WO1996015190A1

WO1996015190A1 - Composition de resine thermoplastique et garnitures pour l'industrie automobile

Info

Publication number: WO1996015190A1
Application number: PCT/JP1995/002237
Authority: WO
Inventors: Shigemi Matsumoto; Akinaga Goda
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 1996-05-23
Also published as: TW354327B; EP0741165B1; EP0741165A4; DE69529815D1; MY114399A; EP0741165A1; US5741860A; KR100380528B1; DE69529815T2

Description

明細書熱可整性樹脂組成物及び自動車内装用トリム部品技分野

本発明は、曲げ強度等の剛性が低く、耐««性が高く、街擊時の応力が低く、即ち «»時の吸収エネルギーが大きく、かつ耐熱変形性が高く

、さらに成形加工性に優れた熱可塑性樹 ΒΪ組成物及びそれを成形してなる自動車内装用トリム部品に関するものである。背景技術

スチレン系樹脂、特に A B S系榭 IIはその優れた剛性、酎衝性、酎熱変形性等を有するため、種々の用途に供されている。一方、自動車内装用トリム部品として、 A B S樹脂、ボリプロピレン樹脂等で成形されたフロントビラ一ガーニッシュ、サイドルーフガーニッシュ、センタービラ一ガー二ッシュ及び各々が一体化されたもの等かある。これらの部品においては、従来より、高 fi下での寸法安定性、表面外観等の特性が必要とされている。さらに米国等では、側突規制による銜突時の安全性確保がまれている。

これらの特性を潸足させるために種々の検肘が行われているが、満足できるものが得られていないのが現伏である。

例えば、特開昭 5 9 - 2 0 3 4 6号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、この方法においても酎熱変形性が低く、更に使用中に可塑剤が揮発、ブリードして特性が変化し »足できるものではない。また、特定の組成を有するボリプロピレン系樹脂を用いることも拭みられているが、成形品表面のヒケ等による外観不良、ソリによる寸法安 3E性の不足、他材料との接着性に劣るという欠点を有している。さらに、トリム部品の内側にボリエチレン等の発泡体を充墳することが検肘されているが、製造工程の ¾雑さ、コストの点から問理があり、不»足なものであった。

一方、近年、 A B S系樹脂とアクリルエステル系共重合体の組成物については、近年、酎薬品性を向上させる事で知られている。例えば、特開昭 5 8— 1 7 9 2 5 7ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の离いアクリル酸エステル系共重合体からなる組成物、特 M昭 6 3 - 1 7 9 5 4ではゴム含有マレイミドースチレン系共重合体と A B S樹脂とァクリル酸エステル系共重合体からなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されている。しかし、これらの組成物では、本発明の目的とする街 «時の応力が低く、即ち衝黟時吸収エネルギーが大きく、かつ酎衝孳性が高く、耐熱変形性が高く、成形加工性に優れた組成物は得られない。すなわち、これら提案されている組成物は耐薬品性を向上させるために設計されており、前者の組成物では耐熱変形性、加工性に劣る、後者の組成物では銜擊時吸収ェネルギ一が低く、酎街 S性に劣るという欠点がめ ΤΖο

本発明は上記の如きを解消し、曲げ強度等の剛性が低く、街 S 性が高く、衝撃時応力が低く、即ち街 S時吸収エネルギーが大きく、かつ耐熱変形性が高く、さらに成形加工性に優れた熱可塑性树脂組成物、及びそれを成形してなる自動車內装用トリム部品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するべく锐意検肘した結果、特定の共重合体（A) と α —メチルスチレン高含量樹脂（Β) 及びノ又はマレイミド系 A B S樹脂 ( C ) からなる樹脂組成物が、剛性が低く、耐衝 »性が高く、衢撃性応力が低く、即ち衝撃時吸収エネルギーが大きく、かつ 9 02237

耐熱変形性が髙く、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることも見い出し本発明に至った。発明の開示

即ち、本発明は、ガラス転移 fi度が O'C以下である共重合体（A) 5 〜55直量％と、熱変形湿度（ 1 8. 6 Kg/cm^a 荷重）が 1 00て以上である、 α—メチルスチレン高含量 A BS樹脂（B) 及びノ又はマレイミド系 ABS樹脂（C) 95〜45S量からなり、アイゾット銜 g強度（23で）が 1 Okg · cm/cm以上であることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物を内容とする。図面の簡単な説明

図 1は、フロントビラ一ガー二ッシュの概略図である。数字の単位は mmでめ ¾。

図 2は、図 1のフロントビラ一ガー二ッシュの A— A拡大断面図である。数字の単位は mmである。

図 3は、図 1のフロントピラーガーニッシュの B— B拡大断面図である。数字の単位は mmである。発明を実施するための *良の形 ®

本発明において特に重要なのは、共重合体（A) のガラス転移温度（ Tg) (示差熱分析で測定）である。即ち、共重合体（A) のガラス転移温度（Tg) は 0で以下であり、好ましくは一 1 O'C以下、更に好ましくは一 1 5で以下である。 Tgが O'Cを超えると熱可塑性樹脂組成物の曲げ強度等の ¾度が高くなり、本発明の目的とする剛性が低く、衝» 時応力が低く、エネルギー吸収力に優れた組成物が得られな、。本発明に用いられる共重合体（A) としては、アクリル酸エステル系共重合体、ォレフィン系共重合体等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。

共重合体（A) のうち、アクリル酸エステル系共重合体は、アルキル (メタ）アタリレート 40〜 85重暈 96、好ましくは 45〜85重 S¾ 、更に好ましくは 50〜80重量 κと、芳香族ビニル化合物 25 S量 κ 以下、好ましくは 2 Ofi量％以下、更に好ましくは 15重量 ί以下と、シアン化ビニル化合物 1 5〜35重量、好ましくは 1 7〜33重 S% を重合してなる速元粘度 0. 2〜1. 5 d lZg、好ましくは 0. 3〜 1. 3 d 1/g、更に好ましくは 0. 35〜し 0 d l/g (30'C、 N、 N-ジメチルホルムアミド溶液中〉のものが好ましい。

アルキル（メタ）ァクリレートとしては、メチルアタリレート、ェチルァクリレート、プチルアタリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ラウリルァクリレート、ステアリルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、グリシジルアタリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、グリシジルメ夕クリレート等が挙げられ、これらは単独又は 2 ¾以上組み合わせて用いられる。

芳香族ビュル化合物としては、スチレン、なーメチルスチレン、 p 一スチレン、ビニルナフ夕レン、クロルスチレン、プロムスチレン等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。

シアン化ビエル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用 t、られる。アルキル（メタ〉アタリレートが 40重量 ¾朱海では、剛性が Sく、耐¾»性が低く、また、衝 S時の応力が高く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなり、 85重量を超えると、耐熱変形性が低く、剁雜しゃすくなる。また芳香族ビュル化合物が 25重最 κを超えると、 »銜«性が低く、 ¾孳時のエネルギー吸収が低い。更にシアン化ビニル化合物が 15 重量％未«では、剝«しゃすく、衝»時のエネルギー吸収が低くなり、 35重 S%を超えると、剁離しゃすく、剛性が高く、酎衢 »性が低く、また、 »»時の応力が高く、街撃時のエネルギー吸収が低くなる。

また、アクリル酸エステル系共重合体の還元粘度が 0. 2d lZg未 «では、耐衝撃性が低く、街 S時のエネルギー吸収が低くなり、 1· 5 d 1/gを超えると成形加工性が低下する。

共重合体（A〉のうち、ォレフィン系共重合体としては、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレンーァクリル酸ェチルー無水マレイン酸共重合体、エチレン—アクリル酸プチル一一酸化炭素共重合体、ェチレン一プロピレン一スチレン共重合体、プロピレン一スチレン共重合体等が例示され、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。 . また、ォレフィン系共重合体のメルトインデックスは特に限定されないが、 l〜1 00g/1 0分（1 90で、 2. 1 6 Kg荷重）の IE囲が好ましい。 1 g/1 0分朱»では成形性が低下し、また l O O gZl O分を超えると耐衝撃性、酎薬品性が低下する傾向がある。

なーメチルスチレン高含量 ABS樹脂（B) は、共重合体（B c) とグラフト共重合体（Bg) とからなり、 α—メチルスチレン 60〜80 重量 ¾、好ましくは 63〜78重量 ¾、更に好ましくは 65〜76重量 ¾、芳香族ビニル化合物 25fii¾以下、好ましくは 15重以下、更に好ましくは 1 0重量 96以下、シアン化ビュル化合物 20〜35重量 ¾、好ましくは 22〜33重量 ¾、更に好ましくは 24〜33重量 ½を重合してなる還元粘度 0. 3〜1. 5 d 1/g、好ましくは 0. 4〜1 . 2 d 1/g、更に好ましくは 0. 45〜0· 9 d l/g (30'C、 N . N—ジメチルホルムアミド溶液中）の共重合体（Be) 30〜85重量、好ましくは 3 5〜 7 5重量 96、更に好ましくは 4 0〜 7 5重量％

、及び、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム及びアクリル系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1種のゴム状重合体 3 0〜9 0重量 ¾、好ましくは 4 0〜8 0重 fi¾、更に好ましくは 4 5〜了 5 S量 κに、芳香族ビニル化合物 2 0〜 9 0重量、好ましくは 2 5〜 8 0重置 ¾、更に好ましくは 3 0〜7 8重量％、シアン化ビニル化合物 4 0重量％以下、好ましくは 3 5重 1¾以下、更に好ましくは 3 3童量％以下、アルキルメタクリレート 8 5重量％以下、好ましくは 8 0重量 κ以下、更に好ましくは 7 5重量 ¾以下、他の共重合可能な単 ft体 0〜 2 0 ¾量¾、好ましくは 0〜1 0重量 ¾、更に好ましくは 0〜5重量％からなる単 S体混合物 7 0〜1 0重量 ¾、好ましくは 6 0〜2 0重量％、更に好ましくは 5 5〜2 5重暈 ¾を重合してなるグラフト共重合体（B g ) 7 0〜1 5 fi 量 ¾、好ましくは 6 5〜 2 5 «%、更に好ましくは 6 0〜 2 5 からなるものが好ましい。

共重合体（B e ) に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 p —スチレン、ビニルナフ夕レン、クロルスチレン、ブ αムスチレン等が挙げられ、またシアン化ビュルィヒ合物としては、ァクリロ二トリル、メ夕クリロ二トリル等が挙げられ、他の共重合可能な単 JB体としては、メチルメタクリレート、プチルメ夕クリレート、 2—ェチルへキシルメ夕クリレート、メチルアタリレート、ェチルァクリレート、ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、グリシジルメタクリレート等アルキル（メタ）ァクリレート等が举げられる。これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。

共 1：合体（B e ) において、 a—メチルスチレンが 6 0童量¾未«では熱変形温度が低下し、 8 0重量 ¾を超えると重合安定性が低下する。また芳香族ビニル化合物が 2 5重量 96を超えると熱変形温度が低下する。更にシアン化ビュル化合物が 2 0重量％未»では耐衢撃性、 W剝雕性が低下し、 3 5重量 9ίを超えると耐衡撃性、 W#J離性が低下するとともに、剛性が高くなる。

共重合体（B e ) の還元粘度が 0 . 3 d 1 Zg朱 »では酎衡繆性が低下し、 1 . 5 d 1 /gを超えると加工性が低下する。

グラフト共 fi合体（B g) に用いられるゴム状重合体であるジェン系ゴムとしては、ボリブタジエンゴム、ブタジエン一スチレンゴム（S B R) 、ブタジエン一スチレンプロック共重合体、ブタジエン一スチレンゴム水添物（S E B S ) 、ブタジエン一アクリロニトリルゴム等、ォレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（E P R) 、エチレン一プロピレン一ジェンゴム（E P D R) 等、またァクリル系ゴムとしては、ボリプチルァクリレートゴム、ブタジエン一プチルァクリレートゴム等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。グラフト共重合体（B g〉に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—スチレン、ビュルナフ夕レン、クロルスチレン、ブロムスチレン等、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等、その他の共合可能な単 i体としては、メタクリル酸、ァクリル¾、フニルマレイミド、マレイミド等が举げられ、これらはいずれも単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。芳香族ビニル化合物が 2 0重量 ¾未»では加工性が低下し、 9 0 ¾を超えると酎 «撃性が低下する。またシアン化ビニル化合物が 40重量 96を超えると耐銜 »性、 »剝離性が低下する。更にアルキルメタタリレートが 85重 S%を超えると加工性が低下する。更にまた、その他の共重合可能な単 i体が 20重量 ίを超えると耐街擎性が低下する。

グラフト共霣合体（Bg) において、ゴム状 S合体が 30重量 5«未清又は 9 0重 i¾を超える場合は、耐街 S性が低下する。

上記共 fi合体（Be) とグラフト共重合体（Bg) との割合は、共重合体（B c)が 30重量部未溝では熱変形 fi度、加工性が低下し、 85 重量部を超えると酎街 »性が低下する。

マレイミド系 ABS樹脂（C〉とは、共重合体（Cc) とグラフト共重合体（Cg) とからなり、マレイミド化合物 1 0〜50重量％、好ましくは 1 3〜45重量 6、更に好ましくは 1 5〜40重量 ¾、芳香族ビニル化合物 80〜 1 5 Ϊ量 κ、好ましくは 75〜 20重 S¾、更に好ましくは 70〜 25 S量 ½、シァン化ビニル化合物 1 0〜 35箧量 ¾、好ましくは 1 3〜30重量 ¾、更に好ましくは 1 5〜 25重量《、その他の共重合可能な単 i体 0〜20重量 96、好ましくは 0〜1 0重量％、更に好ましくは 0〜5fil:¾iを重合してなる還元粘度 0. 3〜1. 5 d l Zg好ましくは 0. 4〜1. 2 d lZg、更に好ましくは 0. 45〜0 . 9 d lZg (30で、 N、 N-ジメチルホルムアミド溶液中）の共重合体（Cc) 30〜85fiS¾i、好ましくは 35〜 75重量 ¾、更に好ましくは 4 0〜75重 i%、及び、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム及びアクリル系ゴムからなる群からばれる少なくとも 1種のゴム状 St合体 30〜90重 ft部、好ましくは 40〜80fii¾、更に好ましくは 4 5〜75fii 6に、芳香族ビニル化合物 20〜90重惫¾、好ましくは 25〜80重量 96、更に好ましくは 30〜78重量 ¾、シアン化ビニル化合物 40重量 ¾以下、好ましくは 35重量％以下、更に好ましくは 3 3重量 9ί以下、アルキルメタクリレート 8 5童量 ¾以下、好ましくは 8 0童量¾以下、更に好ましくは 7 5 SS i以下、他の共合可能な単量体 0〜2 0重量 ¾、好ましくは 0〜1 0重 ft%、更に好ましくは 0〜5 重 i¾からなる単量休 a合物 7 0〜1 Ο ϊϋκ、好ましくは 6 0〜2 0 重量 ¾、更に好ましくは 5 5〜2 5 ¾量％を重合してなるグラフト共重合体（C g ) 7 0〜 1 5重 i%からなり、好ましくは 6 5〜2 5重 ft¾ 、更に好ましくは 6 0〜2 5重量からなるものが好ましい。

共重合体（C c〉に用いられるマレイミド化合物としては、フエニルマレイミド、メチルマレイミド、プチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、 p—メチルフエニルマレイミド、 p—クロルフエニルマレイミド等、また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 p—スチレン、ビュルナフ夕レン、ク oルスチレン、ブロムスチレン等、更にシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、更にまた、その他の共重合可能な単量体としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ラウリルァクリレート、ステアリルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、グリシジルアタリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルァミド、 α—メチルスチレン等が挙げられ、これらはいずれも単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。マレイミド化合物が 1 0重量 96朱¾では熱変形 fi度が低下し、 5 0重 S¾を超えると耐街撃性が低下する。また芳香族ビュル化合物が 1 5重 S¾朱潢では耐街羣性が低下し、 8 0重量 ¾を超えると熱変形温度が低下する。更にシアン化ビニル化合物が 1 0 Si%朱 »では耐衝擎性が低下し、 35 S量 ¾ίを超えると加工性、 »剝«性が低下する。更にまた、その他の共重合可能な単量体が 20重量％を超えると耐衢 »性が低下する。共重合体（C c) の還元粘度が 0. 3 d l/g3fe»では酎衝撃性が低下し、 5 d 1/gを超えると加工性が低下する。

グラフト共重合体（Cg) は、上記したグラフト共重合体（Bg) と同じものでよい。

また、共重合体（Cc) とグラフト共重合体（Cg) との割合は、共重合体（Cc) が 30重 ¾部未满では熱変形 S度、加工性が低下し、 8 5重量部を超えると衡 »性が低下する。

σ—メチルスチレン高含量 ABS榭脂（Β)、マレイミド系 ABS樹脂（C) は、いずれも熟変形温度（1 8. 6 g/cm² 荷重）が 1 00て以上であることが必要である。熱変形温度が 100で未潸では酎熱変形性の良好な樹脂組成物を得ることができない。

共重合体（A)、 a—メチルスチレン高含量 A BS樹脂（B) の共重合体（Be)、グラフト共 S合体（Bg)、及びマレイミド系 ABS樹脂（C) の共 S合体（Cc)、グラフト共重合体（Cg) の製造方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、乳化ー懸合、乳化-塊状重合、懸 S重合、溶液重合等が速用可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記共重合体（A) 5〜55SS½ 、好ましくは 7〜50重量％、更に好ましくは 7〜45重暈 ¾と、上記 a—メチルスチレン高含 SABS榭脂（B)及び/又は上記マレイミド系 ABS樹脂（C) 95〜45重 ft½、好ましくは 93〜 50重量、更に好ましくは 93〜55重量 κとからなる。共重合体（Α)が 5重量 ½未滴では剛性が高くなり、 55重量 ¾を超えると熟変形温度が低下する- 本発明の熱可塑性樹脂の製造法は、それ自体公知の方法で実施可能である。例えば、乳化重合で得た、共 S合体（A) となーメチルスチレン高含 SABS樹脂（B)及び/又はマレイミド系 ABS榭脂（C) とをラテツクス状で混合し、壞析し凝固したものを乾垛させてから使用してもよい。また、共重合体（A) と α—メチルスチレン高含量 A BS樹脂

(B)及び Z又はマレイミド系 ABS樹脂（C) とを简一の重合機内で S造することも可能である。

更に、共重合体（A) と a—メチルスチレン高含量 A BS樹脂（B) 及び/又はマレイミド系 ABS樹！! （C) の各々の粉末あるいはペレツトをロール、スクリュー、ノくンバリーミキサー、ニーダ一等で混練した後、使用してもよい。また必要に応じ、 ¾合に »し、安定剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、 UV吸収剂、染 «料、充墳剤、抗菌剤、齄燃剤等を添加することも可能である。

更に、ボリカーボネート樹脂、ボリ ¾ビニル樹脂、ボリエチレンテレフ夕レート榭脂、ボリブチレンチレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等を混合することも可能である。

本発明の熟可 2S性樹脂組成物の剛性、耐熱変形性、財街鼕性及び表面性、表面層の «*t等は、共重合体（A) となーメチルスチレン离含量 A BS樹脂（B)及び/又はマレイミド系 ABS樹脂（C)の各々の組成及び組み合わせ、混合割合によつても左右される。

共重合体（A) と α—メチルスチレン高含量 ABS樹脂（Β)及び Ζ 又はマレイミド系 ABS樹脂（C)の組成の組み合わせについては、

(a) -共重合体（A) のシアン化ビュルの S量（¾) + 〔アクリル酸

エステルの重 ft (,% +メタクリル酸エステルの重量（9 〕 /10

(b) =なーメチルスチレン高含量 ABS樹脂（B)及び又はマレイ

ミド系 ABS樹脂（C〉のメチルェチルケトン可溶分のシアン化ビュルの重量 (.96) +マレイミドの M (96) + 〔アクリル酸エステルの重 S (¾) +メタクリル酸エステルの重量 (¾)

3 /10

とした場合において、

- 10≤ (a) - (b) ≤ 10

の範囲内が（A) と（B)及び/又は（C) との相港性が良好となるため、耐街 S性、表面性、耐剝離性の全ての面において良好な成形品を与える。

上記において、（a) は共重合体（A) の S性の尺度、（b) は α— メチルスチレン高含量 ABS樹脂（Β)及び Ζ又はマレイミド系 ABS 樹脂（C) 中の ME Κ可溶分の極性の尺度を表す。

そして、（a) — (b) は、共重合体（A) と α—メチルスチレン高含 fiABS樹脂（B)及び/又はマレイミド系 ABS樹脂（C) 中の M EK可溶分との性の差、即ち相溶性の差を表し、（a) — (b)の差が小さい程相溶性が高いことを示す。

極性の尺度である（a)、 (b) は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド化合物の ¾性をシアン化ビニル化合物の極性に fii換算して現したものである。即ち、シアン化ビニル化合物とマレイミド化合物は同じレベルの極性、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルは、シアン化ビニル化合物の 1/10 (重量換算比）の極性とみなしている。

換言すれば、（a) — (b) は、例えばシアン化ビニル化合物だけの含有量差で現すと、共重合体（A) 中のシアン化ビニル化合物量とな一メチルスチレン高含 SABS樹脂（B)及び/又はマレイミド系 ABS 樹脂（C)の ME K可溶分中のシアン化ビニル化合物量との差が 10重量 κ以内であることを示している。上記の如くして、好ましくは熱変形 a度が 9 0 'C以上、 2 3 'Cでの曲げ強度が 6 2 0 Kg/cm* 以下、かつ曲げ？ ί性率が 2 0 0 0 0 Kg/cm² 以下、アイゾッド»»値が 1 0 Kg · cmZcm以上の熱可塑性脂組成物、更に好ましくは熱変形 fi度が 9 5 'C以上、 2 3ででの曲げ強度が 5 8 0 Kg /cm⁸ 以下、かつ曲げ弾性率が 1 9 0 0 0 Kg/cm* 以下、アイゾッド衝 »ttが 1 5 Kg · cm/cm以上の良好な熟可塑性樹脂組成物を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に锐明するが、これらは本発明を限定するものではない。

尚、以下の記載において、「部 J 及び「《J は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％j を意味する。

実施例 1〜 6、比較例 1〜 7

(ィ）共重合体（Α) の製造

アクリル酸エステル系共重合体（Α— 1〉〜（Α— 4〉の製造

Α— 1 ：

損拌接付 S合接に水 2 5 0部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ 2 部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で 7 0でで加熱授拌した後、通硫酸カリウム 0 . 3郎を仕込み、プチルアタリレート 7 0部、アタリロニトリル 3 0部、及び夕ーシャリ一ドデシルメルカブ夕ン 0 . 2 5部からなる単 S体混合物を 6時 Mかけて连抹的に滴下し、新下終了後、更に 7 0 でで 1時 Iffl*拌を鍵けた後、重合を終了させた。

重合転化率は 9 8 96、還元拈度は 0 . 5 1 d l / g、ゲル含有量は 0 %であった。

Α - 2 ：

単量体混合物をプチルァクリレート 4 0部、ェチルアタリレート 4 0 部- アクリロニトリル 2 0部、ターシャリードデシルメルカプタン 0 . 3部に変更した以外は A— Iと問様に操作した。

重合転化率は 9 9 96、還元粘度は 0 . 4 0 d 1 Z g、ゲル含有 Sは 0 ίであった。

Α— 3 ：

単量体混合物をプチルアタリレート 7 0部、スチレン 3 0部、ターシャリードデシルメルカブタン 0 . 2部に変更した以外は A— 1と同様に操作した。

重合転化率は 9 8 ¾、還元粘度は 0 . 4 5 d 1 / g、ゲル含有量は 0 6であった。

A - 4 ：

プチルァクリレート 3 0部、アクリロニトリル 2 0部、メチルメ夕クリレート 5 0部、ターシャリードデシルメルカブタン 0 . 3部に変更した以外は A— 1 と同様に操作した。

重合耘化率は 9 8 ¾、還元粘度は 0 . 4 3 d 1 / g、ゲル含有量は 0 9ίであった。

ォレフィン系共重合体（Α— 5 ) の製造

Α - 5 ：

特開平 4 - 1 2 5 7号に従って、エチレン 7 0部、一酸化炭素 1 0部、プチルァクリレート 2 0部からなるォレフィン系共重合体を製造した ο

重合転化率は 9 8 ¾、メルトインデックスは 6 g / l 0分であった。上記共重合体（A— 1 ) 〜（A— 5 ) のガラス転移 »度、還元粘度、及び（a ) 値を表 1に示す。ほ 1】

(a) -共重合体（A〉のシアン化ビニルの重量（96〉 + (アクリル酸

エステルの fi量（½) +メ夕クリル駿エステルの重 S (¾)〕 /\ 0

表 1中、 BA：プチルァクリレート

EA：ェチルアタリレート

MMA：メチルメ夕クリレート

AN：ァクリロニトリル

S t ：スチレン

(口） ABS榭脂（B), (C), (D) の製造

B— 1 (α—メチルスチレン系髙含量 A BS樹脂）：

B— 1一 G：重量平均粒子径 0. 25 mのボリブタジエンラテックス 70部（固形分換算）と水 250部を擾拌接付き S合機に仕込み、胜酸素後、窒素気流中で 70 'C加熱 «拌した後、過硫酸力リウム 0. 2部を仕込み、アクリロニトリル 9部、スチレン 21部からなる単 S体混合物及び口ジン酸カリウ厶 1部を 4時 Kかけ連铳的に痏下し、滴下終了後さらに 70でで 1時 ffl撮拌を铵けた後、重合を終了させた。

B— 1一 F :7k250部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ 2部を 7

擾拌機付き重合機に仕込み脱酸素後、窒素気流中で 70で、加熱 a拌した後、過硫酸カリウム 0. 3部を仕込み、なーメチルスチレン 70部、アクリロニトリル 30部、夕ーシャリードデシメルカブタン 0. 45部からなる単 fi体混合物を 6時間かけ連垸的に苗下し、滴下終了後さらに 70でで 1時胡攬捽を技けた後、重合を終了させた。

得られた（B— 1 -G) と（B— 1— F) とを 33 : 67 (固形分換算）の重量比で混合した。

B— 2 (α—メチルスチレン高含 SABS樹脂）：

B— 2— G：単量体混合物をメチルメタクリレート 5部、プチルァクリレート 1 0部、スチレン 25部とした以外は上記（B— 1一 G) と同様に操作した。

B— 2— F ：単量体混合物を α—メチルスチレン 65部、メチルメタクリレート 30部、アクリロニトリル 5部、ターシャリードデシルメルカブタン 0. 2部とした以外は上記（Β— 1— F) と同様に操作した。得られた（Β— 2— G) と（Β— 2— F〉とを 4 ： 6 (固形分換算）の重量比で混合した。

C一 1 (マレイミド系 ABS榭脂）：

C一 1— F ：単量体混合物をフニルマレイミド 22部、ァクリロニトリル 22部、スチレン 5 6部、ターシャリードデシルメルカブタン 0 . 3部とした以外は上 (B— 1一 F) と同様に操作した。

上記（B— 1— G) と（C - 1一 F) とを 3 ： 7 (固形分換算）の重量比で港合した。

D— 1 (a—メチルスチレン非含有 ABS榭脂）：

D— 1一 F ：単量体混合物をスチレン 70部、アクリロニトリル 30 部、ターシャリードデシルメルカブタン 0. 4 5部とした以外は上記（ B— 1一 F) と同様に操作した。上記（B - 1一 G) (D— 1一 F) とを 3 (固形分換算）の重量比で混合した。

上 KABS樹脂（B— 1〉、（B— 2) 、（C一 1) 、（D - 1〉の組成、熱変形 fi度、還元粘度及び（b)爐を表 2に示す。

【表 2】

(b) =ABS樹脂（B). (C). (D) のメチルェチルケトン可溶分のシアン化ビニルの重：！ (%) +マレイミドの重量（¾〉 + 〔ァクリル酸エステルの重量（9 十メタタリル酸エステルの ¾量 (96) ) /1 0

表 2中、 PBD：ボリブタジエン

P I ：フエニルマレイミド

aS ：なーメチルスチレン

(ハ）熱可塑性樹脂組成物の製造 F95/02237

上記の如く製造した（A— 1) 〜（A— 5) と ABS樹脂（B— 1 ) 、（B— 2) 、（C一 1) 、（D— 1〉とをラテックス状態で表 3に示す割合で混合し、フユノール系酸化防止剤を加え、馑化カルシウムで凝固した後、水洗、 ¾過、乾燥し、パウダーを得た。

尚、共重合体 CA— 5) を用いた場合は、 ABS樹脂とパウダー状で涯合した。

得られたパウダーをベント式押出機で 260での設定温度で押出し、ベレツト化し各種物性の測定に供した。測定結果を表 3に示す。

また、実施例 1〜6、比較例 1〜7の共重合体（A) 、 ABS樹脂（

B) の共重合体（Be) 及びグラフト共重合体（Bg) 、 ABS樹脂（

C) の共重合体（C c) 及びグラフト共重合体（Cg) 、 ABS樹脂（

D) の共重合体（B e')及びグラフ卜共重合体（Bg')の組成及び猪特性をまとめて表 4及び表 5に示す。

尚、物性の測定は下記の方法で行った。

曲げ強度： ASTM D— 790 23で (Kg/cm* )

曲げ弾性率： AS TM D - 7 90 23で x 1 0³ (Kg/cm² ) 引張強度： ASTM D- 683 23 'C (Kg/cm* )

熱変形温度： ASTM D- 64 8 - 5 6 1 8. 6 KgZcm' 荷重（て〉ビカット軟化点： I S 0 R- 30 6 5 g/cm⁸ 荷重（で）

アイゾット衝 S強度： ASTM D- 25 6 23 *C (Kg - cm/cm) スパイラルフ α—値： 3オンス射出成形機を用い、ノズル ¾度 250て、射出圧力 1 000 Kg/cm² 、金型度 40てで測定（mm) 耐剝饑性：長さ 1 50跏、幅 1 00跏、厚み 2. 5鯽の平板を射出成形機で成形し、 23てで落錘テストし、その破断面を目視で観察した。

〇：剝餱が嫁められない。

【表 MA c a E PS B E p 4】

MMAAON BsIt

A D I

実施例 1 実 tfeW2 実実

A-l B-l A-2 C-1 A-5 1-2 A-l A-1 C-1 A-l C 1 共共共

合体重共合体

A B c グラフ B卜 A C c A B c Λ C c A C c Cg A C c

共台 £体 8

70 70 60 70 70

30 30 9 体共雷台 20 22 9 5 30 22 9 30 22 9 30 22

21 56 21 25 56 21 56 21 56

M 70 65

共合体重

O 22 22 22 22

70 40 20 10 70 70 70

40 フ Cグラト

共合体 8 30 5

共合体重 en 転移 £度で -25 -20 80 -25 25 -25

体台

熱変形 &度 108 114 109 114 114 114

フグラ Βト

還元 »度 dt/g 0.51 0.60 0.40 0.67 0.48 重合体共 β 0.51 0.67 0.51 0.67 0.51 0.67

(a ) 37 28 合体 37 37 37

(b) 29 33 33 33 33 共体重合 Cラフグト

重共合体《- 共重合体重共合体グラフト

共重合体

共重合体体共合重ラグフ C卜 72 重合共体 ο 91 β 【表 5】比較 Wl 比 M2 比校 W4 比 BW5 JittM6 比は M7

1.9 腸 w一， A-1 c _垂 r .1 A 一 1 ■ λ 1 II一 1 it ゲ t ゲ it ゲせ i 0f

Λ V 憂ゲノ扉厘 * 盧會爐鳙

フ yx 扁饊飄 S it 會

墨皿フ麗羅フ Λ 疆厘 1雇諷翼フ≠ 誊

邐飄

1會

D a ノ麗つ A.

a a つノ镛麗 a ノ麗 Ό fa 7鼉 8 フ s S β 7麗 α ノ麗 it L A.

Γ B Γ B P & Γ S I* r A

Γ & Γ B

1»

A B c B g A C c c β A C c C 8 A C c C g A B c B g A C c c β Be' Β|·

P B D 圓 TO . 70 70 . , 70 70 70 70

AN 20 30 9 22 » 20 22 9 30 22 9 30 9 n 9 30 9

S 1 70 21 30 56 21 30 56 21 56 21 21 56 21 Τ參 21 a S 11 22 22 70 22

PM I

B A 40 70 一 70 ― 一一

E A

MM A 50

E t

C 0

fix S移て

熟 £形 iS度 75 114 114 114 10B 114 75

Sicttft Hi 0.40 0.61 0.4S 0.67 0.43 0.67 0.51 0.67 0.60 0.67 0.61

( a ) 28 7 28 3?

( b ) 29 33 33 33 29 33 2»

表 3に示したように、本発明の熱可 3SB性樹脂組成物は、曲げ強度等の剛性が低く、曲げ弹性率等の彈性率が高く、かつ耐熱変形性、酎衝鼕性等にも優れ、成形加工性、成形品の表面性にも優れていることがわかる。実施例 7〜 1 0、比較例 8〜 1 0

表 3に示した実施例 1、 4、 5、 6及び比較例 1、 2、 5の熱可塑性樹脂組成物を用いて、図 1に示すようなフロントピラーガー二ッシュを射出成形機を用い成形し、各種物性の測定に供した。測定桔果を表 6に示す。

尚、物性の測定は下記の方法で行った。

耐熱テスト：実車パネルに相当する治具に、図 1に示す成形品を固定し、 8 0ての雰囲気温度で成形品の表面温度が 1 0 5でになる様に赤外線ランプを照射し（4時間）、冷却後、波打状憨を目視で判定した。

〇：波打が «察されない。

X ：波打が観察される。

衝擎時最大応力：図 1に示す成形品を固定し、 A— Aの部分に 5 Kgの錘（先端 R - 3 0 ) を 1 . 5 mの高さから落下させ、計装化衝擎試験にて測定した〔K N：キロニュートン（2 3で）〕 0

衝撃吸収エネルギー：衝時最大応力の測定と同時に測定した（J ：ジュール）。

成形品外観：成形品の外観を目視で観察し、下記の轷価基準により 3 段評価した。

〇：焼け、フローマーク、ゲートマーク、剝糠時の不良が認められない。

厶：焼け、フローマーク、ゲ一トマーク、剝雜時の不良が認められる 0

X ：焼け、フローマーク、ゲートマーク、剝離時の不良が著しい。ほ 6】

表 6より本発明の樹脂組成物を成形してなる自動車内装用トリムは、成形品外観が良好で、高温時の変形も少なく、 ¾S時の応力が小さく、吸収エネルギーが大きく、安全性に優れていることがわかる。

比較例 1 1、 1 2

特開昭 5 8 - 1 7 9 2 5 7 , 特 M昭 6 3 - 1 7 9 5 4に記載された方法で熱可塑性樹脂組成物を製造し各種物性を測定した。また該樹脂組成物を用いて図 1に示すようなフ oントビラ一ガニッシュを成形し、各種物性の測定した。

共重合体、グラフト共 S合体、マレイミド共重合体の組成を表 7に、熱可塑性樹脂組成物の配合及び各種物性の測定結果を表 8に、またフロントビラーガー二ッシュの各種物性測定結果を表 9に示す。 9 /02237

【表 7】

共重合体 ^共重合体グラフ Β卜

共合体重οο，

EG DM：エチレングリコールジメタクリレ合共重体ート

【表 8】比较例 1 1 比較例ラフグ卜 1 2

共重合体

共

マイレミド系樹脂

A' A' Be* Bg

BS合割合（重 i〉 10 52 S8 23 40 30 曲げ強度 55 6 0

曲げ »性率（X10 1 20

引張強度 39 80

熱変形溢度 _k 1 3

ビカツト軟化点 8 32

アイゾット銜孳強度 3 1 7

スパイラルフロー健 58 50

W剝離性 O 〇

(a) 一 (b) 20 30-56 【表 9〕

比較例 1 1の組成物は、共重合体 A ' にシアン化ビニル化合物が使用されておらず、また共重合体 B e ' に α—メチルスチレン高含 Sの共重合体が使用されていないため、酎熱変形性に劣る。比較例 1 2の組成物は、共重合体 A ' にシアン化ビニル化合物が使用されておらず、また共重合体 C ' にシアン化ビュル化合物が使用されていないため、耐銜擎性に劣り、街 S吸収エネルギーが低い。更に、比較例 1 1、 1 2とも（a ) 一（b ) の艳対僚が 1 0を越えるため街 8吸収エネルギーがー躕低くなる傾向がある。産業上の利用可能性

叙上のとおり、本発明の熱可 fi性樹 flS組成物は、成形加工性に優れているとともに、剛性が低く、かつ耐熱変形性、耐街》性、表面性に優れた成形品を提供する。

また、本発明の熱可 S3性樹脂組成物を成形して得られる自動車内装用トリム部品は表面外観が良好であり、高 fi時の変形が少なく、衝 S時の応力が小さく、従って街 »時の吸収エネルギーが大きく、安全性に便れている _β

Claims

铕求の範囲

1. ガラス転移 fi度が O'C以下である共重合体（A) 5〜55重量％と、熱変形 fi度（1 8. 6 g/cm^a 荷重）が 1 00で以上であるなーメチルスチレン高含量 ABS樹脂（B) 及び Z又はマレイミド系 ABS樹脂（C) 95〜45重量 ¾からなり、アイゾット街 g強度（23て）が 1 Okg- cm/cm以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

2. 下記に示される（a) 及び（b)が、一 1 0 （a) — （b) ≤ 1 0の範囲にある請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

(a) ==共重合体（A)のシアン化ビニルの重量（κ〉 + 〔アクリル酸エステルの重量 (96) +メタクリル酸エステルの重量（9ί) 〕 /1 0

(b) =α—メチルスチレン高含量 ABS樹脂（B〉及び/又はマレイ

ミド系 ABS榭脂（C) のメチルェチルケトン可溶分のシアン化ビニルの重量 (¾) 十マレイミドの重量（96〉 + 〔アクリル酸エステルの重量（％) +メタクリル酸エステルの重量 (96) 〕 1 0

3. a—メチルスチレン高含量 ABS樹脂（Β)が、 crーメチルスチレン 60〜80重量 ¾、芳香族ビニル化合物 25 fi量 ½以下、シアン化ビニル化合物 20〜35S量 ¾を S合してなる還元枯度 0. 3〜1. 5 d 1/g (30て、 N、 N—ジメチルホルムアミド溶液中〉の共重合体 (Be) 30〜85¾fi½、及び、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム及びアクリル系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1種のゴム状重合体 30〜90重量 9ίに芳香族ビニル化合物 20〜90¾量％、シアン化ビニル化合物 40重量 ¾以下、アルキルメタクリレート 85重量 ¾以下、その他の共 S合可能な単量体 0〜 20重量 ½からなる単量体混合物 7 0〜1 0重量 ¾を重合してなるグラフト共 ί合体（Bg) 70〜1 5重量 ( (からなる請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. マレイミド系 ABS樹脂（C) が、マレイミド化合物 10〜50 重量 ¾、芳香族ビニル化合物 80〜15重量 κ、シアン化ビニル化合物

1 ο〜35重量¾、その他の共重合可能な単 i体 o〜20重量 κを重合してなる還元粘度 0. 3〜1. 5 d l /g (30'C、 N、 N—ジメチルホルムァミド溶液中）の共重合体（C c〉 30〜85重量 κ、及びジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム及びアクリル系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1種のゴム状 S合体 30〜90重量 ¾に芳香族ビニル化合物 2 ο〜90重 *κ、シアン化ビニル化合物 40重量 κ以下、アルキルメタクリレート 85重量％以下、その他の共重合可能な単 S体 0〜 20 重量％からなる単 S体混合物 70〜1 0重量 6を重合してなるグラフト共重合体（Cg) 70〜1 5重 S%からなる靖求項 1記載の熟可塑性樹脂組成物。

5. 共 ¾合体（A) が、アルキル（メタ）ァクリレート 4 (！〜 85£ 量 ¾、芳香族ビニル化合物 25重量％以下、シアン化ビニル化合物 15 〜 35重量 9ίを重合してなる還元粘度 0. 2〜 1. 5 d lZg (30'C 、 N、 N—ジメチルホルムアミド溶液中）であるアクリル酸エステル系共重合体である請求項 1 載の熱可塑性樹脂組成物。

6. 熱可塑性樹脂組成物の熱変形 fi度が 90で以上であり、 23ででの曲げ強度が 620 Kg/cm² 以下であり、かつ曲げ »性率が 20000 Kg/cm² 以下である »求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. 熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度が 95 'C以上であり、 23ででの曲げ強度が 580 Kg/cm² 以下であり、かつ曲げ弹性率が 1 9000 Kg/cm* 以下である »求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. 靖求項 1〜 7の各項記載の熱可 88性榭脂組成物を成形してなる自動車内装用トリム部品。