CN1120826C - 1,1,1,3,3－五氟丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，步骤为：①在连有冷凝分离器的反应器中加入催化剂、氢氟酸和1，1，1，3，3-五氯丙烷作氟化反应，反应温度为30～150℃，反应时每小时加入所用催化剂重量的0.02%～0.06%的氯气；②将经冷凝分离器分离后的气化产物引入氯化氢分离塔除去氯化氢气体后，输入固定床反应器进行气相反应，反应温度为150～300℃；③在气相反应后的物料中加入氯气进行光氯化反应。本法反应效率高，产物纯度高。
Description
本发明属于1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，特别是用1，1，1，3，3-五氯丙烷经液相和气相两步连续氟化，制备1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法。
1，1，1，3，3-五氟丙烷可以作为清洗剂、致冷剂、聚氨酯行业的发泡剂等多种用途。由于1，1，1，3，3-五氟丙烷其ODP值为零，对大气臭氧层没有潜在的破坏作用，在大气中的寿命较短，GWP值为820，各方面的环保性能都较好，是HCFC141b的理想侯选替代物。
关于1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，已有不少文献记载，主要有以下四大类。第一类以四氯化碳和偏氯乙烯调聚合成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，再由1，1，1，3，3，3-六氯丙烷催化氟化合成1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷，最后将1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷还原为1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公开号CN1128026A的中国发明专利申请公开说明书所述；第二类由五氯丙烷液相一步法催化氟化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公开号CN1130614A的中国发明专利申请公开说明书所述；第三类由五氯丙烷在气相中分两步合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，第一步先气相合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯，第二步由1-氯-3，3，3-三氟丙烯气相氟化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公开号CN1206394A的中国发明专利申请公开说明书所述；第四类第一步气相合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯，第二步由1-氯-3，3，3-三氟丙烯在液相中合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公开号CN166479A的中国发明专利申请公开说明书所述。世界专利WO 9800378记载1，1，1，3，3-五氯丙烷直接液相氟化后再经光氯化反应得1，1，1，3，3-五氟丙烷，产物中烯烃含量为500PPm上下。
本发明的目的在于提供一种新的生产1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，本法能充分去除反应生成的各种烯烃，使产品质量达到环保要求。
本发明1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法的技术解决方案是用1，1，1，3，3-五氯丙烷和氢氟酸经氟化反应制成，其特殊之处是所述的氟化反应先是进行液相反应，再是进行气相反应：
①液相反应 在连有冷凝分离器的反应器中加入催化剂、氢氟酸和1，1，1，3，3-五氯丙烷进行氟化反应，反应温度保持在30～150℃，反应过程中每小时加入所用催化剂重量的0.02％～0.06％的氯气；
②气相反应 将通过冷凝分离器分离后的气化产物引入氯化氢分离塔除去氯化氢气体后，输入固定床反应器进行气相反应，反应温度为150～300℃。
为进一步除去目的产物中所含烯烃，将所述的气相反应后的物料经水洗、碱洗后，加入氯气进行光氯化反应，光氯化反应后的物料经水洗、碱洗、干燥、分馏后得产品1，1，1，3，3-五氟丙烷。
本发明所述的液相反应所用的催化剂有主催化剂和助催化剂，主催化剂为五氯化锑或三氯化锑和五氯化锑的混合物，助催化剂为氯磺酸或氟磺酸。
本发明所述的气相反应所用的催化剂为氟化铝和氢氧化铬的混合物。
本发明在氢氟酸过量下作所述的液相反应，1，1，1，3，3-五氯丙烷与氢氟酸的摩尔比为1∶6.0～9.0，优选的摩尔比为1∶7.0～8.5。
所述的液相反应优选的温度为50～135℃，气相反应优选的温度为180～250℃。
本发明要求用无水氢氟酸作氟化反应，氢氟酸中硫的含量应小于100PPm，硫含量高会加快催化剂的失活，且这种失活不可再生。
在第①步液相反应中，1，1，1，3，3-五氯丙烷与氢氟酸反应生成1，1，1，3，3-五氟丙烷的同时，生成一些中间产物，物料进入反应器所连冷凝分离器，经分离，使未反应的原料及沸点相对高的中间产物回流到反应器继续反应，产物1，1，1，3，3-五氟丙烷和沸点相对低的中间产物1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯及副产物氯化氢、氟化氢、氯气等一起呈气体经过氯化氢分离塔除去氯化氢后，进入固定床反应器进行第②步气相反应，在此相对少量的1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯进一步氟化成为1，1，1，3，3-五氟丙烷。取样分析表明，经第②步气相反应后，产物1，1，1，3，3-五氟丙烷中烯烃总含量小于100PPm。
为进一步降低产物中烯烃含量，可将第②步气相反应后物料引入光氯化反应器进行光氯化反应。光氯化反应中氯气加量与物料中烯烃总量的摩尔比为1.0～10.0∶1，反应温度为15～80℃，优选40～50℃。光氯化反应后，产物中烯烃总含量小于10PPm，粗产物经分馏后1，1，1，3，3-五氟丙烷纯度达99.5％以上。
在所述的液相反应中，应控制冷凝分离器的温度为20～40℃，并控制通过冷凝分离器的气化产物的释放速度，使反应器的压力保持在0.5～2.0Mpa。
本发明由于采用连有冷凝分离器的反应器，将1，1，1，3，3-五氯丙烷与氢氟酸作液相反应，使物料经冷凝分离器连续回流分离，气体产物再经固定床气固相方式下反应，使一些中间产物进一步氟化成目的产物，降低产物中烯烃含量，提高产物纯度，故本发明能在反应过程中连续提取高纯度产物，并使液相反应器中一直保持较高的反应物浓度，使反应快速进行。继所述的气相反应后进行光氯化反应的本发明，则可进一步降低产物中烯烃含量，使产物纯度进一步提高。
下面详细途述本发明的实施方式。
实施例1 在连有冷凝分离器的体积为5升的液相反应釜中，加入摩尔比为1∶1的液体催化剂五氯化锑和氯磺酸混合物400克，无水氢氟酸300克，反应釜缓慢升温到50℃，保温2小时，在此温度下按每小时600克1，1，1，3，3-五氯丙烷和500克无水氢氟酸的速度加入反应釜，保持反应温度为50℃，同时以每小时4克的速度间歇地通入氯气，控制冷凝分离器的温度为40℃，并控制气化产物的出料速度，使反应器压力维持在2Mpa以内。液相反应后引出的气体产物经氯化氢分离塔脱去氯化氢气体此时物料取样，取样物经水洗、碱洗后分析，结果见表1。脱去氯化氢后的物料经缓冲器进入气相反应的预热器，预热温度为180℃，预热后物料进入固定床反应器，气相反应温度为250℃，停留时间为5～30秒，反应生成物料取样，样品经水洗、碱洗后色谱分析，结果见表2。气相反应后的物料经水洗、碱洗后，进行光氯化反应。光氯化反应在防腐反应器内进行(如白瑭瓷反应器、内衬聚四氟乙烯、聚丙烯等反应器)。光源采用40瓦普通日光灯管2支，光波频率为200～800纳米，反应物料在反应器内停留时间为10～30秒，反应温度为15℃，氯气通入量为每小时0.04升，光氯化反应后物料经水洗、碱洗、干燥、分馏后得到高纯度产品1，1，1，3，3-五氟丙烷。光氯化后样品经水洗、碱洗后分析，结果见表3。
实施列2 与例1相比较，液相反应温度改变为60℃，气相反应温度改变为240℃，光氯化反应温度改变为25℃，每小时通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氢氟酸的重量分别为600克和470克，每小时通入氯气0.04升，其它反应条件与例1相同。液相反应、气相反应、光氯化反应后的结果分别见表1、表2、表3。
实施例3 与例1相比较，液相反应温度改变为70℃，气相反应温度改变为230℃，光氯化反应温度改变为35℃，每小时通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氢氟酸的重量分别为600克和440克，每小时通入氯气0.04升，其它反应条件与例1相同。液相反应、气相反应、光氯化反应后的结果分别见表1、表2、表3。
实施例4 与例1相比较，液相反应温度改变为85℃，气相反应温度改变为220℃，光氯化反应温度改变为45℃，每小时通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氢氟酸的重量分别为600克和400克，每小时通入氯气0.04升，其它反应条件与例1相同。液相反应、气相反应、光氯化反应后的结果分别见表1、表2、表3。
实施例5 与例1相比较，液相反应温度改变为100℃，气相反应温度改变为210℃，光氯化反应温度改变为55℃*，每小时通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氢氟酸的重量分别为600克和370克，每小时通入氯气0.06升，其它反应条件与例1相同。液相反应、气相反应、光氯化反应后的结果分别见表1、表2、表3。
实施例6 与例1相比较，液相反应温度改变为120℃，气相反应温度改变为200℃，光氯化反应温度改变为65℃，每小时通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氢氟酸的重量分别为600克和335克，每小时通入氯气0.06升，其它反应条件与例1相同。液相反应、气相反应、光氯化反应后的结果分别见表1、表2、表3。
实施例7 与例1相比较，液相反应温度改变为85℃，气相反应温度改变为210℃，光氯化反应温度改变为15℃，每小时通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氢氟酸的重量分别为600克和400克，每小时通入氯气0.04升，在液相反应釜中加入摩尔比为1∶1的液体催化剂五氯化锑和氟磺酸混合物400克，其它反应条件与例1相同。液相反应、气相反应、光氯化反应后的结果分别见表1、表2、表3。
实施例8 与例1相比较，液相反应温度改变为95℃，气相反应温度改变为220℃，光氯化反应温度改变为15℃，每小时通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氢氟酸的重量分别为600克和470克，每小时通入氯气0.04升，在液相反应釜中加入摩尔比为1∶1的液体催化剂五氯化锑和氟磺酸混合物400克，其它反应条件与例1相同。液相反应、气相反应、光氯化反应后的结果分别见表1、表2、表3。
表1 液相反应后结果
| 组 分 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 |
| 1，1，1，3，3-五氟丙烷(重量％) | 80.340 | 82.455 | 83.250 | 87.560 | 92.462 | 92.552 | 87.684 | 90.546 |
| 1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷(重量％) | 16.100 | 14.285 | 14.040 | 10.148 | 5.450 | 5.480 | 9.569 | 6.864 |
| 1，1，1，3-四氟丙烯(重量％) | 2.400 | 2.260 | 2.050 | 1.469 | 1.258 | 1.162 | 1.564 | 1.648 |
| 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(重量％) | 1.160 | 1.000 | 0.660 | 0.823 | 0.830 | 0.806 | 1.183 | 0.942 |
表2 气相反应后结果
| 组 分 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 |
| 1，1，1，3，3-五氟丙烷(重量％) | 99.241 | 99.200 | 99.123 | 99.156 | 99.000 | 98.985 | 99.036 | 99.152 |
| 1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷(重量％) | 0.451 | 0.350 | 0.621 | 0.562 | 0.800 | 0.762 | 0.531 | 0.426 |
| 1，1，1，3-四氟丙烯(重量％) | 0.004 | 0.005 | 0.004 | 0.005 | 0.006 | 0.003 | 0.004 | 0.006 |
| 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(重量％) | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.005 | 0.004 | 0.006 | 0.004 | 0.004 |
| 其它产物(重量％) | 0.300 | 0.441 | 0.248 | 0.272 | 0.190 | 0.244 | 0.425 | 0.412 |
表3 光氯化反应后结果
| 组 分 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 |
| 1，1，1，3，3-五氟丙烷(重量％) | 99.042 | 99.114 | 99.058 | 99.140 | 98.928 | 98.996 | 98.940 | 99.098 |
| 1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷(重量％) | 0.448 | 0.325 | 0.653 | 0.556 | 0.786 | 0.722 | 0.505 | 0.400 |
| 1，1，1，3-四氟丙烯(PPm) | 3 | 4 | 5 | 4 | 6 | 2 | 1 | 5 |
| 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(PPm) | 5 | 5 | 4 | 4 | 5 | 4 | 3 | 4 |
| 其它产物(重量％) | 0.510 | 0.561 | 0.289 | 0.304 | 0.286 | 0.282 | 0.555 | 0.502 |
Claims (10)
1、1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，用1，1，1，3，3-五氯丙烷和氢氟酸经氟化反应制成，其特征是所述的氟化反应先是进行液相反应，再是进行气相反应：
①液相反应 在连有冷凝分离器的反应器中加入催化剂、氢氟酸和1，1，1，3，3-五氯丙烷进行氟化反应，反应温度保持在30～150℃，反应过程中每小时加入所用催化剂重量的0.02％～0.06％的氯气；
②气相反应 将通过冷凝分离器分离后的气化产物引入氯化氢分离塔除去氯化氢气体后，输入固定床反应器进行气相反应，反应温度为150～300℃。
2、如权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是将所述的气相反应后的物料经水洗、碱洗后，加入氯气进行光氯化反应，光氯化反应后的物料经水洗、碱洗、干燥、分馏后得产品1，1，1，3，3-五氟丙烷。
3、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是液相反应所用的催化剂有主催化剂和助催化剂，主催化剂为五氯化锑或三氯化锑和五氯化锑的混合物，助催化剂为氯磺酸或氟磺酸。
4、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是气相反应所用的催化剂为氟化铝和氢氧化铬的混合物。
5、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是液相反应1，1，1，3，3-五氯丙烷与氢氟酸的摩尔比为1∶6.0～9.0。
6、如权利要求5所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是五氯丙烷与氢氟酸的摩尔比为1∶7.0～8.5。
7、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是所述的液相反应的温度为50～135℃，气相反应的温度为180～250℃。
8、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是所述的冷凝分离器分离是指未反应的1，1，1，3，3-五氯丙烷、氢氟酸、催化剂以及反应生成的沸点相对高的中间产物回流到反应器，沸点相对低的气化的反应产物1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氢、氟化氢以及相对少量的1，1，1，3，-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯气一起呈气体进入氯化氢分离塔，除去氯化氢气体后，输入固定床反应器，使相对少量的1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯和1-氯-3，3，3三氟丙烯进一步氟化为1，1，1，3，3-五氟丙烷。
9、如权利要求8所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是控制冷凝分离器的温度为20～40℃，并控制通过冷凝分离器的气化产物的释放速度，使反应器的压力保持在0.5～2.0MPa。
10、如权利要求2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征是所述的光氯化反应中氯气与烯烃总的摩尔比为1.0～10.0∶1，光氯化反应温度为15～80℃。
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Owner name: ZHEJIANG LANTIAN HIGH-TECH ENVIRONMENTAL PROTECTI Free format text: FORMER OWNER: ZHEJIANG PROVINCIAL CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH INST. Effective date: 20050610 |
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Effective date of registration: 20050610 Address after: 310023, Zhejiang, Hangzhou Province, leaving the camp door Patentee after: Zhejiang Lantian Environment Protecting Sci-Tech Co., Ltd. Address before: 310023, Zhejiang, Hangzhou Province, leaving the camp door Patentee before: Chemical Industry Inst. of Zhejiang Prov. |
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Granted publication date: 20030910 |
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| CX01 | Expiry of patent term |