WO1997030107A1

WO1997030107A1 - Derives diaminobenzene, polyimides prepares a partir de ceux-ci, et film d'orientation pour cristaux liquides

Info

Publication number: WO1997030107A1
Application number: PCT/JP1997/000358
Authority: WO
Inventors: Takayasu Nihira; Hideyuki Nawata; Hiroyoshi Fukuro
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 1997-08-21
Also published as: KR100500491B1; TWI236497B; DE69735187T2; CN1388149A; EP0905167B1; CN1174027C; EP0905167A1; EP0905167A4; DE69735187D1; TW494133B; CN1211263A; HK1018905A1; CN1125809C; US6111059A; KR19990082597A; DE69735187T8

Description

I

明細書

ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜技術分野

本発明は、新規なジアミノベンゼン誘導体及び該化合物を原料の一つとして合成されるポリイミド並びに該ポリイミドを用いた液晶配向膜に関するものであり、更に詳しくは工業的に製造容易な特定の構造を有するジァミン及びそれを用いたポリイミド並びに該ポリイミドを用いた液晶配向膜に関するものである。本発明のジァミンを用いて合成されるボリイミドは、液晶表示素子の配向膜として用いるのに特に有用である。

背景技術

従来、ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気 '電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。しかし、近年の電気 ·電子分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている：中でも液晶表示素子の配向膜用途においては、塗膜表面の均質性と耐久性故に、従来よりポリイミドがもっぱら用いられてきた。しかし、液晶表示の高密度化、高性能化が図られる中で、ポリイミド塗膜の表面特性が重視され、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。

液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレィ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ッイステツドネマティック型（T N型）の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものである。

このような T N型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角

(以下、チル卜角という）をもって配向させることが重要である。この様に液晶分子を配向させる代表的な方法としては、従来より二つの方法が知られている。第一の方法は、酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である：この方法では、一定のチル卜角を有する安定した配向は得られるものの工業的には効率的ではない。

第二の方法は、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。

液晶配向膜の分野においては、ポリイミドなどの有機膜をラビングする方法では、従来高いチルト角を安定に得ることは困難であった ₃ これを解決する手段として、特開昭 6 2— 2 9 7 8 1 9号公報には、長鎖アルキル化合物とポリイミド前駆体の混合物よりなる液晶配向処理剤が提案されている。更に、特開昭 6 4— 2 5 1 2 6号公報には、アルキル基を有するジァミンを原料としたポリィミドょりなる液晶配向処理剤が提案されている。この様に、ポリイミド中にアルキル基を導入して液晶のチルト角を高めようとする試みは数多くなされ、チルト角を高めることに関しては可能となつた。

しカゝし、上記のようなポリイミド中にアルキル基を導入する液晶配向膜においては、チル卜角の熱安定性が充分ではなかった。即ち、従来のアルキル基を導入したポリイミド配向膜においては、液晶注入後のチルト角は高められるものの、液晶のァイソトロピック温度以上に加熱（以下アイソ卜ロピック処理という）した際にチル卜角が低下してしまう問題があった。特にチルト角が高い場合、或は配向膜形成時の硬化温度が低い場合などには、ァイソトロピック処理によるチルト角の低下が一層顕著となる。また基板上にポリイミド膜を形成する際、一般には 2 0 0〜3 0 0 の高い温度で焼成されることが多いが、この際アルキル側鎖自体の耐熱性が十分でないことから、特に高温焼成においてはチル卜角が低下してしまったり、バラツキが発生することがあるなどの問題があった。これらの問題は、今後の液晶表示素子に於いて、更に高コントラストで均一な液晶表示を達成する上では極めて重要な課題であり、単にチルト角が高いだけではなく、より熱的に安定なチル卜角を与えるポリイミド配向膜が切望されていた：

発明の開示

本発明は、液晶配向膜による液晶のチル卜角の熱的安定性をより向上させるベく詳細且つ系統的に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った：

即ち、本発明は、一般式 [ 1 ]

(式中、 Pは単結合または一 O—、 —COO—、一 CONH—より選ばれる 2価の有機基であり、 Qは芳香環、脂肪族環、複素環及びそれらの置換体より選ばれる環状置換基を表し、 R ¹は脂肪族環及びその置換体より選ばれる環状置換基であり、 R ²は炭素数が 1以上 22以下の直鎖状アルキル基を表し、 mは 1を表す。）で表されるジァミノベンゼン誘導体に関するものである。

又、本発明は前記の一般式 [ 1 ] で表されるジァミノベンゼン誘導体を少なくとも 1モル⁰ /₀以上含有するジアミンとテ卜ラカルボン酸及びその誘導体とを反応させ、還元粘度が 0. 05〜5. 0 d 1 ♦ g (温度 30°Cの N—メチルピロリドン中、濃度 0. 5 gZci のポリイミド前駆体とし、これを閉環させてなる、一般式 [2]

(式中、 Aはテトラカルボン酸を構成する 4価の有機基、 Bはジァミンを構成する 2価の有機基を表し、 P、 Q、 R¹及び R²は上記式 [1〕と同じである。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドに関するものである。更に、本発明は、上記一般式 [ 2 ] で表される繰り返し単位を少なくとも 1モル％以上含有するポリイミドを含有してなる液晶配向膜に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態

本発明のジァミノベンゼン誘導体は合成が容易であり、ポリイミド、ポリアミドなどの原料として有用である。更に、これを原料の 1つとして用い、側鎖に特定の環状置換基を有するポリイミドが得られる。このポリイミドは、特に、液晶表示素子の配向膜用途用に用いることが有用であり、液晶の配向性が良好で、しかも熱的に安定した高いチルト角を得ることができる。

特に本発明は、ジアミノベンゼン誘導体及びそれから得られる特定の環状置換基を有するポリイミドを液晶配向膜として用いることで、液晶のチル卜角を高め、その熱的な安定性を向上させることが大きな目的の 1つである。そのためには一般式 [ 1 ] における Qは環状側鎖の熱的な安定性を高める上で脂肪族環状置換基、芳香族環状置換基或いは複素環状置換基等の環状置換基であり、 R ¹の脂肪族環状置換基はチル卜角の熱的安定性を向上させる上で必須であり、 R ²は炭素数 1 〜2 2の直鎖状アルキル基であり、チルト角の大きさを制御する上で必須であり、これらは連結部 Pを介してポリイミド主鎖に連結される。

一般式 [ 1 ]

Ν Η · N H

[ 1 ]

P— Q— Rし fT で表されるジアミノベンゼン誘導体は、特定の構造を有するジァミンであって、ジァミン部

連結部 P、環状置換基 Q、 R 及び線状のアルキル基部 R ²より構成され、その合成方法は特に限定されるものではない- 例えば、以下に述べる方法により合成することができる。

ジァミンの合成に於いては、対応する一般式 [ Π] で示す

ジニトロ体を合成し、更に、通常の方法でニトロ基を還元してァミノ基に変換することが一般的である。

連結部 Pは、単結合（結合のみ）、エーテル結合一 O—、エステル結合— C O O—、アミド結合一 C O N H—などの結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。例えば、エーテル結合では対応するハロゲン誘導体と水酸基置換誘導体をアルカリ存在下で反応させたり、アミド結合では対応する酸クロリドとアミノ基置換誘導体をァカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。

ジニトロ部形成のための原料の具体例としては、結合部 Pの形成のための置換基、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化ァシル基で置換されたジニトロベンゼンであり、これらで置換されたジニトロベンゼンの具体例は、 2 , 3—ジニトロベンゼン、 2 ， 4—ジニトロベンゼン、 2 ， 5—ジニトロベンゼン、 2 ， 6—ジニトロベンゼン、 3 ， 4—ジニトロベンゼン、 3 ， 5—ジニトロべンゼンなどが挙げられるが、原料の入手性、ポリイミド重合の際の反応性の点から、 2 , 4—ジニトロクロ口ベンゼン、 2 , 4—ジニトロフエノーノレ、 2 ， 4 - ジニトロ安息香酸ク口リドが最も一般的である。

一般式 [ 1 ] における環状置換基 Qの具体例としてはとしてはシクロへキサン環、ビシクロへキシル環、タ一シクロへキシル環等の脂肪族環状置換基、ベンゼン環、ビフヱニル環、ターフェニル環等の芳香族環及びフエニルピリミジン環等の複素環等の環状置換基が挙げられる。本発明の環状置換基 Qは、これらの環状化合物及びその類似体が用いられ、原料の入手性、合成反応のし易さなどから、 Qとしてはシクロへキサン環、ベンゼン環、ビフエ二ル環を用いるのが好ましい。特に好ましいのはベンゼン環である一般式 [ 1 ] における脂肪族環状置換基 R ¹の具体例としてはシクロへキサン、ビシクロへキシル環、ターシクロへキシル環等の脂肪族環状置換基である。本発明の脂肪族環状置換基 ITは、これらの環状化合物及びその類似体が用いられる、特に原料の入手性、合成反応のし易さなどから、 R 'としてはシクロへキサン環、ビシクロへキシル環を用いるのが好ましレ、。

—般式 [ 1 ] における R ²は、炭素数 1〜2 2、好ましくは 3〜1 0の直鎖状ァルキル基である。炭素数としては対応するポリイミドを配向膜として用いた場合に目的とするチルト角を得るために適宜選択することができる。

Q , R ¹ , R ²の連結方法としては種々の方法があるが、グリニャ反応、芳香環のフリーデルークラフツァシル化法、キシュナ一還元法などの一般的有機合成手法を用いることで適宜連結することが可能である。

以上述べたような製造方法により得られる前記一般式 [ 1 ] で表される本発明のジァミノベンゼン誘導体は、テトラカルボン酸、テ卜ラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸 2無水物などのテトラカルボン酸及びその誘導体との重縮合をおこなうことにより、側鎖に特定の構造を有するポリイミドを合成すること力；できる。

本発明のポリイミドを得る方法は特に限定されない。具体的にはテトラカルボン酸及びその誘導体と前記ジァミンを反応、重合させてポリイミド前駆体とし、閉環イミド化して得ることができる。

本発明のポリイミドを得るために使用されるテトラカルボン酸及びその誘導体は特に限定されない。

その具体例を挙げると、ピロメリット酸、 2， 3， 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 2， 5 , 6 —ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 4， 5， 8— ナフタレンテトラカルボン酸、 2， 3， 6 , 7 —アントラセンテトラカルボン酸、 1 , 2， 5， 6 —アントラセンテトラカルボン酸、 3， 3，， 4 , 4 ' —ビフェニルテトラカルボン酸、 2， 3， 3 ' , 4 —ビフエニルテトラカルボン酸、ビス（3 ， 4—ジカルボキシフエニル）エーテル、 3， 3 ' , 4， 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビス（3 , ⁴—ジカルボキシフエニル）スルホン、ビス（3 , 4—ジカルボキシフエニル）メタン、 2 ， 2—ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）プロノン、 1 ， 1 , 1 ， 3， 3 , 3—へキサフルオロー 2 , 2— ビス（3， 4ージカルボキシフエニル）プロパン、ビス（ 3 , 4—ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン、ビス（3， 4ージカルボキシフエニル）ジフエニルシラン、 2， 3， 4 , 5—ピリジンテトラカルボン酸、 2， 6—ビス（3， 4 - ジカルボキシフエニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの 2 無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、 1 , 2 ， 3 ， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸、 1 ， 2 ， 3 , 4—シクロペンタンテトラカルボン酸、 1 , 2， 4， 5—シクロへキサンテ卜ラカルボン酸、 2 , 3， 5— トリカルボキシシクロペンチル齚酸、 3 , 4—ジカルボキシ一 1 ， 2， 3， 4—テトラヒド口一 1 一ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの 2無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、 1 ， 2， 3， 4 一ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テ卜ラカルボン酸及びこれらの 2無水物並びにこれらのジカルポン酸ジ酸ハ口ゲン化物などが挙げられる。

特に配向膜用途としては、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸及びこれらの 2無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に、 1 , 2， 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸 2無水物および 3， 4ージァカノレボキシ一 1 ， 2 ， 3， 4ーテトラヒドロ一 1 一ナフタレンコハク酸 2無水物が好ましい。又、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上を混合して使用することもできる。

本発明は、テトラカルボン酸及びその誘導体と一般式 [ 1 ] で表されるジアミノベンゼン誘導体（以下、ジァミン [ 1 ] と略す）とそれ以外の一般のジァミン (以下、一般ジァミンと略す）を共重合することもできる。

この際用いられる一般ジァミンは、一般にポリイミド合成に使用される 1級ジァミンであって、特に限定されるものではない。敢えてその具体例を挙げれば、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 2， 5—ジァミノ卜ルェン、 2， 6—ジァミノトルエン、 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 3, 3 ' —ジメチノレー 4， 4，一ジアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジメトキシー 4, 4 ' ージアミノビフエ二ノレ、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエ二ルエーテル、 2， 2 ' ージアミノジフエニルプロパン、ビス（3， 5—ジェチル 4ーァミノフエニル）メタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジァミノべンゾフエノン、ジァミノナフタレン、 1， 4一ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4— ビス（4—ァミノフエ二ル）ベンゼン、 9， 1 0—ビス（4—ァミノフエニル）アントラセン、 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4，ービス（4—アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 2， 2—ビス [4一（4—ァミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2， 2—ビス（4—ァミノフエニル）へキサフルォロブ口パン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル ] へキサフルォロプロパン等の芳香族ジァミン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（4—アミノー 3—メチルシクロへキシル）メタン等の脂環式ジァミン及びテトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン、更には、

C Π3 C Π3

H₂N-(CH₂)₃ — (Si-0)_m—Si— (CH₂)₃ — NH₂

CH₃ CH₃

(式中、 mは 1から 1 0の整数を表す。）

等のジァミノシロキサン等が挙げられる。

又、これらのジァミンの 1種又は 2種以上を混合して使用することもできる。本発明のポリイミドを重合する際に、使用するジァミンの総モル数に対するジァミン [1] のモル数の割合を調節することにより、撥水性などのポリイミドの表面特性を改質でき、更に液晶配向膜として用いる場合には、液晶との濡れ性、更には、液晶のチルト角を高めることが可能である。この際使用するジァミンの総モル数に対するジァミン [1 ] のモル数の割合は 1モル⁰ 以上である。

また液晶配向膜として用いる場合、実使用上適切な重合度のポリイミドを得易いこと、或いは一般的な液晶表示方式（例えばスーパーッイステツドネマテイツク方式等）において必要とされるチルト角としては数度〜 1 0数度程度が多用されること、などの点から、使用するジァミンの総モル数に対するジァミン [ 1 ] のモル数の割合は 1モル⁰/。〜 4 9モル％の範囲とするのが一般的である。

テトラカルボン酸及びその誘導体と上記ジアミンとを反応、重合させポリィミド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際用いるテトラカルボ：/酸及びその誘導体としてはテトラカルボン酸 2無水物をもちいるのが一般的である。テトラカルボン酸 2無水物のモル数とジァミン [ 1 ] と一般ジァミンの総モル数との比は 0 . 8から 1 . 2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が 1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。

重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で 0 . 0 5〜5 . 0 d 1 / g (温度 3 0 °Cの N—メチルピロリドン中、濃度 0 . 5 g Z d 1 ) とするのが好ましい。

テトラカルボン酸 2無水物と上記ジァミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般には N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中に上記ジァミンを溶解し、その溶液中にテ卜ラカルボン酸 2無水物を添加、反応させてボリイミド前駆体を合成した後、脱水閉環イミド化する方法がとられる。

テトラカルボン酸 2無水物と上記ジァミンとを反応させポリィミド前駆体とする際の反応温度は一 2 0から 1 5 0 、好ましくは一 5から 1 0 0 ^eCの任意の温度を選択することができる。更に、このポリイミド前駆体を 1 0 0〜4 0 0 °Cで加熱脱水するか、又は通常用いられているピリジン無水齚酸などのイミド化触媒を用いて化学的イミド化を行うことによりポリイミドとすることができる。本発明のポリイミドを電気 ·電子素子の絶縁膜、保護膜更には液晶表示素子の配向膜として使用するに際しては、基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形成する必要がある。

このポリイミド塗膜を形成するには、通常はポリイミド前駆体溶液をそのまま基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成することができる。この際用いるボリイミド前駆体溶液は、上記重合溶液をそのまま用いてもよく、又、生成したポリイミド前駆体を大過剰の水、メタノールのごとき贫溶媒中に投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。上記ボリイミド前駆体溶液の希釈溶媒及び/又は沈殿回収したポリィミド前駆体の再溶解溶媒は

、ポリイミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されない。

それらの溶媒の具体例としては、 N—メチルピロリドン、 N , N—ジメチルァセ卜アミド、 N， N—ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらは単独でも混合して使用してもよい。更に、単独で均一溶液が得られない溶媒であつても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ェチルカノレビトール、ブチノレ力ルビトール、ェチルカルビ卜一ルアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。更に、ポリイミド膜と基板の密着性を向上させる目的で、得られたポリイミド前駆体溶液に力ップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。又、基板上で加熱イミド化させる温度は 1 0 0〜4 0 0 °Cの任意の温度を採用できる力；、特に 1 5 0〜 3 5 0 °Cの範囲が好ましい。

—方、本発明のポリイミドが溶媒に溶解する場合には、テトラカルボン酸 2無水物と上記ジァミンを反応して得られたポリイミド前駆体を溶液中でイミド化し、ボリイミド溶液とすることができる。溶液中でポリィミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水による閉環温度は、 1 5 0〜3 5 0で、好ましくは 1 2 0〜 2 5 0 °Cの任意の温度を選択できる。又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環することもできる。この様にして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、又メタノール、エタノール等の贫溶媒に沈殿させ単離した後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては 2—ピロリドン、 N—メチノレピロリドン、 N—ェチノレピロリドン、 N—ビニノレピロリドン、 N， Nジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 γ —ブチロラタトン等が挙げられる。その他、単独ではこのポリイミドを溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲内であれば上記溶媒に加えても構わない。その例としては、ェチルセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ェチノレカルビトーノレ、ブチルカ/レビトール、ェチルカノレビトールァセテ一卜、エチレングリコール等が挙げられる。

又、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液に力ップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい：

この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリィミド被膜を形成させることができる。この際の温度は溶媒が蒸発すれば充分であり、通常は 8 0から 1 5 0 で充分である。

更に、液晶配向膜として用いる場合には、透明電極の付いたガラス又はブラスチックフィルム等の透明基板上に膜厚 1 0 0力ら 3 0 0 0オングストロームのポリイミド膜を形成し、次いでボリイミド膜をラビング処理することにより液晶配向膜とすることができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

実施例 1

(4- (4-卜ランス- n -へプチルシク口へキシルフエノキシ） - 1, 3-ジァミノベンゼンの合成）

2, 4-ジニトロクロ口ベンゼン 23.3gと 4-トランス -Π-へプチルシク口へキシルフェノール 30gをテトラヒドロフラン 270CCに溶解した。この溶液に 18-クラゥン -6 -ェ —テル 2.9gと水酸ナトリウム 5.3gを加え、 50°Cで 5時間攪拌した ₃ 反応混合物を水にあけ、乾燥後ァセトニトリル水溶液から再結晶すると 4- (4-トランス- n-へプチ /レシク口へキシルフエノキシ） - 1, 3-ジニ卜口ベンゼンが 46.4g (96%),得られた:. 融点 118°C

得られたジニトロ化合物 40gをジォキサン 500CCに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下、 Pd-C3.8gを加えたのち、水素雰囲気で終夜攪拌した。 Pd-Cろ過後、ろ液を水にあけ、析出した結晶をろ過した乾燥後、へキサン -ベンゼン混合溶媒から再結晶すると 4- (トランス- π-へプチルシク口へキシルフエノキシ） -1.3-ジアミノベンゼンが 29g (84%)得られた。融点 128' C

IR,NMR, MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする 4- (4-トランス- n -ヘプチルシク口へキシルフエノキシ） -1， 3-ジァミノベンゼンであることが確認された。分析結果を以下に示す。

マススぺクトル（m/e) :380(M+)

'H-NMR(CDC1₃, δ ppm)7. l(21l，d)、 6.8(211, d) , 6.7(lll,d)、 6.2(111, s),

6.1(1H, d)、 3, 6(4H，bs)、 2.5〜0.8 (in)

IR(KBr, cm— ')3462, 3357, 3222 (Nl ) , 2948, 2917, 2847 (CH 2)

実施例 2 (4- (4-卜ランス- π -ぺンチルシク口へキシルフェノキシ）- 1, 3 -ジァミノベンゼンの合成）

2， 4-ジニトロクロ口ベンゼン 25.95gと 4-トランス- n-ペンチノレシク口へキシノレフェノール 30gをテトラヒドロフラン 270CCに溶解した。この溶液に 18-クラウン- 6- エーテル 3. Igと水酸化ナトリウム 5.85gを加え、 50'Cで 5時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、乾燥後ァセトニトリル水溶液から再結晶すると 4- 〔4-トランス -n -ペンチルシク口へキシルフエノキシ） - 1, 3 -ジニト口ベンゼンが 41.9g(80%)得られた。融点 118' C

得られたジニトロ化合物 41.9gをジォキサン 500CCに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下、 Pd-C3.6gを加えたのち、水素雰囲気で終夜攪拌した。 Pd- Cをろ過後ろ液を水にあけ、折出した結晶をろ過した。乾燥後、へキサン-ベンゼン混合溶媒から再結晶すると 4- (4-卜ランス- η-ペンチルシク口へキシルフエノキシ） - 1, 3-ジァミノベンゼン力；34.4g(96%)得られた。融点 130'C

IR.N'MR. MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする 4- (4-トランス- n-ベンチルシク口へキシルフエノキシ） -1,3-ジアミノベンゼンであることが確認された。分析結果を以下に示す。

マススぺクトル（m/e) :352(M + )

'H- MR(CDC1₃₎ «5 ppm) 7.1 (2H, d) , 6.8(2H, d), 6.7(1H, d), 6.2(111, s),

6.1 (1H, d), 3.6 (4H, bs) , 2.5〜0.8 (m) IR(KBr, cm—') :3459, 3360， 3213 (NH₂) , 2952, 2917, 2847 (CH₂)

実施例 3

(4-トランス- n-ペンチルビシク口へキシル - 3、5 -ジァミノベンゾエートの合成）

4-トランス - n-ペンチルシク口へキシルシク口へキサノール 32gをテ卜ラヒドロフラン 60CCと卜リェチルァミン 18_gに溶解した。

この溶夜に 3, 5-ジニトロべンゾイルクロリド 29gを加え、 50Cで 1時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、乾爆後ァセトニトリルから再結晶すると 4-卜ランス - n -ペンチルビシクロへキシル -3, 5-ジニトロべンゾエート 45g(80%)得られた。融点 146' C

得られたジニ卜口化合物 38gをジォキサン 650CCに溶解した。この溶解液に窒素雰囲気下、 Pd- C 3. lgを加えたのち、水素雰囲気で終夜攪拌した。 Pd- Cろ過後、ろ液を水にあけ、折出した結晶をろ過した。乾燥後、へキサン-ベンゼン混合溶媒から再結晶すると目的物のが 31g(71%)得られた。融点 175' C

マススぺクトル（m/e)： 386 ( +)

'H-賺（CDCI3, δ ppm)6.8(2H, s), 6.2(1H, s), 4.9(1H, bs), 3.7(3H, bs), 2.卜 0.8( m)

IR(KBr, cm一'）： 3416, 3395， 3304， 3206 (NH₂) , 2938, 2917, 2847 (CH₂) 実施例 4

(4- (4-トランス- n-プロピルシク口へキシルフェノキシ）- 1， 3-ジァミノベンゼンの合成）

2, 4 -ジニトロクロ口ベンゼン 23.3gと 4-卜ランス- n -フ'口ピノレシク口へキシノレフエノ一ル 23.9gを用い実施例 1同様にして 4-(4-トランスプロピルシク口へ'キシルフヱノキシ） - 1, 3 -ジニトロベンゼン 35.7g(81%)を得た。融点 134°C

得られたジニトロ化合物 11.2gを用いて実施例 1 と同様に還元し、再結晶して 4 -(4-トランス- n -プロビルシク口へキシルフエノキシ） -1, 3-ジァミノベンゼンが 7 .4g (78%)得られた。融点 131°C

IR. NMR. MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする 4-(4-トランス- n -ブチルシク口へキシルフエノキシ） - 1,3-ジァミノベンゼンであることが確認された。分析結果を以下に示す。

マススぺクトル（m/e) :324(M+)

' H- MR (CDC13, δ ppm)： 7.1 (2H. d) , 6.8 (2H. d),6.7(111. d),6.2(lH, s),6.1 (1H, cl) , 3.6(41， bs), 2.5〜0.8(m)

IR(KBr, cm— ^l) :3416， 3395, 3332, 3227 (NH₂) , 2932, 2924, 2847(CH₂)

実施例 5

(4- (4-トランス-ブチルシク口へキシルフェノキシ） - 1, 3-ジァミノベンゼンの合成）

2, 4-ジニトロクロ口ベンゼン 23.3gと 4-トランス- η -ブチノレシク口へキシノレフエノール 25.5gを用い実施例 1同様にして 4-(4-卜ランス -Π-ブチルシク口へキシルフエノキシ） -1,3-ジニトロベンゼン 37.3g(81%)を得た。融点 122°C

得られたジニトロ化合物 21.9gを用いて実施例 1 と同様に還元し、再結晶して 4 -(4-トランス- π -ブチルシク口へキシルフエノキシ） -1, 3-ジァミノベンゼンが 16. 8g (90%)得られた。融点 129' C

IR.NMR. MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする 4 -（4-トランス- η -フ口ヒレビシク口へキシル -1,3-ジアミノベンゼンであることが確認された。分析結果を以下に示す。

マススぺクトル（m/e) :338 (Μ + ) 'H - NMR(CDC1₃, δ ppm) :7. 1 (2H, d), 6.8(2H, d), 6.7(1H, d), 6.2(111, s), 6.1 (1H， d)， 3.6(4H, bs), 2.5〜0.8(m)

IR( Br, era—') :3459, 3360, 3332, 3213 (NH₂) , 2959, 2917, 2847 (CH₂)

実施例 6

(4-トランス _n -プロピルビシク口へキシル -3, 5 -ジァミノベンゾェ一卜の合成） 4-トランス- π-プロピルシク口へキシルシク口へキサノール 23.6gと 3, 5 -ジニ卜口べンゾイルクロリド 24.2gを用い実施例 3と同様にして 4-卜ランス- n-プロピルビシク口へキシルフ- 3, 5-ジニ卜口べンゾエート 19.3g (44%)を得た: 融点 134°C 得られたジニト口化合物 19.3gを用いて実施例 3と同様に還元し、再結晶して 4

-トランス- n -プロピルビシク口へキシル -3, 5-ジァミノベンゾェ一卜が 10g(6l%)得られた。融点 157' C

IR. i\MR. MASSスぺクトノレよりこの結晶は目的とする 4- (4-トランス- π-プロピルビシク口へキシル）-3, 5-ジァミノベンゾェ一トであることが確認された。分析結果を以下に示す。

マススぺクトル（m/e) :359(Μ + )

'H-讀（CDC1₃, δ ppm) :6.8(2Η, S), 6.2(1Η， s).， 4.9(1Η, bs), 3.7(3Η, bs), 2.】〜0.8 (π.)

I (KBr, cm— ') :3416, 3395, 3304, 3213 (NH 2) , 2945, 2917, 2354 (CH₂)

実施例 7

(4-トランス— nーブチルビシク口へキシル -3, 5 -ジァミノベンゾェ一卜の合成） 4-トランス- π-ブチルシク口へキシルシク口へキサノ一ル 23gと 3, 5-ジニトロべンゾイルクロリド 22.3gを用い実施例 3と同様にして 4-トランス- n-ブチルビシク口へキシル -3, 5-ジニトロべンゾエー卜 14.7g (67%)を得た。融点 124°C

得られたジニト口化合物 14.7gを用いて実施例 3と同様に還元し、再結晶して 4

-トランス- n-ブチルビシク口へキシル -3, 5-ジァミノベンゾェ一卜が 10g(79%)得られた。融点 110° C

IR.NMR. MASSスぺクトルよりこの結晶は目的とする 4-トランス- n -ブチルビシク口へキシル -3, 5-ジァミノベンゾエートであることが確認された。分析結果を以下に示す。マススぺクトル（m/e) :373(.V(+)

Ή-NMR (CDCla, δ ppm) :6.8(2Η, s ), 6.2(1Η, s )， 4.9 (1Η， bs) , 3. 7 (3Η， bs) , 2. 1〜0 .8(m)

IR(KBr, cm—】）：3452， 3360, 3191 ( ）， 2924， 2854 (CH₂)

実施例 8

(ポリイミドの製造）

実施例 1で得られた 4- (4-トランス- n -へプチルシク口へキシルフエノキシ） - 1 , 3 -ジァミノベンゼン 5g(I3. lmmol)、 1, 2, 3, 4-シクロブタン酸 2無水物 2.58g(13. 1 moiol)を N-メチルピロリドン 43gに溶解して、 20' Cで 4時間攪拌し重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。

得られたポリイミド前駆体の還元粘度は 0.51dl/g (濃度 0. Sg/dl. NMP中、 30' C)であつ 7こ。

この溶液をガラス基板にコートし、 250度 /1時間熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。

得られた塗膜の IR測定を行い、へプチルシク口へキシルフェニルォキシ基を含有するポリイミドであることを確認した。

実施例 9〜 1 4

(ポリイミドの合成）

実施例 2〜 7で得られたジアミンを用い、実施例 8と同様にしてポリイミド前駆溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体溶液の還元粘度（濃度 0. Sg/dl. NMP 中、 30' C)はそれぞれ実施例 9 ； 0.50dl/g, 実施例 1 0 ； 0. 52cll/g、実施例 1 1 ； 0.47dl/g, 実施例 1 2 ； 0.51dl/_g 実施例 1 3 ； 0.49dl/g, 実施例 1 4 ； 0.50dl/gであった。また、実施例 4と同様にして IR測定を行い、各々のジァミンに対応したアルキル環状置換基を有するポリイミドであることを確認した。

実施例 1 5〜 2 1

(液晶配向膜の製造）

次に実施例 8〜 1 4で得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にコートし、所定の温度で熱処理してポリイミド塗膜を形成させ、以下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした場合の液晶の配向性およびチルト角を測定した。結果を表に示した。

撥水性の評価：ボリイミド前駆体溶液を N-メチルビロリドンで希釈し、樹脂濃度 6%の溶液とし、ガラス基板に 3500回転/分でスビンコ一卜し、 80' Cで 5分、 250' Cで 1時間熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させ、この塗膜上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定し、 Fowkesの式よりポリイミドの表面エネルギーを算出した。

チルト角の評価：ポリイミド前駆体溶液を N -メチルピロリドンで希釈し、樹脂濃度 6%の溶液とし、透明電極付ガラス基板に 3500回転/分でスピンコ一トし、 8(Τ Cで 10分、 250' Cで 1時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布でラビング後、 23 μ πιのスぺーサーを挟んでラビング方向を平行にして組み立て、液晶（メルク社製： ZLI— 2293)を注入してホモジニァス配向したセルを作成した。 ―

このセルについて、偏光顕微鏡下で液晶配向の均一性を確認し、液晶注入直後および 120' C 1時間熟処理したものについて磁場容量法でチルト角を測定した。結果を表 1に示す。尚、比較のため以下に示すジァミンを合成し、それを用いてポリイミド前駆体を合成し、液晶配向膜を作製し同様に評価した。結果を併せて表 1に示す。

比較例 1

実施例 1 と同様にして 4- (4 -シク口へキシルフエノキシ） - 1 , 3 -ジァミノベンゼン（融点 101°C ) を得、得られたジァミンを用い、実施例 8と同様に 1 , 2, 3, 4 -シクロブタンテ卜ラカルボン酸 2無水物から、ポリイミド前駆体溶液を調製した。次に実施例 1 5に準じて配向膜の製造および撥水性の評価、チルト角の評価を行つた。結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 3と全く同様にして合成されるジアミン 4-ビシク口へキシル- 3, 5 -ジアミノベンゾェ一ト（黄色オイル）を用い、実施例 4 と同様に 1 , 2, 3, 4 -シクロブタンテトラカルボン酸 2無水物から、ポリイミド前駆体溶液を調製した。次に実施例 7〜 9に準じて配向膜の製造および撥水性の評価、チルト角の評価を行った。

[評価結果] 表 1

チルト角（）内は、 120' C1時間熱処理後の値いずれのセルも欠陥の全くない均一な配向が観察され、高いチルト角が得られた。

実施例 2 2

ジァミンとして実施例 1の 4- (4-トランス- π -へプチルシク口へキシルフェノキシ） -1. 3-ジァミノベンゼン 6. 92gと 2， 2-ビス（4-ァミノフエノキシフエニル）ブロパン 8. 09g、テトラカルボン酸として 1, 2. 3, 4-シクロブタンテトラカルボン酸 7. 59g を 200mmlフラスコ中窒素気流下で、 N-メチルピロリドン 87gに溶解し、 20¾で 4時間携拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調整した。

得られたボリイミド前駆体の還元粘度は 0. 45 (濃度 0. 5g/ H、 N'MP中、 30 C)であつた。

また、この溶液をガラス基板にコートし、 180 もしくは 250°Cで I時間熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜の IR測定を行い、ヘプチルシクロへキシルフエノキシ基を有するポリイミドであることを確認した。，

得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーは 180°Cで】時間熱処理したものは 36dynん mで、 250 で 1時間熱処理したものは 37d ynん mであった。

また液晶セルを作製し、配向性を調べたところ、欠陥が全くなく均一な配向性を示した。

さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、 180°Cで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 43° 、 120 1時間熱処理したもので 50 ' だった。また 250¾ で 1時間熱処理したものは液晶の注入直後で 35' 、 120°Cで 1時間熱処理したもので 35° だった。

実施例 2 3

ジァミンとして実施例 1の 4- (4-トランス -n -ヘプ千) シク口へキシルフエノキシ）- 1 . 3 ジァミノベンゼン 3. 48gと 2, 2-ビス（4-ァミノフエノキシフエニル）プロパン 12. 2g、テトラカルボン酸として 1 , 2. 3, 4 -シクロブタンテ卜ラカルボン酸 7. 6 4gを 200nmilフラスコ中窒素気流下で、 Ν-メチルピロリドン 82gに溶解し、 20°Cで 4 時間攪拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調整した。

得られたボリイミド前駆体の還元粘度は 0. 47 (濃度 0. 5g/d l、 N.MP中、 3( C)であつた。

また、この溶液をガラス基板にコ一卜し、 180²Cもしくは 25( Cで 1時間熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜の I R測定を行い、ヘプチルシクロへキシルフエノキシ基を有するポりィミドであることを確認した。，

得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーは 180°Cで 1時間熱処理したものは 40dyn/cmで、 250¾で 1時間熱処理したものは 4 1 dyn/cmであった。

さらにこのセルを用い、チル卜角を測定したところ、 180^UCで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 6° 、 120°C 1時間熱処理したものは 6° だった：また 250°Cで 1時間熱処理したものは液晶の注入直後で 6° 、 120°Cで 1時間熱処理したものは 7 だった。

実施例 2 4 ジァミンとして実施例 2の 4- (4-トランス- n -ベンチルシク口へキシルフエノキシ）- 1， 3-ジァミノベンゼン 9· 50gと 2， 2-ビス（4-ァミノフエノキシフエ二ノレ）プロパン 1 1. 06g、テトラカルボン酸として 1， 2， 3, 4 - シクロブタンテ卜ラカルボン酸 10. 36gを 200mlフラスコ中窒素気流下で、 N-メチルピロリドン I 95gに溶解し、 20°Cで 4時間攪拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調整した。

得られたポリイミド前駆体の還元粘度は 0. 40 (濃度 0. 5g/dl、 λ^:ΜΡ中、 30¾)であつた。

また、この溶液をガラス基板にコートし、 180^:Cもしくは 250°Cで 1時問熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜の IR測定を行いペンチルシクロへキシルフエノキシ基を有するポリイミドであることを確認した

得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーは 180°Cで 1時間熱処理したものは 37dynん mで、 250¾で 1時間熱処理したものは 37dyn/cniであた。

さらにこのセルを用い、チル卜角を測定したところ、 180°Cで 1時聞熱処理したものは液晶注入直後で 36° その後 120°C 1時間熱処理したもので 37° だった。また 250°Cで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 20² その後 120¾ 1時間熱処理したもので 2 Γ だった。

実施例 2 5

ジァミンとして実施例 2の 4_ (4-卜ランス -Π-ペンチルシク口へキシルフエノキシ） -1, 3-ジァミノベンゼン 4. 80gと 2, 2-ビス（4-ァミノフエノキシフエニル）プロパン 16. 77 g,テトラカルボン酸として 1, 2, 3, 4-シクロブタンテ卜ラカルボン酸 10. 4 7gを 200mlフラスコ中窒素気流下で、 N-メチルピロリドン 180gに溶解し、 20°Cで 4 時間攪拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調整した。

得られたボリイミド前駆体の還元粘度は 0. 41 (濃度 0. 5g/dl、 NMP中、 30³C)であつた。

また、この溶液をガラス基板にコ一卜し、 180°Cもしくは 250°Cで 1時問熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜の IR測定を行いペンチルシクロへ 5

22

キシルフエノキシ基を有するポリイミドであることを確認した:

得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ

、その表面エネルギーは 180°Cで 1時間熱処理したものは 41dyn/ctnで、 250⁼Cで 1時間熱処理したものは 43dyn/cmであた。

さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、 180°Cで 1時聞熱処理したものは液晶注入直後で 5' で、その後 120 1時間熱処理したもので 5' だった。また 250°Cで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で Ί。で、その後 120¾ 1時間熱処理したもので T だった。

実施例 2 6

ジァミンとして実施例 3のペンチルビシク口へキシル 3， 5 -ジァミノベンゾェ一卜 6. 00gと 2, 2 -ビス（4-アミノフエノキシフエニル）プロパン 6. 37g、テトラカルボン酸として 1 , 2, 3， 4-シクロブ夕ンテ卜ラカルボン酸 5. 97gを 200ra lフラスコ中窒素気流下で、 N-メチルピロリドン 103gに溶解し、 20°Cで 4時間攪拌して、重縮合反応を行いポリイミド前駆体溶液を調製した。

得られたポリイミド前駆体の還元粘度は 0. 46 (濃度 0. 5g/dl、 'MP中、 30 C)であつた。

また、この溶液をガラス基板上にコートし、 180度もしくは 250 Cで 1時間熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜の： LR測定を行いベンチルビシク口へキシルォキシカルボ二ル基を有するポりィミドであることを確認した。

得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーは 180。Cで 1時間熱処理したものは 37dyn/cniで、 250°Cで 1時間熱処理したものは 40dyn/cmであつた。

さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、 180 で 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 80° で、その後 120°C 1時間熱処理したもので 85° だった。また 250°Cで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 59° で、その後 120°C 1時間熱処理したもので 62。だった。

実施例 2 7

ジァミンとして実施例 3のペンチルビシク口へキシル 3， 5-ジァミノベンゾェ一卜 3. 00gと 2, 2-ビス（4-アミノフエノキシフエニル）プロパン 9. 56g、テトラカルボン酸として 1, 2, 3, 4 -シクロブ夕ンテ卜ラカルボン酸 5· 97gを 200mlフラスコ中窒素気流下で、 N-メチルピロリドン 100gに溶解し、 20でで 4時間攪拌して、重縮合反応を行いポリイミド前駆体溶液を調製した。

得られたポリイミド前駆体の還元粘度は 0. 49 (濃度 0. 5g/d l、 .NMP中、 3( C)であつた。

また、この溶液をガラス基板上にコートし、 180²Cもしくは 250^eCで 1時間熱処理して、ポリイミド塗膜を形成させ、得られた塗膜の IR測定を行いベンチルビシク口へキシルォキシカルボ二ル基を有するポりィミドであることを確認した。

得られたポリイミド前駆体を用いて、ポリイミド塗膜の撥水性を調べたところ、その表面エネルギーは 180°Cで 1時間熱処理したものは 40dyn/cmで、 250⁼Cで 1時間熱処理したものは 43dyn/cmであつた。

さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、 180°Cで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 24° で、その後 120°C 1時間熱処理したもので 30。だった。また 250°Cで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 25° で、その後 120 l時間熱処理したもので 31° だった。

比較例 3

ジァミンとしてへキサデシルォキシ- 2. δ -ジァミノベンゼン 1. 60gとテトラカルボン酸として 1, 2, 3, 4-シクロブ夕ンテ卜ラカルボン酸 1. 80gを 10(½1フラスコ中窒素気流下で、 N -メチルピロリドン 31gに溶解し、 20tで 4時間攪拌して、重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。

得られたポリイミド前駆体の還元粘度は 0, 49 (濃度 0. 5g/cll、 NMP中、 30 )であつた。

また、この溶液をガラス基板上にコートし、 1 0°Cもしくは 250 で 1時間熱処理 97/00358

24

して、ポリイド塗膜を形成させ、得られた塗膜の IR測定を行い、へキサデシルォキシ基を有するポリイミドであることを確認した：

、その表面エネルギーは 180 で 1時間熱処理したものは 35dyn/cmで、 250。Cで 1時間熱処理したものは 39dyn/cmであった。

さらにこのセルを用い、チルト角を測定したところ、 180 Cで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 77° で、その後 120¾で 1時間熱処理したもので 33° だった。また 250°Cで 1時間熱処理したものは液晶注入直後で 1 Γ で、その後 120 で 1時間熱処理したもので 9° だった。

以下の表 2に実施例 2 2〜2 7及び比較例 3でのチル卜角の測定結果をまとめて示す。

表 2

* ( )内は 120°C加熱処理後の値

産業上の利用可能性

本発明のジアミノベンゼン誘導体は合成が容易であり、これを原料としたポリイミドを合成することにより、耐熱性や撥水性などのポりイミドの表面特性を改質することができる。さらに液晶表示素子の配向膜用のポリイミドの場合には、液晶を均一に配向させ、高いチルト角が得られる。さらにこの場合、高いチルト角を有しかつ、熱処理してもそのチル卜角はほとんど変化しないという特徴を有する。

Claims

請求の範囲

. 一般式 [ 1 ]

(式中、 Pは単結合または—O—、一 COO—、 — CONH—より選ばれる 2価の有機基であり、 Qは芳香環、脂肪族環、複素環及びそれらの置換体より選ばれる環状置換基を表し、 R¹は脂肪族環であり、 R ²は炭素数が 1以上 2 2以下の直鎖状アルキル基を表す。）

で表されるジァミノベンゼン誘導体 _c

2. —般式 [ 1 ] 中の Pが— O—である請求項 1記載のジァミノベンゼン誘導体

3. —般式 [ 1 ] 中の Qがベンゼン環である請求項 1又は 2に記載のジアミノベンゼン誘導体。

4. —般式 [ 1 ] 中の R¹がシクロへキサン環である請求項 1乃至 3のいずれかに記載のジァミノベンゼン誘導体。

5. 一般式 [1 ]

N

(式中、 Pは単結合または— O—、一 COO—、一 CONH—より選ばれる 2価の有機基であり、 Qは芳香環、脂肪族環、複素環及びそれらの置換体より選ばれる環状置換基を表し、 R'は脂肪族環であり、 R ²は炭素数が 1以上 2 2以下の直鎖状アルキル基を表す。）

で表されるジアミノベンゼン誘導体を少なくとも 1モル％以上含有するジァミン 2フ

とテトラカルボン酸及びその誘導体とを反応させ、還元粘度が◦. 05〜 5. 0 d 1 / g (温度 30:Cの N—メチルピロリドン中、濃度 0. 5 g/ d 1 ) のポリイミド前駆体とし、これを閉環させてなる、一般式 [2]

(式中、 Aはテトラカルボン酸を構成する 4価の有機基、 Bはジァミンを構成する 2価の有機基を表し、 P、 Q、 R'及び R²は上記式 [1 ] と同じである。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。

6. —般式 [ 1 ] 中の Pが— O—である請求項 5記載のポリイミド。

7. 一般式 [ 1 ] 中の Qがベンゼン環である請求項 5又は 6に記載のポリイミド'。

8. —般式 [ 1 ] 中の R¹がシクロへキサン環である請求項 5乃至 7のいずれかに記載のポリイミド。

9. テトラカルボン酸及びその誘導体が、脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体である請求項 5乃至 8のいずれかに記載のポリイミド。

1 0. テトラカルボン酸及びその誘導体が、 1， 2， 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸 2無水物及びその誘導体である請求項 5乃至 9のいずれかに記載のポリィミド。

1 1. テトラカルボン酸及びその誘導体が、 3, 4—ジカルボキシー 1， 2 ， 3， 4ーテトラヒドロ一 1一ナフタレンコハク酸 2無水物及びその誘導体である請求項 5乃至 9のいずれかに記載のポリイミド c

1 2. 一般式 [2]

(式中、 Aはテトラカルボン酸を構成する 4価の有機基、 Bはジァミンを構成する 2価の有機基を表し、 P、 Q、 R'及び R²は上記式 [1 ] と同じである： ) で表される繰り返し単位を有するボリイミドを含有してなる液晶配向膜。

1 3. 一般式 [2] 中の Pがー 0_である請求項 1 2記載の液晶配向膜。

1 . 一般式 [2] 中の Qがベンゼン環である請求項 1 2又は 1 3記載の液晶配向膜。

1 5. 一般式「2] 中の R'がシクロへキサン環である請求項 1 2乃至請求項 14いずれかに記載の液晶配向膜。

1 6. —般式 [2] 中の Aが、脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体の残基である請求項 1 2乃至 15のいずれかに記載の液晶配向膜。

1 7. 脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体が、 1 , 2， 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸 2無水物及びその誘導体である請求項 1 6に記載の液晶配向膜。

18. 脂環式テ卜ラカルボン酸及びその誘導体が、 3， 4—ジカルボキシー 1， 2 , 3, 4—テトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸 2無水物及びその誘導体である請求項 1 6に記載の液晶配向膜。

1 9. 一般式 [2] において— P— Q— R^l— R²が一般式 [3]

(式中、 kは 0〜2 1の整数を表す。 )

であるポリイミドを用いた請求項 1 2乃至 1 8のいずれかに記載の液晶配向膜， 20. —般式 [3] の側鎖を有するジァミン成分が全ジァミン成分の 1〜4 9モル％含有するジァミン成分から得られたポリイミドである請求項 1 9記載の液晶配向膜。