WO1996031495A1 - Procede de recuperation et de deshydratation du sulfure d'ethylene - Google Patents

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WO1996031495A1
WO1996031495A1 PCT/JP1996/000890 JP9600890W WO9631495A1 WO 1996031495 A1 WO1996031495 A1 WO 1996031495A1 JP 9600890 W JP9600890 W JP 9600890W WO 9631495 A1 WO9631495 A1 WO 9631495A1
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ethylene sulfide
distillation column
organic compound
distillation
distilling
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PCT/JP1996/000890
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Hitoshi Yano
Yoshinari Yamaguchi
Hirokazu Ito
Ryuichi Ishikawa
Yukihiro Matsumoto
Teruhisa Kaziwara
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D331/02—Three-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B01D3/146—Multiple effect distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering ethylene sulfide (ethylene sulfide).
  • the present invention also relates to a dehydration method for removing water from ethylene sulfide containing water while suppressing polymerization of the ethylene sulfide.
  • Ethylene sulfide is a useful compound widely used as a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, various industrial vegetables, sulfur-containing polymers, etc. because of its good reactivity. Background art
  • Ethylene sulfide is an oily compound having a specific gravity of approximately 1 and a boiling point of 55, and has the following properties in summary of known literature and the findings of the present inventors. That is: 1 Do not mix with water. 2 Evaporate with water. The azeotropic temperature under normal pressure is about 51, and the azeotropic composition is about 95: 5 by weight of ethylene sulphide: water. 3 When it comes into contact with water in liquid form, it gradually polymerizes. That is, it is unstable to direct contact with water. The resulting polymer is a white solid with a high melting point. ⁇ ⁇ ⁇ Reacts gently with mercaptans to form ring-opened adducts.
  • ethylene sulfide is collected as a solution of a hydrophobic organic compound together with 2-mercaptoethanol, a raw material for the reddish reaction, sulfide compounds as a by-product, and a small amount of water.
  • ethylene sulfide is stored as a solution of a hydrophobic organic compound in the presence of a known stabilizer such as an alkyl mercaptan thioamide compound and a small amount of water.
  • a known stabilizer such as an alkyl mercaptan thioamide compound
  • a small amount of water such as water.
  • a compound having a boiling point higher than that of ethylene sulfide is usually used from an industrial viewpoint such as easy handling.
  • hydrophobic organic compounds have a higher boiling point than ethylene sulfide, and ethylene sulfide is an oily compound. Therefore, when separating and recovering ethylene sulfide from a tanning aqueous organic compound solution, When the hydrophobic organic compound solution is continuously distilled using a distillation column, ethylene sulfide forms with the water an azeotropic composition having the lowest boiling point in the distillation system. That is, ethylene sulfide azeotropes with water. For this reason, the water dissolved and z or turbidly present in the hydrophobic organic compound solution is distilled off from the distillation column together with the ethylene sulfide.
  • ethylene sulfide is separated from a solution containing ethylene sulfide, a hydrophobic organic compound, and a high boiling point compound such as a sulfide compound and containing water without causing the above-mentioned problems.
  • a first object of the present invention is to contain ethylene sulfide, a hydrophobic organic compound, and a high-boiling compound, and to contain water. It is an object of the present invention to provide a special recovery method capable of efficiently and stably separating and recovering ethylene sulfide from a contained solution by continuous distillation.
  • ethylene sulfide has the property of gradually polymerizing to form a white polymer when it comes into contact with water in a liquid state.
  • a method of removing water from ethylene sulfide by using various dehydrating agents can be considered, but as described above, ethylene sulfide is convenient for reactivity. Therefore, a polymerization reaction or side reaction of ethylene sulfide due to contact with the dehydrating agent is likely to occur.
  • post-treatment problems such as a method of disposing of a dehydrating agent to which toxic ethylene sulfide is attached are caused. That is, the method using various glazing agents has various problems which are industrially difficult to implement.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and a second object of the present invention is to efficiently convert water from ethylene sulfide containing water while suppressing polymerization of the ethylene sulfide. To obtain a stable dry ethylene sulfide. / P96 / 00890
  • the inventors of the present application have conducted intensive studies to provide a novel method for recovering ethylene sulfide.
  • a hydrophobic organic compound solution using a distillation column it is necessary to provide a method for recovering ethylene sulfide. It was found that by distilling the aqueous organic compound together with water, the polymerization reaction of the ethylene sulfide can be suppressed, and the ethylene sulfide can be efficiently and stably separated and recovered.
  • the present invention has been completed.
  • the method for recovering ethylene sulfide according to the present invention comprises: ethylene sulfide; a hydrophobic organic compound having a boiling point higher than that of ethylene sulfide; A method for recovering ethylene sulfide by continuously distilling an aqueous solution containing a high-boiling compound having a higher boiling point and containing water, using a first distillation column. It is characterized by distilling ethylene sulfide together with a hydrophobic organic compound and water.
  • the inventors of the present application have conducted intensive studies to provide a novel method for dehydrating ethylene sulfide, and as a result, when continuously distilling water-containing ethylene sulfide using a distillation column, A hydrophobic organic compound having a boiling point higher than that of ethylene sulfide is allowed to coexist, and water is distilled out together with a part of the ethylene sulfide, while a mixture of ethylene sulfide and the hydrophobic organic compound is discharged.
  • water can be efficiently removed, and thereby, a dry ethylene sulfide can be stably obtained.
  • the method for dehydrating ethylene sulfide of the present invention comprises the steps of: removing water-containing ethylene sulfide and a hydrophobic organic compound having a boiling point higher than that of ethylene sulfide; This is characterized by continuously distilling while supplying water to distill water together with a part of ethylene sulfide and distilling out a mixture of ethylene sulfide and a hydrophobic organic compound.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a distillation apparatus suitably used in a method for recovering ethylen sulfide in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing distilling of another distillation apparatus suitably used in the method for recovering ethylene sulfide in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of still another distillation apparatus suitably used in the method for recovering ethylene sulfide in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a schematic configuration of a distillation apparatus suitably used for a method for dehydrating ethylene sulfide according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a block diagram showing a schematic configuration of another distillation apparatus suitably used in the method for dehydrating ethylene sulfide in one embodiment of the present invention.
  • the solution as the undiluted solution to be subjected to the distilling goug includes ethylene sulfide, a hydrophobic organic compound having a boiling point higher than that of ethylene sulfide, and It is a liquid mixture containing a compound having a higher boiling point than the volatile organic compound and containing water.
  • the above solution can be easily obtained by, for example, the conventional method for producing ethylene sulfide.
  • a collection solution obtained by collecting ethylene sulfide obtained by contact dehydration of 21-mercaptoethanol in a gas phase with a water-based organic compound and a storage solution in which ethylene sulfide is converted into a solution of a hydrophobic organic compound in the presence of a known stabilizer such as an alkylmercaptandithioamide compound.
  • a known stabilizer such as an alkylmercaptandithioamide compound.
  • the above high boiling compounds include 2-mercaptoethanol which is an unreacted raw material, sulfide compounds which are by-products, sulfur-containing compounds such as mercaptans, and various impurities. There is no particular limitation.
  • the above-mentioned hydrophobic organic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a higher boiling point than ethylene sulfide and an inactive compound such as ethylene sulfide and a high-boiling compound.
  • Specific examples of the hydrophobic organic compound include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, busidocumene, getylbenzene, and tetralin; fluorobenzene, hexafluoro Benzene, black mouth benzene, black benzene ⁇ ——
  • Halogen-containing aromatic compounds such as: hexane, decane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc .; aliphatic hydrocarbons; chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, fluorocyclohexane
  • Halogen-containing aliphatic compounds such as xane: ether compounds such as dipropyl ether, butyl methyl ether, and phenyl methyl ether; 3 — hexanone, 2 — hebutanone, cyclohexanone, and phenyl methyl ketone Ketone compounds such as phenyl acetate and ester compounds such as methyl benzoate.
  • aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are more preferable from the industrial viewpoint such as easy handling, and ethylene is preferable from the viewpoint of ease of distillation operation (that is, rectification).
  • Hydrocarbons having a carbon number of 6 or more, which have a relatively large boiling point difference with sulfide, are particularly preferred.
  • the above distillation apparatus is composed of a tank and a continuous distillation column (first distillation column) 2, a separation tank 3, a distillation column (second distillation column) 4, a betel distillation column (third column). (Distillation tower) 5, and condensers 6, 7, 8, etc.
  • the tank 1 always stores a predetermined amount of the solution (stock solution) therein.
  • the tank 1 is connected to the middle part of the continuous distillation column 2 via a pipe 11, and is connected to an ethylene sulfide manufacturing apparatus or a stock solution supply tank (not shown) via a pipe 12. And is connected to the top of the distillation column 4 via a pipe 16 and a condenser 7. At the bottom of the tank 1, there is provided a pipe 21 for appropriately extracting water separated from the solution.
  • the term “middle stage” means the middle stage of the distillation column excluding the top and bottom stages.
  • the tank 1 is continuously supplied with a stock solution from an ethylene sulfide manufacturing apparatus or a stock solution supply tank, and the distillate from the distillation column 4 is continuously returned. Further, the tank 1 continuously supplies the solution to the middle part of the continuous distillation column 2.
  • the continuous distillation tower 2 is a so-called stripping tower that emits ethylene sulfide, and continuously distills the solution.
  • the middle part of the continuous distillation column 2 is connected to the tank 1 via a pipe 11, and the top is connected to the separation tank 3 via a pipe 13 and a condenser 6.
  • a pipe 22 is provided for extracting bottoms.
  • a pipe 15 is provided near the top of the continuous distillation column 2.
  • the solution is continuously supplied from the tank 1 to the middle part of the continuous distillation column 2. Then, the continuous distillation column 2 distills off ethylene chloride as a distillate together with the hydrophobic organic compound and water, and discharges the hydrophobic organic compound containing a high boiling point compound as a bottom liquid. In addition, near the top of the continuous distillation column 2, a part of the oil layer (described later) is returned from the separation tank 3.
  • the condenser 6 is provided at a predetermined position in the pipe 13 and condenses and liquefies the gas (distillate) distilled from the continuous distillation column 2.
  • the separation tank 3 is a so-called decanter, and the distillate from the continuous distillation column 2 is allowed to stand still so that the distillate is separated into an oil layer and a lunar calendar.
  • the separation tank S is connected to the top of the continuous distillation column 2 via a pipe 13 and a condenser 6. Further, pipes 1 115 are provided at positions in the separation tank 3 where the oil layer can be extracted.
  • the piping 14 is connected to the vicinity of the top of the distillation column 4. Thus, the pipe 15 is connected to the vicinity of the top of the Datsunazu tower 2. Further, a pipe 23 for extracting a water layer is provided at the bottom of the separation tank 3.
  • the distillate from the continuous distillation column 2 is continuously supplied to the separation tank 3. Then, the separation tank 3 continuously supplies the oil to the vicinity of the top of the distillation tower 4, while continuously returning a part of the oil layer to the vicinity of the top of the continuous distillation tower 2. In the separation tank 3, a water layer is appropriately extracted from the bottom. Note that the above oil hire contains some water.
  • the distillation column 4 continuously distills the oil layer without performing the reflux operation, that is, sets the reflux ratio to substantially 0, and completely removes the water contained in the oil.
  • the top of the distillation column 4 is connected to the tank 1 via a pipe 16 and a condenser 7.
  • the bottom of the distillation column 4 is connected to the middle part of the rectification column 5 via a pipe 17. Further, near the top of the distillation column 4, a pipe 14 is provided.
  • An oil calendar is continuously supplied from the separation tank 3 to the vicinity of the top of the distillation column 4. Then, the distillation column 4 distills out water as a distillate together with part of the ethylene sulfide, and distills out a mixture of ethylene sulfide and the non-aqueous organic compound as a bottoms.
  • the condenser 7 is provided at a predetermined position in the pipe 16 and condenses and liquefies the gas (distillate) distilled from the distillation column 4.
  • the elution column 5 collects the above mixture and separates ethylene sulfide, that is, purifies it.
  • the middle stage of the rectification column 5 is connected to the bottom of the distillation column 4 via a pipe 17.
  • the top of the rectification column 5 is connected to an ethylene sulfide storage tank (not shown) via a pipe ⁇ 8 and a condenser 8. Have been.
  • the bottom of the rectification column 5 is connected to a hydrophobic organic compound recovery and concealment (not shown) via a pipe 24.
  • a pipe 18a separated from the pipe 18 is provided near the top of the rectification tower 5, near the top of the rectification tower 5, a pipe 18a separated from the pipe 18 is provided.
  • the mixture is continuously supplied to the middle part of the rectification column 5 from the bottom of the distillation column 4. Then, the elution column 5 distills out ethylene sulfide as a distillate, and discharges a hydrophobic organic compound as a bottoms. In the vicinity of the column section of the rectification column 5, a part of the ethylene sulfide is refluxed.
  • the condenser 8 is disposed at a predetermined position in the pipe 18 and condenses the gas (distillate) distilled from the rectification tower 5 into liquid ethylene sulfide.
  • the distillation apparatus S further includes various devices necessary for the distillation operation, such as a heat exchanger, a pump, and an intermediate tank (none of which are shown), in addition to the above various devices. .
  • a solution as a stock solution is continuously supplied to the tank 1, and the solution is continuously supplied from the tank 1 to the middle stage of the continuous distillation column 2.
  • the solution supplied to the continuous distillation tower 2 is continuously distilled, and ethylene sulfide, water, and a part of the hydrophobic organic compound are distilled off from the top as a distillate.
  • the high-boiling compound and the remainder of the hydrophobic organic compound are discharged as bottoms from the bottom of the column.
  • Ethylene sulfide reacts gently with mercaptan, a kind of high-boiling compound, to form a ring-opened adduct, but is quickly separated from mercaptans by distillation in the continuous distillation column 2, so that the addition reaction Loss due to the above can be suppressed.
  • the composition of the distillate that is, the composition ratio of the above three, is determined by the distillation conditions in the continuous distillation column 2, for example, the temperature at the top, the temperature at the bottom, the number of columns in the column, and the return from the separation tank 3. It is determined by the amount of the oil layer to be formed. In other words, the composition of the distillate and the bottoms can be changed by appropriately changing the distillation conditions in the continuous distillation column 2.
  • distillation in the continuous distillation column 2 can be performed under normal pressure or under reduced BE.
  • the hydrophobic organic compound does not azeotrope with ethylene sulfide-water, but distills together with ethylene sulfide by so-called entrainment.
  • the content of ethylene sulfide in the distillate is preferably not more than 5% by weight. If the content of ethylene sulfide exceeds 75% by weight, the specific gravity of ethylene sulfide is almost 1, so for example, when the water content in the distillate is large, the oil calendar and the water layer The difference in specific gravity between the two becomes smaller. For this reason, a so-called poor oil-water separation occurs at the separation beat 3, and it is not preferable because the distillate does not separate into an oil layer and an aqueous layer even when the distillate is left still. In addition, when oil-moisture failure occurs, the frequency of contact between ethylene sulfide and water in the liquid state decreases.
  • the distillate from the continuous distillation column 2 is supplied to the separation tank 3 to the continuous S3.
  • the distillate left in the separation tank 3 is separated into an oil layer and a hydrosphere.
  • the oil layer is continuously supplied to the vicinity of the top of the distillation column 4, while the water layer is Pull out from the part.
  • a part of the oil layer is continuously returned to the vicinity of the top of the continuous distillation column 2.
  • the distillate of the continuous distillation column 2 does not contain a high-boiling compound.
  • water does not substantially return to the continuous distillation tower 2. Accordingly, the polymerization reaction of ethylene sulfide in the continuous distillation column 2, that is, the production of a polymer is suppressed.
  • an oil layer is continuously supplied from the separation tank 3 to the vicinity of the top of the distillation column 4.
  • the oil layer supplied to the distillation tower 4 is continuously distilled, and part of ethylene sulfide and water are distilled off as distillate from the top of the tower. Also, the remaining (that is, most) ethylene sulfide and the hydrophobic organic compound are discharged as bottoms from the bottom of the column.
  • an oil layer is supplied in the vicinity of the column IH portion, the reflux ratio is set to substantially 0, the oil layer is continuously distilled, and the water contained in the oil layer is completely and promptly removed. . For this reason, the residence time of water in the distillation column 4 can be shortened, so that the polymerization reaction of ethylene sulfide in the distillation column 4, that is, the production of a polymer is suppressed.
  • the composition of the distillate in the distillation column 4 that is, the composition ratio of the two, is determined by the distillation conditions in the distillation column 4, for example, the temperature at the top, the temperature at the bottom, and the number of columns in the column. Accordingly, the composition of the distillate and the bottoms can be changed by appropriately changing the distillation conditions in the distillation column 4.
  • the distillation in the distillation column 4 can be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the distillate from the distillation column 4 contains almost no hydrophobic organic compounds. Further, the weight ratio of ethylene sulfide to water in the distillate of the distillation column 4 is different from the weight ratio of the distillate of the continuous raft distillation column 2.
  • the distillate from the distillation column 4 is continuously returned to the tank 1.
  • a change in the composition of the solution in the tank 1 can be suppressed as much as possible. That is, the composition of the solution supplied to the continuous distillation column 2 can be kept substantially constant. Therefore, the distillation system becomes a steady drought, and the distillation operation can be stably performed. Further, since ethylene sulfide contained in the distillate of the distillation column 4 can be supplied to the continuous distillation column 2 again, the recovery rate of ethylene sulfide can be further improved.
  • the bottoms of the distillation column 4 are continuously supplied to the middle stage of the rectification column 5.
  • the bottoms supplied to the rectification tower 5 are continuously coffin-trapped, and ethylene sulfide is distilled off from the top of the tower as a distillate, while the hydrophobic organic compound is converted to the bottoms as a bottoms. It is canned from the bottom.
  • the rectification tower 5 the rectification operation that has been performed once is performed.
  • the distillation conditions in the elliptic column 5, for example, the temperature of the column, the temperature of the bottom, the number of columns, and the reflux ratio are not particularly limited.
  • ethylene sulfide is continuously recovered from the solution.
  • the hydrophobic organic compound can be easily recovered by, for example, distilling the bottom liquid of the rectification column 5 with a hydrophobic organic compound recovery device.
  • the collected hydrophobic organic compound is returned to, for example, an ethylene sulfide manufacturing device or the like and reused (recycled).
  • the distillation apparatus used for the recovery of ethylene sulfide is not limited to the one shown in FIG. 1, but may have various configurations.
  • the distillation apparatus instead of providing a pipe 16 (FIG. 1) that connects the top of the distillation column 4 and the tank 1, the distillation apparatus includes, as shown in FIG. 2, the top of the distillation column 4 and the separation tank 3.
  • a configuration may be adopted in which a pipe 26 for connecting the pipes is provided.
  • the distillate from the distillation column 4 is continuously returned to the separation tank 3.
  • a change in the composition of the oil layer in the separation tank 3 can be suppressed as much as possible. That is, the composition of the oil layer supplied to the distillation column 4 can be kept almost constant. Therefore, the distillation system is in a steady state, and the distillation operation can be performed stably. Further, since ethylene sulfide contained in the distillate of the distillation column 4 can be supplied to the distillation column 4 again, the ethylene sulfide recovery rate can be further improved.
  • the distillation apparatus includes a column of the continuous distillation column 2 as shown in FIG.
  • a pipe 25 may be provided near the top so that the same hydrophobic organic compound as the aqueous organic compound in the solution can be continuously supplied.
  • a configuration may be adopted in which a pipe 25 that connects a not-shown hydrophobic organic compound supply tank and the vicinity of the top of the continuous distillation column 2 is provided.
  • the above-mentioned tank for supplying a hydrophobic organic compound continuously supplies the water-phobic organic compound to the continuous distillation column 2.
  • the continuous distillation column 2 is continuously supplied with a new water-based organic compound instead of returning a part of the oil layer.
  • the same effect as in a normal reflux operation can be obtained in the continuous distillation column 2. Therefore, the distillate of the continuous distillation column 2 does not contain a high boiling point compound.
  • water distilled as distillate is fed to the continuous distillation column 2. I will never return. Therefore, the polymerization reaction of ethylene sulfide in the continuous distillation column 2, that is, the production of a polymer is suppressed.
  • the method for recovering ethylene sulfide according to the present invention provides a continuous distillation column 2 containing a solution containing ethylene sulfide, a hydrophobic organic compound, and a high-boiling compound, and containing water.
  • ethylene disulfide is distilled off as a distillate together with the hydrophobic organic compound and water.
  • ethylene sulfide can be separated from the high-boiling compound, so that loss due to, for example, an addition reaction or a polymerization reaction of ethylene sulfide can be suppressed.
  • the distillate from the continuous distillation column 2 is allowed to stand in the separation tank 3 to separate the distillate into an oil layer and an aqueous layer. This makes it difficult for the ethylene sulfide to come into contact with water, thereby suppressing the polymerization reaction of the ethylene sulfide, that is, the production of a polymer.
  • the distillate of the continuous distillation column 2 does not contain a high-boiling compound.
  • water does not substantially return to the continuous distillation column 2. Therefore, the polymerization reaction of ethylene sulfide in the continuous distillation column 2, that is, the production of a polymer is suppressed.
  • the oil is distilled continuously without performing a reflux operation, and water is distilled together with a part of the ethylene sulfide. And a mixture of ethylene sulfide and a hydrophobic organic compound.
  • the residence time of water in the distillation column 4 can be shortened.
  • the sulfide polymerization reaction that is, the formation of a polymer can be suppressed.
  • the bottom liquid obtained by distillation 4 is rectified using the rectification column 5 to distill ethylene sulfide. As a result, the ethylene sulfide can be isolated and purified.
  • a new solution as a stock solution and a distillate from the distillation column 4 are continuously supplied to the tank 1.
  • the composition of the solution supplied to the continuous distillation tower 2 can be kept substantially constant, so that the distillation system is in a steady state, and the distillation operation can be stably performed.
  • ethylene sulfide contained in the distillate of the distillation column 4 can be supplied again to the continuous distillation column 2, the recovery of ethylene sulfide can be further improved.
  • the method for recovering ethylene sulfide according to the present invention provides a method in which a new solution as a stock solution is continuously supplied to the tank 1, while the distillation column 4 is distilled in the separation tank 3. Supply liquid continuously.
  • the composition of the oil layer supplied to the distillation column 4 can be kept almost constant, so that the distillation system is in a steady state, and the distillation operation can be stably performed.
  • ethylene sulfide contained in the distillate of the distillation column 4 can be supplied to the distillation column 4 again, the ethylene sulfide recovery rate can be further improved.
  • the method for recovering ethylene sulfide according to the present invention is characterized in that the same hydrophobic organic compound as the hydrophobic organic compound in the solution is continuously added to the top of the continuous distillation column 2.
  • the distillate of the continuous distillation column 2 does not contain a high-boiling compound.
  • water distilled as a distillate does not return to the continuous distillation column 2. Therefore, in the continuous distillation column 2, The polymerization reaction of ethylene sulfide, that is, the formation of a polymer is suppressed.
  • the polymerization reaction of ethylene sulfide can be suppressed, and the ethylene sulfide can be continuously, efficiently and stably separated and recovered.
  • the solution to be subjected to the distillation operation includes water-containing ethylene sulfide, and water-containing ethylene sulfide, and the hydrophobic organic compound. It is a mixed solution containing.
  • the above-mentioned mixed solution can be easily prepared by, for example, distilling a reaction solution obtained by the above-mentioned conventional method for producing ethylene sulfide, and mixing a distillate containing ethylene sulfide and water with a hydrophobic organic compound. Obtainable.
  • Specific examples of the reaction solution include, but are not particularly limited to, the collection solution and the storage solution described in the method for recovering ethylene sulfide.
  • a method for continuously removing water from the above solution and isolating ethylene sulfide that is, a dehydration method will be described below.
  • a distillation apparatus suitably used for removing water from ethylene sulfide containing water will be described with reference to FIG.
  • the above distillation apparatus is composed of a distillation column 31 and a condenser 32.
  • the above-mentioned distillation column 31 is a multi-stage distillation column, in which the reflux operation is not performed, that is, the solution is continuously distilled while the reflux ratio is set to substantially 0, and is contained in the solution. Completely expels moisture. That is, water is removed from ethylene sulfide.
  • a solution supply nozzle is connected via a pipe 33. (Not shown), and connected to, for example, a hydrophobic organic compound supply tank (not shown) via a pipe 34.
  • the column section of the distillation column 31 is connected to a distillate storage tank (not shown) via a pipe 35 and a condenser 32, for example.
  • the bottom of the distillation column 31 is connected to, for example, a rectification column (not shown) via a pipe 36.
  • a solution is continuously supplied through a pipe 33, and a hydrophobic organic compound is continuously supplied through a pipe 34. Then, the distillation column 31 distills out water along with a part of ethylene sulfide as a distillate, and discharges a mixture of ethylene sulfide and a hydrophobic organic compound as a bottom liquid.
  • the condenser 32 is provided at a predetermined position of the pipe 35, and condenses and liquefies the gas (distillate) distilled from the distillation column 31.
  • the solution supply tank constantly stores a predetermined amount of the solution therein, and supplies the solution to the distillation column 31.
  • the hydrophobic organic compound supply tank always stores a predetermined amount of the hydrophobic organic compound in a part thereof, and supplies the hydrophobic organic compound to the distillation column 31.
  • the distillate storage tank stores the distillate.
  • the rectification column elutes the above mixture and distills ethylene sulfide as distillate-while tanning aqueous organic compound is discharged as bottoms. That is, the rectification column isolates and purifies the ethylene sulfide.
  • the distillation device is further provided with various devices necessary for the distillation operation, such as a heat exchanger and a bomb (both not shown).
  • the solution is continuously supplied from the solution supply tank to the vicinity of the column K of the distillation column 31, and the hydrophobic organic compound is supplied from the hydrophobic organic compound supply tank to the vicinity of the top of the distillation column 31. Supply in the future.
  • the solution and the hydrophobic organic compound supplied to the distillation tower 31 are continuously distilled, and a part of ethylene sulfide and water are distilled off from the top as a distillation liquid.
  • the remaining (that is, most) ethylene sulfide and the hydrophobic organic compound are discharged as bottoms from the bottom of the column.
  • the solution is supplied near the top of the column, the reflux ratio is set to substantially 0, and the solution is continuously distilled to completely and promptly remove the water contained in the solution. Drive out. For this reason, the residence time of water in the distillation column 31 can be shortened, so that while suppressing the polymerization reaction of ethylene sulfide in the distillation column 31, that is, the production of a polymer, water can be efficiently removed. Can be removed.
  • the composition of the distillate in the distillation column 31, that is, the composition ratio of the two, is determined by the distillation conditions in the distillation column 31, for example, the temperature of the column head, the temperature of the column bottom, the number of columns in the column, and the like. You. In other words, the composition of the distillate and the bottoms can be changed by appropriately changing the distillation conditions in the distillation column 31.
  • the distillation in the distillation column 31 can be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the distillate from the distillation column 31 contains almost no aqueous organic compounds.
  • the bottoms of the distillation column 31 are continuously supplied to the rectification column.
  • the bottoms supplied to the distillation column are continuously distilled, and ethylene sulfide is distilled off as distillate from the top of the column, while the aqueous sulfuric organic compound is bottoms as bottoms. It is taken out from.
  • the generally performed retaining operation is performed.
  • the distillation conditions in the elliptic column such as the temperature at the top and the temperature at the bottom
  • the number of columns in the column, the reflux ratio, and the like are not particularly limited.
  • the water is efficiently removed from the solution, and dried ethylene sulfide can be stably obtained.
  • the above-mentioned distillation apparatus is provided with a pipe 37 as shown in FIG. 5 instead of the pipes 33-34 (FIG. 4). That is, the vicinity of the top of the distillation column 31 is connected to, for example, a mixed solution supply tank (not shown) via the pipe 37. The mixed solution is continuously supplied to the vicinity of the column section of the distillation column 31 through a pipe 37.
  • the mixed solution supply tank constantly stores a predetermined amount of the mixed solution therein, and supplies the mixed solution to the distillation tower 31.
  • Other configurations of the distillation apparatus are the same as those of the distillation apparatus shown in FIG.
  • the mixed solution is continuously supplied from the mixed solution supply tank to the vicinity of the top of the distillation column 31.
  • the mixed solution supplied to the distillation column 31 is continuously distilled, and a part of ethylene sulfide and water are distilled off from the top as a distillate. Also, the remaining (that is, most) of the ethylene sulfide and the hydrophobic organic compounds are removed from the bottom as bottoms.
  • the following distillation operation is the same as the distillation apparatus (of FIG. 4) described above.
  • the distillation apparatus S is not limited to the configuration shown in FIGS. 4 and 5, and may have various configurations.
  • a pipe (not shown) for continuously supplying the same hydrophobic organic compound as the hydrophobic organic compound contained in the mixed solution may be provided in the distillation column 31. That is, the distillation operation can be performed while continuously supplying the mixed solution and the hydrophobic organic compound to the distillation column 31.
  • the ethylene sulfide containing water and the hydrophobic organic compound are continuously distilled while being supplied to the distillation column 31 to obtain ethylene.
  • Water is distilled off along with a part of the sulfide, while a mixture of ethylene sulfide and a hydrophobic organic compound is removed.
  • the ethylene sulfide and the hydrophobic organic compound are supplied to the vicinity of the top of the distillation column 31 and distilled without performing a reflux operation.
  • the mixed solution containing the water-containing ethylene sulfide and the hydrophobic organic compound is continuously distilled while supplying the mixed solution to the distillation column 31 to obtain ethylene sulfide. While distilling off water together with part of the water, the mixture of ethylene sulfide and the non-aqueous organic compound is discharged. Further, in the dehydration method according to the present invention, distillation is performed without performing a reflux operation, while supplying the mixed solution to the vicinity of the top of the distillation column 31. In addition, in the dehydration method according to the present invention, the same hydrophobic organic compound as the above-mentioned hydrophobic organic compound is continuously supplied to the distillation column 31.
  • the residence time of water in the distillation column 31 can be shortened. Therefore, while suppressing the polymerization reaction of ethylene sulfide in the distillation column 31, that is, the formation of a polymer, water is suppressed. It can be removed efficiently.
  • the dehydration method according to the present invention distills the ethylene sulfide by distilling the bottoms of the distillation column 31. As a result, the ethylene sulf Can be purified.
  • Examples 1 to 4 are examples relating to a method for recovering ethylene sulfide
  • Examples 5 to 7 are examples relating to a method for dehydrating ethylene sulfide.
  • Ethylene sulfide was continuously collected using the distillation apparatus S shown in FIG. So, the pipe 16 provided at the top of the distillation column 4 was connected to a collection tank (not shown) without connecting to the tank 1. That is, the distillate from the distillation column 4 was recovered using the recovery tank without returning to the tank 1. In addition, toluene was used as the hydrophobic organic compound.
  • a glass tube with an inner diameter of 50 mm filled with 50 mm stainless steel Dixon packing as a packing material filled with 50 cm in the concentration section and 80 cm in the recovery section was used.
  • a glass tube of 30 mm in diameter was used, and as a filler, a stainless steel Dixon packing of 5 mm 0 was filled into the recovery section at 40 cm.
  • a 30 mm inner diameter glass tube filled with 5 mm 0 stainless steel Dickson packing as a packing material, 30 cm in the condensing part and 50 cm in the collecting part was used.
  • the temperature in the separation tank 3 that is, the temperature of the distillate to be left still, is maintained at 5'C.
  • the continuous distillation column 2, the distillation column 4, and the eluting column 5 are connected under normal pressure. Operated. At this time, the amount of Yumaro returned to the continuous distillation column 2 from the separation tank 3 was controlled so that the reflux ratio in the continuous distillation column 2 was 5. The rectification column 5 was operated such that the reflux ratio was 7. Note that the reflux ratio in the distillation column 4 is substantially 0 since the reflux operation is not performed.
  • the supply amount of the solution supplied to the continuous distillation column 2 per unit time (hereinafter, referred to as a supply speed), and the amount of the distillate distilled out of the continuous distillation column 2 per unit time (hereinafter, the ),
  • the amount of bottoms discharged from the continuous distillation column 2 per unit time (hereinafter referred to as the “bottoming speed”), the supply speed of the oil layer supplied to the distillation column 4, and the distillation.
  • Distillation rate of distillate distilled from tower 4 Distillation rate of bottoms distilled from distillation tower 4, Distillation tower 4 fed to rectification tower 5, Feed rate of distillate, rectification tower Table 1 shows the distillation speed of the distillate distilled out of 5 and the bottoming speed of the bottoms removed from the distillation tower 5 together with the composition of each liquid.
  • the residence time of the distillate in the continuous distillation column 2 was 5 hours.
  • the amount of the aqueous layer separated in the separation tank 3 per unit time was 0.8 g Z hr. Therefore, in the separation tank 3, 40% by weight of the water in the distillate was separated as an aqueous layer.
  • the purity of ethylene sulfide continuously recovered by the above distillation apparatus was 99.6% by weight.
  • the main impurity was toluene.
  • the ratio of the amount of ethylene sulfide distilled from the rectification column 5 to the amount of ethylene sulfide supplied to the continuous distillation column 2, that is, the recovery rate of ethylene sulfide is 89%. .5% by weight.
  • Ethylene sulfide was continuously recovered using the distillation apparatus shown in FIG. However, as in the distillation apparatus of Example 1, the distillate of the distillation column 4 was recovered using the recovery tank without returning to the tank 1. Toluene was used as the hydrophobic organic compound. Further, the configuration of the continuous distillation column 2, the distillation column 4, and the eluting column 5 was the same as that of the distillation apparatus of Example 1, and the liquid temperature of the still distillate was kept at 5. .
  • the continuous distillation column 2, the distillation column 4, and the distillation column 5 were operated at normal pressure.
  • toluene was continuously supplied to the continuous distillation tower 2 from a toluene supply tank (aqueous organic compound supply tank) (not shown) at a rate of 350 g / hr.
  • the rectification column 5 was operated such that the reflux ratio was 7. Note that the flow ratio in the distillation column 4 is substantially 0 since a permeation operation is not performed.
  • Table 2 shows the feed rate, distillation rate, and bottoming rate of each of the gun distillation tower 2, the distillation tower 4, and the rectification tower 5, together with the composition of each liquid.
  • the residence time of the distillate in the continuous distillation column 2 was 5 hours. Further, the amount of the aqueous layer separated in the separation tank 3 per unit time was 0.4 g / hr. Therefore, in the separation tank 3, 25% by weight of the water in the distillate was separated as an aqueous layer.
  • the purity of ethylene sulfide continuously recovered by the above-mentioned distillation apparatus was 99.5% by weight.
  • the main impurity was toluene.
  • the ratio of the amount of ethylene sulfide distilled out of the elution column 5 to the amount of ethylene sulfide supplied to the continuous distillation column 2, that is, the recovery rate of ethylene sulfide is 87 0.0% by weight.
  • the ratio of the amount of ethylene sulfide distilled out of the distillation column 4 to the amount of ethylene sulfide supplied above, that is, the recovery rate of ethylene sulfide recovered in a recovery tank (not shown) is 12. 1% by weight.
  • Ethylene sulfide was continuously collected using the distillation apparatus shown in FIG. Toluene was used as the hydrophobic organic compound. Further, the configuration of the continuous distillation column 2, the distillation column 4, and the elliptic column 5 was the same as that of the distillation apparatus S of Example 1, and the temperature of the distillate to be kept quiet was 5 ° C. Kept.
  • the continuous distillation column 2, the distillation column 4, and the rectification column 5 were operated at normal pressure. At this time, the amount of the oil layer returned from the separation tank 3 to the continuous distillation column 2 was controlled so that the reflux ratio in the continuous distillation column 2 was 5. Further, the elliptic tower 5 was operated so that the reflux ratio was 7. Note that the flow ratio in the distillation column 4 is substantially 0 since no reflux operation is performed.
  • Feed rates and distillation rates of continuous distillation tower 2, distillation tower 4, and elution tower 5 Table 3 shows the discharge speed and the unloading speed together with the composition of each liquid.
  • the amount of the aqueous layer divided in the separation tank 3 per unit time was 2 gZhr.
  • the purity of ethylene sulfide continuously recovered by the above-mentioned distillation apparatus was 99.2% by weight.
  • the main impurity was toluene.
  • the ratio of the amount of ethylene sulfide distilled out of the rectification tower 5 to the amount of ethylene sulfide supplied to the separation tank 3, that is, the recovery of ethylene sulfide is 39. It was 6% by weight.
  • Example 4 Ethylene sulfide was recovered continuously using the distillation and concealment method shown in Fig. 1.
  • a stock solution (solution) was continuously supplied to tank 1 from a stock solution supply tank (not shown). That is, to the tank 1, ethylene sulfide was supplied at a supply rate of 2488 g / hr, toluene was supplied at a rate of 73.5 g Zhr, and a low boiling point compound was supplied at a supply rate of 6 g / hr. Water separated from the solution in tank 1 was appropriately drained, and only the oil calendar in tank 1 was supplied to continuous distillation column 2.
  • the continuous distillation column 2, the distillation column 4, and the rectification column 5 were operated at normal pressure. At this time, the amount of the oil layer returned from the separation tank 3 to the continuous distillation column 2 was controlled so that the reflux ratio in the continuous distillation column 2 was 5. The distillation tower 5 was operated such that the reflux ratio was 7. The reflux ratio in the distillation column 4 is substantially 0 because no reflux operation is performed.
  • Table 4 shows the feed rate, distillation rate, and bottom rate of each of the continuous distillation column 2, the distillation column 4, and the elution column 5, together with the composition of each liquid.
  • the amount of the aqueous layer separated in the separation tank 3 per unit time was 0.7 g / hr.
  • the purity of ethylene sulfide continuously recovered by the above-mentioned distillation apparatus was 99.6 wt%.
  • the main impurity was toluene.
  • the ratio of the amount of ethylene sulfide distilled from the rectification tower 5 to the amount of ethylene sulfide supplied to the tank 1 in the stock solution that is, the recovery of ethylene sulfide
  • the rate was 98.4% by weight.
  • the distillation column 31 used was a 30 mm glass tube filled with a stainless steel Dickson packing of 5 mm ⁇ ⁇ ⁇ as a packing, and the collection section was filled with 40 cm. Then, the distillation column 31 was operated at normal pressure. At this time, the reflux ratio in the distillation column 31 is substantially 0 because the reflux operation is not performed.
  • the supply amount per unit time of the solution supplied to the distillation column 31 (hereinafter referred to as the solution supply rate) ) was 400 gZhr. Further, the supply amount of the hydrophobic organic compound supplied to the distillation column 1 per unit time (hereinafter, referred to as a supply rate of the hydrophobic organic compound) was 300 g / hr.
  • the distillate per unit time of the distillate distilled from the distillation column 31 (hereinafter referred to as the distilling rate) was 0.8 g / hr for water and 38 g / hr for ethylene sulfide. hr and toluene were 2 gZhr.
  • the amount of bottoms discharged from the distillation column 31 per unit time (hereinafter referred to as the bottoming speed) is 362 g / hr for ethylene sulfide and 298 g for toluene. g Zhr, and contained no water.
  • the distillation operation under the above conditions was continuously performed for about 100 hours. However, no polymerization reaction of ethylene sulfide in the distillation column 31, that is, no formation of a polymer was observed.
  • Example 5 Using the same distillation apparatus S as in Example 5, the water was continuously removed from the water-containing ethylene sulfide. Ethylene sulfide containing 0.2% by weight of water was used as the solution, and mesitylene (I, 3,5-trimethylbenzene) was used as the hydrophobic organic compound.
  • the distillation conditions and the like are the same as in Example 5.
  • the solution feed rate was 400 gZhr.
  • the supply rate of the hydrophobic organic compound was 200 g / hr.
  • the distillation rate was 0.8 gZhr for water, 45 g / hr for ethylene sulfide, and 0.5 gZhr for mesitylene.
  • the unloading speed was 35.5 g / hr for ethylene sulfide and 199.5 gZhr for mesitylene, and water was not contained.
  • the distillation operation under the above conditions was performed continuously for 100 hours, and no polymerization reaction of ethylene sulfide in the distillation column 31, that is, generation of a polymer was observed.
  • distillation column 31 As is clear from the above results, in the distillation column 31, it was found that all of the water in the liquid was distilled off as a distillate together with a part of ethylene sulfide and a small amount of mesitylene. By distilling the bottom of distillation column 3 I, ethylene sulfide can be easily isolated and purified.
  • the water was continuously removed from the ethylene sulfide containing water.
  • As a solution 0.1% by weight of water, 45.6% by weight of ethylene sulfide, and toluene as a hydrophobic organic compound were used.
  • a mixed solution consisting of 54.3 weight% was used.
  • the configuration of the distillation column 31 is the same as that of the distillation apparatus of the fifth embodiment.
  • the distillation conditions and the like are the same as in Example 5.
  • the amount of the mixed solution supplied to the distillation column 31 per unit time was 700 gZhr.
  • the distillation rate was 0.7 g / hr for water, 35.7 g / hr for ethylene sulfide, and 1.6 gZhr for toluene.
  • the canning speed was 283.5 gZhr for ethylene sulfide and 378.5 gZhr for toluene, and did not include water.
  • the distillation operation under the above-mentioned conditions was carried out continuously for about 100 hours, but no polymerization reaction of ethylene sulfide in the distillation column 31, that is, generation of a polymer was observed.
  • the method for recovering ethylene sulfide according to the present invention By the method for recovering ethylene sulfide according to the present invention, the polymerization reaction of ethylene sulfide can be suppressed, and the ethylene sulfide can be continuously and efficiently and stably separated and recovered. Can be. In addition, it is possible to prevent various distillation towers and pipes from being clogged.
  • the method for dehydrating ethylene sulfide according to the present invention it is possible to efficiently remove water while suppressing the polymerization reaction of ethylene sulfide, and to stably obtain dried ethylene sulfide. Can be.

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Description

明 細 書 エチレンスルフィ ドの回収方法および脱水方法 技術分野
本発明は、 エチレンスルフィ ド （硫化エチレン） の回収方法に関する ものである。 また、 本発明は、 水分を含有するエチレンスルフィ ドから 、 該エチレンスルフィ ドの重合を抑制しながら水分を除去する脱水方法 に閱するものである。 エチレンスルフィ ドは反応性に便れており、 医薬 品、 農薬、 各種工業菜品、 含硫黄ボリマー等の原料として広範囲に用い られている有用な化合物である。 背景技術
ェチレンスルフィ ドは、 比重がほぼ 1 で沸点が 5 5ての油状の化合物 であり、 公知の文献および本願発明者等の知見を要約すると、 以下に示 すような性質を備えている。 即ち、 ①水と混合しない。 ②水と共沸する 。 常圧下ての共沸温度は約 5 1 てであり、 共沸組成物は、 エチレンスル フイ ド ： 水が重量比で凡そ 9 5 ： 5である。 ③液体の状憨で水と接触す ると、 次第に重合する。 つまり、 水との直接接触に対して不安定である 。 そして、 生成する重合物は、 融点の高い白色の固形物となる。 ④メル カブタン類と穏やかに反応して、 開環付加物を生成する。
従来より、 エチレンスルフィ ドを合成する方法は、 例えば、 米国特許 3 , 6 8 7 , 9 7 6号、 米国特許 3 , 6 2 2 , 5 9 7号、 英国特許 1 , 1 3 5 , 8 0 0号、 オラ ンダ特許 7 , 0 0 1 , 1 7 2号、 オラ ンダ特許 6 , 5 1 2 . 1 1 7号、 J . C h e m . S o c . ( S e c t C ) 1 2 5 2 ( 1 9 6 9 ) 等に開示されている。 また、 エチレンスルフィ ドをェ 業的に製造する方法としては、 2 —メルカブトエタノールを気相で接触 脱水 （分子内脱水） する方法が提案されており、 特開平 5 - 2 0 2 0 2 7号公報には、 該脱水反応に有用な触媒が開示されている。 そして、 特 開平 5 — 3 3 9 2 5 7号公報には、 上記脱水反応で得られるェチレンス ルフィ ドを疎水性有機化合物を用いて捕集する捕集方法が開示されてい る。
上記の浦集方法においては、 エチレンスルフィ ドは、 朱反応の原料で ある 2 —メルカプトエタノール、 副生成物であるスルフィ ド化合物類、 および少量の水と共に疎水性有機化合物の溶液として捕集される。
—方、 エチレンスルフィ ドは、 アルキルメルカブタンゃチォア ミ ド化 合物等の公知の安定剤、 および少量の水の共存下、 疎水性有機化合物溶 液として保存される。 尚、 上記の疎水性有機化合物は、 取り扱いの容易 さ等の工業的な観点から、 通常、 エチレンスルフィ ドより も沸点の高い 化合物が使用されている。
ところが、 上記公報等の文献には、 エチレンスルフ ィ ドの製造方法は 開示されているものの、 得られる反応混合物からエチレンスルフィ ドを 安定的に単離 · 精製する方法、 つまり、 エチレンスルフィ ドを回収する 方法については何ら記載されていない。 尚、 エチレンスルフィ ドの製造 方法は、 工業的には確立されていない。
前述のように、 疎水性有機化合物はエチレンスルフィ ドより も沸点が 高く、 しかも、 エチレンスルフィ ドは油状の化合物である。 従って、 鞣 水性有機化合物溶液からェチレンスルフィ ドを分雜 · 回収する場合に、 該疎水性有機化合物溶液を蒸留塔を用いて連铳的に蒸留すると、 ェチ レ ンスルフ ィ ドは水との間で、 蒸留系で最も低い沸点を有する共沸組成物 を形成する。 つまり、 エチレンスルフィ ドは水と共沸する。 このため、 疎水性有機化合物溶液中に溶解および zまたは魅濁して存在する水は、 エチレ ンスルフ ィ ドと共に蒸留塔から留出する。
しかしながら、 上記の留出液を冷却すると、 エチレンスルフ ィ ドは、 液体の状態で水と接触することになるので、 次第に重合して融点の高い 重合物となる。 このため、 該重合物の生成により、 エチレンスルフ ィ ド の損失が生じ、 回収率が低下するという問題点を有している。 また、 上 記の重合物が蒸留塔内や配管内等で生成し蓄植すると、 これら蒸留塔や 配管等が閉塞し、 連铙的に蒸留することが困難になるという問題点も招 来する。
従って、 エチレンスルフ ィ ドと、 疎水性有機化合物と、 スルフィ ド化 合物等の高沸点化合物とを含み、 かつ、 水分を含有する溶液から、 上記 の問題点を生じることなくエチレンスルフ ィ ドを分雜 ' 回収する方法か 切望されている。 即ち、 本発明は、 上記従来の問題点に鑑みなされたも のであり、 その第一の目的は、 エチレンスルフィ ドと、 疎水性有機化合 物と、 高沸点化合物とを含み、 かつ、 水分を含有する溶液から、 連梡的 な蒸留によってエチレ ンスルフ ィ ドを効率的かつ安定的に分離 · 回収す ることができる斩規な回収方法を提供することにある。
さらに、 前述のように、 エチ レ ンスルフィ ドは、 液体の状態で水と接 触すると、 次第に重合して白色の重合物を生成するという性質を備えて いる。 しかしながら、 一股に、 水分を含有するエチレ ンスルフ ィ ドから 、 該エチレンスルフィ ドの重合を抑制しながら水分を除去する方法につ „
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いては知られていない。
つまり、 上記公報等の文献には、 水分を含有するエチレンスルフィ ド から、 該エチレンスルフィ ドの重合を抑制しながら水分を除去する方法 については何ら記載されていない。 そこで、 例えば、 水分を含有するェ チレ ンスルフィ ドから該水分を除去する場合に、 該エチレンスルフィ ド を蒸留塔を用いて連梡的に蒸留し、 脱水された （乾燥した） エチレンス ルフィ ドを得ようとすると、 エチレンスルフィ ドは水との間で共沸組成 物を形成する。 このため、 前記したように、 エチレンスルフィ ドは、 蒸 留塔内や配管内等で次第に重合して融点の高い重合物となる。 即ち、 上 記の重合物が蒸留塔内や配管内等で生成し蓄積すると、 これら蒸留塔や 配管等が閉塞し、 連続的に蒸留することが困難になる。 また、 該重合物 の生成により、 エチレンスルフィ ドの損失が生じる。
また、 例えば各種脱水剤を用いてエチレンスルフィ ドから水分を除去 する方法も考えられるが、 前述のように、 エチレンスルフィ ドは反応性 に便れている。 従って、 上記脱水剤との接触によるエチレンスルフィ ド の重合反応や副反応等が生じ易い。 さらに、 毒性を有するエチレンスル フィ ドが付着した脱水剤の廃棄方法等の後処理問題を招来する。 つまり 、 各種睨水剤を用いる方法は、 工業的に実施困難な種々の問題点を有し ている。
従って、 水分を含有するエチレンスルフィ ドから該水分を除去する脱 水方法が切望されている。 即ち、 本発明は、 上記従来の問題点に儘みな されたものであり、 その第二の目的は、 水分を含有するエチレンスルフ ィ ドから、 該エチレンスルフィ ドの重合を抑制しながら水分を効率的に 除去し、 これにより、 乾燥したエチレンスルフィ ドを安定的に得るこ と / P96/00890
ができる新規な脱水方法を提供することにある。 発明の開示
本願発明者等は、 新規なエチ レ ンスルフ ィ ドの回収方法を提供すべく 鋭意検討した結果、 疎水性有機化合物溶液を蒸留塔を用いて連铳的に蒸 留する際に、 エチレ ンスルフィ ドおよび水と共に 水性有機化合物を留 出させることによって、 該エチレンスルフィ ドの重合反応を抑制するこ とができ、 エチレ ンスルフィ ドを効率的かつ安定的に分離 ·回収するこ とができることを見い出して、 本発明を完成させるに至った。
即ち、 本発明のエチレンスルフィ ドの回収方法は、 上記の課題を解决 するために、 エチレ ンスルフ ィ ドと、 エチレ ンスルフ ィ ドよ り も沸点の 高い疎水性有機化合物と、 該竦水性有機化合物よりも沸点の高い高沸点 化合物とを含み、 かつ、 水分を含有する ¾液を、 第一の蒸留塔を用いて 連梡的に蒸留することによりエチレンスルフ ィ ドを回収する方法であつ て、 上記疎水性有機化合物および水と共にエチレ ンスルフ ィ ドを留出さ せることを特徴としている。
また、 本願発明者等は、 新規なエチ レ ンスルフ ィ ドの脱水方法を提供 すべく鋭意検討した結果、 水分を含有するエチ レ ンスルフ ィ ドを蒸留塔 を用いて連続的に蒸留する際に、 エチ レ ンスルフ ィ ドより も沸点の高い 疎水性有機化合物を共存させ、 エチレ ンスルフ ィ ドの一部と共に水を留 出させる一方、 エチレ ンスルフ ィ ドと疎水性有機化合物との混合物を缶 出させるこ とによって、 該エチレ ンスルフ ィ ドの重合反応を抑制しなが ら、 水分を効率的に除去することができ、 これにより、 乾燥したェチレ ンスルフ ィ ドを安定的に得ることができることを見い出して、 本発明を 完成させるに至った。
即ち、 本発明のエチレ ンスルフ ィ ドの脱水方法は、 上記の課題を解決 するために、 水分を含有するエチレ ンスルフ ィ ド、 および、 エチレ ンス ルフィ ドよりも沸点の高い疎水性有機化合物を蒸留塔に供給しながら連 铳的に蒸留し、 エチレンスルフ ィ ドの一部と共に水を留出させる一方、 エチ レ ンスルフィ ドと疎水性有機化合物との混合物を缶出させることを 特徴としている。
本発明のさらに他の目的、 特徵、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって十分わかるであろう。 また、 本発明の利益は、 添付図面を参照 した次の説明で明白になるであろう。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の一実施例におけるェチレンスルフィ ドの回収方法に 好適に用いられる蒸留装置の概略の構成を示すプロック図である。
図 2は、 本発明の一実施例におけるエチ レ ンスルフィ ドの回収方法に 好適に用いられる他の蒸留装置の概略の棣成を示すブロッ ク図である。 図 3は、 本発明の一実施例におけるエチレンスルフィ ドの回収方法に 好適に用いられるさらに他の蒸留装置の概略の構成を示すブ αッ ク図で める ο
図 4は、 本発明の一実施例におけるエチレ ンスルフ ィ ドの脱水方法に 好適に用いられる蒸留装置の概略の構成を示すプロッ ク図である。
図 5は、 本発明の一実施例におけるエチレンスルフィ ドの脱水方法に 好適に用いられる他の蒸留装置の概略の構成を示すプロ ッ ク図てある。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳しく説明する。
先ず、 エチレンスルフィ ドの回収方法について説明する。
本発明にかかるエチレ ンスルフィ ドの回収方法において、 蒸留抉作の 対象となる原液としての溶液は、 エチ レ ンスルフ ィ ドと、 エチ レ ンスル フィ ドよりも沸点の高い疎水性有機化合物と、 該疎水性有機化合物より も沸点の髙ぃ高沸点化合物とを含み、 かつ、 水分を含有する混合 液で ある。 上記の溶液は、 例えば、 上記従来のエチレンスルフィ ドの製造方 法によって容易に得られる。 該溶液としては、 具体的には、 例えば、 2 一メルカブトエタノ一ルを気相で接触脱水することにより得られるェチ レ ンスルフィ ドを、 锞水性有機化合物にて捕集した捕集溶液 （特開平 5 - 3 3 9 2 5 7号公報参照） 、 エチレ ンスルフ ィ ドをアルキルメ ルカブ タンゃチォアミ ド化合物等の公知の安定剤の共存下、 疎水性有機化合物 溶液とした保存溶液等が挙げられるが、 特に限定されるものではない。 上記の高沸点化合物としては、 具体的には、 未反応の原料である 2 - メルカプトエタノール、 副生成物であるスルフィ ド化合物、 メルカブタ ン類等の含硫黄化合物、 各種不純物等が挙げられるが、 特に限定される ものではない。
上記の疎水性有機化合物は、 エチレンスルフィ ドよりも沸点が高く、 かつ、 エチ レ ンスルフ ィ ドゃ高沸点化合物等に対して不活性な化合物で あればよく、 特に限定されるものではない。 該疎水性有機化合物として は、 具体的には、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 ブソィ ドク メ ン、 ジェチルベンゼン、 テ トラ リ ン等の芳香族炭化水素類 ； フルォロ ベンゼン、 へキサフルォロベンゼン、 ク ロ口ベンゼン、 ク ロ ロ トノレェン Λ—―
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等の含ハロゲン芳香族化合物類 ： へキサン、 デカ ン、 イ ソオクタン、 シ クロへキサン、 メチルシク口へキサン等の脂肪族炭化水素類 ； クロロホ ルム、 四塩化炭素、 1， 2 —ジクロロェタン、 フルォロシクロへキサン 等の含ハロゲン脂肪族化合物類 ： ジプロビルエーテル、 プチルメチルェ —テル、 フ ニルメチルエーテル等のエーテル化合物類 ； 3 —へキサノ ン、 2 —へブタノ ン、 シクロへキサノ ン、 フエ二ルメチルケ ト ン等のケ トン化合物類 ： 酢酸フ ニル、 安息香酸メチル等のエステル化合物類等 が挙げられる。 上記例示の化合物のうち、 取り扱いの容易さ等の工業的 な観点から、 芳香族炭化水素額や脂肪族炭化水素類がより好ましく、 蒸 留操作 （つまり、 精留） の容易さから、 エチ レ ンスルフィ ドとの沸点差 が比較的大きい炭素数 6以上の炭化水素類が特に好ま しい。
上記の溶液からエチレンスルフィ ドを連铳的に回収する方法について 以下に説明する。 先ず、 エチレンスルフィ ドの回収に好適に用いられる 蒸留装置の一例について、 図 1 を参照しながら、 説明する。 尚、 蒸留装 度は、 図 1 に示す搆成にのみ限定されるものではない。
図 1 に示すように、 上記の蒸留装置は、 タンク し 連続蒸留塔 （第一 の蒸留塔） 2、 分雜槽 3、 蒸留塔 （第二の蒸留塔） 4、 檳留塔 （第三の 蒸留塔） 5、 および凝縮器 6 · 7 · 8等から構成されている。
タンク 1 は、 その内部に、 所定量の上記溶液 （原液） を常時貯留する 。 タンク 1 は、 配管 1 1 を介して連较蒸留塔 2の中段部と接铳されてお り、 配管 1 2を介して図示しないエチレンスルフィ ド製造装置または原 液供給タンク と接铙されており、 配管 1 6および凝縮器 7を介して蒸留 塔 4の塔頂部と接铙されている。 タンク 1 の底部には、 溶液から分離し た水を適宜抜き出すための配管 2 1 が設けられている。 尚、 本発明にお いて 「中段部」 とは、 蒸留塔における最上段および最下段を除いた中間 の段を示している。
上記のタンク 1 には、 エチレ ンスルフィ ド製造装置または原液供給夕 ンクから原液が連梡的に供給されると共に、 蒸留塔 4の留出液が連铵的 に返還される。 また、 タンク 1 は、 溶液を連铳蒸留塔 2の中段部に連梡 的に供給する。
連铳蒸留塔 2は、 エチ レ ンスルフ ィ ドを放散するいわゆる放散塔であ り、 溶液を連挠的に蒸留する。 連続蒸留塔 2の中段部は、 配管 1 1 を介 してタンク 1 と接铳されており、 塔頂部は、 配管 1 3および凝縮器 6を 介して分離槽 3 と接続されている。 また、 連統蒸留塔 2の塔底部には、 缶出液を抜き取るための配管 2 2が設けられている。 さらに、 連梡蒸留 塔 2の塔頂部近傍には、 配管 1 5が配設されている。
上記連铙蒸留塔 2の中段部には、 タンク 1 から溶液が連檨的に供袷さ れる。 そして、 連梡蒸留塔 2は、 疎水性有機化合物および水と共にェチ レ ンスルフ ィ ドを留出液として留出する一方、 高沸点化合物を含む疎水 性有機化合物を缶出液として缶出する。 また、 連続蒸留塔 2の塔頂部近 傍には、 分雜槽 3から油層 （後述する） の一部が返還される。
上記の凝縮器 6は、 配管 1 3の所定位置に配設されており、 連较蒸留 塔 2から留出するガス （留出液） を凝縮して液化する。
分離槽 3は、 いわゆるデカンターであり、 連烷蒸留塔 2の留出液を静 置することにより、 該留出液を油層と水暦とに分雜する。 分雜槽 Sは、 配管 1 3および凝縮器 6を介して連校蒸留塔 2の塔頂部と接続されてい る。 また、 分離槽 3における油層を抜き出せる位置には、 配管 1 ■ 1 5が設けられている。 配管 1 4は、 蒸留塔 4の塔頂部近傍と接梡されて おり、 配管 1 5は、 達铳羝留塔 2の頂部近傍と接铙されている。 さらに 、 分雠槽 3の底部には、 水層を抜き出すための配管 2 3が設けられてい る。
上記の分離槽 3には、 連檨蒸留塔 2の留出液が連続的に供給される。 そして、 分雠槽 3は、 油雇を蒸留塔 4の塔頂部近傍に連続的に供給する —方、 該油層の一部を連铳蒸留塔 2の塔頂部近傍に連梡的に返還する。 また、 分雜槽 3は、 底部から適宜水層が抜き出される。 尚、 上記の油雇 には、 水分が若干含まれている。
蒸留塔 4は、 還流操作を行わないで、 つまり、 還流比を実質的に 0に 設定して油層を連镜的に蒸留し、 該油雇に含まれる水分を完全に追い出 す。 蒸留塔 4の塔頂部は、 配管 1 6および凝縮器 7を介してタンク 1 と 接梡されている。 また、 蒸留塔 4の塔底部は、 配管 1 7を介して精留塔 5の中段部と接梡されている。 さらに、 蒸留塔 4の塔頂部近傍には、 配 管 1 4が配設されている。
上記蒸留塔 4の塔頂部近傍には、 分雜槽 3から油暦が連铳的に供給さ れる。 そして、 蒸留塔 4は、 エチレンスルフィ ドの一部と共に水を留出 液として留出する一方、 エチレ ンスルフ ィ ドと琮水性有機化合物との混 合物を缶出液として缶出する。
上記の凝槠器 7は、 配管 1 6の所定位 に配設されており、 蒸留塔 4 から留出するガス （留出液） を凝縮して液化する。
楕留塔 5は、 上記の混合物を揞留し、 エチレンスルフィ ドを分雜. ' 回 収、 即ち、 精製する。 精留塔 5の中段都は、 配管 1 7を介して蒸留塔 4 の塔底部と接铙されている。 また、 精留塔 5の塔頂部は、 配管〗 8およ び凝縮器 8を介して図示しないエチ レ ンスルフィ ド貯蔵タンクと接統さ れている。 さらに、 精留塔 5の塔底部は、 配管 2 4を介して図示しない 疎水性有機化合物回収装匿と接铳されている。 また、 精留塔 5の塔頂部 近傍には、 配管 1 8から分技した配管 1 8 aが配設されている。
上記精留塔 5の中段部には、 蒸留塔 4の塔底部から該混合物が連梡的 に供給される。 そして、 楕留塔 5は、 エチレンスルフィ ドを留出液とし て留出する一方、 疎水性有機化合物を缶出液として缶出する。 また、 精 留塔 5 の塔項部近傍には、 エチ レ ンスルフィ ドの一部が還流される。 上記の凝縮器 8 は、 配管 1 8の所定位置に配設されており、 精留塔 5 から留出するガス （留出液） を凝槠して液状のエチレンスルフ ィ ドとす る。
尚、 蒸留装 Sには、 上記各種装置の他に、 例えば、 熱交換器やポンプ 、 中間タンク （何れも図示せず） 等、 蒸留操作に必要な種々の装置がさ らに設けられている。
次に、 上記構成の蒸留装 gを用いたエチ レ ンスルフ ィ ドの回収方法の —例について説明する。
先ず、 タンク 1 に原液である溶液を連続的に供給しながら、 該タンク 1 から連铙蒸留塔 2の中段部に溶液を連铳的に供給する。 連続蒸留塔 2 に供耠された溶液は、 連铳的に蒸留され、 エチ レ ンスルフィ ドと、 水と 、 疎水性有機化合物の一部とが留出液として塔頂から留出される。 また 、 高沸点化合物と、 疎水性有機化合物の残りとが缶出液として塔底から 缶出される。 エチレンスルフィ ドは高沸点化合物の一種のメルカブタン 額と穏やかに反応して開環付加物を生成するが、 連铙蒸留塔 2での蒸留 により速やかにメルカブタン類と分離されるため、 該付加反応による損 失を抑制することができる。 留出液の組成、 つまり、 上記三者の組成比は、 連耪蒸留塔 2での蒸留 条件、 例えば、 塔頂の温度、 塔底の温度、 塔の段数、 および分雜槽 3か ら返還される油層の量等により决定される。 換言すれば、 連桟蒸留塔 2 での蒸留条件を適苴変更するこ とにより、 留出液および缶出液の組成を 変えることができる。 また、 連梡蒸留塔 2での蒸留は、 常圧下或いは減 BE下で実施するこ とができる。 尚、 疎水性有機化合物は、 エチレンスル フィ ドゃ水と共沸するのではなく、 いわゆる同伴により、 エチレンスル フィ ドと共に留出する。
上記留出液におけるエチレンスルフィ ドの含有量は、 Ί 5重量％以下 であるこ とが好ましい。 エチレンスルフィ ドの含有量が 7 5重量％を越 えると、 エチレンスルフ ィ ドの比重がほぼ 1 であるので、 例えば留出液 における水の含有量が多い場合には、 油暦と水層との間の比重差が小さ く なる。 このため、 分離搏 3 において、 いわゆる油水分離不良を生じ、 留出液を静置しても油層と水層とに分離しなく なるので好ま しく ない。 また、 油水分雜不良を生じると、 液体の伏態でのエチレンスルフィ ドと 水との接触頻度が增す。 このため、 エチレンスルフィ ドの重合反応、 即 ち、 重合物の生成が促進されるので好ま しく ない。 さらに、 油水分雜不 良を生じると、 蒸留塔 4 に多量の水が供給される。 このため、 該蒸留塔 4の留出液におけるエチレンスルフィ ドの含有量が多くなると共に、 蒸 留塔 4内におけるエチレンスルフィ ドの重合物の生成が促進されるので 好ま しくない。
次に、 連梡蒸留塔 2の留出液を分雜槽 3に連続 S3に供給する。 分離槽 3内で静置された留出液は、 油層と水圏とに分離する。 そして、 油層を 蒸留塔 4の塔頂部近傍に連梡的に供給する一方、 水層を該分雜槽 3の底 部から抜き出す。 また、 油層の一部を連梡蒸留塔 2の塔頂部近傍に連続 的に返還する。
このように、 分離槽 3から連檨蒸留塔 2に油屨の一部を返還すること により、 連繞蒸留塔 2においては、 通常の還流操作と同様の効果を得る ことができる。 従って、 連梡蒸留塔 2の留出液に高沸点化合物が含まれ ることはない。 また、 留出液のうち、 水層を除いた油層のみを連挠蒸留 塔 2に返還するので、 水が連続蒸留塔 2に戻ることは実質的に無い。 従 つて、 連梡蒸留塔 2内におけるエチレンスルフィ ドの重合反応、 即ち、 重合物の生成が抑制される。
次いで、 分離槽 3から蒸留塔 4の塔頂部近傍に油層を連梡的に供給す る。 蒸留塔 4に供耠された油層は、 連檨的に蒸留され、 エチレンスルフ ィ ドの一部と水とが留出液として塔頂から留出される。 また、 残りの （ つまり、 大部分の） エチレンスルフィ ドと、 疎水性有機化合物とが缶出 液として塔底から缶出される。 蒸留塔 4においては、 その塔 IH部近傍に 油層が供給され、 還流比を実質的に 0に設定して油層を連铙的に蒸留し 、 該油層に含まれる水分を完全にかつ速やかに追い出す。 このため、 蒸 留塔 4における水の滞留時間を短くすることができるので、 該蒸留塔 4 内におけるエチレンスルフィ ドの重合反応、 即ち、 重合物の生成が抑制 される。
蒸留塔 4における留出液の組成、 つまり、 上記両者の組成比は、 蒸留 塔 4での蒸留条件、 例えば、 塔頂の温度、 塔底の温度、 および塔の段数 等により决定される。 换 すれば、 蒸留塔 4での蒸留条件を適宜変更す ることにより、 留出液および缶出液の組成を変えることができる。 また 、 蒸留塔 4での蒸留は、 常圧下或いは減圧下で実施することができる。 尚、 蒸留塔 4の留出液には、 疎水性有機化合物は殆ど含まれていない。 また、 蒸留塔 4の留出液におけるエチレンスルフ ィ ドと水との重量比は 、 連筏蒸留塔 2の留出液における該重量比と互いに異なっている。
そして、 蒸留塔 4の留出液をタンク 1 に連铳的に返還する。 これによ り、 タンク 1 内の溶液の組成が変化することを極力抑制することができ る。 つまり、 連铳蒸留塔 2に供給される溶液の組成をほぼ一定に保つこ とができる。 それゆえ、 蒸留系が定常伏魃となり、 安定的に蒸留操作を 行う ことができる。 また、 蒸留塔 4の留出液に含まれるエチレンスルフ ィ ドを再び連铙蒸留塔 2 に供袷するこ とができるので、 エチ レ ンスルフ ィ ドの回収率をより一層向上させるこ とができる。
梡いて、 蒸留塔 4の缶出液を精留塔 5の中段部に連铙的に供耠する。 精留塔 5 に供給された缶出液は、 連铳的に棺留され、 エチ レ ンスルフ ィ ドが留出液として塔頂から留出される一方、 疎水性有機化合物が缶出液 として塔底から缶出される。 精留塔 5では、 一股的に実施されている精 留操作が行われる。 尚、 楕留塔 5 における蒸留条件、 例えば、 塔項の温 度、 塔底の温度、 塔の段数、 および還流比等は、 特に限定されるもので はない。
以上の蒸留操作を行う こ とにより、 溶液からエチ レ ンスルフ ィ ドが連 桡的に回収される。 尚、 疎水性有機化合物は、 精留塔 5の缶出液を疎水 性有機化合物回収装置にて例えば蒸留するこ とにより、 容易に回収する ことができる。 回収された疎水性有機化合物は、 例えばエチ レ ンスルフ ィ ド製造装置等に戻されて再利用 （リサイ クル） される。
尚、 エチレンスルフ ィ ドの回収に用いられる蒸留装置は、 図 1 に示す 搆成にのみ限定されるものではなく、 種々の構成とするこ とができる。 蒸留装置は、 例えば、 蒸留塔 4の塔頂部とタンク 1 とを接統する配管 1 6 (図 1 ) を設ける代わりに、 図 2に示すように、 蒸留塔 4の塔頂部と 分離槽 3 とを接梡する配管 2 6を設ける構成としてもよい。
この構成を採用した場合には、 蒸留塔 4の留出液は、 分雜槽 3に連続 的に返還される。 これにより、 分雜槽 3内の油層の組成が変化するこ と を極力抑制することができる。 つまり、 蒸留塔 4に供給される油層の組 成をほぼ一定に保つことができる。 それゆえ、 蒸留系が定常状態,ごなり 、 安定的に蒸留操作を行うことができる。 また、 蒸留塔 4の留出液に含 まれるエチレンスルフィ ドを再び蒸留塔 4に供辁することができるので 、 エチレンスルフィ ドの回収率をより一層向上させることができる。
さらに、 ？ 留装置は、 例えば、 分雜槽 3 と連続蒸留塔 2の塔頂部近傍 とを接铳する配管 1 5 (図 1 ) を設ける代わりに、 図 3に示すように、 連铙蒸留塔 2の塔頂部近傍に、 溶液中の睐水性有機化合物と同一の疎水 性有機化合物を連統的に供給することができるように、 配管 2 5を設け る構成としてもよい。 つまり、 図示しない疎水性有機化合物供給タンク と連铙蒸留塔 2の塔頂部近傍とを接镜する配管 2 5を設ける構成として もよい。 尚、 上記の疎水性有機化合物供袷タンクは、 連銃蒸留塔 2に疎 水性有機化合物を連梡的に供給する。
この構成を採用した場合には、 連铙蒸留塔 2には、 油層の一部が返還 される代わりに、 新しい踩水性有機化合物が連続的に供給される。 この ように、 連続蒸留塔 2の塔頂部近傍に新しい疎水性有機化合物を供給す ることにより、 連桉蒸留塔 2においては、 通常の還流操作と同様の効果 を得るこ とができる。 従って、 連铰蒸留塔 2の留出液に髙沸点化合物が 含まれることはない。 また、 留出液として留出した水が連梡蒸留塔 2に 戻ることは無い。 従って、 連铳蒸留塔 2内におけるエチレンスルフィ ド の重合反応、 即ち、 重合物の生成が抑制される。
以上のように、 本発明にかかるエチレンスルフィ ドの回収方法は、 ェ チレ ンスルフ ィ ドと疎水性有機化合物と高沸点化合物とを含み、 かつ、 水分を含有する溶液を、 連挠蒸留塔 2を用いて連続的に蒸留するこ とに より、 疎水性有機化合物および水と共にエチレ ンスルフ ィ ドを留出液と して留出させる。 これにより、 高沸点化合物からエチレ ンスルフィ ドを 分離することができるので、 例えばエチレンスルフィ ドの付加反応や重 合反応による孭失を抑制するこ とができる。
また、 本発明にかかる回収方法は、 分離槽 3内で連较蒸留塔 2の留出 液を静置するこ とにより、 油層と水層とに分雜させる。 これにより、 ェ チ レ ンスルフ ィ ドが水と接触し難く なるので、 エチ レ ンスルフ ィ ドの重 合反応、 即ち、 重合物の生成が抑制される。
さ らに、 本発明にかかる回収方法は、 上記油暦の一部を連続蒸留塔 2 の塔頂部に還流させる。 これにより、 連檨蒸留塔 2の留出液に高沸点化 合物が含まれることはない。 また、 留出液のうち、 水層を除いた油層の みを連枝蒸留塔 2に返還するので、 水が連铙蒸留塔 2に戻るこ とは実質 的に無い。 従って、 連梡蒸留塔 2内におけるエチレンスルフィ ドの重合 反応、 即ち、 重合物の生成が抑制される。
その上、 本発明にかかる回収方法は、 上記油層を蒸留塔 4の塔頂部に 供給しながら、 還流操作を行わないで連銃的に蒸留し、 エチ レ ンスルフ ィ ドの一部と共に水を留出させる一方、 エチレンスルフ ィ ドと疎水性有 機化合物との混合物を缶出させる。 これにより、 蒸留塔 4 における水の 滞留時間を短くすることができるので、 該蒸留塔 4内におけるエチレン スルフィ ドの重合反応、 即ち、 重合物の生成を抑制するこ とができる。 また、 本発明にかかる回収方法は、 蒸留堪 4の缶出液を、 精留塔 5を 用いて精留し、 エチレンスルフィ ドを留出させる。 これにより、 ェチレ ンスルフィ ドを単離 · 精製することができる。
さらに、 本発明にかかる回収方法は、 タンク 1 に、 原液である新しい 溶液と、 蒸留塔 4の留出液とを連続的に供給する。 これにより、 連梡蒸 留塔 2に供耠される溶液の組成をほぼ一定に保つことができるので、 蒸 留系が定常状態となり、 安定的に蒸留操作を行う こ とができる。 また、 蒸留塔 4の留出液に含まれるエチレンスルフィ ドを再び連続蒸留塔 2に 供給することができるので、 エチレンスルフィ ドの回収率をより一層向 .ヒさせるこ とができる。
また、 以上のように、 本発明にかかるエチレ ンスルフィ ドの回収方法 は、 タンク 1 に、 原液である新しい溶液を連梡的に供袷する一方、 分雜 槽 3に、 蒸留塔 4 の留出液を連続的に供給する。 これにより、 蒸留塔 4 に供給される油層の組成をほぼ一定に保つこ とかできるので、 蒸留系が 定常状態となり、 安定的に蒸留操作を行う こ とができる。 また、 蒸留塔 4の留出液に含まれるエチレンスルフィ ドを再び蒸留塔 4 に供給するこ とができるので、 エチレンスルフィ ドの回収率をより一層向上させるこ とができる。
さらに、 以上のように、 本発明にかかるエチレンスルフィ ドの回収方 法は、 連梡蒸留塔 2の塔頂部に、 溶液中の疎水性有機化合物と同一の疎 水性有機化合物を連梡的に供 する。 これにより、 連続蒸留塔 2の留出 液に高沸点化合物が含まれるこ とはない。 また、 留出液として留出した 水が連梡蒸留塔 2に戻ることは無い。 従って、 連梡蒸留塔 2内における エチ レ ンスルフィ ドの重合反応、 即ち、 重合物の生成が抑制される。 そして、 上記の回収方法を行う ことにより、 エチレンスルフィ ドの重 合反応を抑制することができ、 該エチレンスルフ ィ ドを連梡的、 効率的 かつ安定的に分雔 · 回収することができる。
次に、 エチレンスルフィ ドの脱水方法について説明する。
本発明にかかるエチレンスルフィ ドの脱水方法において、 蒸留操作の 対象となる溶液は、 水分を含有するエチレンスルフィ ド、 並びに、 水分 を含有するエチレ ンスルフ ィ ドと、 前記疎水性有機化合物とを含む混合 溶液である。 上記の混合溶液は、 例えば、 上記従来のエチレ ンスルフィ ドの製造方法によって得られる反応液を蒸留し、 エチレ ンスルフ ィ ドと 水とを含む留出液に疎水性有機化合物を混合することによって容易に得 るこ とができる。 上記の反応液としては、 具体的には、 例えば、 前記ェ チレ ンスルフィ ドの回収方法において述べた捕集溶液や、 保存溶液等が 举げられるが、 特に限定されるものではない。
上記の溶液から水分を連続的に除去し、 エチレンスルフィ ドを単離す る方法、 つま り、 脱水方法について以下に説明する。 先ず、 水分を含有 するエチレ ンスルフィ ドからの該水分の除去に好適に用いられる蒸留装 置の一例について、 図 4 を参照しながら， 説明する。
図 4 に示すように、 上記の蒸留装置は、 蒸留塔 3 1 および凝縮器 3 2 等から様成されている。 上記の蒸留塔 3 1 は、 多段式の蒸留塔であり、 還流操作を行わないで、 つま り、 還流比を実質的に 0に設定して溶液を 連梡的に蒸留し、 該溶液に含まれる水分を完全に追い出す。 即ち、 ェチ レ ンスルフ ィ ドから水分を除去する。
蒸留塔 3 1 の塔頂部近傍は、 配管 3 3を介して例えば溶液供耠夕ンク (図示せず） と接統されると共に、 配管 3 4を介して例えば疎水性有機 化合物供給タンク （図示せず） と接続されている。 蒸留塔 3 1 の塔項部 は、 配管 3 5および凝槠器 3 2を介して例えぱ留出液貯蔵タンク （図示 せず） と接筏されている。 また、 蒸留塔 3 1の塔底部は、 配管 3 6を介 して例えば精留塔 （図示せず） と接铙されている。
上記蒸留塔 3 1の塔 部近傍には、 配管 3 3を通して溶液が連统的に 供絵されると共に、 配管 3 4を通して疎水性有機化合物が連锈的：こ供耠 される。 そして、 蒸留塔 3 1 は、 エチレンスルフィ ドの一部と共に水を 留出液として留出する一方、 エチレ ンスルフィ ドと疎水性有機化合物と の混合物を缶出液として缶出する。
上記の凝縮器 3 2は、 配管 3 5の所定位置に配設されており、 蒸留塔 3 1 から留出するガス （留出液） を凝縮して液化する。
溶液供耠タンクは、 その内部に所定量の上記溶液を常時貯留し、 蒸留 塔 3 1 に該溶液を供給する。 疎水性有機化合物供袷タンクは、 その內部 に所定量の疎水性有機化合物を常時貯留し、 蒸留塔 3 1 に該疎水性有機 化合物を供給する。 留出液貯蔵タンクは、 上記の留出液を貯留する。 精 留塔は、 上記の混合物を楕留し、 エチレンスルフ ィ ドを留出液として留 出する-一方、 鞣水性有機化合物を缶出液として缶出する。 即ち、 精留塔 は、 エチレ ンスルフ ィ ドを単離 '精製する。
尚、 蒸留装置には、 上記各種装置の他に、 例えば、 熱交換器やボンブ (何れも図示せず） 等、 蒸留操作に必要な種々の装置がさらに設けられ ている。
次に、 上記構成の蒸留装置を用いたエチレ ンスルフ ィ ドの脱水方法に ついて説明する。 先ず、 溶液供給タンクから蒸留塔 3 1 の塔 K部近傍に溶液を連檨的に 供絵すると共に、 疎水性有機化合物供辁タンクから蒸留塔 3 1 の塔頂部 近傍に疎水性有機化合物を連铳的に供給する。 蒸留塔 3 1 に供給された 溶液および疎水性有機化合物は、 連檨的に蒸留され、 エチレンスルフィ ドの一部と水とが留 ω液として塔頂から留出される。 また、 残りの （つ まり、 大部分の） エチレンスルフィ ドと、 疎水性有機化合物とが缶出液 として塔底から缶出される。 蒸留塔 3 1 においては、 その塔頂部近傍に 溶液が供袷され、 還流比を実質的に 0に設定して溶液を連梡的に蒸留し 、 該溶液に含まれる水分を完全にかつ速やかに追い出す。 このため、 蒸 留塔 3 1 における水の滞留時間を短くすることができるので、 該蒸留塔 3 1 内におけるエチレンスルフィ ドの重合反応、 即ち、 重合物の生成を 抑制しながら、 水分を効率的に除去することができる。
蒸留塔 3 1 における留出液の組成、 つまり、 上記両者の組成比は、 蒸 留塔 3 1 での蒸留条件、 例えば、 塔項の温度、 塔底の温度、 および塔の 段数等により决定される。 換言すれば、 蒸留塔 3 1での蒸留条件を適宜 変更するこ とにより、 留出液および缶出液の組成を変えることができる 。 また、 蒸留塔 3 1 での蒸留は、 常圧下或いは減圧下で実施することが できる。 尚、 蒸留塔 3 1 の留出液には、 踩水性有機化合物は殆ど含まれ ていない。
梡いて、 蒸留塔 3 1 の缶出液を精留塔に連铙的に供給する。 揞留塔に 供袷された缶出液は、 連梡的に犄留され、 エチレンスルフィ ドが留出液 として塔頂から留出される一方、 睇水性有機化合物が缶出液として塔底 から缶出される。 楕留塔では、 一般的に実施されている锖留操作が行わ れる。 尚、 楕留塔における蒸留条件、 例えば、 塔頂の温度、 塔底の温度 、 塔の段数、 および還流比等は、 特に限定されるものではない。
以上の蒸留操作を行うことにより、 溶液から該水分が効率的に除去さ れ、 乾燥したエチレンスルフィ ドが安定的に得られる。
次に、 混合溶液からの水分の除去に好適に用いられる蒸留装置の一例 について、 図 5を参照しながら、 説明する。
上記の蒸留装置は、 管 3 3 - 3 4 (図 4 ) を備える代わりに、 図 5 に示すように、 配管 3 7を備えている。 つまり、 蒸留塔 3 1 の塔頂部近 傍は、 配管 3 7を介して例えば混合溶液供給タンク （図示せず） と接挠 されている。 そして、 上記蒸留塔 3 1の塔項部近傍には、 配管 3 7を通 して混合溶液が連铳的に供給される。 混合溶液供給タンクは、 その内部 に所定量の上記混合溶液を常時貯留し、 留塔 3 1 に該混合溶液を供給 する。 蒸留装匿のその他の構成は、 図 4の蒸留装置と同一である。
次に、 上記構成の蒸留装置を用いたエチレ ンスルフィ ドの脱水方法に ついて説明する。
先ず、 混合溶液供給タンクから蒸留塔 3 1 の塔頂都近傍に混合溶液を 連棕的に供耠する。 蒸留塔 3 1 に供給された混合溶液は、 連铳的に蒸留 され、 エチレンスルフィ ドの一部と水とが留出液として塔頂から留出さ れる。 また、 残りの （つまり、 大部分の） エチレンスルフィ ドと、 疎水 性有機化合物とが缶出液として塔底から缶出される。 以下の蒸留操作は 、 上述した （図 4の） 蒸留装置と同一である。
以上の蒸留操作を行うこ とにより、 混合溶液から該水分が効率的に除 去され、 乾燥したエチレンスルフィ ドが安定的に得られる。 尚、 蒸留装 Sは、 図 4および図 5に示す構成にのみ限定されるものではなく、 種々 の構成とすることができる。 例えば、 図 5に示す構成の蒸留装置におい て、 混合溶液が含有する疎水性有機化合物と同一の疎水性有機化合物を 連梡的に供給する配管 （図示せず） を、 蒸留塔 3 1 に設けてもよい。 つ まり、 蒸留塔 3 1 に、 混合溶液と疎水性有機化合物とを連統的に供給し ながら、 蒸留操作を行うこともできる。
以上のように、 本発明にかかるエチレンスルフィ ドの脱水方法は、 水 分を含有するエチレ ンスルフィ ド、 および、 疎水性有機化合物を蒸留塔 3 1 に供給しながら連挠的に蒸留し、 エチレンスルフィ ドの一部と共に 水を留出させる一方、 エチ レ ンスルフィ ドと疎水性有機化合物との混合 物を缶出させる。 また、 本発明にかかる脱水方法は、 上記エチレンスル フィ ドおよび疎水性有機化合物を蒸留塔 3 1 の塔頂部近傍に供給しなが ら、 還流操作を行わないで蒸留する。 さらに、 本発明にかかる脱水方法 は、 水分を含有するエチ レ ンスルフ ィ ドと、 疎水性有機化合物とを含む 混合溶液を蒸留塔 3 1 に供耠しながら連棕的に蒸留し、 エチレンスルフ ィ ドの一部と共に水を留出させる一方、 エチレ ンスルフ ィ ドと锞水性有 機化合物との混合物を缶出させる。 また、 本発明にかかる脱水方法は、 上記の混合溶液を蒸留塔 3 1 の塔頂部近傍に供給しながら、 還流操作を 行わないで蒸留する。 その上、 本発明にかかる脱水方法は、 上記の疎水 性有機化合物と同一の疎水性有機化合物を、 蒸留塔 3 1 に連铙的に供給 する。
これにより、 蒸留塔 3 1 における水の滞留時間を短くするこ とができ るので、 該蒸留塔 3 1 内におけるエチレンスルフィ ドの重合反応、 即ち 、 重合物の生成を抑制しながら、 水分を効率的に除去することができる。
また、 本発明にかかる脱水方法は、 蒸留塔 3 1 の缶出液を蒸留するこ とによりエチレ ンスルフ ィ ドを単雔する。 これによ り、 エチ レ ンスルフ ィ ドを精製することができる。
従って、 上記の脱水方法を行うことにより、 エチレンスルフィ ドの重 合反応を抑制しながら、 水分を効率的に除去することができ、 これによ り、 乾燥したエチレンスルフィ ドを安定的に得ることができる。
以下、 実施例により、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は これらにより何ら限定されるものではない。 尚、 実施例 1 〜 4は、 ェチ レ ンスルフ ィ ドの回収方法にかかる実施例であり、 実施例 5〜 7 は、 ェ チレ ンスルフィ ドの脱水方法にかかる実施例である。
(実施例 1 〕
図 1 に示す蒸留装 Sを用いてェチレ ンスルフ ィ ドを連挠的に 0収した 。 徂し、 蒸留塔 4の塔頂部に配設された配管 1 6をタンク 1 に接铳せず 、 回収タンク （図示せず） に接椟した。 即ち、 蒸留塔 4の留出液をタン ク 1 に返還せずに、 回収タンクを用いて回収した。 また、 疎水性有機化 合物としてトルエンを用いた。
連梡蒸留塔 2として、 内径 5 0 m mのガラス管に、 充塡物として 5 m m 0のステンレス製ディ クソンパッキングを濃縮部に 5 0 c m、 回収部 に 8 0 c m充堪したものを用いた。 恭留塔 4 として、 內怪 3 0 m mのガ ラス管に、 充塡物として 5 m m 0のステン レス製ディ クソンパッキング を回収部に 4 0 c m充塡したものを用いた。 揞留塔 5 として、 内径 3 0 m mのガラス管に、 充塡物として 5 m m 0のステンレス製ディ クソンパ ッキングを瘼縮部に 3 0 c m、 回収部に 5 0 c m充埂したものを用いた 。 また、 分雜槽 3内の温度、 即ち、 静置すべき留出液の液温を 5 'Cに保 つ 7こ ,
そして、 これら連铳蒸留塔 2、 蒸留塔 4、 および楕留塔 5を、 常圧で 操作した。 このとき、 連檨蒸留塔 2における還流比が 5 となるように、 分離槽 3から連続蒸留塔 2に返還される油麿の返還量を操作した。 また 、 精留塔 5は、 還流比が 7 となるように操作した。 尚、 蒸留塔 4におけ る還流比は、 還流操作を行っていないので実質的に 0である。
連梡蒸留塔 2に供給した溶液の単位時間当たりの供辁量 （以下、 供給 速度と称する） 、 連 ^蒸留塔 2から留出した留出液の単位時間当たりの 留出量 （以下、 留出速度と称する） 、 連統蒸留塔 2から缶出した缶出液 の単位時間当たりの缶出量 （以下、 缶出速度と称する） 、 蒸留塔 4に供 給した油層の供袷速度、 蒸留塔 4から留出した留出液の留出速度、 蒸留 塔 4から缶出した缶出液の缶出速度、 精留塔 5に供給した蒸留塔 4の缶 出液の供給速度、 精留塔 5から留出した留出液の留出速度、 および、 楦 留塔 5から缶出した缶出液の缶出速度を、 各液の組成と共に、 表 1 に示 す。
表 1
Figure imgf000027_0001
尚、 連続蒸留塔 2における留出液の滞留時間は 5時間であった。 また 、 分離槽 3にて分離された水層の単位時間当たりの分離量は 0 . 8 g Z h rであった。 従って、 分雠槽 3においては、 留出液中の水分の 4 0重 量％が水層として分離されたことになる。
上記表 1 に示した各数値から明らかなように、 連梡蒸留塔 2において は、 溶液中のエチレ ンスルフィ ドの殆どがトルエンと共に留出液として 留出され、 一方、 高沸点化合物の全てが残りの トルエンと共に缶出液と して缶出されたことがわかる。 また、 蒸留塔 4においては、 油暦中の水 分の全てがエチレンスルフイ ドの一部および少量の トルエンと共に留出 液として留出されたことがわかる。 尚、 上記水分と共に留出したェチレ ンスルフ ィ ドの量は、 量論的な共沸組成物を形成する量より も、 やや過 剰であった。
上記の蒸留装置、 即ち、 本実施例にかかる回収方法により連続的に回 収されたエチレンスルフィ ドの純度は 9 9 . 6重量％であった。 尚、 主 な不純物はトルエンであった。
また、 連挠蒸留塔 2に供給したエチレンスルフィ ドの供給量に対する 、 精留塔 5から留出したヱチレ ンスルフ ィ ドの留出量の割合、 つまり、 エチレンスルフィ ドの回収率は 8 9 . 5重量％であった。 尚、 上記ェチ レ ンスルフ ィ ドの供辁量に対する、 蒸留塔 4から留出したエチ レ ンスル フィ ドの留出量の割合、 つまり、 図示しない回収タンクに回収されたェ チレ ンスルフ イ ドの回収率は 9 . 1重量％であった。
〔実施例 2〕
図 3に示す蒸留装置を用いてェチレ ンスルフ ィ ドを連続的に回収した 。 但し、 実施例 1 の蒸留装置と同様に、 蒸留塔 4の留出液をタ ンク 1 に 返還せずに、 回収タンクを用いて回収した。 また、 疎水性有機化合物と して ト ルエンを用いた。 さらに、 連梡蒸留塔 2、 蒸留塔 4、 および楕留 塔 5の構成を実施例 1 の蒸留装置と同様の構成とすると共に、 静笸すべ き留出液の液温を 5でに保った。
そして、 これら連続蒸留塔 2、 蒸留塔 4、 および措留塔 5 を、 常圧で 操作した。 このとき、 連梡蒸留塔 2には、 図示しないトルエン供辁タ ン ク （睐水性有機化合物供給タンク） から トルエンを 3 5 0 g / h r とな るように連続的に供給した。 また、 精留塔 5は、 還流比が 7 となるよう に操作した。 尚、 蒸留塔 4 における适流比は、 透流操作を行っていない ので実質的に 0である。 連銃蒸留塔 2、 蒸留塔 4、 および精留塔 5のそれぞれの供給速度、 留 出速度、 および缶出速度を、 各液の組成と共に、 表 2に示す。
表 2
Figure imgf000029_0001
尚、 連桡蒸留塔 2における留出液の滞留時間は 5時間であった。 また 、 分雠槽 3 にて分雜された水層の単位時間当たりの分雜量は 0 . 4 g / h rであった。 従って、 分離槽 3においては、 留出液中の水分の 2 5重 量％が水層として分離されたことになる。
上記表 2に示した各数値から明らかなように、 連铳蒸留塔 2において は、 溶液中のエチレンスルフィ ドの殆どがトルエンと共に留出液として 留出され、 一方、 高沸点化合物の全てが残りのトルエンと共に缶出液と して缶出されたことがわかる。 また、 蒸留塔 4においては、 油層中の水 分の全てがエチレ ンスルフ ィ ドの一部および少量の トルエンと共に留出 液として留出されたことがわかる。 尚、 上記水分と共に留出したェチレ ンスルフィ ドの量は、 量論的な共沸組成物を形成する量より も、 やや過 剰であった。
上記の蒸留装置、 即ち、 本実施例にかかる回収方法により連梡的に回 収されたエチレンスルフ ィ ドの純度は 9 9 . 5重量％であった。 尚、 主 な不純物は トルエンであった。
また、 連铙蒸留塔 2に供給したエチレンスルフ ィ ドの供給量に対する 、 楕留塔 5から留出したエチ レ ンスルフ ィ ドの留出量の割合、 つまり、 エチレンスルフイ ドの回収率は 8 7 . 0重量％であった。 尚、 上記ェチ レンスルフィ ドの供給量に対する、 蒸留塔 4から留出したエチレンスル フィ ドの留出量の割合、 つまり、 図示しない回収タンクに回収されたェ チレンスルフイ ドの回収率は 1 2 . 1 重量％であった。
〔実施例 3〕
図 2に示す蒸留装置を用いてエチレンスルフィ ドを連統的に回収した 。 疎水性有機化合物として トルエンを用いた。 また、 連続蒸留塔 2、 蒸 留塔 4、 および楕留塔 5 の構成を実施例 1 の蒸留装 Sと同様の構成とす ると共に、 静匿すべき留出液の液温を 5 °Cに保った。
そして、 これら連繞蒸留塔 2、 蒸留塔 4、 および精留塔 5 を、 常圧で 操作した。 このとき、 連統蒸留塔 2における還流比が 5 となるように、 分雔槽 3から連梡蒸留塔 2に返還される油層の返還量を操作した。 また 、 楕留塔 5は、 還流比が 7 となるように操作した。 尚、 蒸留塔 4におけ る 流比は、 還流操作を行っていないので実質的に 0である。
連続蒸留塔 2、 蒸留塔 4、 および楕留塔 5 のそれぞれの供給速度、 留 出速度、 および缶出速度を、 各液の組成と共に、 表 3に示す。 尚、 分離 槽 3にて分雜された水層の単位時間当たりの分餱量は 2 g Z h rであ た。
表 3
Figure imgf000031_0001
上記の蒸留装置、 即ち、 本実施例にかかる回収方法により連桉的に回 収されたエチレンスルフィ ドの純度は 9 9 . 2重量 ¾であった。 尚、 主 な不純物は トルエンであった。
また、 分雜槽 3に供給したエチレンスルフィ ドの供給量に対する、 精 留塔 5から留出したエチレンスルフィ ドの留出量の割合、 つまり、 ェチ レンスルフイ ドの回収率は 3 9 . 6重量％であった。
〔実施例 4〕 図 1 に示す蒸留装匿を用いてェチレンスルフィ ドを連梡的に回収した
。 疎水性有機化合物として トルエンを用いた。 また、 連続蒸留塔 2、 蒸 留塔 4、 および精留塔 5の構成を実施例 1 の蒸留装置と同様の構成とす ると共に、 静置すべき留出液の液温を 5 °Cに保った。
さらに、 タンク 1 に図示しない原液供給タ ンクから原液 （溶液） を連 桡的に供給した。 即ち、 タンク 1 に、 エチレンスルフ ィ ドを 2 4 8 g / h r、 トルエンを 7 3 5 g Z h r、 髙沸点化合物を 6 g / h rの供給速 度で供給した。 また、 タ ンク 1 にて溶液から分離した水は適宜抜き出し 、 該タンク 1 の油暦のみを連挠蒸留塔 2 に供給した。
そして、 これら連続蒸留塔 2、 蒸留塔 4、 および精留塔 5を、 常圧で 操作した。 このとき、 連较蒸留塔 2における還流比が 5 となるように、 分離槽 3から連铳蒸留塔 2 に返還される油層の返還量を操作した。 また 、 揞留塔 5 は、 還流比が 7 となるように操作した。 尚、 蒸留塔 4 におけ る還流比は、 還流操作を行っていないので実質的に 0である。
連続蒸留塔 2、 蒸留塔 4、 および楕留塔 5のそれぞれの供給速度、 留 出速度、 および缶出速度を、 各液の組成と共に、 表 4 に示す。 尚、 分離 槽 3にて分離された水層の単位時間当たりの分離量は 0 . 7 g / h r で あった 0 表 4
Figure imgf000033_0001
上記の蒸留装置、 即ち、 本実施例にかかる回収方法により連続的に回 収されたエチレンスルフ ィ ドの純度は 9 9 . 6重量 ½であった。 尚、 主 な不純物は トルエンであった。
また、 タンク 1 に供給したエチレンスルフイ ドの原液中の供^量に対 する、 精留塔 5から留出したエチレンスルフィ ドの留出量の割合、 つま り、 エチレンスルフィ ドの回収率は 9 8 . 4重量％であった。
上記実施例 1 〜 4の結果から明らかなように、 本実施例にかかる回収 方法を行うこ とにより、 エチレ ンスルフィ ドの重合反応を抑制するこ と ができ、 該エチレ ンスルフ ィ ドを連梡的、 効率的かつ安定的に分離 · 回 収することができるこ とがわかる。 〔実施例 5〕
図 4に示す蒸留装置を用いて、 水分を含有するエチレンスルフ ィ ドか ら該水分を連铳的に除去した。 溶液として、 水分を 0. 2重量？ ί含有す るエチレ ンスルフ ィ ドを用い、 疎水性有機化合物としてトルエンを用い
。
蒸留塔 3 1 として、 內怪 3 0 mmのガラス管に、 充塡物として 5 mm øのステンレス製ディ クソンパッキングを回収部に 4 0 c m充塡したも のを用いた。 そして、 蒸留塔 3 1 を常圧で操作した。 このとき、 蒸留塔 3 1 における還流比は、 還流操作を行っていないので実質的に 0である < 蒸留塔 3 1 に供給した溶液の単位時間当たりの供給量 （以下、 溶液供 辁速度と称する） は、 4 0 0 gZh rであった。 また、 蒸留塔 1 に供耠 した疎水性有機化合物の単位時間当たりの供給量 （以下、 疎水性有機化 合物供給速度と称する） は、 3 0 0 g/h rであった。
その結果、 蒸留塔 3 1 から留出した留出液の単位時間当たりの留出量 (以下、 留出速度と称する） は、 水が 0. 8 g/h r、 エチレンスルフ イ ドが 3 8 g / h r、 トルエンが 2 gZh rであった。 また、 蒸留塔 3 1 から缶出した缶出液の単位時間当たりの缶出量 （以下、 缶出速度と称 する） は、 エチレ ンスルフ ィ ドが 3 6 2 g/h r、 トルエンが 2 9 8 g Zh rであり、 水は含まれていなかった。 また、 上記条件での蒸留操作 を約 1 0 0時間連続して実施したが、 蒸留塔 3 1 内におけるエチレンス ルフィ ドの重合反応、 即ち、 重合物の生成は認められなかった。
上記の結果から明らかなように、 蒸留塔 3 1 においては、 溶液中の水 分の全てがエチ レ ンスルフ ィ ドの一部および少量のトルエンと共に留出 液として留出されたことがわかる。 尚、 蒸留塔 3 1 の缶出液を蒸留する ことにより、 エチレンスルフィ ドを簡単に単離 ' 棺製することができた 〔実施例 6〕
実施例 5と同様の蒸留装 Sを用いて、 水分を含有するエチ レ ンスルフ ィ ドから該水分を連続的に除去した。 溶液として、 水分を 0. 2重量％ 含有するエチ レ ンスルフ ィ ドを用い、 疎水性有機化合物としてメシチレ ン （ I , 3, 5— ト リ メチルベンゼン） を用いた。 尚、 蒸留の条件等は 、 実施例 5と同様である。
溶液供給速度は、 4 0 0 gZh rであった。 また、 疎水性有機化合物 供辁速度は、 2 0 0 g/h rであった。 その結果、 留出速度は、 水が 0 . 8 gZh r、 エチレ ンスルフ イ ドが 4 5 g/h r、 メ シチレ ンが 0. 5 gZh rであった。 また、 缶出速度は、 エチレ ンスルフ ィ ドが 3 5 5 g/h r メシチレンが 1 9 9. 5 gZh rであり、 水は含まれていな かった。 また、 上記条件での蒸留操作を杓 1 0 0時間連続して実施した 、 蒸留塔 3 1 内におけるエチレ ンスルフ ィ ドの重合反応、 即ち、 重合 物の生成は認められなかった。
上記の結果から明らかなように、 蒸留塔 3 1 においては、 液中の水 分の全てがエチレンスルフィ ドの一部および少量のメ シチレ ンと共に留 出液として留出されたこ とがわかる。 尚、 蒸留塔 3 I の缶出液を蒸留す るこ とにより、 エチレンスルフイ ドを簡単に単離 ' 精製するこ とができ す ·
〔実施例 7〕
図 5に示す蒸留装置を用いて、 水分を含有するェチレ ンスルフイ ドか ら該水分を連梡的に除去した。 溶液として、 水 0. 1 重量％、 エチ レ ン スルフイ ド 4 5. 6重量％、 および、 疎水性有機化合物としての トルェ ン 5 4. 3重量 ½からなる混合溶液を用いた。 尚、 蒸留塔 3 1 の構成は 、 実施例 5の蒸留装置と同様である。 また、 蒸留の条件等は、 実施例 5 と同棣である。
蒸留塔 3 1 に供給した混合溶液の単位時間当たりの供給量は、 7 0 0 gZh rであった。 その結果、 留出速度は、 水が 0. 7 g/h r、 ェチ レ ンスルフ イ ドが 3 5. 7 g/h r、 トルエンが 1. 6 gZh rであつ た。 また、 缶出速度は、 エチ レ ンスルフイ ドが 2 8 3. 5 gZh r、 ト ルェン 3 7 8. 5 gZh rであり、 水は含まれていなかった。 また、 上 記条件での蒸留操作を約 1 0 0時間連铙して実施したが、 蒸留塔 3 1 内 におけるエチレ ンスルフ ィ ドの重合反応、 即ち、 重合物の生成は認めら れなかった。
上記の結果から明らかなように、 蒸留塔 3 1 においては、 溶液中の水 分の全てがエチレンスルフィ ドの一部および少量のメ シチレンと共に留 出液として留出されたことがわかる。 尚、 蒸留塔 3 1 の缶出液を蒸留す るこ とにより、 エチレンスルフ ィ ドを簡単に単離 · 精製するこ とができ た。
上記実施例 5〜 7の結果から明らかなように、 本実施例にかかる脱水 方法を行う ことにより、 エチ レ ンスルフィ ドの重合反応を抑制しながら 、 水分を効率的に除去することができ、 これにより、 乾燥したエチレン スルフィ ドを安定的に得ることができるこ とがわかる。
尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あく までも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのような具体例にのみ限定して狭莪に解釈されるべき ものではなく、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用の可能性
本発明にかかるエチレンスルフィ ドの回収方法により、 エチレンスル フィ ドの重合反応を抑制するこ とができ、 該エチレンスルフィ ドを連梡 的、 効率的かつ安定的に分雜 · 回収することができる。 また、 各種蒸留 塔や配管等が閉塞するこ とを回避するこ とができる。
また、 本発明にかかるエチレンスルフィ ドの脱水方法により、 ェチレ ンスルフィ ドの重合反応を抑制しながら、 水分を効率的に除去すること ができ、 乾燥したエチレンスルフィ ドを安定的に得るこ とができる。

Claims

3 6 請 求 の 範 囲 1 . エチレ ンスルフ イ ドの回収方法は、
ェチレ ンスルフィ ドと、 エチレ ンスルフ ィ ドよりも沸点の高い踩水性 有機化合物と、 該疎水性有機化合物よりも沸点の高い髙沸点化合物とを 含み、 かつ、 水分を含有する溶液を、 第一の蒸留塔を用いて連続的に蒸 留することにより、 上記疎水性有機化合物および水と共にェチレンスル フィ ドを留出させるステップを含んでいる。
2 . ク レ一ム 1 に記載のェチレ ンスルフィ ドの回収方法であつて、 第一の蒸留塔を用いて蒸留するステップは、 第一の蒸留塔の塔頂部に
、 該疎水性有機化合物と同一の疎水性有機化合物を連梡的に供給するス テッブを含んでいる。
3 . ク レーム 1 に記裁のェチレ ンスルフ ィ ドの回収方法であって、 第一の蒸留塔を用いて蒸留するステップは、 溶液を、 第一の蒸留塔の 中段部に連梡的に供給するステツプを含んでいる。
4 . ク レーム 1 に記載のェチレ ンスルフ ィ ドの回収方法であって、 第一の蒸留塔を用いて蒸留するステツブは、 常圧下或いは滅圧下で行 われる。
5 . ク レーム 1 に記載のェチレ ンスルフィ ドの回収方法であって、 上記疎水性有機化合物は、 芳香族炭化水素類および脂肪族炭化水素類 からなる群より選ばれる少なく とも一種の炭化水素類である。
6 . ク レーム 1 に記載のェチ レ ンスルフ ィ ドの回収方法であって、 上記疎水性有機化合物は、 炭素数 6以上の炭化水素類である。
7 . ク レーム 1 に記載のエチ レ ンスルフ ィ ドの回収方法であって、 第一の蒸留塔の留出液におけるエチレンスルフィ ドの含有量は、 7 5 重量％以下である。
8 . ク レーム 1 に記載のエチレンスルフイ ドの回収方法は、 さらに、 第一の蒸留塔を用いて蒸留するステツブの後に、 第一の蒸留塔の留出 液を静置することにより、 油層と水層とに分離させるステップを含んで いる。
9 . ク レーム 8に記載のエチレンスルフイ ドの回収方法は、 さらに、 第一の蒸留塔の留出液を静置するステツブの後に、 上記油層の一部を 第一の蒸留塔の塔頂部に還流させるステツブを含んでいる。
1 0 . ク レーム 8に記載のエチレンスルフイ ドの回収方法は、 さらに, 第一の蒸留塔の留出液を静置するステッ プの後に、 上記油層を第二の 蒸留塔の塔頂部に供袷しながら、 第二の蒸留塔を用いて還流操作を行わ ないで連檨的に蒸留し、 エチ レ ンスルフ ィ ドの一部と共に水を留出させ る一方、 エチレンスルフィ ドと疎水性有機化合物との混合物を缶出させ るステップを含んでいる。
1 1 . ク レーム 1 0 に記載のエチレンスルフ ィ ドの回収方法であって、 第二の蒸留塔を用いて蒸留するステップは、 常圧下或いは減圧下で行 われる。
1 2 . ク レーム 1 0に記載のエチ レ ンスルフィ ドの回収方法は、 さら に、
第二の蒸留塔を用いて蒸留するステップの後に、 該第二の蒸留塔の缶 出液を第三の蒸留塔を用いて蒸留し、 エチ レ ンスルフィ ドを留出させる ステツプを含んでいる。
1 3 . ク レーム 1 0 に記載のエチ レ ンスルフィ ドの回収方法は、 さ ら に、
第二の蒸留塔を用いて蒸留するステッブの後に、 第一の蒸留塔に溶液 を連統的に供給するタンクに、 原液である新しい溶液と、 第二の蒸留塔 の留出液とを連铳的に供耠するステツプを含んでいる。
1 4 . ク レーム 1 0に記載のェチレ ンスルフ ィ ドの回収方法は、 さら に、
第二の蒸留塔を用いて蒸留するステツプの後に、 第一の蒸留塔に溶液 を連铳的に供铪するタンクに、 原液である新しい溶液を連梡的に供袷す る一方、 第一の蒸留塔の留出液を油層と水暦とに分雜させる分龌槽に、 第二の蒸留塔の留出液を連檨的に供給するステップを含んでいる。
1 5 . エチレンスルフ ィ ドの脱水方法は、
水分を含有するエチレ ンスルフ ィ ド、 および、 エチ レ ンスルフ ィ ドょ り も沸点の高い疎水性有機化合物を蒸留塔に供給しながら連梡的に蒸留 し、 エチレンスルフィ ドの一部と共に水を留出させる一方、 エチレンス ルフ ィ ドと睐水性有機化合物との混合物を缶出させるステップを含んて いる。
1 6 . ク レ一ム 1 5 に記載のェチ レ ンスルフ ィ ドの脱水方法であつて、 蒸留塔を用いて蒸留するステップは、 上記エチ レ ンスルフ ィ ドおよび 疎水性有機化合物を蒸留塔の塔頂部に供給しながら、 還流操作を行わな いで蒸留するステップを含んでいる。
1 7 . ク レーム 1 5に記載のェチレンスルフィ ドの脱水方法であって、 蒸留塔を用いて蒸留するステップは、 常圧下或いは铽圧下で行われる。
1 8 . ク レーム 1 5 に記載のエチレ ンスルフ ィ ドの脱水方法であって、 上記疎水性有機化合物は、 芳香族炭化水素類および脂肪族炭化水素類 からなる群より選ばれる少なく とも一種の炭化水素類である。
1 9 . ク レーム 1 5に記截のェチレンスルフィ ドの脱水方法であって， 上記疎水性有機化合物は、 炭素数 6以上の炭化水素類である。
2 0 . ク レーム 1 5に記載のェチレンスルフィ ドの脱水方法は、 さら に、
蒸留塔を用いて蒸留するステツプの後に、 蒸留塔の缶出液を蒸留する こ とによ りエチレンスルフィ ドを単離するステツ プを含んでいる f
2 1 . エチ レ ンスルフ ィ ドの脱水方法は、
水分を含有するェチレンスルフ ィ ドと、 エチレ ンスルフ ィ ドより も沸° 点の高い疎水性有機化合物とを含む溶液を蒸留塔に供給しながら連梡的 に蒸留し、 エチレンスルフィ ドの一部と共に水を留出させる一方、 ェチ レ ンスルフ ィ ドと疎水性有機化合物との混合物を缶出させるステツプを 含んでいる。
2 2 . ク レーム 2 1 に 12載のェチレ ンスルフ ィ ドの脱水方法であって、5 蒸留塔を用いて蒸留するステップは、 上記溶液を蒸留塔の塔頂部に供 耠しながら、 還流操作を行わないで蒸留するステッブを含んでいる。
2 3 . ク レーム 2 1 に記載のェチレンスルフィ ドの脱水方法であって、 蒸留塔を用いて蒸留するステップは、 上記疎水性有機化合物と同一の 疎水性有機化合物を、 蒸留塔に連続的に供袷するステツブを含んでいる。
2 4 . タ レ一ム 2 1 に記載のエチレンスルフイ ドの脱水方法であって、 蒸留塔を用いて蒸留するステツブは、 常圧下或いは減圧下で行われる。
2 5 . ク レーム 2 1 に記載のェチレンスルフィ ドの脱水方法であつて、 上記疎水性有機化合物は、 芳香族炭化水素類および脂肪族炭化水素類 からなる群より選ばれる少なく とも一種の炭化水素類である。
2 6 . ク レーム 2 1 に記載のェチレンスルフィ ドの脱水方法であって 上記疎水性有機化合物は、 炭素数 6以上の炭化水素類である。
2 7 . ク レーム 2 1 に記載のエチレンスルフイ ドの脱水方法は、 さら に、
蒸留塔を用いて蒸留するステツブの後に、 蒸留塔の缶出液を蒸留する こ とによりエチレンスルフィ ドを単雠するステツブを含んでいる。
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