WO1997024307A1

WO1997024307A1 - Processus de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Info

Publication number: WO1997024307A1
Application number: PCT/JP1996/002942
Authority: WO
Inventors: Tatsuo Nakada; Hirokazu Aoyama; Akinori Yamamoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1997-07-10
Also published as: CA2241131A1; MX9805310A; US6018084A; CN1067043C; AU7227596A; EP0877009A1; CN1206394A; KR19990076907A; DE69620461T2; JP3818398B2; AU704997B2; BR9612297A; ES2174108T3; CA2241131C; EP0877009B1; EP0877009A4; DE69620461D1; JPH09183740A; KR100284250B1

Description

明細書

1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの製造方法産^ ±の利用分野

本発明は、オゾン層を破壊することがなく、 HFC ?M、冷媒、噴射剤として産 ^ 重要な 1， 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォ口プロバンの製造方法に閩するものである。

従来の技術

1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンは、上記した便れた性能からその製造方法の確立が急がれている。

1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ口プロパンの製造方法としては、四塩化炭素と塩化ビニリデンとの反応によって得られた 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサク σ口プロパンをフッ素化して、 1, 1, 1, 3, 3—ベンタフルォ口一 3—クロロブ口バンを得、さらにこれを水素還元することにより、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを得る方法（WO 95/04022) や、 1, 1, 1， 3, 3—ペンタフルオロー 2, 3—ジクロ口プロパン又は 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2, 2, 3-トリクロ口プロバンを水素還元して 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを得る方法（ΕΡ 06 1 1 74) が知られている。

しかし、これらの公知のいずれの方法も、塩化物をフッ素化して前駆体を得るフッ素ィ k 程、得られた化合物を水素還元する還元工程、という 2つの工程が必要となり、工業的には工程が長いため、経済性にも劣るという問題がある。発明の目的

本発明の目的は、上記した従来技術の如き欠点がなく、経済的で新規な 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパンの製造方法を収率又は選択率よく難することにある。

発明の構成

本発明者は、上記問題を解決すべく 1 , 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパンの難方法について鋭討した結果、出発原料としてべン夕クロ口プロバンを用い、これにフッ化水素を気相で反応させた場合、反応中間体である 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロべンと 1, 1, 1, 3—テトラフルォ σ— 2—プロペンとの平 »*存在することに着目し、 1, 1, 1, 3, 3—ベンタクロロプロパンを気相でフッ素化するに際して、 1， 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2— プロペンを得、副生した塩ィ i素を取り除いた後にさらにフッ素化すると、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パンが効率よく生成することを見出した。この結果、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク onプロノヽ · ンから、フッ素化工程のみで 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ α パンを収率よく製造できる、経済性に優れた製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、

気相で 1, 1, 1, 3, 3—ベンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させて主として 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロべンを含む混合物を得る第 1工程と、

前 ia^i工程で得られた主として 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロ一 2—プ口ペンを含む混合物から副生塩ィ素を除去した後に気相でフッ化水素と反応させて 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを得る第 2工程とを有する、 1, 1, 1, 3, S—ベンタフルォロブ口パンの |¾t方法に係るものである。

本発明の製造方法では、反応を下記の 2段階で行う。

【化 1】第 1 （第 1工程）：

+ 4HC£

HF

第

HF

1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンをフッ化水素により気相フッ素化する第 1段階（第 1工程）では、 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—ブ σペンと 1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—ブ口ペンとの ^が存在し、副生する HC 1によって 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロベン側に大きく傾いているため、過剰量のフッ化水素を用いても、主生成物は 1， 1 , 1一トリフルォロ一 3— クロロー 2—プロペンであり、中間体である 1, 1, 1, 3—テトラフルォ αプロペンはもとより目的物である 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ αプロパンはわずかしか得られなレ、₀

しかし、本発明においては、主として 1, 1, 1一トリフルオロー 3 一クロ π— 2—プロペンを含む上 IBS応生成物を更に、第 2段階（第 2 工程）で、フツ ¾素により気相フッ素化する際、上記の副生塩ィ !f素を除去して反応させているので、目的とする 1, 1, 1, 8, 3—ペン夕フルォロプロパンを髙収率、髙選択率で得ることができる。なお、上 ^l段瞎で生成する 1, 1, 1一トリフルオロー 8—クロ α— 2—ブ口ペンは、トリフルォ πプロピル基を有機化合物に導入するための医農薬中問体として有用である。

発明の実施の形態

本発明の製造方法を更に詳細に説明する。

上記した第 1段階においては、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク πσプ πパンとフッ化水素を、フッ素 fk 媒を充填した第一反応器に導入し、反応させる。これらの割合としては、フッ化水素が 3倍モル以上であれば反応は進行するが、反応器の効率を落とさない程度に、過剰に用いることは問題なく、しかも反応を^させるために好ましい。フッ il^素の過剰量が少ない場合、塩素が多く残った化合物が残存するので、通常は 5から 20倍モルに設定される。

そして、上記した第 1段階（第 1工程）と第 2段階（第 2工程）とを実施した後、第 2段階で得られた前記 1, 1, 1, 8, 3—ペン夕フルォロブ口パンを主体とする混合ガス中に含まれる 1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—プロペン及び 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンを 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ αプロパンの分離後に前記第 2工程にリサイクルすること（第 3工程）を更に実施する。

1, 1, 1, 8, 3—ペンタフルォロブ αパンと 1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—プロペンとの間にはやはり平衡が存在するので、効率良く 1, 1, 1, 8, 3—ペンタフルォロプロパンを得るためには、上 3工程がである。

これらの各工程を反応式で示すと、次の通りである <

[化 2】第 1段（ΙίΠ工程）：

第 2段（第

A.

H

、

実際には、上記第 2段階で^した生成ガス中には、 1, 1, 1-トリフルオロー 3—クロ α— 2—プロペン、 1, 1, 1, 3-テトラフルオロー 2—ブ αベン、 1, 1, 1, 3, S—ペンタフルォロブ口パン、塩化水素、及び過剰に用いられたフッ化水素が存在するが、これらの混合物から目的物である 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ αブ αパン及び塩化水素を除いた後に、第二反応器に導入することが望ましい。

上記した塩化水素は、他の生成物より低沸点であるので、容易に蒸留で取り除くことができる。しかし、他の方法で取り除くことも可能である。例えば、生成ガスを水洗して塩化水素を取り除くこともできるが、フッ i素も同時に除去されるため、これを回収するがある。

第二反応器に導入される、 1， 1, 1一トリフルオロー 3—ク αロー 2—プロペン及び 1， 1, 1, 3—テトラフルォ πプロベンの混合物と、フッ ibj素との割合は、フッ化水素を過剰にする方が好ましい。これは、 1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—ブ oベンと 1, 1, 1, 3, 3

—ペンタフルォロプロパンとの平衡を目的物側に傾けるためである。

この場合、第一反応器で過剰に用いられたフッ化水素をそのまま用いることもできるが、必要に応じてさらに追加することもできる。通常は、 5から 20倍モルに設定される。

第二反応器からの生成ガス中には、目的物である 1, 1, 1, 3, 3 一ペンタフルォロブ σパンと 1, 1， 1, 3—テトラフルオロー 2—ブ口ペン、 1, 1, 1—トリフルォ α— 3—ク α口一 2—プロベンが存在しているが、これらは容易に蒸留によって分離でき、 1, 1, 1, 3— テトラフルオロー 2—プロペン、 1, 1, 1—トリフルオロー 3—クロ α— 2—プロベンは再び第二反応器に導入されるのがよい。

上記した各工程で用いられるフッ素 i ftfe媒は、その種類や製法については特に限定されない。フッ素は、例えば、水酸化クロム（ΠΙ) や 3フツ化クロム（ Π I )の水和物を理したものをフヅ化水素でフッ素化したフツ化酸化クロム；アルミナをフッ化水素でフッ素化したフッ化アルミナ； Cr、 Zn、 T i、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 ≤ 11及び？ゎから還ばれる少なくとも 1種の元素をフッ素化アルミナ等に担持した担 ^Λ¾ί«;などである。

反応も特に限定されないが、 100で〜 400で、更に好ましくは 200 で〜 30CTCである。 100で未満では反応が進行し難く、また 400でを超えると副生成物が増えて選択率が低下する傾向がある。また、第一反応器と第二反応器の反応温度はそれぞれに適切に決められ、同一でなくてもよい。

反応が低すぎると、量に対して大きな設備がとなり、またあまり髙ぃ i¾Kは、 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパンと 1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—プロペンとの間に存在する平衡を 1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—プロペン側に傾けるので好ましくない。

反応圧力も特に限定されないが、常圧〜 20kg/cra²程度が好ましい。それぞれの反応装置は、どのような形式のものであってもかまわない。本発明は気固接 a eあるので、通常、多管式固^反応装置、または麵床反応装置が用いられるが、その他、移動床反応装も用いることができる。また、第一反応装置と第二反応装置にそれぞれ別の形式の反応装置を用いてもよい。

図 1には、本発明の製造方法を実施する際に使用可能な装置ブラントの一例を示す。

なお、本発明の製造方法において、原料である 1， 1, 1, 3, 3- ペンタクロロプロパンは四塩化炭素と塩化ビニルの付加反応により容易に得ることができる (Jurnal of Molecular Catalysis. Vol.77, 51, 1 992及び工業化学雑誌、 72卷、 7号、 1526、 1969)。産業上の利用可能性

本発明の製造方法は、

気相で 1, 1, 1, 3, 3—ベンタクロロプロパンをフタ化水素と反応させて 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロ口 2 -ブ αペンを得る第 1工程と、次いで、気相で前記 1, 1, 1一トリフルオロー 3—ク口 σ— 2—プロペンをフヅ化水素と反応させて 1, 1, 1, 3, 3—ぺンタフルォロプロパンを得る第 2工程と

を有し、前 ^l工程で得られた主として 1, 1, 1 -トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンを含む生成ガスを副生塩化水素の除去後に前工程へ供給するものであるから、この操作によって 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パンが選択率よく生成する。この結果、 1, 1, 1， 3, 3—ペンタクロロプロバンから、フッ素 k 程のみで 1,

1, 1, 8, 3—ペンタフルォロプロパンを収率よく経済的にすることができる o

本発明の方法で得られた 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ αブ口パンは、オゾン層を破壤することがなく、 HFC発、冷媒、噴射剤として產 S±重要なものである。また、上 ^l工程で^^する 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンは、トリフルォロブ πピル基を有機化合物に導入するための医農薬中間体として有用である。図面の簡単な説明

図 1は本発明の製造方法を実施する装置の一例の概略フロー図である。

例

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例 1

第一反沁：碓酸クロム水溶液からァンモニァ水により沈殿させた水酸化クロムを加熱処理して、フッ素 i ftfe媒を得た。反応の前に、あらかじめフッ ibic 素を単独で通じ、触媒をフッ素化した。內径 20mm、長さ 700咖のハステロイ応管に «*fl!20gを充填し、窒賴流下で 250でにした。その後、窒素を止め、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク口ロブロバンを

20cc/min、フッ t^c素を 200cc/iuinの流速で導入した。生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、下記の組成比の混合ガスが得られた。

1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—プロペン 2.1% 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン 5.0% 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペン 92.9% 第二反応器：

第一反応器からの生成ガスを水洗して塩化水素を取り除き、乾燥後に、上記の 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロブ口ペンを^分とする反応混合物 20cc/rainをフッ化水素 200cc/minと同伴させて、同条件に設定した第二反応器に導入し、さらに反応させた。

^ガスを水洗後、ガスク αマトグラフィ一により分析したところ、下記の ifi^:比の混合ガスが得られた。

1, 1, 1, 3—テトラフルォ α— 2—プロペン 23.4% 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ αブ αパン 52.3% 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プ αペン 24.3¾ このように、本実施例の方法によって、原料である 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンから、フッ素 ib 程のみで目的とする 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロブ σパンを選択率よく経済的に製造することができた。実施例 2

触媒としてフツ素ィ匕したアルミナを用いた以外は実施例 1と同じ方法で反応を行い、第二反応器からの^ガスを水洗後、ガスクロマトグラフィ一により分析したところ、下記の ω比の混合ガスが得られた。

1, 1, 1, 8—テトラフルオロー 2—プ αペン 22.9% 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パン 51.8% 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—ブロペン 25.3% このように、本実施例の方法によっても、原料である 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク口ロブロバンから、フッ素 fc 程のみで目的とする 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロブロバンを選択率よく経済的に製造することができた。

実施例 3

実施例 1に示した、触媒を充堪した第一反応器の出口に S U S製蒸留装置（第二反応器）を取付け、生成ガスを精留できるようにした。これに、 1, 1, 1—トリフルオロー 3—クロロブ口ペン 20cc/minとフッ化水素 200cc/minを導入した。生成物は蒸留塔に導き、低沸点物として 1, 1, 1, 3—テトラフルォロブ口ペン、髙沸点物として未反応の 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロ口プロペン、過剰のフッ化水素を蒸留塔へリサイクルした。

蒸留塔内が安定化するに従、、フッ化水素の導入量を減少させ、反応系全体を、安定化させた。この時の第二反応器の出口ガスを一部サンプリングし、水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記の ffi^比の混合ガスであることがわかった。

1, 1, 1, 3—テトラフルォ αプ αベン 28.6% 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン 61.3% 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—ブロペン 10.1% 蒸留塔の中段出口より得られたガスを水洗後、ガスクロマトグラフィ一で分析したところ、下記の m ^比の混合ガスが得られた。

1, 1, 1, 3—テトラフルォロブ口ペン 1.6% 1, 1, 1, 8, 3—ベンタフルォ αプロパン 98.4% 生成ガスを一定時間捕集したところ収率は 97%であつた。

このように、本実施例の方法によって、第二反応器の^物をリサイクルしても目的とする 1， 1, 1, 3, 8—ベンタフルォ πプロパンを選択率よく経済的に製造することができた。

Claims

1.

気相で 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させて主として 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロべンを得る第 1工程と、

次いで、前記第 1工程で得られたガスから塩化水素を除去した後に気相でフ、タイ b!K素と反応させて 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パンを得る第 2工程と

を有する、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ αプロバンの製造方法。

2. 第 2工程で得られたガスからし 1, 1, 3, 3- ペンタフルォロブロバンを回収しかつ塩化水素を除去し、主として 1 , 1, 1, 3—テトラフルォ α— 2—プロペン及び 1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンからなる残ガスを前工程にリサィクルする第 3工程を更に有する、請求の範囲の第 1項に記載した製造方法。

3. 第 1工程及び第 2工程での各反応をフッ素 i tt媒の存在下に行う、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載した製造方法。