JP4526960B2 - 中空糸型膜モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空糸型膜モジュールの製造方法に関する。

一般に中空糸型膜モジュールは、一定容積内の濾過膜面積が大きくとれ、装置を小型化できるため、種々の膜分離用途に利用されている。中空糸型膜モジュールは、通常複数の中空糸膜からなる中空糸膜束をケースハウジングに収容し、中空糸膜相互間とケースハウジングとを樹脂などにより接着封止させ、中空糸膜の少なくとも片端部面を開口させることで製造される。

特許文献１、２には中空糸状膜モジュールの製造方法が開示されているが、２回の接着工程が必要であるため、工数の増加及びハウジングとは異なる容器が必要であることによる作業時間及び製造コストの増加の点で満足できないものである。

特許文献３には、分岐状支持体により、４分割状に中空糸束が収納された容器の両端を接着する方法が開示されている。
特開平６−５５０４０号公報 特開２００２−１２６４６５号公報 特開昭５０−７３８８２号公報

従来技術において、ケースハウジング及び中空糸膜を接着固定する際、ポリウレタン接着剤等の熱硬化性接着剤を注入したとき、硬化反応時における発熱ピーク温度が高くなり過ぎ、これが中空糸膜の分離性能に悪影響を及ぼしたり、接着剤の量が多い場合は温度差により接着剤に歪みを生じたりする恐れがある。また、複数束がケースハウジングに収納されたモジュールを製造するには、接着を２回に分けて行う必要があり、作業時間が長く掛かってしまう。

本発明の課題は、製造工程を簡略化すると共に、製造工程において中空糸膜の分離性能に悪影響を及ぼすことがない中空糸型膜モジュールの製造方法を提供する。

本発明は、課題の解決手段として、
少なくとも１つのポートを側面に有する、少なくとも一端側が開口したケースハウジング内に、１又は２以上の液体透過性の保護筒を装入する第１工程、
多数本の中空糸膜からなる中空糸膜束を保護筒内に装入する第２工程、並びに
少なくとも一端側に熱硬化性接着剤を注入し、ケースハウジング、保護筒及び中空糸膜束の端部を接着する第３工程、
を有する中空糸型膜モジュールの製造方法を提供する。

なお、本発明においては、第１工程において保護筒内に中空糸膜束を装入し、第２工程において中空糸膜束を装入した保護筒をケースハウジング内に挿入することもできる。

本発明は、課題の他の解決手段として、
少なくとも１つのポートを側面に有する、少なくとも一端側が開口したケースハウジング内に、多数本の中空糸膜からなる中空糸膜束を装入する工程、並びに
少なくとも一端側に熱硬化性接着剤を２段以上に分けて注入し、熱硬化性接着剤の硬化反応時における発熱ピーク温度を抑制しながら、ケースハウジング、保護筒及び中空糸膜束の端部を接着する工程、
を有する中空糸型膜モジュールの製造方法を提供する。

本発明において、熱硬化性接着剤を２段以上に分けて注入するとは、熱硬化性接着剤の全使用量を２回以上に分けて注入することである。

本発明の中空糸型膜モジュールの製造方法において、接着剤を２段以上に分割して注入するとき、各段の接着剤の注入は、前段の接着剤注入後、接着剤硬化時の発熱ピーク温度を経過した後、次段の接着剤を注入することで接着剤硬化時の発熱ピーク温度を抑制することが好ましい。

この接着剤の硬化反応時における発熱ピーク温度は、使用する熱硬化性接着剤の種類により異なるものであるが、中空糸膜に熱による悪影響を及ぼさないため、発熱ピーク温度を１１０℃以下に抑制することが好ましい。

本発明の中空糸型膜モジュールの製造方法は、ケースハウジング、保護筒及び中空糸膜束を同時に接着固定する方法であるため、製造工程の簡略化による工数の削減、製造時間の短縮ができるため、製造コストの低減ができるようになる。

更に本発明の中空糸型膜モジュールの製造方法において、接着時に熱硬化性接着剤を２段以上に分けて注入する方法を適用し、接着剤の硬化反応時における発熱ピーク温度を抑制するようにした場合には、製造過程において熱による中空糸膜の濾過性能の低下や接着剤層の歪みが生じないため、耐熱性の低い材質からなる中空糸膜も使用することができ、設計どおりの濾過性能を有する中空糸型膜モジュールを得ることができる。

以下、図面により、本発明の製造法を工程ごとに説明する。図１は、中空糸型膜モジュールの斜視図で、正面壁の一部を切り欠いている。図２は、ネットからなる、横断面が扇形状の保護筒の斜視図である。図３は、保護筒４つを用い、全体が円柱状になるように組み合わせたものの斜視図である。図４（ａ）、（ｂ）は、保護筒間に配置する、異なる形態のスペーサーである。図５は、保護筒を押圧固定してずれを防ぐためのずれ防止治具の斜視図、図６は、図５のずれ防止治具の取り付け説明図、図７は、図１におけるスペーサー、接着剤層及び中空糸膜との位置関係を示す概念図であり、接着剤層の一部を取り除いている。

本発明の製造方法は、上記の第１工程、第２工程及び第３工程に限定されるものではなく、必要に応じて各工程の前後に他の工程を付加することができる。更に、第１工程、第２工程及び第３工程は、それぞれが分離した工程でも良く、２つの工程又は３つの工程を一つの工程としても良く、更に１つの工程を２以上の工程に分離しても良い。

図１に示すとおり、中空糸型膜モジュール１０は、ケースハウジング１１内に、４つの保護筒２１ａ〜２１ｄが装入されており、更に４つの保護筒２１ａ〜２１ｄ内に所要数の中空糸膜からなる中空糸膜束１５が装入されたものであり、以下の第１〜第３工程を有する方法により製造する。

（第１工程）
第１工程は、少なくとも１つのポートを側面に有するケースハウジング内に、１又は２以上の液体透過性の保護筒を装入する工程である。

ケースハウジング１１は、一端側又は両端側が開口しており、側面に原水入口、透過液出口又は濃縮液出口となるポート１２、１３を備えている。ケースハウジング１１の形状、大きさ及び高さは、設置場所や濾過性能等を考慮して決定されるものであり、図１に示すような円筒状のケースハウジング１１が一般的である。

ケースハウジング１１の材質は特に制限はなく、供給原水等の処理対象液や設置環境等により適宜選択することができる。ケースハウジング１１の材質は、ポリスルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＳ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、鉄、ステンレススチール、セラミックス、ガラス等を挙げることができ、これらを組み合わせた多層構造であっても良い。

保護筒２１（２１ａ〜２１ｄ）は図２に示すようなものであり、液体透過性のネット２２から形成されている。図２の保護筒２１は横断面が扇形のものであるが、保護筒２１の横断面形状、大きさ及び高さは、ケースハウジングの横断面形状、大きさ（内径の大きさ）及び高さと関連して設定することが好ましい。

保護筒２１は、原水又は透過水等の液体に対する透過性を有するものであり、その透過性は使用する中空糸膜の濾過性能を損なわない程度であることが好ましい。保護筒２１が液体透過性を有することにより、原水又は透過水がケースハウジング内を自由に移動することができる。

保護筒２１は、図示したネットのほか液体透過性を有するものであれば良く、表面に細孔を有する多孔体等からなるものでも良い。保護筒２１の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素含有樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ステンレス等の金属、セラミックス等を使用することができる。保護筒２１は、ポリオレフォン系樹脂製のものが安価で加工性も良いため好ましく、厚さが０．５〜８ｍｍ程度のネット状のものが保護筒として適度な強度を有するので好ましい。

保護筒２１をケースハウジング１１に装入する際、横断面が扇形の保護筒（扇形保護筒）２１を用いたときは、図３のとおり、４つの扇形保護筒２１ａ〜２１ｄ（いずれも１／４円弧の扇形）を組み合わせて全体を円柱状にすると、円筒状のケースハウジング１１に装入する場合に適している。横断面が半円の保護筒を用いたときは、２つの保護筒を組み合わせれば良い。その他、特許文献２の図２、図５に示す５つ又は６つの扇形保護筒を組み合わせるようにしても良いし、特許文献２の図６、図７に示す横断面形状が円形の保護筒にすることができるほか、ケースハウジングが直方体であれば、横断面形状が正方形又は長方形の保護筒にすることもできる。

また、第１工程においては、図３に示すとおり、保護筒２１ａ〜２１ｄを装入する際、保護筒２１ａ〜２１ｄの端部間にスペーサー３０を配置した状態でケースハウジング１１内に装入することができる。このように保護筒２１ａ〜２１ｄ間にスペーサー３０を配置して、各保護筒の間に間隙を設けることで、原水又は透過水の移動をより円滑にすることができるので、濾過性能が向上する。

図３では、保護筒１の一端部にのみスペーサー３０を配置しているが、他端部にも配置することができる。また、４つの保護筒２１とスペーサー３０が一体になるように、着脱自在の結束手段（ゴムバンド、４つの保護筒全体を包むことができる大きさの他の保護筒等）で結束することもできる。

スペーサー３０は、使用する保護筒２１の数に応じて好適なものを選択する。図３のように４つの保護筒２１ａ〜２１ｄを円柱状になるように組み合わせて使用するときは、図４（ａ）に示すような十字状のスペーサー３０を用いる。

図４（ａ）のスペーサー３０は、平板状部３１と、平板状部３１に設けられた複数の貫通孔３２とからなっている。この貫通孔３２は、接着剤を注入した際、貫通孔３２を通って接着剤が移動できるようにするためのものである。

２つの保護筒（横断面が半円形）を使用するときは、図４（ｂ）に示すようなスペーサー３５を使用する。スペーサー３５は、平板状部３６、貫通孔３７、貫通孔３７と同じ作用をする溝３８からなっている。５又は６以上の扇形保護筒を円柱状に組み合わせて使用するときは、放射状のスペーサーを使用することができる。

スペーサーの材質は特に制限されないが、接着強度を高める観点から、第３工程で使用する熱硬化性接着剤と同じ樹脂を使用することが好ましい。

（第２工程）
第２工程は、多数本の中空糸膜からなる中空糸膜束を保護筒内に装入する工程である。なお、第２工程において、中空糸膜束１５の装入後、中空糸膜束１５（好ましくは、中空糸膜束の端部を切り揃える）及びスペーサー３０の端部を熱硬化性接着剤で接着封止する仮止めをすることもできる。このとき、必要に応じて、ケースハウジング１１の内壁面にずれ防止治具を取り付けて、保護筒２１ａ〜２１ｄがずれることを防止しても良い。ずれ防止治具は、ケースハウジング１１の内壁面と保護筒２１ａ〜２１ｄの外周面との間に挿入でき、保護筒２１ａ〜２１ｄを押圧固定できるようなものである。

ずれ防止治具としては、図５に示すようなものを使用できる。図５のずれ防止治具４０は、曲面部４１、曲面部４１の一端縁から一方向（下方）に延ばされた押さえ部４２、曲面部４１の他端縁から上方に延ばされた２本の係止部４３、４４を有している。曲面部４１は、ポート１２、１３の曲面形状と一致する形状にされている。

ずれ防止治具４０は、図６に示すように、ポート１２のフランジ１２ｂに押さえ部４２を当接させた状態で、ポート１２の筒部１２ａ上に曲面部４１を置く。このとき、２本の係止部４３、４４が保護筒２１（２１ａ〜２１ｄのいずれか）のネットの網目２３内に挿入されるようにする。このようにしてずれ防止治具４０を取り付けることにより、保護筒２１のずれが防止される。このずれ防止効果は、ずれ防止治具４０と上記の結束手段を併用するとより高められる。なお、ずれ防止治具４０は、ポート１２、１３のいずれか一方又は両方に取り付けることができ、第１工程において、保護筒２１をケースハウジング１１に挿入した後に取り付けても良い。

中空糸膜は、通常使用されているものでよく、材質にも特に制限はない。例えば、酢酸セルロース系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、フッ素系含有樹脂等を挙げることができる。

中空糸膜束１５の大きさには特に制限はない。一般的には、各中空糸膜の外径にも依存するが、１００〜１００，０００本程度の中空糸膜から構成されることが好ましい。また、中空糸膜束の長さは１０〜２００ｃｍが好ましい。中空糸膜束１５の太さは特に制限はなく、上記した中空糸膜の使用本数により決定されるが、膜断面積が３〜３０００ｃｍ^２であれば中空糸膜束の封止において操作性がよく、より好ましくは１０〜１０００ｃｍ^２の範囲である。

なお、第１工程における保護筒の装入を行わず、第２工程を最初の工程として、ケースハウジング１１内に、多数本の中空糸膜からなる中空糸膜束１５を装入する工程（以下「第１ａ工程」という）にすることもできる。

（第３工程）
第３工程（第１ａ工程を経た場合には第２工程となる）は、少なくとも一端側に熱硬化性接着剤を注入し、ケースハウジング、保護筒及び中空糸膜束の端部を接着する工程である。

熱硬化性接着剤は、１段又は２段以上に分けて注入することができる。第１工程及び第２工程を経た場合には、１段又は２段以上に分けて熱硬化性接着剤を注入することができるが（望ましくは２段以上）、第１ａ工程を経た場合には、２段以上に分けて熱硬化性接着剤を注入する。

２段以上に分けて熱硬化性接着剤を注入するときは、熱硬化性接着剤の硬化反応時における発熱ピーク温度を抑制しながら接着する。具体的には、第３工程において、熱硬化性接着剤を２段以上に分割して注入するとき、各段の接着剤の注入は、前段の接着剤注入後、接着剤の硬化反応時の発熱ピーク温度を経過した後、次段の接着剤を注入することで接着剤の硬化反応時における発熱ピーク温度を抑制する方法を適用することが好ましい。

熱硬化性接着剤を２段又は３段に分割して注入する場合は、前段（１段又は２段）の接着剤注入後、接着剤の硬化反応時の発熱ピーク温度を経過した後に次段（２段又は３段）の接着剤の注入を行う。接着剤の注入量は、各段において均等量でも良いし、各段ごとに減少させたり、増加させたりすることもできる。４段以上の場合も同様である。

第３工程の処理では、ケースハウジング、保護筒及び中空糸膜束のそれぞれ一端部又は両端部を接着剤により封止固定する。

このように、第３工程において熱硬化性接着剤（図１中の１６は、硬化後の接着剤層を示す）を２段以上に分けて注入することにより、全量を一度に注入した場合に比べて、接着剤の硬化反応時における発熱ピーク温度を抑制することができるため、中空糸膜の濾過性能に悪影響を及ぼすことがなく、接着剤層１６の熱による歪みを防ぐこともできる。

発熱温度の制御は、接着工程において接着剤硬化時の温度を測定しながら行うこともできる。また、予備実験により、各段で注入する接着剤量を予め決定しておくことで、発熱温度を制御することもできる。

第３工程においては、中空糸膜の分離性能に悪影響を及ぼさない観点から、発熱ピーク温度を１１０℃以下に維持することが望ましい。

また、図４（ａ）に示すとおり、スペーサー３０は貫通孔３２を有しているため、注入した接着剤は、貫通孔３２を通って隣接する保護筒２１及び中空糸膜束１５に移動するので、作業効率が向上する。

熱硬化性接着剤（常温硬化型又は加熱硬化型を含む）としては、尿素樹脂接着剤、メラミン樹脂接着剤、フェノール樹脂接着剤、レソルシノール樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリウレタン接着剤、ビニルウレタン接着剤を挙げることができ、これらの中でもポリウレタン接着剤が好ましい。

第３工程においては、公知の遠心接着法（遠心成型法）（特開昭５１−９３７８８号公報、特開昭５２−３８７９７号公報、特開昭６１−１７１５０３号公報、特開昭６１−１７１５０４号公報等）を適用して接着することができる。

第３工程の終了後、接着剤で封止された中空糸膜束１５の端部を接着剤層１６と共に切断して、開口させる。なお、開口のための切断方法は、スライサーのような刃物、エンドミルによる削り取り、回転盤による切断等を適用できる。スライサーは、削りかすが端面に残ることなく切断でき、エンドミルや回転盤では切断スピードが速いという利点があるため、これらを組み合わせて切断する方法が好ましい。

以上の方法により、図１で示す中空糸型膜モジュール１０が得られる。なお、中空糸型膜モジュール１０は、実用時においては、開放状態にあるケースハウジング１１の端部がキャップ等で閉塞される。

中空糸型膜モジュール１０では、図７に示すとおり、接着剤層１６の厚みｈ_１に対するスペーサー３０（平板状部３１）の高さｈ_２は、６０〜８０％の範囲であることが、スペーサー３０と保護筒２１ａ〜２１ｄとの結合力を高める点から好ましい。

図７において、１８は中空糸膜を意味するが、これは中空糸膜１８の位置関係を説明するためだけに示したものであり、端部１８ａは切断処理により開口している。また、図７の３３は図１の３３と同一である。

本発明により製造された中空糸型膜モジュールは、河川水、湖水の濾過、原子力発電、火力発電用水の濾過、復水の濾過、水の除菌、廃液の濾過回収、食品製造過程における濾過、有機溶剤の濾過や分離、液体の脱ガス、液液抽出等の用途に利用できる。これらの中では、膜の洗浄や、殺菌を定期的に行う必要のある用途、例えば河川水や湖水の濾過、水の除菌等に特に適している。

実施例により、本発明の中空糸型膜モジュールの製造方法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（第１工程）
図２、図３に示すような、中心角約９０°、半径方向１４．６ｃｍ、厚さ４ｍｍ、高さ１００ｃｍのポリエチレン製ネットからなる４つの扇形保護筒の両端部に、図４（ａ）に示すようなウレタン樹脂製のスペーサーを、インシュロックタイ（タイトン社製）を用いて固定した後、外径３１．８ｃｍ、内径２９．８ｃｍ、長さ１０５ｃｍの筒状ケースハウジング内へ装入した。

（第２工程）
次に、１つの扇形保護筒内に、内径８００μｍ、外径１３００μｍ、長さ１２６ｃｍの酢酸セルロース製中空糸膜５５８０本からなる中空糸膜束を装入した。

（第３工程）
次に、ポリウレタン接着剤（商品名コロネード4428と商品名ニッポラン4221の混合品，日本ポリウレタン社製）を用いて、中空糸膜束の有効長さが９５ｃｍになるように、ケースハウジングの両端部、保護筒の両端部及び中空糸膜束の両端部を遠心接着法により、３段で遠心接着して封止固定した。接着剤は全量を１／３に分けて注入した。接着剤硬化時における発熱ピーク温度（１段目及び２段目注入後の硬化反応時の内の最高温度である）は１０９℃であった。

次に、封止された中空糸膜の端部をスライサー（自動トリミング装置、コムス社製）を組み合わせて用いて切断することにより、中空糸膜端部を開口させ、中空糸型膜大型モジュールを得た。得られたモジュールの作製に要した時間は７時間であった。

比較例１
内径８００μｍ、外径１３００μｍ、長さ１２６ｃｍの酢酸セルロース製中空糸膜５５８０本からなる中空糸膜束を、実施例１と同じポリエチレン製ネットからなる扇形保護筒に装入した。

次に、実施例１と同じポリウレタン接着剤を同量用いて、中空糸膜束の有効長さが９５ｃｍになるように保護筒の両端部と中空糸膜束の両端部を１段で遠心接着し、扇形単位濾過エレメントである扇形筒カートリッジを得た。接着剤硬化時における発熱ピーク温度は１２０℃であった。

このような扇形筒カートリッジを更に３本作製し、これら４本を直径２９．２ｃｍの円筒内にカートリッジが互いに隣接するように束ねて入れた後、更にこの円筒を外径３１．８ｃｍ、内径２９．８ｃｍ、長さ１０５ｃｍのケースハウジングに装入した。ケースハウジングの両端部から液漏れを生じないように、ポリウレタン接着剤でカートリッジ相互間及びケースハウジングを接着封止した。

次に、封止された中空糸膜の端部を実施例１と同様にして切断することにより、中空糸膜端部を開口させ、中空糸型膜大型モジュールを得た。得られたモジュールの作製に要した時間は１０時間であった。

中空糸型膜モジュールの斜視図。 保護筒の斜視図。 図２の保護筒４つを組み合わせた状態の斜視図。 （ａ）、（ｂ）ともスペーサの斜視図。 ずれ防止治具の斜視図。 ずれ防止治具の取り付け説明図。 図１における接着剤層、スペーサー及び中空糸膜の位置関係を示す概念図。

符号の説明

１０ 中空糸型膜モジュール
１１ ケースハウジング
１５ 中空糸膜束
１６ 接着剤層
２１ａ〜２１ｄ 保護筒
３０ スペーサー

Claims (9)

1. 透過液出口又は濃縮液出口となる少なくとも１つのポートを側面に有する、少なくとも一端側が開口したケースハウジング内に、１又は２以上の液体透過性の保護筒を装入した後、ずれ防止治具を用いて保護筒を固定する第１工程、
   多数本の中空糸膜からなる中空糸膜束を保護筒内に装入する第２工程、並びに
   少なくとも一端側に熱硬化性接着剤を注入し、ケースハウジング、保護筒及び中空糸膜束の端部を接着する第３工程、
   を有する、中空糸型膜モジュールの製造方法。
2. 第１工程において、ケースハウジングの内壁面と保護筒の外周面との間にずれ防止治具を挿入して保護筒を固定する、請求項１記載の中空糸型膜モジュールの製造方法。
3. 第１工程において、透過液出口又は濃縮液出口となる少なくとも１つのポートからケースハウジング内にずれ防止治具を挿入して保護筒を固定する、請求項１記載の中空糸型膜モジュールの製造方法。
4. ずれ防止治具（40）が、曲面部（41）、曲面部（41）の一端縁から下方に延ばされた押さえ部（42）、曲面部（41）の他端縁から上方に延ばされた２本の係止部（43）、（44）を有しているものであり、
   ポート（12）の開口部に押さえ部（42）を当接させた状態で、ポート（12）の筒部（12a）上に曲面部（41）を置き、２本の係止部（43）、（44）を２以上の保護筒に係止させることで保護筒を固定する、請求項３記載の中空糸型膜モジュールの製造方法。
5. 第１工程において、２以上の保護筒の端部間にスペーサーを配置した状態でケースハウジング内に装入し、第３工程において、前記スペーサーが埋設されるように接着剤を注入する、請求項１〜４のいずれか１項記載の中空糸型膜モジュールの製造方法。
6. スペーサーが平板状部を有し、平板状部に貫通孔を有しているものである、請求項５記載の中空糸型膜モジュールの製造方法。
7. 接着剤層の厚みに対するスペーサーの高さが６０〜８０％の範囲である、請求項５又は６記載の中空糸型膜モジュールの製造方法。
8. 第１工程において、２以上の保護筒とスペーサーが一体になるように結束手段により結束した状態でケースハウジング内に装入する、請求項５〜７のいずれか１項記載の中空糸型膜モジュールの製造方法。
9. 第２工程において、装入された膜束の端部を熱硬化性接着剤を用いて仮接着する、請求項１〜８のいずれか１項記載の中空糸型膜モジュールの製造方法。

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