WO1997011107A1

WO1997011107A1 - Polycarbonate et procede pour sa production

Info

Publication number: WO1997011107A1
Application number: PCT/JP1996/002675
Authority: WO
Inventors: Mitsugu Nakae; Yasuhiro Ishikawa; Sadayuki Sato
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1997-03-27
Also published as: EP0852242A4; JP3613355B2; EP0852242A1; JPH0987375A; ES2213780T3; US5942594A; EP0852242B1; AU7000296A; DE69631964D1

Description

明細書

ポリカーボネート及びその製造方法

技術分野

本発明は、ポリカーボネート及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、流動性及び耐湿性に優れたポリカーボネー卜、及びこのものを特定の触媒の存在下でエステル交換反応により効率よく製造する方法に関するものである。背景技術

ポリカーボネートは耐衝撃性，耐熱性，透明性などに優れたェンジニアリングプラスチックであって、各種機械部品，光学用デイスク，自動車部品などに広く用いられているが、近年、光学用ディスクなどの分野においては、より高い流動性が求められている。

このような要望に対して、塩化メチレンなどの溶媒を用いる界面重縮合法により得られた末端をクミルフヱノキシ基などで変性してなるポリカーボネー卜が提案されている（特開平 1 — 2 4 5 0 1 6号公報 ) 。しかしながら、この界面重縮合法により得られたポリカーボネートは、ナトリウム分ゃ塩素分などの不純物を完全に除去することが困難であつて光学用途向けとしては、充分なものとはいえない。

これに対し、溶媒を用いずに不純物の少ないポリカーボネ一トを得る方法としてエステル交換反応法（溶融重合法）が知られている。このエステル交換反応法により、末端位にクミルフエノキシ基を導入したポリカーボネートを製造する方法としては、例えば重合触媒として、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とホウ酸との組合せからなる触媒を用いる方法（特開平 2 — 1 7 5 7 2 3号公報）、触媒としてアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いて重合を行ったのち、酸性化合物を添加する方法（特開平 5 — 9 2 8 7号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの方法においては、得られたポリカーボネートは、高温，高湿下でクラックが発生し、強度が低下するという問題がある。発明の開示

本発明は、このような状況下で、流動性及び耐湿性（耐スチームクラック性）に優れるポリカーボネート、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、流動性及び耐湿性に優れるポリカーボネートについて鋭意研究を重ねた結果、主鎖中に微量含有するサリチル酸フユニル構造単位が耐湿性（耐スチームクラック性）を低下させる原因であり、この単位の含有量を特定の値以下に抑えることにより、耐湿性に優れるポリカーボネートが得られること、そしてこの条件を満たし、かつ末端位に p — クミルフエノキシ基，フエノキシ基及び水酸基を特定の割合で有するものが、特に流動性及び耐湿性に優れていることを見出した。さらに、これらのポリカーボネートは、特定の触媒を用いるエステル交換反応法により、効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

( 1 ) 主鎖が、一般式（ I )

(式中、 R ' 及び R² は、それぞれ水素原子又は炭素数 1 〜 7のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。）

で表される繰り返し単位からなり、かつその主鎖中に含まれる式（II )

で表されるサリチル酸フヱニル構造単位の量が 1 0 0重量 p p m以下であることを特徴とする粘度平均分子量 1 0， 0 0 0以上のポリカーボネ一卜、特に好ましくは、

( 2 ) 末端位に p— クミルフヱノキシ基 5 ~ 9 8 モル％，フヱノキシ基〜 9 4 モル％及び水酸基 1 〜 9 4 モル％を有する上記（ 1 ) 記載のポリカーボネート、を提供するものである。

また、本発明は、

( 3 ) ( A) 一般式（III)

(式中、 R ¹ 及び R² は上記と同じである。）

で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と（ B ) 炭酸ジエステルとを、

( a ) 含窒素有機塩基性化合物と（ b ) 四級ホスホニゥム塩との組合せからなる重合触媒を用いて、エステル交換反応させることを特徴とする上記（ 1 ) 記載のポリカーボネートの製造方法、

及び

( 4 ) 上記一般式（111)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と（ B ' ) ジフエ二ルカーボネートとを、 p—クミノレフヱノールの存在下、

( a ) 含窒素有機塩基性化合物と（ b ) 四級ホスホニゥム塩との組合せからなる重合触媒を用いて、エステル交換反応させることを特徴とする上記（ 2 ) 記載のポリカーボネートの製造方法、

をも提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリカーボネートは、主鎖が、一般式（ I )

( I )

で表される繰り返し単位からなり、かつその主鎖中に含まれる式（I

)

〇>~

で表されるサリチル酸フヱニル構造単位の量が 1 0 0重量 p p m以下のものである。

上記一般式（ I ) において、 R ¹ 及び R ² はそれぞれ水素原子又は炭素数 1 〜 7 のアルキル基を示す。このアルキル基は、直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよく、例えばメチル基，ェチル基， n 一プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ヘプチル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基などである。該 R ¹ 及び R ² はたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。

また、このポリカーボネートの粘度平均分子量は 1 0， 0 0 0以上であることが必要である。粘度平均分子量が 1 0， 0 0 0未満のものは実用に供するには機械物性が不充分である。成形性及び機械物性のバランスの点から、好ましい粘度平均分子量は 1 0 , 0 0 0 ~ 1 0 0 ， 0 0 0 の範囲であり、特に 1 4， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0 の範囲が好適である。なお、この粘度平均分子量（M V ) は、ポリカーボネ— 卜を塩化メチレンに溶解し、温度 2 0 °Cでの塩化メチレン溶液の極限粘度〔〕を測定して、式

〔 "〕 = 1. 2 3 X 1 0— ⁵ X M V °- ^{8 3} より、算出した値である。

さらに、このポリカーボネートにおいて、主鎖中に含まれる式（ 11

) で表されるサリチル酸フ Xニル構造単位は、重合中において、熱や触媒作用を受けてカーボネート基の炭素がオルト位に転移することにより、生成するものと推測される。その含有量が 1 0 0重量 p p mを超えると耐湿性が低下し、高温，高湿下でクラックが発生し、衝撃強度が低下するなど、好ましくない事態を招来する。このような現象は、特に、実用成形品として最も流動性及び強度のバランスの良い粘度平均分子量 1 4， 0 0 0〜 1 7， 0 0 0程度において著しく現れる。なお、このサリチル酸フエニル構造単位の含有量は、以下に示す方法により測定した値である。

ポリマ一 5 0 0 m gを塩化メチレン 2 5 ミリリットルに溶解して、 3 2 0 n mにおける吸光度を測定した。なお、レファレンス側には、界面法で製造したポリカーボネート〔出光石油化学（株）製〕フレークを同様に塩化メチレンに溶解して用いた。

一方、サリチル酸フヱニルを標準として検量線を作成し、この検量線と上記吸光度とから、ポリマー中のサリチル酸フニル構造単位量 (重量 p p m) を求めた。

本発明のポリカーボネートを製造する方法については、上記の性状を有するポリカーボネー卜が得られる方法であればよく、特に制限はないが、とりわけエスエル交換反応法によって製造するのが有利であ本発明の方法によると、（A) —般式（III)

(III)

(式中、 R ¹ 及び R ² は上記と同じである。）

で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と（ B ) 炭酸ジエステルとを、 ( a ) 含窒素有機塩基性化合物と（ b ) 四級ホスホニゥム塩との組合せからなる重合触媒を用いて、エステル交換反応させることにより、所望のポリカーボネートを効率よく製造することができる。

上記（A ) 成分の一般式（111)で表される芳香族ジヒドロキン化合物としては、例えばビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）メタン； 1 ， 1 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ェタン； 1 ， 1 — ビス（ 4 — ヒド口キシフヱニル）プロパン； 2， 2 — ビス（ 4 ーヒドロキンフエニル ) プロパン（通常ビスフヱノール A ) ； 1 ， 1 _ ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）ブタン； 1 , 1 一ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）イソブタン； 2 , 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）ブタン； 1 ， 1 — ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）ペンタン； 2 , 2 — ビス（ 4 — ヒド口キシフヱニル）ペンタン； 3， 3 _ ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル ) ペンタン； 2， 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）へキサン； 3 ， 3 — ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）へキサン； 2， 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）ヘプタン； 3， 3 — ビス（ 4 — ヒドロキシフェニル）ヘプタン； 4， 4 — ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）ヘプタン； 2， 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）オクタン； 3， 3 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）オクタン； 4， 4 一ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）オクタン； 1 ， 1 一ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）シクロペンタン； 1 ， 1 _ ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）シクロへキサンなどが挙げられる。

この（ A ) 成分の芳香族ジヒドロキシ化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にビスフエノール Aを用いるのが好ましい。

一方 A、本発明において、（B) 成分として用いられる炭酸ジエステルは、各 r種のものがある。例えば、炭酸ジァリール化合物，炭酸ジァ o

ルキル化合物 oc=又は炭酸アルキルァリール化合物から選択される少なく o

とも一種の化合物である。

この（B) 成分の D一つとして用いられる炭酸ジァリール化合物は、一般式 UV) o o

O A

II r

A r O C 0 A (IV)

(式中、 A r ¹ 及び A r ² はそれぞれァリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）

で表される化合物、又は一般式（V)

( V)

(式中、 A r ³ 及び A r ⁴ はそれぞれァリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 D ¹ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。）

で表される化合物である。

また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（VI)

0

II

R ³0 C 0 R (VI) (式中、 R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ炭素数 1 〜 6のアルキル基又は炭素数 4〜 7のシク口アルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なつていてもよい。）

で表される化合物、又は一般式（VII)

0 0

II II

R⁵O C O— D ²— O C O R (VII)

(式中、 R ⁵ 及び R ⁶ はそれぞれ炭素数 1 〜 6のアルキル基又は炭素数 4 ~ 7のシク口アルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なつていてもよく、 D ² は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基 2 個を除いた残基を示す。）

で表される化合物である。

そして、炭酸アルキルァリール化合物は、一般式（VIII)

0

II

A r ⁵〇 C 0 - R ⁷ · · · (VIII)

(式中、 A r ⁵ はァリール基、 R ⁷ は炭素数 1 〜 6のアルキル基又は炭素数 4〜 7 のシクロアルキル基を示す。）

で表される化合物、又は一般式（IX)

0 0

II II

A r ⁶0 C 0— D 0 C 0 R (IX) (式中、 A r ⁶ はァリール基， R ⁸ は炭素数 1〜 6 のアルキル基又は炭素数 4〜 7 のシクロアルキル基、 D ³ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基 2 個を除いた残基を示す。）

で表される化合物である。

ここで、炭酸ジァリール化合物としては、例えば、ジフヱ二ルカ一ボネート，ジトリノレカーボネート，ビス（クロ口フエニル）カーボネート， m— クレジルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフエニル）カーボネート，ビスフエノール A ビスフエニルカーボネ一トなどが挙げられる。

また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジェチルカ一ボネ — ト，ジメチルカ一ボネート，ジブチルカーボネート，ジンクロへキシルカーボネート，ビスフエノール A ビスメチルカーボネートなどが挙げられる。

そして、炭酸アルキルァリール化合物としては、例えば、メチルフヱニルカーボネート，ェチノレフェニルカーボネート，ブチノレフヱニルカーボネート，シクロへキシルフェニルカ一ボネート，ビスフエノーノレ Aメチルフ Lニルカーボネートなどが挙げられる。

本発明において、（ B ) 成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフエ二ルカ一ボネ一トを用いるのが好ましい。

本発明の製造方法においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができる。この末端停止剤としては、例えばフヱノール； 0— n— ブチルフエノーノレ； m— n —ブチノレフエノール； p— n —ブチノレフエノーノレ； o —イソブチノレフエノーノレ； m —イソブチルフエノーノレ； ρ —イソブチルフエノール； 0— t —ブチルフエノール； m— t —ブチノレフエノーノレ； p — t —ブチノレフエノ一ノレ； o — n —ペンチノレフエノ —ノレ； m— n —ペンチノレフエノーノレ； ρ— n —ペンチノレフエノーノレ； o— n —へキシノレフエノーノレ； m _ n —へキシノレフエノーノレ； p— n —へキシノレフエノーノレ； 0 — シクロへキシノレフエノーノレ； m— シクロへキシノレフエノール； p — シクロへキシノレフエノール； o — フエニルフエノーノレ； m— フエニノレフェノール； p — フエニノレフエノーノレ； 0 — n — ノニノレフエノーノレ； m— n — ノニノレフエノーノレ； p — n — ノニルフエノーノレ； o —クミノレフエノーノレ； m — ク -ミノレフエノーノレ； p— クミノレフヱノーノレ； 0 — ナフチルフエノール； m —ナフチノレフヱノ一ノレ； p — ナフチルフエノール； 2， 6 — ジ一 t 一ブチルフエノーノレ； 2 , 5 — ジ一 t 一ブチルフエノール； 2， 4 — ジ一 t — ブチルフエノ一ノレ； 3， 5 — ジ一 t —ブチルフエノール； 2， 5 — ジクミノレフエノ一ノレ； 3， 5 — ジクミノレフエノーノレ；式

で表される化合物や、式 C H

C H

0 H

で表されるクロマン誘導体などの一価フヱノール、さらには、式

0

C η Η 2 π . !— OH

(式中、 nは 7〜 3 0の整数である。）一 0 ~~ (〇

— 0 ~~ <〇

(式中、 R⁹ は炭素数 1〜 1 2のアルキル基を示し kは 1〜 3の整数である。）で表される化合物などが挙げられるこれらの中で、フエノール， p — t —ブチノレフエノ一ノレ， p — クミルフヱノール， p — フヱニルフヱノールなどが好ましく、特に得られるポリカーボネートの流動性などの点から、 p — クミノレフエノールが好適である。

さらに、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリメリット酸； 1 ， 1 ， 1 — トリス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）ェタン； 1 — 〔 α — メチルー α— ( 4 ，ーヒドロキシフエニル）ェチル〕一 4 一〔 a ' ， a ' 一ビス（ 4 " ーヒドロキシフエニル）ェチル〕ベンゼン； a , a ' , ひ " ートリス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）一 1 ， 3 , 5 — トリイソプロピルベンゼン；ィサチンビス（ ο — クレゾール）などを分岐剤として用いることもできる。

本発明の製造方法においては、エステル交換反応の際に、重合触媒として、（ a ) 含窒素有機塩基性化合物と（ b ) 四級ホスホニゥム塩との組合せが用いられる。

上記（ a ) 成分の含窒素有機塩基性化合物としては、特に制限はなく、各種のものがある。例えば、卜リメチルァミン，卜リエチルアミン，トリプロピルァミン，トリブチルァミン，トリペンチルァミン，トリへキシルアミン，ジメチルペンジルアミンなどの脂肪族第三級ァミン化合物、トリフヱニルァミンなどの芳香族第三級ァミン化合物、 N， N — ジメチルー 4 —アミノビリジン， 4 ージェチルァミノピリジン， 4 一ピロリジノピリジン， 4 —アミノビリジン， 2 —アミノビリジン， 2 — ヒドロキシピリジン， 4 ーヒドロキシピリジン， 2 — メトキシピリジン， 4 — メトキシピリジン，イミダゾ一ル， 2 — メチルイミダゾ一ル， 4 一メチルイミダゾ一ル， 2 — ジメチルァミノイミダゾール， 2 — メトキシイミダゾ一ル， 2 — メノレカプトイミダゾール，ァミノキノリン，ジァザビシクロオクタン（ D A B C 0 ) などの含窒素複素環化合物が挙げられる。

さらに、一般式（X)

(NR ^{I 0} ₄ ) ⁺ ( X ¹ ) · · · (X)

で表される四級アンモニゥム塩を挙げることができる。

上記一般式（X) において、 R^{1 ()}は有機基、例えばメチル基，ェチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基、ォクチル基，シクロへキシル基などのアルキル基ゃシクロアルキル基、フヱニル基，トリル基，ナフチル基，ビフヱニル基などのァリール基、ベンジル基などのァリールアルキル基などを示す。四つの R '。はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つの R ^{I D}が結合して環構造を形成していてもよい。 X ¹ はハロゲン原子，水酸基又は B R₄ を示す。ここで、 Rは水素原子又はアルキル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、四つの Rはたがいに同一でも異なっていてもよい。

このような四級アンモニゥム塩としては、例えばテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド，テトラェチルアンモニゥムヒドロキンド，テトラブチルアンモニゥムヒドロキシド，トリメチルペンジノレアンモニゥムヒドロキシドなどのアルキル基，ァリール基，アルアリール基などを有するアンモニゥムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニゥムボロハイドライド，テトラプチルアンモニゥムボロハイドライド，テトラブチルアンモニゥムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニゥムテトラフェニルボレー卜などの塩基性塩が挙げられる。

これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、上記一般式（ X) で表される四級アンモニゥム塩、具体的にはテトラメチルアンモ二ゥムヒドロキシド，テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド，テ卜ラメチルアンモニゥ厶ボロハイドライド，テトラプチルアンモニゥムポロハイドライドが好ましく、特にテ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシドが好適である。

この（ a ) 成分の含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（ b ) 成分の四級ホスホニゥム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあり、例えば一般式（XI)

(P R' ） + (X² ) - · · · (XI)

で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（XI) において、 R¹¹は有機基を示し、この有機基としては、上記一般式（X) における R ^{1 D}の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。四つの R ^{1 1}はたがいに同一でも異なつていてもよく、また二つの R ¹ 'が結合して環構造を形成していてもよい。 X² はハロゲン原子，水酸基，アルキルォキシ基，ァリールォキシ基，（R' 0) 2 P (= 0) 0又は B R， ' ₄ を示す。ここで、 R ，はアルキル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、二つの R ' 0 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また R' ' は水素原子又はァルキル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、四つの R ' ' はたがいに同一でも異なっていてもよい。

このような四級ホスホニゥム塩としては、例えばテトラフヱニルホスホニゥムヒドロキンド，テトラナフチルホスホニゥムヒドロキンド

，テトラ（クロ口フエニル）ホスホニゥムヒドロキシド，テトラ（ビフエニル）ホスホニゥムヒドロキシド，テトラトリノレホスホニゥムヒドロキシド，テトラメチルホスホニゥムヒドロキシド，テトラエチルホスホニゥムヒドロキシド，テトラブチルホスホニゥムヒドロキシドなどのテトラ（ァリール又はアルキル）ホスホニゥムヒドロキシド類、さらにはテトラメチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート，テトラフヱニルホスホニゥムブロミド，テトラフヱニルホスホニゥムテトラフェニルボレート，メチルトリフヱニルホスホニゥムテトラフエ二ルボレー卜，ベンジルトリフヱニルホスホニゥムテトラフ： L二ルボレート，テ卜ラトリノレホスホニゥムテトラフエ二ルポレート，テ卜ラフェニルホスホニゥムフヱノレート，テトラ（ p — t —ブチルフヱニル

) ホスホニゥムジフエ二ノレホスフェート，トリフエニルブチルホスホニゥムフヱノレート，トリフエニルブチルホスホニゥムテトラフエ二ルボレー卜などが挙げられる。

また、上記一般式（X I ) で表される化合物以外に、例えば 2， 2 - ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）プロパンのビスーテトラフヱニルホスホニゥム塩，エチレンビス（トリフエニルホスホニゥム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフエニルホスホニゥム）一ビス（テトラフヱニルボレート）なども挙げることができる。

これらの四級ホスホニゥム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、テ卜ラフヱニルホスホニゥムテトラフヱ二ノレボレー卜，メチノレトリフヱニルホスホニゥムテトラフェニルボレー卜及びベンジルトリフエニルホスホニゥムテトラフヱニルボレー卜が好適である。

この（ a ) 成分の四級アンモニゥム塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、これらの含窒素有機塩基性化合物及び四級アンモニゥム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアル力リ金属及びアル力リ土類金属化合物の含有量が 5 0 p p m以下のものが好適である。

本発明においては、重合触媒として、上記（ a ) 成分の含窒素有機塩基性化合物を 1 0 ―¹〜 1 0— ⁶モル、好ましくは 1 0 — ²〜 1 0 — ⁵モル用い、（ b ) 成分の四級ホスホニゥム塩を 1 0 — ³〜 1 0— ⁸モル、好ましくは 1 0— ⁴~ 1 0— ⁷モル用いるのが望ましい。（ a ) 成分の使用量が 1 0— ⁶モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となり、また 1 0 'モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。一方、（ b ) 成分の使用量が 1 0 — ⁸モル未満では反応後期での触媒活性が不充分となり、また 1 0— ³モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。

また、この重合触媒は、原料である（A) 成分の芳香族ジヒドロキシ化合物 1 モルに対して、（ a ) 成分と（ b ) 成分との合計量が、通常 1 0 -¹〜 1 0— ⁸モル、好ましくは 1 0 一 ² 〜 1 0— ⁷モルになるような割合で添加される。この触媒の添加量が 1 0 — ⁸モル未満では、触媒効果が発現されないおそれがある。また、 1 0 —¹モルを超えると、最終製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性，耐加水分解性の低下を招くおそれがあり、また、コストアップに繋がり、これを超えてまで添加することはない。

本発明のポリ力ーボネ一トにおいては、特に流動性及び耐湿性の優れたものとして、前記式（II) で表されるサリチル酸フヱニル構造単位の含有量が 1 0 0重量 p p m以下で、かつ末端位に p — クミルフヱノキシ基 5〜 9 8 モル％，フヱノキン基 1〜 9 4 モル％及び水酸基 1 〜 9 4 モル％を有するものが好適である。

このようなポリカーボネートは、（ A ) 前記一般式（ I Π )で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と（ B ' ) ジフエニルカーボネートとを、末端停止剤の p —クミルフエノールの存在下に、前記の（ a ) 含窒素有機塩基性化合物と（ b ) 四級ホスホニゥム塩との組合せからなる重合触媒を用いてエステル交換反応させることにより、効率よく製造することができる。本発明においては、末端停止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよい。また、予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴つて残部を添加してもよい。さらに、場合によっては、前記（A ) 成分の芳香族ジヒドロキシ化合物と（ B ) 成分の炭酸ジエステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。また、末端停止剤として P — クミルフヱノールを用いる場合、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物 1 モルに対し、好ましくは 0. 0 1 〜 0. 2 モル、より好ましくは 0. 0 2 〜0. 1 5 モル、特に好ましくは 0. 0 2〜0. 1 モルの範囲である。

本発明の製造方法に従ってエステル交換反応を行うに当たっては、反応温度は、特に制限はなく、通常 1 0 0 ~ 3 3 0 °Cの範囲、好ましくは 1 8 0〜 3 0 0 °Cの範囲で選ばれる力 <、より好ましくは、反応の進行に合わせて次第に 1 8 0 〜 3 0 0 °Cまで温度を上げていく方法がよい。このエステル交換反応の温度が 1 0 0 °C未満では反応速度が遅くなり、一方 3 3 0 °Cを超えると副反応が生じたり、あるいは生成するポリカーボネートが着色するなどの問題が生じ、好ましくない。また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反応が効率良く行われるように設定されればよく、限定されるものではない。通常、反応初期においては、 1 〜 5 0 a t m ( 7 6 0 〜 3 8, 0 0 0 t o r r ) までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的には 0. 0 1 〜 1 0 0 t o r rにする場合が多い。

さらに、反応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、 0. 2 〜 1 0 時間程度である。

そして、上記のエステル交換反応は、通常不活性溶剤の不存在下で行われる力く、必要に応じて、得られるポリカーボネートの 1 〜 1 5 0 重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフヱニルエーテル，ハロゲン化ジフヱニルェ一テノレ，ベンゾフエノン，ポリフエニルエーテル，ジクロロべンゼン，メチルナフタレンなどの芳香族化合物、トリンクロ（ 5， 2 , 1 0 ) デカン，シクロオクタン，シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、ここで、不活性ガスとしては、例えばアルゴン，二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス、クロ口フルォロ炭化水素. エタンゃプロハ°ンなどのアル力ン、ェチレンやプロピレンなどのアルゲンなど、各種のものが挙げられる。

また、本発明においては、必要に応じ、酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチルホスファイト，トリェチルホスファイト，トリブチノレホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスフアイト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト，トリス（ 2 — クロロェチル）ホスファイト，トリス（ 2 , 3 — ジクロ口プロピル）ホスファィトなどのトリアルキルホスフアイト、トリシクロへキシルホスファィトなどのトリシクロアルキルホスフアイト、トリフヱニルホスファ 1 ト，トリクレジルホスファイト，トリス（ェチルフエニル）ホスフアイト，トリス（ブチルフエニル）ホスファイト，卜リス（ノニルフェニル）ホスフアイト，トリス（ヒドロキシフエニル）ホスフアイトなどのトリァリールホスフアイト、 2 —ェチルへキシルジフエニルホスフアイ卜などのモノアルキルジァリールホスフアイト、トリメチルホスフヱ一ト，卜リエチルホスフェート，卜リブチルホスフヱ一卜，トリオクチルホスフェート，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフエ一卜，ジステアリノレペンタエリスリチルジホスフェート

，卜リス（ 2 — クロロェチル）ホスフエ一卜，トリス（ 2， 3 — ジクロロプロピル）ホスフエ一トなどの卜リアルキルホスフヱート、トリシクロへキシルホスフヱー卜などのトリシクロアルキルホスフヱート、トリフヱニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス（ノニルフヱニル）ホスフヱー卜， 2 —ェチルフヱニルジフヱニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどが挙げられる。

本発明においては、反応が進行するとともに、使用した炭酸ジエステルに対応するフヱノール類，アルコール類，又はそれらのエステル類及び不活性溶剤が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設備があれば好ましい。

そして、本発明は、バッチ式又は連続式に行うことができ、かつ任意の装置を使用することができる。なお、連続式で製造する場合には、少なくとも二基以上の反応器を使用し、上記の反応条件を設定するのが好ましい。

本発明で用いられる反応器は、その材質や構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能を有していればよい。ただし、反応後段においては粘度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ましい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクターなどでもよい。

本発明においては、エステル交換反応終了後、得られるポリカーボネートの品質（着色）を良好なものとするために、触媒の分解温度以上、好ましくは 3 0 0 °C前後に反応物を熱処理して、触媒を熱分解除去するのが好ましい。

以上のようにして得られたポリカーボネ一トは、そのまま造粒してもよく、また、押出機などを用いて成形することもできる。

また、本発明によって得られるポリカーボネー卜は、可塑剤，顔料

，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充塡剤などのような周知の添加剤を配合して使用することができる。

さらに、このポリカーボネートは、ポリオレフイン，ポリスチレン

，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフヱニレンェ

—テルなどの重合体とブレンドすることが可能である。特に、 0 H基， C O O H基， N H₂ 基などを末端に有するポリフヱニレンエーテル , ポリエーテル二トリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレンなどと併用すると効果的である。

実施例

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるのではない。

実施例 1

内容積 1. 4 リットルの攪拌機付ニッケル鋼製ォ一トクレーブに、ビスフエノ一ル A ( B P A) 2 2 8 g (l. 0 0 モル），ジフエ二ルカ一ボネート 2 26. 8 g (1. 0 6 モル）及び p— クミノレフエノール 6. l g (0. 0 2 9 モル）を仕込み、さらに触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMA H) 2 0重量％水溶液（N a く 1 p p b , C a < 1 p b , K < 1 p p b ) 及びテトラブチルホスホニゥムヒド口キシド（T B P H) 4 0重量％水溶液（N a く 4 0 p p m， K < 5 p p m) を、それぞれ TMA Hが 2. 5 X 1 0 — ⁴モル Zモル B P A, T B P H力く 1 X 1 0— ⁵モル/モル B P Aになるように仕込んだのち、窒素置換を 5回行つた。

混合物を 1 8 0 °Cまで加熱し、ビスフヱノール Aとジフヱ二ルカ一ボネートを溶融させ 3 0分間攪拌したのち、 2 1 0 °Cに昇温し、真空度を 1 0 O mm H g とし、生成するフヱノールを留去した。フヱノールの留出速度が低下したところで 2 4 0 °Cとし、さらにフヱノールを留出させた。次いで、次第に真空度を 1 0 mm H gまで上げて 1 時間反応させたのち、 2 7 0 °Cに昇温し、真空度を徐々に上げて 0. 4 mm H gにして 6 0分間反応させた。

次に、オートクレープ内の粘稠で透明な縮合物を取り出し、このポリカーボネートについて、次の方法に従って性状を求めた。 p —クミルフノール量及び触媒の種類，量を第 1 表に、結果を第 2表に示す o

( 1 ) サリチル酸フ Xニル構造単位の含有量

明細書本文に記載の方法に従って、主鎖中のサリチル酸フニル構造単位の含有量を求めた。

( 2 ) 末端モル分率

¹ H— NMRを用いて、末端位の p — クミルフヱノキシ基，フエノキシ基及び水酸基のモル分率を求めた。

( 3 ) 粘度平均分子量

明細書本文に記載の方法に従って、粘度平均分子量（M v ) を求めた。

( 4 ) クラック発生数

ポリカーボネートを 2 8 0 °Cで、 5 X 5 c m、厚さ 3 mmにプレス成形し、次いで 1 2 1 °Cで 4 8 時間滅菌器内でスチームに暴露した後、水中に保存し、 2 4 時間後のクラック発生量を、 5 X 5 c mのプレート当たりのクラック数として次のようにして測定した。万能投影機

(O L Y P U S U P — 3 5 0 ) を用い、単色フィルターを使用して拡大投影写真（ 1 0倍）を撮影し、続いて、画像解析装置（スタンレー電器（株）画像解析システム V2. 0 ) により、 2 5 c m X 2 0 c mに設定したスキャナーで読み取り、その画像を判別分析法により二値化した。 1 0画素（ 1画素 =0. 3 mm) 以上の粒子数をカウントし、この計測値を 5倍したものをクラック発生数とした。

( 5 ) 流れ値

2 8 0。C， 1 6 0 k gノ c m² の圧力下で、径 l mm，長さ 1 0 m mのノズルから流出する樹脂量（ミリリットル /秒）を測定し流れ値とした。

( 6 ) サリチル酸フエニル構造の定性分析

ポリマ一 5 0 O m gを塩化メチレンに溶解後、 2規定 K OH—メタノール溶液を用いて加水分解処理した。加水分解処理後、塩化メチレンを揮発させ、塩酸にて中和したのち、高速液体クロマトグラフィーにて分離した。 3 1 0 n m付近（サリチル酸フェニル構造はメチルェステルになっているため、通常 3 2 0 n mから 3 0 8 n mに吸収極大がシフ卜する）に吸収極大をもつ成分を分取し、質量分析計にてマススぺクトルを測定した。図 1 にマススぺクトルチャートを示す。

なお、上記加水分解処理における反応式を下記に示す。

実施例 2

実施例 1 において、 T B P Hの代わりにメチルトリフヱニルホスホ二ゥムテ卜ラフヱニルボレート（MT P T B, N a < 7 p p m, M g < 5 p p m) を 1 x 1 0— ⁵モル Zモル B P Aの割合で用いた以外は、実施例 1 と同様にして実施した。 P— クミルフエノール量及び触媒の種類，量を第 1表に、結果を第 2表に示す。実施例 3

実施例 1 において、 p— クミルフエノール量を 4. 1 g (0. 0 2モル ) 用い、かつ触媒として、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド（ Τ Β ΑΗ, N a < 5 p p m, Kく l O p p m) を 2. 5 x 1 0— ⁴モル Z モル B P A及びテトラフェニルホスホニゥムテトラフ工ニルボレート (T P T B, N a < 1 p m, M gく l p pm) を l x l O ⁵モル/ モル B P Aの割合で用いた以外は、実施例 1 と同様にして実施した。 p— クミルフノール量及び触媒の種類，量を第 1表に、結果を第 2 表に示す。実施例 4

実施例 1 において、 P—クミルフヱノールの添加時期を 2 4 0 °Cに昇温後に行った以外は、実施例 1 と同様にして実施した。 P—クミルフノール量及び触媒の種類，量を第 1 表に、結果を第 2表に示す。実施例 5

実施例 1 において、 p— クミルフヱノールを用いず、また触媒成分としての T B P H水溶液に代えて、テトラフェニルホスホニゥムテトラフヱニルボレート（T P T B， N a < 1 p m, M g < 1 p p m) を 1 x 1 0— ⁵モルモル B P Aの割合で用いた以外は、実施例 1 と同様にして実施した。比較例 1

実施例 1 において、触媒として第 1表に示したものを用い、かつ重合終了後に P — トルエンスルホン酸ブチルをポリマー当たり 1. 8重量 p p mとなるよに添加し、 3 0分間混合攪拌したのち、溶融物を取り出した。結果を第 2表に示す。比較例 2

実施例 1 において、触媒として第 1 表に示したものを用い、かつ重合終了後に P — トルエンスルホン酸ブチルをポリマー当たり 1 0重量 p p mとなるよに添加し、 3 0分間混合攪拌したのち、溶融物を取り出した。結果を第 2表に示す。比較例 3

実施例 3 において、触媒として第 1表に示したものを用いた以外は、実施例 3 と同様にして実施した。結果を第 2表に示す。比較例 4

実施例 3 において、触媒として第 1表に示したものを用いた以外は、実施例 3 と同様にして実施した。結果を第 2表に示す。

〔注〕

T MA H テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 2 0重量％水溶液

( a < 1 p p b , C a < 1 p p b , K < 1 p b )

T B A H テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド ( N a < 5 p p m , K < 1 0 p p m )

T B P H ：テトラブチルホスホニゥムヒドロキシド 4 0重量％水溶液

(N a < 4 0 p p m, K < 5 p p m )

MT P T B ：メチルトリフヱニルホスホニゥムテトラフヱニルボレート（N a く 7 p p m, M g < 5 p p m )

T P T B ：テトラフヱニルホスホニゥムテトラフヱニルボレート

( N a < 1 m, M g < 1 p m )

第 2 表一 1

粘度平均サリチル酸フル流れ値クラ 7ク分子量構造単位含量発生数

CM V〕 (重直 ppm) ( X 10 ² ml/ 秒）

1 15， 500 3 0 3 5 0

2 15, 300 2 0 2 6 0 施 3 17, 000 2 0 2 4 0 例 4 16, 100 2 0 2 9 0

5 15, 700 2 0 2 6 1 3 0

1 15, 800 1 5 0 3 4 4 0 0 比

2 15, 100 1 7 0 3 7 6 0 0 ギ乂

3 16， 800 1 4 0 3 4 白化例

4 5, 600 2 0 高分子量化せず第 2 表一 2

産業上の利用可能性

本発明のポリカ一ボネートは、主鎖中のサリチル酸フヱニル構造単位の含有量が少なく、流動性及び耐湿性に優れ、高温，高湿下でのクラックの発生が抑制され、光学分野，自動車分野，機械分野などに好適に用いられる。

また、このポリカーボネートは、特定の触媒を用いるエステル交換反応により、効率よく製造することができる。図面の簡単な説明

図 1 実施例 1 におけるポリマー中のサリチル酸フヱニル構造の定性分析において用いたマススぺクトルチヤ一トである。

Claims

請求の範囲主鎖が、一般式（ I )

(式中、 R' 及び R² は、それぞれ水素原子又は炭素数 1 ~ 7のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。）

で表される繰り返し単位からなり、かつその主鎖中に含まれる式（11 )

で表されるサリチル酸フヱニル構造単位の量が 1 0 0重量 p p m以下であることを特徴とする粘度平均分子量 1 0， 0 0 0以上のポリカーボイ、一ト。

2 . 末端位に p — クミルフヱノキシ基 5〜 9 8 モル％，フヱノキン基 1 〜 9 4 モル％及び水酸基 1 〜 9 4 モル％を有する請求項 1 記載のポリカーボネート。

3. エステル交換反応で得られた請求項 1又は 2記載のポリカーボネート。

4. ( A) —般式（III)

(式中、 R ¹ 及び R² は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 7のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。）

で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と（B) 炭酸ジエステルとを、

( a ) 含窒素有機塩基性化合物と（b) 四級ホスホニゥム塩との組合せからなる重合触媒を用いて、エステル交換反応させることを特徴とする請求項 1記載のポリカーボネー卜の製造方法。

5. ( A) 一般式（III)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と（ B ' ) ジフヱニルカーボネートとを、 p—クミルフヱノールの存在下、（ a) 含窒素有機塩基性化合物と（b) 四級ホスホニゥム塩との組合せからなる重合触媒を用いて、エステル交換反応させることを特徴とする請求項 2記載のポリカーボネー卜の製造方法。

6. ( A ) 成分の芳香族ジヒドロキシ化合物が、 2 , 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）プロパンである請求項 4又は 5記載の方法。