WO1996010587A1

WO1996010587A1 - Latex a copolymere et son procede de production

Info

Publication number: WO1996010587A1
Application number: PCT/JP1995/001980
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Inoue; Yasuhiro Nakano
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1996-04-11
Also published as: JP3817738B2; EP0784060B1; US6130288A; EP0784060A4; DE69526234D1; KR970706312A; EP0784060A1; DE69526234T2

Description

明細書

共重合体ラテックス及びその製造方法

[技術分野]

本発明は共重合体ラテックス及びその製造方法に関する。

[背景技術]

共重合体ラテックスは、紙加工、塗料、繊維及び接着剤用途など様々な分野に使用されているが、これらの共重合体ラテツクスは近年の省資源、省エネルギーの面から乾燥効率の向上と生産性向上、輸送コス卜の低減が要求され、その要求に対応する方法として共重合体ラテツクスの高濃度化が求められて.いる。

高濃度化共重合体ラテックスを得る方法としては、大粒子径ラテツクスと小粒子径ラテツクスとを混合する方法が知られているが、このような方法は 2種類の共重合体ラテックスの製造設備と混合設備とを必要とするため生産の面で大きな支障となり、また、混合するラテックスの相溶性が悪い場合は貯蔵安定性に劣り、結果的に品質の低下を来してしまうといった問題点があつた。

これに対し、重合により粒子径の異なる二つの粒子群を有する共重合体ラテックスを製造する方法が知られている（特公平 5— 3 1 5 8 2号公報）。しかし、この方法では、高濃度化ラテックスを得るためには重合反応後に濃縮操作が必要であり、かつ濃縮には長時間を要することから生産性の面で問題点があった。また、濃縮により得られた共重合体ラテックスの固形分濃度は 6 0重量程度％であり、より高濃度化のラテツクスが要望されている。また、この方法で得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は小さいため、より高濃度のラテックスを得るために濃縮すると粘度が上昇してしまうといつた問題点があった。

[発明の開示]

本発明の目的は、低粘度で固形分濃度が 67重量％以上の高濃度の共重合体ラテックスを提供すること、並びに、重合反応終了後に濃縮等の

5 操作を行うことなく重合工程のみで高濃度共重合体ラテツクスを得る方法を提供すること、にある。

かかる本発明の目的は、 BM型粘度計による粘度が、全固形分澳度 6 7重量％及び室温の条件で、 2000センチボイズ以下である、ことを特徴とする全固形分濃度 67重量％以上の共重合体ラテックスにより達

10 成^れ O 0

本発明の目的は、また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体 0.1〜

10重量％及びこれらと共重合可能なその他の単量体 9 C！〜 99.9重量％からなる単量体を重合して得られる共重合体ラテックスであって、全粒子の体積平均粒子径が 500〜1000 nmであり、粒子径分布が i s 50〜300 nmである粒子からなる小粒子群（a) 及び粒子径分布が 400〜 1200 nmである粒子からなる大粒子群（b) の 2群を有し, かつ（a) を構成する粒子と（b) を構成する粒子との合計量が全粒子の 80重量％以上で、（a) を構成する粒子と（b) を構成する粒子との体積の比が 10 ： 90〜40 ： 60である、ことを特徴とする前記共

20 重合体ラテックスにより達成される。

さらに、本発明の目的は、乳化剤を含まない重合開始剤を溶解した水溶液中に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体 0.1〜10重量％及びこれと共重合可能なその他の単量体 90〜99.9重量％からなる単量体ならびに共重合体ラテツクスを得るために用いる全単量体 100重量部に対して 0 . 1〜1 . 5重量部の乳化剤を連続的に加えて重合する方法であって、単量体の添加量が全単量体の 4 0〜6 0重量％の範囲にあるときに、前記乳化剤に加えて更に乳化剤を全単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1重量部追加添加する、ことを特徴とする前記の共重合体ラテツクスの製造方法により達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明の共重合体ラテツクスはェチレン性不飽和カルボン酸単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを重合することにより得られるものである。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのようなェチレン性不飽和モノカルボン酸：ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ 2 -ヒドロキシプロピルなどのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物、などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアル力リ金属塩又はアンモニゥム塩の形態で用いることもできる。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で用いても、 2 種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体中、 0 . 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜 8重量 %になる範囲で用いられる。 0 . 1重量％未満では、重合反応時ならびに重合終了後の共重合体ラテックスの安定性が低下するため、凝集物等が発生し易くなる。一方、 1 0重量％を越えると、共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、髙澳度化が困難になる。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、スチレン、な-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のような芳香族ビニル単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチレン性不飽和二トリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プ口ピル、（メタ）アクリル酸 n -ァミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸へキンル、（メタ）アクリル酸ェチルへキシル, (メタ）ァクリル酸ォクチル、（メタ）ァクリル酸ヒドロキシェチル、 (メタ）ァクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体； 1 , 3 -ブタジェン、イソプレン、 2 , 3 -ジメチル - 1 , 3 -ブタジエン、 1 , 3 - ペンタジェンなどのような共役ジェン単量体：（メタ）アクリルアミド， N-メチロール（メタ）アクリルアミドなどのようなェチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体：塩化ビニルなどのようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のようなカルボン酸ビニルエステル、などが挙げられる。

これらのなかでも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共役ジェン単量体などが好適に用いられる。

これらの共重合可能な単量体は、単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、共重合体ラテツクスを得るために用いる全単量体中、 9 0〜9 9 . 9重量％、好ましくは 9 2〜 9 9 . 5重量％になる範囲で用いられる。 9 0 重量％未満では、共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、高濃度化が困難になる。一方、 9 9 . 9重量％を越えると、重合反応時ならびに重合終了後の共重合体ラテックスの安定性が低下するため、凝集物等が発生し易くなる。

本発明では、まず、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び共重合可能なその他の単量体ならびに乳化剤を、乳化剤を含まない、重合開始剤を溶解した水溶液中に加えて重合を開始させる。

次いで、単量体及び乳化剤を同時併行的に添加して重合を進行させる _c 単量体と乳化剤とは、それぞれ別々に添加しても、また、単量体、乳化剤及び水を混合して得られる単量体乳化物の形態で添加しても、構わない。単量体と乳化剤とを別々に添加する場合は、両者の添加開始から添加終了までに要する時間が同じであることが好ましい。

単量体及び乳化剤の添加は、連続的または断続的に行われる。

単量体あるいは単量体乳化物の添加に要する時間は、 1時間以上であり、好ましくは 2時間以上である。単量体あるいは単量体乳化物の添加に要する時間が 1時間未満の場合は、目的とする粒子径分布が得られず、高澳度化が困難になる場合がある。

本発明では、重合開始時の重合開始剤を溶解した水溶液中には乳化剤が存在していないことが重要である。これに対し、重合開始剤を溶解した水溶液中に乳化剤が存在すると、共重合体ラテツクスの体積平均粒子径が小さくなり、粘度が上昇するため、高濃度化が困難となる。

本発明で使用する重合開始剤は、特に限定されず、例えば、過硫酸力リゥム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素などのような水溶性開始剤：過酸化べンゾィル、ジ - t -ブチルパーォキサイド、

2 , 2 -ァゾビス- 2 , 4 -ジメチルバレロニトリル、ァゾイソブチロニトリルなどのような油溶性開始剤；過酸化物を重亜硫酸ナトリウムなどのような還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、などを使用することができる。

これらのなかでも、水溶性開始剤が好適であり、過硫酸塩が特に好適

5 である。

重合開始剤の使用量は特に限定されず、例えば、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体に対し、通常、 0 . 0 5〜3重量％、好ましくは 0 . 1〜2重量％である。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び共重合可能なその他の単量体 > o とともに、重合開始剤を溶解した水溶液中に添加する乳化剤の例としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキンエチレンアルキルァリルスルホン酸塩、ポリりん酸塩などのようなァニオン性界面活性剤；ポリェチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ工ニルエーテル型又

1 5 はアルキルエーテル型のノニオン性界面活性剤、などを挙げることがでさる。

これらのなかでも、ァニオン性界面活性剤が好適に用いられる。

これらの乳化剤は単独で用いても、二種以上を組合せて用いても構わない。

2 0 重合開始剤を溶解した、乳化剤を含まない、水溶液中に単量体と同時併行的に添加する乳化剤の量は、共重合体ラテツクスを得るために用いる全単量体 1 0 0重量部に対して、 2重量部以下であり、好ましくは 0 . 1〜 1 . 5重量部である。乳化剤の添加量が 2重量部を越えると、共重合体ラテツクスの大粒子群の粒子径分布が小さくなり、粘度が上昇するため、高濃度化が困難になる。

本発明では、単量体の添加量が共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体の 4 0〜6 0重量％、好ましくは 4 5〜5 5重量％の範囲にあるときに別途乳化剤を追加添加し重合を続ける。

乳化剤を追加添加する時期が、単量体の添加量が前記全重量体の 4 0 重量％未満である場合には、小粒子群を構成する粒子の体積比が 4 0 % を越えてしまい、共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、高'濃度化が困難になる。

乳化剤を追加する時期が、単量体の添加量が前記全単量体の 6 0重量 %を越えた場合には、小粒子群を構成する粒子の体積比が 1 0 %未満となり、共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、高濃度化が困難になる。

乳化剤を追加添加する方法は、一度に全量を添加してもよいし、連続的あるいは断続的に添加してもよい。

追加添加する乳化剤としては、単量体と同時併行的に添加する乳化剤と同様のものが例示され、それらは同一のものを用いることが好ましい。追加添加する乳化剤の添加量は、共重合体ラテツクスを得るために用いる全単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1重量部、好ましくは 0 . 2〜0 . 8重量部である。追加添加する乳化剤の添加量が前記範囲外である場合は、何れも重合反応終了後の共重合体ラテックス粘度が高くなるため、高濃度化が困難になる。

本発明では、重合開始時以外のときに重合開始剤を追加添加してもよく、それにより小粒子群を構成する粒子の体積比が大きい共重合体ラテツクスを効率的に得ることができる。開始剤は、単独で添加しても、単量体混合物中に加えて添加しても構わない。

このようにして得られた共重合体ラテックスは以下（ィ）〜（へ）の物性を有するものである。なお、測定方法や測定条件などは後記実施例に記載の通りである。

(ィ）共重合体ラテックスの粒子分布は、小粒子群（a) と大粒子群 (b) の 2群からなる。光散乱型粒子径測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合、小粒子群（a) の粒子径分布は 50〜300 nmであり, —方、大粒子群（b) の粒子径分布は 400〜1200 nmである。

(口）共重合体ラテツクスの全粒子の体積平均粒子径は 500〜100 0 n mである。

(ハ）小粒子群（a) を構成する粒子と大粒子群（b) を構成する粒子との合計量が全粒子の少なくとも 80重量％以上である。

(二）小粒子群（a) を構成する粒子と大粒子群（b) を構成する粒子との体積の比は 10 ： 90〜40 ： 60である。

(ホ） BM型粘度計により測定した共重合体ラテックスの粘度が、全固形分濃度 67重量％及び室温の条件で、 2000センチボイズ以下である。

(へ）共重合体ラテックスの全固形分濃度が 67重量％以上である。

[産業上の利用可能性]

かくして得られた本発明の共重合体ラテックスは、粘度が低く、固形分濃度が高いために、塗料、粘接着剤などの用途において好適に使用でさる。

[図面の簡単な説明]

第 1図は、実施例 1で得られた該共重合体ラテックスの粒子径分布を光散乱型粒子径測定装置で測定した結果である。

図の縦軸は、対数軸でとった共重合体ラテックスの粒子径（nm) を表す。

横軸は、最も多く存在する粒子の体積を 100%とした場合の、その

5 他の粒子の体積を比で表したものである。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

J O 共重合体ラテックスの粒子径は、光散乱型粒子径測定装置（N I CO MP MODE L 370 : PAC I F I C S C I E N T I F I C社製）を用いて測定し、粒子径の体積平均値（体積平均粒子径）を求めた。

BM粘度は、固形分濃度 60%または 67%の共重合体ラテックスについて、 BM型粘度計を用いて、 NO. 4ロータ一、 20°C及び60 r is pmの条件で、測定した。また、粘度が 10, 000センチボイズを越える共重合体ラテックスについては、 BH型粘度計を用いて、 NO. 6 ローター、 20°C及び 20 r pmの条件で、粘度を測定した。

実施例 1

軟水 18部に、アクリル酸 2-ェチルへキシル 49部、スチレン 50 20 部、アクリル酸 1.0部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.

3部を混合して、単量体の乳化物を得た。

—方、反応器に軟水 25部を装入して温度を 80°Cに昇温し、 80°C を維持した状態で、これに過硫酸アンモニゥムの 10%水溶液 1.0部を添加し、ついで、上記単量体の乳化物を 5時間かけて添加した。単量体の仕込み量が全単量体の 5 0重量％に達したとき（添加開始から 2 . 5時間後）に、反応器中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 0 . 3部及び過硫酸アンモニゥムの 1 0 %水溶液 5 . 0部を添加した _t 単量体の乳化物の添加終了後、 8 0 °Cで 2時間熟成させて反応を終了した。得られた共重合体ラテックスの重合転化率は 9 9 %、固形分濃度は 6 7 %、粘度は 5 0 0センチボイズであり、重合安定性は良好であつ

7*- この共重合体ラテックスに、澳縮することなしに、水及びアンモニア水を添加して固形分濃度 6 0 %及び pH 8に調整することによって得られる共重合体ラテックスは、 5 0センチボイズの B M粘度を有していた ( この共重合体ラテツクスの特性を表 1に示した。

また、該共重合体ラテツクスの粒子径分布を光散乱型粒子径測定装置で測定した結果を第 1図に示す。

実施例 2〜9

単量体の組成及び乳化剤の添加時期を表 1の処方のものに変えた他は実施例 1と同様にして共重合体ラテツクスを得た。これらの評価結果を表 1に示した。

比較例 1〜7

単量体の組成、乳化剤の添加時期を表 2に記載のものに変えた他は実施例 1と同様して共重合体ラテックスを得た。これらの評価結果を表 2 に示した。実施例

1 2 3 スチレン 50 50 0 単ァクリル酸ブチル 0 30 0 量ァクリル酸 2-ェチルへキシル 49 19 80 体メタクリル酸メチル 0 0 18 組ァクリル酸 1 1 0 成メタクリル酸 0 0 2

1, 3-ブタジェン 0 0 0 種類 *1 A A B 乳重合開始前の反応器中の量 *2(¾) 0 0 0 化単量体の乳化に要する量 *3(¾) 0.3 0.3 0.3 剤重合途中に追加添加する量 *4( ) 0.3 0.3 0.3 重合途中に追加添加する時期 *5(¾) 50 50 50 重合終了後の pH 2.5 2.5 2.5

BM粘度① *6(センチボイズ） 500 800 1200

BM粘度② *7(センチボイズ） 50 55 120 固形分濃度① *8(¾) 67 67 67 固形分濃度② *9(¾) 60 60 60 ラ全粒子の体積平均粒子径（ηπι) 756 658 671 テ小粒子群（a)の粒子径分布（nm) 170〜300 160〜250 165〜288 ッ大粒子群（b)の粒子径分布（nm) 690〜1170 550〜900 530〜860 ク (a)を構成する粒子と（b)を構成す 20/80 20/80 15/85 スる粒子との体積比

特全粒子中の（a)を構成する粒子と

性 (b)を構成する粒子との合計量の 100 100 100 割合（wt¾) (続）

実施例

4 5 6 スチレン 70 50 50 単ァクリル酸ブチル 0 0 0 量ァクリル酸 2-ェチルへキシル 27 49 49 体メタクリル酸メチル 0 0 0 組ァクリル酸 1 1 1 成メタクリル酸 3 0 0

1, 3-ブタジェン 0 0 0 種類 *1 B A A 乳重合開始前の反応器中の量 *2(¾) 0 0 0 化単量体の乳化に要する量 *3(¾) 0.3 0.1 0.3 剤重合途中に追加添加する量 *4( ) 0.3 0.3 0.3 重合途中に追加添加する時期 *50 50 50 50 重合終了後の pH 2.0 2.5 2.5

BM粘度① *6(センチボイズ） 1500 300 800

BM粘度② *7(センチボイズ） 250 20 200 固形分濃度① *8( ) 67 67 67 固形分濃度② *9 60 60 60 ラ全粒子の体積平均粒子径（nra) 755 769 637 テ小粒子群（a)の粒子径分布（nm) 178〜244 170〜300 153〜256 ッ大粒子群（b)の粒子径分布（nm) 788〜1150 850〜： 1140 720〜1060 ク (a)を構成する粒子と（b)を構成す 25/75 23/77 24/76 スる粒子との体積比

特全粒子中の（a)を構成する粒子と

性 (b)を構成する粒子との合計量の 100 100 100 割合（wt%) 表 1 (続）

実施例

7 8 9 スチレン 50 70 40 単アタリル酸ブチル 0 0 0 量ァクリル酸 2-ェチルへキシル 49 26 0 体メタクリル酸メチル 0 0 18 組ァクリル酸 1 3 1 成メタクリル酸 0 0 1

1, 3-ブタジェン 0 1 40 種類 *1 A A A 乳重合開始前の反応器中の量 *2(¾) 0 0 0 化単量体の乳化に要する量 *3(X) 0. 3 0. 3 0. 3 剤重合途中に追加添加する量 *4 0. 3 0. 3 0. 3 重合途中に追加添加する時期 *5(¾) 60 50 50 重合終了後の pH 2. 5 2. 5 2. 5

B M粘度① *6(センチボイズ） 700 1200 1350

B M粘度② *7(センチボイズ） 150 130 140 固形分濃度① *8(¾) 67 67 67 固形分濃度② *9(¾) 60 60 60 フ全粒子の体積平均粒子径（ηπ 854 760 612 テ小粒子群（a)の粒子径分布（nm) 164〜269 180〜250 90〜175 ッ大粒子群（b)の粒子径分布（nm) 690〜1170 500〜900 480〜920 ク (a)を構成する粒子と（b)を構成す 13/87 23/77 19/81 スる粒子との体積比

特全粒子中の（a)を構成する粒子と

性 (b)を構成する粒子との合計量の 100 100 100 割合 Ot¾) 表 2

比較例

1 2 3 スチレン（部） 50 50 50 単ァクリル酸ブチル 0 0 0 量ァクリル酸 2-ェチルへキシル 35 50 49 体メタクリル酸メチル 0 0 0 組アタリル酸 7 0 1 成メタクリル酸 8 0 0 種類 *1 A A A 乳重合開始前の反応器中の量 *2(¾) 0 0 0. 1 化単量体の乳化に要する量 *3(¾) 0. 3 0. 3 0. 3 剤重合途中に追加添加する量 *4(¾) 0. 3 0. 3 0. 3 重合途中に追加添加する時期 *5(¾) 50 50 50 重合終了後の pH 2. 5 2. 5 2. 5

B M粘度① *6(センチボイズ） 15000 重 19000

B M粘度② *7(センチボイズ） 2500 ム 7000 固形分濃度① *8(¾) 67 反 67 固形分濃度② *9(¾) 60 応 60 ラ全粒子の体積平均粒子径（nm) 898 中 280 テ小粒子群（a)の粒子径分布（nra) 153〜184 に 132〜332 ヅ大粒子群（b)の粒子径分布（nm) 555〜980 増なしク (a)を構成する粒子と（b)を構成す 15/85 粘 100/0 スる粒子との体積比し

特全粒子中の（a)を構成する粒子と固

性 (b)を構成する粒子との合計量の 100 化 100 割合（wt¾) し

た表 2 (続）

比較例

4 5 6 スチレン（部） 50 50 50 単ァクリル酸ブチル 0 0 0 量ァクリル酸 2-ェチルへキシル 49 49 49 体メタクリル酸メチル 0 0 0 組ァクリル酸 1 1 1 成メタクリル酸 0 0 0 種類 *1 A A A 乳重合開始前の反応器中の量 *2(%) 0 0 0 化単量体の乳化に要する量 *3 0 0.3 0.3 0.3 剤重合途中に追加添加する量 *4( ) 0.3 0.3 0 重合途中に追加添加する時期 *5(¾) 80 30 0 重合終了後の pH 2.5 2.5 2.5

BM粘度① *6(センチボイズ） 3700 15000 20000

BM粘度② *7(センチボイズ） 2450 4000 8250 固形分濃度① *8(¾i) 67 67 67 固形分澳度② *9(¾) 60 60 60 ラ全粒子の体積平均粒子径（ΠΙΠ) 756 450 1280 テ小粒子群（a)の粒子径分布（nm) 168〜269 190〜350 なしッ大粒子群（b)の粒子径分布（run) 788〜： 1150 580〜970 986〜1356 ク (a)を構成する粒子と（b)を構成す 7/93 42/58 0/100 スる粒子との体積比

特全粒子中の（a)を構成する粒子と

性 (b)を構成する粒子との合計量の 100 100 100 割合（wt%) 表 2 (続）

比較例

7 スチレン（部） 50 単ァクリル酸ブチル 0 量ァクリル酸 2-ェチルへキシル 49 体メタクリル酸メチル 0 組ァクリル酸 1 成メタクリル酸 0 種類 *1 A 乳重合開始前の反応器中の量 *2(%) 0 化単量体の乳化に要する量 *3(!¾) 0. 3 剤重合途中に追加添加する量 *4(%) 3 重合途中に追加添加する時期 *5(X) 50 重合終了後の pH 2. 5

B M粘度① *6(センチボイズ） 17500

B M粘度② *7(センチボイズ） 3500 固形分濃度① *8(¾) 67 固形分濃度② *9(¾) 60 ラ全粒子の体積平均粒子径（nm) 380 テ小粒子群（a)の粒子径分布（mn) 95〜： 140 ッ大粒子群（b)の粒子径分布（mn) 560〜980 ク (a)を構成する粒子と（b)を構成す 30/70 スる粒子との体積比

待全粒子中の（a)を構成する粒子と

性 (b)を構成する粒子との合計量の 100 割合（wt¾) 表 1及び 2の * 1〜* 9の意味は以下のとおりである。

* 1 ： Aはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、 Bはラウリル硫酸ナリトウムを表す。

* 2 ：全単量体 1 0 0重量部に対する乳化剤の使用量を重量％で示す。 * 3 ：全単量体 1 0 0重量部に対する乳化剤の使用量を重量％で示す。

* 4 ：全単量体 1 0 0重量部に対する乳化剤の使用量を重量％で示す。

* 5 ：乳化剤を重合途中に追加添加した時点での、全単量体量に基づく単量体の添加割合を重量％で示す。

* 6 ：重合終了後における固形分濃度 6 7 %のラテックスの B M粘度あるいは B H粘度を示す。

* 7 ： pHを 8に調整した後における固形分濃度 6 0 %のラテックスの B M粘度を示す。

* 8 ：重合終了後における固形分濃度を示す。

氺 9 ： pHを 8に調整した後における固形分濃度を示す。

表 1及び表 2の結果は、それぞれ次のとおり評価することができる。本発明の共重合体ラテックス（実施例 1〜9 ) は、粘度が低く重合安定性が良好なので重合反応時の固形分濃度を高く設定でき、重合反応後に澳縮操作を行って共重合体ラテックスの濃度を上昇させる必要がなく、従って、生産性の優れた共重合体ラテックスである。

8 5重量％のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体を用いた場合 (比較例 1 ) には、重合反応終了後 pHを 8に調整した時点で、固形分濃度 6 0 %の共重合体ラテックスが 2 5 0 0センチボイズという高い B M粘度を有し実用上の取扱いが困難であった。

単量体として、エチレン性不飽和単量体のみを用いた場合（比較例 2 ) には、重合反応時の安定性が不十分であり、重合反応中に共重合体ラテツクスが増粘し固化した。

重合開始前に反応器に乳化剤を添加した状態で重合を開始した場合（比較例 3 ) には、大粒子群の粒子が得られず、小粒子群の粒子のみが得られるので、共重合体ラテックスの粘度が高くなつてしまった。

単量体の添加量が全単量体に対して 8 0重量％になった時点で乳化剤を追加添加した場合（比較例 4 ) には、小粒子群を構成する粒子の体積比が小さくなるので、共重合体ラテツクスは粘度が高くなり、 6 0 %の固形分濃度及び 8の pHに調整した時点での取扱いが困難であった。

単量体の添加量が全単量体に対して 3 0重量％になった時点で乳化剤を追加添加した場合（比較例 5 ) には、小粒子群を構成する粒子の体積比が大きくなるので、共重合体ラテツクスは粘度が高くなり、 6 0 %の固形分濃度及び 8の pHに調整した時点での取扱いが困難であった。

重合途中に乳化剤を追加添加しない場合（比較例 6 ) には、小粒子群の粒子が得られず、大粒子群の粒子のみが得られるので、共重合体ラテツクスは粘度が高くなり、 6 0 %の固形分濃度及び 8の pHに調整した時点での取扱いが困難であった。

重合途中に別途添加する乳化剤の量が全単量体に対し 3重量％である場合（比較例 7 ) には、小粒子群の粒子径分布が小さくなるので、共重合体ラテックスは粘度が高くなり、 6 0 %の固形分濃度及び 8の pHに調整した時点での取扱いが困難であった。

実施例 1 0

実施例及び比較例で得られた共重合体ラテックス 1 8 . 3部に、炭酸カルシウム（三共製粉社製特級炭酸カルシウム） 5 1 . 3部、トリポリリン酸ソーダ 0.2部、增粘剤（信越化学社製メトローズ 90 SH 15, 000) 0.2部、消泡剤（旭電化社製アデカネ一ト B 187) 0.1部及び水 13.6部を、 TKホモディスパー（特殊機化工業社製撹拌機）を用いて徐々に添加し、塗料を作成した。

5 得られた塗料を以下の初期乾燥による耐水性試験及び吹き付け作業試験に供し、評価した。結果を表 3に示す。

(1) 初期乾燥による耐水性試験

J I S A 5403に規定する厚さ 4mmのフレキシブル板に所定の塗料を第 1層が 0.75 k gZm²になるように塗布し、温度 20°C、 10 湿度 65%の条件で 3時間乾燥させた。次いで、第 1層と合わせた塗膜の塗布量が 1.5 k gZm ²になるように第 2層を第 1層上に塗布し、温度 20°C、湿度 65%の条件で 16時間乾燥させ、試験板を作成した。この試験板を水道水に浸漬し、塗布面のフクレゃハガレ等を観察した。

(2) 吹き付け作業試験

i s 作成した塗料をリシンガン（口径 6.5 mm, 圧力 4〜 6 k g f ノ m²) で垂直な壁面に吹き付け、塗料の凹凸模様ならびに夕レ状態を観察した。

20 表 3

* 1 ： B H型粘度計（No. 7ローター：回転数 2 0 r. p. m) で測定した。

* 2 ：〇はクレーターの発生がない、 Xはクレーターの発生があるを示す。

* 3 ：〇は吹き付けた後に塗料のタレがない、 Xは吹き付けた後に塗料の夕レがあるを示す。表 3の結果は、次のとおり評価することができる。

本発明の共重合体ラテックスを用いて作成した塗料（実験番号 1と 2 ) は、耐水性に優れているのみならず、吹き付け面に凹凸（クレーター）ゃタレを発生させることなく良好に吹き付けできるので立体意匠性にも優れていることがわかる。

これに対して、大粒子群の粒子のみから成る共重合体ラテックスを用いて作成した塗料（実験番号 3 ) は、耐水性に劣るのみならず、吹き付けた後にタレが発生してしまった。また、小粒子の粒子のみから成る共重合体ラテックスを用いて作成した塗料（実験番号 4 ) は、耐水性に劣るのみならず、吹き付け面に凹凸（クレーター）が発生してしまった。

Claims

請求の範囲

1. BM型粘度計による粘度が、全固形分濃度 67重量％及び室温の条件で、 2000センチボイズ以下である、ことを特徴とする全固形分濃度 67重量％以上の共重合体ラテツクス。

2. BM型粘度計による粘度が、全固形分濃度 67重量％及び室温の条件で、 1500センチボイズ以下である請求の範囲 1に記載の共重合体ラテツクス。

3. BM型粘度計による粘度が、全固形分濃度 67重量％及び室温の条件で、 2000センチボイズ以下であり、かつ、全固形分濃度 60重量 %及び室温の条件で、 300センチボイズ以下である、ことを特徴とする共重合体ラテツクス。

4. BM型粘度計による粘度が、全固形分濃度 67重量％及び室温の条件で、 1500センチボイズ以下であり、かつ、全固形分濃度 60重量 %及び室温の条件で、 300センチボイズ以下である、ことを特徴とする共重合体ラテツクス。

5. 共重合体ラテックスの全粒子の体積平均粒子径が 500〜1000 n mである請求の範囲 1、 3又は 4に記載の共重合体ラテックス。

6. エチレン性不飽和カルボン酸単量体 0.1〜10重量％及びこれと共重合可能なその他の単量体 90〜99.9重量％からなる単量体を重合して得られる共重合体ラテックスであって、全粒子の体積平均粒子径が 500〜 1000 nmであり、粒子径分布が 50〜300 nmである粒子からなる小粒子群（a) 及び粒子径分布が 400〜 1200 n mである粒子からなる大粒子群（b) の 2群を有し、かつ（a) を構成する粒子と（b) を構成する粒子との合計量が全粒子の 80重量％以上で、 (a) を構成する粒子と（b) を構成する粒子との体積の比が 10 ： 9 0〜40 ： 60である、請求の範囲 1、 3又は 4に記載の共重合体ラテツクス。

7. 小粒子群（a) を構成する粒子と大粒子群（b) を構成する粒子との合計量が全粒子の 100重量％である請求の範囲 6に記載の共重合体ラテツクス。

8. 小粒子群（a) を構成する粒子と大粒子群（b) を構成する粒子との体積の比が 15 ： 85〜35 ： 65である請求の範囲 6に記載の共重合体ラテックス。

9. エチレン性不飽和カルボン酸単量体がエチレン性不飽和モノカルボン酸である請求の範囲 6に記載の共重合体ラテツクス。

10. エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が、共重合体ラテツクスを得るために用いる全単量体中、 0.5〜8重量％である請求の範囲 6に記載の共重合体ラテックス。

11. エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体が芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体または共役ジェン単量体である請求の範囲 6に記載の共重合体ラテックス。

12. 乳化剤を含まない重合開始剤を溶解した水溶液中に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体 0.1〜 10重量％及びこれと共重合可能なその他の単量体 90〜99.9重量％からなる単量体ならびに共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体 100重量部に対して 0.1〜1. 5重量部の乳化剤を連続的に加えて重合する方法であって、単量体の添加量が全単量体の 40〜60重量％の範囲にあるときに、前記乳化剤に加えて更に乳化剤を全単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1重量部追加添加することを特徴とする請求の範囲 1、 3又は 4に記載の共重合体ラテツクスの製造方法。

1 3 . 重合開始剤が水溶性開始剤である請求の範囲 1 2に記載の共重合体ラテックスの製造方法。

1 4 . 重合開始剤の使用量が、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体に対し 0. 1〜2重量％である請求の範囲 1 2に記載の共重合体ラテックスの製造方法。

1 5 . 単量体の添加量が共重合体ラテツクスを得るために用いる全単量体の 4 5〜5 5重量％の範囲にあるときに乳化剤を追加添加する請求の範囲 1 2に記載の共重合体ラテックスの製造方法。

1 6 . 乳化剤の追加添加量が、共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 2〜0 . 8重量部である請求の範囲 1 2に記載の共重合体ラテツクスの製造方法。

1 7 . 請求の範囲 1、 3又は 4の共重合体ラテックスを必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物。