CN107250235B - 用于封装半导体装置的组成物及使用其封装的半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一种用于封装半导体装置的环氧树脂组成物。所述环氧树脂组成物包含无机填充剂，且所述无机填充剂包含含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料。本发明的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物可展现极佳的热耗散及挠曲强度且高度耐受热冲击。

Description

用于封装半导体装置的组成物及使用其封装的半导体装置
技术领域
本发明涉及一种用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，以及一种使用环氧树脂组成物封装的半导体装置。
背景技术
为了保护半导体装置使其免受诸如湿气、机械冲击及其类似者的外部环境影响，在商业上已进行使用环氧树脂组成物来封装半导体装置。近年来，随着对薄的小尺度携带型数位装置的普遍使用，半导体装置的整合密度愈来愈得到改良，从而使得能够高密度堆叠半导体芯片。在树脂封装的半导体设备中(其中这种高密度堆叠的半导体装置封装于紧凑的且薄的封装件中)，可能归因于在操作期间产生的热而频繁发生封装件故障及开裂。为了解决此问题，韩国专利公开案第2007-0069714号提议使用散热片，然而，此技术可能仅适用于一些封装件，且归因于额外制程而具有生产率劣化及高成本的问题。
另外，随着半导体封装件变得轻、薄及小型化，半导体封装件归因于构成封装件的半导体芯片、引线框架以及用于封装的环氧树脂组成物之间的热膨胀系数的差异而遭受翘曲(warpage)。
因此，需要一种用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其展现极佳的热耗散及挠曲性质。
发明内容
技术问题
本发明的一个目标是提供一种用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其展现极佳的热耗散及挠曲强度且高度耐受热冲击，以及一种使用环氧树脂组成物封装的半导体装置。
本发明的另一个目标是提供一种用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其展现极佳的热导率，而不会遭受流动性、热膨胀系数、挠曲模数以及湿气吸收率的劣化。
上述及其它目标可根据下文描述的本发明而达成。
技术解决方案
本发明的一个实施方式是有关于一种用于封装半导体装置的环氧树脂组成物。
在一个实施例中，用于封装半导体装置的环氧树脂组成物包含环氧树脂、固化剂以及无机填充剂，其中无机填充剂包含含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料。
纳米材料可具有10纳米至500纳米的平均粒径。
纳米材料可包含纳米线、纳米棒、纳米管以及纳米带中的至少一者。
在纳米材料中，硅(Si)与铝(Al)的摩尔比可在0.1∶1至5∶1的范围内。
纳米材料可由式8来表示：
Al2O3·(SiO2)x·y(H2O)
(其中x在0.5至5的范围内，且y在1至10的范围内)。
纳米材料可具有5W/mK至30W/mK的热导率。
纳米材料可具有5平方米/克至100平方米/克的比表面积。
纳米材料可具有7至9的pH值。
纳米材料可由二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)形成。
在纳米材料中，二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比可在0.5∶1至5∶1的范围内。
在另一实施例中，纳米材料可具有以下结构：其中一或多个二氧化硅(SiO2)层及一或多个氧化铝(Al2O3)层堆叠于彼此之上。
纳米材料可包含具有1纳米至300纳米的内径、20纳米至310纳米的外径以及0.1微米至20微米的长度的纳米管。
就固体含量而言，纳米材料可按0.01重量％至40重量％的量存在于组成物中。
无机填充剂可包含以下各者中的至少一者：具有大于或等于0.1微米且小于或等于4微米的平均粒径的氧化铝；具有大于4微米且小于或等于10微米的平均粒径的氧化铝；以及具有大于10微米且小于或等于30微米的平均粒径的氧化铝。
在另一实施例中，环氧树脂组成物可还包含固化促进剂、偶合剂以及着色剂中的至少一者。
环氧树脂组成物可具有3W/mK至10W/mK的热导率，如在25℃下对热导率标本(ASTMD5470)所量测，所述标本是通过在以下条件下使用转移模制机将环氧树脂组成物射出模制而制备：175℃的模具温度、9MPa的注入负载，以及120秒的固化时间。
本发明的另一实施方式是有关于一种半导体装置。
在一个实施例中，半导体装置可使用如上文所阐述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物中的任一者来封装。
有利效应
本发明提供一种用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其展现极佳的热耗散及挠曲强度、高度耐受热冲击，且展现极佳的热导率，而不会遭受流动性、热膨胀系数、挠曲模数以及湿气吸收率的劣化，以及一种使用环氧树脂组成物封装的半导体装置。
具体实施方式
如本文所使用，术语“纳米材料”是指具有纳米尺度平均粒径的材料。
如本文所使用，术语“平均粒径”是指在含水或有机溶剂中使用英国马尔文(Malvern)仪器Zetasizer Nano-ZS量测的纳米材料的粒径，且通过Z-平均值来表达。
如本文所使用，术语“内径”及“外径”分别是指纳米管的内径及外径。
根据本发明的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物包含环氧树脂、固化剂以及无机填充剂，其中无机填充剂包含含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料。
环氧树脂
在本发明中，环氧树脂不受特别限制，只要是常用于封装半导体装置的环氧树脂即可。具体言之，环氧树脂可为具有两个或大于两个环氧基的环氧化合物。此环氧树脂的实例可包含通过酚或烷基酚与羟基苯甲醛的缩合物的环氧化获得的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A/双酚F/双酚AD的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A/双酚F/双酚AD的缩水甘油醚、双羟基联苯环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂等。
举例而言，环氧树脂可包含多官能环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂以及联苯型环氧树脂中的至少一者。多官能环氧树脂可为由式1表示的多官能环氧树脂，苯酚芳烷基型环氧树脂可为由式2表示的具有含联(biphenyl)苯衍生物的酚醛清漆结构的苯酚芳烷基型环氧树脂，且联苯型环氧树脂可为由式3表示的联苯型环氧树脂。
[式1]
Figure BDA0001383929580000041
(在[式1]中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子或C1至C6烷基，R6及R7各自独立地为氢原子、甲基或乙基，且a为自0至6的整数)。
具体言之，R1、R2、R3、R4及R5可各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基或己基，且R6及R7可为氢，但不限于此。
具体言之，多官能环氧树脂可为三酚烷烃型环氧树脂，诸如三酚甲烷型环氧树脂、三酚丙烷型环氧树脂及其类似者。
[式2]
Figure BDA0001383929580000042
(在[式2]中，b平均而言在1至7的范围内)。
[式3]
Figure BDA0001383929580000051
(在[式3]中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15各自独立地为具有1至4个探原子的烷基，且c平均而言在0至7的范围内)。
有利的是，由[式1]表示的多官能环氧树脂可减少封装件变形，且就快速可固化性、潜热以及保存性而言具有极佳的性质，同时在固化及黏附之后展现极佳的强度。
有利的是，由[式2]表示的苯酚芳烷基型环氧树脂具有具苯酚骨干的联苯结构，且因此展现极佳的吸湿性、韧性、抗氧化性及抗裂性。另外，苯酚芳烷基型环氧树脂具有低交联密度，且因此在于高温下燃烧时形成碳层(焦化(char))，藉此确保某种程度的阻燃性。由[式3]表示的联苯型环氧树脂可有利地增强树脂组成物的流动性及可靠性。
这些环氧树脂可独立地或以其组合形式使用。另外，环氧树脂可以通过前述环氧树脂与诸如固化剂、固化促进剂、脱模剂、偶合剂以及应力缓解剂的其它组分的预反应获得的加合物的形式使用。另外，为了改良抗湿性可靠性，需要环氧树脂为含有低量氯离子(ion)、钠离子(sodium ion)以及其它离子杂质(诸如，熔融母料(melt master batch))的环氧树脂。
在一些实施例中，环氧树脂可包含呈以下重量比的由[式2]表示的苯酚芳烷基型环氧树脂及由[式3]表示的联苯型环氧树脂：约0.2∶1至约5∶1，具体言之约0.4∶1至约3∶1，更具体言之约0.5∶1至约2∶1的重量比。当苯酚芳烷基型环氧树脂与联苯型环氧树脂的混合比率满足上述范围时，环氧树脂组成物就以下各者而言可展现极佳的性质：吸湿性、抗氧化性，以及抗裂性与流动性之间的平衡。
环氧树脂可按约0.1重量％至约15重量％、具体言之约0.1重量％至约10重量％、更具体言之约0.1重量％至约5重量％的量存在于用于封装半导体装置的环氧树脂组成物中。当环氧树脂的量满足上述范围时，环氧树脂组成物可进一步展现增强的黏附力及强度。
固化剂
固化剂可包含用于封装半导体装置的任何典型的固化剂，且较佳为含有至少两个反应性基团的固化剂。
固化剂的实例可包含苯酚芳烷基型苯酚树脂、苯酚酚醛清漆型苯酚树脂、新酚(xylok)型苯酚树脂、甲酚酚醛清漆型苯酚树脂、萘酚型苯酚树脂、萜型苯酚树脂、多官能苯酚树脂、二环戊二烯苯酚树脂、由双酚A及甲酚合成的酚醛清漆型苯酚树脂、包含三(羟苯基)甲烷及二羟基联苯的多价苯酚化合物、包含顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)及邻苯二甲酸酐的酸酐，以及芳香族胺，诸如间苯二胺(metaphenylene diamine)、二胺基二苯基甲烷以及二胺基二苯砜，但不限于此。
举例而言，固化剂可包含苯酚酚醛清漆型苯酚树脂、新酚型苯酚树脂、苯酚芳烷基型苯酚树脂以及多官能苯酚树脂中的至少一者。苯酚酚醛清漆型苯酚树脂可为(例如)由[式4]表示的苯酚酚醛清漆型苯酚树脂，且苯酚芳烷基型苯酚树脂可为(例如)如由[式5]表示的分子中含有联苯衍生物的酚醛清漆结构的苯酚芳烷基型苯酚树脂。另外，新酚型苯酚树脂可为(例如)由[式6]表示的新酚型苯酚树脂，且多官能苯酚树脂可为(例如)由[式7]表示的含有重复单元的多官能苯酚树脂。
[式4]
Figure BDA0001383929580000061
(在[式4]中，d在1至7的范围内)。
[式5]
Figure BDA0001383929580000062
(在[式5]中，e平均而言在1至7的范围内)。
[式6]
Figure BDA0001383929580000071
(在[式6]中，f平均而言在0至7的范围内)。
[式7]
Figure BDA0001383929580000072
(在[式7]中，g平均而言在1至7的范围内)。
由式4表示的苯酚酚醛清漆型苯酚树脂具有按短间隔隔开的交联点，且因此在与环氧树脂起反应时展现高交联密度。因此，其固化产物可展现增加的玻璃转移温度，且因此展现减小的线性膨胀系数，籍此抑止半导体装置封装件的翘曲。由式5表示的苯酚芳烷基型酚醛树脂与环氧树脂起反应从而形成碳层(焦化(char))，从而阻挡周围环境中的热量及氧气，藉此提供阻燃性。由式6表示的新酚型苯酚树脂可有利地增强树脂组成物的流动性及可靠性。由式7表示的含有重复单元的多官能苯酚树脂可有利地增强环氧树脂组成物于高温下的挠曲性质。
这些固化剂可独立地或以其组合形式使用。另外，固化剂可以通过使上述固化剂与诸如环氧树脂、固化促进剂、脱模剂、偶合剂以及应力缓解剂(诸如，熔融母料)的其它组分进行预反应获得的加合物的形式使用。
固化剂可按0.1重量％至13重量％、较佳0.1重量％至10重量％、更佳0.1重量％至8重量％的量存在于用于封装半导体装置的环氧树脂组成物中。在此范围内，环氧树脂组成物在固化之后可展现极佳固化程度及强度。
可根据半导体封装件所需的机械性质及抗湿性可靠性来调整环氧树脂与固化剂的混合比率。举例而言，环氧树脂与固化剂的化学当量比可在约0.95至约3的范围内，具体言之在约1至约2的范围内，更具体言之在1至约1.75的范围内。当环氧树脂与固化剂的混合比率满足上述范围时，环氧树脂组成物在固化之后可展现极佳强度。
无机填充剂
无机填充剂可包含含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料。
无机填充剂中包含含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料，以使热耗散最大化。为了增强环氧树脂组成物的热耗散性质，已提议增加具有高热导率的氧化铝的含量。然而，此情形可能使得环氧树脂组成物的流动性劣化，因此导致失效，诸如金线的翘曲。当环氧树脂组成物包含含有硅及氧化铝的纳米材料时，环氧树脂可展现极佳的热耗散性质，而不会遭受流动性的劣化。
含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料可具有约10纳米至约500纳米、具体言之约20纳米至约450纳米、更具体言之约20纳米至约400纳米的平均粒径。当纳米材料的平均粒径满足上述范围时，环氧树脂组成物可进一步展现增强的热耗散及挠曲强度。
在含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料中，硅(Si)与铝(Al)的摩尔比可在约0.1∶1至约5∶1的范围内，具体言之在约0.2∶1至约3∶1的范围内，更具体言之在约0.25∶1至约2∶1的范围内，甚至更具体言之在约0.4∶1至约1.5∶1的范围内。当硅与铝的摩尔比满足上述范围时，环氧树脂组成物可有利地进一步展现增加的热导率。
举例而言，含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料可由式8来表示：
[式8]
Al2O3·(SiO2)x·y(H2O)
(在[式8]中，x在0.5至5的范围内，且y在1至10的范围内)。具体言之，x可在1至3的范围内，更具体言之在1.5至2.5的范围内。另外，y可在1至5的范围内，具体言之在1至4的范围内。在此范围内，环氧树脂组成物可有利地展现增加的热导率。
纳米材料可由二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)形成，且具有层状结构。举例而言，纳米材料可具有以下结构：其中一或多个二氧化硅(SiO2)层及一或多个氧化铝(Al2O3)层堆叠于彼此之上。此处，在纳米材料中，二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比可在约0.5∶1至5∶1的范围内，具体言之在约1∶1至3∶1的范围内，更具体言之在约1.5∶1至2.5∶1的范围内。在此范围内，环氧树脂组成物可有利地展现增加的热导率。
含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料可具有约5W/mK至约30W/mK、具体言之约10W/mK至约25W/mK、更具体言之约10W/mK至约20W/mK的热导率。当纳米材料的热导率满足上述范围时，纳米材料可有利地增强环氧树脂组成物的热耗散性质，同时防止组成物的流动性的劣化。
含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料可具有约5平方米/克至约100平方米/克、具体言之约10平方米/克至约80平方米/克、更具体言之约20平方米/克至约50平方米/克的比表面积。当纳米材料的比表面积满足上述范围时，纳米材料可进一步提供增强的热耗散。
含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料可具有7至9、具体言之7至8.5的pH值。在此范围内，可防止环氧树脂组成物发生铝(Al)与硅(Si)的氧化。此处，在以下制程之后量测pH值：其中将2克的含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料置放至容器中，且接着对容器填充100克超纯水，后接续在100℃下煮沸历时24小时。
可以纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带或其组合的形式制备含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料。纳米线可具有约50微米至约250微米、具体言之约70微米至约100微米的长度。纳米棒可具有约20纳米至约200纳米、具体言之约40纳米至约100纳米的粒径、约50纳米至约1，500纳米、具体言之约70纳米至约1,000纳米的长度。纳米带可具有约10纳米至500纳米、具体言之约20纳米至约450纳米、更具体言之约20纳米至约400纳米的平均粒径。当纳米材料的大小满足上述范围时，纳米材料可有利地增强环氧树脂组成物的热耗散性质，同时改良组成物的挠曲强度。
具体言之，纳米材料可为纳米管。纳米管可具有约1纳米至约300纳米、具体言之约5纳米至约250纳米的内径、约20纳米至约310纳米、具体言之约20纳米至约150纳米的外径，以及约0.1微米至约20微米、具体言之约0.1微米至约10微米、更具体言之约0.1微米至约5微米的长度。在此状况下，环氧树脂组成物可藉助于纳米材料的大的表面积进一步提供增强的热耗散。
以无机填充剂的总重量计，纳米材料可按约0.01重量％至约45重量％、具体言之约0.01重量％至约40重量％、更具体言之约0.01重量％至约30重量％的量存在。另外，就固体含量而言，纳米材料可按约0.01重量％至约40重量％、具体言之约0.01重量％至约30重量％、更具体言之约0.01重量％至约25重量％的量存在于环氧树脂组成物中。当纳米材料的含量满足上述范围时，环氧树脂组成物可进一步展现增强的机械性质，诸如热耗散、挠曲强度以及其类似者，以及流动性。
无机填充剂可包含第二无机材料以及纳米材料。第二无机材料不同于纳米材料且可为任何典型的无机填充剂。第二无机材料的实例可包含氧化铝、熔融二氧化硅、含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料、结晶二氧化硅、氮化铝、氮化硼、铁氧体、镍锌铁氧体、锰锌铁氧体、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、粘土(clay)、滑石、硅酸钙、氧化钛、氧化锑以及玻璃纤维。举例而言，第二无机材料可包含以下各者中的至少一者：具有0.1微米至100微米的平均粒径的氮化铝、具有0.1微米至100微米的平均粒径的氮化硼、具有0.1微米至100微米的平均粒径的二氧化硅，以及具有0.1微米至100微米的平均粒径的铁氧体，具体言之，具有0.1微米至100微米的平均粒径的镍锌铁氧体以及具有0.1微米至100微米的平均粒径的锰锌铁氧体。这些材料可独立地或按其混合物的形式来使用。
氮化硼具有极佳的热导率，且因此在增强需要良好热耗散的电源模组封装件(诸如，TO-3PF及TO-220F)的可靠性方面有效，且在封装件的树脂封装方面有效。就树脂组成物的流动性、可模制性、热耗散性质、机械强度以及可靠性而言，以下情形是想要的：以环氧树脂组成物的总重量计，氮化硼按约0.5重量％至约10重量％、具体言之约1重量％至7重量％、更具体言之约2重量％至约5重量％的量存在。可在制备环氧树脂组成物中分别添加氮化硼，或可在先溶解及分散于环氧树脂的熔融物或用于其均匀分散液的固化剂中之后，将氮化硼添加至组成物(例如，按熔融母料(melt master batch；MMB)的形式)。
在一些实施例中，无机填充剂可还包含氧化铝。此处，氧化铝可具有约15W/mK至约40W/mK、具体言之约20W/mK至约30W/mK、更具体言之约25W/mK至约30W/mK的热导率。当使用具有满足上述范围的热导率的氧化铝时，可能进一步增强环氧树脂组成物的热耗散。
尽管氧化铝的形状及粒径不受特别限制，但氧化铝可为具有约0.1微米至约50微米、具体言之约0.5微米至约30微米的平均粒径的球形氧化铝。当使用具有满足上述范围的平均粒径的氧化铝时，环氧树脂组成物在半导体装置的封装模制中可展现极佳的流动性。
另外，氧化铝可为具有不同的平均粒径的氧化铝粒子的混合物。举例而言，可通过将以下各者混合来制备氧化铝：按氧化铝混合物的总重量计，40重量％至93重量％的具有大于10微米且小于或等于30微米的平均粒径的氧化铝、5重量％至50重量％的具有大于4微米且小于或等于10微米的平均粒径的氧化铝，以及1重量％至30重量％的具有大于或等于0.1微米且小于或等于4微米的平均粒径的氧化铝。通过此氧化铝混合物，环氧树脂组成物可进一步展现增强的热耗散、挠曲强度以及耐热冲击。
以无机填充剂的总重量计，氧化铝混合物可按40重量％至99.99重量％的量存在。当氧化铝混合物的含量满足上述范围时，环氧树脂组成物可进一步展现增强的机械性质，诸如热耗散、挠曲强度及其类似者，以及可模制性。在另一实施例中，无机填充剂可还包含具有低线性膨胀系数的熔融二氧化硅，以减少环氧树脂组成物的应力。熔融二氧化硅是指具有2.3或更小的真比重的非晶形二氧化硅。熔融二氧化硅可包含通过使结晶二氧化硅熔融而生产或自各种材料合成的非晶形二氧化硅。尽管熔融二氧化硅的形状及粒径不受特别限制，但无机填充剂可为包含以下各者的熔融二氧化硅混合物：50重量％至99重量％的具有约5微米至约30微米的平均粒径的球形熔融二氧化硅，以及1重量％至50重量％的具有0.001微米至1微米的平均粒径的球形熔融二氧化硅。通过此熔融二氧化硅混合物，树脂组成物可有利地展现极佳的流动性。较佳地，以无机填充剂的总重量计，熔融二氧化硅混合物按40重量％至100重量％的量存在。在此范围内，树脂组成物的固化产物可展现极佳的可模制性、低应力性质以及机械性质。另外，可取决于树脂组成物的所要用途，将熔融二氧化硅的最大粒径调整为45微米、55微米以及75微米中的任一者。球形熔融二氧化硅可在其表面上包含呈外来物质形式的导电碳。在此状况下，需要选择具有极少极性外来物质的材料。
纳米材料与第二无机材料的重量比可在约1∶10,000至2∶1、具体言之约1∶1,000至1∶1的范围内。在此范围内，环氧树脂组成物可进一步展现增强的热耗散性质、诸如挠曲强度的机械性质，以及流动性。
用于封装半导体装置的环氧树脂组成物可还包含固化促进剂、偶合剂以及着色剂中的至少一者。
固化促进剂
固化促进剂用以促成环氧树脂与固化剂之间的反应。固化促进剂的实例可包含三级胺、有机金属化合物、有机磷化合物、咪唑化合物、硼化合物及其类似者。三级胺的实例包含苯甲基二甲胺、三乙醇胺、三伸乙基二胺(triethylenediamine)、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚、2，2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二胺基甲基)苯酚(2，4，6-tris(diaminomethyl)phenol)，以及三-2-乙基己酸的盐。
有机金属化合物的实例包含乙酰丙酮铬(chromium acetylacetonate)、乙酰丙酮锌(zinc acetylacetonate)以及乙酰丙酮镍(nickel acetylacetonate)。有机磷化合物的实例包含三(4-甲氧基)膦、四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻(tetraphenylphosphoniumbromide)、苯膦(phenylphosphine)、二苯膦、三苯膦、三苯膦三苯基硼烷(triphenylphosphine triphenylborane)以及三苯膦-1，4-苯醌加合物。咪唑化合物的实例包含2-苯基-4-咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-胺基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及2-十七基咪唑(heptadecylimidazole)。硼化合物的实例包含四苯鏻-四苯基硼酸盐、三苯膦四苯基硼酸盐、四苯基硼盐、三氟硼烷-正己胺、三氟硼烷单乙胺、四氟硼烷三乙胺以及四氟硼烷胺。另外，可使用1，5-二氮双环[4.3.0]壬-5-烯(1，5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene，DBN)、1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)以及苯酚酚醛清漆树脂盐。
具体言之，关于固化促进剂，可独立地或以其组合形式使用有机磷化合物、硼化合物以及胺或咪唑固化促进剂。另外，固化促进剂可以通过使这些化合物与环氧树脂或固化剂进行预反应获得的加合物的形式使用。
以环氧树脂组成物的总重量计，固化促进剂可按约0.01重量％至约2重量％、具体言之约0.02重量％至约1.5重量％、更具体言之约0.05重量％至约1重量％的量存在。在此范围内，固化促进剂可促成环氧树脂组成物的固化，同时确保良好的固化程度。
偶合剂
用于封装半导体装置的环氧树脂组成物可还包含偶合剂。偶合剂可为硅烷偶合剂。硅烷偶合剂不受特别限制，只要硅烷偶合剂与环氧树脂及无机填充剂起反应，从而增强环氧树脂与无机填充剂之间的界面的强度即可。举例而言，偶合剂可为环氧硅烷、胺基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷或其类似者。这些偶合剂可独立地或以其组合形式使用。
以环氧树脂组成物的总重量计，偶合剂可按约0.01重量％至约5重量％、较佳约0.05重量％至约3重量％、更佳约0.1重量％至约2重量％的量存在。在此范围内，环氧树脂组成物在固化之后可展现增强的强度。
着色剂
着色剂可用于对用于半导体装置的封装材料进行激光标记。
着色剂可包含氮化钛(titanium nitride)及钛黑(titanium black或titanblack)的混合物。在所述混合物中，氮化钛可按40重量％至80重量％的量存在，且钛黑可按20重量％至60重量％的量存在。在此范围内，环氧树脂组成物可防止在激光标记期间发生标记失效、烟灰(soot)形成及其类似者。
氮化钛及钛黑的混合物可按40重量％至100重量％的量存在于着色剂中。在此范围内，环氧树脂组成物可防止在激光标记期间发生标记失效、烟灰形成及其类似者。
氮化钛可具有约50纳米至150纳米的平均粒径，且钛黑可具有约50纳米至约150纳米的平均粒径。在此范围内，着色剂展现较高分散性，藉此避免聚结。
氮化钛及钛黑的混合物可按大于0重量％且小于或等于6重量％的量存在，例如，0.5重量％至5.0重量％。在此范围内，环氧树脂组成物可成功地被激光标记，甚至在使用低输出激光的情况下也展现极佳的可标记性，且防止在激光标记期间形成烟灰。
除氮化钛及钛黑的混合物之外，着色剂可还包含以下各者中的至少一者：碱式磷酸铜(dicopper hydroxide phosphate)、氧化铁、云母以及碳黑。
碱式磷酸铜可增强激光可标记性，减少归因于碳黑的使用而形成的烟灰，且改良树脂组成物的可靠性及可模制性。
碱式磷酸铜可具有约100克/摩尔至约500克/摩尔的重量平均分子量。当碱式磷酸铜的重量平均分子量满足上述范围时，有可能增强环氧树脂组成物的激光可标记性以及改良组成物的可靠性及可模制性。
另外，碱式磷酸铜可具有约500克/升至约700克/升的容积密度(bulk density)。当碱式磷酸铜的容积密度满足上述范围时，有可能增强环氧树脂组成物的激光可标记性以及改良组成物的可靠性及可模制性。
碱式磷酸铜可具有约1微米至5微米的平均粒径(d50)。在此范围内，碱式磷酸铜可用于环氧树脂组成物中。
碱式磷酸铜可通过Cu3(PO4)2·Cu(OH)2来表示。关于碱式磷酸铜，可使用可购得的产品(诸如，FABULASE 322)。
碱式磷酸铜可按约0重量％至0.25重量％的量存在于环氧树脂组成物中，例如，大于0重量％且小于或等于0.25重量％，例如，约0.05重量％至0.25重量％的量存在于环氧树脂组成物中。在此范围内，碱式磷酸铜可增强环氧树脂组成物的激光可标记性，且达成与典型碳黑相当的标记性质。
氧化铁是通过铁的氧化获得，且并未限制铁的氧化数。举例而言，氧化铁可为FeO3、Fe2O3及其类似者。
氧化铁可按约0重量％至1.5重量％的量存在于环氧树脂组成物中，例如，大于0重量％且小于或等于1.5重量％，例如，约0.1重量％至2重量％的量存在于环氧树脂组成物中。在此范围内，氧化铁可增强环氧树脂组成物的激光可标记性且达成与典型碳黑相当的标记性质。
云母可按约0重量％至1.5重量％的量存在于环氧树脂组成物中，例如，大于0重量％且小于或等于1.5重量％，例如，约0.1重量％至2重量％。在此范围内，云母可增强环氧树脂组成物的激光可标记性且达成与典型碳黑相当的标记性质。
氧化铁及云母的混合物可按约0重量％至1.5重量％的量存在于环氧树脂组成物中，例如，大于0重量％且小于或等于1.5重量％，例如，约0.3重量％至1.5重量％。在此范围内，所述混合物可增强环氧树脂组成物的激光可标记性且达成与典型碳黑相当的标记性质。
碳黑可按约0重量％至1.5重量％的量存在于环氧树脂组成物中，例如，大于0重量％且小于或等于1.5重量％，例如，约0.1重量％至1.5重量％。在此范围内，碳黑并不影响其它着色剂的激光标记性质，同时不会导致激光标记期间的烟灰形成。
氧化铁、云母以及碳黑的混合物可按约0重量％至1.6重量％的量存在于环氧树脂组成物中，例如，大于0重量％且小于或等于1.6重量％，例如，约0.1重量％至1.6重量％。在此范围内，所述混合物并不影响其它着色剂的激光标记性质，同时不会导致激光标记期间的烟灰形成。
着色剂可按约0.05重量％至约4.0重量％的量存在于环氧树脂组成物中。在此范围内，有可能避免环氧树脂组成物的不充分标记，防止归因于激光标记期间的烟灰形成而产生可标记性的劣化，且防止树脂组成物的电导率的劣化。
另外，在需要时，在不影响本发明的目标的情况下，根据本发明的环氧树脂组成物可还包含脱模剂，诸如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐以及酯蜡；应力缓解剂，诸如经修饰的硅酮油、硅酮粉末以及硅酮树脂；以及抗氧化剂，诸如四[亚甲基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Tetrakis[methylene-3-(3，5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)。
关于使用前述组分制备环氧树脂组成物的通用方法，存在一种方法，其中使用亨舍尔混合器(Henschel mixer)或罗迪格混合器(Lodige mixer)将预定量的组分均匀并且充分地混合，后接续使用辊筒研磨机(roll-mill)或捏合机(kneader)进行熔融捏合，且接着冷却并粉碎，藉此获得最终粉末产品。
关于使用根据本发明获得的环氧树脂组成物来封装半导体装置的方法，大体上可使用低压转移模制。然而，应理解，也可使用注射(injection)模制或铸造(casting)来进行环氧树脂组成物的模制。通过前述方法，可将环氧树脂组成物涂覆至铜引线框架(例如，镀银的铜引线框架)、镍合金引线框架、通过将包含镍及钯的材料预先电镀至前述引线框架上并接着在其上电镀银(Ag)及金(Au)中的至少一者而获得的引线框架、PCB及其类似者，以封装半导体装置，藉此制造半导体设备。
通过根据本发明的实施例的环氧树脂组成物封装的半导体装置展现极佳的热耗散及挠曲强度。具体言之，用于封装半导体装置的环氧树脂组成物具有约3W/mK至约10W/mK、具体言之约3.8W/mK至约8W/mK、更具体言之约3.9W/mK至约7.5W/mK的热导率，如在25℃下对热导率标本(ASTM D5470)所量测，所述热导率标本是通过在以下条件下使用转移模制机将环氧树脂组成物射出模制而制备：175℃的模具温度、9MPa的注入负载，以及120秒的固化时间。在此范围内，半导体装置展现极佳的热耗散性质。
在下文中，将参考一些实例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实例仅用于说明，且不应以任何方式解释为限制本发明。
另外，为了清楚起见，将省略熟习此项技术者显而易见的细节的描述。
实例
(A)环氧树脂
(a1)联苯型环氧树脂：使用由日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)生产的YX-4000H。
(a2)苯酚芳烷基型环氧树脂：使用由日本化药(Nippon Kayaku)生产的NC-3000。
(B)固化剂
(b1)多官能苯酚树脂：使用由明和化学(Meiwa Chem)生产的MEH-7500-3S。
(b2)苯酚芳烷基型苯酚树脂：使用由明和化学生产(Meiwa Chem)的MEH-7851-SS。
(b3)苯酚酚醛清漆型苯酚树脂：使用由明和化学(Meiwa Chem)生产的H-4。
(C)固化促进剂：使用由四国化学(Shikoku Chemical)生产的2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MHZ)。
(D)偶合剂：使用由智索(CHISSO)公司生产的环氧硅烷(A-187)。
(E)无机填充剂
(e1)关于无机填充剂，使用包含以下各者的混合物：70重量％的具有15微米的平均粒径的氧化铝(DAB-10SI，日本电气化学有限公司(DENKA Co.，Ltd.))、20重量％的具有7微米的平均粒径的氧化铝(DAB-10FC，日本电气化学有限公司(DENKA Co.，Ltd.))、9重量％的具有1微米的平均粒径的氧化铝(ASFP-20，日本电气化学有限公司(DENKA Co.，Ltd.))，以及1重量％的纳米管1(PNT-01，蚌埠鑫源材料技术公司(BengBu Xinyuan MaterialsTech)，式：Al2O3·(SiO2)2·2.5(H2O)，内径：40纳米，外径：100纳米，长度：3微米，比表面积：35.2平方米/克，热导率：15W/mK，Si与Al的摩尔比：1∶1，pH值：7.93)。
(e2)除了以下情形以外，使用与(e1)相同的混合物：混合物包含5重量％的具有1微米的平均粒径的氧化铝以及15重量％的纳米管1。
(e3)除了以下情形以外，使用与(e1)相同的混合物：混合物并不包含具有1微米的平均粒径的氧化铝而包含10重量％的纳米管1。
(e4)除了以下情形以外，使用与(e3)相同的混合物：混合物包含65重量％的具有15微米的平均粒径的氧化铝及15重量％的纳米管1。
(e5)除了以下情形以外，使用与(e1)相同的混合物：混合物包含纳米管2(PNT-X2，蚌埠鑫源材料技术公司(BengBu Xinyuan Materials Tech)，式：Al2O3·SiO2·0.5(H2O)，内径：120纳米，外径：250纳米，长度：6微米，比表面积：12.3平方米/克，热导率：19W/mK，Si与Al的摩尔比：1∶2，pH值：8.56)，代替纳米管1。
(e6)除了以下情形以外，使用与(e1)相同的混合物：混合物包含纳米管3(PNT-X3，蚌埠鑫源材料技术公司(BengBu Xinyuan Materials Tech)，式：Al2O3·(SiO2)4·4.5(H2O)，内径：90纳米，外径：130纳米，长度：4.5微米，比表面积：17.6平方米/克，热导率：11W/mK，Si与Al的摩尔比：2∶1，pH值：6.93)，代替纳米管1。
(e7)除了以下情形以外，使用与(e1)相同的混合物：混合物并不包含前述纳米管，而包含10重量％的具有1微米的平均粒径的氧化铝。
(e8)除了以下情形以外，使用与(e7)相同的混合物：混合物包含65重量％的具有15微米的平均粒径的氧化铝以及25重量％的具有7微米的平均粒径的氧化铝。
(e9)除了以下情形以外，使用与(e7)相同的混合物：混合物包含15重量％的具有7微米的平均粒径的氧化铝以及15重量％的具有1微米的平均粒径的氧化铝。
表1
Figure BDA0001383929580000171
Figure BDA0001383929580000181
氧化铝1：具有15微米的平均粒径的氧化铝(DAB-10SI，日本电气化学有限公司(DENKA Co.，Ltd.))
氧化铝2：具有7微米的平均粒径的氧化铝(DAB-10FC，日本电气化学有限公司(DENKA Co.，Ltd.))
氧化铝3：具有1微米的平均粒径的氧化铝(ASFP-20，日本电气化学有限公司(DENKA Co.，Ltd.))
纳米管1：由蚌埠鑫源材料技术公司(BengBu Xinyuan Materials Tech)生产的PNT-01(式：Al2O3·(SiO2)2·2.5(H2O)，内径：40纳米，外径：100纳米，长度：3微米，比表面积：35.2平方米/克，热导率：15W/mK，Si与Al的摩尔比：1∶1，pH值：7.93)
纳米管2：由蚌埠鑫源材料技术公司(BengBu Xinyuan Materials Tech)生产的PNT-X2(式：Al2O3·SiO2·0.5(H2O)，内径：120纳米，外径：250纳米，长度：6微米，比表面积：12.3平方米/克，热导率：19W/mK，Si与Al的摩尔比：1∶2，pH值：8.56)
纳米管3：由蚌埠鑫源材料技术公司生产的PNT-X3(式：Al2O3·(SiO2)4·4.5(H2O)，内径：90纳米，外径：130纳米，长度：4.5微米，比表面积：17.6平方米/克，热导率：11W/mK，Si与Al的摩尔比：2∶1，pH值：6.93)
(F)着色剂
碳黑：使用由三菱化学(Mitsubishi Chemical)生产的MA-600B。
(G)脱模剂：使用巴西棕榈蜡(Carnauba wax)。
实例1至实例6及比较实例1至比较实例3
按如表1中所列举的量称取上述组分并且使用亨舍尔混合器(KSM-22，锦星机械有限公司(Keum Sung Machinery Co.，Ltd.)在25℃至30℃下均匀混合30分钟，后接续使用连续捏合机(Kneader)在高达110℃的温度下熔融捏合30分钟，且接着冷却至10℃至15℃的温度并粉碎，藉此制备用于封装半导体装置的环氧树脂组成物。
表2
Figure BDA0001383929580000191
通过以下方法评估实例及比较例中制备的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物中的每一者的物理性质。结果展示于表3中。
性质评估方法
评估以下性质，结果展示于表3中。
(1)螺旋流动(时)：将环氧树脂组成物注入至模具中以用于根据EMMI-1-66在以下各条件下使用低压转移模制机量测螺旋流动：175℃的模具温度、70公斤力/平方厘米的注入压力、9MPa的注入负载，以及90秒的固化时间，后接续量测流动长度较高值指示较好的流动性。
(2)热导率：在25℃下根据ASTM D5470对用于评估的标本量测热导率。
(3)热膨胀系数：根据ASTM D696量测热膨胀系数。
(4)挠曲强度及挠曲模数：根据ASTM D790制备标准标本，在175℃下置于烘箱(JEIO技术公司)中固化达4小时，且接着使用UTM对固化标本量测挠曲强度及挠曲模数。
(5)湿气吸收率：根据ASTM D792制备标准标本，在175℃下置于烘箱(JEIO技术公司)中固化达4小时，且接着使用压力釜测试仪(Pressure Cooker Tester；PCT)对固化标本量测湿气吸收率。
(6)热冲击测试(评估开裂及分层)：将经受预处理(其中使封装件在腔室(chamber)中在30℃及60％相对湿度下经受湿气移除制程达192小时以及经受红外回焊(IRreflow)处理(日本脉冲实验室公司(Japan pulse laboratories Inc.))三次)的多芯片封装件(由4个NAND快闪芯片(NAND Flash Chip)构成且通过使用按压模具(Secron有限公司(Secron Co.，Ltd.))在175℃下模制达120秒制备而成的0.55毫米厚封装件)保留在-65℃下达10分钟，保留在25℃下达10分钟，且保留在150℃下达10分钟。在执行此程序达500个循环之后，使用非破坏性检查设备SAT评估封装件的内部及外部开裂及分层。总计测试240个封装件。
(7)热耗散的评估：将组装的四边扁平封装件(quad flat package；QFP)保留在烘箱(JEIO技术公司)中在195℃下达1,008小时，且接着经由操作测试评估封装件是否正常操作(或发生故障)。总计测试256个封装件。
表3
Figure BDA0001383929580000201
Figure BDA0001383929580000211
如表3中所展示，在实例中制备的且包含含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料的树脂组成物具有极佳的热耗散性质及挠曲强度、高度耐受热冲击，且展现极佳的热导率，而不会遭受流动性、热膨胀系数以及湿气吸收率的劣化。相反地，可见：在比较实例中制备的且不包含含有硅(Si)及铝(Al)的纳米材料的树脂组成物展现减小的挠曲强度，易受热冲击，且具有不良的热耗散性质。
应理解，本发明不限于上述实施例及随附附图，且熟习此项技术者可在不脱离本发明的精神及范畴的情况下做出各种修改、变化以及更改。因此，应理解，这些实施例及随附附图仅作为说明而给出且不应以任何方式解释为限制本发明。

Claims (14)

1.一种用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其特征在于，包括：环氧树脂、固化剂以及无机填充剂，其中所述无机填充剂包括含有硅及铝的纳米材料以及氧化铝粒子的混合物，以所述无机填充剂的总重量计，所述氧化铝粒子的混合物以40重量％至99.99重量％的量存在，所述氧化铝粒子具有0.1微米至50微米的平均粒径，所述纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管以及纳米带中的至少一者，所述纳米材料具有5平方米/克至100平方米/克的比表面积，所述纳米管具有1纳米至300纳米的内径、20纳米至310纳米的外径以及0.1微米至20微米的长度，所述环氧树脂按0.1重量％至15重量％的量存在于用于封装半导体装置的所述环氧树脂组成物中，所述固化剂按0.1重量％至13重量％的量存在于用于封装半导体装置的所述环氧树脂组成物中。
2.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述纳米材料具有10纳米至500纳米的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述纳米材料中的硅与铝的摩尔比在0.1:1至5:1的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述纳米材料由式8表示：
[式8]
Al2O3·(SiO2)x·y(H2O)
在式8中，x在0.5至5的范围内，且y在1至10的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述纳米材料具有5W/mK至30W/mK的热导率。
6.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述纳米材料具有7至9的pH值。
7.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述纳米材料是由二氧化硅及氧化铝形成。
8.根据权利要求7所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述纳米材料中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比在0.5:1至5:1的范围内。
9.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述纳米材料具有以下结构：其中一或多个二氧化硅层及一或多个氧化铝层堆叠于彼此之上。
10.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中就固体含量而言，所述纳米材料以0.01重量％至40重量％的量存在于所述环氧树脂组成物中。
11.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中所述无机填充剂包括以下各者中的至少一者：具有大于或等于0.1微米且小于或等于4微米的平均粒径的氧化铝；具有大于4微米且小于或等于10微米的平均粒径的氧化铝；以及具有大于10微米且小于或等于30微米的平均粒径的氧化铝。
12.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，还包括：固化促进剂、偶合剂以及着色剂中的至少一者。
13.根据权利要求1所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物，其中在25℃下对热导率的标本进行量测，所述环氧树脂组成物具有3W/mK至10W/mK的热导率，所述标本是通过在以下条件下使用转移模制机将所述环氧树脂组成物射出模制而制备：175℃的模具温度、9MPa的注入负载，以及120秒的固化时间。
14.一种半导体装置，其特征在于，其使用根据权利要求1至13中任一项所述的用于封装半导体装置的环氧树脂组成物来封装。
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