WO1997006212A1

WO1997006212A1 - Composition polymere durcissante

Info

Publication number: WO1997006212A1
Application number: PCT/JP1996/002249
Authority: WO
Inventors: Keiko Nishimura; Masaaki Azuma; Kazumasa Hashimoto; Fumio Kawakubo
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1997-02-20
Also published as: EP0844282A1; DE69617439D1; US6300404B2; CA2229048A1; US20010003763A1; AU6669496A; DE69617439T2; EP0844282B1; EP0844282A4

Description

明細書

硬化性重合体組成物発明の分野

本発明は、湿分存在下で硬化し、表面のタック（ベとつき）が改良された硬化性重合体組成物に関する。

従来の技術

珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノ一ル縮合反応により架橋可能な珪素原子含有基（以下、反応性珪素基ともいう。）を有する重合体は、湿分存在下で架橋硬化する。このような重合体中でも、例えば主鎖骨格がポリオキシプロピレンなどのォキシアルキレン重合体であるものを用いた硬化性組成物は、室温では液状で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シーラント等に広く用いられている。然しながら、この硬化性組成物は、配合組成や硬化条件によっては、その硬化物表面にタック（ベとつき）が残って、表面に塵や埃等が付着して外観を損なう原因となる。

そこで、この欠点を改善する方法として、例えば特開昭 5 5 - 2 1 4 5 3号公報は、該ポリマーに有機シリコン重合体を添加する方法を提案している。然しながら、この方法では、タックは改善されるものの、モジュラス、破断時強度、伸びなどの機械的性質が低下してしまう。

特開昭 5 5 - 3 6 2 4 1号公報は光硬化性物質を添加する方法を、特開平 1 - 1 4 9 8 5 1号公報は液状ジェン系重合体を添加する方法を、更に特開平 1 - 1 8 8 5 5 7号公報は長鎖炭化水素基含有シリコン化合物を添加する方法を開示している。然し、これらの方法は、硬化性組成物が高価格になるだけではなく、硬化の比較的初期の時期ではタックが十分にとれず、また配合組成や硬化条件によっては十分な効果が得られないといった欠点を有している。

発明の概要

本発明の目的は、モジュラス、破断時伸びを低下させることなく、かつ低価格で硬化物のタックを低下させることができる、反応性珪素基を有する重合体の硬化性組成物を提供することである。

すなわち、本発明は、

(a) 珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合反応により架橋可能な珪素原子含有基を有するォキシアルキレン重合体、及び（b) パラフィン系炭化水素を含んでなる硬化性重合体組成物を提供するものである。

本発明の硬化性重合体組成物は、さらに（c)長鎖炭化水素基含有シリコン化合物を含んでもよい。長鎖炭化水素基含有シリコン化合物は、好ましくは炭素数 8〜20のアルキル基を含有するシリコン化合物である。

発明の詳細な説明

本発明の組成物に含有される（a) 反応性珪素基を有するォキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（1) で示される繰返し単位を有する：

一 R¹ - 0 - (1)

[式中、 R¹は、 2価の有機基であり、好ましくは炭素数 1〜14の直鎖又は分岐構造のアルキレン基である。 ]

—般式（1) で示される繰返し単位の具体例としては、一 CH₂〇一、 — CH₂CH₂〇一、一 CH₂CH(CH₃)〇一、一 C H ₂ C H (C ₂H ₅)0—、一 CH₂C(CH₃)₂0—、一 CH₂CH₂CH₂CH₂0—等が挙げられる。ォキシアルキレン重合体の主鎖骨格は 1種だけの繰返し単位からなつていてもよく、 R¹が異なる 2種以上の繰返し単位からなっていてもよい。特に、シーラント等に使用される場合は、プロピレンォキシドを主成分とする重合体、特にポリオキンプロピレンからなるのが好ましい。

本発明組成物の（a) 成分に含有される反応性珪素基は、好ましくは次の一般式（2) で示される基である：

[式中、 R² 及び R³ は、同一又は異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7~20のァラルキル基又は

(R⁴ )₃S i 0— (ここで、 R⁴は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であり、 3個の R⁴基は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。ただし、 R²又は R³基が 2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよい。 Xは、水酸基または加水分解性基を表し、 Xが 2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよい。 aは 0、 1又は 2であり、 bは 0、 1、 2 又は 3を表す。 nは 0〜19の整数を表し、括弧内にある繰返し単位：

—— 〇一 (3)

の aは、同一である必要はない。ただし、珪素原子含有基中の aと bの総和は 0ではない。 ] 。

上記一般式（2) 中の Xで表わされる加水分解性基の種類は、特に限定されず、従来既知の加水分解性基のいずれであってもよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ァミド基、ァミノォキン基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ァミド基、アミノォキシ基、メルカプト基及びアルケニルォキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は、 1個の珪素原子に 1〜 3個結合することができ、 1つの反応性珪素基中の aと bの総和は、好ましくは 1〜5である。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に 2個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

反応性珪素基を形成する珪素原子は 1個でもよく、 2個以上であつてもよいが、シロキサン結合等に連結された珪素原子の場合には 2 0個程度あつてもよい。

これらの反応性珪素基のうち、次の一般式（4 ) で示される基が、入手が容易である点で好ましい： -

[式中、 R ³、 X及び bは、請求の範囲第 3項の定義と同じである。 ] —般式（2 ) における R ²及び R ³の具体例は、メチル基、ェチル基等のアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基：フヱニル基等のァリール基；ベンジル基等のァラルキル基；がメチル基、フユ二ル基等である（R ⁴) ₃ S i 0—で示されるトリメチルシロキシ基などである。 R ² 及び R ³としては、メチル基が特に好ましい。

とりわけ好ましい反応性珪素基は、 CH₃

一 S i (〇CH₃)₂

である。

反応性珪素基の導入は既知の方法で行うことができる。例えば、次の方法を挙げることができる。

( i )分子中に水酸基等の官能基を有するォキシアルキレン重合体に、この官能基に対て反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するォキシアルキレン重合体を得る。又は、不飽和基含有エポキシ化合物とアルキレンォキシドとの共重合により不飽和基含有ォキシアルキレン重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性珪素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

(ii)( i )の方法と同様にして得た不飽和基を含有するォキシアルキレン重合体にメルカプト基及び反応性珪素基を有する化合物を反応させる。

(ffi)分子中に水酸基、エポキシ基、イソシァネート基等の官能基を有するォキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び反応性珪素基を有する化合物を反応させる。

これらの方法のうちで、（i)の方法又は（ffi)のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基及び反応性珪素基を有する化合物とを反応させる方法が好ましい。

本発明に使用する（a)成分であるォキシアルキレン重合体は、直鎖状であっても又は分岐を有していてもよく、その分子量は、好ましくは 50 0-50, 000程度、より好ましくは 1.000〜 20, 000である。ォキシアルキレン重合体に含まれる反応性珪素基の数は、平均して、重合体 1分子中に少なくとも 1個、好ましくは 1. 1〜5個である。分子中に含まれる反応性珪素基の数が 1個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるので、硬化物が良好な機械特性を示さなくなる。

本発明の（a ) 成分であるォキシアルキレン重合体の具体例としては、例えば、特公昭 45— 36319号公報、同 46— 12154号公報、特開昭 50— 156599号公報、同 54— 6096号公報、同 55— 13 767号公報、同 55— 13768号公報、同 57— 164123号公報、特公平 3— 2450号公報、米国特許第 3, 632, 557号明細書、同 4,

345, 053号明細書、同 4， 366, 307号明細書、同 4, 960, 8

44号明細書等に開示されているもの、また特開昭 61— 197631号公報、同 61— 215622号公報、同 61— 215623号公報、同 6 1 -218632号公報に開示されている数平均分子量 6， 000以上、 MwZMmが 1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いォキシアルキレン系重合体を例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。上記米国特許の開示を引用して、本明細書に組み入れる。

この反応性珪素基を含有するォキシアルキレン重合体は、単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。また、反応性珪素基を有するビニル系重合体をプレンドしたォキシアルキレン重合体も使用できる。

反応性珪素基を有するビニル系重合体をプレンドしたォキシアルキレン重合体の製造方法は、特開昭 59— 122541号公報、同 63— 112 642号公報、特開平 6— 172631号公報等に開示されている。反応性珪素基を有するビニル系重合体としては、反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に下記一般式（5) で表わされる炭素数 1〜8のアルキル基を有するァクリル酸エステル単量体単位及び又はメタァルリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（6) で表わされる炭素数 10以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位及び/又はメタアルリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。

R⁶

I

一 CH₂— C— （5)

I

COOR⁵

[式中、 R⁵は炭素数 1〜8のアルキル基、 R⁶は水素原子又はメチル基を表す。 ] ；

R⁶

I·

一 CH₂— C一 (6)

I

COOR⁷

[式中、 R⁶ は前記と同意義であり、 R⁷は炭素数 10以上のアルキル基を表す。 ]

一般式（5) の R ⁵としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n -ブチル基、 t-ブチル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4、更に好ましくは 1〜2のアルキル基が挙げられる。なお、 R⁵のアルキル基は単一種でも良く、 2種以上混合していても良い。

—般式（6) の R⁷としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数 22のアルキル基、ベへニル基等の炭素数 1 0以上、通常は 10~30、好ましくは 10〜 20の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、 R⁷のアルキル基は、 R⁵の場合と同様、単一種でも良く、 2種以上混合していても良い。

このビニル系共重合体の分子鎖は、実質的に一般式（5) 及び一般式（6 ) の繰返し単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する一般式（5)及び一般式（6) の繰返し単位の合計が 50重量％を超えることを意味する。一般式（5) 及び一般式（6) の繰返し単位の合計は、好ましくは 70重量％以上である。また、一般式（5) の繰返し単位と一般式（6) の繰返し単位との重量比は、 95 ： 5〜40 ： 60が好ましく、 90〜； L 0 : 60 : 40が更に好ましい。

この共重合体には、一般式（5) 及び一般式（6) で示される繰返し単位以外の他の繰返し単位が含まれていてもよい。このような、他の繰返し単位を与えるモノマ一としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；ァクリルァミド、メタクリルァミド、 N-メチロールァクリルァミド、 N-メチロールメタクリルァミド等のァミド基、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルァクリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のァミノ基を含む単量体；ァクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等が挙げられる。

この共重合体の数平均分子量は、取扱いの容易さの点から、好ましくは 500〜100, 000の範囲にある。

この共重合体が有する反応性珪素基は、ォキシアルキレン重合体が有する反応性珪素基と同様である。

反応性珪素官能基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるォ午シァルキレン重合体の製造方法としては、他にも、反応性珪素基を有するォキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 59— 78223号公報、同 59— 168014号公報、同 60— 228516号公報、同 6 0- 228517号公報等に開示されているが、これらの限定されるものではない。

(a) 成分の 1分子中に少なくとも 1個の反応性珪素基を含有するォキシアルキレン系重合体以外に、反応性珪素基を有する他の重合体、例えばポリジメチルンロキサン等を添加しても良い。

本発明組成物の（b ) 成分であるパラフィン系炭化水素としては、既知のパラフィン系炭化水素のいずれも使用できる。直鎖状でも分岐状でもよい。特にパラフィン系炭化水素であって、炭素数 6以上、更には炭素数 8 ~ 1 8のパラフィン系炭化水素を使用すると顕著な効果が得られる。炭素数が小さいも φは高温で揮発するため、また炭素数が大きいものは低温で固体となるため、使用される温度条件によっては充分な効果が得られなくなることがある。本発明のパラフィン系炭化水素の比重としては 0. 8 5 以下、さらには 0. 8 3以下、特には 0. 8 0以下が好ましい。また本発明のパラフィン系炭化水素は塩素化パラフィンなどのへテロ原子を有する炭化水素を含まない。パラフィン系炭化水素の具体例は、 η—オクタン、 2—ェチルヘプタン、 3 —メチルヘプタン、 η—ノナン、 2—メチルォクタン、 3 —メチルオクタン、 η—デカン、 2—メチルノナン、 3 —メチルノナン、 η—ゥンデカン、 η—ドデカン、 η—トリデカン、 η—テトラデカン、 4 , 5—ジプロピルオクタン、 3—メチルトリデカン、 6—メチルトリデカン、 η—へキサデカン、 η—へプタデカン、 η—才クタデカン等である。これらパラフィン炭化水素は、単独でまたは 2種類以上の混合物として用いてよい。

( b ) 成分のパラフィン系炭化水素の使用量は、（a ) 成分のォキシァルキレン重合体 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0. 1〜1 5 0重量部、より好ましくは 1〜6 0重量部である。パラフィン系炭化水素の量が 0. 1重量部以下では、添加効果が十分に現れず、 1 5 0重量部を超えると硬化物の機械的強度が不足する。

本発明の組成物は、パラフィン系炭化水素以外の炭化水素を含んでもよい。このような炭化水素としてォレフィン系、ジォレフイン系、ポリオレフィン系、アセチレン系炭化水素が挙げられる。不飽和炭化水素の重合体に水素を添加して得られる反応生成物も使用できる。

本発明の組成物は、さらに（C ) 長鎖炭化水素基含有シリコン化合物を含有することができる。長鎖炭化水素基含有シリコン化合物を添加すると、硬化物表面のタックがさらに改善される。

( C) 成分で'ある長鎖炭化水素基含有シリコン化合物における長鎖炭化水素基とは、例えば片末端にシリコン系基が結合した長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基、長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基を有するシクロアルキル基またはァリール基、更には両末端にシリコン系基が結合した長鎖アルキレン基等であり、直鎖に含まれる炭化水素部分（環を形成している炭化水素を含まない）の炭素原子数が 8以上、好ましくは 8〜20の炭化水素基を包含する。

この長鎖アルキル基の具体例は、例えば、 n-ォクチル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基、エイコシル基等であり、長鎖アルケニル基の具体例は、例えば、ォクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、へキサデセニル基、ォクタデセニル基、エイコセニル基、ォクタデカジエニル基、 9, 12, 15-ォクタデカトリェニル基、 9, 1 1, 13- ォクタデカトリェニル基等であり、長鎖アルキレン基の具体例は、一（C

一（CH₂)₁₃—、一（CH₂)₁₅—、一（CH₂)₁₉—、一（CH₂)₂₀ 一等である。

また、この長鎖炭化水素基含有シリコン化合物は、反応性珪素基を含有する。この反応性珪素基は、前述のォキシアルキレン系重合体が有する反応性珪素基と同様の基であってよい、経済性等の点から珪素原子が 1個の反応性珪素基が好ましい。

この長鎖炭化水素基含有シリコン化合物の具体例は、 CH₃(CH₂)₉Si (OCH₃)₃、 CH₃(CH₂)₁₇S i (OCH₃)₃、 C H₃(C Hz), , S i(0 C ₂ H₅)₃、 CH₃(CH₂)_I7Si(〇C₂H₅)₃、 C H₃(C H₂)₉ S i(C H₃)(0 C H₃)₂、 CH₃(CH₂)₁₇Si(CH₃)(〇CH₃)₂、 (C H ₃0)₃ S i(C H ₂>! ₀ Si(〇CH₃)₃、 (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₁₀Si(CH₃)(OCH₃)₂等である。，

長鎖炭化水素基含有シリコン化合物の使用量は、ォキシアルキレン系重合体 100重量部に対し、好ましくは 0. 1〜30重量部、より好ましくは 0. 5〜20重量部である。この使用量が 0. 1重量部未満では添加効果が発現せず、 30重量部を超えると高価になるうえ、硬化物の引張り特性が損なわれる。

本発明の組成物には、必要に応じて可塑剤を使用することができる。この場合、可塑剤の量は、組成物に含有されている（b)成分の炭化水素系化合物の量に応じて、調整する必要がある。可塑剤の添加量は、ォキシァルキレン重合体 100重量部に対して、パラフィン系炭化水素と可塑剤の総量が 0. 1〜150重量部の範囲、好ましくは約 100重量部になるように使用すると好ましい結果が得られる。可塑剤の量が 150重量部を超えると硬化物の機械的強度が低下するばかりでなく、タックの改善効果が得られなくなる。

可塑剤の例としては、ジォクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフ夕レート、ブチルベンジルフ夕レート等のフタル酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ可塑剤： 2塩基酸と 2価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル；ポリ一なーメチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリブタジエン、ブタジエンーァクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン等が挙げられ、これらは単独で又は 2種類以上の混合物として使用できる。

本発明の硬化性組成物は、反応性珪素基の反応を促進するために、シラノ一ル縮合触媒を含有していても良い。このようなシラノ一ル縮合触媒の好ましい例は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジプチル錫ジアセテート、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫ォキサィドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジァセチルァセトナート等の有機錫化合物；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミ二ゥムトリスェチルァセトァセテート、ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトァセテート等の有機アルミニウム化合物；ビスマス—トリス（2 一ェチルへキソエート）、ビスマス一トリス（ネオデカノエー卜）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレ一卜化合物；ォクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールアミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シク口へキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルアミノプロピルアミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジアミン、グァニジン、ジフエニルダァニジン、 2 , 4， 6— トリス（ジメチルァミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] — 7—ゥンデセン（D B U) 等のアミン系化合物又はそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリァミンとエポキシ化合物との反応生成物等である。これらの他、一般に使用される縮合触媒を使用することもできる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で又は 2種以上の混合物として使用することができる。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、又は有機金属化合物類とアミン系化合物との併用系が、硬化性の点から好ましい。

シラノ一ル镩合触媒の使用量は、反応性珪素基を有するォキシアルキレン系重合体の 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 0 1〜2 0重量部、より好ましくは 0. 1〜1 0重量部である。ォキシアルキレン系重合体に対してシラノ一ル縮合触媒の使用量が少な過ぎると、硬化速度が遅くなり、硬化反応が充分に進行し難くなる。一方、ォキシアルキレン系重合体に対してシラノ一ル縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなる。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて更に、脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、燐系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤を適宜含有することもできる。

例えば、添加剤として充填剤を用いる場合、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイ力、グラフアイト、けいそう土、白土、力ォリン、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等が使用できる。これらの充填剤は単独で又は 2種以上の混合物として使用してよい。本発明の硬化性重合体組成物を調製する方法は、特に限定されず、通常の方法、例えば（a ) 成分及び（b ) 成分、並びに所望により添加する成分を配合して、ミキサー、ロール又はニーダ一等を用いて各成分を溶解させ、混合する方法等を採用することができる。

本発明の硬化性重合体組成物は、 2液型は勿論、 1液型の硬化性組成物にも調製することができる。後者の場合は、実質的に水分のない状態で本発明組成物を製することによって得られ、密閉状態で保存すれば長期の貯蔵でも安定であり、貯蔵後に大気に曝すと速やかに表面から硬化を開始する。

本発明の組成物は、弾性シーリング材として、建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。

実施例

次に、実施例を挙げて本発明の硬化性組成物を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1〜1 2及び比較例 1〜2

1分子当り平均 2個のメチルジメトキシシリル基 [― S i ( C H ₃) (〇C H ₃) ₂] を含有する平均分子量 8 , 0 0 0のプロピレンォキシド重合体 1 0 0重量部に、表面処理膠質炭酸カルシウム（平均粒径 0. 0 8 / m) 1 2 0重量部、酸化チタン 2 0重量部、水添ヒマシ油 2重量部、ジブチル錫ジァセチルァセトナー卜 1重量部、更に表 1に示す炭化水素と、 D I D P (ジイソデシルフタレート）又はニューポール L B 2 8 5 (三洋化成社製ォキシプロピレングリコールモノエーテル）の表に示す量を添加して、実質的に水分のない状態で充分に混練りし、硬化性樹脂組成物を得た。

なお、表 1において、オクタン、ゥンデカン、トリデカンは和光純薬の製品であり、 N— 12は曰鉱石油化学ノルマルパラフィン（n-ドデカン 9 9.0%)であり、 YH— NPは曰鉱石油化学ノルマルパラフィン（n-ドデカン 18%、 n-トリデカン 59%、 n-テトラデカン 19%、 π-ヘプタデカン 4%)であり、 SH— ΝΡは日鉱石油化学ノルマルパラフィン（π-テトラデカン 55%、 π-ヘプタデカン 37%、 π-へキサデカン 8%)である。以上のようにして得た組成物を 3ramの厚さに延ばし、 23°C、 55%R Hの条件で硬化させ、 1曰後及び 7曰後に、表面に残留しているタックを指触で評価した。結果を表 1に示す。

注：表面のタックの状態 X ：かなりタックがある

Δ：タックがある

〇：少しタックがある

◎：タツクが全くない表 1の結果から、パラフィン系炭化水素を反応性珪素基を有するォキシアルキレン重合体に添加すると、表面に残留するタックが改良された硬化物を得ることができることが分かる。

実施例 13〜20及び比較例 3〜4

1分子当り平均 2個のメチルジメトキシシリル基を含有する平均分子量 8, 000のプロピレンォキシド重合体 100重量部に、表面処理膠質炭酸カルシウム（平均粒径 0. 08; m) 120重量部、酸化チタン 20重量部、水添ヒマシ油 2重量部、ジブチル錫ジァセチルァセトナート 1重量部、更に表 2に示す炭化水素と、 KBM3103 C [信越シリコーン社製、 CH₃(CH₂)₉S i (OCH₃)₃] 、又は TSL8185 [東芝シリコーン社製、 CH₃(CH₂)₁₇S i (OCH₃)₃] と、 D I DP (ジイソデシルフタレート）の表 2に示す量を添加して、実質的に水分のない状態で充分に混練し、硬化性樹脂組成物を得た。

なお、表 2において、ゥンデカンは和光純薬の製品であり、 YH— NP 及び SH— NPは表 1の場合と同じである。

以上のようにして得られた組成物を 3 mmの厚さに延ばし、 23°C、 55 %RHの条件で硬化させ、 1曰後及び 7曰後に、表面に残留しているタツクを指触で評価した。結果を表 2に示す。

表 2

注：表面のタックの伏態 X かなりタックがある

Δ タックがある

〇少しタツクがある

Claims

請求の範囲

1. (a) 珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノ一ル縮合反応により架橋可能な珪素原子含有基を有するォキシアルキレン重合体、

及び（b) パラフィン系炭化水素を含んでなる硬化性重合体組成物。

2. ォキシアルキレン重合体が、ポリオキシプロピレンである請求の範囲第 1項記載のfi成物。

3. 珪素原子含有基が

[式中、 R² 及び R³ は、同一又は異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基又は (R⁴)₃S i O— （ここで、 R⁴は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であり、 3個の R⁴基は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。ただし、 R²又は R³基が 2個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよい。 Xは、水酸基または加水分解性基を表し、 Xが 2個以上存在するときは、それらは同一であつても異なっていてもよい。 aは 0、 1又は 2であり、 bは 0、 1、 2又は 3を表す。 nは 0〜19の整数を表し、括弧内にある繰返し単位の aは、同一である必要はない。ただし、珪素原子含有基中の aと bの総和は 0ではない。 ]

で表される基である請求の範囲第 1項記載の組成物。

4. 珪素原子含有基が R^S 8 - b

I

一 S i X_b

[式中、 R³、 X及び bは、請求の範囲第 3項の定義と同じである。 ] で表される基である請求の範囲第 1項記載の組成物。

5. 珪素原子含有基が

CH₃

-S i (OCH₃)₂

である請求の範囲第 1項記載の組成物。

6. パラフィン系炭化水素が、炭素数 8〜 18のパラフィン系炭化水素である請求の範囲第 1項記載の組成物。

7. さらに（c)長鎖炭化水素基含有シリコン化合物を含んでなる請求の範囲第 1項記載の組成物。

8. 長鎖炭化水素基含有シリコン化合物が、炭素数 8〜20のアルキル基を含有するシリコン化合物である請求の範囲第 1項記載の組成物。