WO1997010893A1

WO1997010893A1 - Module a membranes a fibres creuses

Info

Publication number: WO1997010893A1
Application number: PCT/JP1996/002699
Authority: WO
Inventors: Tohru Taniguchi; Nobuhiko Suga
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1997-03-27
Also published as: CN1102425C; JP3431166B2; AU7001096A; KR100246013B1; DE69636704T2; EP0855212A4; AU696221B2; EP0855212B1; EP0855212A1; KR19990063629A; DE69636704D1; CN1197408A; US6331248B1

Description

明細書中空糸膜モジュール技術分野

本発明は、原水としての河川水、湖沼水若しくは地下水から上水を得るための水処理、又は海水若しくは廃水の処理等の各種水処理において、オゾンを含む水を大量に濾過する等の用途に適した中空糸膜モジュールに関するものである。背景技術

河川水、湖沼水、海水又は工業廃水等を浄化するにあたり、従来はポリ塩化ァルミニゥム等の凝集剤を用いて、水中の濁度物質を凝集させ、フロック形成させていた。凝集剤の添加による水の浄化法（凝集沈殿法）については、例えば、丹保憲二、小笠原紘一共著「浄水の技術」技報堂（ 1 9 8 5 ) 第 2章に詳しい記述がある。しかしこのような方法では、河川水、地下水、廃水等の原水の水質が変動すると、有効な処理を行うためには、その変動に応じて添加する凝集剤の量や P H等を最適化する必要があり、いわゆるジャーテストといった予備テス卜が要求される。従来の水の浄化法では、このように操作が煩雑であるだけでなく、フロック形成池、沈殿池、砂濾過設備等の大型設備が必要であった。

凝集沈殿法の持つ上述の欠点を克服し、原水の水質の変動に大きく左右されることなく安定した水質を、コンパクトな設備で得るために、膜を用いた新たな水処理プロセスが提案されている。

膜は、単独で工業的用途に使用することは困難である。しかし、膜を用いれば単位容積当たりの高い処理能力を安価に確保することができるという観点から、高分子製の中空糸膜が膜モジュールとして実用化されている。中空糸膜モジユールは、かかる中空糸膜をモジュールケースに収納し、膜の端部の少なくとも一方をエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂で接着固定した後、不要な接着部を切断し、糸の中空部を開口させることにより構築することができる。

しかし、上述の膜モジュールを用いると、処理水の透過流速が経時的に低下するという問題があった（ニューメンブレンテクノロジ—シンポジウム' 9 2、日本膜学会 · （社）日本能率協会主催、予稿集、 SES S I ON3、 1 992年） c これらの問題を解決するために、近年、オゾンによって原水をあらかじめ処理することにより処理水の透過速度の経時的減少を抑制する方法 [J o u r.

Ame r i c a n Wa t e r Wo r k s A s s o c i a t i o n

(AWWA) , 77 ( 60 - 6 5 ) ( 1 985 ) ] 、膜濾過の前に原水にオゾンを注入し、ォゾンを含んだ原水を濾過することにより濾過膜の目詰まりを抑える方法（J P— A— 4— 1 085 1 8 ) 、含油廃液から油水を分離するにあたり、膜濾過の前にオゾン又は過酸化水素を供給する油水分離装置（J P— A - 6 3 - 933 1 0 ) 、あるいは分離膜の洗浄時にオゾンを含む水を用いることにより低下した透過流速を回復させる方法（J P— A— 3— 24 9927) 等が提案されている。

こうしたオゾン処理は膜の目詰まりが有機物質に起因する場合に特に有効であるが、オゾンの強い酸化作用に耐え得る膜モジュールが要求される。例えば、有機系中空糸膜を用いてオゾンを含む水を濾過する場合には、この膜モジュールを構成する膜、モジュールケース部及び接着部が各々の構造材としての機能を有しているだけでなく、少なくともオゾンガス又はオゾン含有水と接触する部分においては耐オゾン性をも兼ね備えていなくてはならない。しかも膜モジュ一ルの寿命という工業的見地から、少なくとも半年以上、通常は 1〜 3年の耐オゾン性が要求される。

従来、耐オゾン性を有する膜モジュールとしては、例えば、セラミック膜を用いた無機系膜モジュールや ULTRAPURE WATER，丄（6) , 32 - 3 6, 3 8 - 4 0 ( 1 9 9 0 ) に記載されているポリビニリデンフルオリド (PVDF) 製の平膜状限外濾過膜を使用した ALL— PVDF

U 1 t r a s t a c k ^TM等が知られている。しかしながら、セラミック膜を用いたモジュールは高価であり、設備のコンパクト化に限界があるという問題がある _c また、 ALL— PVDF U 1 t r a s t a c を用いた膜濾過システムも、設備のコンパクト化が難しいだけでなく、透過流速を安定に維持するという点におし、て優れているクロスフ口一濾過方式を採用しょうとしても、その適用が難しいという問題がある。さらに、原水が砂や粘土のような無機物質を多く含んでいる場合には、オゾン処理を行つても膜表面に無機物質が堆積してしまい、透過流速が経時的に低下するという問題がある。この問題を解決するために、膜表面に目詰まりの原因となる物質が堆積しにくく、膜表面積を大きくすることができる外圧クロスフロー濾過、及び中空糸膜間に堆積した懸濁物質を定期的にエアレーションフラッシング

(エアバブリングとして記載されている）により排出することができる外圧式膜モジュールが J P - A - 7 - 2 6 5 6 7 1に記載されている。し力、し、これらの膜モジュールは、使用される膜とモジュールケースとを接着固定するための接着剤にシリコーンゴムを使用しているので、強度が不足しており、短時間の使用又は小さなモジュール径での使用は可能であるが、長期間にわたって安定した濾過を工業的規模で行う場合には不都合であり、より改良された膜モジユールの開発が強く望まれている。

発明の開示

本発明は、有機系中空糸膜を用いて大量の水の濾過処理を行うに際し、オゾンの有する強い酸化力によって劣化することが少なく、かつ懸濁物質のモジュール内への堆積がおこりにくく、長期間安定した水処理が可能であり、さらには、中空糸膜とモジュールケースとを接着固定するための接着剤が耐圧強度に優れている中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の膜モジュールにより、上記目的を達成することができることを見出した。

本発明は、モジュールケースと、該モジュールケースに少なくとも一方の端部で接着固定された複数本の中空糸膜からなる中空糸膜の束と力、らなる中空糸膜モジュールであって、中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部がシリコーン系樹脂からなり、該接着部の少なくとも一方に接着部を補強するための補強用リブがモジュールケースに直接固定されている中空糸膜モジュールに関する。

また、本発明の好ましい態様として以下のものを挙げることができる。

( 1 ) 補強用リブがモジュールケースに、ねじ込み、モジュールケース内に設けた切り欠き部との組み合わせ、溶着及び溶接からなる群より選ばれる一つの手段により固定されているか、又は補強用リブがモジュールケースと一体成形されている。

(2) 補強用リブの、中空糸膜モジュールの長さ方向に対して垂直な断面が、放射形状、格子形状又は放射形状と同心円形状とが組み合わされた形状である。

(3) 補強用リブが、中空糸膜モジュールの長さ方向に対して平行に配置された、一枚の平板又は複数枚の平板の組合せであり、かつ、その平板上に複数の貫通穴を有している。

( 4 ) 補強用リブ全体が接着部内に埋設されている。

(5) モジュールケースと補強用リブとがステンレス鋼、フッ素系樹脂、塩素系樹脂のいずれか、またはそれらの組み合わせにより構成されている。

(6) 中空糸膜がフッ素系樹脂からなる。

(7) 中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部が液状シリコーンゴムを硬化させて得られるシリコーン系樹脂からなる。

(8) 中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部が付加型液状シリコーンゴムを硬化させて得られるシリコーン系樹脂であって、硬化前の粘度が 1 0 mP a ' s e c〜2 5 0 P a . s e cであり、かつ、硬化前の重量平均分子量が 5, 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0の範囲にある。

( 9 ) 中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部が付加型シリコーンゴムを硬化させて得られたシリコーン系樹脂であって、硬化後の J SK 6 30 1の測定方法による J I S— A硬度が 3 0以上であり、引張り破断強度が 2 MP a以上である。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の切り欠き部を有する補強用リブ及びモジュールケースの例を表す斜視図である。

図 2は本発明の切り欠き部を有する補強用リブ及びモジュールケースの例を表す斜視図である。

図 3〜 7はそれぞれ本発明の補強用リブの一例を表す断面図である。

図 8は本発明のモジュールの一例を表す断面図である。

図 9は図 8のモジュールの A— A' 断面図である。

図 1 0は本発明のモジュールの一例を表す断面図である。図 1 1は図 1 0のモジュールの B— B ' 断面図である。

図 1 2は本発明のモジュールの一例を表す断面図である。

図 I 3は図 1 2のモジュールの C一 C ' 断面図である。

図 1 4は本発明のモジュールの一例を表す断面図である。

図 1 5は図 1 4のモジュールの D— D' 断面図である。

図 1 6は従来の外圧式モジュールの一例を表す断面図である。

図 1 7は図 1 6のモジュールの E— E ' 断面図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の膜モジユールを用いた水処理において、原水に添加するォゾンの濃度は、原水中に含まれる有機物質や無機イオンの濃度、及びオゾン発生のためのェネルギーコスト等を考慮して、濾過の運転が安定となるような最適の値とする必要がある。通常、かかるオゾン濃度は、水中濃度で 0 . 0 1〜2 0 でぁる。

オゾン濃度が 0 . 0 1 p p m未満では膜モジュールの耐オゾン性は充分にあるものの、処理水の透過速度の経時的減少を抑制したり目詰まりを抑えるオゾンの効果が十分に発現せずオゾンの本来の目的を達成し得ない。また、洗浄時や逆洗時にオゾンを含む水を用、て低下した透過流速の回復を図る目的でも不十分である。

—方、オゾン濃度が 2 0 p p mを超えると、オゾンの発生とに処理にコストがかかりすぎるため、実際的ではない。また本発明の目的のためにはこれ以上のォゾン濃度は必要とせず、またこれ以上の濃度では、濃度を高くすることによる効果の増大は望めず、かえつて高濃度のォゾンの強い酸化作用によってモジュールを含めたポンプ、配管等の装置の劣化が促進され、装置の寿命が短くなるという問題が生じる。これらの点を考慮すると、好ましいオゾン濃度の範囲は 0 . 1〜 1 0 p p m、より好ましくは 0 . 2〜8 p p mである。ここでは、オゾン存在下における水処理に本発明の中空糸膜モジュールを適用する場合を述べているが、オゾン以外の他の薬剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤等が水に共存していても、もちろん本発明を用いることができる。

本発明において水処理とは、上水道処理、中水道処理、下水道処理、海水処理等をいい、より詳細には、原水としての河川水、湖沼水又は地下水を濂過して上

訂正された用紙則 91) 水を得るための上水道処理、ビルの用水、一般家庭用雑用水を濾過するための中水道処理、廃水を処理又は再生するための下水処理、工業用水の製造のための水処理、海水を濾過して冷却水、脱塩水又は塩生成電気透析用海水を得るための海水処理等をいう。本発明は特に、砂や粘土のような無機物質又は懸濁物質を多く含んでいる河川の表流水又は地下水、及び、高濃度の有機物を含有する中水 ·下水等の廃水等の濾過に好適である。また本発明によれば、コンパクトな装置で、安定した透過流速を容易に確保できること力、ら、河川水や地下水を原水とした比較的規模の小さい簡易上水道用水処理にも好適である。

本発明の膜モジュールを使用するにあたり、膜モジュールの大きさは、処理水量に応じて適宜選択できる。上水処理のように、大量の水を処理する場合、通常は外径 3〜2 0ィンチのモジュールケースを有する膜モジュールが使用される。また膜モジュールの長さは一般的に 0 . 5〜2 mである。

本発明に使用される中空糸膜としては、いわゆる限外濾過膜や精密濾過膜が挙げられる。

限外濾過膜等の中空糸膜によって分画することができるタンパク質等の高分子物質の分子量（以下、分画分子量という）及び精密濾過膜等の中空糸膜の平均孔径は、膜の透水性能及び濂過性能にもよるが、限外濾過膜の場合、分画分子量は 1， 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0ダルトン、好ましくは 6， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 ダル卜ンであり、精密濾過膜の場合、平均孔径は 0 . 0 1〜 1 m、好ましくは 0 . 1〜0 . 5 ^ mである。

オゾンの存在下で膜濾過を行う利点の 1つは、有機物に起因する膜の目詰まりを抑えることにより、透過水量の大幅な低下を防止し、安定した濾過を達成することにある。この利点を工業的に顕著に活かすためには膜の孔径を充分に考慮する必要がある。河川水又は地下水等の原水の通常の濾過においては、一般に孔径が小さい方が膜の閉塞がおこりにくく、初期の透過水量に対する透過水量の保持率が比較的高いものの、孔径が小さいことにより、透過水量の絶対量は低くなる。従って、孔径が小さ過ぎるとオゾンによる閉塞抑制の効果を発現させても、実質的には本発明の目的である大量水処理用としての経済的効果は大きくない。一方、孔径が大き過ぎると、上述のオゾンの効果は発現するものの、有機物以外の無機物等が閉塞に大きく関与する結果、安定した濾過に支障をきたす虞が出てくる。また濾過されることなく膜を透過する物質の量が増加するため、大き過ぎる孔経の膜は據過後の水質に悪影響を及ぼし、特に上水道用に使用する場合には、水質の確保が難しくなる。

以上のことから本発明における中空糸膜の好ましい平均孔径は 0. 0 1〜1 〃m、より好ましくは 0. 1〜0. 5〃mの精密濾過膜の領域の膜である。この場合の平均孔径はエアフロー法（ASTM : F 3 1 6— 86) によって測定することができる。

中空糸膜のサイズは、圧力損失、膜強度及び充塡効率の点から、通常、外径が 0. 5〜5mm、内径が 0. 2〜4. 5 mmである。

本発明において、中空糸膜は、オゾンの強い酸化作用に耐え得るという点でフッ素系樹脂からなる。具体的には、フッ素系樹脂は、ポリテトラフルォロェチレン（PTFE) 、テトラフルォロエチレンーパ一フルォロアルキルビニルェ一テル共重合体（PFA) 、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体（EPE) 、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（ETF E) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン

(PCTFE) 、クロ口トリフルォロエチレン—エチレン共重合体

(ECTFE) 、ポリビニリデンフルオリド（PVDF) 等が挙げられる。特に耐オゾン性及び膜としての機械的強度に優れているという観点から、 ETFE、 PCTFE及び PVDFが好ましく、さらに成形加工性に優れているという観点から、 PVDFがより好ましい。

中空糸膜の他の材質として、耐オゾン性の観点からセラミック膜を挙げることもできる力現状ではセラミック膜はコストが高いため、経済的に好ましいものではない。

本発明における中空糸膜は、公知の方法で製造することができる。例えば、溶媒等を用、て原料樹脂の混合液を作製した後、該液を中空状にノズルから吐出させ、吐出物を凝固剤等で成形するいわゆる湿式法、又は原料樹脂と溶媒との混合物を加熱して均質な溶液とした後、該溶液を冷却し、相分離を生じさせる等の方法を採用することにより、三次元網目構造の中空糸膜を作製することができる。また、いわゆる延伸法や、界面剝離法、放射線エッチング等により多孔膜の中空糸膜を作製することも可能である。また、 J P— A— 3— 2 1 5535には混合抽出法による中空糸膜の製造方法が開示されており、かかる方法も好ましい方法として挙げることができる。この方法は、 PVDF樹脂と有機液状体及び無機微粉体を混合した後、混合物を溶融成形し、次いで得られた成形物から有機液状体及び無機微粉体を抽出することからなる。この場合、無機微粉体として疎水性シリカが好ましく使用される。

次に、本発明の中空糸膜モジユールに使用されるモジユールケースの材質として、一般に耐オゾン性に優れるステンレス鋼、例えば SUS— 304、 SUS— 304 L、 SUS— 3 1 6、 SUS— 3 1 6 L等を挙げることができる。ステンレス鋼は重量が大きいことから、膜モジュールの据付け、交換等に係る作業性が悪くなる等の欠点があるが、再利用が容易であるという利点もあり、好ましい材質として挙げることができる。

一方、耐オゾン性に優れ、軽量で作業性が良いという点で、次に挙げる樹脂も、モジュールケースの材質として挙げることができる：ポリテトラフルォロェチレン（PTFE) 、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA) 、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体（EPE) 、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（ETFE) 、ポリクロロトリフルォロェチレン

(PCTFE) 、クロ口トリフルォロエチレン一エチレン共重合体

(ECTFE) 、ポリビニリデンフルオリド（PVDF) 、ポリビニルフルオリド（PVF) 等のフッ素系樹脂；ポリ塩化ビニル（PVC) 、ポリ塩化ビニリデン（PVDC) 等の塩素系樹脂等。

また、成形加工性やコスト等の観点から、上記ステンレス鋼と樹脂とを組み合わせたモジユールケースも本発明の中空糸膜モジュールに用いることができる。耐オゾン性、成形加工性及び機械的強度等の観点から、モジュールケースの材質として用いるフッ素系榭脂は好ましくは ETFE、 PVDF, より好ましくは P V D Fであり、塩素系樹脂は好ましくは P V Cである。塩素系樹脂はフッ素系樹脂に比べて一般に耐オゾン性ではやや劣るものの、モジュールケースはその強度維持等のために必要な、ある程度の厚み（l mm〜l O mm) を有しているために、表層部のわずかな劣化がおこっても、それが使用される条件、例えば、ォゾン濃度、温度、使用期間によっては充分使用可能である。 P V Cは一般に高価なフッ素系樹脂に比べて安価であり、力、つ、機械的強度、成形加工性に優れているため、本発明のモジュールケースの好ましい材質となり得る。なお、 P V Cには硬質及び軟質の種類があるが、本発明には硬質タイプが使用される。

次に、中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部は、耐オゾン性に優れることはもちろんのこと、接着後の機械的強度、硬度、中空糸膜の束及びモジュールケース部との接着強度、更にはモジュール製造時の加工性等に優れることが必要である。例えば、耐オゾン性に優れるフッ素系樹脂を用いた溶融接着法を適用した場合、その樹脂の融点が高いために中空糸膜及びモジュールケースが変形する虞がある。また、無機系接着剤の中にも耐オゾン性に優れるものもあるが、耐水性又は加工性に劣る等の欠点を有しているため、本発明における接着部に使用することは難しい。

本発明者らは、接着剤としての必要な要件を充分に考慮し、硬化挙動と硬化物の特性について検討した結果、シリコーン系樹脂が本発明における接着部用の材料として最も優れていることを見い出した。

本発明においてシリコーン系樹脂は、シリコーンゴムをも包含する。シリコーン系樹脂は、低温での硬化が可能であり、接着性、耐候性が優れると言う点から、従来より工業分野で接着剤又はシ一ル剤として使用されている。

本発明において接着剤としては、リコーン系樹脂の中でも液状シリコーンゴムに分類されるものが使用される。液状シリコーンゴムは、その硬化機構により縮合型と付加型とに分類されるが、本発明においては付加型の方が硬化反応速度のコントロールの容易性、硬化反応の均質性、深部硬化性、副生物の発生の低減、寸法安定性等の面から好ましい。付加型であれば、例えば、硬化反応速度は、硬化温度、触媒の種類及び量、反応抑制剤の量等で自由に変化させることができるまた、付加型は縮合型のように硬化に際し空気中の水分等の水の存在は不要であるため、硬化反応が表面、内部とも均質に進行し、深部硬化性も良好である。さらに、付加型は、縮合型のように、水、アルコール、酢酸、ォキシム、ケトン、ァミン、アミド、ヒドロキシルァミン等の縮合硬化時の副生物が発生しないので、寸法安定性が良好で、線収縮率も比較的小さい。

付加型液状シリコーンゴムは、ビニル基を有するポリシロキサンと、 S i—H 結合を有するポリシロキサンとを付加反応させて、シロキサン鎖を架橋により形成する機構を用いて得られる。下式（I ) はその反応式の一例を示す。

S i - C H = C H 2 + H S i - ~ S i - C H ₂C H 2- S

I 白余触媒 I 付加型液状シリコーンゴムの硬化触媒としては白金触媒が使用されるが、この触媒を失活させるようなァミン、有機リン化合物、ィォゥ化合物、有機スズ化合物等の硬化阻害物質が存在すると硬化不良になる慮があるため、成形に際してはこれらの物質との接触は避けることが望ましい。

また、耐オゾン性は、液状シリコーンゴムのベースボリマーの分子量、ベースポリマーの含有量及び添加剤の種類とその含有量等により異なるので、液状シリコーンゴムの選択にあたりこれらの点を充分に考慮する必要があるとともに、硬化前の粘性、硬化後の機械的特性等をも充分に考慮する必要がある。耐オゾン性とベースポリマーの分子量との関係に関しては、分子量が高い方が耐オゾン性に優れるので好ましいが、分子量が高すぎると硬化前の粘度が高くなり、例えば遠心接着機を用いてモジュールを作成する際に、その高粘度のために加工性が悪くなる。これらの点を考慮すると、ベースポリマーの重量平均分子量は、好ましくは 5， 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0、より好ましくは 1 0, 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、さらに好ましくは 2 0， 0 0 0〜6 0， 0 0 0である。重量平均分子量は粘度法を用いて測定する。

一方、上記と同程度の分子量でもチキソトロピック性を有する液状シリコーンゴムは遠心接着の際に粘度が低下し、その加工性が向上するので、高分子量のものを用いる場合は、この特性を有することが好ましい。チキソトロピック性とは、摇変性ともいわれ、剪断力の増加により粘度が減少し、剪断力を取り除くと、元の高い粘度を回復するようなレオロジ一挙動である。

遠心接着機を用いてモジュールを作製する際に、成形加工性の観点から、硬化前の粘度は室温で 1 0mP a ' s e c〜2 5 0 P a * s e cであることが好ましく、 1 OmP a · s e c〜 1 0 0 P a · s e cであることがより好ましい。粘度は、回転粘度計を用い J I SK 6 8 3 3に準拠して測定する。ただし、チキソト口ピック性を有する液状シリコーンゴムの粘度は、 J I SZ 8 8 0 3に準拠して測定する。

また、液状シリコーンゴムのポリマーの架橋密度が高い方が、接着部は耐ォゾン性に優れる。この架橋密度は、液状シリコーンゴムに添加する多官能性架橋剤の量を変化させることにより制御することができる。

本発明において、接着剤には、機械的特性を増すためにシリカ、カーボンブラック、フッ化カーボン等のフィラーを添加することができる。この場合、そのフィラ一含量が高すぎると、ベースポリマ一の含有量の低下から接着性が低下し、接着部からの水の漏洩等の虞がある。通常フイラ一含量は、 5〜8 0重量％、好ましくは 1 0〜5 0重量％である。

ベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された液状シリコーンゴムは、耐ォゾン性の面で優れており、本発明において好まし、接着剤として使用することができる。下式（2) にその構造式の一例を示す。

C H: C H: C H:

式中、 n, m及び 1は上述のベースポリマーの分子量によって決まる繰返し単位の数である。

接着部に用いるシリコーン系樹脂を選択する場合、本発明の中空糸膜モジユールに要求される機械的強度及び耐久性の面から、その硬化後の特性としては、 J I SK 630 1の測定方法で測定した J I S— A硬度が 30以上、好ましくは 4 0以上、より好ましくは 50以上であり、また、破断強度が 2MPa以上、好ましくは 5 MP a以上、より好ましくは 6MP a以上である。

本発明において接着剤の具体例としては、例えば、東芝シリコーン（株）製の TSE 322、 TSE 322 B、 TS E 322 K TSE 3 2 1 2、 TSE 32 53、 TSE 326、 TSE 333 1、 TSE 3337、 TSE 3033、 TS E 3320及び TS E 33 1 5、信越シリコーン（株）製の F E 6 1、 KE 1 2 02、 KE 1 206. KE 1 2 1 6、 KE 1 602、 KE 1 06、 KE 1 09、 KE 1 09 E、 KE 1 204及び KE 1 302、東レ♦ダウコーニング · シリコーン（株）製の SE 1 7 1 1、 SE 1 750、 SE 1 70 1及び C Y 52 -23 7等が挙げられる。特に、 TSE 322、 TS E 3337. FE 6 1等が、もともとの機械的物性が高い点、及びオゾンによる物性の低下が少ない点より好ましい。

し力、しな力ら、上記のような、比較的高強度のシリコーンゴムを接着剤として使用した場合でも、工業用途に使用する大型のモジュールは、接着部の厚みにもよる力接着部で凝集破壊が生じ、長期間の使用に耐えられない場合がある。接着部の厚みを凝集破壊が生じないように充分に厚くすれば、そのような場合に対処することができる力 \ 通常用いられる接着剤、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等に比べるとシリコーンゴムは非常に高価であり、その使用量が多くなれば生産コストが大幅に上昇し、また、中空糸膜の長さ方向において濾過に寄与しない部位が多くなり、膜モジュール当たりの採水量が低下し、ランニングコストをアップさせるのでこのような対処法は好ましい方法とは言い難い。

それに対し、本発明者らは、中空糸膜とモジュールケースとの接着部内に、モジユールケース内壁に直接固定された補強用リブを設けることにより、接着部での凝集破壊を防止できることを見出した。この方法によれば、シリコーンゴムの使用量を減らすことができ、さらに、補強用リブのモジュールケースへの固定も、例えばモジュールケース内壁へのねじ込み固定、モジュールケース内に設けた切り欠き部との組み合わせによる固定、溶着固定、溶接固定又はモジュールケースと一体成形することにより行うことができる。かかる固定方法によれば、補強用リブを容易に加工することができ、工業的な用途に適したコストとなり得る。ここで、溶着とは、モジュールケース内に補強用リブを差し込んだ状態でモジユールケースと補強用リブの両方の素材どうしを超音波、熱又は溶剤により溶融させ、接着することをいう。また、溶接とは、モジュールケース内に補強用リブを差し込んだ状態で、溶接棒等を使用して、熱により固定する事をいう。

モジュールケースに中空糸膜の束を収納する方法としては、モジュールケースに補強用リブを固定した後に中空糸膜の束を収納する方法又は少なくとも一方の補強用リブに中空糸膜の束を設置した後にモジュールケースに中空糸膜の束を補強用リブごと収納させる方法がある。後者の方法は、捕強用リブがねじ込み固定により固定される場合、又は切り欠きの組み合わせにより固定される場合に特に有効である。また、中空糸膜の束をモジュールケースに収納する際、中空糸膜の束に、 ETFE、 PVDF、 PCTFE、 PTFE、 PVC等のプラスチック又はステンレス鋼、チタン等の金属で作られた保護ネッ卜を巻いてもよい。

本発明において、補強用リブは全体が接着部内に埋設されていることが好ましい。それは、たとえ長期間の使用等によって接着部の接着力が低下しても、補強用リブ全体が接着部内に埋設されてレ、れば接着部が破断しない限り、使用時に接着部が補強用リブから離脱してしまうという不都合が起こらないからである。中空糸膜の開口断面より捕強用リブが突出した構造にするとモジュールを組み立てた後、中空糸膜の中空部を開口させるために接着固定部を切断機で切断する際に、補強用リブにより切断機の刃を痛めやすい。補強用リブがモジュールの内部に飛び出した構造にすると、運転中の流体流れによる中空糸膜の揺れで中空糸膜が、補強用リブの端部等とこすれて、破損する虞がある。

しかしながら、補強用リブがモジュ一ルの接着部から突出しているモジュールであっても、条件によっては使用可能である。例えば、補強用リブが樹脂製である場合には、切断機の刃を痛めることはほとんどない。また、補強用リブと膜の材質が同一であれば、膜の強度によっては、膜と補強用リブとのこすれによる傷力くあまり発生しない場合もある。

また、補強用リブに使用される材料としては、 SUS— 304、 SUS- 30 4 L、 SUS— 3 1 6、 SUS- 3 1 6 L等のステンレス鋼、ポリテトラフルォ口エチレン（PTFE) 、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルェ一テル共重合体（PFA) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン—パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体（EPE) 、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（ETF E) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン (PCTFE) 、クロロトリフルォロェチレン—エチレン共重合体

(ECTFE) 、ポリビニリデンフルオリド（PVDF)等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル（PVC) 、ポリ塩化ビニリデン（PVDC) 等の塩素系樹脂等が挙げられる。

さらに、本発明における、接着部に設置される補強用リブの形状は、中空糸膜モジュールの切断断面方向から見て、放射状、格子状、又は放射状と同心円状とが組み合わされた形状であることが好ましい。かかる形状の補強用リブをモジュ一ルケ一ス内に配置、固定し、さらに、補強用リブを中空糸膜の繊維軸方向に対して平行な平板状とすれば、結果として補強用リブにより分割された中空糸膜の各々の束の充填本数及び充塡密度がほぼ同一となり、また、充填本数を增やすことが可能となるので好ましい。さらに、上記捕強用リブに複数の貫通穴を開口させれば、補強用リブとシリコーン系榭脂との接着固定がより強固になるので、より好ましい。

補強用リブ 1とモジュールケース 3の内壁に設けた切り欠き部 2との組み合わせによる固定の例を図 1及び図 2に、補強用リブ 1の断面形状の例を図 3〜図 7 に示す。

本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜の中空部に原水を供給し、膜の内表面側から外表面側へ向かつて濾過を行う内圧濾過方式又は中空糸膜の外表面から原水を供給し、膜の外表面から内表面側へ向かつて濾過を行う外圧濾過方式の L、ずれにも使用可能である。内圧濾過方式の場合、モジュールの単位断面積当たりの、原水が流れる流路の面積が、外圧濾過方式に比べて小さくなるので、同じ線速を維持するために必要な動力が小さくて済むという利点がある力 <、中空糸膜開口部の閉塞を生ずることがあるので、高度な前処理を行わないのであれば、内圧濾過方式は、濁度が 5 N T U以下、好ましくは 3 N T U以下の原水の処理に制限される。これに対し、外圧型濾過方式は、高濁度の原水の処理においても適用可能である。外圧濾過方式の膜モジュールは、多数本の中空糸膜をモジュールケースに接着固定し、接着部に原水及び Z又は気体を供給するための複数の開口を設けている。

本発明の外圧濾過方式のモジユールの断面図の例を図 8〜 1 3に示す。

従来の外圧濾過方式のモジュールには、図 1 6、 1 7に示すように中空糸膜 4 の長手方向に対して、垂直に原水供給ノズル 7が設けられており、原水は、糸束の外周部から中心に向かって流れ、それから、糸束の長手方向に向かって流れるそのため大量の水処理用途に使用される大口径のモジユールでは、中空糸膜の束の径が大きくなるため、膜束の径方向に圧力損失を生じ、糸束全体が均等に濾過に寄与できなくなり、濾過水量の経時的低下が起こる。特にオゾンを原水に添加し、濾過水量を大幅に向上させたモジュールでは、この影響が大きい。また、中空糸膜の束内に堆積した懸濁物質を排出するためにエアレーシヨンフラッシングという操作を行っても、従来のモジュール構造では、ノズルと 1 8 0度反対の方向や糸束の中心部に蓄積した懸濁物質を除去する効果が低く、特に、オゾンを原水に添加した水を濾過する場合には、無機系の懸濁物質が多く膜に付着するため、エアレーションフラッシングの効果が高いモジュール構造にする必要がある。ここでいうエアレーシヨンフラッシングとは、膜表面に堆積した懸濁物質、及び Z 又は中空糸膜間に蓄積した懸濁物質をエアレーシヨンによりはぎ取り、さらにフラッシングにより、その堆積物及び Z又は蓄積物を系外、すなわちモジュール外又は装置外に排出する操作をいう。エアレ一シヨンとフラッシングとを順次行つてもよいし、同時に行ってもよい。

接着部に設けられる開口の断面形状としては、円形、楕円形、扇形、三角形、四角形、六角形、スリット状等が挙げられる。特に、円形、楕円形の断面形状を有しているものが、開口断面積当たりの接液表面積が最小となり、流体の圧力損失が小さくなるため、好ましい。

また、接着部に設けられる開口の数が多いほどモジュール内の懸濁物の蓄積が起こりにくいが、その一方でモジュール内に充塡可能な中空糸膜の充塡本数が少なくなり、その分透過水量が減少する。開口の数は、モジュールの直径や開口の形状によって異なる力く、例えば、 3インチ径のモジュールでは 3〜3 0個、 5ィンチ径のモジュールでは 4〜8 0個程度である。

接着部に設けられた開口の開口面積率は下記の数式（3 ) で表され、 1 0〜4 0 %、好ましくは、 1 5〜3 5 %である。 S

= X 1 0 0 ( 3 )

R >τ X M

ここで、 Kは開口面積率、 Sは開口 1個の断面積、 Nは開口の個数、 Rは中空糸膜の外半径、そして Mは中空糸膜の本数である。

濾水の集水方式は、片端集水方式又は両端集水方式の両方が使用できる。片端集水方式では、図 8〜1 3に示すように中空糸膜 4の一端は中空糸が開口した状態で接着され、他端は接着剤により密封されている。原水及び又は気体を供給するための開口は、中空糸膜が接着剤で密封された接着部 5 ' に設けられる。両端集水方式では、図 1 4及び 1 5に示すように中空糸膜が、両端とも開口した状態で接着され、モジュールの下端には、濾水の集水室 1 1とそれを囲んだスカート状カバー 1 2があり、集水室 1 1の濾水を上端に抜き出すための集水管 1 3が設けられている。下端接着部に設けられた開口 6は、モジュールケース側面の貫通穴を通りスカー卜状カバ一 1 2とモジュールケース 3との隙間に連通されている。

本発明の接着部 5及び 5 ' に設けられている開口 6は、好ましくは中空糸膜の束の内部に設けられる。これにより、モジュールに供給される原水及び Z又は気体は、中空糸膜全体に均一に行き渡り、力、つ、中空糸膜どうしの隙間に懸濁物質の堆積が起こりにくくなり、長期間安定した濾過水量が得られる。この開口が中空糸膜の束の外側に設けらると、モジュールに供給された原水及び/又は気体に偏流が起こり易くなり、その結果中空糸膜の束の内部に懸濁物質の蓄積が起こり易くなり、有効な膜面積が減少し、透過水量の低下という問題を引き起こす虞があな

また、本発明の接着部 5及び 5 ' に設けられている開口 6は、好ましくはその開口端面がモジユール内側の接着部界面と同一面になるように設けられる。これにより中空糸膜の接着部界面近傍の懸濁物質の蓄積が抑えられ、長期間安定した濾過水量が得られる。この開口端面が接着部界面よりモジュール内側に飛び出している場合は、開口端面より下側の部分で流れが滞留し易く、また、気体は侵入することが難しくなるため、中空糸膜の束の内部に懸濁物質の蓄積が起こり易くなり、その結果、有効な膜面積が減少し、透過水量の低下という問題を引き起こす虞がある。

また、使用される中空糸膜の機械的強度が弱い場合には、濾過運転中に中空糸膜の破損という問題が発生する場合がある。運転中に発生する膜破損部位は、中空糸膜両端の接着部の界面付近で発生することが多い。本発明のモジュールにおいても、中空糸膜の破損を防ぐために中空糸膜の片端又は両端に円筒状の整流筒を設けてもよい。整流筒の素材としては、モジュールケースの部材と同様に、ステンレス鋼、フッ素系樹脂又は塩素系樹脂が好ましく使用できる。

接着部に設けられている開口は、まず中空糸膜の端部に開口形成用治具をセッ卜し、中空糸膜と一緒にモジュールケースの内側に接着剤で接着固定する。この時、開口形成用治具の端面が接着部界面よりもモジュールの内側に飛び出すようにセッ卜する。その後、不要な接着部端部を切断した後、又は切断せずにそのまま、接着部内に残った開口形成用治具を取り除くことにより開口が形成される。開口形成用治具としては、接着剤が含浸せず、剝離性が良く、接着時の温度に耐える素材であればいずれでもよい。例えば、紙、又はボリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、ゴム等の樹脂類、又はステンレス鋼、アルミニウム等の金属類に剝離性に優れたフッ素榭脂をコーティングしたもの等が用いられる。該治具は、外形が開口の形状と同じであれば、中空状であっても又は中空でなくてもょ、が、中空状の方が切断時や取り除く時に操作が容易なので好ましい。

本発明のモジュールは、配管に接続して使用するラック型だけでなく、外郭ケ一シングゃタンクに収納して使用される力一トリッジ型のモジュールも包含する次に、本発明のモジュールの標準的な運転方法について図 8及び図 1 0を用いて説明する。まず、濾過運転モードでは、被処理水であるオゾンを含有した原水を原水供給ノズル 7から供給する。原水は、接着部 5 ' に設けられた接着部開口 6を通り、中空糸膜 4の外表面で原水中の懸濁物質が捕捉され、濾水は、中空糸膜の中空部を通って上部の濾水採水ノズル 8より採取される。一方、中空糸膜により濃縮された循環濃縮水は、循環濃縮水排出ノズル 9又は排出口 1 0力、ら排出される。次に、逆洗運転モードでは、濾水を逆洗水として用い、濾水採水ノズル 8から逆洗水を供給し、中空糸膜の内表面側から外表面側に向かって濾過し、逆洗排水は、循環濃縮水排出ノズル 9若しくは排出口 1 0、及び Z又は、接着部開口 6を経て原水供給ノズル 7より排出される。

さらに、エアレーンヨンフラッシングモードでは、コンプレッサー等により、実質的に原水に溶解しない量のガス、例えば原水供給量の 5 0〜2 0 0 %の体積流量の空気を原水に混入し、気 ·液混相流として、これを原水供給ノズル 7を経て接着部開口 6から供給し、洗浄排水を循環濃縮水排出ノズル 9又は排出口 1 0 から排出する。

本発明の膜モジュールを使用して、以上の運転モードを適宜繰り返すことにより、原水が中空糸膜に対し平行力、つ糸束全体に渡って均一な流れとなり、外圧式クロスフロー方式の効果をより顕著に発現させることができる。さらに、逆洗やエアレーシヨンフラッシングによって膜外表面や膜どうしの隙間に蓄積した懸濁物質をモジュール外に排出し易くなり、透過水量の経時的な低下を抑えた、より安定した濾過を長期間に渡って、接着部を損傷せずに達成することができる。

例 1 (本発明）

中空糸膜として、 J P— A— 3— 2 1 5 5 3 5に開示されている方法により作製した、外径 2 mm、内径 l mm、気孔率 6 6 %、電子顕微鏡写真により計算された外表面、内表面及び断面の平均孔径から求めた外表面の平均孔径と断面の平均孔径の比及び内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比がそれぞれ 1 . 7 5及び 0 . 8 5であり、またェアフロ一法による平均孔径が 0 . 2 5〃m、バブルボイント法による最大孔径が 0 . 3 5 mであり、最大孔径と平均孔径の比がし 4 であり、透水量が 2 4 0 0 リットル Zm² '時 · 1 0 0 k P a ( 2 5。C) であり、破断強度 1 5 M P a、破断伸度 2 8 0 %である P V D F膜を 3 5 0本束ね、この膜束を 6束用意した。

次に、外径 1 4 0 mm, 長さ 1 1 0 0 mmのステンレス鋼製モジュールケースの片側端部に内ネジ加工を施した。また、図 3に示すようなステンレス鋼製の補強用リブの側面に外ネジ加工を施し、上記モジュールケースに補強用リブをねじ込み固定した。

モジュールケース内の補強用リブで分割された 6力所の空間に、中空糸膜の束 6束をそれぞれ収納し、両側端部に接着治具を取り付け、付加型液状シリコーンゴム（東芝シリコーン（株）製： T S E 3 2 2 ) により、中空糸膜と補強用リブが固定されたモジュールケースとを接着固定した。また、補強用リブを設置していない側端部には外径 1 0 mm、長さ 5 5 mmの高密度ポリエチレン製のチューブ状物を 1 9本、中空糸膜束内に均一に分布するように配置し、接着を行った。シリコーン接着部が充分硬化した後、補強用リブが設置された側（濾水採水側）は中空部を開口させるために、他方の側は、 1 9本のチューブ状物を取り除くために中空糸膜の束を切断し、 1 9力所のチューブ状物を取り除くことにより原水供給のための開口を 1 9力所、接着部に開口させ、図 8に示すような、本発明の中空糸膜モジュールの作成を完了した。この時、補強用リブは接着部端面に突出しておらず、完全に埋設されていた。

以上のように作成した中空糸膜モジュ一ルにェタノ一ルで親水化処理を施した後、純水で膜中のエタノールを置換した。

水で置換した後の中空糸膜モジュールを評価機に、原水供給ノズル及び循環濃縮水排出ノズルを装置の配管につなぎ込み、濾水採水ノズルを配管継ぎ手を取り付けない状態で水温 2 6 °Cの純水により、供給圧力 5 0 0 k P aで加圧 ·濾過を行った。歪みゲージにより、接着部の変形状況を確認したところ、補強用リブで分割された 6力所の部位のそれぞれの中心部において、およそ 1 mmの膨らみが観察された。また、補強リブが埋設されている部分近傍では、膨らみは観察されなカヽつた。

次に、濾水採水ノズルにも配管をつなぎ、濁度 3〜1 2の河川水を原水として、供給圧力 3 0 0 k P a、逆洗圧力 4 5 0 k P aで濾過 ·逆洗の繰り返しを 3 0， 0 0 0回行った。この際、濾水のオゾン濃度が 0 . 3 p p mとなるように、原水中にオゾンガスを添加し、さらに 1， 0 0 0サイクル毎にエアレーシヨンフラッシングを行った。上記、繰り返し試験を終了後、接着部を観察したが、接着部の変形は発生しておらず、また、接着部の亀裂も観察されなかった。さらに、気密試験によってリ一クの有無について観察したが、接着部からのリークは観察されなかった。なお、気密試験は、モジュールを水中に浸漬し、膜のバブルポイントの 1 Z 2の空気圧を加え、接着部からの空気のリークをチックする方法により行った。

例 2 (本発明）

中空糸膜として、 J P— A _ 3 - 2 1 5 5 3 5に開示されている方法により作製した、外径 1 . 3 mm、内径 0 . 7 mm、気孔率 6 8 %、電子顕微鏡写真により計算された外表面、内表面及び断面の平均孔径から求めた外表面の平均孔径と断面の平均孔怪の比及び内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比がそれぞれ 1 . 7 5及び 0 . 8 5であり、またエアフロー法による平均孔径が 0 . 2 5 m、バブルポイント法による最大孔径が 0 . 3 5 mであり、最大孔径と平均孔径の比力く 1 . 4であり、透水量が 2 4 0 0 リットル Zm ² ·時 · 1 0 0 k P a ( 2 5 °C) であり、破断強度 1 7 M P a、破断伸度 2 4 0 %である P V D F膜を 4 0 0本束ね、この膜束を 4束用意した。

次に、外径 8 9 mm, 長さ 1 1 0 0 mmの P V D F製モジュールケースの片側端部内に、図 5に示すような P V D F製の補強用リブを設置し、溶接固定した。上記の中空糸膜束 4束をモジユールケースの補強用リブで分割された 4力所の空間にそれぞれ収納し、両側端部に接着治具を取り付け、付加型液状シリコーンゴム（東芝シリコーン（株）製： T S E 3 3 3 7 ) により、中空糸膜と補強用リブが固定されたモジュールケースとを接着固定した。また、補強用リブを設置していない側端部に取り付けた接着治具としては、外径 1 0 mm、長さ 4 5 mmのアルミニウム製の円柱状物がアルミニウム製の円盤に 5力所取り付けられ、表面をテフロンコーティングしたものを使用した。

シリコーン接着部が充分硬化した後、補強用リブが設置された側（濾水採水側）は中空部を開口させるために切断し、他方の側は、接着治具を取り外し、 5力所の開口を接着部に開口させ、図 9に示すような本発明のカートリッジ型の中空糸膜モジュールの作成を完了した。この時、補強用リブは接着部端面に突出しておらず、完全に埋設されていた。

以上のように作成した、中空糸膜モジュールをステンレス鋼製のタンクに収納し、エタノールで親水化処理を施した後、純水で膜中のエタノールを置換した。水で置換した後、タンク下部に原水供給配管を、タンク側面上部に濃縮水排出管を取り付け、濾水採水側は、配管を取り付けない状態で水温 2 5 °Cの純水により、供給圧力 5 0 0 k P aで加圧 ·濾過を行った。歪みゲージにより、接着部の変形状況を確認したが、補強用リブで分割された 4力所の部位のそれぞれの中心部及び補強リブが埋設されている部分のいずれにも変形は観察されなかった。次に、濾水採水ノズルにも配管をつなぎ、濁度 3〜1 2の河川水を原水として、供給圧力 3 0 0 k P a、逆洗圧力 4 5 0 k P aで濾過 ·逆洗の繰り返しを 4 0， 0 0 0回行った。この際、濾水中のオゾン濃度が 0 . 3 p p mとなるように、原水中にオゾンガスを添加し、さらに、 1， 0 0 0サイクル毎にエアレーシヨンフラッシングを行った。上記、繰り返し試験を終了後、接着部を観察したが、特に変化はなかった。さらに、気密試験によってリークの有無について観察したが、接着部からのリークは観察されなかった。なお、気密試験は、モジュールを水中に浸漬し、膜のバブルポイントの 1 2の空気圧を加え、接着部からの空気のリークをチェックする方法により行った。

例 3 (本発明）

例 1で用いたのと同じ中空糸膜を 3 0 0本に束ね、この膜束を 7束用意した。次に、外径 1 4 0 mm、長さ 1 1 0 0 mmの P V C製モジュールケースの両側端部内壁に、図 1に示すような切り欠きを設けた。また、図 4に示すような断面形状を有するステンレス製のリブ外周に、上記モジュールケースの内周の切り欠きに対応するように切り欠き加工を施した。モジュールケースの片側端部に、あらかじめ切り欠きのついた図 4に示す補強用リブを取り付け、その後、図 4に示す補強用リブの 7力所の空間に上記の 7束の膜束を収納した状態で他方の側端部からモジュールケースに収納し、切り欠きを合わせ、モジュールケースから外れないようにした。両側端部に接着治具を取り付け、付加型液状シリコーンゴム (信越シリコーン（株）社製： F E _ 6 1 ) により、中空糸膜、補強用リブ及びモジュールケースとを接着固定した。

接着部が充分硬化した後、両側の中空糸膜の中空部を開口させるために切断し、膜モジュールの両側端部にキヤップを取り付けた。

水で置換した後の中空糸膜モジユールを評価機に取り付け、内圧濾過方式により、濁度 1〜3の河川水を原水として、供給圧力 3 0 0 k P a、逆洗圧力 5 0 0 k P aで濾過 ·逆洗の繰り返しを 3 0 , 0 0 0回行った。この際、濾水中のォゾン濃度が 0 . 4 p p mとなるように、原水中にオゾンガスを添加した。

上記繰り返し試験を終了後、接着部を観察したが、接着部の変形は発生しておらず、また、接着部の亀裂も観察されなかった。

さらに、上記モジュールの気密試験を行い、リークの有無について観察したが、接着部からのリークは観察されなかった。なお、気密試験は、モジュールを水中に浸漬し、膜のバブルポイントの 1 2の空気圧を加え、接着部からの空気のリークをチェックすることにより行った。

例 4 (比較）

モジュールケースに補強用リブを取り付けない以外は、例 1 と同様の条件で中空糸膜モジユールの作成を行なつた。

上記、中空糸膜モジュールにエタノールで親水化処理を施した後、純水で膜中のエタノールを置換した。

水で置換した後の中空糸膜モジュールを評価機に、原水供給ノズル及び循環濃縮水排出ノズルを装置の配管につなぎ込み、濾水採水ノズルを配管継ぎ手を取り付けない状態で水温 2 6 °Cの純水により、供給圧力 5 0 O k P aで加圧 ·濾過を行った。歪みゲージにより、接着部の変形状況を確認したところ、中心部でおよそ 6 mmの膨らみが観察された。

今度は、濾水採水ノズルにも配管をつなぎ、濁度 3〜1 2の河川水を原水として、供給圧力 3 0 0 k P a、逆洗圧力 4 5 0 k P aで濾過 '逆洗の繰り返しを 3 0， 0 0 0回行った。この際、濾水中のオゾン濃度が 0 . 3 p p mとなるように、原水中にオゾンガスを添加し、さらに、 1， 0 0 0サイクル毎にエアレ一シヨンフラッシングを行った。上記、繰り返し試験を終了後、接着部を観察したところ、接着部の中央部に、中空糸膜束を含む一部分が盛り上がった状態で凝集破壊を起こしていた。また、その破壊部分を起点として、接着部の亀裂が 3ケ所確認された。

例 5 (比較）

モジュールケースに補強用リブを取り付けない以外は、例 2と同様の条件で中空糸膜モジュ一ルの作成を行つた。

水で置換した後、タンク下部へ原水供給配管を、タンク側面上部に濃縮水排出管を取り付け、濾水採水側は、配管を取り付けない状態で水温 2 5 °Cの純水により、供給圧力 5 0 0 k P aで加圧 ·濾過を行った。歪みゲージにより、接着部の変形状況を確認したところ、中心部でおよそ 3 mmの膨らみが観察された。

今度は、濾水採水ノズルにも配管をつなぎ、濁度 3〜 1 2の河川水を原水として、供給圧力 3 0 0 k P a、逆洗圧力 4 5 0 k P aで濾過 ·逆洗の繰り返しを 4 0 , 0 0 0回行った。この際、濾水中のオゾン濃度が 0 . 3 p p mとなるように、原水中にオゾンガスを添加し、さらに、 1， 0 0 0サイクル毎にエアレーシヨンフラッシングを行った。上記、繰り返し試験を終了後、接着部を観察したところ、接着部の一部（全周の半分程度）力く、モジュールケースから抜けていた。

例 6 (比較）

モジュールケースに補強用リブを取り付けな、以外は、例 3と同様の条件で中空糸膜モジユールの作成を行つた。

上記中空糸膜モジュールにエタノ一ルで親水化処理を施した後、純水で膜中のエタノールを置換した。

水で置換した後の中空糸膜モジユールを評価機に取り付け、内圧濾過方式により、濁度 1 〜 3の河川水を原水として、供袷圧力 3 0 0 k P a、逆洗圧力 5 0 0 k P aで濾過 '逆洗の繰り返しを 3 0， 0 0 0回行った。この際、濾水中のォゾン濃度が 0 . 4 p p mとなるように、原水中にオゾンガスを添加した。

上記繰り返し試験を終了後、モジュールを評価機から取り外し、接着部を観察したところ、接着部の外周部（モジュールケースの壁面からおよそ 1 O mmの部分）で 2 Z 3周にわたって凝集破壊を生じていた。

産業上の利用可能性

本発明の中空糸膜モジュールは、長期にわたるオゾン含有水の膜濾過処理及びオゾン含有水による繰り返し洗浄（逆洗を含む）を可能とするため、オゾンを用いた水処理分野、特に上水道分野等へ与える効果は極めて大き、。

Claims

請求の範囲

1. モジュールケースと該モジュールケースに少なくとも一方の端部で接着固定された複数本の中空糸膜からなる中空糸膜の束とからなる中空糸膜モジュールであって、中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部がシリコーン系樹脂からなり、該接着部の少なくとも一方に接着部を補強するための補強用リブがモジュ一ルケースに直接固定されている中空糸膜モジュール。

2. 補強用リブがモジュールケースに、ねじ込み、モジュールケース内に設けた切り欠き部との組み合わせ、溶着及び溶接からなる群より選ばれる一つの手段により固定されている力、、又は補強用リブがモジュールケースと一体成形されている請求項 1に記載の中空糸膜モジュール。

3. 補強用リブの、中空糸膜モジュールの長さ方向に対して垂直な断面が、放射形状、格子形状又は放射形状と同心円形状とが組み合わされた形状である請求項 1又は 2に記載の中空糸膜モジユール。

4. 補強用リブが、中空糸膜モジュールの長さ方向に対して平行に配置された、一枚の平板又は複数枚の平板の組合せであり、かつ、その平板上に複数の貫通穴を有している請求項 1〜3のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。

5. 補強用リブ全体が接着部内に埋設されている請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の中空糸膜モジユール。

6. モジュールケースと補強用リブとがステンレス鋼、フッ素系樹脂、塩素系樹脂の、ずれか、またはそれらの組み合わせにより構成されている請求項 1〜 5 のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。

7. 中空糸膜がフッ素系樹脂からなる請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。

8. 中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部が液状シリコーンゴムを硬化させて得られるシリコーン系樹脂からなる請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。

9. 中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部が付加型液状シリコーンゴムを硬化させて得られるシリコーン系樹脂であって、硬化前の粘度が 1 O m P a · s e c〜250 P a * s e cであり、かつ、硬化前の重量平均分子量が 5， 00 0〜300， 000の範囲にある、請求項〜 8のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。

10. 中空糸膜の束とモジュールケースとの接着部が付加型シリコーンゴムを硬化させて得られたシリコーン系樹脂であって、硬化後の J I SK 630 1の測定方法による J I S— A硬度が 30以上であり、引張り破断強度が 2 MP a以上である請求項 1〜9のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。