WO1997024402A1

WO1997024402A1 - Composition de resine epoxy

Info

Publication number: WO1997024402A1
Application number: PCT/JP1996/003865
Authority: WO
Inventors: Ken Shimizu; Atsuto Tokunaga; Masayuki Tanaka
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1997-07-10
Also published as: EP0812883A4; US5919844A; CN1182447A; CN1125135C; EP0812883A1; TW412565B

Description

明細書エポキシ樹脂組成物技術分野

本発明は、難燃性、高温信頼性および半田耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物、詳しくは半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。背景技術

半導体装置などの電子回路部分の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤からなる封止用樹脂を用いた封止方法が中心になっている。近年の半導体装置の薄型 ·高密度化により、半導体装置に対する半田耐熱性 ·高温信頼性 ·耐湿信頼性などの要求は高まつており、それに従つて封止用樹脂への要求もより高まっている。

これら半導体装置などの電子部品には安全性確保のために、 U L規格により難燃性の付与が義務づけられている。このため、これまで封止用樹脂には、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤が、また難燃助剤として三酸化ァンチモンなどのアンチモン化合物が添加されていた。

近年、環境問題に対する意識が高まってきており、半導体封止用樹脂に難燃剤として使用される種々の化合物に対しても課題が指摘されている。

一方、ハロゲン化物難燃剤が配合されたェポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温環境においた場合に、半導体装置の信頼性が低下するという問題があつた。

またアンチモン化合物を含有させた場合、樹脂の廃棄物の処理の手間が憂慮されている。

さらに半導体装置の半田耐熱性および高温信頼性、また半導体素子を封止する際のパッケ一ジ充填性に対して、さらなる改良が要望されていた。

本発明は、従来の難燃剤であるハロゲン化物系難燃剤、アンチモン化合物を必ずしも使用しなくとも難燃性、高温信頼性、半田耐熱性、パッケージ充填性に代表される成形性に優れたエポキシ樹脂組成物の提供を課題とするものであり、さらに耐湿信頼性が要求される場合には、その特性を向上させるェポキシ樹脂組成物の提供を課題ともするものである。発明の開示

すなわち本発明は、

(1) エポキシ樹脂（A) 、硬化剤（B) 、無機質充填剤（C) 、リン酸エステル化合物 (D) を含有し、無機質充填剤（C) の含有量が組成物に対して 80 重量％以上であるェポキシ樹脂組成物であり、さらに詳しくは

(2) エポキシ樹脂組成物中の、エポキシ樹脂（A) の割合が 0. 05〜15重量％、硬化剤（B) の割合が、（A) 成分のエポキシ基に対する（B) 成分の硬化性官能基の化学当量比が 0. 5〜： L 5となる量、リン酸エステル化合物（D) の割合が、それが有するリン原子が、無機質充填剤を除く成分の 0. 01 ~ 10 重量％となる量である前記（1) 記載のエポキシ樹脂組成物、

(3) リン酸エステル化合物のリン原子が 5価のものである前記（1) または (2) 記載のエポキシ樹脂組成物、

(4) リン酸エステル化合物が、芳香族基を有するものである前記（1) 〜（3) いずれ力、に記載のェポキシ樹脂組成物、

(5) リン酸エステル化合物（D) が下記化学式 (I) の構造を分子中に有するものである前記（1) 〜（4) いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、

(式中、 Xは同一でも異なっていてもよく、 1価以上の芳香族基を意味する。）

(6) エポキシ樹脂組成物がイオン捕捉剤を含有するものである前記（1) 〜 (5) いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、 (7) イオン捕捉剤がハイドロタルサイト系化合物である前記（6)記載のェポキシ樹脂組成物、

(8) エポキシ樹脂（A) が下記化学式（II) の構造を有するビフヱ二ル型ェポキシ成分を必須成分とする前記（1) 〜（7) いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

… （ π )

(ただし、式中の Rl〜R8 は、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を示す）

(9)硬化剤が下式に示されるフエノール化合物 (VI)を必須成分とする前記（1) 〜（8) いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、

Y - C Hz- X - C Ηζ-{ Y - C Hr- X - C Y cvi)

(式 VIにおいて mは 0以上の整数、 Xは同一でも異なっていてもよい 2価の芳香族基、 Yは同一でも異なっていてもよく、フヱノール基を有する 1価または 2価の芳香族基）、

(10)

リン酸エステル化合物の 50重量％以上が分子量 300以上のものである前記

(I) ~ (9) いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、

(I I)無機質充填剤（C) の含有量が、樹脂組成物の 85〜98重量％であることを特徵とする前記（1) 〜（10) いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、 (12)硬化後の組成物の酸素指数が 42%以上である前記（1) 〜（11) いずれかに記載のェポキシ樹脂組成物、

(13)半導体封止用である前記（1) 〜（12) いずれかのエポキシ樹脂組成物、

(14)前記（13) に記載のエポキシ樹脂組成物で、半導体素子が封止された半導体装置、

および製造方法の発明として、

( 1 5 ) エポキシ樹脂（A) 、硬化剤（B) 、無機質充填剤（C ) 、リン酸エステル化合物 (D) を溶融混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法（ただし無機質充填剤（C) の配合量が組成物に対して 8 0重量％以上である）

( 1 6 ) エポキシ樹脂 (A) 、硬化剤 (B) 、無機質充填剤（C) 、リン酸エステル化合物 (D) およびイオン捕捉剤を溶融混合することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。（ただし無機質充填剤（C) の配合量力く組成物に対して 8 0重量％以上である）

( 1 7 ) イオン捕捉剤がハイドロタルサイト系化合物である前記（1 6 ) の半導体封止用ェポキシ樹脂組成物の製造方法、

力、らなる。

本発明の組成物では、無機質充填剤（C) を 8 0重量％以上含有させ、かつリン酸エステルを配合することによって、難燃性が付与され、さらに充填性に代表される成形性力向上し、さらに半導体素子を封止して、半導体装置とした場合に、耐湿信頼性に優れ、また半田耐熱性に優れる。またハイドトタルサイト系化合物を配合することによって、耐湿信頼性が向上する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるエポキシ樹脂（A) は分子内にエポキシ基を複数個もつものならば特に限定されず、これらの具体例としては、例えばクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフヱニル型エポキシ樹 fl旨、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ榭脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂およびハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂（A) のなかで特に本発明において好ましく使用されるものは、半田耐熱性が優れるという点で、下記一般式 (II) で表される骨格を有するビフヱニル型エポキシ樹脂を必須成分として含有するものである。

C.H CH CH - C H₂ -

、cr

〇ノ

( π )

(ただし、式中の Rl 〜R8 は、同一でも異なっていてもよく、 τΚ素原子、炭素数 1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を示す）。

そして、エポキシ樹脂（Α) は、上記化学式 (I) で表される骨格を有するビフエニル型エポキシ樹脂を 50重量％以上、特に 70重量％以上含有することが好ましい。

上記式（I) で表されるエポキシ樹脂骨格の好ましい具体例としては、 4, 4 ' —ビス（2, 3—エポキシプロボキシ）ビフエニル、

4, 4 '一ビス（2, 3—エポキシプロポキシ）一3, 3 ', 5, 5 'テトラメチルビフエニル、

4， 4 '—ビス（2, 3—エポキシプロポキシ）一3, 3 5, 5 '—テ卜ラメチル一 2—クロ口ビフヱニル、

4, 4 '—ビス（2, 3—エポキシプロボキシ）一 3, 3 5, 5 '—テ卜ラメチルー 2—プロモビフエニル、

4, 4 '一ビス（2, 3—エポキシプロボキシ）一 3, 3 5， 5 '—テトラエチルビフユニル、

4, 4 '一ビス（2, 3_エポキシプロボキシ）一 3, 3 5， 5 '—テ卜ラブチルビフエニル、

4, 4 '一ビス（2, 3—エポキシプロボキシ）ビフヱニル、および

4, 4 '一ビス（2, 3—エポキシプロポキシ）一3, 3 ' , 5, 5 テトラメチルビフヱニルなどが挙げられ、それぞれ単独でも、または混合系で用いる場合でも十分に効果を発揮する。また上記エポキシ樹脂においては、そのェポキシ基の開環による重合体も範囲に含まれる。

本発明において、エポキシ樹脂（Α) の配合量は、成形性および接着性の観点から、エポキシ樹脂組成物において、通常 0. 05〜15重量％、さらに好ましくは 2〜1 5重量％、またさらに好ましくは 2 ~ 9重量％である。少ないと成形性や接着性が不十分になったり、多いと硬化物の線膨張係数が大きくなり、硬化物の低応力化が困難となる傾向がある。

本発明における硬化剤 ( B ) は、エポキシ樹脂（A) と反応して硬化させるものであれば特に限定されない。通常はフヱノール性水酸基を有する化合物、酸無水物を有する化合物、ァミン類が使用され、フエノール性水酸基を有する化合物が好ましい。このような化合物、すなわちフユノール性水酸基を 2個以上分子内に有する化合物の具体例としては、たとえばフヱノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、下記式 (VI) で示されるフエノール p—キシリレンコポリマー（いわゆるフヱノールァラルキル樹脂）、ビスフエノール Aやレゾルシンなどから合成される各種ノボラック樹脂、トリス（ヒドロキシフヱニル）メタン、ジヒドロビフヱニルなどの多種多価フヱノール匕合物、ポリビニルフヱノールが例示される。

Y ( V I )

Y - C H : X - C H₂~ (丫 - C H r X - C H ^

(式 VIにおいて mは 0以上の整数、 Xは同一でも異なっていてもよい 2価の芳香族基、 Yは同一でも異なっていても良く、フエノール基を有する 1価または 2価の芳香族基。）

また酸無水物を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などが例示される。またアミン類としてはメタフヱニレンジァミン、ジ（ァミノフエニル）メタン（通称ジァミノジフエニルメ夕ン）、ジァミノジフヱニルスルホンなどの芳香族アミンなどが例示される。半導体封止用としては耐熱性、耐湿性および保存性の点から、フヱノール系硬化剤が好ましく用いられ、用途によっては 2種類以上の硬化剤を併用してもよい。

またフノール系硬化剤としては、得られる半導体装置の吸水性が低く半田耐熱性が優れるという点で、下記式 (III)で表される構造を有するフエノールァラルキル樹脂を含有するものであることが好ましく、その配合量としては硬化剤の 5 0 %以上であることが好ましい。

, - C m )

o

(式中の Rは同一でも異なっていてもよく、 7j素原子または有機基を表す。特に

7素原子またはメチル基が好ましい。 mは 0以上の整数である。）

上記構造式で mが 3以下の構造を 9 0重量％以下もつものがさらに好ましい。

10 本発明において、硬化剤（B ) の配合量は、樹脂組成物全体に対して通常 0.

5〜2 0重量％、好ましくは 1 ~ 1 0重量％、さらに好ましくは 1 ~ 9重量％である。さらには、エポキシ樹脂（A) と硬化剤（B ) の配合比は、機械的性質および耐湿信頼性の点から（A) のエポキシ基に対する（B) の硬化性の官能基のィ匕学当量比が 0. 5〜1 . 5、特に 0. 8〜1. 2の範囲にあることが好ましい。

15

また本発明においてエポキシ樹脂（A) と硬化剤（B) の硬化反応を促進するために硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進するものならば特に限定されず、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2 , 4—ジメチルイミダゾール、 2—ェチル一 4ーメチルイミダゾール、 2—フヱニルイミダゾール、 2—フエ二

20 ルー 4ーメチルイミダゾール、 2—ヘプタデシルイミダゾールなどのィミダゾール化合物、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、 α—メチルベンジルジメチルァミン、 2— （ジメチルアミノメチル）フエノール、 2 , 4， 6—トリス (ジメチルアミノメチル）フエノール、 1， 8—ジァザビシクロ（5 , 4， 0 ) ゥンデセン一 7などの三級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジル

25 コニゥムテトラプロポキシド、テトラキス（ァセチルァセト）ジルコニウム、トリ（ァセチルァセト）アルミニウムなどの有機金属化合物およびトリフエニルホスフイン、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ρ—メチルフエニル）ホスフィン、トリ（ノニルフエニル）ホスフィ

29 ンなどの有機ホスフィン化合物があげられる。なかでも耐湿性の点から、有機ホスフィン化合物が好ましく用いられる。これらの硬化触媒は、用途によっては 2 種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（A ) 1 0 0重量部に対して 0. 1〜1 0重量部の範囲が好ましい。

本発明における無機質充填剤（C) としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ゲイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベスト、ガラス繊維など力あげられるが、なかでも非晶性シリ力は線膨張係数を低下させる効果が大きく、低応力化に有効なため好ましく用いられる。非晶性シリカは任意の製造方法で製造することができる。たとえば結晶性シリカを溶融する方法、各種原料から合成する方法などがあげられる。

本発明における非晶性シリ力の形状および粒径は特に限定されない力平均粒径 3 m以上 4 0 m以下の球状粒子を無機質充填剤中に 6 0重量％以上、さらに好ましくは 9 0重量％以上含有することが流動性の点から好ましい。

ここでいう平均粒子径は累積重量 5 0 %になる粒径（メジアン怪）を意味する。本発明において無機質充填剤の（C) の割台は難燃性、成形性および低応力性の点から樹脂組成物全体の、好ましくは 8 0〜9 8重量％、さらに好ましくは 8 5 〜9 8重量％である。

本発明の（D) 成分であるリン酸エステル化合物とは、化学構造で「P— 0— R」（Rは有機基）の結合を有する化合物を言い、通常はリン原子が 3価のものまたは 5価のものが使用される。 3価のものとしては、ホスファイト（Phosphite) 化合物、ホスホナイト（Phosphonite) 化合物、ホスフィナイト（Phosphinite) 化合物がある。一方 5価のリン原子を有するものとしては、ホスフヱート（Phosp hate)化合物、ホスホネート（Phosphonate)化合物、ホスフィネート（Phosphinat e)化合物がある。そのうちで 5価のリン原子を有するリン酸エステル化合物が保存安定性，難燃性の観点から好ましく使用される。

さらに、これらのリン酸エステル化合物のうちエステルを形成する有機基として芳香族基を有するものであることが難燃性、耐湿信頼性および半田耐熱性の観点から好ましい。

このようなリン酸エステル化合物としては、トリフエニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフエノル）ホスフェート、 2—ェチルへキシルジフヱニルホスフー卜、および後に説明する化合物が例示される。

さらに、分子中に下式（I) で表される骨格を含有するものであることが好ましい。

X—〇一 P-0-X (I )

〇

X

(式中、 Xは同一でも異なっていてもよく、 1価以上の芳香族基を意味する。）さらに具体的には下式（IV) 及び 00で示される化合物が示される。

(上記式において、 Rは同一または相異なる水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル基をあらわす。 A rは同一または相異なる芳香族基、 Yは直接結合、アルキレン基、フエ二レン基、一 S―、一 S02—、または一 CO—を表す。 A rは同 —または相異なるフヱニル基または有機基で置換されたフヱニル基を意味する。 k、 mはそれぞれ 0以上 2以下の整数であり、 k +mは 0以上 2以下の整数である。 nは 0以上の整数である。）なかでも IVの構造を有するものが好ましく使用される。

本発明におけるリン酸エステル化合物は化学構造の異なるものや、分子量の異なるものの混合物であってもよい。リン酸エステル化合物の添加量は、難燃性、半田耐熱性および耐湿信頼性の観点から、エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤を除く成分に対して、リン酸エステル化合物のリン原子の量が、下の量として好ましくは 0. 0 1重量％、さらに 0. 1重量％、上の量として 1 0重量％さらに 5重量％の順に好ましい。

またリン酸エステル化合物の分子量としては、 3 0 0以上、さらに 5 0 0以上のものを、リン酸エステル中に 5 0重量％以上もつものであること力く、耐湿性、半田耐熱性の観点から好ましい。また本発明の組成物では、組成物中に 3価のリン原子を有するリン酸エステルを配合して、組成物中での酸化によって 5価のリン原子を有するリン酸エステルとしたものでも同様の効果が得られる。リン酸ェステル化合物は、エステル結合が加水分解し、さらに他のリン原子と結合し、 P 一 0— P結合をもつもの、すなわち縮合物であってもよい。

半導体装置が、より高い耐湿安定性を要求される場合には、本発明の樹脂組成物にイオン捕捉剤が配合されるのが好ましい。イオン捕捉剤とはイオンを捕捉する機能を有するものであり、そのようなものとしてはイオン交換体、ハイドロタルサイト系^合物が例示される。

イオン交換体とは、イオンの交換を行う機能を有する物質を意味し、例えばィオンを有する溶液が接触すると、物質中のイオンが溶液中に出る一方、溶液のィオンが物質の中に取り込まれる機能を有するものをいう。

ハイドロタルサイト系化合物とは、一般的には下記式（VII) で示される不定比複合金属化合物、およびその焼成により水および A ⁿ—基が一部または全部脱離した化合物を言う。

[M² -,,M^{3 +} <, (O H) 2] [A "-₀ n - m H ₂0] ⁿ- … (VII) ここで Μ²Ίま金属の 2価の正イオンを意味し、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の 2価の正イオンが例示される。

また Μ³Ίま金属の 3価の正イオンを意味し、アルミ、鉄、クロム、コバルト、ィンジゥムの 3価の正イオンが例示される。

また A"—は n価の負イオンを意味し、 OH―、 B r―、 F―、 C 1 _、 N0₃—、， C 0₃ ²—、， S04—、、 F e (CN) ₆ ³—、 CHCOO—、 C₆H (OH) C〇0—、酒石酸イオン、シユウ酸イオン、サリチル酸イオンなどが例示される。

αは、イオン捕捉性を有する化学構造とするために、通常は 0を超え 0. 33以下である。 mは 0以上の数を示す。

通常としてマグネシウムイオン、 M^3÷としてアルミニウムイオン、 Α^π一として C0₃ ²—のものが使用できる。

ハイドロタルサイト系化合物の好ましい具体例としては、（VII)式で表されるものとして、 Mg ₅A 1₂ (OH) ₁₃C0₃ · 3. 5 H₂0、 M g ₄.₅ A 1₂ (0 H) ₁₃C0₃、 Mg₅A 1 ,.5 (OH) ₁₃C0₃ · 3. 5H₂0、 Mg₅A 1！.₅ (OH) , ₃C0₃、 Mg₆A 12 (OH) C〇₃ · 4H₂0、 Mg₆A 1₂ (OH) ₁₆C 0₃、また（VI)式で表されるものから水および負イオンが脱離したものとして M g ₀. ₆₅

A 10. 35リ 1. 175ヽ M g o. 7A l o. 3O l. 15ヽ N¾ g o. sA l o. 25リ 1. 125ゝ M g o . 8 A 1 o.₂0,. ,などが挙げられる。水および負イオンが脱離したハイドロタルサイト系化合物は、（VII) で表されるハイドロタルサイト系化合物を、 400〜9 00°C、好ましくは 500〜700°Cで焼成処理することにより得ることができる。

本発明において、ハイドロタルサイト系化合物を配合する場合、その添加量は組成物全体の 0. 01〜5重量％、好ましくは0. 02〜3重量％、特に好ましくは 0. 03〜1重量％である。少ないと添加による効果がなく、多いと半田耐熱性が低下する傾向がある。

また、本発明のェポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤が配合されるのが好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ァミノ基などの加水分解性基および有機基がゲイ素原子に直結したもの、ならびにその部分加水分解縮合物が一般的に用いられる。加水分解性の基としてはアルコキシ基、なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。有^ Sとしては、炭化水素基や窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、硫黄原子などによつて置換された炭化水素基が使用することができる。特にァミノ基を有する有機基 P T/JP96/03865 を有するシラン力ップリング剤、エポキシ基を有する有機基を有するシランカップリングが好ましく用いられ、さらに 2級アミノ基を有するシランカツプリング剤が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記したもの以外に、カーボンブラック、酸化鉄などの着色剤、シリコーンゴム、ォレフィン系共重合体、変性二トリルゴ厶、変性ポリブタジエンゴム、変性シリコーンオイルなどのエラストマ一、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワックスなどの離型剤および有機過酸化物などの架橋剤を任意に添加することができる。

本発明においては、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物などの難燃剤、三酸化アンチモンなどの各種難燃助剤も配合できるが、半導体装置としての信頼性を低下させる傾向があることから、ハロゲン原子およびアンチモン原子それぞれが、樹脂組成物に対して 0. 2重量％以下、 0. 1重量％以下、さらに 0. 0 1重量％以下、さらには実質的に配合されていないこと力好ましい。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においてはエポキシ樹脂の硬化後の状態での酸素指数が 4 2 %以上であることが、難燃性、高温信頼性、成形性の観点から好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の原料を混合した後、溶融 M することが好ましく、たとえばバンバリ一ミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダ一などの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造される。溶融温度としては 6 0〜1 3 0 °Cの範囲が好ましい。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物によつて半導体素子を封止し半導体装置となる。ここで半導体装 gとは、トランジスタやダイオード、抵抗、コンデンサーなどを半導体素子や基板の上に集積しして作った電子回路（集積回路）のことを指し、広くは本発明のエポキシ樹脂組成物により封止した電子部品を指す。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の％は重量によるものである。実施例比較例

表 1に示した成分を、表 2に示した組成比でミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度 90°Cのミキシングロールを用いて 5分間加熱混練した後、冷却 ·粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造した。

この樹脂組成物を用い、低圧トランスファー成形法により 175°C, キュア一タイム 2分間の条件で成形し、さらに 180 °C, 5時間の条件でポストキュア一して下記の物性測定法により各樹脂組成物の物性を評価した。

半田耐熱性：表面に A 1配線を蒸着した模擬半導体を搭載した、チップサイズ 12 1201：11の160 p i nQFP (クアツドフラットパッケージ）を 20個成形し、 85 °CZ 85 % R Tで所定時間加湿後、最高温度 245°Cの I Rリフロー炉で加熱処理し、外部クラックの発生数を調べた。

吸水率：半田耐熱性試験に用いるのと同じ 160 p i nQF Pを 85°C/85 %RTで所定時間加湿後、樹脂組成物の吸水率を測定した。

高温信頼性：模擬半導体素子を搭載した 16 p i nD I P (デュアルインラインパッケージ）を用い、 200ででの高温信頼性を評価し累積故障率 63%になる時間を求め高温特性寿命とした。

難燃性試験： 5〃 1/2" X 1/16" の燃焼試験片を成形 'ポストキュア一し、 UL 94規格に従い難燃性を評価した。

酸素指数： 5' X 1/2* X 1 8" の試験片を成形 ·ポストキュア一し、 J I S K7201に従い燃焼限界点における各ガスの体積濃度を求めた。

酸素指数（％) = [酸素] / ( [酸素] + [窒素] )

PKG充填性（パッケージ充填性）：半田耐熱試験に用いる 160 p i nQF Pを成形後に目視および顕微鏡を用いて観察し、未充填，ボイドの有無を調べた。結果を表 3に示す。

3 表 1

* 配合 Sは表 2 に記載。

4

(式 (E)において Rはメチル基、 nは 0. 8 ) 表 1

6 表 3

7 表 3に見られるように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性、半田耐熱性、高温信頼性、パッケージ充填性に優れている。

さらに上記の組成物の一部を選び、耐湿信頼性試験（P C B T特性寿命測定）を行った。その測定方法は、模擬素子を搭載した 16pin, D I P (デュアルインラインパッケージ）を用い、 1 4 0 °C、 8 5 %R H. D C 2 0 V印加下での断線の有無を評価し、累積故障（断線）率が 6 3 %になる時間を求めるものである。結果を表 4に示す。表 4

表 4から、リン酸エステル化合物を配合した場合、ハイドロタルサイ卜系化合物を配合することによって、リン酸エステル化合物を配合しない場合に比べて、耐湿信頼性向上効果を見ることができる。産業上の利用可能性

ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤を必ずしも使用することなく、難燃性、成形性、信頼性および半田耐熱性に優れた半導体封止用ェポキシ樹脂組成物が得られる。その結果得られた半導体装置の高性能化が可能となる。

Claims

請求の範囲

1. エポキシ樹脂（A) 、硬化剤（B ) 、無機質充填剤（C) およびリン酸ェステル化合物（D) を含有し、無機質充填剤 ( C ) の含有量が組成物に対して 8 0重量％以上であ Xるェポキシ樹脂組成物。

2. エポキシ樹脂組成物中の、エポキシ樹脂（A) の割合が 0. 0 5 ~ 1 5重量％、硬化剤 ( B ) の割合が、（A) 成分のエポキシ基に対する（B ) 成分の硬化性官能基のィ匕学当量比が 0. 5〜： L 5となる量、リン酸エステル化合物（D) の割合が、それが有するリン原子が、無機質充填剤を除く成分の 0. 0 1〜： L 0 重量％となる量である請求項 1記載のェポキシ樹脂組成物。

3. リン酸エステル化合物のリン原子が 5価のものである請求項 1または 2記載のエポキシ樹脂組成物。

4. リン酸エステル化合物が、芳香族基を有するものである請求項 1〜3いずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

5. リン酸エステル化合物 (D) が下記化学式 ( I ) の構造を分子中に有するものである請求項 1〜 4いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

(式（I ) 中、 Xは同一でも異なっていてもよく、 1価以上の芳香族基を意味する。）

6. エポキシ樹脂組成物がイオン捕捉剤を含有するものである請求項 1〜 5いずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

7. イオン捕捉剤がハイドロタルサイト系化合物である請求項 6記載のエポキシ樹脂組成物。

8. リン酸エステル化合物の 5 0重量％以上が分子量 3 0 0以上のものである請求項 1〜 7いずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

9. 無機質充填剤（C) の含有量が、樹脂組成物の 8 5〜9 8重量％であることを特徴とする請求項 1〜 8いずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

1 0. 硬化後の組成物の酸素指数が 4 2 %以上である請求項 1〜 9いずれかに記載のエポキシ榭脂組成物。

1 1. 半導体封止用である請求項 1〜1 0いずれかのエポキシ樹脂組成物。

1 2. 請求項 1 1に記載のエポキシ樹脂組成物で、半導体素子が封止された半導体装置。

1 3. エポキシ樹脂（A) 、硬化剤 ( B) 、無機質充填剤（C ) 、リン酸エステル化合物 (D) を溶融混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。（ただし無機質充填剤（C) の配合量が組成物に対して 8 0重量％以上である）

1 4. エポキシ樹脂（A) 、硬化剤 ( B) 、無機質充填剤（C) 、リン酸エステル化合物 (D) およびイオン捕捉剤を溶融混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。（ただし無機質充填剤（C ) の配合置が組成物に対して 8 0重量％以上でぁる）

1 5. イオン捕捉剤がハイドロタルサイト系化合物である請求項 1 4記載のェポキシ榭脂組成物の製造方法。