A-1) は、 特定の触媒を用いて製造さ れ、 かつ下記特性 ^〜 】"^)を有する。
CA:-1) 1 3 5 Cデカ リ ン中で測定される極限粘度 [ 7? ] は、 0. 5〜
2 0 dl/g、 好ましく は 0. 6〜 1 5 dl/g、 さらに好ましく は 0. 7〜
1 0 dl/gの範囲にある。
(Α,-2)示差走査熱量計（DSC) により測定されるガラス転移温度（Tg) は、 一 4 0 °C以下、 好ましく は— 4 5 'C以下、 さらに好ましく は 一 5 0 °C以下である。
(A 3)密度は、 0.88 g/cm3 以下、 好ましく は 0. 8 7 5 g/cm3 以下、 さらに好ましくは 0. 8 7 0 g/cm3 以下である。
非晶性ォレフィ ン重合体 （A-1) は、 上記のような特性を満たす 非晶性ォレフィ ン重合体であればォレフィ ンの単独重合体であって もォレフィ ンの共重合体であってもよく、 ォレフィ ンと他のモノマ 一との共重合体であってもよい。 該共重合体は、 ランダム共重合体 であってもブロッ ク共重合体であつてもよい。
ここでォレフィ ンとして具体的には、 前記ォレフィ ン重合用触媒 により重合することができるォレフィ ンとして例示したものと同様 の炭素原子数が 2〜 2 0の α - ォレフィ ンおよび炭素原子数が 3〜 2 0の環状ォレフィ ンなどが挙げられる。
ォレフィ ンと共重合させるモノマ—としては、 ビニル化合物、 シ ラン系不飽和化合物、 ポリェン化合物などを用いるこ とができ、 た I。3
とえばスチレン、 置換スチレン類、 ァ リ ルベンゼン、 置換ァ リ ルべ ンゼン類、 ビニルナフ夕 レン類、 置換ビニルナフタ レン類、 ァ リ ル ナフタ レ ン類、 置換ァ リ ルナフ夕 レン類などの芳香族ビニル化合物 ビニルシクロペンタ ン、 置換ビニルシクロペンタ ン類、 ビニルシ クロへキサン、 置換ビニルシクロへキサン類、 ビニルシクロへブタ ン、 置換ビニルシクロヘプタン類、 了リルノルボルナンなどの脂環 族ビニル化合物 ；
ァリル ト リ メチルシラ ン、 ァ リル ト リェチルシラン、 4-ト リ メチ ルシリ ル -1- ブテン、 6-ト リ メチルシリ ノレ - 1-へキセン、 8-ト リ メ チルシリ ル - 1-ォクテン、 10 - ト リ メチルシリル - 1-デセンなどの シラン系不飽和化合物などを用いることができる。
このようなォレフィ ン重合体のうちでも、 特にエチレン単独重合 体、 エチレンと他の ォレフィ ンとの共重合体が好ましい。
非晶性ォレフィ ン重合体 （A-1) は、 前記一般式 （ I ) で示され る遷移金属化合物 （b ) を含む触媒を用いて製造されるが、 この触 媒は、 遷移金属化合物 （ b ) とともに共触媒成分としてたとえば前 記（c-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 （c-2) アルキルボロ ン酸 誘導体および（c-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する 化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物を用いて形成されるこ とが好ましい。
上記のような触媒成分を用いて非晶性ォレフィ ン重合体 （ A-1) を製造するに際して、 遷移金属化合物 （b ) は、 反応容積 1 リ ッ ト ル当り、 約 1 0 〜 1 ミ リモル、 好ましくは 1 0 -4〜 1 ミ リモルと なるような量で用いられる。 また共触媒成分として有機アルミニゥムォキシ化合物（c-1) また はアルキルポロン酸誘導体（c-2)が用いられるときには、 成分（c-1) または成分（c-2) は、 これら成分中のアルミニウム原子と遷移金属 化合物 （ b ) とのモル比 〔（c-l) または（c-2) / ( b ) 〕 が、 通常 1 0〜 1 0 0 0、 好ましく は 2 0〜 5 0 0 となるような量で用いら れ、 共触媒成分としてイオン化イオン性化合物（c-3) が用いられる ときには、 イオン化イオン性化合物（c-3) と遷移金属化合物 （ b ) とのモル比 〔（c-3) / ( b ) 〕 が 1〜 1 0、 好ましく は 1〜 5 とな るような量で用いられることが望ましい。
有機金厲化合物 （ d ) は、 有機金厲化合物 （ d ) と遷移金属化合 物成分 （b ) とのモル比 （： （ d ) / ( b ) 〕 が 0.01〜 1 0 0、 好 ましく は 0.05〜 5 0 となるような量で必要に応じて用いられる。 上記のような各成分から触媒を形成する際には接触順序は特に限 定されない。 また予め接触させてから重合に用いてもよく、 この場 合一 1 0 0〜 1 5 0。C程度、 好ましく は— 8 0〜 1 2 0て程度の温 度で予め接触させることができる。 接触時には不活性炭化水素溶媒 を用いることもできる。
さらに触媒は、 ォレフィ ン類を予備重合させて用いてもよい。 非晶性ォレフィ ン重合体 （A-1) は、 上記のような触媒の存在下 に、 前述したようなォレフィ ン類を前記特性（Ai- CA!-S)を溝た すように重合 （または共重合） させることにより得られる。
重合は気相重合法あるいはスラ リ一重合法、 溶液重合法などの液 相重合法などのいずれでも行う ことができる。 重合媒体として不活 性炭化水素を用いることができ、 たとえばプロパン、 ブタン、 イソ 1
ブタン、 ペンタン、 へキサン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキ サデカン、 ォクタデカンなどの脂肪族系炭化水素 ； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロオクタンなどの脂 環族系炭化水素 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレ ンなどの芳香族系炭 化水素 ； ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分などを用いることが できる。 これらのうちでは、 脂肪族系炭化水素、 脂環族系炭化水素、 石油留分などが好ましい。 また液相重合においては、 重合時に液状 であるォレフィ ン自体を溶媒とすることもできる。
重合温度は、 スラ リ一重合を実施する際には通常一 5 0〜 1 0 0 。C、 好ましく は 0〜 9 0 'Cの範囲であり、 溶液重合を実施する際に は通常 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は 1 0〜 1 8 0ての範囲であり、 気 相重合を実施する際には通常 0〜 1 2 0で、 好ましく は 2 0〜 1 0 0での範囲である。
重合圧力は、 常圧〜 1 0 0 kg/cm2、 好ましくは常圧〜 5 0 kg/cm2 で行なわれる。
重合は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方式で行ってもよ く、 重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行ってもよい。
重合時には、 水素などを用いて得られる非晶性ォレフィ ン重合体 ( A-1) の分子量を調整することができる。
( A-2) 結晶性ォレ フィ ン重合体
結晶性ォレフィ ン重合体 （A-2) は、 特定の触媒を用いて製造さ れ、 かつ下記特性（Α2-1)〜（Α2-3)を有する。
(A2-l) 1 3 5てデカ リ ン中で測定される極限粘度 [ ? ] は、 0. 5〜
2 0 dl/g、 好ま しく は 0. 6〜 1 5 dl/g、 さらに好ましく は 0. 7〜 ™
PCT/JP97/01217
( 0ら
1 0 dl/gの範囲にある。
(A2-2)示差走査熱量計（DSC) により測定される融点 （Tm) は、 6 0
°C以上であり、 好ましく は 7 0〜 1 4 0て、 さらに好ま しく は 8
0〜 1 3 5での範囲にある。
(A2-3)密度は、 0.88 g/cni3 以上、 好ましく は 0. 8 8 5〜0. 9 8 0 g/cm3 、 さらに好ましくは 0. 8 9 0〜0. 9 7 0 g/cm3 の範囲にあ る
結晶性ォレフイ ン重合体 （ A-2) は、 上記のような特性を満たす 結晶性ォレフィ ン重合体であればォレフィ ンの単独重合体であって もォレフイ ンの共重合体であってもよく、 ォレフィ ンと他のモノマ 一との共重合体であってもよい。 該共重合体は、 ランダム共重合体 であってもブロ ッ ク共重合体であつてもよい。
ここでォレフィ ンとして具体的には、 前記ォレフィ ン重合用触媒 により重合することができるォレフィ ンとして例示したものと同様 の炭素原子数が 2〜 2 0のひ - ォレフィ ンおよび炭素原子数が 3〜 2 0 の環状ォレフィ ンなどが挙げられる。
ォレフィ ンと共重合させるモノマーとしては、 前記非晶性ォレフ イ ン重合体 （A-1) を製造する際に用いられるものと同様のビニル 化合物、 シラン系不飽和化合物、 ボリェン化合物などを用いること ができる。
このようなォレフィ ン重合体のうちでも、 特にェチレン単独重合 体、 エチレ ンと α—ォレフイ ンとの共重合体が好ま しい。
結晶性ォレフィ ン重合体 （Α-2) は、 前記一般式 （ I ) で表され る遷移金属化合物 （ b ) を含む触媒を用いて製造されるが、 この触 媒は、 遷移金属化合物 （ b ) とともに共触媒成分としてたとえば前 記（c-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 （c-2) アルキルボロン酸 誘導体および（c-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する 化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物を用いて形成されるこ とが好ましい。
上記のような触媒成分を用いて結晶性ォレフイ ン重合体 （ A -2) を製造するに際して、 遷移金属化合物 （b ) は、 反応容積 1 リ ッ ト ル当り、 約 1 0 -5〜 1 ミ リモル、 好ましく は 1 0 _4〜 1 ミ リモルと なるような量で用いることが望ま しい。
また共触媒成分として有機アルミニゥムォキシ化合物（c-1) また はアルキルボロン酸誘導体（C-2) を用いられるときには、 （C-1) ま たは（c-2) は、 これら成分中のアルミニウム原子と遷移金属化合物 ( b ) とのモル比 〔（c-l) または（c-2) （ b ) 〕 が、 通常 1 0〜 1 0 0 0、 好ましく は 2 0〜 5 0 0 となるような量で用いられ、 共 触媒成分としてイオン化イオン性化合物（c-3) が用いられるときに は、 イオン化イオン性化合物（c-3) と遷移金属化合物 （b ) とのモ ル比 〔（c-3) / ( b ) 〕 が 1〜 1 0好ましく は 1〜5 となるような 量で用いられることが望ま しい。
有機金属化合物 （ d ) は、 有機金属化合物 （ d ) と遷移金属化合 物成分 （ b ) とのモル比 （： （ d ) / ( b ) 〕 が 0.01〜 1 0 0、 好 ましく は 0.05〜5 0 となるような量で必要に応じて用いられる。 上記のような各成分から触媒を形成する際には接触順序は特に限 定されない。 また予め接触させてから重合に用いてもよく、 この場 合一 1 0 0〜 1 5 0て程度、 好ま しく は一 8 0〜 1 2 0 'C程度の温 度で予め接触させることができる。 接触時には不活性炭化水素溶媒 を用いることもできる。
さらに触媒は、 ォレフィ ン類を予備重合させて用いてもよい。 結晶性ォレフイ ン重合体 （ A-2) は、 上記のような触媒の存在下 に、 前述したようなォレ フィ ン類を前記特性（Α2-1)〜（Α2-3)を溝た すように重合 （または共重合） させることにより得られる。
重合は気相重合法あるいはスラ リ一重合法、 溶液重合法などの液 相重合法などのいずれでも行う ことができる。 重合媒体としては、 前記非晶性ォレ フ ィ ン重合体 （A-1) を製造する際に用いられるも のと同様の不活性炭化水素を用いることができる。 これらのうちで は、 脂肪族系炭化水素、 脂環族系炭化水素、 石油留分などが好まし い。 また液相重合においては、 重合時に液状であるォレフ ィ ン自体 を溶媒とすることもできる。
重合温度は、 スラリ一重合を実施する際には通常— 5 0 1 0 0 て、 好ましく は 0 9 0 eCの範囲であり、 溶液重合を実施する際に は通常 0 2 0 0。 (：、 好ま しく は 1 0 1 8 0ての範囲であり、 気 相重合を実施する際には通常 0 1 2 0 、 好ましく は 2 0 1 0 O 'Cの範囲である。
重合圧力は、 常圧ないし 1 0 0 kgZcni2 、 好ましく は常圧〜 5 0 kg/cm2 で行なわれる。
重合は、 回分式、 半連銃式、 連続式のいずれの方式で行ってもよ く 重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行ってもよい。
重合時には、 水素などを用いて得られる結晶性ォレ フ ィ ン重合体
( A-2) の分子量を調整することができる。 ioq
( B ) ォレ フィ ン重合体
ォレ フィ ン重合体 （B) は、 上記のような非晶性ォレフィ ン重合 体 （A-1) および結晶性ォレフ イ ン重合体 （A-2) の製造に用いら れる触媒とは異なる触媒を用いて製造されたものであること以外は 特に限定されず、 たとえば上述したような周期表第 4族の遷移金属 化合物（a-1) などのメタ口セ ン化合物触媒成分、 上述したようなチ 夕ン触媒成分（a-2) などの従来公知の固体状チタン触媒成分などを 用いて、 公知の方法により製造することができる。
本発明ではォレフィ ン重合体 （B) は、
( a) (a-1)遷移金属化合物または （a-2)チタン触媒成分と、
( c ) (c-1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキルポロ ン酸誘導体および （c-3)イオン化ィォン性化合物から選ばれる少な く とも 1種の化合物と、
必要に応じて
( d ) 有機金属化合物とからなる触媒を用いて製造されたものであ ることが好ましい。
ォレフ ィ ン重合体 （B) は、 ォレフ ィ ンの単独重合体であっても. 2種以上のォレフィ ンの共重合体であってもよく、 該共重合体はブ ロッ ク共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
ここでォレフィ ンとして具体的には、 前記ォレフィ ン重合用触媒 により重合することができるォレフィ ンとして例示したものと同様 の炭素原子数が 2 ~ 2 0の - ォレフィ ンおよび炭素原子数が 3〜 2 0の環状ォレフィ ンなどが挙げられる。 さ らにこれらォレフィ ン とともにスチレンなどが共重合されていてもよい。 ォレフィ ン重合体 （ B) は、 炭素原子数が 2〜 6のォレフイ ンか ら導かれる単位を主な構成単位とする重合体であることが好ま しく、 特にエチ レ ンまたはプロピレンから導かれる単位を主な構成単位と するエチレン重合体またはプロピレン重合体であることが好ましレ、。 より具体的には、 エチレンまたはプロピレンから導かれる単位を、 それぞれ 8 0〜 1 0 0 モル％、 好ま しく は 9 0〜 1 0 0モル％、 よ り好ましく は 9 2〜 1 0 0モル％の割合で含有するェチレン重合体 またはプロピレ ン重合体が好ま しい。
たとえばプロピレン重合体は、 他のォレフィ ンとしてのエチレン から導かれる単位を、 0〜 1 0モル％、 好ましく は 0〜 8モル％、 より好ましく は 0〜 6モル の割合で、 炭素原子数が 4 ~ 1 2のォ レ フ ィ ンから導かれる単位を 0〜 1 5モル％、 好ましく は 0〜 1 0 モル％、 より好ましく は 0〜 5モル の割合で含有することが望ま しい。
本発明で用いられるォレフィ ン重合体 （ B ) は、 上記のようなォ レフィ ンから導かれる単位とともに、 特に分岐構造を有するォレフ ィ ン類または炭素原子数が 4〜 2 0のボリェン類から導かれる単位 を 5モル％以下の割合で含有していてもよい。
分岐構造を有するォレフィ ン類として具体的には、 3-メチル - 1- ブテン、 3-メ チル - 1-ぺンテン、 3-ェチル - 1-ぺンテン、 4-メチル - ペンテン、 4-メチル - 1-へキセン、 4, 4-ジメチル -1-へキセン、 4, 4-ジメ チル - 1-ペンテン、 4-ェチル - 1-へキセン、 3-ェチル - 1- へキセ ン、 ァ リ ルナフ タ レ ン、 ァ リ ノレノ ルボルナ ン、 スチレ ン、 ジ メ チルスチレ ン類、 ビニルナフ タ レ ン類、 ァ リ ル トルエン類、 ァ リ ルベンゼン、 ビニルシクロへキサン、 ビニルシクロペンタ ン、 ビニ ルシクロヘプタ ンなどが挙げられ、
ボリェン類として具体的には、 1, 3-ブタジエン、 1, 3-ペンタジェ ン、 1, 4-ペン夕ジェン、 1，3-へキサジェン、 1,4-へキサジェン、 1， 5-へキサジェン、 4-メチル - 1， 4-へキサジェン、 5-メチル - 1, 4-へ キサジェン、 6-メチル - 1, 6-ォクタジェン、 7-メチル - 1, 6-ォクタ ジェン、 6-ェチル - 1, 6-ォクタジェン、 6-プロ ピル - 1, 6-ォク夕ジ ェン、 6-ブチル - 1, 6-ォク夕ジェン、 6-メチル - 1, 6-ノ ナジェン、 7-メチル - 1, 6 -ノ ナジェン、 6-ェチル - 1, 6-ノナジェン、 7-ェチル - 1, 6-ノナジェン、 6-メチル - 1, 6 -デカジエン、 7-メチル - 1， 6-デ カジエン、 6-メチル - 1, 6-ゥンデカジエン、 1,7-ォクタジェン、 1, 9-デカジエン、 イ ソプレン、 ブタジエン、 ェチリデンノルボルネン, ビニルノルボルネン、 ジンクロペン夕ジェンなどが挙げられる。
上記のようなォレフィ ン重合体 （ B) は、 非晶性ォレフィ ン重合 体 （A-1) との組成物に用いられる場合には、 1 3 5でデカ リ ン中 で測定される極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜 2 0 dl/g、 好ま しく は 0. 7〜 1 O dl/gの範囲にあり、 示差走査型熱量計 （DSC) により測定され る融点 （Tm) が 1 0 0て以上、 好ま しく は 1 1 0〜 1 6 7 'Cの範囲 にあり、 密度が 0.85〜1. 0 g/cm3 、 好ま しく は 0. 8 7 0〜0. 9 7 5 g/cm3 の範囲にあるこ とが望ま しい。
また、 上記のようなォレフイ ン重合体 （ B) は、 結晶性ォレフィ ン重合体 （A-2) との組成物に用いられる場合には、 1 3 5てデカ リ ン中で測定される極限粘度 [ ] が 0. 5〜 2 0 dl/g、 好ま し く は 0. 7〜 1 O dl/gの範囲にあり、 密度が 0.85〜 0.98 g/cm3 、 好ま ί 12.
しく は 0. 8 5 5〜0. 9 7 0 g/cm3 の範囲にあることが望ましい。
なお融点 （ΤπΟ は、 示差走査型熱量計（DSC) により測定される吸 熱曲線において、 最大ピーク位置の温度として求められる。 吸熱曲 線は、 一旦融解させて 1 0て 分で降温して固化させた試料を、 1 0 °CZ分で昇温したときの吸熱曲線である。
ォレ フ ィ ン重合体組成物
本発明に係るォレ フィ ン重合体組成物には、
( A-1) 非晶性ォレ フ ィ ン重合体を 9 9〜 1 重量部、 好ましく は 7 0〜 5重量部、 さらに好ましくは 5 0〜 1 0重量部の量で含有し、
( B ) ォレフ ィ ン重合体を 1 〜 9 9重量部、 好ましくは 3 0〜 9 5重量部、 さらに好ましく は 5 0〜 9 0重量部 （但し、 （ A-1) と ( B) との合計量は 1 0 0重量部） の量で含有する態様があり、 また
( A-2) 結晶性ォレ フィ ン重合体を 9 9〜 1重置部、 好ましくは 9 5〜 5重量部、 さらに好ましくは 9 0〜 1 0重量部の量で含有し、
( B) ォ レフ ィ ン重合体を 1〜 9 9重量部、 好ましく は 5〜 9 5 重量部、 さらに好ましく は 1 0〜 9 0重量部 （但し、 （ A-2) と （ B) との合計量は 1 0 0重量部） の量で含有する態様がある。
本発明に係るォレ フィ ン重合体組成物は、 樹脂組成物を調製する 方法として一般的に知られている方法によって調製することができ たとえば非晶性ォレフ ィ ン重合体 （ A-1) (または結晶性ォレ フ ィ ン重合体 （A-2) ) とォレフィ ン重合体 （ B ) とを溶融混練するこ とにより調製することができる。
また、 上述したような I 13
( a ) (a-l)周期表第 4族の遷移金属化合物または （a-2)マグネシ ゥム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分と、
(b ) 前記一般式 （ I ) で表される周期表第 8〜 1 0族の遷移金属 化合物と、
( c ) (C- 1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキルポロ ン酸誘導体および （c-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形 成する化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
必要に応じて
( d ) 有機金属化合物
とからなるォレフィ ン重合用触媒を用いてォレフィ ン類を重合する こ とにより製造することもできる。
非晶性ォレフイ ン重合体 （A- 1) と、 ォレフィ ン重合体 （ B) と からなるォレフィ ン重合体組成物のメルトフローレー ト（MFR： AST D1238-65T に準じて、 2 3 0 ° (：、 2.16 kg荷重下で測定） は、 0.0 1〜 1 0 0 0 g/10分、 好ま しく は 0. 1〜 1 0 0 g/10分の範囲にある ことが望ましい。
また、 結晶性ォレフィ ン重合体 （A-2) と、 ォレフィ ン重合体 （ B) とからなるォレフィ ン重合体組成物のメルトインデッ クス（Ml: ASTM D1238-65Tに準じて、 1 9 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定） は、 0.01〜 1 0 0 0 g/10分、 好ましく は 0. 1〜 1 0 0 g/10分の範囲に あることが望ましい。
上記のような非晶性ォレフイ ン重合体 （A-1) と、 ォレフィ ン重 合体 （ B) とからなるォレフィ ン重合体組成物は、 引張弾性率など の剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。 さらに非晶性ォ レ フ イ ン重合体 （A - 1 ) とォレフ イ ン重合体 （ B ) とを、 異なるメ ルトフローレ一 トとなるように選択して用いると、 より一層成形性 を向上させることができる。
また、 上記のような結晶性ォレフィ ン重合体 （A -2) と、 ォレフ イ ン重合体 （ B ) とからなるォレフィ ン重合体組成物は、 メルトテ ンシヨ ンが高く、 成形性に優れるとともに、 機械的強度および耐熱 性に優れた成形体を得ることができる。
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物は、 上記のような非晶性ォ レ フ ィ ン重合体 （ A - 1 ) (または結晶性ォレ フ ィ ン重合体 （ A -2) ) およびォレ フ ィ ン重合体 （ B ) に加えて、 本発明の目的を損なわな い範囲であれば必要に応じて添加剤、 他のポリマー類などを含有し ていてもよく、 たとえば衡擎強度を向上させるためのゴム成分など を適宜量含有していてもよい。 また添加剤としては、 核剤、 酸化防 止剤、 塩酸吸収剤、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 光安定剤、 紫外線吸 収剤、 スリ ッブ剤、 ア ンチブロッキング剤、 防暴剤、 滑剤、 帯電防 止剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 分散剤、 銅害防止剤、 中和剤、 発泡剤、 可塑剤、 気泡防止剤、 架橋剤、 過酸化物などの流れ性改良剤、 ゥェ ル ド強度改良剤、 天然油、 合成油、 ワ ッ クスなどが挙げられる。 たとえばォレフィ ン重合体組成物は核剤を含有していると、 結晶 粒子の微細化が図れるとともに結晶化速度の向上し、 高速成形が可 能になる。
核剤としては、 従来から知られている種々の核剤が特に制限され ることなく用いられるが、 中でも下記に挙げる核剤が好ましく用い られる。 1217
5
Figure imgf000117_0001
(式中、 R 1 は酸素、 硫黄または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素 基を示し、 R 2 、 R 3 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水 素または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示し、 R 2 同士、 R 3 同士または R2 と R 3 が結合して環状となっていてもよく、 Mは 1 〜3価の金属原子を示し、 nは 1〜3の整数である。 ）
具体的には、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ -t-プチル フエニル）フ ォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -ェチリデン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル）フ ォスフェー ト、 リ チウム- 2, 2' -メチレ ン -ビス- (4, 6-ジ -t-ブチルフエニル）フ ォスフェー ト、 リチウム- 2， 2' - ェチリデン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ゥム -2, 2' -ェチリデン-ビス （4-i-ブロ ピル- 6-t-ブチルフ エ二 ル）フ ォスフエ一ト、 リチウム- 2, 2' -メチレン-ビス（4-メチル -6-t- ブチルフエニル）フォスフェー ト、 リチウム- 2, 2' -メチレン-ビス （ 4- ェチル -6-t-ブチルフエニル）フ ォスフェー ト、 カルシウム-ビス [2, 2' -チォビス（4-メチル -6-t-ブチルフエニル） フ ォスフェー ト ]、 力 ルシゥム-ビス [2, 2' -チォビス （4-ェチル -6-t-ブチルフエニル） フ ォスフェー ト ] 、 カルシウム-ビス [2, 2' -チォビス- (4, 6-ジ-卜プチ ルフ エニル）フ ォスフェー ト ] 、 マグネシウム-ビス [2, 2' -チォビス I Iら
(4, 6-ジ-卜ブチルフエニル） フォスフェー ト ] 、 マグネシウム-ビ ス [2.2' -チォビス （4-t-ォクチルフエニル） フォスフェー ト ] 、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -ブチ リ デン - ビス （4.6-ジ-メチルフエニル）フ ォス フェー ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -ブチリデン-ビス （4, 6-ジ -t-プチルフ ェニル）フ ォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2' _t-ォクチルメチレン-ビ ス （4, 6-ジ-メチルフエニル）フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -t- ォクチルメチレン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フ ォスフエ一 ト、 カルシウム-ビス（2, 2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ - t-ブチルフエ ニル） フォスフェー ト） 、 マグネシウム-ビス [2, 2' -メチレ ン-ビス (4, 6-ジ - t-ブチルフエニル） フォスフヱー ト ] 、 ノくリ ウム - ビス
[2， 2' -メチレン - ビス （4, 6-ジ - t-ブチルフエニル） フ ォスフエ一 ト ] 、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -メチレン-ビス （4-メチル -6-t-ブチルフエ ニル） フ ォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -メチレン - ビス （4-ェチ ル- 6-t-ブチルフエニル）フ ォスフェー ト、 ナ ト リ ウム（4, 4' -ジメチ ル -5, 6' -ジ- 1-ブチル -2.2' -ビフエニル）フォスフェー ト、 カルシゥ ム-ビス [(4, 4' -ジメチル -6, 6' -ジ -t-ブチル -2, 2' -ビフエニル） フ ォスフェー ト ] 、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -ェチリ デン - ビス （ 4-m-ブチル - 6-t-ブチルフエニル） フ ォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -メチレ ン - ビス （4， 6-ジ - メチルフエニル） フ ォスフ ェー ト、 ナ ト リ ウム -2, 2' -メチレン-ビス （4， 6-ジ-ェチルフエニル） フ ォスフ ェー ト、 カ リ ウム- 2, 2' -ェチリ デン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフ エニル） フ ォ スフェー ト、 カルシウム-ビス [2,2' -ェチリデン—ビス- 4, 6-ジ -t-ブ チルフ エニル）フ ォスフ ェー ト ]、 マグネシウム - ビス [2, 2' -ェチリ デン-ビス （4, 6-ジ - t-ブチルフエニル〉フ ォスフェー ト】 、 ノくリ ウ ( 17
厶-ビス [2, 2' -ェチリ デン-ビス （4, 6-ジ - t-ブチルフエニル） フ ォ スフェー ト ] 、 アルミ ニウム-ト リ ス [2,2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフ エニル） フ ォスフ ェー ト ] およびアルミニウム-ト リ ス [2, 2' -ェチ リ デン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フ ォスフ エ一 ト ] およびこれらの 2種以上の混合物を例示することができる。
これらのうちでは特にナ ト リ ウム- 2, 2' -メチレン - ビス （ 4, 6-ジ
- t-ブチルフエニル） フ ォスフヱ一 トが好ま しい。
〇 。 + M
Figure imgf000119_0001
(式中、 R 4 は水素または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示 し、 Mは 1 〜 3価の金属原子を示し、 nは 1〜 3の整数である。 ） 具体的には、 ナ ト リ ウム - ビス （4-t -プチルフェニル） フ ォスフ エー ト、 ナ ト リ ウム - ビス （4-メチルフエニル） フ ォスフヱー ト、 ナ ト リ ウム - ビス （4-ェチルフエニル） フ ォスフェー ト、 ナ ト リ ウ ム-ビス （4-i-ブロ ピルフエニル） フ ォスフェー ト、 ナ ト リ ウム-ビ ス（4-卜ォクチルフエニル） フォスフェー ト、 カ リ ウム-ビス （4-t- ブチルフ エニル） フ ォスフェー ト、 カルシウム - ビス （ 4-t-ブチル フエニル） フ ォスフェー ト、 マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフエ二 ル） フォスフェー ト、 リチウム-ビス（4-t-ブチルフエニル） フ ォス フェー ト、 アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフエニル） フ ォスフエ一 トおよびこれらの 2種以上の混合物を例示することができる。
これらのうちでは、 ナ ト リ ウム - ビス （4-t-プチルフェニル） フ 8024
PCT/JP97/01217
ォスフヱ一 トが好ましレ
Figure imgf000120_0001
(式中、 R s は水素または炭素原子数が 1 〜 1 0の炭化水素基を示 す。 ）
具体的には、 1.3, 2, 4-ジベンジ リ デンソルビ トール、 1.3-ベンジ リ デン - 2, 4-p-メ チルベンジ リ デンソルビ トール、 1 , 3-ベンジ リ デ ン - 2, 4-p-ェチルベンジ リ デン ソルビ トール、 1, 3-p-メ チルベンジ リ デン - 2, 4-ベンジ リ デン ソルビ トール、 1， 3-p-ェチルベンジ リ デ - , 4-ベン ジ リ デン ソルビ トール、 1, 3-ρ-メ チルベンジ リ デン -2. 4-p-ェチルベンジ リ デン ソルビ トール、 1, 3-p-ェチルベンジ リ デン -2， 4-p-メ チルベンジ リ デンソルビ トール、 1, 3, 2, 4-ジ（P-メチルべ ンジ リ デン）ソルビ トール、 1 , 3, 2, 4-ジ（p-ェチルベンジ リ デン） ソ ルビ トール、 1, 3, 2, 4-ジ（p-n-プロ ピルべンジ リ デン）ソルビ トール、 1, 3, 2.4-ジ（p-i-プロ ピルベンジ リ デン）ソルビ トール、 1, 3.2.4-ジ (P-n-ブチルベンジ リ デン） ソルビ トール、 1, 3,2,4-ジ _3-ブチル ベンジ リ デン）ソルビ トール、 1, 3, 2, 4-ジ（p-t-ブチルベンジ リ デン） ソルビ ト ール、 1,3, 2, 4-ジ（2' , 4' -ジメ チルベンジ リ デン）ソルビ ト —ル、 1, 3, 2.4-ジ（P-メ トキシベンジ リ デン）ソルビ トール、 1,3,2, 4-ジ（P-ェ トキシベンジ リ デン）ソルビ トール、 1, 3-ベンジ リ デン - 2, 4-p-ク ロルべンジ リ デン ソルビ トール、 し 3-p-ク ロルベンジ リ デ ( 19
ン -2, 4-ベンジリデンソルビ トール、 1 , 3-p-クロルべンジリデン -2， - P-メチルベンジリ デンソルビトール、 1 , 3-p-クロルべンジリ デン - 2, 4- p_ェチルベンジリ デンソルビ トール、 1, 3-p-メチルベンジリ デン - 2, 4-ρ-クロルベンジリデンソルビトール、 1, 3-p-ェチルベン ジリ デン - 2, 4-p-クロルベンジリ デンソルビトールおよび 1 , 3.2, 4- ジ （ P-クロルべンジ リ デン） ソルビ トールおよびこれらの 2種以上 の混合物が挙げられる。
これらのうちでは、 1 , 3.2, 4-ジベンジリデンソルビ トール、 1, 3, 2, 4-ジ（P-メチルベンジリ デン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4-ジ （P-ェチ ルベンジリ デン）ソルビ トール、 1, 3-p-クロルべンジリ デン -2, 4-p- メチルベンジリデンソルビトール、 1 , 3, 2, 4-ジ （ p -クロルべンジリ デン） ソルビトールおよびこれらの 2種以上の混合物が好ま しい。
さ らに核剤としては、 芳香族カルボン酸あるいは脂肪族カルボン 酸の金属塩が挙げられ、 たとえば安息香酸アルミニウム塩、 p-t-ブ チル安息香酸アルミ ニウム塩やアジピン酸ナ ト リ ウム、 チオフエネ カルボン酸ナ ト リ ウム、 ピロ一レカルボン酸ナ ト リ ウムなどが挙げ られる。 また後述するタルクなどの無機化合物も核剤として用いる こ とができる。
本発明に係るォレフ ィ ン重合体組成物は、 上記核剤は非晶性ォレ フ ィ ン重合体 （A-1) (または結晶性ォレフ イ ン重合体 （A-2) ) およびォレフ ィ ン重合体 （B) との合計 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1〜 1 0重量部、 好ま しく は 0 .01〜 5重量部、 さらに好ま し く は 0. 1 〜 3重量部程度の量で含有していることが望ま しい。
また酸化防止剤としては、 フエノ ール系酸化防止剤、 硫黄系酸化 \ 2C
防止剤、 リ ン系酸化防止剤などを用いるこ とができる。
フエノ 一ル系酸化防止剤と しては、 たとえば 2, 6-ジ -tert-ブチル -p-ク レブール、 ステア リ ル（3, 3-ジメチル -4-ヒ ドロキシベンジル） チォグリ コ レー ト、 ステア リ ノレ- -(4 -ヒ ドロキン- 3, 5-ジ -tert-ブ チルフ エノ ール） プロ ピオネー ト、 ジステア リ ル - 3, 5-ジ -tert-ブ チル -4-ヒ ドロキシベンジルホスホネー ト、 2, 4, 6-ト リス（3' .5' -ジ -tert-ブチル -4' -ヒ ドロキシベンジルチオ） -1, 3,5-ト リアジン、 ジ ステア リル（4-ヒ ドロキン- 3-メチル- 5-tert-ブチルベンジル） マロ ネ一 ト、 2， 2' -メチレンビス（4-メチル -6- tert-ブチルフエノ ール）、 4, 4' -メチレンビス （2, 6-ジ -tert-ブチルフエノール） 、 2,2' -メチ レンビス [6- (1-メチルシクロへキシル） P-ク レゾ一ル]、 ビス [3,5- ビス [4-ヒ ドロキシ -3-tert-ブチルフエニル） ブチリ ッ クアン ド]グ リ コールエステル、 4.4' -ブチリデンビス（6-tert-ブチル -m-ク レゾ 一ル） 、 1, 1, 3-ト リ ス（2-メチル -4-ヒ ドロキシ -5-ter卜ブチルフェ ニル） ブタン、 ビス [2-tert-ブチル - 4-メチル -6-(2-ヒ ドロキシ -3 -tert_ブチル -5-メチルベンジル）フ エニル] テレフタレ一 ト、 1,3, 5-ト リ ス（2, 6-ジメチル -3-ヒ ドロキン- 4-tert -プチル） ベンジルイ ソシァヌ レー ト、 1, 3, 5-ト リ ス（3,5-ジ -ter卜ブチル -4-ヒ ドロキシ ベンジル） -2, 4, 6-ト リ メチルベンゼン、 テ トラキス [メチレン- 3- (3,5-ジ- tert-ブチル -4-ヒ ドロキンフエニル） プロ ピオネー ト ] メ タ ン、 1, 3,5-ト リ ス（3, 5-ジ -tert-ブチル -4-ヒ ドロキシベンジル） イ ソシァヌ レー ト、 1，3， 5-ト リス [(3.5 -ジ -tert-ブチル -4-ヒ ドロ キシフエニル）プロピオニルォキシェチル]イ ソシァヌ レー ト、 2-ォ クチルチオ- 4, 6-ジ（4-ヒ ドロキシ- 3， 5-ジ -tert-プチル）フヱノキシ -1， 3， 5-ト リ アジン、 4, 4' -チォビス（6-tert-ブチル -m-ク レゾ一ル） などのフ エノ ール類および 4, 4' -ブチリデンビス（2-tert-ブチル - 5-メチルフ エノール） の炭酸オリ ゴエステル （たとえば重合度 2〜 1 0 ) などの多価フ エノール炭酸オリ ゴエステル類が挙げられる。 硫黄系酸化防止剤としては、 たとえばジラウ リ ル - , ジ ミ リ スチ ル - , ジステアリル - などのジアルキルチオジプロ ピオネー トおよ びブチル - , ォクチル - , ラウ リノレ - , ステア リル - などのアルキ ルチオプロ ピオン酸の多価アルコール （たとえばグリセ リ ン、 ト リ メチロールェタン、 ト リ メチロールプロ ノくン、 ペン夕エリ スリ トー ル、 ト リ スヒ ドロキシェチルイソシァヌ レー ト） のエステル （たと えばペン夕エリ スリ トールテ トララウ リ ルチオプロ ピオネー ト） な どが挙げられる。
リ ン系酸化防止剤と しては、 たとえばト リオクチルホスファイ ト、 ト リ ラウ リ ルホスファイ ト、 ト リデシルホスファイ ト、 ォクチル - ジフエ二ルホスフ ァイ ト、 ト リ ス （2, 4-ジ -terぃブチルフェニル） ホスファイ ト、 ト リ フエニルホスフ ァイ ト、 ト リ ス （ブ トキシェチ ル） ホスファイ ト、 ト リス （ノニルフエニル） ホスファイ ト、 ジス テア リ ルペン夕エリ スリ トールジホスフ ァイ ト、 テ トラ （ ト リデシ ル） -1, 1, 3-ト リ ス （2-メチル -5-tert-ブチル - 4-ヒ ドロキシフ エ二 ル） ブタンジホスファイ ト、 テ トラ （ C 12〜C ι 5混合アルキル） -4 , 4' -イソプロピリ デンジフエニルジホスフ ァイ ト、 テ トラ （ ト リデ シル） -4, 4' -ブチリデンビス （3-メチル -6-tert-ブチルフエノ ール） ジホスフ ァイ ト、 ト リ ス （3, 5-ジ -tert-ブチル - 4-ヒ ドロキンフ エ ニル） ホスファイ ト、 ト リ ス （モノ ' ジ混合ノニルフエニル） ホス ファイ ト、 水素化- 4, 4' -イ ソプロ ピリ デンジフエノ ールボリ ホスフ アイ ト、 ビス （ォクチルフエ二ル） 'ビス [4, 4' -ブチリ デンビス （ 3- メチル -6-tert-プチルフェノール）] · 1, 6-へキサンジォ一ルジホス フ アイ ト、 フエニル · 4, 4' - イ ソプロピリデンジフエノ ール . ペン 夕エリ スリ トールジホスフ ァイ ト、 ビス （2, 4-ジ -tert-ブチルフェ ニル） ペン夕エリ スリ トールジホスファイ ト、 ビス （2, 6-ジ -tert- ブチル -4-メチルフエニル） ペンタエリスリ トールジホスフ ァイ ト、 ト リ ス [4, 4' -ィ ソプロ ピリデンビス（2-tert-ブチルフヱノ ール）]ホ スフアイ ト、 フエニル ' ジイ ソデシルホスフ ァイ ト、 ジ （ノニルフ ェニル） ペン夕エリ スリ トールジホスフアイ ト） 、 ト リス （ 1, 3-ジ - ステアロイルォキンイ ソブロビル） ホスフ ァイ ト、 4, 4' - イ ソブ 口 ピリ デン ビス（2-tert-ブチルフェノール） 'ジ （ノニルフエニル） ホスフ アイ ト、 9, 10-ジ-ヒ ドロ- 9-ォキサ -9-ォキサ -10-ホスフ ァフ ェナンスレ ン -10-ォキサイ ド、 テ トラキス （2， 4-ジ -tert-ブチルフ ェニル） -4, 4' -ビフエ二レ ンジホスホナイ トなどが挙げられる。
さらに他の酸化防止剤として、 6-ヒ ドロキンクロマン誘導体たと えばな、 β 7 , 5の各種トコフ ロールあるいはこれらの混合物、 2- (4-メチル - ペンタ - 3-ェニノレ） -6-ヒ ドロキシクロマンの 2, 5-ジ メチル置換体、 2, 5， 8-ト リ メチル置換体、 2, 5, 7, 8-テ トラメチル匱 換体、 2, 2, 7-ト リ メチル -5-tert-ブチル - 6-ヒ ドロキシクロマン、 2,2,5-ト リ メチル -7-tert-ブチル - 6-ヒ ドロキシクロマン、 2,2,5- ト リ メチル -6-tert-ブチル - 6-ヒ ドロキシクロマン、 2, 2-ジメチル -5-tert-ブチル - 6-ヒ ドロキシクロマンなどを用いるこ ともできる, また一般式 Mx Aし（OH)2, y-2l ( A)r · a H20 (23
(Mは M g、 C aまたは Z nを示し、 Aは水酸基以外のァニオンを 示し、 x、 yおよび zは、 互いに同一でも異なっていてもよい正数 であり、 aは 0 または正数である）
で示される複化合物、 たとえば
Mg 6A12 (O H)isC 03■ 4 H20、
Mg 6A12 (OH)20C 03 - 5 H20、
M g 5Al2 (OH),4C 03 · 4 H20、
M g 10AI2 (〇H)22 ( C 03) 2 - 4 H20、
Mg 6A12 (OH)18H P O* - 4 H20、
C a 6A12 (O H)16C 03 · 4 H20、
Z η δΑ 12 ( 0 H)isC 03 4 H20、
Ζ η βΑ (OH)ieS 04 4 H20、
MgeAl2 (OH)ieS 03 4 H20、
M g 6A 12 ( 0 H)i2C 0 a 3 H20 などをたとえば塩酸吸収剤 として用いるこ とができる。
光安定剤としては、 たとえば 2-ヒ ドロキシ - 4-メ トキシベンゾフ ェノ ン、 2-ヒ ドロキシ -4-n-ォク トキシベンゾフエノ ン- 2, 2' -ジ-ヒ ドロキシ - 4-メ トキシベンゾフエノ ン、 2, 4-ジヒ ドロキンべンゾフ ェノ ンなどのヒ ドロキシベンゾフエノ ン類、 2-(2' -ヒ ドロキシ - 3' -tert-ブチル -5' -メチルフ ェニル）-5-クロロべンゾト リ ァゾ一ル、 2-(2' -ヒ ドロキシ - 3' , 5' -ジ -ter卜ブチルフヱニル） -5-クロ口ベン ゾト リアブール、 2-(2' -ヒ ドロキン- 5' -メチルフエニル） ベンブ ト リァゾ一ル、 2-(2' -ヒ ド口キシ -3'， 5' -ジ -tert-ァ ミ ルフェニル）ベ ンゾト リ アブールなどのべンゾト リアゾール類 ； フヱニルザリ シレ 12
ー ト、 p-tert-ブチルフヱニルサリ シレー ト、 2， 4-ジ -tert-ブチル フエニル -3, 5 -ジ -tert-プチル- 4-ヒ ドロキシベンゾェ一 ト、 へキサ デシル -3, 5-ジ -tert-ブチル -4-ヒ ドロキシベンゾエー トなどのベン ゾエー ト類、 2.2' - チォビス（4- tert-ォクチルフヱノール） Ni塩、
[2, 2' -チォビス（4- tert-ォクチルフエノ ラ一ト）] -n-ブチルア ミ ン i、 （3, 5-ジ -tert-ブチル -4-ヒ ドロキシベンジル） ホスホン酸モノ ェチルエステル Ni塩などのニッケル化合物類、 ひ-シァノ - -メチ ル -；8 -(P-メ トキシフエニル）ァク リ ル酸メチルなどの置換了ク リ ロ 二 ト リル類および N' -2-ェチルフエニル - N-ェ トキシ -5-tert-ブチ ルフエニルシユウ酸ジア ミ ド、 N-2-ェチルフエニル -N' -2-エ トキシ フエニルシユウ酸ジア ミ ドなどのシユウ酸ジァニリ ド類、 ビス （2, 2, 6, 6-テ トラメチル- 4-ピぺリ ジン）セバシェー ト、 ボリ [ {(6-(1, 1,3, 3-テ トラメチルプチル）ィ ミ ノ） -1,3, 5-ト リアジン- 2.4-ジィル {4-(2, 2, 6.6-テ トラメチルビべリ ジル）ィ ミ ノ } へキサメチレン]、 2- (4-ヒ ドロキシ -2,2, 6, 6-テ トラメチル -1-ピベリ ジル） エタノー ルとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダ一ドア ミ ン化合物が 挙げられる。
滑剤としては、 たとえばパラフィ ンワ ッ クス、 ボリエチレンヮ ッ クス、 ボリプロピレンワ ッ クスなどの脂肪族炭化水素類、 力プリ ン 類、 ラウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 パルミ チン酸、 マ一ガリ ン酸、 ス テア リ ン酸、 ァラキジン酸、 ベへニン酸などの高級脂肪酸類または これらの金属塩類 （たとえばリ チウム塩、 カルシウム塩、 ナ ト リ ウ ム塩、 マグネシウム塩、 カ リ ウム塩など）、 バルミチルアルコール、 セチルアルコール、 ステア リ ルアルコールなどの脂防族アルコール \ 25
類、 カブロン類アミ ド、 力プリル酸アミ ド、 カブリ ン酸アミ ド、 ラ ゥ リ ル酸アミ ド、 ミ リ スチン酸アミ ド、 パルミチン酸アミ ド、 ステ ア リ ン酸ア ミ ドなどの脂肪族ァ ミ ド類、 脂肪族とアルコールとのェ ステル類、 フルォロアルキルカルボン酸またはその金属塩、 フルォ 口アルキルスルホン酸金厲塩などのフッ素化合物類が挙げられる。 上記のような添加剤は、 ォレフィ ン重合体組成物中、 0. 0 0 0 1 〜 1 0重量％の割合で含有されていてもよい。
また本発明に係るォレフィ ン樹脂組成物は、 シリカ、 ゲイ藻土、 アル ミ ナ、 酸化チタ ン、 酸化マグネシウム、 軽石粉、 軽石バルーン， 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシゥ 厶、 ドロマイ ト、 硫酸カルシウム、 チタン酸カ リ ウム、 硫酸バリ ゥ 厶、 亜硫酸カルシウム、 タルク、 ク レー、 マイ力、 アスベス ト、 ガ ラス維維、 ガラスフレーク、 ガラスビーズ、 ゲイ酸カルシウム、 モ ンモ リ ロナイ ト、 ベン トナイ ト、 グラフアイ ト、 アルミニウム粉、 硫化モリブデン、 ボロン繊維、 炭化ゲイ素維維、 ボリエチレン繊維, ボリプロピレン繊維、 ポリエステル織維、 ボリア ミ ド繊維などの充 填剤を含有していてもよい。
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物は、 上記のような添加剤類 を含有するこ とによって、 物性バランス、 耐久性、 塗装性、 印刷性. 耐傷付き性、 成形加工性などが一層向上された成形体を形成するこ とができる。
熱成形体
上記のような本発明のォレフ ィ ン重合体組成物は、 従来公知のボ リオレフイ ン用途に広く 用いることができるが、 特にォレフ ィ ン重 ら
合体組成物をたとえばシー ト、 未延伸または延伸フ ィ ルム、 フ イ ラ メ ン ト、 他の種々形状の成形体に熱成形して利用するこ とができる。 本発明では、 特に添加剤として耐熱安定剤を含有するォレ フ イ ン重 合体組成物を熱成形体として利用するこ とが好ま しい。
熱成形体として具体的には、 押出成形、 射出成形、 イ ンフ レーシ ヨ ン成形、 ブロー成形、 押出ブロー成形、 射出ブロー成形、 プレス 成形、 カ レンダー成形、 発泡成形などの公知の熱成形方法により得 られる成形体が挙げられる。 以下に数例挙げて熱成形体について説 明する。
本発明に係る熱成形体がたとえば押出成形体であるとき、 その形 状および製品種類は特に限定されないが、 たとえばシー ト、 フ ィ ル ム （未延伸） 、 パイブ、 ホース、 電線被覆、 フ ィ ラ メ ン トなどが挙 げられ、 特にシー ト、 フィルム、 フィ ラメ ン トなどが好ましい。 ォレ フ ィ ン重合体組成物を押出成形する際には、 従来公知の押出 装置および成形条件を採用することができ、 たとえば単軸スク リ ュ 一押出機、 混練押出機、 ラム押出機、 ギヤ押出機などを用いて、 溶 融したォレフィ ン重合体組成物を Tダイなどから押出すことにより シー トまたはフィルム （未延伸） などに成形することができる。 延伸フィルムは、 上記のような押出シー トまたは押出フィ ルム （ 未延伸） を、 たとえばテンター法 （縦横延伸、 横縦延伸） 、 同時二 軸延伸法、 一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得るこ とができる。
シー トまたは未延伸フィ ルムを延伸する際の延伸倍率は、 ニ軸延 伸の場合には通常 2 0〜 7 0倍程度、 また一軸延伸の場合には通常 ίュ 7
2〜 1 0倍程度である。 延伸によって、 厚み 5〜 2 0 0 程度の 延伸フィル厶を得ることが望ま しい。
またフィ ルム状成形体として、 イ ンフ レーシ ョ ンフィルムを製造 することもできる。 結晶性ォレ フイ ン重合体 （A -2) とォレフイ ン 重合体 （ B ) とからなるォレフィ ン重合体組成物は、 メル トテンシ ョ ンが高く イ ンフ レ一ショ ン成形時にドローダウンなどを起こしに く いのでイ ンフ レーシ ョ ン用材料として好適である。
本発明に係るォ レ フィ ン重合体組成物のうち非晶性ォレ フィ ン重 合体 （A - 1 ) とォレ フ ィ ン重合体 （ B ) とからなるォレ フ ィ ン重合 体組成物から得られるシー トおよびフ ィ ルム成形体は、 帯電しに く く、 引張弾性率などの剛性、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐老化性、 透明性， 透視性、 光沢、 剛性、 防湿性およびガスバリヤ性に優れており、 包 装用フ ィ ルムなどとして幅広く用いることができる。 また、 結晶性 ォレフ ィ ン重合体 （ A -2) とォレフイ ン重合体 （ B ) とからなるォ レフィ ン重合体組成物から得られるシ一 トおよびフ ィ ルム成形体は, 引裂強度などの機械的特性、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐老化性、 透明性- 透視性、 光沢、 剛性、 防湿性およびガスバリヤ性に優れている。
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物を熱成形して得られるシー トおよびフ ィ ルムは、 特に防湿性に優れるため、 薬品の錠剤、 カブ セルなどの包装に用いられるプレススルーパック （press t hrough pack) などに好適に用いられる。
フ ィ ラ メ ン ト は、 たとえば溶融したォレ フ ィ ン重合体組成物を、 紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。 このよ うにして得られたフ ィ ラ メ ン トを、 さらに延伸してもよい。 この延 伸は、 フ ィ ラ メ ン トの少なく とも一軸方向が分子配向する程度に行 えばよく、 通常 5〜 1 0倍程度の倍率で行なうことが望ま しい。 本発明に係るォレフィ ン重合体組成物のうち非晶性ォレフィ ン重 合体 （A -1 ) とォレ フ イ ン重合体 （ B ) とからなるォレフ ィ ン重合 体組成物から得られるフ ィ ラメ ン トは剛性、 酎熱性および耐衝撃性 に優れている。 また、 結晶性ォレ フィ ン重合体 （A -2) とォレフィ ン重合体 （ B ) とからなるォレ フィ ン重合体組成物から得られるフ イ ラメ ン トは帯電しにく く、 機械的特性に優れている。
射出成形体は、 従来公知の射出成形装置を用い、 公知の条件を採 用して、 ォレフ ィ ン重合体組成物を種々の形状に射出成形して製造 することができる。
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物のうち非晶性ォレフィ ン重 合体 （A -1 ) とォレフィ ン重合体 （ B ) とからなるォレフ ィ ン重合 体組成物から得られる射出成形体は剛性、 耐熱性、 酎衝撃性、 表面 光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに優れている。 また、 結晶性ォレフ イ ン重合体 （A -2) とォレ フ ィ ン重合体 （B ) とからなるォレフ ィ ン重合体組成物から得られる射出成形体は、 引裂強度などの機械的 特性、 酎熱性、 耐衝擎性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに優 れている。
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物からなる射出成形体は、 自 動車内装用 ト リ ム材、 自動車用外装材、 家電製品のハウ ジング、 各 種容器など幅広く用いることができる。
ブロー成形体は、 従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件 を採用して、 ォレフィ ン重合体組成物をブロー成形することにより 製造することができる。
たとえば押出ブロー成形では、 上記ォレフィ ン重合体組成物を樹 脂温度 1 0 0 °C〜 3 0 0での溶融状態でダイより押出してチューブ 状パリ ソ ンを形成し、 次いでパリ ソンを所望形状の金型中に保持し た後空気を吹き込み、 樹脂温度 1 3 0 eC〜 3 0 0でで金型に着装す ることにより中空成形体を製造することができる。 延伸 （プロ一） 倍率は、 横方向に 1 . 5〜 5倍程度であることが望ましい。
また射出ブロー成形では、 上記ォレフィ ン重合体組成物を樹脂温 度 1 0 0 °C〜 3 0 0 eCでパリ ソン金型に射出してパリ ソンを成形し、 次いでパリ ソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、 樹脂温度 1 2 0で〜 3 0 0 'Cで金型に着装することにより中空成形 体を製造することができる。 延伸 （ブロー） 倍率は、 縱方向に 1 . 1 〜1 . 8倍、 横方向に 1 . 3〜2. 5倍であるであることが望ましい。 本発明に係るォレ フィ ン重合体組成物のうち非晶性ォレフィ ン重 合体 （A - 1 ) とォレフィ ン重合体 （ B ) とからなるォレフィ ン重合 体組成物から得られるブロー成形体は、 剛性、 耐熱性および酎衝擎 性に優れるとともに防湿性にも優れている。 また、 結晶性ォレ フ ィ ン重合体 （A -2) とォレ フ イ ン重合体 （ B ) とからなるォレフ ィ ン 重合体組成物から得られるブロー成形体は、 引裂強度などの機械的 特性、 耐熱性および酎衝擊性に優れるとともに防湿性にも優れてい プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、 たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化 成形 （モール ドスタ ン ビング成形） する際の基材を本発明に係るォ レフィ ン重合体組成物で形成することができる。
このような乇一ルドスタンピング成形体として具体的には、 ドア 一ト リ ム、 リア一パッケージ ト リム、 シー トノくッ クガーニッ シュ、 イ ンス トルメ ン トパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
本発明に係るォレフィ ン重合体組成物のうち非晶性ォレフィ ン重 合体 （A - 1 ) とォレフィ ン重合体 （ B ) とからなるォレフィ ン重合 体組成物から得られるプレス成形体は剛性、 耐熱性、 耐衡肇性、 耐 老化性、 表面光沢、 耐薬品性、 酎磨耗性などに優れている。 また、 結晶性ォレフイ ン重合体 （ A -2) とォレフイ ン重合体 （ B ) とから なるォレフィ ン重合体組成物から得られるプレス成形体は引裂強度 などの機械的特性、 耐熱性、 耐衝擎性、 耐老化性、 表面光沢、 耐薬 品性、 耐磨耗性などに優れている。 発明の効果
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は、 高い重合活性を有し、 分 子 i分布が広いォレフ ィ ン重合体が得られる。 本発明に係るォレフ ィ ン重合用触媒を用いて得られたォレフィ ン重合体は、 分子量分布 が広く成形性に優れている。
本発明によれば、 引張弾性率などの剛性および酎衝擎強度などの 機械的特性に優れ、 成形性にも便れたォレフィ ン重合体組成物およ びこの組成物からなる剛性および機械的特性に優れた熱成形体また は機械的特性および耐熱性に優れ、 成形性にも優れたォレフィ ン重 合体組成物およびこの組成物からなる機械的特性および耐熱性に優 れた熱成形体が得られる。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、 本実施例においてボリマーの分子量分布 （MwZMn) は、 0 - ジクロルベンゼンを溶媒として、 1 4 0でにおいてゲルパーミエ一 シヨ ンクロマ トグラフィー（GPC) により測定して求めた。 極限粘度 [ V ] は 1 3 5てのデカ リ ン中で測定した。 ガラス転移温度 （Tg) および融点 （Tm) は、 それぞれ示差走査熱量計により 1 O eC Z分の 昇温速度で測定して求めた。 密度は、 密度勾配管を用いて測定した < また、 ォレフィ ン重合体組成物の引張弾性率（YM) は、 ASTM D638 に準拠して測定した。 アイゾッ ド衝撃強度 （I Z) は、 ASTM D256 に 準拠して測定した。 メルトイ ンデックス （M l ) は、 ASTM D256 に準 拠して 1 9 0 °C、 2 . 1 6 kg荷重下に測定した。 溶融張力 （MT) は、 東洋精機製 メル トテンショ ンテスターにより、 測定温度 1 9 0 'C - 押出速度 1 5腿 Z分の条件下で押し出されるス トラン ドを一定速度 で引き取る際にフ ィ ラメ ン トにかかる張力を測定することにより求 めた。 フィ ルムイ ンパク ト強度は、 東洋锖機製作所製振子式フィル ム衝擊試験機 （フィルムインパク トテスター） により刺定した。 実施例 1
充分に窒素置換した内容癀 5 0 O mlのガラス製オー トクレープに トルエン 2 5 0 mlを装入し、 エチレンとプロ ピレンの混合ガス （そ れぞれ 1 2 0 リ ッ トル/時間、 8 0 リ ッ トル/時間） を流通させ、 2 5 °Cで 1 0分間放置した。 その後、 メチルアルミ ノキサンをアル ミ ニゥム原子換算で 1 .25 ミ リ モル、 引き続き、 ビス （1,2.4-ト リ メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 5 ミ リ モルと下記式 （ 1 ) で表される遷移金属化合物 （遷移金属化 合物 (1)) 0. 0 0 5 ミ リ モルとの混合物を加え重合を開始した。 ェ チレンとプロ ピレンの混合ガスを連続的に供給し、 常圧下、 2 5。C で 3 0分間重合を行った。 重合終了後、 少量のメタノ ールを添加し 重合を停止した。 ボリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、 ボリ マーを析出させ、 1 3 0 'Cで 1 2時間滅圧下に乾燥させた。 その結 果、 重量平均分子量 （Mw) が 1. 2 X 1 05であり、 MwZMnが 4. 3であ るポリマー 1 4. 4 gが得られた。
Figure imgf000134_0001
比較例 1
実施例 1 において、 ビス （1, 2, 4-ト リ メチルンクロペン夕ジェニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 5 ミ リモルと前記遷移金厲 化合物 (1) 0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物に代えて、 ビス （1.2, 4 -ト リ メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドのみを 0. 0 0 0 5 ミ リ モル用いたこ と以外は実施例 1 と同様にしてエチレン とプロ ピレ ンとを重合した。 その結果、 Mwが 1. 9 X 1 05であり、 Mw /Mnが 2. 1 であるポリマー 8. 2 gが得られた。 比較例 2
実施例 i において、 ビス （1，2, 4-ト リ メチルシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 5 ミ リ モルと前記遷移金属 化合物 (1) 0. 0 0 5 ミ リ モルとの混合物に代えて、 前記遷移金属化 合物 (1)のみを 0. 0 0 5 ミ リモル用いたこ と以外は実施例 1 と同様に してエチレ ンとプロ ピレンとを重合した。 その結果、 M w が 4. 3 X 1 0 4であり、 Mw/ Mnが 1 . 8であるボリマ一 7. 9 gが得られた。
実施例 2
実施例 1 において、 ビス （1 , 2, 4-ト リ メチルシクロペン夕ジェニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 5 ミ リモルと前記遷移金属 化合物 (1) 0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物に代えて、 ビス （イ ンデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 1 ミ リ モルと遷移金属化合物 (1) 0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物を用いたこ と以外は実施例 1 と同 様にしてエチレンとプロ ピレンとを重合した。 その結果、 Mwが 1 . 8 X 1 0 5であり、 MwZ Mnが 4. 8であるボリマ一 1 3. 8 gが得られた。
比較例 3
実施例 2において、 ビス （ィ ンデニル） ジルコニウムジク口 リ ド 0. 0 0 1 ミ リ モルと前記遷移金属化合物（1) 0. 0 0 5 ミ リモルとの 混合物に代えて、 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ドのみ を 0. 0 0 1 ミ リモル用いたこ と以外は実施例 2 と同様にしてェチレ ンとプロ ピレンとを重合した。 その結果、 Mwが 3. 3 X 1 0 5であり、 MwZ Mnが 2. 9であるポリマー 7. 3 gが得られた。
実施例 3
実施例 1 において、 ビス （1 , 2, 4-ト リ メチルシクロペン夕ジェニ I3^
ル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 5 ミ リ モルと前記遷移金属 化合物（1) 0. 0 0 5 ミ リ モルとの混合物に代えて、 ビス （1, 3-ジメ チルシクロペン夕ジェニル）ハフニウムジクロ リ ド 0. 0 0 1 ミ リ モルと下記式 （ 2 ) で表される遷移金属化合物 （遷移金属化合物 (2)) 0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物を用いたこ と以外は実施例 1 と同様に してエチレ ンとプロ ピレンとを重合した。 その結果、 Mw が 2. I X 1 05であり、 Mw/Mnが 4. 2であるポリマー 8. 2 gが得られた。
Figure imgf000136_0001
比較例 4
実施例 3 において、 ビス （1, 3-ジメチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロ リ ド 0. 0 0 1 ミ リモルと前記遷移金属化合物 (2) 0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物に代えて、 ビス （1, 3-ジメチルシクロ ペン夕ジェニル） ノヽフニゥムジクロ リ ドのみを 0. 0 0 1 ミ リモル用 いたこ と以外は実施例 3 と同様にしてエチレンとプロピレンとを重 合した。 その結果、 Mwが 3. 2 1 05であり、 Mwノ Mnが 2. 3であるボ リマー 4. 9 gが得られた。
比較例 5
実施例 3 において、 ビス （1, 3-ジメチルシクロペンタジェニル） ノヽフニゥ厶ジクロ リ ド 0. 0 0 1 ミ リ モルと前記遷移金属化合物 (2) [35-
0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物に代えて、 前記遷移金属化合物 (2)のみ を 0. 0 0 5 ミ リ モル用いたこと以外は実施例 3 と同様にしてェチレ ンとプロピレンとを重合した。 その結果、 Mwが 7. 8 X 1 04であり、 Mw/ Mnが 1 . 9であるポリマー 3. 9 gが得られた。
実施例 4
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 mlのガラス製オー トク レープに トルエン 2 4 0 mlを装入し、 次いでいォクテンを 1 0 ml装入した。 これにエチレンを 2 0 0 リ ッ トル /時間で流通させ、 2 5てで 1 0 分間放置した。 その後、 メチルアルミ ノキサンをアルミニウム原子 換算で 1 . 2 5 ミ リモル、 引き続き、 ビス （1 , 2, 4-ト リ メチルシクロ ペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド 0. 0 0 0 5 ミ リモルと 前記遷移金属化合物 (1) 0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物を加え重合を 開始した。 ェチレンガスを 2 0 0 リ ツ トル Z時間の量で連続的に供 耠し、 常圧下、 2 5 "Cで 1 0分間重合を行った。 重合終了後、 少量 のメ夕ノールを添加し重合を停止した。 ポリマー溶液を大過剰のメ 夕ノールに加え、 ボリマ一を析出させ、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下 に乾燥させた。 その結果、 Mwが 1 . 5 X 1 05であり、 Mw/ Mnが 4. 6で あるボリマ一 3, 9 gが得られた。
比較例 6
実施例 4において、 ビス （1 , 2， 4-ト リ メチルシクロペン夕ジェニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 5 ミ リモルと前記遷移金属 化合物（1) 0. 0 0 5 ミ リ モルとの混合物に代えて、 ビス （1 , 2, 4-ト リ メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドのみを 0. 0 0 0 5 ミ リモル用いたこと以外は実施例 4 と同様にしてエチレン T/JP97/01217
( 3ら
と卜ォクテンとを重合した。 その結果、 Mwが 2. 5 X 1 0 5であり、 Mw Mnが 2. 0であるポリマー 2. 2 gが得られた。
比較例 7
実施例 4において、 ビス （1 , 2, 4-ト リ メチルシクロペン夕ジェニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 5 ミ リモルと前記遷移金属 化合物 (1) 0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物に代えて、 前記遷移金属化 合物 (1)のみを 0. 0 0 5 ミ リモル用いたこと以外は実施例 4 と同様に してエチレンと 1 -ォクテンとを重合した。 その結果、 M w が 5. 2 x 1 04であり、 Mw/ Mnが 1 · 9であるボリマ ー 1. 8 gが得られた。
実施例 5
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 mlのガラス製オー トク レープに トルエン 2 5 0 mlを装入し、 エチレンとプロピレンの混合ガス （そ れぞれ 1 2 0 リ ッ トル /時間、 8 0 リ ッ トル Z時間） を流通させ、 2 5 。Cで 1 0分閽放置した。 その後、 ト リイソブチルアルミニウム を 0 . 2 5 ミ リモル、 次いで、 ビス （1 , 3-ジメチルシクロペン夕ジェ ニル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 2 ミ リモルと前記遷移金 属化合物 (1) 0. 0 0 5 ミ リモルとの混合物を加え、 引き続き、 ト リ フエニルカルべ二ゥ厶テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレ ー トを 0. 0 0 6 ミ リモル加え重合を開始した。 エチレンとプロピレ ンの混合ガスを連続的に供給し、 常圧下、 2 5でで 3 0分間重合を 行った。 重合終了後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 ボリマ ー溶液を大過剰のメ夕ノールに加え、 ポリマーを析出させ、 1 3 0 。Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 M w が 1 . 6 X 1 05であり、 Mw/ Mnが 4. 4であるポリマー 7. 7 gが得られた。 \3Ί
比較例 8
実施例 5 において、 ビス （1 , 3-ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 2 ミ リ モルと前記遷移金属化合 物 (1) 0. 0 0 5 ミ リ モルとの混合物に代えて、 ビス （1 , 3-ジメチル シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドのみを 0. 0 0 0 2 ミ リモル用いたこ と、 および、 ト リ フエニルカルべ二ゥムテ トラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー トの使用量を 0. 0 0 6 ミ リモ ルから 0. 0 0 0 4 ミ リ モルに変更したこ と以外は実施例 5 と同様に してエチレ ンとプロ ピレンとを重合した。 その結果、 M w が 2. 6 X 1 05であり、 MwZMnが 2. 2であるポリマー 4. 2 gが得られた。
比較例 9
実施例 5 において、 ビス （1 , 3-ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 0 0 0 2 ミ リモルと前記遷移金属化合 物 (1) 0. 0 0 5 ミ リ モルとの混合物に代えて、 前記遷移金属化合物 (1) のみを 0. 0 0 5 ミ リモル用いたこ と以外は実施例 5 と同様にし てエチレンとプロ ピレンとを重合した。 その結果、 Mwが 5. 6 X 1 0 * であり、 MwZMnが 1. 9であるポリマ一 3. 7 gが得られた。
実施例 6
[チタ ン触媒成分 （a_①） の調製]
市販の無水塩化マグネシウム 5. l g とデカ ン 1 9 4 mlを 4 0 0 ml のガラス製フラスコに装入し、 攪拌下にエタノ ール 1 8. 8 mlを 1 0 分間で滴下した。 滴下終了後、 室温で 1 時間攬拌した。 その後、 デ カ ン 2 0 mlで希釈したジェチルアルミニウムクロ リ ド 1 7. 5 mlを 1 時間かけて滴下した。 この際、 系内温度を 3 5〜 4 0 °Cに保持した, Ι 3δ
滴下終了後、 室温でさらに 1 時間擾拌した。 引き続き、 四塩化チタ ン 7 0. 6 mlを 3 0分かけて滴下し、 その後、 8 0 eCに昇温し、 8 0 eCで 2時間擾拌した。 反応物を 8 0 °Cに保温したジャケッ ト付きグ ラスフィルターで濾過を行い、 さらにデカンで数回洗浄することに より、 チタンが 4. 8重量％、 マグネシウムが 1 4重量％、 塩素が 5 7重量 、 アルミニウムが 2. 2重量％、 エトキン基が 9. 7重量％で ある固体状のチタン触媒成分 （a_①） を得た。
[重合]
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 miのガラス製ォー ト ク レーブに トルエン 2 5 0 mlを装入し、 ェチレンとプロピレンの混合ガス （そ れぞれ 1 6 0 リ ッ トル Z時間、 4 0 リ ッ トル Z時間） を流通させ、 5 0てで 1 0分間放置した。 その後、 メチルアルミ ノォキサンを A 1 原子換算で 1 . 2 5 ミ リモル、 引き铳き、 上記チタン触媒成分 （a- ①） をチタン原子に換算して 0. 0 0 4 グラム原子および前記遷移金 厲化合物（1)を 0. 0 0 2 ミ リモルを加え重合を開始した。 エチレンと プロピレンの混合ガスを連続的に供給し、 常圧下、 5 0てで 1 時間 重合を行った。 重合終了後、 少量のメタノールを添加し重合を停止 した。 ボリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、 ポリマーを析出 させ、 1 3 0 eCで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 M w が 2. 4 X 1 05であり、 MwZ Mnが 8. 9であるポリマー 6. 1 gが得られた < 比較例 1 0
実施例 6において、 前記チタン触媒成分 （a-①） チタン原子に換 算して 0. 0 0 4 グラム原子と前記遷移金属化合物 (1) 0. 0 0 2 ミ リ モルとに代えて、 前記チタン触媒成分 （a-①） のみをチタン原子に 換算して 0. 0 0 4 グラム原子用いたこと以外は実施例 6 と同様にし てエチレンとプロピレンとを重合した。 その結果、 Mwが 4. 2 X 1 0 5 であり、 MwZ Mnが 5. 9であるポリマ一 2. 4 gが得られた。
比較例 1 1
実施例 6において、 前記チタン触媒成分 （a-①） チタン原子に換 算して 0. 0 0 4 グラム原子と前記遷移金属化合物 (1) 0. 0 0 2 ミ リ モルとに代えて、 前記遷移金属化合物 (1)のみを 0. 0 0 2 ミ リモル用 いたこと以外は実施例 6 と同様にしてエチレンとプロピレンとを重 合した。 その結果、 Mwが 3. 8 X 1 であり、 Mw/ Mnが 1. 8であるボ リマー 3. 9 gが得られた。
実施例 7
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 mlのガラス製オー トクレープに トルエン 2 5 0 mlを装入し、 エチレンとブテンの混合ガス （それぞ れ 1 6 0 リ ッ トル 時間、 4 0 リ ッ トル/時間） を流通させ、 5 0 eCで 1 0分間放置した。 その後、 ジェチルアルミニウムクロ リ ドを 0. 4 ミ リモル、 引き続き、 前記チタン触媒成分 （a-①） をチタン原 子に換算して 0. 0 0 3 グラム原子および前記遷移金属化合物 (2)を 0. 0 0 2 ミ リモルを加え重合を開始した。 エチレンとブテンの混合ガ スを連続的に供給し、 常圧下、 5 0 で 1時間重合を行った。 重合 終了後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 ボリマ一溶液 を大過剰のメタノールに加え、 ボリマーを析出させ、 1 3 0てで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 Mwが 1 . 9 X 1 0 5であり、 Mw Z Mnが 8. 3であるポリマー 6. 2 gが得られた。
比較例 1 2 実施例 7において、 前記チタン触媒成分 （a-①） チタン原子に換 算して 0. 0 0 3 グラム原子と前記遷移金属化合物 (2) 0. 0 0 2 ミ リ モルとに代えて、 前記チタン触媒成分 （a-①） のみをチタン原子に 換算して 0. 0 0 3 グラム原子用いたこと以外は実施例 7 と同様にし てエチレンとブテンとを重合した。 その結果、 Mwが 3. 7 X 1 0sであ り、 MwZMnが 6. 1 であるポリマー 3. 1 gが得られた。
比較例 1 3
実施例 7において、 前記チタン触媒成分 （a-①） チタン原子に換 算して 0. 0 0 3 グラム原子と前記遷移金属化合物② 0. 0 0 2 ミ リ モルとに代えて、 前記遷移金属化合物②のみを 0. 0 0 2 ミ リモル用 いたこと以外は実施例 7 と同様にしてエチレンとブテンとを重合し た。 その結果、 Mwが 2. 9 X 1 04であり、 Mw/Mnが 1. 9であるボリマ 一 3. 4 gが得られた。
製造例 1
(A-①） エチレン単独重合体の製造
マグネチッ クスターラーを備えた 1 0 0 mlの容器をアルゴン £換 した後、 下記式 （ 3 ) で表される遷移金属化合物を 0.94 ミ リモル 装入し、 次いで下記式 （ 4 ) で表されるホウ素化合物を 0.94 ミ リ モル装入した。 これに、 一 7 8。Cに冷却しながらジェチルエーテル を 5 O ml加えた。 — 3 0 eCまで昇温し、 一 3 0でで 4 5分間撹拌し た後、 反応液を— 7 8。Cに冷却しながらグラスフィルターで ¾過し た。 — 5 0〜一 3 0 °Cの範囲で滤液から溶媒を滅圧留去し、 オレン ジ色結晶の下記式 （ 5 ) で表されるパラジウムカチオン錯体 1 .31 gが得られた。
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Figure imgf000143_0002
Figure imgf000143_0003
充分に窒素置換した内容積 1 リ ッ トルのガラス製オー トク レープ に、 上記で得られたパラジゥムカチオン錯体を 0. 5 ミ リモル装入し. 一 7 8てに冷却後、 エチ レ ン （ 1 atffl ) で置換した。 乾燥トルエン ( C a H 2 で蒸留精製） を 5 0 0 ml装入し、 一 6 5てで 3 0分間撹 拌した。 その後、 2 5 まで昇温させ、 2 5 eC、 エチレン 1 atmを 保持して 4時間撹拌を铳けて重合を行った。 重合終了後、 メタノー ルを 3 iDl、 へキサンを 2 5 O ml加えて據過した。 ¾液から溶媒を減 圧留去して得られた粗生成物をへキサンで希釈し、 中性アル ミ ナで 瀘過して触媒を除去した。 溶媒を減圧留去し、 真空ポンプで減圧乾 燥した。 その結果、 表 1 に示すエチレ ン単独重合体 （Α-①） 6 3. 5 gが得られた。
製造例 2
( A-②） エチレン ' プロピレン共重合体の製造
充分に窒素置換した内容積 2 リ ツ トルのガラス製オー トク レープ に、 トルエン 1 . 5 リ ッ トルを装入し、 エチレンとプロピレンの混合 ガス （それぞれ 2 4 0 リ ッ トル Z時間、 1 6 0 リ ッ トルノ時間） を 流通させ、 2 0 'Cで 1 0分間放置した。 その後、 ト リイソプチルァ ルミ二ゥ厶を 0. 5 ミ リモル、 メチルアルミ ノォキサンを A 1原子換 算で 5 ミ リ モル、 引き続き、 前記遷移金属化合物 (1)を 0 . 0 2 ミ リ モ ル加え重合を開始した。 エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的 に供給し、 常圧下、 2 5てで 1 時間重合を行った。 重合終了後、 少 量のメタノールを添加し、 重合を停止した。 ボリマー溶液を大過剰 のメタノールに加え、 ポリマーを析出させ、 1 3 0 で 1 2時間減 圧下に乾燥させた。 その結果、 表 1 に示すエチレン · プロピレン共 重合体 （A-②） 4 7. 0 gが得られた。
製造例 3
( A-③） エチレン · 卜ブテン共重合体の製造
充分に窒素置換した内容積 2 リ ッ トルのガラス製オー トクレープ に、 トルエン 1 . 5 リ ッ トルを装入し、 エチレ ンと卜ブテンの混合ガ ス （それぞれ 2 4 0 リ ッ トル/時間、 1 6 0 リ ッ トル Z時間） を流 通させ、 2 0 °Cで 1 0分間放置した。 その後、 ト リイソブチルアル ミニゥムを 0. 5 ミ リモル、 メチルアルミ ノォキサンを A 1 原子換算 で 5 ミ リモル、 引き続き、 前記遷移金属化合物 ωを 0 . 0 2 ミ リモル I午 3
加え重合を開始した。 エチレ ン と卜ブテンの混合ガスを連続的に供 給し、 常圧下、 2 0 °Cで 1 時間重合を行った。 重合終了後、 少量の メ タ ノ ールを添加し、 重合を停止した。 ポリマー溶液を大過剰のメ 夕ノ ールに加え、 ポリマーを析出させ、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下 に乾燥させた。 その結果、 表 1 に示すエチレン · 1 -ブテン共重合体 ( A-③） 4 0. 7 gが得られた。
実施例 8
ォレフィ ン重合体 （A - 1 ) として上記の製造例 1 で得られたェチ レ ン単独重合体 （A-①） 3 0重量部と、
ォレフ ィ ン重合体 （ B ) として公知のチーグラー系触媒を用いて 製造された表 1 に示すようなプロピレン単独重合体 （B-①） （三井 石油化学工業 （株） 製、 商品名 ハイボール J400) 7 0重量部 との混合物に、
テトラキス [メチレン- 3 ( 3， 5-ジ - t -ブチル - 4-ヒ ドロキシフエ ニル） プロピオネー ト] メタン （酸化防止剤） 0. 2重量部およびス テアリ ン酸カルシウム 0. 1 重量部 （塩酸吸収剤） を添加して、 2 0 匪 0単軸押出機を用いて 2 0 0 'Cで溶融混練することによりォレフ ィ ン重合体組成物を得た。
得られたォレ フィ ン重合体組成物について、 引張弾性率 （YM) お よびアイゾッ ド衝撃強度 （I Z) を測定した。 結果を表 1 に示す。
実施例 9
実施例 8において、 エチレン単独重合体 （A-①） に代えて、 製造 例 2で得られたエチレン · プロピレン共重合体 （A-②） を用いた以 外は、 実施例 8 と同様にしてォレ フィ ン重合体組成物を得た。 結果 を表 1 に示す。
実施例 1 0
実施例 8において、 エチレン単独重合体 （A-①） に代えて、 製造 例 3で得られたエチレン · 卜ブテン共重合体 （A-③） を用いた以外 は、 実施例 8 と同様にしてォレ フィ ン重合体組成物を得た。 結果を 表 1 に示す。
比較例 1 4
実施例 8〜 1 0において、 ォレフィ ン重合体 （ A - 1 ) を用いずに 実施例 8〜 1 0で用いられたプロ ピレ ン単独重合体 （B-①） に酸化 防止剤および塩酸吸収剤を添加した以外は、 実施例 8〜 1 0 と同様 にしてォレフィ ン重合体組成物を得た。 結果を表 1 に示す。
実施例 1 1
実施例 8において、 プロ ピレ ン単独重合体 （B-①） に代えて、 表 1 に示すような公知のチーグラ一系触媒を用いて製造されたェチレ ン単独重合体 （B-②） （三井石油化学工業 （株） 製、 商品名 ハイ ゼッ クス HZ 1700J) を用いた以外は、 実施例 8 と同様にしてォレフ ィ ン重合体組成物を得た。 結果を表 1 に示す。
比較例 1 5
実施例 1 1 において、 ォレ フィ ン重合体 （ A - 1 ) を用いずに実施 例 1 1 で用いたエチ レ ン単独重合体 （A-②） に酸化防止剤および塩 酸吸収剤を添加した以外は、 実施例 1 1 と同様にしてォレ フィ ン重 合体組成物を得た。 結果を表 1 に示す。 & 1
実施例 8 実施例 9 実施例 10 比較例 14 実施例 11 比絞例 15
(Α-υ ォレフィ ン重合体 A -① エチレン A-②エチレン'プ 0ピレン A-③ エチレン ·1-ブテン Α-① エチレン
単独重合体 共重合体 共重合体 単独重合体
極限粘度 L??J (dl/g) 1.5 1.8 1.6 1.5
ガラス転移温度 Tg (°C) -78 -58 -62 -78
密度 （g ctn3 ) 0.855 0.856 0.860 0.855
(B)他の B-①プロピレン単独重合体 Β-②ェチレン単独重合体 ォレフィ ン重合体
極限粘度 [ ] (dl/g) 2.6 1.5
融点 Tm CO 160 135
密度 (gcm3 ) 0.903 0.968
YM (MPa) U90 500 520 1737 375 1330
I Z (J/m) 破壊せず 破壊せず 破壊せず 37 破壊せず 50
製造例 4
( A-④） エチレン単独重合体の製造
充分に窒素置換した内容積 2 リ ッ トルのガラス製ォー トク レーブ に、 トルエン 1. 5 リ ッ トルを装入し、 これにエチレンを 2 0 0 リ ツ トル 時間で流通させ、 2 5 eCで 1 0分間放置した。 その後、 ト リ イソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 メチルアルミ ノキサンを A 1 原子換算で 5 ミ リモル、 引き続き、 下記式 （ 6 ) で表される遷 移金属化合物を 0 . 0 2 ミ リモル加え重合を開始した。 エチレンガス を連銃的に供給し、 常圧下、 2 5 で 1 時間重合を行った。 重合終 了後、 少量のメタノールを添加し、 重合を停止した。 ボリマー溶液 を大過剰のメタノールに加え、 ボリマ一を析出させ、 8 0 °Cで 1 2 時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 表 2に示すエチレン単独重合 体 （A-④） 4 2. 7 gが得られた。
Figure imgf000148_0001
製造例 5
( A-⑤） エチレン · 1 -ォクテン共重合体の製造
充分に窒素置換した內容積 2 リ ッ トルのガラス製オー トク レープ に、 トルエン 1. 5 リ ッ トルを装入し、 次いで 1 -ォクテンを 1 5 ml装 入した。 これにエチレンを 2 0 0 リ ッ トル/時間で流通させ、 5 eC で 1 o分間放置した。 その後、 ト リイソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 メチルアルミ ノ キサンを A 1原子換算で 7. 5 ミ リ モル、 引き続き、 前記遷移金属化合物 (1)を 0 . 0 3 ミ リモル加え重合を開始 した。 ェチレンガスを連続的に供給し、 常圧下、 5でで 1 時間重合 を行った。 重合終了後、 少量のメタノ ールを添加し、 重合を停止し た。 ボリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、 ボリマ一を析出さ せ、 8 0 で 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 表 2に示す エチレン ■ 1 -ォクテン共重合体 （A-⑤） 4 1 . 3 gが得られた。
製造例 6
( A-⑥） エチレン単独重合体の製造
充分に窒素置換した内容積 2 リ ッ トルのガラス製オー トク レープ に、 トルエン 1 . 5 リ ッ トルを装入し、 エチレンと水素の混合ガス （ それぞれ 2 0 0 リ ッ トル Z時間、 2 リ ッ トル 時間） を流通させ、 5 。Cで 1 0分間放置した。 その後、 ト リイソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リ モル、 メチルアルミ ノキサンを A 1原子換算で 5 ミ リモル, 引き続き、 前記遷移金属化合物 (1)を 0 . 0 1 ミ リモル加え重合を開始 した。 エチレンと水素の混合ガスを連檨的に供給し、 常圧下、 5 'C で 1 時間重合を行った。 重合終了後、 少量のメタノールを添加し、 重合を停止した。 ポリマー溶液を大過剰のメタノ ールに加え、 ポリ マーを析出させ、 8 0てで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果- 表 2に示すェチレン単独重合体 （A-⑥） 5 1 . 4 gが得られた。
製造例 Ί
( A-⑦） エチレ ン単独重合体の製造
充分に窒素置換した内容積 2 リ ッ トルのガラス製オー ト ク レープ に、 トルエン 1 . 5 リ ッ トルを装入し、 これにエチレンを 2 0 0 リ ッ トル/時間で流通させ、 1 0 'Cで 1 0分間放置した。 その後、 ト リ イ ソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 メチルアルミ ノキサンを A 1 原子換算で 5 ミ リ モル、 引き続き、 前記遷移金属化合物 (1)を 0 . 0 1 ミ リモル加え重合を開始した。 ェチレンガスを連铙的に供給し、 常圧下、 1 0 'Cで 1 時間重合を行った。 重合終了後、 少量のメ夕ノ ールを添加し重合を停止した。 ボリマ一溶液を大過剰のメ夕ノール に加えポリマーを析出させ、 8 0 eCで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 エチレン単独重合体 （A-⑦） 5 6. 1 gが得られた。
実施例 1 2
ォレフィ ン重合体 （ A -2) として上記の製造例 4で得られたェチ レン単独重合体 （A-④） 4 0重量部と、
ォレフィ ン重合体 （ B ) として公知のチーグラー系触媒を用いて 製造された表 2に示すようなェチレン単独重合体 （B-③） 6 0重量 部との混合物に、
テ トラキス 〔メチレ ン- 3 ( 3, 5-ジ - t -ブチル - 4-ヒ ドロキシフエ ニル） プロピオネー ト ] メタン （酸化防止剤） 0. 2重！:部およびス テアリ ン酸カルシウム 0. 1重量部 （塩酸吸収剤） を添加して、 2 0 mm 0単軸押出機を用いて 2 0 0てで溶融混練することによりォレフ ィ ン重合体組成物を得た。 得られたォレフィ ン重合体組成物のメル トイ ンデッ クス （M l ) および溶融張力 （MT) を表 2 に示す。
このォレフィ ン重合体組成物からィ ンフ レーシヨ ンフィ ルムに成 形した。 得られたフ ィ ルムについて、 フィ ルムイ ンパク ト強度を測 定した。 結果を表 2に示す。 実施例 1 3
ォレ フ ィ ン重合体 （A -2) として上記の製造例 5で得られたェチ レ ン · 1 -ォクテン共重合体 （A-⑤） 8 0重量部と、
ォレフ ィ ン重合体 （ B ) として高圧ラジカル法により製造された 表 2 に示すよ うなェチ レ ン単独重合体 （B-④） 2 0重量部とを用い た以外は、 実施例 1 2 と同様にしてォレ フィ ン重合体組成物および イ ンフ レーシ ョ ンフ ィ ルムを得た。 結果を表 2 に示す。
実施例 1 4
ォレフィ ン重合体 （A -2) として上記の製造例 6で得られたェチ レ ン単独重合体 （A-⑥） 3 4重量部と、
ォレフィ ン重合体 （ B ) として公知のメ夕口セン触媒を用いて製 造された表 2に示すようなエチレン · 卜へキセン共重合体 （B-⑤） 5 3重量部および高圧ラ ジカル法により製造されたェチレン単独重 合体 （B-⑥） 1 2重量部とを用いた以外は、 実施例 1 2 と同様にし てォレフ ィ ン重合体組成物およびイ ンフ レーシ ョ ンフ ィルムを得た c 結果を表 2に示す。
実施例 1 5
ォレフィ ン重合体 （ A -2) として上記の製造例 7で得られたェチ レ ン単独重合体 （A-⑦） 9 0重量部と、
ォレフィ ン重合体 （ B ) として公知のバナジウム触媒を用いて製 造された表 2 に示すようなエチ レ ン · 1 -ブテン共重合体 （B-⑦） 1 0重量部とを用いた以外は、 実施例 1 2 と同様にしてォレフ ィ ン重 合体組成物およびィ ンフ レーシ ヨ ンフ ィ ルムを得た。 結果を表 2 に 示す。 表 2
Figure imgf000152_0001

Claims

請 求 の 範 囲
1 .
( a ) (a- 1) シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む周期 表第 4族の遷移金属化合物、 または
(a-2) マグネシウム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とす るチタン触媒成分と、
( b ) 下記一般式 （ I ) で表される周期表第 8〜 1 0族の遷移金属 化合物と、
( c ) (c-1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキルボロ ン酸誘導体および （c-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形 成する化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
必要に応じて
( d ) 有機金属化合物
とからなることを特徴とするォレ フィ ン重合用触媒 ；
M
/ \ - ( I )
* R5
(式中、 Mは、 周期表第 8〜 1 0族の遷移金属原子を示し、
X 1 および X 2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 窒素原 子またはリ ン原子を示し、
R 1 および R 2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子または炭化水素基を示し、 (52
mおよび nは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 1 または 2 であって、 それぞ 、 X 1 および X2 の価数を満たす数であり、
R3 は、 X 1 および X2 に結合する基であり、
Figure imgf000154_0001
(ただし、 R6 、 R7 、 R8 R62、 R"71および R 72は、 互いに同 —でも異なっていてもよく、 水素原子または炭化水素基を示す。 ） を示し、
R4および R5は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 一 0R*、 一 S RS、 — N (R 10)2また は— P (R ^)2 (ただし、 R' 〜尺 11はアルキル基、 シクロアルキ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基または有機シリ ル基を示し、 Rie 同士または R 11同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 ） を示し、 また R4 および R5 は互いに連結して環を形成していても よく、
R1 、 R2 、 R 8 (または Rei、 R S2) および R7 (または R71、 R72) は、 これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成して いてもよい。 ）
2.
前記一股式 （ I ) で表される遷移金属化合物が、 下記一般式 （ ) で表される化合物である請求の範囲第 1項に記載のォレ フ ィ ン重合 用触媒 ； 53
Rに X1 X2 一 R:
M (Γ)
/ \
(式中、 Mは、 周期表第 8〜 1 0族の遷移金属原子を示し、
X 1 および X2 は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 窒素原 子またはリ ン原子を示し、
R 1 および R2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子または炭化水素基を示し、
R 6 および R7 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子または炭化水素基を示し、
R4および R5は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子- ハロゲン原子、 炭化水素基、 - OR8、 — S Re、 - N (R 1D)2また は一 P ( R 1 !)2 (ただし、 R8 〜R 11はアルキル基、 シクロアルキ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基または有機シリル基を示し、 同士または R 11同士は互いに連結して環を形成していてもよい。 ） を示し、 また R4 および R5 は互いに連結して環を形成していても よく、
R 1 、 R2 、 R s および R7 は、 これらのうちの 2個以上が互い に連結して環を形成していてもよい。 ）
3.
請求の範囲第 1項または第 2項に記載のォレフィ ン重合用触媒の 15午
存在下に、 ォレ フィ ンを重合または共重合させることを特徴とする ォレフ ィ ンの重合方法。
4.
請求の範囲第 3項に記載の方法により得られたことを特徵とする ォレ フ ィ ン重合体組成物。
5.
( A-1) 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物 （ b ) を含む 触媒を用いて製造され、
(1) 1 3 5 eCのデカ リ ン中で測定される極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜
2 0 dl/gの範囲にあり、
(2) 示差走査熱量計（DSC) により測定されるガラス転移温度（Tg) がー 4 0 °C以下であり、 かつ
(3) 密度が 0.88 g/cm3 以下である、
非晶性ォレフ ィ ン重合体 ； 9 9〜 1重量部と、
( B) 前記以外の触媒により製造される少なく とも 1種のォレフィ ン重合体 ； 1〜 9 9重董部とからなることを特徴とするォレフィ ン 重合体組成物。
6. 前記ォ レフ ィ ン重合体 （ B) は、
( a ) (a-1) シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期 表第 4族の遷移金属化合物、 または
(a-2) マグネシウム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とす るチタン触媒成分と、
( c ) (c-1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキルポロ ン酸誘導体および （c-3)遷移金属化合物と反応してィォン対を形 成する化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
必要に応じて
( d ) 有機金属化合物
とからなる触媒により製造されたものである請求の範囲第 5項に記 載のォレ フ ィ ン重合体組成物。 請求の範囲第 5項または第 6項に記載のォレフ ィ ン重合体組成物 を加熱成形して得られたことを特徵とする熱成形体。
8.
( A-2) 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物 （ b ) を含む 触媒を用いて製造され、
(1) 1 3 5 'Cのデカ リ ン中で測定される極限拈度 [ 7) ] が 0. 5〜
2 0 dl/gの範囲にあり、
(2) 示差走査熱量計（DSC) により測定される融点（Tm)が 6 0 "C以 上であり、
(3) 密度が 0.88 g/cm3 以上である、
結晶性ォレフ ィ ン重合体 ； 9 9〜 1重 3部と、
( B) 上記以外の触媒により製造される少なく とも 1種のォレ フィ ン重合体 ； 1〜 9 9重量部とからなることを特徵とするォレ フ ィ ン 重合体組成物。
9. 前記ォ レ フ ィ ン重合体 （ B) は、
( a ) (a-1) シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期 表第 4族の遷移金属化合物、 または
(a-2) マグネシウム、 チタンおよびハロゲンを必須成分とす \5G
るチタン触媒成分と、
( c ) (c-1)有機アルミニゥムォキシ化合物、 （c-2)アルキルポロ ン酸誘導体および （c-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形 成する化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
必要に応じて
( d ) 有機金厲化合物
とからなる触媒により製造されたものである請求の範囲第 8項に記 載のォレフィ ン重合体組成物。
1 0.
請求の範囲第 8項または第 9項に記載のォレフィ ン重合体組成物 を加熱成形して得られたことを特徴とする熱成形体。
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