WO1996010049A1 - Cumarin- und chinolinon-derivate zur herstellung von orientierungsschichten für flüssigkristalle - Google Patents

Cumarin- und chinolinon-derivate zur herstellung von orientierungsschichten für flüssigkristalle Download PDF

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WO1996010049A1
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Rolf-Peter Herr
François Herzog
Andreas Schuster
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    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • the invention relates to new linear and cyclic polymers or oligomers of coumarin and quinolinone derivatives with a photoreactive ethene group, and their use as an orientation layer for liquid crystals.
  • the orientation layer is of particular importance in (electro-optical) liquid crystal devices. It serves the purpose of ensuring a uniform and interference-free alignment of the molecular longitudinal axes and thus a high contrast. Alignment of the liquid crystals in such devices can be accomplished in several ways. It is usually carried out by rubbing a glass plate coated with an organic polymer layer or by obliquely evaporating a glass plate with a silicon oxide layer. In this way, mainly uniformly aligned layers can be produced.
  • polymers which contain coumarin or quinolinone derivatives as photoreactive units fulfill this condition and are outstandingly suitable as orientation layers for liquid crystals.
  • a significantly higher (e.g. photochemical) stability of the orientation layer a much better orientation of the orientation layer
  • the present invention thus relates to polymers of the general formula
  • Q 2 is a structural unit of the formula -A- ( Z 1 -B) Z -R ' ⁇
  • a and B independently of one another pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or optionally substituted 1,4-phenylene;
  • Z 1 and Z 2 independently of one another are a simple covalent bond, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 0-, -OCH2-, -CONR-, -RNCO-, -COO- or -OOC-;
  • R is hydrogen or lower alkyl
  • R 1 is hydrogen, optionally substituted alkyl or
  • Alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms, cyano, nitro or halogen; z 0 or 1;
  • C is a photochemically dimerizable coumarin
  • the monomer units M 1 and M 2 mentioned in the general formula I are units for the formation of homopolymers or copolymers and - in the context of the present invention - have the structures customary in polymer chemistry.
  • Such monomer units are, for example, ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, 2-phenyl acrylate, acryloylphenylene, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, 2-phenylacrylamide, vinyl ether, vinyl ester, styrene derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, itaconic acid derivatives Derivatives, siloxanes, epoxies, ethyleneimine derivatives and the like.
  • M 2 can also mean acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
  • Preferred monomer units are ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene derivatives, maleic acid derivatives or siloxanes.
  • copolymers is understood to mean both statistical, for example from various acrylic and methacrylic acid derivatives, and alternating copolymers, for example alternating copolymers from maleic acid derivatives with styrene or vinyl ethers.
  • Statistical copolymers are preferably used.
  • Homopolymers include linear and cyclic polymers, such as cyclic polysiloxanes.
  • the spacer units S 1 and S 2 link the individual units to one another.
  • the compound Q 1 is linked to the coumarin or quinolinone derivative C by Z 2 .
  • spacer units in the context of the present invention comprises a simple covalent bond, - (CH 2 ) S -, -0 (CH 2 ) s -, - (CH 2 ) s O-, -0 (CH 2 ) s O- , -OOC (CH 2 ) s - -COO (CH 2 ) s -, - (CH 2 ) s COO-, - (CH 2 ) s OOC- or - (CH 2 ) S NR 2 -, where s is a whole Is from 1 to 12, preferably from 1 to 8, one of the -CH 2 groups can be replaced by -CHR 3 -, R 2 is hydrogen or lower alkyl, in particular hydrogen, and R 3 is lower alkyl; Cycloalkylene with 3 to 8, preferably 5 or 6, carbon atoms;
  • Spacer units can in particular also be a combination of the groups mentioned.
  • the amide function of the acrylamide or the ester function of the methacrylic acid can be regarded as part of the spacer. It is also possible, for example, to assemble an alkyl group having a carboxyl, an ether or amino group to form an alkylcarboxyl or alkyloxycarbonyl, an alkoxy or an alkylamino spacer or else to form a 4-hydroxypiperidinyl spacer.
  • Examples of preferred spacer units are the single bond, methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene, 1,8- Octylene, 1,2-propylene, 1,3-butylene, cyclopentane-1,2-diyl, Cyclopentane-l, 3-diyl, cyclohexane-l, 3-diyl, cyclohexane-l, 4-diyl, piperidine-1,4-diyl, piperazine-l, 4-diyl, 1,2-phenylene, 1,3- Phenylene, 1,4-phenylene, ethyleneoxy, ethyleneoxycarbonyl, ethylene carboxyl, propyleneoxy, propyleneoxycarbonyl, propylene carboxyl, butyleneoxy, butyleneoxycarbonyl, butylene carboxyl, pentyleneoxy, pentyleneoxycarbonyl,
  • “Lower alkyl” or “lower alkoxy” denote residues with 1 to 5, preferably with 1 to 3, carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl or methoxy, ethoxy, propyloxy or i-propyloxy.
  • optionally substituted 1,4-phenylene in the context of the compounds Ha and Ilb includes unsubstituted or substituted with halogen, preferably with fluorine or chlorine, or with methyl, methoxy or cyano, or with 1 or more substituents, such as, for example 2- or 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-, 2,6- or 3,5-difluoro-1,4-phenylene, 2- or 3-chloro-1,4-phenylene , 2,3-, 2,6- or 3,5-dichloro-l, 4-phenylene, 2- or 3-methyl-l, 4-phenylene, 2,3-, 2,6- or 3 , 5-dimethyl-l, 4-phenylene, 2- or 3-methoxy-l, 4-phenylene, 2,6- or 3,5-dimethoxy-l, 4-phenylene, 2- or 3-cyano -l, 4-phenylene, and the like.
  • substituents such as, for example 2- or 3-fluoro-1,4-phenylene,
  • the expression “optionally substituted alkyl or alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms” means straight-chain or branched, optionally chiral alkyl or alkoxy having 1 to 12, preferably having 1 to 6, carbon atoms, which may also be used once or more times with halogen , preferably fluorine or chlorine, or can be substituted with cyano.
  • Preferred radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, i-propyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 3-methylpentyl, methoxy, ethoxy, propyloxy , Butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, 1-methylpropyloxy, 2-methylpropyloxy, 1-methylbutyloxy, 2-methylbutyloxy, 3-methylbutyloxy, 1-fluoropropyl, 1-fluoropentyl, 2-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 3-fluoropropyl , 3,3-difluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2-fluoropropyloxy, 3-fluoropropyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, 1-chloro-2-methylbutyl
  • photochemically dimerizable coumarin or quinolinone derivative encompasses coumarin and quinolinone derivatives of the general formulas:
  • R 5 is optionally substituted alkyl or alkoxy each having 1 to 12 carbon atoms, halogen, cyano or nitro;
  • R 7 is hydrogen or lower alkyl
  • X is hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 8 carbon atoms, trifluoromethyl or optionally substituted phenyl;
  • Y is hydrogen, alkyl or alkoxy, each with 1 to 8
  • R6 lower alkyl; and r is an integer from 1 to 3.
  • the compounds of the formula III-A and HI-B are called coumarin derivatives for the sake of simplicity.
  • Particularly preferred polymers are copolymers of the formula
  • M 11 and M 21 independently of one another ethylene, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene derivatives, maleic acid derivatives, siloxanes, and M 21 additionally also acrylonitrile,
  • Methacrylonitrile methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate; S 11 a simple covalent bond, - CH 2 ) t-, -0 (CH 2 ) t-,
  • a 1 and B 1 independently of one another 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl,
  • Rings A 1 and B 1 represent a heterocycle
  • Z 11 is a simple covalent bond, -CH 2 CH 2 -, -COO- or
  • R 2 , p, C, Z 2 and z have the meanings given above.
  • S 11 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t - -0 (CH 2 ) t- - (CH 2 ) t O-, -0 (CH 2 ) t O-, -OOC (CH 2 ) t - -COO (CH 2 ) t - - (CH 2 ) tCOO-, - (CH 2 ) tOOC-, - (CH 2 ) tOOC-, - (
  • X 1 is hydrogen, alkyl or alkoxy, each with 1 to 4
  • Y 1 is hydrogen, alkyl or alkoxy, each with 1 to 4
  • Y 1 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms; M 11 and M 21 are ethylene, acrylate, methacrylate or styrene, and M 21 additionally also mean hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate; A 1 and B 1 are phenylene or cyclohexylene; and S 12 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t -, - ⁇ CH 2 ) tO-, - (CH 2 ) tCOO-, - (CH 2 ) t OOC- - (CH 2 ) t NR 2 -, or Amino (-NR 2 -) mean.
  • copolymers of the formulas I, I-Al and I-A2 are preferred, in which the coumarin derivative of the formula III-A is linked in the 7-position to the spacer S 1 , S 11 or to Z 2 ;
  • X 1 preferably denotes hydrogen or methyl and Y 1 preferably denotes hydrogen.
  • particularly preferred polymers are also the homopolymers of the formula
  • MH ethylene acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, styrene derivatives, maleic acid derivatives or siloxanes;
  • AI and B 1 independently of one another 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, 1,4-cyclohexylene or l, 3-dioxane-2,5-diyl, with the proviso that no more than one of the
  • Rings A 1 and B 1 represent a heterocycle
  • Z 11 is a simple covalent bond, -CH2CH2-, -COO- or
  • R 2 , p, C, Z 2 and z have the meanings given above.
  • Homopolymers of the formula IB in which M 11 is particularly preferred are particularly preferred.
  • S 11 is a simple covalent bond, - (CH 2 ) t-, -0 (CH2) t-, - (CH 2 ) tO-, -0 (CH 2 ) t O- -OOC (CH 2 ) t -, -COO (CH 2 ) t-, - (CH 2 ) t COO-, - (CH 2 ) t OOC-, - (CH 2 ) tNR 2 -, cycloalkylene with 5 or 6 carbon atoms, phenylene, carbonate (-0C00-), Ester (-C00-, -00C-), amide (-CONR 2 -, -R 2 NCO-), Means ether (-0—), amino (-NR 2 -) or a combination of these groups; and A 1 and B 1 independently of one another are 1,4-phenylene
  • Examples of particularly preferred homopolymers are those in which the coumarin derivative is linked in the 6- or 7-position to the spacer S 11 or Z 2 , ie compounds of the formulas
  • XI is hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms or trifluoromethyl
  • Y 1 is hydrogen, alkyl or alkoxy, each with 1 to 4
  • homopolymers of the formulas I-B1 and I-B2 are preferred, in which the coumarin derivative of the formula III-A is linked in the 7-position to the spacer S 1 , S 11 or to Z 2 ; M 11 ethylene, acrylate or methacrylate; X 1 is hydrogen or methyl; and Y 1 is hydrogen.
  • S 11 preferably denotes a simple covalent bond or - (CH2) tO-; and z is preferably 0.
  • the polymers of the formula I are distinguished by the fact that they are easily accessible.
  • the methods of preparation are known per se to the person skilled in the art.
  • polymers of the formula I can be prepared in two different ways
  • the monomers and the comonomers are first composed of the individual constituents, ie of a coumarin unit of the formula III, the spacers (S 1 , S 2 ), optionally a structure Q 1 or Q 2 of the formula Ila or Ilb and the polymerizable parts (M 1 or M 2 ) put together.
  • the polymers are then formed in a manner known per se.
  • the polymerization can take place, for example, in the melt or in solution with the exclusion of oxygen and in the presence of a radical initiator which can generate radicals thermally, photochemically or by means of a redox reaction.
  • the reaction can take place in a temperature range from -10 ° C to 120 ° C, preferably in a range from 20 ° C to 100 ° C.
  • a polymer of the formula I can also be prepared in a polymer-analogous reaction from a prefabricated functional polymer and a suitably functionalized coumarin derivative.
  • the etherification of 6- or 7-hydroxy-coumarin derivatives with polyhydroxyalkyl acrylates or polyhydroxyalkyl methacrylates in solution under the conditions of the Mitsunobu reaction has proven to be particularly advantageous here.
  • This type of implementation is new.
  • the reaction can also be carried out, for example, in such a way that free hydroxyl groups are still present on the polymer after the reaction and can then be further functionalized in a further polymer-analogous reaction.
  • An alternative possibility for the production of copolymers by this process is the Use of mixtures of a coumarin derivative with further phenolic building blocks.
  • the coumarin derivatives of the formula III are generally commercially available or can be prepared by known processes such as the Pechmann, the Perkin or the Knoevenagel reaction.
  • the coumarin units of the general formula III which are preferably linked in the 7-position to the corresponding molecular unit and whose ethene group is not or only to a small extent incorporated into the polymer under the production conditions, can be applied to a support after the polymer layer has been applied can be dimerized by irradiation with linearly polarized light.
  • By selective irradiation of the molecular units of the formula III very specific areas of a surface can now be aligned and at the same time also stabilized by the dimerization.
  • a solution of the polymer material obtained can first be prepared in a spin-coating apparatus on a support (optionally coated with an electrode) (for example with indium tin oxide ( ITO) coated glass plate) is spun on, so that homogeneous layers of 0.05 - 50 ⁇ m thick are formed.
  • the areas to be oriented can then be e.g. with a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp or a pulsed UV laser using a polarizer and, if necessary, a mask for imaging structures.
  • the exposure time depends on the power of the individual lamps and can vary from a few minutes to several hours.
  • the dimerization can also be carried out by irradiating the homogeneous layer using filters which e.g. only let the radiation suitable for the crosslinking reaction pass through.
  • T g means the glass transition temperature
  • ⁇ c p the change in specific heat capacity at constant pressure
  • log IJl the extinction
  • ⁇ the molar decadal absorption coefficient
  • C a crystalline G a glassy solid
  • LC liquid crystalline
  • N a nematic N a nematic and I the isotropic phase.
  • the 2-methyl-acrylic acid 2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl ester used as the starting material was prepared by the following process:
  • the 2-methyl-acrylic acid 2- (2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy) -ethyl ester used as the starting material was prepared by the following process:
  • the precipitated polymer was filtered off and dried at 40 ° C. in a water jet vacuum.
  • the polymer was dissolved in approx. 20 ml DMF and again precipitated in 900 ml methanol. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography.
  • the vessel was opened, the solution was diluted with 4 ml of DMF and added dropwise to 450 ml of methanol at room temperature with vigorous stirring.
  • the precipitated polymer was filtered off and dried at 40 ° C. in a water jet vacuum.
  • the polymer was dissolved in approx. 20 ml dichloromethane and again precipitated in 700 ml methanol. This process was repeated until no more monomer was detectable by thin layer chromatography.
  • the 7-vinyl-2H-1-benzopyran-2-one used as the starting material was prepared by the following procedure:
  • the HCl phase was extracted several times with dichloromethane.
  • the combined organic extracts were dried over MgSO 4 and concentrated to dryness in vacuo.
  • the residue was chromatographed on silica gel. As Eluens it became pure at first Dichlo ⁇ nethan, then a mixture of dichloromethane and diethyl ether in a ratio of 9: 1 used.
  • the product fractions were combined, concentrated in vacuo and mixed with cyclohexane. After most of the dichloromethane had evaporated, the product crystallized out overnight. It was filtered off, washed with cyclohexane and again from one

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue lineare und cyclische Polymere oder Oligomere von Cumarin-Derivaten mit einer photoreaktiven Ethen-Gruppe der Formel (I), worin M?1 und M2¿ Monomereinheiten für Homo- bzw. Copolymere bedeuten; x und y Molenbrüche der Comonomeren angeben, wobei jeweils 0 < x « 1 und 0 « y < 1 und x + y = 1 ist; p 4 bis 30 000; S?1 und S2¿ Spacereinheiten; Q1 eine Struktureinheit der Formel (IIa) -A-(Z1-B)z-Z2-; Q2 eine Struktureinheit der Formel (IIb) -A-(Z1-B)z-R1; A und B unabhängig voneinander Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen; Z?1 und Z2¿ unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung, -CH¿2?-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CONR-, -RNCO-, -COO- oder -OOC-; R Wasserstoff oder niederes Alkyl; R?1¿ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro oder Halogen; z 0 oder 1; C ein photochemisch dimerisierbares Cumarin- oder Chinolinon-Derivat; und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, sowie deren Verwendung als Orientierungsschicht für Flüssigkristalle.

Description

Cumarin- und Chinolinon-Derivate zur Herstellung von Orientierungsschichten für Flüssigkristalle
Die Erfindung betrifft neue lineare und cyclische Polymere oder Oligomere von Cumarin- und Chinolinon-Derivaten mit einer photoreaktiven Ethen-Gruppe, sowie deren Verwendung als Orientierungsschicht für Flüssigkristalle.
Der Orientierungsschicht kommt in (elektro-optischen) Flüssigkristallvorrichtungen eine besondere Bedeutung zu. Sie dient dem Zweck, eine gleichmässige und störungsfreie Ausrichtung der Moleküllängsachsen und damit einen hohen Kontrast zu gewährleisten. Die Ausrichtung der Flüssigkristalle in solchen Vorrichtungen kann auf verschiedene Arten bewirkt werden. Sie erfolgt üblicherweise durch Reiben einer mit einer organischen Polymerschicht beschichteten Glasplatte oder durch schräges Bedampfen einer Glasplatte mit einer Siliziumoxid-Schicht. Auf diese Weise können hauptsächlich einheitlich ausgerichtete Schichten hergestellt werden.
Es ist jedoch auch möglich, eine strukturierte Orientierung der Flüssigkristalle zu erhalten. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass eine Glasplatte mit einem Polymer beschichtet wird, welchem photochemisch orientierbare Farbstoffmoleküle oder photo¬ chemisch isomerisierbare Moleküle zugemischt werden, wie dies beispielsweise in EP-A-0 445 629 beschrieben ist. Diese Methoden haben jedoch den Nachteil, dass einerseits die Löslichkeit solcher orientierbarer Moleküle im Polymer beschränkt ist, und andererseits die Stabilität der Orientierung auf Dauer nicht in genügender Weise gewährleistet ist.
Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung hochaufgelöster Orientierungsmuster in flüssigkristallinen Schichten ist in Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992), 2155 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die durch Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht induzierte Dimerisierung polymergebundener photoreaktiver Zimtsäuregruppen zur strukturierten Orientierung von Flüssigkristallen benutzt. Diese Polymeren sind jedoch noch nicht optimal. Photochemische Konkur¬ renz- ( Neben-) reaktionen wie die trans/cis-Isomerie wirken sich störend auf die Orientierungsfähigkeit und die Langzeitstabilität aus. Beispielsweise fuhrt eine längere UV-Licht Bestrahlung einer vorgefertigten Orientierungsschicht zur Zerstörung der ursprünglich vorhandenen Orientierung. Mehrfachbelichtungen, bei denen eine bereits bestehende Orientierungsschicht mit einem vorgegebenen eingeschriebenen Muster ein weiteres Mal belichtet wird, um die noch unbeachteten Bereiche in eine andere Richtung zu orientieren, können nur durchgeführt werden, wenn die zuvor belichteten Stellen durch eine Maske abgedeckt werden. Ansonsten können die bereits orientierten Bereiche der Schicht ihre Struktur durch photochemische Nebenreaktionen wieder verlieren.
Es stellte sich daher die Aufgabe, photoreaktive Polymere zu suchen, die zur Erzeugung hochaufgelöster Orientierungsmuster befähigt sind und zu be¬ deutend stabileren Orientierungsstrukturen für flüssigkristalline Materialien führen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, die Cumarin- oder Chinolinon-Derivate als photoreaktive Einheiten enthalten, diese Bedingung erfüllen und sich hervorragend als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle eignen. Neben einer bedeutend höheren (z.B. photochemischen) Stabilität der Orientierungsschicht wird auch eine wesentlich bessere Orientierung der
Flüssigkristalle erreicht, die z.B. zu einem deutlich verbesserten Kontrast führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymere der allge¬ meinen Formel
Figure imgf000004_0001
worin
Ml und M2 Monomereinheiten für Homo- bzw. Copolymere bedeuten; x und y Molenbrüche der Comonomeren angeben, wobei jeweils 0 < x < 1 und 0 < y < 1 und x + y = 1 ist;
4 bis 30 000; S1 und S2 Spacereinheiten;
Q1 eine Struktureinheit der Formel
-A-(Z'-B)2-2*- IIa.
Q2 eine Struktureinheit der Formel -A-(Z1-B)Z-R' ^
A und B unabhängig voneinander Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5- diyl, 1,4-Cyclohexylen, l,3-Dioxan-2,5-diyl oder gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen;
Z1 und Z2 unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung, -CH2-CH2-, -CH20-, -OCH2-, -CONR-, -RNCO-, -COO- oder -OOC-;
R Wasserstoff oder niederes Alkyl;
R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder
Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro oder Halogen; z 0 oder 1;
C ein photochemisch dimerisierbares Cumarin- oder
Chinolinon-Derivat; und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Die in der allgemeinen Formel I genannten Monomereinheiten M1 und M2 sind Einheiten für die Bildung von Homopolymeren bzw. Copolymeren und haben - im Rahmen der vorliegenden Erfindung - die in der Polymerchemie üblichen Strukturen. Solche Monomereinheiten sind beispielsweise Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, 2-Phenylacrylat, Acryloylphenylen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid, 2-Phenylacrylamid, Vinylether, Vinylester, Styrol-Derivate, Maleinsäure-Derivate, Fumarsäure-Derivate, Itaconsäure-Derivate, Siloxane, Epoxide, Ethylenimin-Derivate und dergleichen.
Wenn n = 0 ist, kann M2 auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat bedeuten.
Bevorzugte Monomer-Einheiten sind Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2- Chloracrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid, Styrol-Derivate, Maleinsäure-Derivate oder Siloxane. Unter dem Ausdruck "Copolymere" werden sowohl statistische, beispiels¬ weise aus verschiedenen Acryl- und Methacrylsäure-Derivaten, als auch alter¬ nierende Copolymere, beispielsweise alternierende Copolymere aus Malein¬ säure-Derivaten mit Styrol oder Vinylethern, verstanden. Vorzugsweise werden statistische Copolymere eingesetzt. Homopolymere umfassen lineare und cyc- lische Polymere, wie beispielsweise cyclische Polysiloxane.
Die Spacereinheiten S1 und S2 verknüpfen die einzelnen Einheiten unter¬ einander. So verknüpft der Spacer S1 die Monomereinheit mit der Verbindung der Formel Ha (Q1) oder falls m = 0 ist, mit dem Cumarin- oder Chinolinon- Derivat (C), während S2 die Monomereinheit M2 mit der Verbindung der Formel Ilb (Q2) verknüpft. Die Verbindung Q1 wird durch Z2 mit dem Cumarin- oder Chinolinon-Derivat C verknüpft.
Solche Spacereinheiten sind an und für sich bekannt. Der Ausdruck "Spacereinheiten" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)S-, -0(CH2)s-, -(CH2)sO-, -0(CH2)sO-, -OOC(CH2)s- -COO(CH2)s-, -(CH2)sCOO-, -(CH2)sOOC- oder -(CH2)SNR2-, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 ist, eine der -CH2-Gruppen durch -CHR3- ersetzt sein kann, R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl, insbesondere Wasserstoff, und R3 niederes Alkyl bedeuten; Cycloalkylen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6, Kohlenstoffatomen;
Piperidindiyl, Piperazindiyl, Phenylen, welches mit niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen substituiert sein kann; weitere Spacereinheiten sind Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-0-), Amino (-NR2-), Carboxylamin (-OCONR2-, -R2NCOO-) oder Harnstoff (-R NCONR4-), wobei R4 Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, insbesondere Wasserstoff bedeutet.
Spacereinheiten können insbesondere auch eine Kombination der genann¬ ten Gruppen sein. So kann beispielsweise die Amidfunktion des Acrylamids oder die Esterfunktion der Methacrylsäure als Teil des Spacers angesehen werden. Ebenso lässt sich beispielsweise eine Alkylgruppe mit einer Carboxyl-, einer Ether- oder Aminogruppe zu einem Alkylcarboxyl-, bzw. Alkyloxycarbonyl-, einem Alkoxy-, einem Alkylamino Spacer oder auch zu einem 4-Hydroxy- piperidinyl Spacer zusammensetzen.
Beispiele von bevorzugten Spacereinheiten sind die Einfachbindung, Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,2-Propylen, 1,3-Butylen, Cyclopentan-l,2-diyl, Cyclopentan-l,3-diyl, Cyclohexan-l,3-diyl, Cyclohexan-l,4-diyl, Piperidin-1,4- diyl, Piperazin-l,4-diyl, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, Ethylenoxy, Ethylenoxycarbonyl, Ethylencarboxyl, Propylenoxy, Propylenoxycarbonyl, Propylencarboxyl, Butylenoxy, Butylenoxycarbonyl, Butylencarboxyl, Pentylen- oxy, Pentylenoxycarbonyl, Pentylencarboxyl, Hexylenoxy, Hexylenoxycarbonyl, Hexylencarboxyl, Heptylenoxy, Heptylenoxycarbonyl, Heptylencarboxyl, Octylenoxy, Octylenoxycarbonyl, Octylencarboxyl, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octylamino und dergleichen
"Niederes Alkyl" bzw. "niederes Alkoxy" bezeichnen Reste mit 1 bis 5, vorzugsweise mit 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, bzw. Methoxy, Ethoxy, Propyloxy oder i-Propyloxy.
Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen" umfasst im Rahmen der Verbindungen Ha und Ilb unsubstituiertes bzw. mit Halogen, vorzugsweise mit Fluor oder Chlor, oder mit Methyl, Methoxy oder Cyano einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, wie beispielsweise 2- bzw. 3- Fluor-l,4-phenylen, 2,3-, 2,6- bzw. 3,5-Difluor-l,4-phenylen, 2- bzw. 3-Chlor-l,4- phenylen, 2,3-, 2,6- bzw. 3,5-Dichlor-l,4-phenylen, 2- bzw. 3-Methyl-l,4- phenylen, 2,3-, 2,6- bzw. 3,5-Dimethyl-l,4-phenylen, 2- bzw. 3-Methoxy-l,4- phenylen, 2,6- bzw. 3,5-Dimethoxy-l,4-phenylen, 2- bzw. 3-Cyano-l,4-phenylen, und dergleichen.
Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, welches auch einfach oder mehrfach mit Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, oder mit Cyano sub¬ stituiert sein kann. Bevorzugte Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, i-Propyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 3-Methylpentyl, Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, 1-Methylpropyloxy, 2- Methylpropyloxy, 1-Methyl- butyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 1-Fluorpropyl, 1-Fluorpentyl, 2- Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 3,3-Difluorpropyl, 3,3,3-Trifluor- propyl, 2-Fluorpropyloxy, 3-Fluorpropyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, 1- Chlor-2-methylbutyl, 1- Cyanohexyl, l-Chlor-2-methylbutyloxy, 1- Cyano- hexyloxy, und dergleichen. Der Ausdruck "Halogen" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere jedoch Fluor und Chlor.
Der Ausdruck "photochemisch dimerisierbares Cumarin- oder Chinolinon- Derivat" umfasst im Rahmen der vorhegenden Erfindung Cumarin- und Chinolinon-Derivate der allgemeinen Formeln:
Figure imgf000008_0001
III-A III-B
welche in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung mit dem Spacer S1 bzw. Q1 verknüpft sein können, und worin R5 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyano oder Nitro;
R7 Wasserstoff oder niederes Alkyl;
X Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
Y Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, Cyano oder -COOR6;
R6 niederes Alkyl; und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Die Verbindungen der Formel III-A und HI-B werden im Folgenden der Einfachheit halber Cumarin-Derivate genannt.
Besonders bevorzugte Polymere sind Copolymere der Formel
Figure imgf000008_0002
I-A worin
M11 und M21 unabhängig voneinander Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chlor- acrylamid, Styrol-Derivate, Maleinsäure-Derivate, Siloxane, und M21 zusätzlich auch Acrylnitril,
Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat; S11 eine einfache Kovalenzbindung, - CH2)t-, -0(CH2)t-,
-(CH2)tO-, -0(CH2)tO-, -OOC(CH2)t- -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cyclo- alkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Piperidindiyl, Piperazindiyl, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-0-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen; t eine ganze Zahl von 1 bis 6;
Qll -A1- (Z 1- B1)Z- Z2~ Ua
A1 und B1 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen oder l,3-Dioxan-2,5- diyl, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der
Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet;
Z11 eine einfache Kovalenzbindung, -CH2CH2-, -COO- oder
-OOC- bedeuten; und
R2, p, C, Z2 und z die obengenannten Bedeutungen haben. Besonders bezugt sind Copolymere der Formel I-A, worin M11 und M21 unabhängig voneinander Ethylen, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol-Derivate; und M21 zusätzlich auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat bedeuten; S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t- -0(CH2)t- -(CH2)tO-, -0(CH2)tO-, -OOC(CH2)t- -COO(CH2)t- -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-0-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet; und A1 und B1 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen bedeuten, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und Br¬ emen Heterozyklus bedeutet; Besonders bevorzugte Copolymere sind diejenigen, worin das Cumarin- Derivat in der 6- oder 7-Stellung mit dem Spacer S11 bzw. Z2 verknüpft ist, es sind dies beispielsweise Copolymere der Formeln
Figure imgf000010_0001
I-Al I-A2
worin X1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl;
Y1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten; und die übrigen Symbole die obengenannten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymere der Formel I-Al und I-A2, worin
Y1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; M11 und M21 Ethylen, Acrylat, Methacrylat oder Styrol, und M21 zusätzlich auch Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat bedeuten; A1 und B1 Phenylen oder Cyclohexylen bedeuten; und S12 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -<CH2)tO-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC- -(CH2)tNR2-, oder Amino (-NR2-) bedeuten.
Insbesondere werden Copolymere der Formeln I, I-Al und I-A2 bevorzugt, worin das Cumarin-Derivat der Formel III-A in 7-Stellung mit dem Spacer S1, S11 bzw. mit Z2 verknüpft ist; X1 bedeutet in diesem Zusammenhang vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und Y1 vorzugsweise Wasserstoff. Besonders bevorzugte Polymere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Homopolymere der Formel
Figure imgf000011_0001
worin
MH Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid, Styrol- Derivate, Maleinsäure-Derivate oder Siloxane;
SU eine einfache Kovalenzbindung, -<CH2)t-, -0(CH2)t-, -(CH2)tO- -0(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t- -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cyclo- alkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Piperidindiyl, Piperazindiyl, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-0-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen; eine ganze Zahl von 1 bis 6;
Qll -A1 • (Z1 ι 11-- DBU1)_ Z72: _
IIa-1
AI und B1 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen oder l,3-Dioxan-2,5- diyl, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der
Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet;
Z11 eine einfache Kovalenzbindung, -CH2CH2-, -COO- oder
-00 C- bedeuten; und
R2, p, C, Z2 und z die obengenannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind Homopolymere der Formel I-B, worin M11
Ethylen, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol-Derivate bedeuten; S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -0(CH2)t-, -(CH2)tO- , -0(CH2)tO- -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Carbonat (-0C00-), Ester (-C00-, -00C-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-0— ), Amino (-NR2— ) oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet; und A1 und B1 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen bedeuten, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet;
Beispiele besonders bevorzugter Homopolymere sind diejenigen, worin das Cumarin-Derivat in der 6- bzw. 7-Stellung mit dem Spacer S11 bzw. Z2 verknüpft ist, d.h. Verbindungen der Formeln
Figure imgf000012_0001
I-Bl I-B2
worin
XI Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl;
Y1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten; und die übrigen Symbole die obengenannten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt werden Polymere der Formeln I-Bl und I-B2, worin X1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; M11 Ethylen, Acrylat, Methacrylat oder Styrol bedeutet; A1 und B1 Phenylen oder Cyclohexylen; und S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t~, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, oder Amino (-NR2-) bedeuten. Insbesondere werden Homopolymere der Formeln I-Bl und I-B2 bevor¬ zugt, worin das Cumarin-Derivat der Formel III-A in 7-Stellung mit dem Spacer S1, S11 bzw. mit Z2 verknüpft ist; M11 Ethylen, Acrylat oder Methacrylat; X1 Wasserstoff oder Methyl; und Y1 Wasserstoff bedeuten. In Polymeren der Formeln I-Bl und I-B2 bedeutet S11 vorzugsweise eine einfache Kovalenz¬ bindung oder -(CH2)tO-; und z ist vorzugsweise 0.
Die Polymere der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass sie einfach zugänglich sind. Die Methoden zur Herstellung sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die Polymeren der Formel I können prinzipiell nach zwei unterschiedlichen
Verfahren hergestellt werden. Neben der direkten Polymerisation vorgefertigter Monomere besteht die Möglichkeit der polymeranalogen Umsetzung an funktionellen Polymeren.
Zur direkten Polymerisation werden die Monomere und die Comonomere zunächst aus den einzelnen Bestandteilen, d.h. aus einer Cumarineinheit der Formel III, den Spacern (S1, S2), gegebenenfalls einer Struktur Q1 bzw. Q2 der Formel Ila bzw. Ilb und den polymerisierbaren Teilen (M1 oder M2) zusam¬ mengesetzt. Die Bildung der Polymere erfolgt anschliessend in an sich bekannter Weise. Die Polymerisation kann beispielsweise in der Schmelze oder aber in Lösung unter Sauerstoffausschluss und in Anwesenheit eines Radikal- Initiators, der thermisch, photochemisch oder durch eine Redox-Reaktion Radikale generieren kann, erfolgen. Die Reaktion kann in einem Temperatur¬ bereich von -10 °C bis 120 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 20 °C bis 100 °C, erfolgen.
Im zweiten Verfahren kann ein Polymer der Formel I auch in einer polymeranalogen Reaktion aus einem vorgefertigten funktionellen Polymer und einem geeignet funktionalisierten Cumarin-Derivat hergestellt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich hier die Veretherung von 6- bzw. 7-Hydroxy- cumarin-Derivaten mit Polyhydroxyalkylacrylaten bzw. Polyhydroxyalkyl- methacrylaten in Lösung unter den Bedingungen der Mitsunobu-Reaktion erwiesen. Diese Art der Umsetzung ist neu. Dabei kann man die Reaktion beispielsweise auch so führen, dass nach der Umsetzung noch freie Hydroxyl¬ gruppen am Polymer vorhanden sind, die dann in einer weiteren polymer¬ analogen Umsetzung weiter funktionalisiert werden können. Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung von Copolymeren nach diesem Verfahren bietet die Verwendung von Gemischen eines Cumarin-Derivates mit weiteren phenoli¬ schen Bausteinen.
Die Cumarin-Derivate der Formel III sind in der Regel käuflich oder können nach bekannten Verfahren wie etwa der Pechmann-, der Perkin- oder der Knoevenagel-Reaktion hergestellt werden.
Die Cumarineinheiten der allgemeinen Formel III, welche vorzugsweise in 7-Stellung mit der entsprechenden Moleküleinheit verknüpft sind und deren Ethen-Gruppe unter den Herstellungsbedingungen nicht, oder nur zu einem geringen Teil in das Polymer eingebaut wird, können nach dem Auftragen der Polymerschicht auf einen Träger durch Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht dimerisiert werden. Durch die selektive Bestrahlung der Moleküleinheiten der Formel III können nun ganz bestimmte Bereiche einer Oberfläche ausge¬ richtet und durch die Dimerisierung gleichzeitig auch stabilisiert werden.
So kann zur Herstellung von Polymerorientierungsschichten in selektiv flächig begrenzten Bereichen beispielsweise zunächst eine Lösung des erhal¬ tenen Polymermaterials hergestellt werden, welche in einer Spin-Coating- Apparatur auf einem, gegebenenfalls mit einer Elektrode beschichteten, Träger (z.B. mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtete Glasplatte) aufgeschleudert wird, so dass homogene Schichten von 0,05 - 50 um Dicke entstehen. Anschliessend können die zu orientierenden Bereiche z.B. mit einer Quecksilber-Hochdruck- Lampe, einer Xenonlampe oder einem gepulsten UV-Laser unter Verwendung eines Polarisators und gegebenenfalls einer Maske zur Abbildung von Strukturen belichtet werden. Die Belichtungsdauer ist abhängig von der Leistung der einzelnen Lampen und kann von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Die Dimerisierung kann aber auch durch Bestrahlung der homogenen Schicht unter Verwendung von Filtern, die z.B. nur die für die Ver¬ netzungsreaktion geeignete Strahlung hindurch lassen, erfolgen.
Die erfindungsgemässen Polymere werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. In den nachstehenden Beispielen bedeutet Tg die Glastemperatur, Δcp die Änderung der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Druck, log IJl die Extinktion, ε der molare dekadische Absorptions- koeffzient, C eine kristalline, G eine glasig erstarrte, LC eine flüssigkristalline, N die nematische und I die isotrope Phase. Beisniel 1
Poly [ 1 -methyl- 1 -(2-oxo-2H- l-benzopyran-7-yloxy carbonyD-ethylen]
Figure imgf000015_0001
15 g (65,2 mmol) 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl ester und 0,107 g (0,7 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (ATBN) wurden in 130 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefass luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 12 Stunden wurde das Geföss geöffnet, die Lösung mit 80 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 5 1 Aceton getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in 200 ml DMF gelöst und erneut in 51 Aceton ausgefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschicht- chromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 11,4 g Poly [l-methyl-l-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 184 °C (Δcp = 0,33 J/gK). λmaχ. ( n CH2C12) = 308,8 nm (ε = 8130 lΛnol cm) und 276,1 nm (ε = 10270 lΛnol cm).
Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yl ester wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl ester
Figure imgf000016_0001
40 g (247 mmol) 7-Hydroxy-cumarin (Umbelliferon) wurden in 700 ml Tetrahydrofuran suspendiert und nacheinander mit 38 ml (271 mmol) Triethyl- amin und 0,603 g (5 mmol) 4-Dinιethylaminopyridin (DMAP) versetzt. Zu der auf ca. 15 °C abgekühlten Suspension wurde im Laufe von 30 Minuten 28,4 g (271 mmol) Methacrylsäurechlorid getropft. Der Reaktionsansatz wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt und anschliessend über eine dünne Kiesel¬ gelschicht filtriert. Die Kieselgelschicht wurde gründhch mit THF gespült. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt in ca. 300 ml Dichlor- methan gelöst und mit 1,5 1 Ethanol versetzt. Das Dichlormethan wurde am Rotationsverdampfer wieder entfernt. Aus der verbliebenen ethanolischen Lösung kristallisierte das Produkt über Nacht im Kühlschrank aus. Es wurde abfiltriert, getrocknet und ein weiteres Mal nach dem beschriebenen Verfahren aus 1,1 1 Ethanol umkristallisiert. Abfiltrieren und Trocknen bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum ergaben 42,9 g 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yl ester als weisse Kristalle. λmax. (in CH2CI2) = 312,6 nm (ε = 9610 1/mol cm) und 282,3 nm (ε = 11450 1/mol cm).
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [l-methyl-l-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyD- ethylen], Tg = 201 °C;
Poly [l-methyl-l-(4-n-propyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- ethylen];
Poly [l-methyl-l-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy- carbonyD-ethylen];
Poly [l-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-l-methyl- ethylen];
Poly [l-(4,δ-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-l-methyl- ethylen]; Poly [l-methyl-l-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- ethylen]; Poly [l-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-l-methyl- ethylen];
Poly [l-(3-ethoxycarbonyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-l- methyl-ethylen]; Poly [l-methyl-l-(2-oxo-l,2-dihydro-chinohn-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
Poly [l-methyl-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
Poly [l-methyl-l-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-ylcarbamoyD- ethylen];
Poly [l-(2-oxo-2H- l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen]; Poly [l-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
Poly [l-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- ethylen];
Poly [l-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
Poly [l-(2-oxo-l,2-dihydro-chinolin-7-yloxycarbonyl)-ethylen]; Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
Poly [l-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
Poly [l-chloro-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
Poly [l-chloro-l-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- ethylen]; Poly [l-chloro-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-ylcarbamoyl)-ethylen];
Poly [l-chloro-l-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-ylcarbamoyl)- ethylen].
Beispiel 2:
Poly [l-methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen]
Figure imgf000017_0001
4 g (14,6 mmol) 2-Methyl-acrylsäure 2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethyl ester und 0,024 g (0,15 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) wurden in 29 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefass luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 5 Stunden wurde das Gefass geöffiiet, die Lösung mit 5 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in ca. 11 Aceton getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasser strahl vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in 30 ml Dichlormethan gelöst und in Diethylether ausgefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 2,6 g Poly [1-methyl-l- [2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen] als weisses
Pulver mit einer Glastufe von Tg = 115 °C (Δcp = 0,34 J/gK). λmaχ. (in CH2C12) = 317,6 nm (ε = 10780 1/mol cm).
Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-acrylsäure 2-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxy)-ethyl ester wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
2-Methyl-acrylsäure 2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethyl ester
Figure imgf000018_0001
Zu einer Suspension von 8,83 g (67,8 mmol) 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 10 g (61,7 mmol) 7-Hydroxy-cumarin und 16,8 g (64 mmol) Triphenylphosphin in 300 ml THF wurden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten 30 ml einer 38 %igen Lösung von Azodicarbonsäure-diäthylester
(DEAD) in Toluol in getropft, wobei darauf geachtet wurde, dass die Reaktions¬ temperatur 25 °C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend bei Raumtemperatur noch 3 Stunden gerührt und dann am Rotationsver¬ dampfer auf etwa ein sechstel seines ursprünglichen Volumens eingeengt. Nach Zugabe von ca. 200 ml Diethylether fiel der 2-Methyl-acrylsäure 2-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxy)-ethyl ester analysenrein aus. Ausbeute: 14,7 g weisse Kristalle, λmaχ. (in CH2C12) = 320,8 nm (ε = 15060 1/mol cm).
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren: Poly [l-methyl-l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-methyl-l-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-
1-methyl-ethylen];
Poly [l-[2-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- 1-methyl-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy ethoxy- carbonyl]-ethylen];
Poly [l-[2-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-l- methyl-ethylen] ;
Poly [l-[2-(3-ethoxycarbonyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-l-methyl-ethylen], Tg 121°C; Poly [l-methyl-l-[2-methyl-2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl ]-ethylen] ;
Poly [l-methyl-l-[2-methyl-2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonylj-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[3-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-propoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-methyl-l-[3-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-propoxy- carbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-methyl-l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]- ethylen]; Poly [l-methyl-l-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-butoxy- carbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-methyl-l-[2-methyl-2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethyl- carbamoyl]-ethylen] ;
Poly [l-methyl-l-[2-methyl-2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethylcarbamoyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[3-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-propylcarbamoyl]- ethylen];
Poly [l-methyl-l-[3-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-propyl- carbamoyl]-ethylen]; Poly [l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen]; Poly [l-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-[2-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen]; Poly [l-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-[2-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-[2-methyl-2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-[2-methyl-2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen];
Poly [l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]- ethylen].
Beispiel 3: 0
Poly [l-methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen] durch polymeranaloge Veretherung nach Mitsunobu
Figure imgf000020_0001
5 g (8,1 mmol) einer Stammlösung von Poly (2-hydroxy-ethyl methacrylat) (21 Gew. % in DMA) wurden mit 15 ml Dimethylacetamid (DMA) verdünnt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 2,11 g (8,1 mmol) Triphenyl- phosphin und 1,31 g (8,1 mmol) 7-Hydroxy-cumarin im Reaktionsansatz gelöst. Die Lösung wurde auf 0 °C abgekühlt. Innerhalb von 10 Minuten wurden 1,25 ml (8,1 mmol) Azodicarbonsäure-diäthylester (DEAD) zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde noch 15 Minuten bei 0 °C belassen und dann nach Entfernung des Eisbades 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bevor erneut eine äquimolare Menge an Triphenylphosphin und 7-Hydroxy-cumarin zugegeben wurde. Anschliessend wurden bei 0 °C nochmals 1,25 ml DEAD innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter starkem Rühren in ca. 900 ml Diethylether getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur Reinigung wurde der Rückstand in 20 ml Dichlormethan gelöst und erneut in Diethylether ausgefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 1,77 g Poly [l-methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 115 °C (Δcp = 0,35 J/gK). λmax. (in CH2C12) = 317,8 nm (ε = 10830 1/mol cm).
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-6-yloxy)-ethoxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-[2-hydroxy-ethoxycarbonyl]-l-methyl-ethylen], Tg = 120 °C;
Poly [l-methyl-l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen], Tg = 131 °C;
Poly [l-[2-(4-ethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-l- methyl-ethylen], Tg = 113 °C;
Poly [l-methyl-l-[2-(4-n-propyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonylj-ethylen], Tg = 120°C; Poly [l-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-
1-methyl-ethylen];
Poly [l-[2-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzop ran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- 1-methyl-ethylen];
Poly [l-[2-(3-chloro-4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-l-methyl- ethylen], Tg = 142 °C;
Poly [l-methyl-l-[2-(4-methyl-8-nitro-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen], Tg = 176 °C;
Poly [l-methyl-l-[2-(3,4,8-trimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen], Tg = 158 °C; Poly [l-methyl-l-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen]; Poly [l-[2-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-l- methyl-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-methyl-2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen] ; Poly [l-methyl-l-[2-methyl-2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen-co- l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)- 1-methyl-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-n-propyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen] (9:1), Tg = 110°C;
Poly [l-methyl-l-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen] (4:1), Tg = 120 °C;
Poly [l-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- l-methyl-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen], Tg = 146 °C; Poly [l-[2-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- l-methyl-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen], Tg = 131°C; Poly [l-[2-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(2-oxo-l,2-dihydro-quinolin-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen], Tg = 185 °C.
Beispiel 4:
Poly [l-methyl-l-[4-(2-oxo-2H-l-berιzopyran-7-yloxy)-piperidin-l- y lcarbony 1] -ethylen]
Figure imgf000023_0001
2 g (6,4 mmol) 7-[l-(2-Methyl-acryloyl)-piperidin-4-yloxy]-2-oxo-2H-l- benzopyran und 10,5 mg (0,06 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 13 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktions- gefäss luftdicht verschlossen und auf 60 °C erhitzt. Nach 48 Stunden wurde das Gefass geöffnet, die Lösung mit ca. 10 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 900 ml Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in ca. 20 ml DMF gelöst und erneut in 900 ml Methanol gefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war.
Filtrieren und Trocknen bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum ergaben 1,56 g Poly [l-methyl-l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l-ylcarbonyl]- ethylen]. λma . (in CH2CI2) = 319 nm.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 7-[l-(2-Methyl-acryloyl)-piperidin- 4-yloxy]-2-oxo-2H-l-benzopyran wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
l-(4-Hydroxy-piperidin-l-yl)-2-methyl-prop-2-en-l-on
Figure imgf000023_0002
11 g (109 mmol) 4-Hydroxy-piperidin und 14,5 ml Triethylamin wurden in einer Mischung aus 30 ml THF und 80 ml Dichlormethan gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Innerhalb von 15 Minuten wurden 10 ml (104 mmol) Methacryl- säurechlorid zugetropft. Die Lösung wurde 5 Stunden bei 10 °C gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch über Kieselgel filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt säulenchromato- graphisch an Kieselgel mit Essigester als Laufmittel gereinigt. Daraus resultierten 14,5 g l-(4-Hydroxy-piperidin-l-yl)-2-methyl-prop-2-en-l-on in Form weisser Kristalle. IR (KBr): 1605 cm-1 (breit, C=0), 1078 cm-1 (CH-OH), 909 cm*1 (C=CH2).
7-[l-(2-Methyl-acryloyl)-piperidin-4-yloxy]-2-oxo-2H-l-benzopyran
Figure imgf000024_0001
Zu einer Suspension von 7,1 g (42 mmol) l-(4-Hydroxy-piperidin-l-yl)-2- methyl-prop-2-en-l-on, 6,8 g (42 mmol) 7-Hydroxy-cumarin und 11 g (42 mmol) Triphenylphosphin in 250 ml THF wurden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten 19 ml einer 38 %igen Lösung von Azodicarbonsäure- diäthylester (DEAD) in Toluol in getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann am Rotationsverdampfer eingeengt, in Diethylether aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde voll¬ ständig eingedampft und der Rückstand zweimal an Kieselgel chromatogra- phiert Schliesslich wurde das Produkt noch einmal aus Cyclohexan umkristal¬ lisiert. Es verblieben 3 g 7-[l-(2-Methyl-acryloyl)-piperidin-4-yloxy]-2-oxo-2H-l- benzopyran als weisse Kristalle. λmax. ( CH2C12) = 322 nm (ε = 16390 1/mol cm).
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [l-methyl-l-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin- l-ylcarbonyl]-ethylen]; Poly [l-methyl-l-[4-(4-n-proyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin- l-ylcarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[4-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- piperidin-l-ylcarbonyl]-ethylen]; Poly [l-[4-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l- ylcarbonyl]- 1-methyl-ethylen] ;
Poly [l-[4-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l- ylcarbonyl]- 1-methyl-ethylen] ; Poly [l-methyl-l-[4-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin- l-ylcarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l-yl- carbonyl]- 1-methyl-ethylen] ;
Poly [l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l-ylcarbonyl]- ethylen];
Poly [l-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l-yl- carbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-chloro-l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l-yl- carbonyl]-ethylen] ; Poly [l-chloro-l-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l- ylcarbonylj-ethylen].
Beispiel 5:
Poly [l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen]
Figure imgf000025_0001
1 g (2,22 mmol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo- 2H-l-benzopyran-7-yl ester und 1,85 mg (0,011 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyro- nitril wurden in 4,5 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefass luftdicht verschlossen und auf 60 °C erhitzt. Nach 24 Stunden wurde das Gefass geöffnet, die Lösung mit 8 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 300 ml Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in ca. 10 ml DMF gelöst und erneut in 200 ml Methanol gefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum ergaben 0,82 g Poly [l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyl- oxycarbonyl]-ethylen]. Phasenfolge (°C): G 68 LC 90 I; λmax. (in CH2C12) = 307,8 nm (ε = 11150 1/mol cm) und 275,8 nm (ε = 23190 1/mol cm).
Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyl- oxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl ester wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
4- (β-Hydroxy-hexyloxy)-benzoesäure
Figure imgf000026_0001
229,2 g (1,66 mol) p-Hydroxy-benzoesäure wurden in 600 ml Methanol gelöst und bei 60 °C innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung aus 151 g (3,77 mol) NaOH in 480 ml H20 versetzt. Zu dieser Lösung wurden 271,2 g (1,99 mol) 6-Chlor-hexanol langsam zugetropft. Schliesslich wurden noch 0,75 g Kalium- iodid zugegeben und der Ansatz 60 Stunden unter Rückfluss gekocht. Zur Auf- arbeitung wurde die gelbe Lösung in 3 1 H20 gegossen und mit 10 %iger HCl (ca. 600 ml) versetzt bis ein pH- Wert von 1 erreicht war. Die milchige Suspension wurde über eine grosse Nutsche filtriert. Der Rückstand wurde trockengesaugt und zweimal aus ca. 1,51 Ethanol umkristallisiert. Dies ergab 229,6 g 4-(6- Hydroxy-hexyloxy)-benzoesäure als feines weisses Pulver; Smp. 136-141 °C.
4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure
Figure imgf000026_0002
71,5 g (0,3 mol) 4-(6-Hydroxy-hexyloxy)-benzoesäure und 101,5 g (1,18 mol) Methacrylsäure wurden in 950 ml Chloroform gelöst. Nach Zugabe von 7,2 g (0,07 mol) Hydrochinon und 7,2 g (0,04 mol) p-Toluolsulfonsäure wurde der Ansatz 48 Stunden unter Rückfluss am Wasserabscheider gekocht. Die klare braune Lösung wurde anschliessend eingedampft, der Rückstand in 1,5 1 Di¬ ethylether aufgenommen, filtriert und fünfmal mit je 300 ml H20 geschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2Sθ4 getrocknet, eingedampft und der Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert. Nach Trocknung im Wasserstrahlvakuum bei 40 °C verblieben 47,33 g 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)- hexyloxy]-benzoesäure als weisses Pulver; Smp. 83 °C.
4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yl ester
Figure imgf000027_0001
8,5 g (0,028 mol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure wurden mit 10 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen DMF versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde zunächst im Wasserstrahl- und anschliessend im Hochvakuum vollständig entfernt. Das verbliebene Säurechlorid wurde in 20 ml THF aufgenommen und bei 0 °C langsam zu einer Suspension aus 4,09 g (0,025 mol) 7-Hydroxy-cumarin und 4,25 ml Triethylamin in 30 ml THF getropft. Der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Filtrat bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie und anschliessend durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt. Es wurden 6,71 g 4-[6-(2-Methyl- acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl ester als weisses Pulver isoliert; Smp. 98-104,5 °C.
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [l-methyl-l-[2-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[3-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-propoxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-methyl-l-[4-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-butoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[5-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-pentyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[2-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]- ethoxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-[3-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]- propoxycarbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-[4-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]- butoxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-[5-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]- pentyloxycarbonyll-ethylen] ;
Poly [l-[6-[4-(2-oxo-2H- l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]- hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[6-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy- carbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[6-[4-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy- carbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen].
Beispiel fr
Poly [oxy-methyl-[4-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyD- phenoxy] -butyl] -silylen]
Figure imgf000028_0001
0,852 g (2,5 mmol) 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure 2-oxo-2H-l-benzo- pyran-7-yl-ester und 0,127 g PoljKmethyl-hydrogen-siloxan) wurden in 15 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde über ein Septum auf dem Reaktions¬ gefass 10 Minuten lang mit einem schwachen Stickstoffstrom durchspült. Anschliessend wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 8 μl einer Platin- divinyltetramethyldisiloxankomplex Lösung in das Reaktionsgemisch einge- spritzt. Der Ansatz wurde eine Woche bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 400 ml eis¬ gekühltes Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abgetrennt, getrocknet, in ca. 10 ml Dichlormethan gelöst und in 300 ml Diethylether ausge¬ fällt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Nach Trocknen im Hoch- vakuum ergab dies 0,15 g Poly [oxy-methyl-[4-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen] mit einer Glasstufe Tg = 54 °C, Δcp = 0,19 J/gK. Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl-ester wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure
Figure imgf000029_0001
69,1 g (0,5 mol) p-Hydroxybenzoesäure wurden in 400 ml Ethanol gelöst und mit einer Lösung aus 56,1 g (1 mol) KOH in 250 ml Wasser versetzt. Der Reaktionsansatz wurde unter Rückfluss erhitzt. Dabei wurden 74,26 g (0,55 mol) 4-Brom-l-buten langsam zugetropft. Nach 5 Stunden wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer entfernt. Die Wasserphase wurde mit NaOH auf einen pH- Wert von 10 gebracht und mehrfach mit Diethylether extrahiert. Die wässrige Phase wurde auf eine Mischung aus 46 ml konzentrierter HCl und 500 ml Eiswasser geschüttet. Die ausgefallene Säure wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und aus Methanol/Wasser (Mischverhältnis 2/1) um¬ kristallisiert. Nach dem Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 60 °C verblieben 40 g 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure als weisses Pulver; Smp. (C-N) 120 °C, Klp. (N-I) 141 °C.
4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl-ester
Figure imgf000029_0002
4,85 g (0,025 mol) 4-(But-3-enyloxy)-benzoesäure wurden mit 9 ml Thionylchlorid und 2 Tropfen DMF versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde zunächst im Wasserstrahl- und anschliessend im Hochvakuum vollständig entfernt. Das verbliebene Säure¬ chlorid wurde in 10 ml Dichlormethan aufgenommen und bei 0 °C langsam zu einer Suspension aus 3,9 g (0,024 mol) 7-Hydroxy-cumarin und 3,9 ml Triethyl- amin in 5 ml Dichlormethan getropft. Der Ansatz wurde über Nacht bei Raum¬ temperatur gerührt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Zur Reinigung wurde der Rückstand mit Dichlormethan an Kieselgel chromatographiert und anschliessend aus Ethanol umkristallisiert. Es wurden 5,2 g 4-(But-3-enyloxy)- benzoesäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl-ester in Form feiner weisser Nadeln isoliert; Smp. 108-109 °C. In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [oxy-methyl-[4-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen];
Poly [oxy-methyl-[4-[4-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen];
Poly [oxy-methyl-[4-[4-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen];
Poly [oxy-methyl-[4-[4-(4,8-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxycarbonyl)-phenoxy]-butyl]-silylen]; Poly [oxy-methyl-[3-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-propyl]-silylen];
Poly [oxy-methyl-[5-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-pentyl]-silylen];
Poly [oxy-methyl-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyl]-silylen];
Poly [oxy-methyl-[4-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyD- phenoxy]-butyl]-silylen-co-oxy-dimethyl-silylen];
Poly [oxy-methyl-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyl]-silylen-co-oxy-dimethyl-silylen].
Beispiel 7:
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen] (1:12)
Figure imgf000030_0001
2 g (8,7 mmol) 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-l-benzopyτan-7-yl ester, 0,15 g (1,5 mmol) 2-Methyl-acrylsäure und 16,8 mg (0,102 mmol) 2,2'-Azo-bis- isobutyronitril wurden in 20 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. An¬ schliessend wurde das Reaktionsgefass luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 6 Stunden wurde das Gefass geöffnet und die Lösung unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 800 ml Diethylether getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 70 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in 20 ml Dichlormethan gelöst und erneut in 800 ml Diethylether gefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nach- weisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum ergaben 1,27 g Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-(2- oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen] (1:12). Das Polymer besitzt eine Glasstufe bei Tg = 182 °C. λmax. (7,51 mg/1 in CH2CI2) = 308 nm (log i i = 0,259) und 275,6 nm (log I l = 0,327).
Die Darstellung des 2-Methyl-acrylsäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl esters ist in Beispiel 1 beschrieben.
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-(2- oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen] (1:9), Tg = 181 °C; Poly [l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-ethylen-co-l-methyl-l-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
Poly [l-cyano-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxycarbonyD-ethylen] ;
Poly [l-cyano-ethylen-co-l-methyl-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy- carbonyD-ethylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-ethylen-co-l-methyl-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran- 7-yloxy carbonyl )- e thylen] ;
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran- 7-yloxycarbonyl)-ethylen] ; Poly [l-methyl-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen-co-l- phenyl-e thylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[4-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-(4-methyl-2- oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen]; Poly [l-cyano-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-(4-methyl-2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen]; Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[2-(4-methyl-2- oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-cyano-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-e thylen]; Poly [l-cyano-ethylen-co-l-methyl-l-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-
7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen-co- -phenyl-ethylen] ;
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[2-[4-(2-oxo-2H- l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H- l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(3-cyano- 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-cyano-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-cyano-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyD- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen-co-l-phenyl-ethylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[4-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l-ylcarbonyl]-ethylen];
Poly [l-cyano-ethylen-co-l-methyl-l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- piperidin-l-ylcarbonyl]-e thylen]; Poly [ 1-methyl- 1-[4-( 2-oxo-2H- l-benzopyran-7-yloxy )-piperidin- 1-yl- carbonyl]-ethylen-co-l-phenyl-ethylen].
Beispiel 8:
Poly [ 1- [6- [4- (4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy] • hexyloxycarbonyl]-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy] -hexyloxycarbonyl] -ethylen]
(1:1)
Figure imgf000033_0001
0,5 g (1,11 mmol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl ester, 0,46 g (1,11 mmol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyl- oxy)-hexyloxy]-benzoesäure 4-methoxy-phenyl ester und 3,62 mg (0,022 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 4,5 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefass luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 20 Stunden wurde das Gefass geöffnet, die Lösung mit 4 ml DMF verdünnt und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 450 ml Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in ca. 20 ml Dichlormethan gelöst und erneut in 700 ml Methanol gefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromato- graphisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 40°C im Wasserstrahlvakuum ergaben 0,85 g Poly [l-[6-[4-(4-methoxy-phenyl- oxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6- [4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]- ethylen] (1:1). Phasenfolge (°C): G 56 LC 96 I, λmax. (14,95 mg/1 in CH2C12) = 308 nm (log L/I = 0,213) und 267,4 nm (log i i = 0,754). Die Darstellung des 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 2- oxo-2H-l-benzopyran-7-yl esters ist in Beispiel 5 beschrieben. Der 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 4-methoxy-phenyl ester wurde ausgehend von 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure (Beipiel 5) und 4-Methoxy-phenol nach folgendem Verfahren hergestellt:
4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 4-methoxy-phenyl ester
Figure imgf000034_0001
Zu einer Lösung von 7,8 g (25,4 mmol) 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyl- oxy]-benzoesäure, 2,9 g (23,4 mmol) 4-Methoxy-phenol und 0,5 g 4-(Dimethyl- amino)-pyridin in 200 ml Dichlormethan wurde unter Rühren bei 0 °C innerhalb von 15 Minuten 6,8 g (33 mmol) N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, dann filtriert und das Filtrat zweimal mit gesättigter K2Cθ3-Lösung extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit gesättigter Kochsalz- Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und an- schliessend eingeengt. Chromatographische Reinigung des Rückstandes an
Kieselgel mit Methylenchlorid : Aceton = 19: 1 und zweimaliges Umkristallisieren der gemäss Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen aus Methylalkohol ergab 7,76 g 4-[6-(2-Methyl-acryloyloxy)-hexyloxy]-benzoesäure 4-methoxy- phenyl ester als weissen Feststoff. Die Substanz ist monotrop nematisch, Smp. (C-I) 55 °C, (Klp. (N-I) 35,7 °C). Die massenspektrometrische Analyse hefert den Molpeak bei m e = 412.
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [l-[6-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy- carbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[6-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l-methyl-ethylen];
Poly [l-[6-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran- 7-yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-[4-[4-(4-methoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-butoxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l-methyl-ethylen];
Poly [l-[6-[4-(4-ethoxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[6-[4-(4-cyano-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-[6-[4-(4-cyano-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-[6-[4-(3-cyano-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l-methyl-ethylen];
Poly [l-[6-[4-(4-fluoro-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-[6-[4-(4-cyano-3-fluoro-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxy- carbonyl]-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[6-[4-(4-nitro-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxy- carbonyl]-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy- carbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[6-[4-(4-methyl-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyl- oxycarbonyl]-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy- carbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-methyl-l-[6-[4-(4-trifluoromethyl-phenoxycarbonyl)-phenoxy]- hexyloxycarbonyl]-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl- oxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen].
Beispiel 9:
Poly [l-methyl-l-[6-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- hexyloxycarbonyl]-ethylen]
Figure imgf000035_0001
2,03 g (6,14 mmol) 2-Methyl-acrylsäure 6-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7- yloxy)-hexyl ester und 0,01 g (0,061 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) wurden in 12 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. Anschliessend wurde das Reaktionsgefass luftdicht verschlossen und auf 55 °C erhitzt. Nach 20 Stunden wurde das Gefass geöffnet und unter starkem Rühren bei Raumtempe- ratur in 11 tiefgekühlten Diethylether getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 50 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in ca. 20 ml Chloroform gelöst und in 1,51 Diethylether ausgefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 50 °C im Vakuum ergaben 1,61 g Poly [ 1-methyl- 1- [6-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 40 °C (Δcp = 0,4 J/gK). λmax. (in CH2C12) = 321,7 nm (ε = 13620 lΛnol cm).
7-(6-Hydroxy-hexyloxy)-2H-l-benzopyran-2-on
Figure imgf000036_0001
4,87 g (30 mmol) 7-Hydroxy-cumarin, 6,17 g (45,2 mmol) 6-Chloro-hexanol und 6,56 g (47,5 mmol) Kaliumcarbonat wurden mit 50 ml absolutem N,N- Dimethylformamid versetzt und über Nacht bei 100 °C gerührt. Anschliessend wurde der Ansatz auf Wasser gegossen. Der sich abscheidende weisse Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Mutterlauge wurde im Vakuum bis zur Trockne eingedampft, in wenig Wasser aufgenommen und mehrfach mit Essigester extrahiert. Der Niederschlag und die Essigester¬ phasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und zur Feinreinigung mit einem Laufmittelgemisch aus Essigester und Cyclohexan im Verhältnis 1:1 an Kieselgel chromatographiert. Daraus resultierten 7 g 7-(6- Hydroxy-hexyloxy)-2H-l-benzopyran-2-on als weisse Kristalle.
2-Methyl-acrylsäure 6-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-hexyl ester
Figure imgf000036_0002
4,2 g (16 mmol) 7-(6-Hydroxy-hexyloxy)-2H-l-benzopyran-2-on wurden unter Feuchtigkeitsauschluss in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst, mit 1,82 g (18 mmol) Triethylamin, 0,004 g (0,3 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und einer Spatelspitze 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol versetzt und auf 0 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 10 min 1,7 ml Methacrylsäurechlorid getropft. Es wurde eine Stunde bei 0 °C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde der ausgefallene weisse Niederschlag abfiltriert und mit Tetrahydrofuran nachgewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand an Kieselgel mit Aceton/Cyclohexan (1:4) chromatographiert. Auf diese Weise wurden 4 g 2- Methyl-acrylsäure 6-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-hexyl ester als farblose Flüssigkeit gewonnen. λmaχ. (in CH2CI2) = 322,7 nm (ε = 15110 1 mol cm).
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [1-methyl- l-[6-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxy- carbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-methyl-l-[6-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- hexyloxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-methyl-l-[6-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[3-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-propoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-methyl-l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [1-methyl- l-[5-(2-oxo-2H- l-benzopyran-7-yloxy)-pentoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [ 1-methyl- l-[7-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-heptyloxycarbonyl]- ethylen]; Poly [1-methyl- l-[8-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-octyloxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-[3-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-propoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-butoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[5-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-pentoxycarbonyl]-ethylen]; Poly [l-[6-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[7-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-heptyloxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-[8-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-octyloxycarbonyl]-ethylen]. Bejspjel IQ;
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen]
Figure imgf000038_0001
0,4 g (2,3 mmol) 7-Vinyl-2H-l-benzopyran-2-on und 0,0038 g (0,023 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 6,2 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten mit einem schwachen Argonstrom durchspült. An¬ schliessend wurde das Reaktionsgefass luftdicht verschlossen und auf 60 °C erhitzt. Nach 22 Stunden wurde das Gefass geöffnet und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur in 800 ml Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das Polymer in 3 ml Dichlormethan gelöst und in 800 ml Diethylether ausgefällt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 0,175 g Poly [l-(2-oxo- 2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen] als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 211 °C (Δcp = 0,26 J/gK). λmax. (in CH2C12) = 312,6 nm (ε = 7565 1/mol cm) und 282,3 nm (ε = 9760 1 mol cm).
Das als Ausgangsmaterial verwendete 7-Vinyl-2H-l-benzopyran-2-on wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
7-Bromomethyl-2H- l-benzopyran-2-on
Figure imgf000038_0002
10 g (62,4 mmol) 7-Methyl-cumarin wurden in 115 ml Tetrachlorkohlen¬ stoff suspendiert. Nach Zugabe von 12,2 g (68,7 mmol) N-Bromsuccinimid und 0,122 g (0,5 mmol) Benzoylperoxid wurde das Reaktionsgemisch 7 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde filtriert. Der Rückstand wurde nacheinander mit Tetrachlorkohlenstoff und wenig Diethylether gewaschen und anschliessend in 500 ml Wasser digeriert. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, getrocknet und aus ca. 150 ml Aceton umkristalhsiert. Nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 60 °C ergaben sich 11 g 7-Bromomethyl-2H-l-benzopyran-2-on als weisse Kristalle.
7-Formyl-2H-l-benzopyran-2-on
Figure imgf000039_0001
5,13 g (36,6 mmol) Hexamethylentetramin wurden in 30 ml 50 %iger Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 7 g (29,3 mmol) 7-Bromomethyl-2H-l-benzopyran-2-on portionsweise zugegeben. Der Ansatz wurde 4 Stunden unter Rückfluss gekocht und nach Abkühlen auf Raum¬ temperatur filtriert. Der Rückstand wurde mit viel Wasser gewaschen und über Nacht bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Dies ergab 3,14 g 7-Formyl-2H-l- benzopyran-2-on als feines weisses Pulver.
7-Vinyl-2H-l-benzopyran-2-on
Figure imgf000039_0002
9,23 g (25,8 mmol) Methyl triphenylphosphoniumbromid wurden unter Feuchtigkeitsauschluss und Stickstoffbegasung in 100 ml Tetrahydrofuran suspendiert und vorsichtig mit 3,1 g (27,6 mmol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Der Ansatz wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0 °C abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurde innerhalb von 20 min eine Suspension aus 3 g (17,2 mmol) 7-Formyl-2H-l-benzopyran-2-on in 100 ml Tetrahydrofuran portionsweise zugegeben. Anschliessend wurde über Nacht bei Raum¬ temperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz in eine verdünnte HCl-Lösung gegossen. Die HCl-Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über MgSθ4 getrocknet und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert. Als Eluens wurde zunächst reines Dichloπnethan, dann eine Mischung aus Dichlormethan und Diethylether im Verhältnis 9:1 eingesetzt. Die Produktfraktionen wurden vereinigt, im Vakuum stark eingeengt und mit Cyclohexan versetzt. Nachdem die Hauptmenge an Dichlormethan abdestilHert war, kristalhsierte das Produkt über Nacht aus. Es wurde abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und noch einmal aus einem
Isopropanol/Cyclohexan-Gemisch umkristallisiert. Dies ergab 0,863 g 7-Vinyl- 2H-l-benzopyran-2-on in Form weisser Kristalle.
Durch Copolymerisation mit 7-Vinyl-2H-l-benzopyran-2-on lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-maleinimid];
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-styrol];
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-methylmetharylat];
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-ethylmetharylat];
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-propylmetharylat]; Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-methylarylat];
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-ethylarylat];
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-hexylarylat];
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-hydroxyethyl- methacrylat]; Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-methacrylnitril];
Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen-co-acrylnitril].
Beispiel 11:
Poly [l-methyl-l-[2-(4-nitro-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-l- methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-e thylen] (6:4)
Copolymerdarstellung durch polymeranaloge Veretherung nach Mitsunobu
Figure imgf000040_0001
2,5 g (4,1 mmol) einer Stammlösung von Poly (2-hydroxy-ethyl meth¬ acrylat) (21 Gew. % in DMA) wurden mit 7,5 ml Dimethylacetamid (DMA) verdünnt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 0,78 g (4,8 mmol) 7-Hydroxy-cumarin, 0,45 g (3,2 mmol) p-Nitrophenol und 2,32 g (8,9 mmol) Triphenylphosphin im Reaktionsansatz gelöst. Die Lösung wurde auf 0 °C abgekühlt. Innerhalb von 60 Minuten wurden 1,38 ml (8,9 mmol) Azodicarbon- säure-diäthylester (DEAD) zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde noch 15 Minuten bei 0 °C belassen und nach Entfernung des Eisbades 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde die Polymerlösung unter starkem Rühren in 1,51 Methanol getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und bei 60 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde der Rückstand in 6 ml Dichlormethan gelöst und in 1,51 Diethylether ausgefallt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch kein Monomer mehr nachweisbar war. Filtrieren und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ergaben 0,95 g Poly [1-methyl- 1- [2-(4-nitro-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co- 1-methyl- l-[2-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen] (6:4) als weisses Pulver mit einer Glastufe von Tg = 100 °C (Δcp = 0,36 J/gK). λmax. (in CH2CI2) = 311,2 nm.
In analoger Weise lassen sich folgende Polymere synthetisieren:
Poly [l-methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen-co- 1-methyl- l-[2-(4-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-methyl-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-l- methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-methoxy-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-l- methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [1-methyl- l-[2-(4-cyano-phenoxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen-co-l- methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [ 1-methyl- l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen-co-l-methyl-l-[2-(4-phenoxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-methyl-l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen-co-l-methyl-l-[2-(4-nitro-phenoxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen].

Claims

Patentansprüche
1. Polymere der allgemeinen Formel
Figure imgf000042_0001
worin
M1 und M2 Monomereinheiten für Homo- bzw. Copolymere bedeuten; x und y Molenbrüche der Comonomeren angeben, wobei jeweils 0 < x < 1 und 0 < y < 1 und x + y = 1 ist;
P 4 bis 30 000;
S1 und S2 Spacereinheiten;
Q1 eine Struktureinheit der Formel -A - (Z1-B)Z- Z2- Ila; Q2 eine Struktureinheit der Formel -A- (Z1- B)Z-R1 Ilb; A und B unabhängig voneinander Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5- diyl, 1,4-Cyclohexylen, l,3-Dioxan-2,5-diyl oder gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen;
Z1 und Z2 unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung, -CH2-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CONR-, -RNCO-, -COO- oder -OOC-;
R Wasserstoff oder niederes Alkyl; R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro oder Halogen; z 0 oder 1; C ein photochemisch dimerisierbares Cumarin- oder Chinolinon-Derivat; und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
2. Polymere gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photochemisch dimerisierbare Cumarin- oder Chinolinon-Derivat (C) eine Verbindung der allgemeinen Formeln
Figure imgf000043_0001
III-A III-B
welche in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung mit dem Spacer S1 bzw. Q1 verknüpft sein können, bedeutet und worin
R5 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyano oder Nitro;
R? Wasserstoff oder niederes Alkyl; X Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyano oder -COOR6;
R6 niederes Alkyl; und eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
3. Polymere gemäss Anspruch 1 oder 2 der allgemeinen Formel
Figure imgf000043_0002
worin
M11 und M21 unabhängig voneinander Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chlor- acrylamid, Styrol-Derivate, Maleinsäure-Derivate, Siloxane, und M21 zusätzHch auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat;
S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -0(CH2)t~, -(CH2)tO-, -0(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-,
-(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cyclo- alkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Piperidindiyl, Piperazindiyl, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-0-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser
Gruppen; t eine ganze Zahl von 1 bis 6;
QII -A - (Z11- B1) z " Ha-1
A1 und B1 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen oder l,3-Dioxan-2,5- diyl, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet;
Z11 eine einfache Kovalenzbindung, -CH CH2-, -COO- oder
-OOC- bedeuten; und R2, p, C, Z2 und z wie in den Ansprüchen 1 oder 2 definiert sind.
4. Copolymere gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M11 und M21 unabhängig voneinander Ethylen, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol-Derivate; und M21 zusätzHch auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat; S11 eine einfache Kovalenzbindung, -<CH2)t-, -0(CH2)t-, -(CH2)tO-, -0(CH2)tO-, -OOC(CH2)t- -COO(CH2)t- -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-0-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen; und A1 und B1 unabhängig voneinander 1,4- Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen bedeuten, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet.
5. Copolymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Cumarin- Derivat (C) in der 6- bzw. 7-Stellung mit dem Spacer S11 oder mit Z2 verknüpft ist, der Formeln
Figure imgf000045_0001
I-Al I-A2
woπn
X1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl;
Y1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und die übrigen Symbole die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegeben Bedeutungen haben.
6. Copolymere gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; M11 und M21 Ethylen, Acrylat, Methacrylat oder Styrol, und M21 zusätzHch auch Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat; A1 und B1 Phenylen oder Cyclohexylen; und S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2- oder Amino (-NR2-) bedeuten.
7. Polymere gemäss Anspruch 1 oder 2, der Formel
Figure imgf000045_0002
I-B worin
M11 Ethylen, Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat,
Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid, Styrol- Derivate, Maleinsäure-Derivate oder Siloxane; S11 eine einfache Kovalenzbindung, - CH2)t~, -0(CH2)t~.
-(CH2)tO-, -0(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cyclo- alkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Piperidindiyl, Piperazindiyl, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether
(-0-), Amino (-NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen; t eine ganze Zahl von 1 bis 6;
Qll -A1- (Z1 1- B1)2- Z2- Ha-1 Ai und B1 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen oder l,3-Dioxan-2,5- diyl, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und B1 einen Heterozyklus bedeutet;
Z11 eine einfache Kovalenzbindung, -CH2CH2-, -COO- oder -OOC- bedeuten; und
R2, p, C, Z2 und z wie in den Ansprüchen 1 oder 2 definiert sind.
8. Homopolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass M11 Ethylen, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol-Derivate; S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -0(CH2)t- -(CH2)tO-, -0(CH2)tO-, -OOC(CH2)t-, -COO(CH2)t-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH2)tNR2-, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Carbonat (-OCOO-), Ester (-COO-, -OOC-), Amid (-CONR2-, -R2NCO-), Ether (-0-), Amino (- NR2-) oder eine Kombination dieser Gruppen; und A1 und B1 unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pvridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-
Cyclohexylen, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Ringe A1 und Br¬ emen Heterozyklus bedeutet.
9. Homopolymere gemäss einem der Ansprüche 1, 2, 7 oder 8, worin das Cumarin-Derivat (C) in der 6- bzw. 7-Stellung mit dem Spacer S11 oder mit Z2 verknüpft ist, der Formeln
Figure imgf000047_0001
I-Bl I-B2
worin
X1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl;
Y1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und die übrigen Symbole die in einem der Ansprüche 1, 2, 7 oder 8 genannten Bedeutungen haben.
10. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Y1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; M11 Ethylen, Acrylat, Methacrylat oder Styrol; A1 und B1 Phenylen oder Cyclohexylen; und S11 eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO-, -(CH2)tOOC-, -(CH )tNR2- oder Amino (-NR2-) bedeuten.
11. Polymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Cumarin-Derivat (C) der Formel III-A in 7-Stellung mit dem Spacer S1, S11 bzw. mit Z2 verknüpft ist.
12. Die Homopolymere
Poly [l-methyl-l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen]; Poly [l-methyl-l-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- ethylen]; Poly [l-methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen];
Poly [l-[2-(3-ethoxycarbonyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]- 1-methyl-ethylen]; Poly [l-methyl-l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-[2-(4-ethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-l- methyl-ethylen] ,
Poly [l-methyl-l-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen] ;
Poly [l-[2-(3-chloro-4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]- 1-methyl- ethylen];
Poly [1-methyl- l-[2-(4-methyl-8-nitro-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen]; Poly [1-methyl- l-[2-(3,4,8-trimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen];
Poly [l-methyl-l-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-piperidin-l- ylcarbonyl]-ethylen] ;
Poly [1-methyl- l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen] ;
Poly [oxy-methyl-[4-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)- phenoxy]-butyl]-silylen];
Poly [l-methyl-l-[6-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-hexyloxycarbonyl]- ethylen]; und Poly [l-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yl)-ethylen].
13. Die Copolymere
Poly [l-[2-(4-methyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-6-yloxy)-ethoxycarbonyl]-l- methyl-ethylen-co-l-[2-hydroxy-ethoxycarbonyl]-l-methyl-ethylen];
Poly [ 1-methyl- l-[2-(4-n-propyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen];
Poly [ 1-methyl- l-[2-(4-trifluoromethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)- ethoxycarbonyl]-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen];
Poly [l-[2-(3,4-dimethyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- l-methyl-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen]; Poly [1-methyl- l-[2-(4-phenyl-2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxy- carbonyl]-ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen]; Poly [l-methyl-l-[2-(2-oxo-l,2-dihydro-quinolin-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]- ethylen-co-l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen];
Poly [l-methoxycarbonyl-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-(2-oxo-2H-l- benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen]; Poly [l-(2-hydroxy-ethoxycarbonyl)-l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-(2- oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxycarbonyl)-ethylen];
Poly [l-[6-[4-(4-methoxy-phenyloxycarbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]- l-methyl-ethylen-co-l-methyl-l-[6-[4-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy- carbonyl)-phenoxy]-hexyloxycarbonyl]-ethylen] ; und Poly [ 1-methyl- l-[2-(4-nitro-phenoxy )-ethoxycarbonyl]-ethylen-co- 1- methyl-l-[2-(2-oxo-2H-l-benzopyran-7-yloxy)-ethoxycarbonyl]-ethylen];
14. Verwendung der Polymere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 zur HersteUung von Orientierungsschichten.
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