WO1997009357A1 - Resine hydrolysable contenant une amine liee a cette resine et peinture antisalissure - Google Patents

Resine hydrolysable contenant une amine liee a cette resine et peinture antisalissure Download PDF

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WO1997009357A1
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vehicle resin
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PCT/JP1996/002554
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Inventor
Isao Nakamura
Naoki Yamamori
Original Assignee
Nippon Paint Co., Ltd.
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Definitions

  • the present invention relates to a hydrolysis-type resin useful as a vehicle resin for an antifouling paint, and an antifouling paint composition containing the resin.
  • Antifouling paints using a trialkyltin polymer compound as a vehicle are known.
  • This antifouling paint is excellent in that the amount of the antifouling agent eluted is kept to the minimum level that maintains the antifouling property, and that a certain amount is eluted over a long period of time.
  • the trialkyltin polymer compound used as a vehicle is hydrolyzed in a slightly alkaline atmosphere of seawater to release tin compounds, and the vehicle becomes water-soluble and the coating film is consumed, so that the unevenness of the coating film is smooth. This reduces the frictional resistance of the ship against seawater and contributes to fuel cost savings.
  • the vehicle resin of the self-polishing paint is, for example, a copolymer of triptyltin (meth) acrylate.
  • a self-polishing vehicle resin for antifouling paints instead of a trialkyltin polymer is desired.
  • an object of the present invention is to provide a first-class antifouling effect by hydrolysis.
  • the purpose is to provide a new type of antifouling paint vehicle resin that releases the amine in a controlled manner, while the remaining coating becomes water soluble and gradually depletes.
  • the present invention utilizes these reactions to bind the primary amine to the vehicle resin in a hydrolyzable form.
  • the present invention provides a method for bonding a primary amine to a carbonyl group of a vinyl polymer having a carbonyl group-containing pendant group by a condensation reaction, or a similar reaction for a carbonyl group-containing monomer.
  • a vehicle resin for antifouling paints consisting of a vinyl polymer, which is obtained by bonding a primary amine and copolymerizing the obtained monomer with another copolymerizable monomer. I do.
  • the present invention also provides an underwater antifouling paint using a vinyl polymer bound to 1-amine as a vehicle resin as described above.
  • Typical examples of monomers having an aldehyde group include acrolein, metachlorein, crotonaldehyde, gay skin aldehyde, and 4-vinylbenzaldehyde.
  • Low boiling, irritating and highly active aldehydes, such as acrolein, are used to avoid side reactions and facilitate handling.
  • the aldehyde groups may be regenerated by hydrolysis prior to reaction with primary amines.
  • monomers having a ketone group include ⁇ — (2-acetyl-1,1-dimethylethyl) acrylamide (also known as diacetonacrylamide).
  • Examples of monomers that can be copolymerized with monomers containing an aldehyde group or a ketone group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and ⁇ -propyl.
  • hydroxyquinyl (meta) acrylates such as 2—hydroxyxethyl (meta) acrylate and 2—hydroxypropyl (meta) acrylate.
  • the polymerization can be carried out by a conventional method using a solution polymerization method.
  • the condensation reaction between the aldehyde group or the ketone group and the primary amine may be performed after the polymerization, or may be performed at the monomer stage and then the polymerization.
  • Primary amines that can be used for this purpose include aniline, toluidine, xylidine, ⁇ -n—hexylaniline, p—n—octylaniline, p—nonylaniline, p—dodecylaniline.
  • Aromatic primary amine containing linoleic acid and its nuclear substituent alicyclic primary amine such as cyclohexylamine, hexylamine, octylamine, decylua Min, Lauri, Min Aliphatic amines having 6 or more carbon atoms, such as Particularly preferred are nitrogen and its alkyl-substituted alkyl, alkylamine having 8 to 20 carbon atoms and alkenylamine.
  • the reaction can be easily carried out under the condition of removing by-product water and the like out of the system.
  • the polymer preferably has a number average molecular weight of from 2,000 to 100,000, in particular from 5,000 to 400,000. This is necessary to maintain an appropriate balance between film forming properties, workability, and dissolution rate.
  • the polymer may also contain 0.1 to 1.5 mol / 100 g, especially 0.1 to 1.0 mol / 100 g of primary amide bound to an aldehyde or ketone group. It is preferable to include it at a concentration of g.
  • the above-mentioned primary amines have an antifouling effect even when added to paint as an independent component.
  • an aldehyde such as benzaldehyde or p-ethylbenzaldehyde may be added simultaneously as an independent component, or may be added in the form of a Schiff base with a primary amine.
  • the thus-obtained resin to which the primary amine has been bound is prepared into a self-polishing antifouling paint composition by adding conventional additives including an antifouling agent.
  • the antifouling paint composition of the present invention can contain the following conventional components added to the antifouling paint.
  • Metal powders or flakes such as copper, zinc and nickel: oxides, hydroxides, halides and other salts such as copper and zinc, especially cuprous oxide and copper rhodan; germicidal organic compounds such as copper naphthenate; Metal carboxylates such as copper stearate; metals such as zinc dimethyldithiocarbamate, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc, and ethylene bisdithiocarbamate (Na, K, Zn, Pb, Cu, F e, N i, Mg, Se) Dithiocanomates; thiuram disulfides, such as tetramethylthiuramudi sulfide: phthalylsulfur thiazole, sulfaetidole, sulfanilide dopyridine, sulfomethoxin, N , N'-dimethyl-N'-phenyl N-fluorodichloromethyl thiosulfamide and other
  • Phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phosphate and zinc hexyl phthalate; aliphatic dibasic ester plasticizers such as diisobutyl adipate and dibutyl sebacate; diethyl glycol Dibenzoate Dalicol ester plasticizers such as kill esters; phosphoric acid ester plasticizers such as tricresyl and trichloroethyl phosphoric acid; epoxy plasticizers such as epoxylated soybean oil and octyl epoxy stearate Agents: organotin plasticizers such as dioctyltin laurate and dibutyltin laurate; and others such as trioctyl trimellitate and triacetylene.
  • Chlorinated paraffin Chlorinated paraffin, polyvinyl ether, polypropylene bucket, partially hydrogenated phenyl, polybutyl acetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, polyether boryl, alkyd resin, polyester resin , Polyvinyl chloride, silicon oil, wax, petrolatum, liquid paraffin.
  • Precipitating pigments such as sedimentable barium sulfate, talc, crepe, chalk, silica white, alumina white, and bentonite; titanium oxide, zirconium oxide, basic lead sulfate, tin oxide, and carbon black
  • coloring pigments such as black, graphite, red iron, chrome yellow, phthalocyanine lean, phthalocyanine blue, and quinacridone.
  • Hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, neptane, cyclohexane, and white spirit; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, Diethylene glycol Ethers such as monomethyl ether and diethyl glycol monoethyl ether; butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol.
  • Esters such as ethyl ether acetate; ketones such as ethyl isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; n-alcohols such as
  • Organic monobasic acids such as rosin, monobutyl phthalate, monooctyl succinate, camphor, and castor oil.
  • composition of the present invention can be prepared by a method known per se in the art of paint production.
  • a known machine such as a ball mill, a pebble mill, a roll mill, and a sand grain mill can be used.
  • the coating film or film is gradually hydrolyzed and eluted in an alkaline atmosphere such as seawater.
  • an alkaline atmosphere such as seawater.
  • the resin is not decomposed into small segments and eluted at once, but instead a hydrophilic group is formed in the side chain and eluted only when the concentration reaches a certain critical value Take the form to do. Therefore, when used as a vehicle for ship bottom paint, it is possible to give a coating film with very good properties that has the characteristic of controlling the antifouling period for a long period of time.
  • the antifouling paint of the present invention is useful for ships such as tankers, ferries, fishing boats, steel boats, wooden boats, FRP boats, etc., underwater structures, fish nets, water pipes, etc.
  • ships such as tankers, ferries, fishing boats, steel boats, wooden boats, FRP boats, etc.
  • underwater structures fish nets, water pipes, etc.
  • Xylene 95 was added to the same flask as in Production Example 1 and kept at 100 ° C. To this, 5 parts of the monomer of Production Example 5 and 5 parts of methyl methacrylate
  • Varnish I was obtained by reacting 100 parts of varnish B and 9 parts of aniline in the same manner as in Production Example 10.
  • Varnish J was obtained by reacting 100 parts of varnish B with 17 parts of dodecylamine in the same manner as in Production Example 10.
  • Varnish K was obtained by reacting 100 parts of varnish E with 43 parts of p-nonylaniline in the same manner as in Production Example 10.
  • varnish L was obtained by reacting 100 parts of varnish C with 23 parts of p-decylmethylaniline.
  • Varnish M was obtained by reacting 100 parts of varnish D with 27 parts of oleylamine in the same manner as in Production Example 10.
  • Production Example 1 6 A varnish N was obtained in the same manner as in Production Example 9, except that 75 parts of 4-vinylbenzylidene-nilinine and 25 parts of methyl methacrylate were used as a monomer mixture.
  • a varnish P was prepared in the same manner as in Production Example 9 except that 85 parts of an adduct of diaceton acrylamide and lauryl amine and 15 parts of methyl methacrylate were used as the monomer mixture. I got
  • Varnish Q was obtained in the same manner as in Production Example 9, except that 80 parts of N- (4-vinylbenzylidene) laurylamine and 20 parts of methyl methacrylate were used as the monomer mixture.
  • Each component was dispersed with a disperser according to the formulations shown in Tables 1 to 4 to produce paints.
  • Example 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 4 were dried to a thickness of approximately A test plate was prepared by coating to 50 m.
  • varnishes F to Q were applied to a 9 ⁇ 28 cm polyvinyl chloride resin plate so as to have a dry film thickness of about 100 m to prepare a test plate.
  • the paints and varnishes F to Q of the examples and comparative examples were applied to an acrylic resin disc having a diameter of 35 cm so as to have a dry film thickness of about 100 m, and were then placed in sea water (water temperature 18 to 23. In C), the film was continuously rotated for 12 months at a peripheral speed of 25 knots, and the difference from the initial film thickness over time was measured as the degree of consumption of the coating film.
  • Tables 7 and 8 The results are shown in Tables 7 and 8.
  • the antifouling paint resin and the antifouling paint of the present invention exhibited antifouling properties and self-polishing properties comparable to those of the self-polishing antifouling paint of Comparative Example 4 using an organotin polymer.

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Description

明 糸田 ァ ミ ンを結合した樹脂および防汚塗料 本発明の背景
本発明は、 防汚塗料のビヒクル樹脂として有用な加水分解型樹脂 と、 該樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。
卜 リアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防汚塗料が知ら れている。 この防汚塗料は、 防汚剤の溶出量を防汚性を維持する最 低レベルに抑え、 かつ一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれ ている。 この塗料はビヒクルとして用いる ト リアルキルスズ高分子 化合物が海水の微ァルカ リ性雰囲気で加水分解し、 スズ化合物を放 出するとともに、 ビヒクルが水溶化して塗膜が消耗し、 そのため塗 膜の凹凸が平滑になり、 船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節 減に寄与する。
この自己研磨型塗料のビヒクル樹脂は、 例えばト リプチルスズ （ メタ） ァク リ レー トの共重合体である。 しかしながら ト リアルキル スズの生態系への影響の懸念から、 ト リアルキルスズ高分子化合物 に代わる自己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている
0
これまでに提案された自己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の多く は金属化合物またはイオンを放出するものである。 最近本発明者ら は、 ァニリ ンおよびその核置換体のような 1 級ァミ ンも付着生物に 対して防汚効果を有することを発見した。
そこで本発明の目的は、 加水分解によって防汚効果を有する 1級 ァ ミ ンを制御された態樣で放出し、 他方残った塗膜は水溶化して徐 々 に消耗する新しいタイプの防汚塗料用ビヒ クル樹脂を提供するこ とである。
本発明の開示
有機化学の分野において、 1 級ア ミ ンはアルデヒ ドと反応してシ ッ フ塩基をつく り、 ケ ト ンと反応してケチ ミ ンをつく る こ とは有名 である。
本発明は、 加水分解可能な形で 1 級ァ ミ ンをビヒ クル樹脂へ結合 するためこれらの反応を利用する。
そこで本発明は、 カルボニル基含有ペンダン ト基を持っている ビ ニル重合体のカルボニル基へ 1 級ア ミ ンを縮合反応によって結合す るか、 またはカルボニル基含有モノマーに対して同様な反応によつ て 1 級ァ ミ ンを結合し、 得られるモノ マーを他の共重合可能なモノ マーと共重合するこ とによって得られる、 ビニル重合体よ りなる防 汚塗料用ビヒ クル樹脂を提供する。
本発明はまた、 上のように 1 极ァ ミ ンを結合したビニル重合体を ビヒ クル樹脂と して用いた水中防汚塗料を提供する。
好ま しい実施態様の詳細な説明
本発明の 1 級ア ミ ン結合ビニル重合体を得るためには、 1 級ア ミ ンを重合後にまたは重合前に結合するアルデヒ ド基またはケ ト ン基 を有するモノマーから出発しなく てはならない。 アルデヒ ド基を有 するモノ マーの典型例はァ ク ロ レイ ン、 メ タ ク ロ レイ ン、 ク ロ ト ン アルデヒ ド、 ゲイ皮アルデヒ ドおよび 4 一ビニルベンズアルデヒ ド などである。 ァクロ レイ ンのように沸点が低く、 刺激性で活性の高 いアルデヒ ドは、 副反応を避け、 取扱いを容易にするために了セ夕 ール、 例えばエチレ ングリ コールまたは 1 , 3 —プロノくンジオール との環状了セタールの形で用い、 1 級了 ミ ンとの反応前に加水分解 によ りアルデヒ ド基を再生してもよい。 ケ ト ン基を有するモノ マー の例には Ν— （ 2 —ァセチルー 1 ， 1 ージメチルェチル） アク リ ル ァ ミ ド （別名ジアセ ト ンァク リ ルァ ミ ド） 等がある。
アルデヒ ド基またはケ ト ン基含有モノ マーと共重合し得るモノマ —の例と しては、 メチル （メタ） ァク リ レー ト、 ェチル （メ タ） 了 ク リ レー ト、 η —プロ ピル （メタ） ァク リ レー ト、 η —ブチル （メ 夕） ァク リ レー ト、 t 一ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 2 —ェチル へキシル （メタ） ァク リ レー トなどの （メタ） アク リ ル酸アルキル エステル ； スチレ ン、 ーメチルスチレン、 ビニル トルエン、 （メ 夕） アク リ ルア ミ ド、 （メタ） アク リ ロニ ト リ ル、 酢酸ビニル、 プ 口 ピオン酸ビニル、 塩化ビニルなどの他のモノマーがある。 2 — ヒ ドロキシェチル （メ タ） アタ リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプロ ピル （ メ タ） ァク リ レー トなどのヒ ドロキンアルキル （メ タ） ァク リ レー トの少割合を含んでもよい。 重合は常法により溶液重合法によ り行 う こ とができる。
アルデヒ ド基またはケ ト ン基と 1 級ァ ミ ンとの縮合反応は重合後 に行ってもよいし、 またはモノマー段階で行った後、 重合してもよ い。 この目的に使用し得る 1 級ァ ミ ンと しては、 ァニリ ン、 トルィ ジン、 キシリ ジン、 ρ— n —へキシルァニリ ン、 p— n —ォクチル ァニリ ン、 p —ノニルァニリ ン、 p — ドデシルァニリ ンなどの了二 リ ンおよびその核置換体を含む芳香族 1 級了 ミ ン、 シク ロへキシル ァ ミ ン等の脂環族 1 級ァ ミ ン、 へキシルァ ミ ン、 ォクチル了 ミ ン、 デシルァ ミ ン、 ラウ リ ルア ミ ン、 ステ了 リ ルァ ミ ン、 ォレイル了 ミ ン等の炭素数 6以上の脂肪族了 ミ ンが挙げられる。 特に了ニリ ンぉ よびその核アルキル置換体、 炭素数 8〜 2 0のアルキルァ ミ ンおよ びァルケニルァ ミ ンが好ま しい。 反応は副生する水等を系外へ除去 する条件下で容易に行う こ とができる。
重合体は 2 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、 特に 5， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0の数平均分子量を有するのが好ま しい。 これは造膜性と作業 性および溶出速度の間に適度のバラ ンスを保っために必要である。 重合体はまた、 アルデヒ ド基またはケ ト ン基へ結合した 1級ァ ミ ン を 0. 0 1 〜 1 . 5 m o l / 1 0 0 g、 特に 0. 1 〜 1 . O m o l / 1 0 0 gの濃度で含むのが好ま しい。
先に挙げた 1級ァ ミ ンは独立の成分として塗料へ添加しても防汚 効果がある。 その場合べンズアルデヒ ド、 p—ェチルベンズアルデ ヒ ドのようなアルデヒ ドを同時に独立の成分として加えてもよいし 、 1級ァ ミ ンとのシッ フ塩基の形で加えてもよい。
このようにして得た 1級ァ ミ ンを結合した樹脂は、 防汚剤を含む 慣用の添加剤を添加して自己研磨型防汚塗料組成物に調製される。
本発明の防汚塗料組成物は、 防汚塗料に添加される以下の慣用の 成分を含むこ とができる。
( 1 ) 防汚剤 ：
銅、 亜鉛、 ニッケルなどの金属粉末あるいはフ レーク ： 銅、 亜鉛な どの酸化物、 水酸化物、 ハロゲン化物その他の塩、 特に亜酸化銅お よびロダン銅 ； 殺菌性有機化合物、 例えばナフテン酸銅、 ステア リ ン酸銅などの金属カルボン酸塩、 ジンク ジメチルジチォカーバメー ト、 ビスジメチルジチォカルバモイルジンク、 エチレ ン ビスジチォ カーバメイ トなどの金属 （Na, K, Z n, P b, C u, F e , N i , M g , S e ) ジチォカーノくメー ト類 ； テ トラ メチルチウラ厶ジ サルフ アイ ドなどのチウラムジサルフ アイ ド類 ： フタ リ ルサルファ チアゾール、 サルフ ァェチ ドール、 サルフ ァニリ ドピリ ジン、 サル フ オ メ トキシン、 N , N ' 一ジメチルー N ' —フエ二ルー N—フル ォロジクロロメチルチオスルフア ミ ドなどのスルフ ア ミ ド類 ； グリ ォジン、 フェ ンチゾール、 ポリサイ ドなどのピロール、 イ ミ ダゾ一 ル類 ； テラゾール、 ァステロール、 マイロ ンなどのチォキサン、 チ ォザンソ ン類 ； 二カルバジン、 3， 4 , 5 — ト リブロモサリ チルァ 二リ ド、 N— ト リ クロ口 メチルメルカプ トフタルイ ミ ド、 3 ， 5 - ジニ ト ロベンザミ ド、 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロロマレイ ミ ド、 N—フ ルォロ ジクロロメチルチオフ夕ルイ ミ ドなどのイ ミ ドおよびア ミ ド 類 ； 2 —メチルチオ一 4 一 t 一ブチルア ミ ノ ー 6 —シクロプロ ピル ア ミ ノ ー s — ト リアジン、 2， 4 ， 5 , 6 —テ トラ クロ口フタロニ ト リ ル、 N , N ' —ジメチルジクロ口フエニル尿素、 4 ， 5 — ジク ロロ一 2— n—才クチルー 3 — ( 2 H ) イ ソチアゾリ ン、 2 — ピリ ジンチオール一 1 —ォキシ ド亜鉛塩、 2 , 3 , 5 , 6 —テ トラ クロ 口— 4 ー メチルスルホニルビリ ジン、 3 —ヨ ^" ドー 2 —プロ ピルブ チルカーバメー ト、 ジョ一 ドメチルパラ ト リ ルスルホンなどの含ィ ォゥまたは含ハロゲン有機化合物などの公知の防汚剤、 農薬、 医薬 、 殺菌剤がある。
( 2 ) 可塑剤 ：
ジォクチルフタ レー ト、 ジメチルフ夕 レー ト、 ジンク ロへキシルフ タ レ一 トなどのフタル酸エステル系可塑剤 ； アジピン酸ジイ ソプチ ル、 セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤 ； ジエチレ ングリ コールジベンゾェ一 ト、 ペン夕エリ ス リ トールアル キルエステルなどのダリ コールエステル系可塑剤 ； ト リ ク レジルリ ン酸、 ト リ クロロェチルリ ン酸などの リ ン酸エステル系可塑剤 ； ェ ポキシ化大豆油、 エポキシステア リ ン酸ォクチルなどのエポキシ系 可塑剤 ： ジォクチル錫ラウ リ レー ト、 ジブチル錫ラウ リ レー トなど の有機錫系可塑剤 ； その他ト リ メ リ ッ ト酸 ト リオクチル、 ト リァセ チレ ンなどがある。
( 3 ) 塗膜消耗調整剤 ：
塩素化パラフィ ン、 ボリ ビニルエーテル、 ポリ プロ ピレンセバケ一 ト、 部分水添夕一フエニル、 ポリ酢酸ビュル、 ポリ （メ タ） ァク リ ル酸アルキルエステル、 ポリエーテルボリオール、 アルキッ ド樹脂 、 ポリ エステル樹脂、 ボリ塩化ビニル、 シリ コ ンオイル、 ワ ッ クス 、 ワセ リ ン、 流動パラフ ィ ンなどがある。
( 4 ) 顔料 ：
沈降性硫酸バリ ゥム、 タルク、 ク レー、 白亜、 シ リ カホワイ ト、 ァ ルミ ナホワイ ト、 ベン トナイ トなどの体質顔料 ； 酸化チタ ン、 酸化 ジルコ ン、 塩基性硫酸鉛、 酸化錫、 カーボンブラ ッ ク、 黒鉛、 ベン ガラ、 クロームイェロー、 フタロシアニングリ ーン、 フタロ シア二 ンブルー、 キナク リ ドンなどの着色顔料がある。
( 5 ) 溶剤 ：
トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 シクロペンタ ン、 オクタ ン 、 ぺプタン、 シクロへキサン、 ホワイ トスピリ ッ トなどの炭化水素 類 ； ジォキサン、 テトラ ヒ ドロフラ ン、 エチレングリ コールモノ メ チルエーテル、 エチレ ングリ コールモノェチルエーテル、 エチレ ン グリ コールジメチルェ一テル、 エチレ ングリ コールモノブチルエー テル、 エチレングリ コールジブチルエーテル、 ジエチレ ングリ コー ルモノ メ チルエーテル、 ジエチ レ ン グ リ コールモノ ェチルエーテル などのエーテル類 ； 酢酸ブチル、 酢酸プロ ピル、 酢酸ベンジル、 ェ チ レ ン グリ コールモノ メ チルエーテルァセテ一 ト、 エチ レ ン グリ コ ール乇ノエチルエーテルァセテ一トなどのエステル類 ； ェチルイ ソ ブチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ンなどのケ ト ン類 ； n —ブ夕 ノ ール、 プロ ピルアルコールなどのアルコール類などがある。
( 6 ) その他の添加剤 ：
ロジン、 フタル酸モノブチル、 コハク酸モノ ォクチルなどの有機一 塩基酸、 樟脳、 ヒマシ油などがある。
本発明の組成物は塗料製造技術分野において、 それ自体公知の方法 により、 調整するこ とができる。 調合に際しては公知の機械、 例え ばボールミ ル、 ぺブルミ ル、 ロールミ ル、 サン ドグライ ン ドミ ルな どを使用できる。
本発明の防汚塗料は、 船舶、 漁網、 海洋構築物などの防汚塗料と し て用いられた場合、 塗膜あるいはフ イ ルムが海水などのアルカ リ雰 囲気において徐々 に加水分解され、 溶出する。 しかもアルカ リ雰囲 気で加水分解された時、 樹脂が小さなセグメン トに分解され一気に 溶出するのではな く、 側鎖部に親水基が生成され、 その濃度がある 臨界値に達して初めて溶出してゆく形式をとる。 従って船底塗料用 ビヒ クルとして用いた場合、 防汚期間を長期にわたり制御しう る特 徵をもつ極めて良好な性状の塗膜を与えるこ とができる。 従って本 発明の防汚塗料は船舶例えばタ ンカー、 フェ リ ー、 漁船、 鋼鉄船、 木船、 F R P船など、 海中構築物、 魚網、 導水管などに有用である 以下の製造例、 実施例および比較例において 「部」 および 「 」 は重量基準による。
ビヒ クル樹脂の製造
製造例 1
攪拌機、 窒素導入管、 滴下ロー トを備えたフラスコに、 キシレン
9 5部、 ゲイ皮アルデヒ ド 1 3部を加え、 9 0 eCに保つ。 この溶液 ヘメチルメタク リ レー 卜 6 7部、 n—ブチルメタク リ レー ト 2 0部 、 2 , 2 ' ーァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル 1 . 5部の混合物を 4時 間にわたって滴下し、 3 0分後 n —ブ夕ノ ール 5部、 2 , 2 ' ーァ ゾビスイ ソプチロニ ト リ ル 0. 3部の混液を 3 0分間に滴下し、 さ らに 9 0分間同温度に保ってワニス Aを得た。 アルデヒ ド濃度 0. 0 5 m o l / 1 0 0 g
製造例 2
製造例 1 と同様なフラスコに、 キシレ ン 9 5部、 メ タ クロ レイ ン 1 4部を加え、 8 0 eCに保つ。 この溶液へメチルメ タ ク リ レー ト 6 6部、 n—プチルメ 夕 ク リ レー ト 2 0部、 2 , 2 ' 一アブビスイ ソ プチロニ ト リ ル 1 . 5部の混合物を 4 時間にわたって滴下し、 3 0 分後 n —ブタノ ール 5部、 2 , 2 ' ーァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル 0. 3部の混液を 3 0分間に滴下し、 さ らに 9 0分間同温度に保つ てワニス Bを得た。 アルデヒ ド濃度 0. 1 m 0 1 1 0 0 g
製造例 3
製造例 1 と同様なフラスコに、 キシレ ン 9 5部、 ジアセ ト ンァク リ ルア ミ ド 3 4部を加え、 8 0 °Cに保つ。 この溶液ヘメチルメ タク リ レー ト 4 6部、 n -ブチルメタク リ レー ト 2 0部、 2， 2 ' -ァ ゾビスイ ソプチロニ ト リ ル 1 . 5部の混合物を 4 時間にわたり滴下 し、 3 0分後 n—ブタノ ール 5部、 2 , 2 ' 一アブビスイ ソプチ口 二 ト リ ル 0 . 3部の混液を 3 0分間に滴下し、 さ らに 9 0分間同温 度に保ってワニス Cを得た。 ケ ト ン基濃度 0. l m o l / 1 0 0 g 製造例 4
製造例 1 と同様なフ ラスコに、 キンレ ン 1 4 5部、 クロ ト ンアル デヒ ド 3 5部を加え 0 °Cに保つ。 この溶液ヘア二リ ン 4 7部を加え 2時間保ち、 その後 4 0てまで加温し、 2時間同温度に保った。 次 に生成水を約 2 5 0 P aの減圧下で除去し、 1級ア ミ ンを結合した モノマ—を得た。
製造例 5
製造例 1 と同様なフ ラ スコに、 メ タ クロ レイ ン 3 5部を加え、 0 eCに保つ。 これへ p —才クチルァニリ ン 1 0 0部を加え、 2時間保 ち、 その後 4 0 °Cまで加温し、 2時間保った。 次に生成水を約 2 5 0 P aの減圧下で除去し、 1 級ア ミ ンを結合したモノ マーを得た。 製造例 6
製造例 1 と同様なフ ラスコに、 キシレ ン 9 5部、 2 — ビニルー 1 , 3 —ジォキソラ ン （ァクロ レイ ンとエチレ ングリ コールのァセ夕 —ル） 2 0部を加え、 8 0 °Cに保つ。 この溶液ヘメ チルメ タ ク リ レ ー ト 4 6部、 スチレ ン 2 0部、 n —ブチルメ タ ク リ レー ト 1 4部、 2， 2 * ーァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル 1 . 4部の混液を 5 時間に わたって滴下し、 3 0分後キシレ ン 5部、 2 , 2 ' ーァゾビスプチ ロニ ト リ ル 0. 2部の混液を 3 0分間で滴下し、 滴下終了後 9 0分 間保温した。 次に 1 N塩酸 2 0 0部を加え、 室温で 2時間攪拌し、 水相を除去し、 脱イオン水で 2回洗浄した。 これを 1 5 0 P aの減 圧下でキシレ ン 2 0部と共に残存する水を除去した後、 キシレ ン 2 0部を再び加えてワニス Dを得た。 アルデヒ ド濃度 0 . I m o l Z 製造例 7
製造例 1 と同様なフ ラスコに、 キシ レ ン 9 5部、 2 — ビニルー 1 , 3 — ジォキサン （ァ ク ロ レイ ン と 1 , 3 —プロ ノ ンジオールのァ セタール） 3 5部、 酢酸ビニル 2 5部を加え 9 0 °Cに保つ。 この溶 液へメチルメ タ ク リ レー ト 3 0部、 2 —ェチルへキシルァク リ レー ト 1 0部、 2 , 2 ' —ァゾビスイ ソプチ口二 ト リ ノレ 1 . 5部の混液 を 5時間にわたり滴下し、 3 0分後キシレ ン 5部、 2 , 2 ' —アブ ビスイ ソプチロニ ト リ ル 0 . 2部の混液を 3 0分間で滴下し、 滴下 後 9 0分間保温した。 次に I N塩酸 3 0 0部を加え室温で 2時間攪 拌し、 水相を除去し脱イオン水で 2回洗浄した。 これを 1 5 0 P a の減圧下でキシレ ン 2 0部と共に残存する水を除去し、 キシレ ン 2 0部を再び加えてワニス Eを得た。 アルデヒ ド濃度 0 . 1 5 m 0 1 / 1 0 0 g
製造例 8
製造例 1 と同様なフ ラスコに、 キシ レ ン 9 5部を加え 1 0 0てに 保つ。 これに製造例 4 のモノマ一 5 5部、 メ チルメ 夕 ク リ レー ト 3 5部、 n —ブチルァク リ レー ト 1 0部、 2， 2 ' ーァゾビスィ ソブ チロニ ト リ ル 1 . 3部の混液を 4 時間にわたって滴下し、 3 0分後 キシレ ン 5部、 2 , 2 ' —アブビスイ ソプチロニ ト リ ル 0 . 5部の 混液を 3 0分間で滴下し、 滴下後 9 0分間保温してワニス Fを得た
0
製造例 9
製造例 1 と同様なフ ラスコに、 キシ レ ン 9 5 を加え 1 0 0 °Cに保 つ。 これへ製造例 5 のモノ マー 5 5部、 メ チルメ タ ク リ レー ト 4 5
1 0 部、 2 , 2 ' —了ゾビスイソプチロニ ト リル 1 . 3部の混液を 4時 間にわたって滴下し、 3 0分後キンレ ン 5部、 2 , 2 ' ーァゾビス イ ソプチロニ ト リル 0. 2部の混液を 3 0分間で滴下し、 滴下後 9 0分間保温してワニス Gを得た。
製造例 1 0
攪拌機、 窒素導入管およびデカン夕一を備えたフラスコに、 ヮニ ス A 1 0 0部、 p—デシルァニリ ン 1 2部を加えた。 この溶液を約 1 3 0てで還流し、 生成する水を留去しながら 3時間反応を行い、 ワニス Hを得た。
製造例 1 1
製造例 1 0 と同様に、 ワニス B 1 0 0部と、 ァニリ ン 9部とを反 応させてワニス I を得た。
製造例 1 2
製造例 1 0 と同様に、 ワニス B 1 0 0部と、 ドデシルァ ミ ン 1 7 部とを反応させてワニス Jを得た。
製造例 1 3
製造例 1 0 と同様に、 ワニス E 1 0 0部と、 p — ノ ニルァニ リ ン 4 3部を反応させてワニス Kを得た。
製造例 1 4
製造例 1 0 と同様に、 ワニス C 1 0 0部と、 p —デシル了ニリ ン 2 3部を反応させてワニス Lを得た。
製造例 1 5
製造例 1 0 と同様にワニス D 1 0 0部と、 ォレイルァ ミ ン 2 7部 を反応させてワニス Mを得た。
製造例 1 6 製造例 9 においてモノマ一混合物と して 4 - ビニルベンジリ デン 了ニリ ン 7 5部、 メ タ ク リ ル酸メチル 2 5部を用いたほかは同様に おこない、 ワニス Nを得た。
製造例 1 7
製造例 9 においてモノ マ一混合物と して N— ( 4 — ビニルベン ジ リ デン） 一 4一 n—才クチルァニリ ン 8 5部、 メ タ ク リ ル酸メチル 1 5部を用いたほかは同様におこない、 ワニス 0を得た。
製造例 1 8
製造例 9 においてモノ マー混合物と してジアセ ト ンアク リ ルア ミ ドとラウ リ ルァ ミ ンの付加物 8 5部、 メ タク リ ル酸メチル 1 5部を 用いたほかは同様におこない、 ワニス Pを得た。
製造例 1 9
製造例 9 においてモノマー混合物と して N— ( 4 — ビニルベンジ リデン） ラウ リ ルア ミ ン 8 0部、 メ タク リ ル酸メチル 2 0部を用い たほかは同様におこない、 ワニス Qを得た。
塗料の製造
実施例 1〜 3 0および比較例 1〜 4
表 1 〜表 4 に示す配合で各成分をディ スパーで分散し、 塗料を製 造した。
(以下余白）
表 1
成 分 実 '& 例
(重量部） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ワニス F 80 65
ワニス G 75
ワニスト1 70 70
ワニス 1 65
ワニス， J 70 80
ワニス K 65 85 ワニス L 65
ワニス M 80 銅フタロシアニン 7 7 8 7 7 7 ベンガラ 8 8 8
酸化チタン 3 2 2 3 2 2 タルク 3 8 3
カプリルアルデヒ ド 12
ベンジリデンァニリ ン 25 12 5 ォクチルァニリン 10 15
コロイダルシリ力 3 4 4 3 4 4 3 4 4 3 3 3 n—ブ夕ノール 3 5 6 3 4 4 4 3 4 3 3 3 キシレン 14 16 14 9 3 5 10
表 2
成 分 実 t fe 例
(重量部） 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 ワニス F 45
ワニス G 35 30 ワニス H 55
ワニス I 30 35 ワニス J 40 45
ワニス K 35
ワニス L
ワニス M 50 鐧フタ 11シ了ニン 8 8 7 8 7 ベンガラ 6 7
酸化チタン 7 5 5 5 5 5 亜酸化銅 25 20 20 8 20 15 亜鉛華 5 5 7 15 8 15 7
「
夕 レク 5 5 5 5 2 5 5
「
2 —ヒ リ ンノチォ—メレー 1 —ォキン 卜亜 f&塩 3 5 3 n
2, , D ― 卜リク口ロノエールマレイ ； 卜 5 2
ンョ一卜メチノレ/ヽフ 卜 リノレ入ノレホン o n
0 6 3
N, N —ンメナノレンクロロフエ一ノレ] ^茶 3 2 力プリルアルデヒ ド 6
ベンジリデンァニリン 5 8 8 2 ォクチルァニリ ン 10 5 4 ジォクチルフ夕レート 5 5 5 5 5 3 5 4 コロイダルシリ力 3 3 3 4 4 4 4 3 3 4 n—ブ夕ノ一ル 3 3 3 5 4 4 3 4 3 4 キシレン 9 5 7 8 10 12 25 12 14
7 表 3
Figure imgf000017_0001
表 4
成 分 比較例 (重量部）
塩化ゴム
トリプチルスズ- メタクリル酸ヌチル共重合体
(55:45, キシレン 50%溶液）
酸化チタン
亜酸化銅
亜鉛華
タルク
Figure imgf000017_0002
WWロジン 5 15
ジォクチルフタレート 5 3 5 コロイダルシリ力 3 3 4 3
3 n—ブタノール 2 3 3
キシレン _ _ 55 34 30 19 防汚性試験
サン ドプラス ト処理した 9 X 2 8 c mの鋼板にあらかじめタール エポキシ塗料を塗布して防锖処理してある塗板に、 実施例 1 〜 3 0 および比較例 1 〜 4の塗料を乾燥膜厚約 1 5 0 mとなるように塗 布して試験板を作成した。
別にワニス F〜Qを 9 X 2 8 c mのポリ塩化ビニル樹脂板に乾燥 膜厚約 1 0 0 mとなるように塗布して試験板を作成した。
これらの試験板を岡山県玉野市日本ペイ ン ト株式会社臨海研究所 において海中に浸潰し、 経時における防汚性を生物の付着した面積 (%) によって評価した。 結果を表 5および表 6に示す。
(以下余白）
¾ 5
(塗料防汚性試験結果）
Η
关她 1 J &: Νί 単 月 )
I ^ 日 3 曰 ι ο ^日i 1 0 ^7曰 QA^日3
Ί π υ ο π υ π υ π Λ υ u L 9 π Λ π Λ Λ υ U U π u U υ υ U
0
υ η υ Λ U Λ Λ Λ
u υ υ Λ
υ u
A Λ Λ Λ Λ Λ
4 υ π U υ \J U υ υ u
C Λ Λ Λ Λ
0 υ U U υ π u Λ u β
Ό υ ο υ Λ
U π U U υ U
7 Λ Λ Λ η Λ ί υ U η υ υ π υ υ u
Q η π υ Λ Λ
0 υ π V / π υ υ Λ
U
Q Λ Λ υ Λ Λ Λ
U U U U υ A
1 Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ
丄 υ υ υ υ ϋ υ U υ u
1 1 η Λ Λ Λ Λ
丄 丄 U U υ U υ U υ 0
1
1 L 0 ϋ 0 ϋ 0 υ 0 0
1 ο
1 3 0 0 0 0 0 0 0 0
Λ
1 4 0 0 0 0 0 0 0 0 八
1 o 0 0 0 0 0 0 0 0
1 6 0 0 0 0 0 0 0 0
1 7 0 0 0 0 0 0 0 0
1 8 0 0 0 0 0 0 0 0
1 9 0 0 0 0 0 0 0 0 八
2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 八
2 丄 0 0 0 0 0 0 0 0
2 2 0 0 0 0 0 0 0 0
L 0 0 υ Λ 0 0 υ A
U 0
0 A
L 4 0 0 0 0 0 υ 0 0
2 5 0 0 0 0 0 0 0 0
2 6 0 0 0 0 0 0 0 0
L 7 0 υ 0 0 υ 0 0 o
L o 0 0 0 Λ 0 0 Λ υ u 0 π Λ Λ Λ Λ Λ U U υ U U υ u u
3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 比較例
I 3 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
2 0 5 3 0 7 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
3 0 1 0 4 0 8 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
4 0 0 0 0 0 0 0 0 6
(ワニス防 性試験結果)
Figure imgf000020_0001
塗膜消耗度試験
実施例および比較例の塗料およびワニス F〜Qを直径 3 5 c mの ァク リル樹脂円板に乾燥膜厚約 1 0 0 mとなるように塗布し、 海 水中 （水温 1 8〜 2 3。C) で周速 2 5 ノ ッ トで 1 2ヶ月間連続回転 し、 経時における初期膜厚との差を塗膜の消耗度として測定した。 結果を表 7および表 8に示す。
(以下余白）
表 了
薩消耗度試験結果）
実施例 ·肖耗膜厚 ( u rn)
1力月 3力月 6力月 12力月
1 1 2 2 6 4 2 6 8
2 8 1 9 3 2 5 8
3 1 0 2 2 3 4 5 0
4 5 1 2 2 1 3 4
5 1 4 2 2 4 1 7 5
6 1 2 2 4 3 8 6 2
7 1 3 2 2 3 7 6 0
8 1 1 2 2 3 5 5 5
9 1 0 1 8 2 5 4 8
1 0 1 4 2 4 4 5 6 7
1 1 1 1 2 1 3 7 5 8
1 2 1 5 2 4 4 4 6 5
1 3 1 3 2 2 3 2 5 2
1 4 1 1 1 9 2 8 4 4
1 5 1 3 2 4 4 2 6 0
1 6 8 1 4 2 3 3 4
1 7 1 2 2 0 3 2 5 1
1 8 9 1 6 2 7 4 3
1 9 1 2 1 9 3 3 5 6
2 0 1 1 1 9 3 1 5 5
2 1 1 6 2 6 4 4 7 1
2 2 1 8 3 0 4 8 7 8
2 3 8 1 8 2 8 4 8
2 4 1 0 1 9 3 2 4 9
2 5 1 0 2 1 3 8 5 5
2 6 1 2 1 9 3 5 6 5
2 7 1 0 2 0 3 6 5 2
2 8 1 2 2 8 4 2 6 4
2 9 1 0 2 0 3 1 5 5
3 0 1 1 1 9 3 4 5 8 比較例
1 ぐ 5 < 5 < 5 < 5
2 ぐ 5 < 5 ぐ 5 < 5
3 5 2 0 溶 出
4 1 2 2 2 3 8 6 9 /09357
8
(塗膜消耗度試験結果）
Figure imgf000022_0001
考 察
本発明の防汚塗料用樹脂および防汚塗料は、 防汚性と自已研磨性 において、 有機スズポリマーを使った比較例 4の自己研磨型防汚塗 料に匹敵する性能を発揮した。

Claims

言青 求 の 範 囲
1 . 分子内に 1 級ァ ミ ンが脱水縮合反応によって結合したカルボ二 ル基を有する複数のペンダン ト基を持っている ビニル重合体より なる防汚塗料用ビヒ クル樹脂。
2. 1 級ア ミ ンは芳香族 1 級ア ミ ンである請求項 1 のビヒクル樹脂
3. 芳香族 1級了 ミ ンは了二リ ン、 トルィ ジン、 キシリ ジン、 P - n —へキシルァニ リ ン、 p — n —才クチルァニ リ ン、 p — ノ ニル ァニリ ンまたは p — ドデシルァニリ ンである請求項 2 のビヒ クル 樹脂。
4. 1 級ア ミ ンは炭素数 6以上の脂肪族も しく は脂環族 1 級ァ ミ ン である請求項 1 のビヒクル樹脂。
5. 脂肪族もしく は脂環族 1級ァ ミ ンは、 へキシルァ ミ ン、 ォクチ ルァ ミ ン、 デシルァ ミ ン、 ラウ リ ルァ ミ ン、 ステア リ ルァ ミ ン、 ォレイルア ミ ンまたはシクロへキシルア ミ ンである請求項 4 のビ ヒ クル樹脂。
6. 前記 1 級ァ ミ ン結合カルボ二ル基を有する複数のペンダン ト基 を持っている ビュル共重合体は、 複数のカルボニル基含有ベンダ ン ト基を有する ビニル重合体と 1 級ア ミ ンとの反応によって製造 される請求項 1 のビヒ クル樹脂。
7. 前記複数のカルボニル基含有ペンダン ト基を有する ビニル重合 体は、 アルデヒ ド基またはケ ト ン基を有するモノマーとそれと共 重合し得る ビニルモノ マー との共重合体である請求項 6 のビヒ ク ル樹脂。
8. アルデヒ ド基またはケ ト ン基を有するモノマーは、 了クロ レイ ン、 メタァクロ レイ ン、 クロ ト ンアルデヒ ド、 ゲイ皮アルデヒ ド 、 4一ビニルベンズアルデヒ ドまたは N— （ 2—ァセチルー 1，
1 ージメチルェチル） アク リ ルア ミ ドである請求項 7 のビヒ クル 樹脂。
9. 前記 1級ア ミ ン結合カルボ二ル基を有する複数のペンダン ト基 を持っている ビニル重合体は、 脱水縮合によって 1 級ア ミ ンを結 合したカルボ二ル基を有するモノ マーとそれと共重合し得る ビニ ルモノマーとの共重合によつて製造される請求項 1 のビヒ クル樹
10. 脱水縮合によって 1 級ア ミ ンを結合したカルボ二ル基を有する モノマーは、 アルデヒ ド基を有するモノマーと 1 极ァ ミ ンとのシ ッ フ塩基、 またはケ ト ン基を有するモノマーと 1 級ァ ミ ンとのケ チ ミ ンである請求項 9 のビヒクル樹脂。
1 1 . アルデヒ ド基またはケ ト ン基を有するモノマーは、 ァクロ レイ ン、 メ タァクロ レイ ン、 クロ ト ンアルデヒ ド、 ゲイ皮アルデヒ ド 、 4一ビニルベンズアルデヒ ドまたは Ν— （ 2—ァセチルー 1 ,
1 ー ジメチルェチル） アク リ ルア ミ ドである請求項 1 0 のビヒ ク ル樹脂。
12. 前記 1 級ァ ミ ン結合カルボ二ル基を有する複数のペンダン ト基 を持っている ビニル重合体は、 2 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0 の数 平均分子量を持っている請求項 1 のビヒ クル樹脂。
1 3. 前記 1 級ア ミ ン結合カルボ二ル基を有する複数のペンダン ト基 を持っている ビニル重合体は、 カルボニル基へ結合したァ ミ ンを 0 . 0 1〜 1 . 5 m 0 1 / 1 0 0 gの濃度で含んでいる請求項 1 のビヒ クル樹脂。
4. 請求項 1 ないし 1 3のいずれかのビヒクル樹脂と、 少なく とも 1種の防汚剤と、 有機溶剤を含んでいる自己研磨型防汚塗料。
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