WO1997008139A1 - Composes soufres et procede de production - Google Patents

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WO1997008139A1
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Katsumasa Yamamoto
Masahito Nakano
Michio Suzuki
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
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    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers

Definitions

  • the present invention relates to a novel sulfur-containing compound and a method for producing the same, and more particularly, to a plastic lens for glasses, a Fresnel lens, a lenticule lens, an optical disk substrate, a plastic optical fiber, a prism sheet for LCD, It is useful as a raw material for polymerization of optical materials such as optical plates and diffusion sheets, paints, adhesives, encapsulants, etc. Particularly useful as a raw material (monomer) for polymerization of optical materials is a novel sulfur-containing compound. And its manufacturing method. Background art
  • resins for organic optical materials are widely used as various materials in recent years because they are lighter and easier to handle than glass and the like.
  • polystyrene resins As such resins for organic optical materials, polystyrene resins, methyl methacrylate resins, polycarbonate resins, diethylene glycol diaryl carbonate resins, and the like have been widely used.
  • diethylene glycol diaryl carbonate resin which is used as a lens material, has a low refractive index of 1.50. Thick The disadvantage is that the appearance of the lens deteriorates and the weight increases.
  • Japanese Patent Publication No. 5-4444 discloses a resin having a halogen introduced into an aromatic ring.
  • the resin obtained by this technology has a high refractive index of 1.60, it has a high specific gravity of 1.37, which is not satisfactory in terms of the lightness of the lens, which is a characteristic of plastic lenses. .
  • Japanese Patent Publication No. 415,249 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-199,016 disclose a technique for obtaining a resin by polymerization of an isocyanate compound and polythiol.
  • this resin also has a large refractive index of 1.60, it has a specific gravity of 1.30 or more, a relatively low polymerization temperature, and a high polymerization rate, making it difficult to control heat during polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a novel sulfur-containing compound which is a monomer suitable for producing a resin having a high refractive index in view of the above-mentioned current situation, and a method for producing the same.
  • the gist of the present invention is:
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R is a hydrogen atom, a vinyl group, a methacryloyl group, a vinylbenzyl group, a glycidyl group, an acryloyl group
  • R in the general formula (I) is a hydrogen atom, a vinyl group, a methacryloyl group, a vinylbenzyl group, or a glycidyl group.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R ′ represents a vinyl group, a methacryloyl group, a vinylbenzyl group, a glycidyl group, an acryloyl group, or an aryl group.
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R ′ represents a vinyl group, a methacryloyl group, a vinylbenzyl group, a glycidyl group, an acryloyl group, or an aryl group.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • two Xs may be the same or different and represent a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • novel sulfur-containing compound of the present invention has the following general formula (I)
  • R in the above general formula (I) includes a hydrogen atom, a vinyl group, a methacryloyl group, a vinylbenzyl group, a glycidyl group, an acryloyl group, or an aryl group.
  • a hydrogen atom, a vinyl group, a methacryloyl group, a vinylbenzyl group, or a glycidyl group is preferable.
  • the two Rs may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R is a hydrogen atom
  • novel sulfur-containing compound of the present invention can be suitably produced by the production methods of the present invention described below, but is not limited to those obtained by these production methods.
  • the production method of the present invention can be divided into the first embodiment to the fourth embodiment according to the type of R and the like.
  • the production method of the present invention will be described in detail.
  • novel sulfur-containing compound represented by the above general formula (I) of the present invention wherein R is a hydrogen atom, can be synthesized, for example, by a method represented by the following formula (first embodiment) ).
  • m represents an integer of 1 or 2
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the object is obtained by reacting bis (418-octenomethylphenyl) sulfide represented by the above general formula (II) with dithiol represented by the above general formula (III) in the presence of a base.
  • a new sulfur-containing compound can be obtained.
  • dithiol examples include 1,2-ethanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide and the like, and the amount of the dithiol used is usually 3 to 30 times in molar ratio with respect to bis (4-halogenomethylphenyl) sulfide. Preferably, it is 6 to 20 times. If the ratio is less than 3 times, the oligomer component tends to be by-produced, which is not preferable.
  • Bases that can be used include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridines such as pyridine, and 2,6-dimethylviridine.
  • Metal hydroxides such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxides
  • metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, sodium methylate, sodium ethylate, and potassium tert-butylate Metal alcoholate is mentioned.
  • the amount of the base to be used is generally 2 to 5 times, preferably 2 to 3 times, the molar ratio of bis (4-halogenomethylphenyl) sulfide.
  • the reaction temperature is from 110 to 150, preferably from 0 to 100. When the reaction temperature exceeds 150 ° C., by-products increase, and not only the yield of the target novel dithiol compound decreases, but also the degree of coloring increases, which is not preferable.
  • an excess of dithiol also serves as a reaction solvent, but an organic solvent may be used in combination.
  • the usable organic solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, and cyclohexane, and chlorides. Halogenated hydrocarbons such as methylene, chloroform, 1,2-dichloromethane, monochlorobenzene, and 0-cyclobenzene are not listed.
  • m represents an integer of 1 or 2
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • A represents a salt formed together with a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrogen bromide. Represents the anion part.
  • the bis (4-halogenomethylphenyl) sulfide represented by the above general formula ( ⁇ ) is reacted with the mercaptoalcohol represented by the above general formula (IV) in the presence of a base, and then the presence of a mineral acid.
  • the desired new sulfur-containing compound can be obtained by reacting thiourea below to form an isothiuronium salt and then hydrolyzing it.
  • the base may be present in a salt form together with the mercapto alcohol represented by the general formula (IV).
  • mercapto alcohol examples include 2-mercaptoethanol, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, etc., and the amount used is usually a molar ratio to bis (418-octenomethylphenyl) sulfide. It is 2 to 5 times, preferably 2 to 3 times.
  • Examples of the base that can be used include the above-mentioned tertiary amines, pyridines, metal hydroxides, metal carbonates, metal alcoholates and the like.
  • the amount of the base to be used is generally 2 to 5 times, preferably 2 to 3 times, the molar ratio of bis (4-halogenomethylphenyl) sulfide.
  • the reaction temperature with mercapto alcohol is 10 ⁇ 150 ° C, preferably Ku is 0 ⁇ 1 0 0 e C.
  • Ku is 0 ⁇ 1 0 0 e C.
  • organic solvent examples include the hydrocarbons and halogenated hydrocarbons described above.
  • phase transfer catalyst for example, a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium bromide can be used.
  • the amount of thiourea used for the production of isothiuronium salt is usually 2 to 8 times, preferably 2 to 6 times, the molar ratio of bis (4-halogenomethylphenyl) sulfide.
  • the mineral acids that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen bromide and the like.
  • the amount of the mineral acid used is usually 2 to 1 in terms of the molar ratio to bis (4-halogenomethylphenyl) sulfide. It is 2 times, preferably 2 to 8 times.
  • the reaction temperature for the production of isothiuronium salt is from 20 to 120, preferably from 40 to 110.
  • Examples of the solvent that can be used at that time include the hydrocarbons and halogenated hydrocarbons described above.
  • the hydrolysis is usually performed in the presence of a base.
  • a base in addition to the above-mentioned tertiary amine, metal hydroxide, metal carbonate, metal alcoholate, ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dimethylamine And primary and secondary amides such as getylamine, dibutylamine and the like.
  • the amount used is usually 2 to 12 times, preferably 2 to 8 times, the molar ratio of bis (4-halogenomethylphenyl) sulfide.
  • the reaction temperature is 30 to 120 eC, preferably 40 to 110 ° C.
  • R is a vinyl group, a methacryloyl group
  • novel sulfur-containing compound that is a vinylbenzyl group, a glycidyl group, an acryloyl group, or an aryl group can be synthesized, for example, by a method represented by the following formula (third embodiment).
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R ′ represents a butyl group, a methacryloyl group, a vinylbenzyl group, a glycidyl group, an acryloyl group, or an aryl group.
  • X is a chlorine atom. Represents a bromine atom or an iodine atom.
  • the desired novel sulfur-containing compound is obtained.
  • the base may be present in the form of a salt previously formed together with the aromatic ring-containing dithiol represented by the general formula (V).
  • the dithiol in which n is 0 in the above general formula (V) can be obtained, for example, by reacting bis (4-1halogenomethylphenyl) sulfide with thiourea and then hydrolyzing.
  • Halogen derivatives include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, iodomethylstyrene, and Examples thereof include picrohydrin, epibutyrohydrin, acrylic acid chloride, acrylic acid butylide, acrylyl chloride, acrylyl bromide, acrylyl iodide and the like.
  • the amount of the halogen derivative to be used is usually 2 to 8 times, preferably 2 to 6 times, the molar ratio to the dithiol of the general formula (V).
  • Examples of the base that can be used include the above-mentioned tertiary amines, pyridines, metal hydroxides, metal carbonates, metal alcoholates, and the like, and the amount used is based on the dithiol of the general formula (V).
  • the molar ratio is usually 2 to 12 times, preferably 2 to 8 times.
  • solvent examples include the above-mentioned hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolamide.
  • polar solvents such as don and ethylen glycol.
  • the reaction temperature is from ⁇ 10 to 200, preferably from 0 to 150 ° C.
  • a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium amide can be used.
  • a reducing agent such as sodium borohydride can be used.
  • R in the general formula (I) is a methacryloyl group
  • the compound to be introduced with R is not limited to the halogen derivative represented by the general formula (VI), Also, methacrylic anhydride and the like can be used.
  • R in the general formula (I) is a vinyl group, it can be synthesized by the following method (fourth embodiment). (SCH2CH2) n SCH2CH2X
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • Two Xs may be the same or different and represent a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the base in the first reaction may be present in the form of a salt with a dithiol containing an aromatic ring represented by the general formula (V) in advance.
  • Dihalogenoethane includes dichloroethane, chlorobromoethane
  • the dithiol is used in an amount of usually 2 to 30 times, preferably 6 to 20 times the molar ratio of dithiol, and also serves as a reaction solvent.
  • the reaction solvent the above-mentioned hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can also be used.
  • Examples of the base that can be used include the aforementioned tertiary amines, metal hydroxides, metal carbonates, metal alcoholates, and the like.
  • the amount used is usually 2 to 5 times, preferably 2 to 3 times, the molar ratio of dithiol.
  • the reaction temperature is from 110 to 150, preferably from 0 to 80.
  • a phase transfer catalyst for example, a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium bromide and the like can be used, and further, a reducing agent such as sodium borohydride can be used.
  • the base in the dehydrohalogenation is the same as described above, and its use amount is usually 2 to 8 times, preferably 2 to 5 times, the molar ratio of dithiol. At this time, good results can be obtained by using a polar solvent such as dimethyl sulfoxide or N, N-dimethylformamide described above as the solvent.
  • a polar solvent such as dimethyl sulfoxide or N, N-dimethylformamide described above as the solvent.
  • the reaction temperature at this time is 110 to 120, preferably 0 to 80 ° C.
  • the novel sulfur-containing compound of the present invention can obtain a polymer used for an optical material, a paint, an adhesive, a sealant, or the like by homopolymerization or copolymerization.
  • Examples of the compound that can be copolymerized with the novel sulfur-containing compound represented by the general formula (I) in the present invention include a monomer having a vinyl group, an oligomer, a monomer having an epoxy group, an oligomer, and a compound having an isocyanate group.
  • Monomer, Monomer with isothiosinate group Monomers, oligomers, etc. having a thiol group can be selected according to the purpose of use, and not only monofunctional compounds but also polyfunctional compounds can be selected, and two or more of these compounds can be used in combination.
  • Examples of monomers and oligomers having a vinyl group include styrene, divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of monomers and oligomers having an epoxy group include phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and glycidyl ether of bisphenol A.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include xylylenediisocyanate, dichlorodiphenyldiisocyanate, hexamethylenediisocyanate, and bis (isosinatemethyl) cyclohexane.
  • Examples of the monomer having an isothiosinate group include xylylenediisothiosinate, dichlorodiphenyldiisothiosinate, hexamethylene diisothiosinate, and bis (isothiosinate methyl) cyclohexane.
  • Monomers having a thiol group, and oligomers include 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, 1,2-ethanedithiol, and penis Probionet and the like.
  • the composition containing the monomer and the oligomer which can be copolymerized with the novel sulfur-containing compound of the present invention can be copolymerized by heat, light or the like by a usual method.
  • the novel sulfur-containing compound of the present invention has a refractive index of 1.60 or more
  • the cured product obtained by copolymerizing the above-mentioned composition is the same as the other monomer.
  • one having a high refractive index of 1.6 or more can be obtained.
  • Example 1 Example 1
  • Example 4 111.4 g (0.40 mol) of bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide was added to 4,4′-bis (4-mercapto-12-thiabutyl) phenyls The reaction and purification were conducted in the same manner as described above, except that the amount of sulfide was changed to 159.5 g (0.40 mol) to obtain a colorless transparent liquid. An analysis was performed to determine the structure of the new vinyl compound. The results are shown below.
  • Example 4 111.4 g (0.40 mol) of bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide was added to 4,4,1-bis (7-mer The reaction was carried out in the same manner as described above, except that capto-1,2,5-dithiaheptyl) phenylsulfide was replaced with 207.6 g (0.40 mol), and purified by recrystallization to obtain a white solid.
  • the white solid was identified as 4,4'-bis (7-ethenylthio 2,2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide. 0 The yield was 92.5 g, and the yield was 4 4,1bis (7-mercapto 2,5-dithiaheptyl) 81% against phenyl sulfide
  • the colorless transparent liquid was identified as 4,4'-bis (methacryloylthiomethyl) phenyl sulfide.
  • the yield was 99.5, and the yield was 96% based on the bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide as the raw material.
  • a four-piece flask with a capacity of 500 m1 equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube was charged with 30 g (0.75 mol) of sodium hydroxide and 0.4 mol of sodium borohydride. 7 g (0.0125 mol), 4,9′-bis (4-mercapto-12-thiaptyl) phenyl sulfide 99.7 g (0.25 mol) and water 270 g Charge, 80 ⁇ 85. The mixture was stirred at C for 4 hours.
  • the colorless transparent liquid was identified as 4,4′-bis (4-methacryloylthio-12-thiaptyl) phenyl sulfide.
  • the yield was 11.7 g, and the yield was 88% based on the raw material 4,4'-bis (4-mercapto-12-thiabutyl) phenyl sulfide.
  • the reaction was then warmed to 6 0 e C, over a period of 2 hours 4 5% sodium hydroxide aqueous solution 2 1 3. 5 g (2. 4 mol) while maintaining the reaction temperature at 6 0-6 5 And dropped. Thereafter, stirring was continued at the same temperature for 10 hours. After completion of the reaction, 255 g of water and 500 g of toluene were added to the reaction solution, and the mixture was separated while keeping the temperature at 60 to 55. Then, the organic layer was washed twice with 255 g of water. Thereafter, the organic layer was concentrated and purified by column chromatography to obtain a colorless transparent liquid.
  • the colorless transparent liquid was identified as 4,4'-bis (monomethacryloylthio-1,2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide.
  • the yield was 139.27 g, and the yield was 85% based on the raw material 4,4′-bis (7-mercapto-1,2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide.
  • novel sulfur-containing compound of the present invention By co-polymerizing the novel sulfur-containing compound of the present invention with various copolymerizable compounds, an excellent cured product having a high refractive index can be obtained. Therefore, the novel sulfur-containing compound of the present invention can be used as an extremely useful monomer for providing optical materials, paints, adhesives, sealing materials, and the like having excellent physical properties.

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Description

明 細 書 新規含硫黄化合物及びその製造方法 技術分野
本発明は、 新規含硫黄化合物及びその製造方法に関し、 さらに詳 しぐは、 眼鏡用プラスチッ ク レンズ、 フレネルレンズ、 レンチキュ ァ一レンズ、 光ディスク基盤、 プラスチッ ク光ファイバ一、 L C D 用プリズムシー ト、 導光板、 拡散シー ト等の光学材料、 塗料、 接着 剤、 封止材等の重合用原料として有用であり、 特に光学材料の重合 用原料 （単量体） として、 極めて有用な新規含硫黄化合物、 及びそ の製造方法に関する。 背景技術
有機光学材料用樹脂は、 ガラス等に比較して軽量で取扱いが簡単 であることから、 近年は各種材料として汎用されている。
このような有機光学材料用樹脂として、 従来から、 ポリスチレン 系樹脂、 ポリ メチルメタク リ レー ト系樹脂、 ポリカーボネー ト系樹 脂、 ジエチレングリ コールジァリルカーボナー ト樹脂等が広く用い られている。
しかし、 このような従来の有機光学材料用樹脂は、 低い屈折率、 大きな複屈折、 高い分散性等の欠点を有し、 耐熱性ゃ耐衝撃性にも 劣るため、 必ずしも満足できるものではなかった。
特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリ コ一ルジ ァリルカーボナー ト樹脂 （ C R— 3 9 ) 等は、 屈折率が 1 . 5 0 と 低いため、 レンズとして使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くな り、 レンズの外観が悪くなり、 また重量の増大を招く という欠点が めつ 7"こ o
これらの欠点を解決するために、 主として屈折率を向上させる方 法が種々検討されてきた。 例えば特公平 5 - 4 4 0 4号公報には、 芳香環にハロゲンを導入した樹脂が開示されている。 しかしながら
、 この技術により得られた樹脂は、 屈折率が 1 . 6 0 と大きくなる ものの、 比重が 1 . 3 7 と高く、 プラスチックレンズの特徴である レンズの軽量性の点で満足できるものではなかった。
特公平 4 一 1 5 2 4 9号公報及び特開昭 6 0 - 1 9 9 0 1 6号公 報では、 イソシァネー ト化合物とポリチオールの重合により樹脂を 得る技術が開示されている。 しかし、 この樹脂も屈折率が 1 . 6 0 と大きくなるものの、 比重が 1 . 3 0以上であり、 重合温度が比較 的低く、 また重合速度が速いため、 重合時の熱制御が困難であり、 そのため光学歪が大きいという欠点があった。 発明の開示
本発明の目的は、 上記現状に鑑み、 高屈折率を有する樹脂を製造 するために好適な単量体である新規含硫黄化合物及びその製造方法 を提供することにある。
即ち、 本発明の要旨は、
( 1 ) 下記一般式 （ I )
RS (CH2 CH2 S) » CH2— (O )— s CH2 (SCH2 CH2 ) n SR
Figure imgf000004_0001
( I ) (式中、 nは 0〜2の整数を表す。 Rは水素原子、 ビニル基、 メタ ク リ ロイル基、 ビニルベンジル基、 グリ シジル基、 ァク リロイル基
、 またはァリル基を表す。 但し、 nが 0で Rが水素原子の場合を除
<。 )
で表される新規含硫黄化合物、
( 2) —般式 （ I ) の Rが水素原子、 ビニル基、 メタク リロイル 基、 ビニルベンジル基、 又はグリ シジル基である上記 （ 1 ) 記載の 新規含硫黄化合物、
( 3) —般式 （II) で表されるビス （4ーハロゲノ メチルフエ二 ル） スルフィ ド
XCH2— <^ Υ>— S一〈 クー CH2X (II)
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子を表す。 ） と一般式（ΙΠ) で表されるジチオール
HS (CH2 CH2 S) n H (III)
(式中、 mは 1又は 2の整数を表す。 ）
とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式 （ I a )
Figure imgf000005_0001
(式中、 mは 1又は 2の整数を表す。 ）
で表される含硫黄化合物の製造方法、
( 4) —般式 （II) で表されるビス （ 4ーノヽロゲノ メチルフエ二 ル） スルフィ ド
XCH: 0)-s-(0>- CH2X (II)
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子を表す。 ） と一般式 UV) で表されるメルカプトアルコール
HO (CH2 CH2 S) n H (IV)
(式中、 mは 1又は 2の整数を表す。 ）
を塩基の存在下で反応させ、 次いで鉱酸の存在下にチォ尿素を反応 させイソチウロニゥム塩とした後、 加水分解することを特徴とする 下記一般式 （ l a)
Figure imgf000006_0001
(式中、 mは 1又は 2の整数を表す。 ）
で表される含硫黄化合物の製造方法、
( 5) —般式 （V) で表される芳香環を含有するジチオール HS(CH2CH2S)n CH2—〈〇〉一 S—〈〇〉一 CH2(SCH2CH2)n SH
(V)
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 ）
と一般式 （VI) で表されるハロゲン誘導体
R' X (VI)
(式中、 R' はビニル基、 メタク リ ロイル基、 ビニルベンジル基、 グリ シジル基、 ァク リ ロイル基、 またはァリル基を表す。 Xは塩素 原子、 臭素原子又はヨウ素原子を表す。 ）
とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式 （ I b )
Figure imgf000007_0001
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 R' はビニル基、 メタク リロイ ル基、 ビニルベンジル基、 グリ シジル基、 ァク リロイル基、 または ァリル基を表す。 ）
で表される含硫黄化合物の製造方法、
( 6) —般式 （V) で表される芳香環を含有するジチオール HS(CH2CH2S)„ CH2 S— ( >— CH2(SCH2CH2)„ SH
Figure imgf000008_0001
(V)
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 ）
と一般式（VII) で表されるジハロゲノエタン
XCH2 CH2 X (VII)
(式中、 2つの Xは同一でも異なっていてもよく、 塩素原子、 臭素 原子又はヨウ素原子を表す。 ）
とを塩基の存在下で反応させた後、 さらに塩基の存在下で脱ハロゲ ン化水素して、 末端にビュル基を導入することを特徵とする下記一 般式 （ I c )
Figure imgf000008_0002
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 ）
で表される含硫黄化合物の製造方法、 に関する 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の新規含硫黄化合物について詳細に説明する。
本発明の新規含硫黄化合物は、 下記一般式 （ I )
RS(CH2CH2S) n CH2 —
Figure imgf000009_0001
〈0〉一 CH2 (SCH2CH2) n SR
( I ) で表されるものである。
上記一般式 （ I ) の Rとしては水素原子、 ビニル基、 メタク リロ ィル基、 ビニルベンジル基、 グリ シジル基、 ァク リロイル基、 また はァリル基が挙げられる。 特に、 水素原子、 ビニル基、 メタク リロ ィル基、 ビニルベンジル基、 またはグリ シジル基が好ましい。 なお 、 2つの Rは同一でも異なっていてもよい。
また、 一般式 （ I ) において、 nは 0〜 2の整数を表す。 なお、 nが 0で Rが水素原子の場合は本発明の新規含硫黄化合物から除外 される。
本発明の新規含硫黄化合物は、 以下で述べる本発明の製造方法に より好適に製造することができるが、 これらの製造方法により得ら れるものに限定されるものではない。 ここで、 本発明の製造方法は 、 Rの種類等に応じて第 1 の態様〜第 4の態様に分けることができ る。 以下、 本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の上記一般式 （ I ) で表される新規含硫黄化合物で Rが水 素原子の新規ジチオール化合物は、 例えば、 下式で表される方法に よって合成することができる （第 1 の態様） 。
Figure imgf000010_0001
(ID (la)
(式中、 mは 1又は 2の整数を、 Xは塩素原子、 臭素原子又はヨウ 素原子を表す。 ）
即ち、 上記一般式 （II) で表されるビス （ 4一八口ゲノ メチルフ ェニル） スルフィ ドと上記一般式（III) で表されるジチオールとを 塩基の存在下で反応させることにより目的とする新規含硫黄化合物 を得ることができる。
ジチオールとしては、 1 , 2—エタンジチオール、 ビス （ 2—メ ルカプトェチル） スルフィ ド等が挙げられ、 その使用量はビス （ 4 ーハロゲノ メチルフエニル） スルフィ ドに対して、 モル比で通常 3 〜 3 0倍、 好ましくは 6〜 2 0倍である。 3倍未満ではォリゴマー 成分が副生する傾向にあり、 好ましくない。
使用できる塩基としてはト リ メチルァミ ン、 トリェチルァミ ン、 ト リプロピルァミ ン、 ト リブチルァミ ン、 N， N—ジメチルァニリ ン等の第 3級ァミ ン、 ピリ ジン、 2, 6—ジメチルビリ ジン等のピ リジン類、 水酸化ナト リウム、 水酸化力 リゥム等の金属水酸化物、 炭酸ナト リウム、 炭酸カ リウム等の金属炭酸塩、 ナト リウムメチラ ート、 ナトリウムェチラー ト、 カ リウム t e r t—ブチラート等の 金属アルコラー トが挙げられる。
塩基の使用量はビス （ 4 ー ハロゲノ メチルフエニル） スルフィ ド に対して、 モル比で通常 2 〜 5倍、 好ましく は 2 〜 3倍である。 反応温度は一 1 0 〜 1 5 0で、 好ましく は 0 〜 1 0 0でである。 反応温度が 1 5 0 °Cを越えると副生成物が増加し、 目的とする新規 ジチオール化合物の収率が低下するだけでなく、 着色の程度が増大 し好ましくない。
また、 この反応では過剰のジチオールが反応溶媒を兼ねているが 、 有機溶媒を併用しても良く、 使用できる有機溶媒としてはトルェ ン、 キシレン、 へキサン、 シクロへキサン等の炭化水素類、 塩化メ チレン、 クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロ口ェタン、 モノ クロ口ベン ゼン、 0—ジクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ な o
また、 上記一般式 （ I ) で Rが水素原子の新規含硫黄化合物を合 成する方法としては前記の第 1 の態様だけでなく、 下式で表される 方法 （第 2の態様） を挙げることができる。
Figure imgf000011_0001
( Π )
Figure imgf000012_0001
( la)
(式中、 mは 1又は 2の整数を、 Xは塩素原子、 臭素原子又はヨウ 素原子を表す。 Aは塩酸、 硫酸、 リ ン酸、 臭化水素等の鉱酸と共に 形成された塩の陰イオン部を表す。 ）
即ち、 上記一般式 （Π ) で表されるビス （ 4 ーハロゲノ メチルフ ェニル） スルフィ ドと上記一般式 （IV) で表されるメルカプトアル コールとを塩基の存在下で反応させ、 次いで鉱酸の存在下にチォ尿 素を反応させてィソチウロニゥム塩とした後、 加水分解することに より目的とする新規含硫黄化合物を得ることができる。 ここで塩基 は、 一般式 （IV) で表されるメルカプトアルコールと共に予め塩形 成させた形で存在させてもよい。
メルカブトアルコールとしては、 2 —メルカプトエタノール、 2 一 （ 2—メルカプトェチルチオ） エタノール等が挙げられ、 その使 用量はビス （ 4 一八口ゲノ メチルフヱニル） スルフィ ドに対して、 モル比で通常 2〜 5倍、 好ましく は 2〜 3倍である。
使用できる塩基としては前記記載の第 3級アミ ン、 ピリ ジン類、 金属水酸化物、 金属炭酸塩、 金属アルコラー ト等が挙げられる。 塩 基の使用量はビス （ 4一ハロゲノ メチルフヱニル） スルフィ ドに対 して、 モル比で通常 2〜 5倍、 好ましく は 2〜 3倍である。
メルカプトアルコールとの反応温度は一 1 0〜 1 5 0 °C、 好まし く は 0 〜 1 0 0 eCである。 反応温度が 1 5 0でを越えると副生成物 が増加し、 目的とする新規含硫黄化合物の収率が低下するだけでな く、 着色の程度が増大する。
また、 そのとき使用できる有機溶媒としては前記記載の炭化水素 類、 ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。 なお、 相間移動触媒とし て、 例えば、 テトラ— n —ブチルアンモニゥムブロマイ ド等の第 4 級アンモニゥム塩等を用いることもできる。
また、 イソチウロニゥム塩生成におけるチォ尿素の使用量は、 ビ ス （ 4 ー ハロゲノ メチルフエニル） スルフィ ドに対して、 モル比で 通常 2 〜 8倍、 好ましく は 2 〜 6倍である。 この時、 使用できる鉱 酸としては塩酸、 硫酸、 リ ン酸、 臭化水素等が挙げられ、 その使用 量はビス （ 4 ー ハロゲノ メチルフエニル） スルフィ ドに対して、 モ ル比で通常 2 〜 1 2倍、 好ましく は 2 〜 8倍である。 イソチウロニ ゥム塩生成における反応温度は 2 0 〜 1 2 0で、 好ましくは 4 0 〜 1 1 0てである。
また、 そのとき使用できる溶媒としては、 前記記載の炭化水素類 、 ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
加水分解は通常、 塩基の存在下で行われる。 用いられる塩基とし ては前記記載の第 3級ァミ ン、 金属水酸化物、 金属炭酸塩、 金属ァ ルコラー トの他にアンモニア、 モノ メチルァ ミ ン、 モノェチルア ミ ン、 モノプチルァ ミ ン、 ジメチルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 ジブチ ルァミ ン等の第 1級ァミ ン及び第 2級ァミ ンも挙げられる。 使用量 はビス （ 4 ー ハロゲノ メチルフエニル） スルフィ ドに対して、 モル 比で通常 2 〜 1 2倍、 好ましく は 2 〜 8倍である。 反応温度は 3 0 〜 1 2 0 eC、 好ましくは 4 0 〜 1 1 0 °Cである。
本発明の前記一般式 （ I ) の Rがビニル基、 メタク リ ロイル基、 ビニルベンジル基、 グリ シジル基、 ァク リロイル基、 またはァリル 基である新規含硫黄化合物は、 例えば、 下式で表される方法によつ て合成することができる （第 3の態様） 。
Figure imgf000014_0001
( V ) ( lb)
(式中、 nは 0〜 2の整数を表す。 R ' はビュル基、 メタク リ ロイ ル基、 ビニルベンジル基、 グリ シジル基、 ァク リ ロイル基、 または ァリル基を表す。 Xは塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子を表す。
)
即ち、 上記一般式 （V ) で表される芳香環を含有するジチオール と上記一般式 （VI) で表されるハロゲン誘導体とを塩基の存在下で 反応させることにより、 目的とする新規含硫黄化合物を得ることが できる。 ここで塩基は、 一般式 （V ) で表される芳香環を含有する ジチオールと共に予め塩形成させた形で存在させてもよい。
上記一般式 （V ) で nが 0のジチオールは、 例えば、 ビス （ 4一 ハロゲノ メチルフエニル） スルフィ ドとチォ尿素を反応させた後、 加水分解することによって得られる。
ハロゲン誘導体としては、 塩化ビニル、 臭化ビニル、 ヨウ化ビニ ル、 メタク リル酸クロライ ド、 メタク リル酸ブロマイ ド、 クロロメ チルスチレン、 ブロモメチルスチレン、 ョー ドメチルスチレン、 ェ ピクロロヒ ドリ ン、 ェピブ口モヒ ドリ ン、 アク リル酸クロライ ド、 ァク リル酸ブ口マイ ド、 塩化ァリル、 臭化ァリル、 ヨウ化ァリル等 が挙げられる。
ハロゲン誘導体の使用量は一般式 （V ) のジチオールに対して、 モル比で通常 2〜 8倍、 好ましく は 2〜 6倍である。
使用できる塩基としては前記記載の第 3級ァミ ン、 ピリ ジン類、 金属水酸化物、 金属炭酸塩、 金属アルコラ一 ト等が挙げられ、 その 使用量は一般式 （V ) のジチオールに対して、 モル比で通常 2〜 1 2倍、 好ましく は 2〜 8倍である。
また、 使用できる溶媒としては前記記載の炭化水素類、 ハロゲン 化炭化水素類及びジメチルスルホキシ ド、 スルホラン、 N , N —ジ メチルホルムアミ ド、 N , N —ジメチルァセ トアミ ド、 N —メチル ピロ リ ドン、 ェチレングリ コール等の極性溶媒が挙げられる。
反応温度は— 1 0〜 2 0 0て、 好ましくは 0〜 1 5 0 °Cである。 なお、 相間移動触媒として、 例えば、 テトラ— n —プチルアンモニ ゥムブ口マイ ド等の第 4級ァンモニゥム塩等を用いることもできる 。 更にアルカ リ下でのチオール基の酸化を防ぐ為、 還元剤、 例えば 水素化ホウ素ナ ト リウム等を用いることもできる。
—方、 第 3の態様において、 前記一般式 （ I ) の Rがメタク リ ロ ィル基の場合、 Rの導入化合物としては、 一般式 （V I ) で表される ハロゲン誘導体だけでなく、 例えば、 メ夕ク リル酸無水物等も使用 することができる。
また、 前記一般式 （ I ) の Rがビニル基の場合、 さらに下記の方 法によっても合成できる （第 4の態様） 。
Figure imgf000016_0001
(SCH2CH2) n SCH2CH2X
(V)
Figure imgf000016_0002
(Ic)
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 2つの Xは同一でも異なってい てもよく、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子を表す。 ）
即ち、 上記一般式 （V) で表される芳香環を含有するジチオール と一般式（VII) で表されるジハロゲノエタンとを塩基存在下で反応 させた後、 さらに塩基存在下で脱ハロゲン化水素して、 目的とする 含硫黄化合物を得ることができる。 なお、 最初の反応における塩基 は、 一般式 （V) で表される芳香環を含有するジチオールと共に予 め塩形成させた形で存在させてもよい。
ジハロゲノエタンとしては、 ジクロロェタン、 クロロブロモエタ ン、 ジブロモェタン、 ジョー ドエタンが挙げられ、 その使用量はジ チオールに対して、 モル比で通常 2〜 3 0倍、 好ましく は 6〜 2 0 倍であり、 反応溶媒も兼ねている。 また、 反応溶媒としては前記記 載の炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類も使用可能である。
使用できる塩基としては、 前記記載の第 3級アミ ン、 金属水酸化 物、 金属炭酸塩、 金属アルコラー ト等が挙げられる。 その使用量は ジチオールに対して、 モル比で通常 2〜 5倍、 好ましくは 2〜 3倍 である。
反応温度は一 1 0〜 1 5 0で、 好ましく は 0〜 8 0でである。 な お、 相間移動触媒として、 例えばテトラー n—プチルアンモニゥム プロマイ ド等の第 4級アンモニゥム塩等を用いることもでき、 更に 還元剤、 例えば水素化ホウ素ナト リゥム等を用いることもできる。
また、 脱ハロゲン化水素における塩基も前記と同じであり、 その 使用量はジチオールに対して、 モル比で通常 2〜 8倍、 好ましく は 2〜 5倍である。 この際、 溶媒としては前記記載のジメチルスルホ キシ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド等の極性溶媒を使用すれば 良い結果が得られる。
このときの反応温度は一 1 0〜 1 2 0で、 好ましくは 0〜 8 0 °C である。
本発明の新規含硫黄化合物は、 単独重合あるいは共重合により光 学材料、 塗料、 接着剤、 封止剤等に用いられる重合体を得ることが できる。
本発明における前記一般式 （ I ) で表される新規含硫黄化合物と 共重合可能な化合物としては、 例えば、 ビニル基を有するモノマー 、 オリゴマー、 エポキシ基を有するモノマー、 オリゴマー、 イソシ ァネー ト基を有するモノマー、 イソチオシァネー ト基を有するモノ マー、 チオール基を有するモノマー、 オリゴマー等が挙げられ、 使 用目的に応じ単官能化合物だけでなく多官能化合物を選択するこ と が出来、 またそれらの化合物を 2種類以上併用することができる。
ビニル基を有するモノマ一、 オリゴマーとしては、 例えばスチレ ン、 ジビニルベンゼン、 メチル （メタ） ァク リ レー ト、 ジエチレン グリ コ一ルジメタク リ レー ト、 ト リプロ ピレングリ コールジ （メタ ) ァク リ レー ト、 グリ シジル （メタ） ァク リ レー ト等が挙げられる 。 エポキシ基を有するモノマ一、 オリ ゴマーとしては、 例えばフエ ニルグリ シジルエーテル、 2 —ェチルへキシルグリ シジルエーテル 、 ビスフヱノ ール Aのグリ シジルエーテル等が挙げられる。 イ ソシ ァネ一 ト基を有するモノマーとしては、 例えばキシリ レンジイソシ ァネー ト、 ジクロロジフエ二ルジイ ソシァネー ト、 へキサメチレン ジイ ソシァネー ト、 ビス （イソシァネー トメチル） シクロへキサン 等が挙げられる。 イ ソチオシァネー ト基を有するモノマーとしては 、 例えばキシリ レンジイ ソチオシァネー ト、 ジクロロジフエ二ルジ イソチオシァネー ト、 へキサメチレンジイソチオシァネー ト、 ビス (イ ソチオシァネー トメチル） シクロへキサン等が挙げられる。 チ オール基を有するモノマー、 オリ ゴマーとしては 1 , 3 —ベンゼン ジチオール、 1 , 4一ベンゼンジチオール、 ビス （ 4一メルカプト フエニル） スルフィ ド、 1 , 2 —エタンジチオール、 ペン夕エリス リ トールテ トラキスメルカプトプロビオネ一 ト等が挙げられる。 また、 本発明の新規含硫黄化合物と共重合可能な前記モノマ一、 オリ ゴマーを含む組成物は、 通常の方法により、 熱、 光等によって 共重合させることができる。
本発明の新規含硫黄化合物の屈折率は 1 . 6 0以上を有するため 、 上記組成物を共重合させて得られる硬化物は、 相手のモノマ一等 を適宜選択することにより、 1 . 6 0以上の高屈折率を有するもの が得られる。
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明は これらの実施例等によりなんら限定されるものではない。 実施例 1
4 , 4 ' 一 ビス （ 4 —メルカプト— 2 —チアブチル） フエニルスル フイ ド （一般式 （ I ) の n = 1及び R =水素原子） の製造例 （第 1 の態様）
攪拌機、 温度計、 滴下ロー ト、 冷却管を備えた容量 1 リ ッ トルの 四つ口フラスコに、 ビス （ 4 一ブロモメチルフエニル） スルフィ ド 1 8 6. 1 g ( 0. 5モル） 、 し 2—エタンジチオール 7 0 6. 4 g ( 7. 5モル） を順次仕込んだ。 次いで、 反応温度を 0〜 1 0 °Cに保ちながら 2時間かけて ト リェチルァミ ン 1 1 6. 4 g ( 1 . 1 5モル） を滴下した。 滴下終了後、 さらに室温で 2時間攪拌をし た。 その後、 5 塩酸 2 0 0 gを添加し、 分液した後、 有機層を水 2 0 0 gで 3回洗浄した。 得られた有機層から 1 , 2 —エタンジチ オールを留去することにより、 濃縮物 1 9 7 gを得た。 この濃縮物 をトルエン 5 0 0 g/n—へキサン 5 0 0 gから再結晶させること により白色固体を得た。
この新規ジチオール化合物の構造を決定するため分析を行った。 結果を下記に示す。
融点 6 5. 4〜 6 6. 2 °C
屈折率 （ 7 0 °C) n D = 1 . 6 4 7
ァッべ屈折計 （ァタゴ製、 4 T型） を用い 7 0でで測定
元 ¾分析 理論値 （ ） C ： 7 6. 4 6、 H : 4. 4 1、
S ： 1 9. 1 3
分析値 （％) C ： 7 6. 4 4、 H : 4. 3 7、
S ： 1 9. 1 9
赤外吸収スぺク トル （K B r c m-1)
2 9 2 0、 2 5 2 0、 1 5 9 5、 1 4 9 3、 1 4 2 7、
1 4 0 0、 1 1 9 6、 1 0 1 4、 8 2 3、 6 8 8、 4 9 9 JH -核磁気共鳴スぺク トル （ C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） 3 ( P P m)
7 2 6 (S 8 H, 一 C 6 Hj_ -)
3 7 0 (S 4 H, S \^ H_2一し 6 H 4 —ノ
2 6 8 (S 4 H, H S C H2 C H2 S一）
2 6 3 (S 4 H, H S C H2 C H2 S一）
1 7 7〜 1 5 0 (m, 2 H, - S H)
上記の分析結果から白色固体は 4 , 4 ' 一ビス （ 4 メルカプト 一 2 —チアブチル） フエニルスルフィ ドと同定された 収量は 1 6 5 gで、 収率は原料ビス （ 4一ブロモメチルフエニル） スルフィ ド に対して 8 2 %であった。 実施例 2
4 , 4 ' 一ビス （ 4—メルカプト一 2—チアブチル） フエニルスル フイ ド （一般式 （ I ) の n = 1 及び R =水素原子） の製造例 （第 2 の態様）
攪拌機、 温度計、 滴下ロー ト、 冷却管を備えた容量 3 0 0 m 1 の 四つ口フラスコに 2 5 %水酸化ナト リ ゥム水溶液 1 0 5. 6 g ( 0 . 6 6モル） を仕込み、 反応温度を 4 (TC以下に保ちながら滴下口 ー トより 2—メルカプトエタノール 4 9. 2 g ( 0. 6 3モル） を 1 5分かけて滴下し、 さらに反応温度を 8 0でに上げ 1 時間攪拌し た。 その後室温まで冷却した。 次に、 攮拌機、 温度計、 滴下ロー ト 、 冷却管を備えた容量 1 リ ッ トルの四つ口フラスコに、 ビス （ 4一 クロロメチルフエニル） スルフイ ド 8 5. 0 g ( 0. 3モル） 、 テ トラー n—ブチルアンモニゥムブロマイ ド 9. 7 g ( 0. 0 3モル ) . トルエン 4 0 0 gを仕込み、 反応温度を 1 0〜 2 0 °Cに保ちな がら、 先に調製した 2—メルカブトエタノール N a塩水溶液を滴下 ロー トより 1時間かけて滴下し、 更に同温度で 2時間攪拌した。 その後この反応液に反応温度を 4 0で以下に保ちながら 3 5 %塩 酸 1 2 5 g ( l . 2モル） 、 チォ尿素 6 8. 5 g ( 0. 9モル） を 添加し、 9 2でで 4時間擾拌した。 室温まで冷却後、 反応温度を 5 0で以下に保ちながら 4 0 %水酸化ナト リゥ厶水溶液 1 2 2 g ( 1 . 2 2モル） を添加し 9 2でで 1 時間攙拌した。 室温まで冷却し水 1 0 0 gを添加した後分液し、 有機層を 3 5 %塩酸 1 5 0 g、 水 3 0 0 gで 3回の順に洗浄し、 トルエンを留去することにより濃縮物 1 0 8 gを得た。 この濃縮物を トルエン 3 0 O gZn—へキサン 3 0 0 gから再結晶させることにより白色固体を得た。
この新規ジチオール化合物の構造を決定するため分析を行ったと ころ、 実施例 1 と同様な分析結果を得た。
上記の分析結果から白色固体は 4 , 4 ' 一ビス （ 4一メルカプト 一 2—チアプチル） フヱニルスルフィ ドと同定された。 収量は 9 0 gで、 収率は原料ビス （ 4一クロロメチルフ Xニル） スルフィ ドに 対して 7 5 %であった。 実施例 3 4 , 4 ' 一ビス （ 7—メルカブト一 2 , 5—ジチアへプチル） フエ ニルスルフィ ド （一般式 （ I ) の n = 2及び R =水素原子） の製造 例 （第 1 の態様）
攪拌機、 温度計、 冷却管を備えた容量 1 リ ッ トルの四つロフラス コに、 ビス （ 2—メルカプトェチル） スルフィ ド 7 7 1. 5 g ( 5 . 0モル） 、 ト リェチルァ ミ ン 9 5. 1 g ( 0. 9 4モル） を順次 仕込んだ。 次いで、 反応温度を 0〜 1 0でに保ちながら 2時間かけ てビス （ 4一ブロモメチルフエニル） スルフィ ド 1 4 8. 8 g ( 0 . 4モル） を添加した。 添加終了後、 さらに室温で 2時間攪拌を続 けた。 その後、 5 %塩酸 2 0 0 gを添加し、 分液した後、 有機曆を 水 2 0 0 gで 3回洗浄した。 得られた有機層からビス （ 2—メルカ プトェチル） スルフィ ドを留去することにより、 濃縮物 2 0 4 gを 得た。 この濃縮物をトルエン 5 0 O gZシクロへキサン 5 0 0 gか ら再結晶させることにより白色固体を得た。
この新規ジチオール化合物の構造を決定するため分析を行った。 結果を下記に示す。
融点 6 6. 8〜 6 7. 8 °C
屈折率 （ 7 0で） n D = 1. 6 4 4
元素分
理論値 （ ） C 6 9 4 1 H ： 4. 8 6、
S 2 5 7 3
分析値 （％) C 6 9 3 8 H ： 4. 8 5、
S 2 5
赤外吸収スぺク トル （K B r c m— 1)
2 9 1 9、 2 5 2 2、 1 5 9 7、 1 4 9 2、 1 4 2 1、
1 4 0 2、 1 1 9 4、 1 0 1 4、 8 2 3、 6 7 8 - 4 9 8 *H—核磁気共鳴スぺク トル （ C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） 5 ( P P m)
2 7 (S 8 H, - C 6 H4 -)
3 7 2 (S 4 H, - S C H2 C 6 H4 -)
2 7 1 (S 4 H, H S C H2 C H2 S -）
2 6 4 ( S 1 2 H, H S CH2 C H2 S C H2 C H2 S—） 1 8 5〜 1 5 6 (m, 2 H, 一 S H)
上記の分析結果から白色固体は 4 , 4 ' 一ビス （ 7—メルカプト 一 2 , 5 —ジチアへプチル） フエニルスルフィ ドと同定された。 収 量は 1 7 6 gで、 収率は原料ビス （ 4一ブロモメチルフエニル） ス ルフィ ドに対して 8 5 %であった。 実施例 4
4 , 4 ' 一ビス （ェテ二ルチオメチル） フエニルスルフィ ド （一般 式 （ I ) の n = 0及び R =ビニル基） の製造例 （第 4の態様）
攪拌機、 温度計、 冷却管を備えた容量 5 0 0 m l の四つロフラス コに、 ビス （ 4一メルカプトメチルフエニル） スルフィ ド 1 1 1 . 4 g ( 0. 4 0モル） 、 1 3 %水酸化ナト リゥム水溶液 2 7 1 g ( 0. 8 8モル） 、 水素化ホウ素ナ ト リ ウム 5 g ( 0. 0 4モル ) を仕込み、 8 0〜8 5でで 4時間攪拌した。 次に攪拌機、 温度計 、 冷却管を備えた容量 1 リ ッ トルの四つ口フラスコに、 1 , 2 —ジ クロロェタン 6 0 0 g ( 6. 1 モル） 、 テ トラー n—ブチルアンモ ニゥムブロマイ ド 6. 5 g ( 0. 0 2モル） を仕込み、 そこに、 先 に調製したビス （ 4一メルカプトメチルフヱニル） スルフィ ドの N a塩の水溶液を反応温度を 2 2〜 2 6でに保ちながら 2時間かけて 滴下した。 滴下終了後、 同温度でさらに 3時間攪拌を続けた。 その 後、 反応液を分液し有機層を 3 0 0 gの水で 2回洗浄した後、 有機 層を濃縮することにより白色固体の濃縮物 1 5 3. 3 gを得た。
次に攪拌機、 温度計、 滴下ロー ト、 冷却管を備えた容量 2 リ ッ ト ルの四つ口フラスコにこの濃縮物とジメチルスルホキシ ド 5 0 0 g を仕込み、 反応温度を 2 0〜 2 5 °Cに保ちながら滴下ロー トより 2 8 %ナ ト リ ウムメチラー トーメタノール溶液 2 7 0 g ( 1. 4モル ) を 1. 5時間かけて滴下した。 滴下終了後さらに同温度で 2時間 攪拌をした。 反応終了後、 反応液にシクロへキサン 6 0 0 g、 水 4 5 0 gを添加し、 分液した後、 有機層を 3 0 0 gの水で 3回洗浄し た。 その後、 有機層を濃縮しカラムクロマ トグラフィで精製するこ とにより無色透明液体を得た。
この新規ビュル化合物の構造を決定するため分析を行った。 結果 を下記に示す。
屈折率 （ 2 0 eC) n D = 1. 6 6 7
元素分析
理論値 （ ） C ： 6 5. 4 1 H ： 5. 4 9
S ： 2 9. 1 0
分析値 （％) C ： 6 6. 1 1 H ： 5. 5 7
S ： 2 8. 3 2
赤外吸収スペク トル （N a C 1 c m"1)
3 0 2 0、 2 9 1 9、 1 5 8 3、 1 4 9 1、 1 4 1 9、
1 4 0 2、 1 2 7 4、 1 2 4 0、 1 1 9 7、 1 0 8 3、
1 0 1 4、 9 5 6、 8 6 6、 8 3 1、 7 3 8、 7 3 4、 7 1 5 —核磁気共鳴スペク トル （C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） δ ( P P m)
7. 2 3 (S, 8 H, - C 6 H4 一） 3 1 (d d, J = 1 0 H z , 1 7 H z , 2 H，
C H2 = C H S一）
1 6 (d, J = 1 0 H z , 2 H,
Figure imgf000025_0001
5 1 2 (d, J= 1 7 H z, 2 H, Hc CH=CHS -） 3 8 4 (S, 4 H, - S C H 2 C 6 H 4 -)
上記の分析結果から無色透明液体は 4， 4 ' -ビス （ェテニルチ オメチル） フヱニルスルフィ ドと同定された。 収量は 1 1 2. 4 g で、 収率は原料ビス （ 4一メルカプトメチルフエニル） スルフィ ド に対して 8 5 %であった。 実施例 5
4, 4 ' 一ビス （ 4一ェテニルチオ一 2—チアブチル） フエニルス ルフィ ド （一般式 （ I ) の n = 1及び R =ビュル基） の製造例 （第 4の態様）
実施例 4において、 ビス （ 4一メルカプトメチルフヱニル） スル フイ ド 1 1 1. 4 g ( 0. 4 0モル） を 4， 4 ' 一ビス （ 4一メル カプト一 2—チアブチル） フエニルスルフィ ド 1 5 9. 5 g ( 0. 4 0モル） に換え同様に反応、 精製を行い、 無色透明液体を得た。 この新規ビニル化合物の構造を決定するため分析を行った。 結果 を下記に示す。
屈折率 （ 2 0 eC) n D = 1. 6 6 2
元素分析
理論値 （ ) C ： 5 8. 6 2、 H : 5. 8 2、
S ： 3 5. 5 6
分析値 （％) C ： 5 8. 9 2、 H : 5. 9 7、 S ： 3 5. 1 1
赤外吸収スぺク トル （N a C l c m )
2 9 1 5、 1 5 8 3、 1 4 9 0、 1 4 2 3、 1 4 0 2、
1 2 6 5、 1 2 4 0、 1 1 9 7、 1 0 8 4、 1 0 8 1、
1 0 1 4、 9 5 8、 8 6 7、 8 2 9
—核磁気共鳴スぺク トル （ C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） 5 ( P P m)
7. 3 0 ( S, 8 H, - C e H4 -)
6. 2 7 ( d d, J = 1 0 H z , 1 7 H z , 2 H,
C H2 = C H S -)
5. 2 0 ( d, J = 1 0 H z , 2 H,
Figure imgf000026_0001
5. 1 0 ( d, J = 1 7 H z , 2 H, Hc i s C H = C H S -） 3. 7 3 (S, 4 H, - S C H^C β H4 -)
2. 5 9〜2. 9 0 (m, 8 H, - S C H2_C H2 S -) 上記の分析結果から無色透明液体は、 4 , 4 ' — ビス （ 4 ーェテ 二ルチオ一 2—チアプチル） フヱニルスルフィ ドと同定された。 収 量は 1 4 7. 8 gで、 収率は原料 4 , 4 ' 一ビス （ 4一メルカプト 一 2—チアブチル） フエニルスルフイ ドに対して 8 2 %であった n 実施例 6
4 , 4 ' 一ビス （ 7—ェテニルチオ一 2 , 5 —ジチアへプチル） フ ェニルスルフィ ド （一般式 （ I ) の n = 2及び R =ビニル基） の製 造例 （第 4の態様）
実施例 4において、 ビス （ 4一メルカプトメチルフヱニル） スル フイ ド 1 1 1. 4 g ( 0. 4 0モル） を 4 , 4， 一ビス （ 7—メル カプト一 2 , 5 —ジチアへプチル） フヱニルスルフイ ド 2 0 7. 6 g ( 0. 4 0モル） に換え同様に反応し、 再結晶により精製を行い 、 白色固体を得た。
この新規ビニル化合物の構造を決定するため分析を行った。 結果 を下記に示す。
融点 6 2. 5〜 6 4. 4で
屈折率 （ 7 0で） n D = 1 . 6 3 5
元素分析
理論値 （％) C 5 4 6 9 H ： 6. 0 0、
S 3 9 3 0
分析値 （ ） C 5 5 2 5 H ： 6. 2 0、
S 3 8 5 5
赤外吸収スぺク トル （N a C 1 c m"1)
2 9 1 5、 1 5 8 3、 1 4 9 0、 1 4 2 0、 1 4 0 2、
1 2 6 7、 1 2 4 0、 1 1 9 7、 1 0 8 4、 1 0 8 1、
1 0 1 4、 9 5 7、 8 6 7、 8 3 0
'Η -核磁気共鳴スぺク トル （C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） 5 ( P P m)
7. 3 0 (S, 8 H, - C 6 H4 一）
2 6 ( d d , J = 1 0 H z , 1 7 H z 2 H,
C H2 = C H S -)
1 9 ( d, J = 1 0 H z， 2 H,
… C H= C H S -)
5 0 9 ( d J = 1 7 H z , 2 H， Hc i t C H = CH S -) 3 7 2 (S 4 H, - S C H2 C 6 H4 -)
2 5 7〜 2 9 1 (m, 1 6 H, — S C H2 C H2 S—） 上記の分析結果から白色固体は、 4 , 4 ' 一ビス （ 7—ェテニル チォー 2 , 5—ジチアへプチル） フヱニルスルフィ ドと同定された 。 収量は 1 7 8. 1 で、 収率は原料 4 , 4 ' 一ビス （ 7—メルカ プトー 2 , 5 —ジチアへプチル） フエニルスルフイ ドに対して 7 8 %であった。 実施例 7
4， 4 ' 一ビス （ 7—ェテニルチオ一 2 , 5 —ジチアへプチル） フ ヱニルスルフィ ド （一般式 （ Ί ) の n = 2及び R =ビニル基） の製 造例 （第 3の態様）
容量 5 0 0 m 1、 材質 S U S 3 0 2の攪拌機付きォ一 トクレーブ に、 4 , 4 ' 一ビス （ 7—メルカプト一 2 , 5 —ジチアへプチル） フエニルスルフイ ド 1 0 3. 8 g ( 0. 2 0モル） 、 臭化ビニル 6 4. 2 g ( 0. 6 0モル） 、 水酸化カリウム 2 4. 7 g ( 0. 4 4 モル） 及び N, N—ジメチルホルムアミ ド 2 0 0 を仕込み、 電熱 器により 1 0 0でに加熱し、 1 時間攪拌した。 反応終了後、 反応混 合物を水 5 0 O gにあけシクロへキサン 3 0 0 gで抽出し、 さらに 有機層を 1 5 0 gの水で 5回洗浄した後、 有機層を濃縮し、 再結晶 で精製することにより白色固体を得た。
この新規ビニル化合物の構造を決定するため分析を行ったところ 、 実施例 6 と同様な分析結果を得た。
上記の分析結果から白色固体は、 4， 4 ' 一ビス （ 7—ェテニル チォー 2 , 5 —ジチアへプチル） フヱニルスルフィ ドと同定された 0 収量は 9 2. 5 gで、 収率は原料 4 , 4， 一ビス （ 7—メルカプ トー 2， 5—ジチアへプチル） フエニルスルフィ ドに対して 8 1 %
C、あつに 0 実施例 8
4 , 4 ' 一ビス （メタク リ ロイルチオメチル） フヱニルスルフィ ド (—般式 （ I ) の n = 0及び 1¾ =メタク リ ロイル基） の製造例 （第 3の態様）
攪拌機、 温度計、 滴下ロート、 冷却管を備えた容量 2 リ ッ トルの 四つ口フラスコに、 ビス （ 4一メルカプトメチルフエニル） スルフ イ ド 6 9. 7 g ( 0. 2 5モル） 、 メタク リル酸クロライ ド 6 7. 9 g ( 0. 6 5モル） 及びシクロへキサン 7 5 0 gを仕込み、 反応 温度を 0〜 1 0でに保ちながら ト リェチルァミ ン 7 6 g ( 0. 7 5 モル） を 2 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに同温度で 2時 間攪拌した。 反応終了後、 反応液を 2 0で以下に保ちながら反応液 に 5 %塩酸 4 0 0 gを添加し 5分攙拌した後分液し、 有機層を永 3 0 0 gで 3回洗浄した。 その後有機層を濃縮し、 カラムクロマ トグ ラフィで精製することにより無色透明液体を得た。
この新規メタク リル酸誘導体の構造を決定するため分析を行った 。 結果を下記に示す。
屈折率 （ 2 0で） n D = 1. 6 2 1
元素分析
理論値 （％) C : 6 3. 7 3、 H : 5. 3 5、
S ： 2 3. 2 0、 0 : 7. 7 2
分析値 （％) C ： 6 4. 2 3、 H : 5. 5 4、
S ： 2 2. 2 3
赤外吸収スぺク トル （N a C 1 c m— 1)
2 9 2 3、 1 7 8 4、 1 7 2 4、 1 6 6 2、 1 6 3 0、
1 4 9 1、 1 4 4 8、 1 4 0 8、 1 2 8 4、 1 0 2 8、 9 9 1、 9 7 4、 8 9 4、 8 2 9
'Η—核磁気共鳴スぺク トル （C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） 5 ( P P m)
7. 2 4 (S, 8 H, - C 6 H4 一）
6. 0 6 (S, 2 H,
He, (-COS-に対して） CH = C (C H3)C 0 S -)
5 5 8 (S, 2 H, Htr>B C H = C (C H3)C O S -） 4 7 1 (S, 4 H, - S C H2 C 6 H4 -)
1 9 8 (S, 6 H, 一 C H3 )
上記の分析結果から無色透明液体は 4， 4 ' — ビス （メタク リ ロ ィルチオメチル） フヱニルスルフィ ドと同定された。 収量は 9 9. 5 で、 収率は原料のビス （ 4一メルカプトメチルフエニル） スル フィ ドに対して 9 6 %であった。 実施例 9
4 , 4 ' 一ビス （ 4 ーメタク リ ロイルチオ一 2—チアブチル） フエ ニルスルフィ ド （一般式 （ I ) の n = l及び R =メタク リ ロイル基 ) の製造例 （第 3の態様）
攪拌機、 温度計、 冷却管を備えた容量 5 0 0 m 1 の四つロフラス コに、 水酸化ナ ト リ ウム 3 0 g ( 0. 7 5モル） 、 水素化ホウ素ナ ト リ ウム 0. 4 7 g ( 0. 0 1 2 5モル） 、 4 , 4 ' 一ビス （ 4一 メルカプト一 2—チアプチル） フエニルスルフィ ド 9 9. 7 g ( 0 . 2 5モル） 及び水 2 7 0 gを仕込み、 8 0〜 8 5。Cで 4時間攪拌 した。 次いで、 攪拌機、 温度計、 滴下ロー ト、 冷却管を備えた容量 2 リ ッ トルの四つ口フラスコにメ夕ク リル酸クロライ ド 6 7. 9 g ( 0. 6 5モル） 、 シクロへキサン 7 5 O g及びテ トラー n—ブチ ルアンモニゥムブロ ミ ド 4. 0 g ( 0. 0 1 2 5モル） を仕込み、 そこに、 先に調製した 4 , 4 ' 一ビス （ 4一メルカプト一 2—チア プチル） フヱニルスルフィ ドの N a塩の水溶液を反応温度を 0〜 2 0でに保ちながら 2 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 室温で 2時 間攪拌をした。 次いで反応液を分液し、 有機層を水 3 0 0 gで 3回 洗浄した後、 有機層を濃縮し、 カラムクロマ トグラフィで精製する ことにより無色透明液体を得た。
この新規メタク リル酸誘導体の構造を決定するため分析を行った 。 結果を下記に示す。
屈折率 （ 2 0 eC) n D = 1. 6 1 4
元素分析
理論値 （ ） C ： 5 8. 3 9、 H : 5. 6 5、
S ： 2 9. 9 7、 0 : 5. 9 9
分析値 （96) C ： 5 8. 8 0、 H : 5. 7 4、
S ： 2 9. 4 6
赤外吸収スペク トル （N a C 1 c m-1)
2 9 2 1、 1 7 8 4、 1 6 6 2、 1 6 3 0、 1 4 9 1、
1 4 4 8、 1 4 0 3、 1 2 8 4、 1 0 2 8、 9 9 1、 9 7 3、 9 3 5、 8 9 3、 8 2 9
1H—核磁気共鳴スぺク トル （C D C 1 溶媒、 TMS基準） 5 ( P P m)
7. 2 7 (S, 8 H, - C 6 H4 一）
6. 0 6 ( S, 2 H,
Hc i 8 (-COS-に対して） C H = C (C H3)C O S -) 5. 5 9 ( S, 2 H, Htr.,g C H= C (C H3)C O S— ) 3. 7 6 (S, 4 H, — S C H2 C 6 H4 —） 3. 1 0 ( d d, J = 6 H z , 9 H z , 4 H, C O S C H 2 ―) 2. 6 2 ( d d, J = 6 H z , 9 H z , 4 H,
一レ ^ 2 Sし H 2 し 6 H 4)
1. 9 6 (S, 6 H, - C Hj_)
上記の分析結果から無色透明液体は 4 , 4 ' 一ビス （ 4 ーメタク リ ロイルチオ一 2—チアプチル） フエニルスルフィ ドと同定された 。 収量は 1 1 7. 7 gで、 収率は原料の 4 , 4 ' 一ビス （ 4一メル カプト一 2—チアブチル） フエニルスルフィ ドに対して 8 8 %であ つに o 実施例 1 0
4， 4 * 一ビス 〔 4 一 （ 4一ビニルベンジルチオ） 一 2—チアプチ ル） フヱニルスルフィ ド （一般式 （ I ) の n = 1及び R =ビニルベ ンジル基） の製造例 （第 3の態様）
攪拌機、 温度計、 滴下ロー ト、 冷却管を備えた容量 2 リ ッ トルの 四つ口フラスコに、 4， 4 ' 一ビス （ 4一メルカプト— 2—チアブ チル） フエニルスルフイ ド 7 9. 7 g ( 0. 2 0モル） 、 p—クロ ロメチルスチレン 6 7. 2 g ( 0. 4 4モル） 、 トルエン 4 0 0 g を順次仕込み、 反応温度を 3 5〜 4 0でに保ちながら滴下ロー トよ り 1 時間かけて 1 0 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 1 7 6 g ( 0. 4 4 モル） を滴下した。 滴下終了後、 さらに同温度で 1. 5時間攪拌し た。 その後トルエンを 4 0 0 g添加して 4 0でで分液し、 さらに有 機層を 4 0での水 4 0 0 gで 2回洗浄した。 この有機層を 0でまで 冷却し析出した白色の固体を據過、 乾燥させ次いでトルエン 6 0 0 g エタノール 2 5 0 gから再結晶させることにより白色固体を得 た。 この新規ビニルベンジル化合物の構造を決定するため分析を行つ た。 結果を下記に示す。
融点 1 2 1. 9〜 1 2 2 8 °C
元素分析
理論値 （ ） C 6 8 5 3 H ： 6. 0 7、
S 2 5 4 0
分析値 （％) C 6 8 6 0 H ： 6. 1 2、
S 2 5 2 8
赤外吸収スぺク トル （ K B r c m )
2 9 1 9、 1 6 2 7、 1 5 9 4、 1 5 1 0、 1 4 9 2、
1 4 0 2、 1 1 9 3、 1 0 1 4、 9 9 1、 9 0 4、 8 4 7、 8 2 5、 6 8 7、 5 2 1、 4 9 8
JH -核磁気共鳴スぺク トル （C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） <5 ( P P m )
7. 1 卜 7. 3 9 (m, 1 6 H, — C 6 Hに ）
6 6 8 ( d d, J = 1 1 H z , 1 H z , 2 H,
C H2 = C H S -)
5 7 2 ( d, J = 1 7 H z , 2 H z ,
Hcis し H = CHCe H i 一)
5. 2 3 ( d， J = 1 0 H z , 2 H,
Htr.nS C H= C H C 6 H4 -）
3. 6 7 ( S, 4 H， - C H2 C 6 H4 S— )
3. 6 4 (S, 4 H, - C E _C 6 H4 C H = C H2 )
2. 5 6 (S, 8 H, - S C H2 C H2 S -） 上記の分析結果から白色固体は、 4 , 4 ' 一ビス 〔 4 一 （ 4 ー ビ ニルベンジルチオ） 一 2—チアブチル） フヱニルスルフィ ドと同定 された。 収量は 1 0 し 0 で、 収率は原料の 4 , 4 ' 一ビス （ 4 一メルカプト一 2—チアブチル） フエニルスルフィ ドに対して 8 0 %であつた。 実施例 1 1
4 , 4 ' 一ビス （ 2 , 3—エポキシプロピルチオメチル） フエニル スルフィ ド （一般式 （ I ) の n = 0及び R =グリ シジル基） の製造 例 （第 3の態様）
攪拌機、 温度計、 滴下ロー ト、 冷却管を備えた容量 2 リ ッ トルの 四つ口フラスコに、 ビス （ 4一メルカプトメチルフヱニル） スルフ イ ド 2 7 8 g ( 1. 0モル） 、 ェピクロロヒ ドリ ン 2 2 2 g ( 2. 4モル） 、 及びジォキサン 5 0 0 gを仕込み、 反応温度を 1 0〜 3 0 eCに保ちながら、 1 0 %水酸化ナト リウム水溶液 4 4 g ( 0. 1 1 モル） を 1. 5時間かけて滴下し、 さらに反応温度を 2 0〜 3 0 °Cに保ちながら 2時間攪拌した。 次いで、 反応液を 6 0 eCまで昇温 し、 反応温度を 6 0〜 6 5でに保ちながら 4 5 %水酸化ナト リウム 水溶液 2 1 3. 5 g ( 2. 4モル） を 2時間かけて滴下した。 その 後、 同温度で 1 0時間攪拌を続けた。 反応終了後、 反応液に水 2 5 5 g、 トルエン 5 0 0 gを添加し 6 0〜 5 5でに保ちながら分液し たあと、 有機層を水 2 5 5 gで 2回洗浄した。 その後有機層を濃縮 し、 カラムクロマトグラフィ一で精製することにより無色透明液体 を得た。
この新規グリ シジル化合物の構造を決定するため分析を行った。 結果を下記に示す。
屈折率 （ 2 0で） n D = 1 . 6 4 5 元素分析
理論値 （％) C 6 1 5 0 H 5 6 8、
S 2 4 6 3 0 8 1 9
分析値 （％) C 6 1 7 0 H 5 6 0、
S 2 4 4 0
赤外吸収スぺク トル （N a C 1 c m-1)
3 0 4 9、 2 9 8 9、 2 9 1 6、 1 5 9 5、 1 5 6 2、
1 4 9 1、 1 4 0 2、 1 2 6 3、 1 2 3 6、 1 2 0 0、
1 1 3 0、 1 0 8 4、 1 0 1 4、 9 5 1、 9 2 4、 8 2 5、 7 5 8 , 6 9 6
'Η—核磁気共鳴スぺク トル （C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） 5 ( P P m)
2 6 (S 8 H, - C 6 H4 一）
3 7 7 (S 4 H, - S C H2 C e H4 一）
3 1 7〜 2 9 2 (m, 2 H, C H2 - C H — C H2 )
2. 9〜 2 5 0 (m, 8 H, S— C H2 - C H — C H2 ) 一 0 ' 上記の分析結果から無色透明液体は、 4 , 4 ' — ビス （ 2 , 3— エポキシプロピルチオメチル） フヱニルスルフィ ドと同定された。 収量は 3 5 1. 5 gで、 収率は原料のビス （ 4一メルカプトメチル フエニル） スルフィ ドに対して 9 0 %であった。 実施例 1 2
4 , 4 ' 一ビス （ 7—メタク リ ロイルチオ一 2 , 5 —ジチアへプチ ル） フエニルスルフィ ド （一般式 （ I ) の n = 2及び R =メタク リ ロイル基） の製造例 （第 3の態様）
攪拌機、 温度計、 滴下ロー ト、 冷却管を備えた容量 2 リ ッ トルの 四つ口フラスコに、 4 , 4 ' 一ビス （ 7—メルカプト一 2 , 5—ジ チアへプチル） フエニルスルフイ ド 1 2 9 , 7 g ( 0. 2 5モル） 、 メタク リル酸クロライ ド 6 7. 9 g ( 0. 6 5モル） 及びシクロ へキサン 7 5 O gを仕込み、 反応温度を 0〜 1 0でに保ちながら ト リェチルァミ ン 7 6 g ( 0. 7 5モル） を 2 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに同温度で 2時間攪拌した。 反応終了後、 反応液 を 2 0で以下に保ちながら反応液に 5 %塩酸 4 0 0 gを添加し 5分 攪拌した後分液し、 有機層を水 3 0 0 gで 3回洗浄した。 その後有 機層を濃縮し、 カラムクロマ トグラフィ一で精製することにより無 色透明液体を得た。
この新規メタク リル酸誘導体の構造を決定するため分析を行った 。 結果を下記に示す。
屈折率 （ 2 0 °C) n D = 1 . 6 0 5
元素分析
理論値 （％) C ： 5 5. 0 0、 H : 5. 8 5、
S ： 3 4. 2 6、 0 : 4. 8 8
分析値 （％) C ： 5 5. 2 0、 H : 5. 9 5、
S ： 3 4. 0 1
赤外吸収スぺク トル （N a C 1 c m— 1)
2 9 5 6、 2 9 2 5、 1 7 8 4、 1 7 2 2、 1 6 6 0、
1 6 3 0、 1 5 9 5、 1 4 9 1、 1 4 5 0、 1 4 3 3、
1 3 7 7、 1 2 8 4、 1 2 8 2、 1 1 9 5、 1 1 2 4、
1 0 5 1、 1 0 0 2、 9 7 6、 9 4 7、 8 9 1
—核磁気共鳴スぺク トル （ C D C 1 3 溶媒、 TMS基準） ά ( P m)
7. 2 (S, 8 H, - C β H4 一）
6. 0 7 (S, 2 H,
Hclt (-COS-に対して） CH = C (CH3 ) C O S -) 5. 6 1 (S, 2 H, H t r.n, C H= C (CH3 ) C OS -) 3. 7 4 (S, 4 H, - S C Hj_C 6 H4 一）
2. 5 8〜 3. 1 (m, 1 6 H,
- S Ct _C i^_S CH2 CH? S -）
1. 9 9 (S 6 H, 一 C H3 )
上記の分析結果から無色透明液体は、 4, 4 ' 一ビス （ 一メタ ク リ ロイルチオ一 2, 5—ジチアへプチル） フヱニルスルフィ ドと 同定された。 収量は 1 3 9. 2 7 gで、 収率は原料の 4 , 4 ' ービ ス （ 7—メルカプト一 2, 5—ジチアへプチル） フエニルスルフィ ドに対して 8 5 %であった。 産業上の利用可能性
本発明の新規含硫黄化合物は、 各種の共重合可能な化合物と共重 合させることにより、 高屈折率である優れた硬化物を得ることがで きる。 それ故に、 本発明の新規含硫黄化合物は優れた物性を有する 光学材料、 塗料、 接着剤、 封止材等を与えるための極めて有用な単 量体として用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 （ I )
RS(CH2CH2S)n CH2— ）〉一 S— 一 CH2(SCH2CH2)n SR
( I )
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 Rは水素原子、 ビニル基、 メタ ク リ ロイル基、 ビュルべンジル基、 グリシジル基、 ァク リロイル基
、 またはァリル基を表す。 但し、 nが 0で Rが水素原子の場合を除 く。 )
で表される新規含硫黄化合物。
2. —般式 （ I ) の Rが水素原子、 ビニル基、 メタク リロイル基 、 ビニルベンジル基、 又はグリ シジル基である請求項 1記載の新規 含硫黄化合物。
3. 一般式 （II) で表されるビス （ 4一八口ゲノ メチルフヱニル ) スルフイ ド
XCH2— ))— S— <Q>— CH2X (II)
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子を表す。 ） と一般式（ΙΠ) で表されるジチオール
HS (CH2 CH2 S) m H (III)
(式中、 mは 1又は 2の整数を表す。 ） とを塩基の存在下で反応させることを特徵とする下記一般式 （ I a )
Figure imgf000039_0001
(式中、 mは 1又は 2の整数を表す。 ）
で表される含硫黄化合物の製造方法。
4. —般式 （Π) で表されるビス （4ー ハロゲノ メチルフエニル ) スルフィ ド
XCH2—〈〇〉— s一〈〇 CH2X (II)
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子を表す。 ） と一般式 （IV) で表されるメルカプトアルコール
HO (CH2 CH2 S) » H (IV)
(式中、 mは 1又は 2の整数を表す。 ）
を塩基の存在下で反応させ、 次いで鉱酸の存在下にチォ尿素を反応 させィソチウロニゥム塩とした後、 加水分解することを特徴とする 下記一般式 （ l a)
Figure imgf000040_0001
(式中、 mは 1又は 2の整数を表す。 ）
で表される含硫黄化合物の製造方法。
5. —般式 （V) で表される芳香環を含有するジチオール
HS(CH2CH2S)n CH2 SH
Figure imgf000040_0002
(V)
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 ）
と一般式 （VI) で表されるハロゲン誘導体
R' X (VI)
(式中、 R' はビュル基、 メタク リロイル基、 ビニルベンジル基、 グリ シジル基、 ァク リロイル基、 またはァリル基を表す。 Xは塩素 原子、 臭素原子又はヨウ素原子を表す。 ）
とを塩基の存在下で反応させることを特徵とする下記一般式 （ I b )
Figure imgf000041_0001
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 R' はビニル基、 メタク リ ロイ ル基、 ビュルべンジル基、 グリ シジル基、 ァク リロイル基、 または ァリル基を表す。 ）
で表される含硫黄化合物の製造方法。
6. —般式 （V) で表される芳香環を含有するジチオール HS(CH2CH2S)n CH2—〈0〉一 S—〈〇〉一 CH2(SCH2CH2)n SH
(V)
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 ）
と一般式（VII) で表されるジハロゲノエタン
X CH2 CH2 X (VII)
(式中、 2つの Xは同一でも異なっていてもよく、 塩素原子、 臭素 原子又はヨウ素原子を表す。 ）
とを塩基の存在下で反応させた後、 さらに塩基の存在下で脱ハロゲ ン化水素して、 末端にビュル基を導入することを特徴とする下記一 ^式 （ I c )
Figure imgf000042_0001
(式中、 nは 0〜2の整数を表す。 ） で表される含硫黄化合物の製造方法。
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