WO1996002610A1

WO1996002610A1 - Composition de cristaux liquides et element d'affichage a cristaux liquides produit a partir de celle-ci

Info

Publication number: WO1996002610A1
Application number: PCT/JP1995/001417
Authority: WO
Inventors: Hidekazu Kobayashi; Shuhei Yamada; Eiji Chino; Masayuki Yazaki; Hidehito Iisaka; Yutaka Tsuchiya
Original assignee: Seiko Epson Corporation
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 1996-02-01
Also published as: EP0730019A1; EP1022324A2; EP0730019A4; EP1022324A3; US5972240A

Description

明細書

液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子技術分野

本発明は液晶組成物、この液晶組成物を用いた液晶表示素子及び液晶組成物に好適に使用可能な新規なターフヱニル誘導体に関する。背景技術

液晶表示素子は液晶の持つ電気光学効果を利用したものであり、これに用いられる液晶相にはネマチック相、コレステリック相、スメクチック相がある。そして現在もつとも広く用いられる表示方式は、ネマチック相を利用したねじれネマチック（以下 T Nという）型、あるいはねじれ角をさらに大きくしたスーパ一ッイステツドネマチック（以下 S T Nという）型である。また、画素電極ごとにスイチッング素子を配置して、スイッチング素子をマトリクス駆動し、スィッチング素子を介してそれぞれの画素鴛極をスィツチするアクティブマトリクス型表示が大容量表示には使用されている。液晶表示素子は、

1 . 小型でしかも薄くできる、

2 . 駆動電圧が低く、かつ消費電力が小さい、

3 . 受光素子であるため長時間使用しても目が疲れない、

等の長所を持つことから、従来より腕時計、電卓、オーディオ機器、各種計測機、自動車のダッシユボード等に応用されている。特に最近ではパーソナルコンピュ —ターやワードプロセッサーのディスプレイさらにはカラ一テレビなどの画素数の大変多い表示にも応用され C R Tに代わる表示素子として注目を集めている。このように液晶表示素子は多方面に応用されており、今後さらにその応用分野は拡大していくと考えられる。これにともない液晶材料に要求される特性も変化していくと思われる力 ^f、以下に示した特性は基本的なものである。

1 . 着色がなく、熱、光、電気的、化学的に安定であること。

2 . 実用温度範囲が広いこと。

3 . 電気光学的な応答速度が速いこと。

4 . 駆動電圧が低いこと。

5 . 電圧—光透過率特性の立ち上がりが急峻であり、またそのしきい値電圧

(以下、 V thという）の温度依存性が小さいこと。

6 . 視角範囲が広いこと。

これらの特性のうち、 1 . の特性を満足する液晶は数多く知られているが 2 . 以下の特性を単一成分で満足させる液晶化合物は知られていない。そこでこれらの特性を得るために数種類のネマチック液晶化合物または非液晶化合物を混合した液晶組成物を用いている。液晶表示素子は、腕時計、電卓、パーソナルコンビユーターゃヮードプロセッサーのディスプレイ等に使用されることから、これらの特性の中でも特に低駆動電圧化が求められている。

また、腕時計においては針式のアナログ時計、液晶表示素子を備えたデジタル時計に加えて、最近では表示する情報が多種多様化したため液晶の小窓を備えたハイプリッド時計、さらには針式のアナログ時計の表面に液晶表示素子を重ねた 2層式の時計まで開発されてきた（特開昭 5 4— 9 4 9 4 0など）。このほか時計や電子手帳の分野においては、様々な機能を搭載した多機能型の機種が開発されつつある。このような用途において、無電界下で透明な明るい表示素子の開発が待たれている。そこでこのような用途に合致する、偏光板を用いない明るい反射型表示素子が開発されつつある。例えば電界印加で透明、電界無印加で散乱するモード（P D L Cと略記、特公昭 5 8— 5 0 1 6 3 1など）や、電界印加で散乱、電界無印加で光吸収または透明となるもの（リバース P D L Cと略記、ゲルネットワーク型としては特開平 4一 2 2 7 6 8 4など、粒子配向分散型としては特開平 5— 1 1 9 3 0 2など、液晶の液滴分散型としてはアメリカ特許 4 , 9 9 4， 2 0 4など）などが開発されている。

ところで腕時計も含めたこれらの情報機器分野においては小型携帯化が進行しそれに搭載する表示素子も省電力化が求められている。またこのような携帯型の情報表示装置または情報処理装置においては電池を用いることが一般的であり、従って装置を使用する上で電池の寿命が極めて重要な課題となる。この為最近、太陽電池を組み合わせた装置が開発されつつある。例えば特開昭 5 3— 3 8 3 7 1などでは、液晶表示素子と太陽電池を重ね合わせて省スペース化を図っている < また特開昭 6 3 - 1 0 6 7 2 5などでは液晶表示素子の周辺に太陽電池を配置する構成、およびこの時の液晶表示素子として高分子中に液晶がカプセル状に分散している表示素子を用いた例を提示している。太陽電池を用いるにせよ電池で駆動するにせよ、いずれにしても表示素子としては低消费電力化が求められている _£ ところが従来の偏光板を用いない明るい高分子分散型液晶表示素子（以下、 Ρ D L Cと略記する。）は駆動電圧が高いという課題を有していた。例えば P D L C開発初期においては駆動電圧が数十 Vであった。今でこそ駆動電圧は 1 0 Vを切っているが、それでも 5 Vは必要であり、なるべく駆動電圧が小さい P D L C が望まれている。

従って、本発明の目的は、液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子の駆動電圧を下げることができる液晶組成物、および低駆動電圧化された液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を提供し、さらに、このような液晶表示素子に好適に使用可能な新規な化合物を提供することにある。発明の開示本発明によれば、

R¹ - A¹普 CN ( 1 )

(式中、 R ' 、 A' およびベンゼン環の水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子により置換されており、

R ' はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

A ¹ は、ベンゼン環、シクロへキサン環、

、

^ τ τ、

-W^ 、

WO^、

-^-0-co₂- ピリジン環およびピリミジン環からなる群から選択される）

で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。

電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子においては、液晶と高分子との屈折率の差を利用して調光を行っている。液晶組成物中に上記式（ 1 ) の化合物を含有せしめることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、さらに、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。

なお、上記ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。フッ素原子を用いると、 Δ ε (誘電率の異方性）がより大きく、粘度がより低い化合物になり、低電圧駆動が可能となる。

また、本発明によれば、

—股式

(式中、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換され、

R ² はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

A ² はシクロへキサン環またはベンゼン環を示す）

液晶組成物中に上記式（2 ) の化合物を含有せしめることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、さらに、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。

なお、上記式（2 ) の化合物においては、シァノ基側のベンゼン環 3個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されていることが好ましい。シァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されていることがより好ましく、より安定な化合物となる。

また、本発明によれば、

—般式

R ³ - A ³ C N ( 3 )

R はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

A ³ はピリジン環、ピリミジン環、シクロへキサン環またはベンゼン環を示す）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および离分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。

液晶組成物中に上記式（3 ) の化合物を含有せしめることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、さらに、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。

また、本発明によれば、

91 一般式

R ⁴ はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

A ⁴ は存在せず —基がその右側のベンゼン環に直結しているか、または A ' はシク口へキサン環あるいはベンゼン環を示す）

液晶組成物中に上記式（4 ) の化合物を含有せしめることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動罨圧化でき、さらに、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。

なお、上記式（4 ) の化合物においては、シァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されていることが好ましい。駆動電圧をより低減できるから飞ある。

また、本発明によれば、上記式（2 ) の化合物と、上記式（3 ) の化合物と、上記式（4 ) の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。

また、本発明によれば、

上記式（2 ) の化合物と上記式（4 ) の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。このように、液晶組成物中に、式（2 ) の化合物と、式（3 ) の化合物と、式 ( 4 ) の化合物とを含有させることによって、または液晶組成物中に、式（2 ) の化合物と式（4 ) の化合物とを含有させることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できるだけでなく、ネマチック相一等方相転移点（以下、 N— I点と略記する。）が高く、複屈折率が大きい液晶組成物が得られる。

従来の P D L Cにおいては、駆動電圧が一般的に高いという課題を有する一方、ある液晶組成物を P D L Cとした時に駆動電圧が 3 V程度となるものもあるにはあるが N— I点が 6 0で以下となってしまうという問題もあって、高い N— I点を持つと共に低電圧駆動が可能な液晶組成物は開発されていなかったが、上述のような、式（2 ) の化合物と、式（3 ) の化合物と、式（4 ) の化合物とを含有させた液晶組成物、または、式（2 ) の化合物と式（4 ) の化合物とを含有させた液晶組成物を使用すれば、 N— I点が高く、 7 0 〜 8 0で程度の耐熱性も確保でき、例えば自動車の中などにこの液晶組成物を使用した液晶表示素子を放置することもできるようになる。

また N— I点が高いので、複屈折性が高くなると共に、使用温度領域で複屈折性の温度依存性も小さくなり、表示状態が使用温度の影響を受けにくくなる。従って、この液晶組成物を用いれば、駆動電圧が低く、応答速度が速く、明るく、コントラストが良好な、そしてこれらの特性の温度依存性が小さい P D L C が得られる。

なお、式（2 ) の化合物において、 A ² がベンゼン環であると、極めて複屈折率の異方性が大きくなり、表示素子とした場合に散乱が大きくなる。また、化合物の合成も容易である。さらに、耐候性ゃ通電状態での信頼性にも優れる。 A ² がシク口へキサン環であると、ベンゼン環の場合よりも駆動電圧が小さくなる。また、式（ 2 ) の化合物においては、シァノ基側のベンゼン環 3個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されていることが好ましく、水素原子の一つをフッ素原子で置換する場合には、フッ素原子が C N—基のオルト位にあることが好ましく、さらにもう一つのフッ素原子で C N—基のもう一つのオルト位を置換すると、極めて低駆動電圧の液晶組成物を作製することができる。 R ² としては、好ましくはプロピル基、ブチル基またはペンチル基が用いられる。

式（3 ) の化合物において、 A ³ がベンゼン環であると、副屈折率の異方性 (厶 n ) が大きくなり、表示素子とした場合に散乱が大きくなる。 A ³ がシクロへキサン環であると、化合物の粘度が低くなり、応答速度が速くなる。 A ³ がピリジン環またはピリジミン環であると、駆動電圧を下げることができる。水素原子の一つをフッ素原子で置換する場合には、フッ素原子が C N—基のオルト位にあることが好ましく、さらにもう一つのフッ素原子で C N—基のもう一つのオルト位を置換すると、極めて低駆動電圧の液晶組成物を作製することができる。 R ³ としては好ましくはェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはへキシル基が用いられる。

式（4 ) の化合物において、が存在せず、 R ⁴ —基がその右のベンゼン環に直結していると駆動電圧をより有効に下げることができる。 A ⁴ がベンゼン環であると、 N— I点を上げることが可能であり、また、 Δ ηが大きく表示素子とした場合に散乱が大きくなる。 Α ⁴ がシクロへキサン環であると、 Ν— I点を上げることが可能であり、また、相溶性がよい。水素原子の一つをフッ素原子で置換する場合には、フッ素原子が C N—基のオルト位にあることが好ましく、さらにもう一つのフッ素原子で C N—基のもう一つのオルト位を置換すると、極めて低駆動電圧の液晶組成物を作製することができる。 R ⁴ としては好ましくはプロピル基、ブチル基またはペンチル基が用いられる

さらに、また、本発明によれば、

一般式

(式中、 R ⁵ は炭素数が 1 〜 1 0の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、 X ¹ は水素原子またはフッ素原子を示す）

さらに、また、本発明によれば、

一般式

(式中、 R ⁶ は炭素数が 1 〜 1 0の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、 X ² 、 X ³ 、 X 'はいずれも水素原子またはフッ素原子を示すカ X ² 、 X ³および X ⁴のうち少なくとも 1っはフッ素原子である）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。

また、本発明によれば、式（ 5 ) の化合物と、式（6 ) の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。

また、本発明によれば、

一般式

R ⁷

(式中、 R ⁷ は炭素数が 1 〜 1 0の直鎖アルキル基を示す）で表されるターフヱニル誘導体が提供され、このターフェニル誘導体は液晶組成物に好適に使用され o

さらに、また、本発明によれば、.

一般式

(式中、 R ⁷ は炭素数が 1 〜 1 0の直鎖アルキル基を示す）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。

液晶表示素子の実用温度範囲を広くするためには、結晶相ーネマチック液晶相転移点（以下、 C一 N点という。）が低く、さらにネマチック液晶相—等方性液体転移点（N— I点）が高い液晶化合物が必要となる。また、駆動電圧を低くするためには、しきい値電圧（V th) を下げなければいけない力^ V thと弾性定数 (以下、 Kという。）と誘電率の異方性（以下、 Δ _ε という。）との間には次の関係式があり、

V thを下げるには厶 _εが大きく、 Κが小さい液晶化合物が必要になる。しかし液晶化合物の分子量が大きいほど Ν— I点が高く、 Δ _εが小さく、逆に液晶化合物の分子量が小さいほど Ν— I点が低く Δ εが大きくなるという傾向が一般的にはある。そのため Ν— I点が高く、しかも駆動電圧が低い液晶化合物は今まではなく、 Ν— I点が高い液晶化合物と駆動電圧が低い液晶化合物を組み合わせた液晶組成物が一般的には用いられている。しかしながら、このように、 Ν— Ι点が高い液晶化合物と駆動電圧が低い液晶化合物を組み合わせた液晶組成物では、それぞれの特性を十分発揮することができず、ある程度の実用温度範囲を確保しつつ低電圧駆動を行うには限界があった。それは Ν— I点が高い液晶化合物はそれを混合した液晶組成物の駆動電圧を高くしてしまい、駆動電圧が低い液晶化合物はそれを混合した液晶組成物の Ν— I点を低くしてしまう傾向が一般的にあるからである。

これに対して、式（ 5 ) の化合物は低電圧駆動を実現するために液晶組成物に混合するものである力 ^f、従来の同じ目的の化合物に比べ、大幅に Δ εが大きいため、同じ電圧降下を実現するために必要な量が少なくてすみ、結果的にもとの液晶組成物の N— I点をあまり下げることなく駆動電圧の低下が実現できる。

—方、式（6) の化合物はそれ自身の N— I点が高いため、実用温度範囲の広い液晶組成物を得るために液晶組成物中に混合される。従来の N— I点の高い液晶化合物は、 Δ εが小さいため、もとの液晶組成物の駆動電圧を大幅に上げてしまっていた。これに対し式（6) の化合物は Ν— I点が高いにもかかわらず、厶 εが大きいため、もとの液晶組成物の駆動電圧をあまり上げることなく、実用温度範囲の広い液晶組成物を得ることができる。

式（5) の化合物と式（6) の化合物とを共に液晶組成物中に含有せしめることが好ましい。そうすれば、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広い液晶組成物を得ることができ、より優れた特性の液晶表示素子が得られる。

このように、式（5) の化合物と式（6) の化合物とを共に液晶組成物中に含有せしめる場合には、式（5) の化合物は液晶組成物全体に対して 1〜 20重！: %含有せしめることが好ましく、式（6) の化合物は液晶組成物全体に対して 1 〜 20重量％含有せしめることが好ましい。

式（7) の化合物を液晶組成物中に含有せしめると、実用温度範囲が広く、駆動電圧が低い液晶組成物が得られる。

式（5) の化合物を含有した液晶組成物を使用した液晶表示素子、式（6) の化合物を含有した液晶組成物を使用した液晶表示素子、式（5) の化合物および式（6) の化合物を共に含有した液晶組成物を使用した液晶表示素子、ならびに式（7) の化合物を含有した液晶組成物を使用した液晶表示素子は、時分割駆動方式を用いた液晶表示装置に好適であり、特に ΤΝ型及び S ΤΝ型の液晶表示素子において高時分割駆動が可能である。

また、式（5) の化合物を含有した液晶組成物、式（6) の化合物を含有した液晶組成物、式（5) の化合物および式（6) の化合物を共に含有した液晶組成物、ならびに式（7) の化合物を含有した液晶組成物は PD L Cにも好適に使用され、実用温度範囲が広く、駆動電圧が低く、表示品質に優れた液晶表示素子が提供される。

なお、式（2 ) の化合物の製造方法については、特開平 4一 2 9 085 9号公報、式（3) の化合物の製造方法については、 Mo l e c u l a r C r y s t a 1 a n d L i q u i d C r y s t a l V o l . 4 2、 P. 1 2 2 5 ( 1 9 7 7年）、 V o l . 6 7、 P. 2 4 1 ( 1 98 1年）および D i e A n g e w a n d t e C h e m i e V o l . 89、 P. 1 03 ( 1 9 77年）に記載されている。式（4 ) の化合物の製造方法については、 D e— 0 S 24 1 592 9 ( 1 9 74年）に記載されている。

また、式（ 5 ) 、 ( 6 ) の化合物の製造方法は、それぞれァメリ力特許 4 5 5 1 2 64、特開平 3 - 50 5093号公報に記載されている。

式（7) の化合物は次の工程を有する製造方法により得ることができる。

ェほ

工程 1 ) 化合物（8) をテトラヒドロフラン中でグリ二ヤール試薬とし、ほう酸トリイソプロピルと反応させ化合物（9) を得る。

工程 2 ) 化合物（ 1 0) と化合物（ 1 1 ) を 1,1,2, 2—テトラクロロェタン中で塩化アルミニウムの存在下反応させて化合物（ 1 2 ) を得る。

工程 3) 化合物（ 1 2 ) を 1， 4—ジォキサン中で臭素と水酸化ナトリウムで反応させ化合物（ 1 3) を得る。

工程 4 ) 化合物（ 1 3) を塩化チォニルと反応させ化合物（ 1 4 ) を得る。工程 5) 化合物（ 1 4 ) を 1,4—ジォキサン中でアンモニアガスと反応させ化合物（ 1 5) を得る。

工程 6) 化合物（ 1 5) を塩化チォニルと反応させ化合物（ 1 6 ) を得る。工程 7) 化合物（9) と化合物（ 1 6) をエタノールとベンゼンの混合溶媒中、テトラキストリフエニルフォスフィンパラジウムの存在下で反応させ式（ 7 ) の化合物を得る。

式（ 1 ) 〜式（7) の化合物を混合して液晶組成物を構成する他の成分としては次に示した化合物があげられる力これに限定されることなく、従来のすべての液晶化合物またはその類似化合物と混合して液晶組成物を構成することができ o

R ^E" ^ "R ^{9 R 8}" ^。H R

ここで R^e および R⁹ はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシメチレン基、二トリル基、フルォロ基、またはクロ口基を表し、フエ二レン基は 2または 3位にハロゲン置換基を有してもよく、シクロへキサン環はトランス配置である。特に、式（ 5 ) 〜（7 ) の化合物は上記の化合物を初めとして他のすべての液晶化合物またはその類似化合物と良好な相溶性を有し、得られた液晶組成物は、実用温度範囲が広く、しきい値電圧が低いという特徴を有する。

式（ 1 ) の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式

( 1 ) の化合物は液晶組成物全体に対して 5 〜 7 0重量％混合することが好ましい ο

式（2 ) の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式

( 2 ) の化合物は液晶組成物全体に対して 3 〜 2 0重量％混合することが好ましい。 3重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、 2 0重量％を超えると析出する可能性がある。この範囲で式（ 2 ) の化合物を混合することにより Ν— I点の高い、また Δ ηの大きい組成物が得られる。

式（3 ) の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式

( 3 ) の化合物は液晶組成物全体に対して 5 〜 2 0重量％混合することが好ましい。 5重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、 2 0重量％を超えると組成物の Ν— I点を大きく低下させることになる。この範囲で式（3 ) の化合物を混合することにより駆動電圧が低く、 Δ ηの大きい組成物が得られる _c 式（4 ) の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式

( 4 ) の化合物は液晶組成物全体に対して 5〜 2 0重量％混合することが好ましい。 5重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、 2 0重量％を超えると析出する可能性がある。この範囲で式（4 ) の化合物を混合することにより Ν— I点の高い、低電圧駆動の組成物が得られる。

式（ 5 ) の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式

( 5 ) の化合物は液晶組成物全体に対して 5 〜 2 0重量％混合することが好ましい。 5重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、 2 0重量％を超えると組成物の Ν— I点を大きく低下させてしまう。この範囲で式（ 5 ) の化合物を混合することにより Δ ηの大きい低電圧駆動の組成物が得られる。式（6 ) の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式

( 6 ) の化合物は液晶組成物全体に対して 5〜 2 0重量％混合することが好ましい。 5重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、 2 0重量％を超えると析出する可能性がある。この範囲で式（6 ) の化合物を混合することにより N— I点の高い、低電圧駆動の組成物が得られる。

式（ 7 ) の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式

( 7 ) の化合物は液晶組成物全体に対して 1 〜 2 0重量％混合することが好ましい。低温領域での結晶析出を考慮した場合には、式（ 7 ) の化合物を液晶組成物全体に対して 1 〜 1 0重量％混合することがより好ましい。

また、式（ 1 ) 〜式（ 7 ) の化合物同士を混合して液晶組成物を構成することもできる。

さらに、式（2 ) 、式（3 ) および式（4 ) の化合物同士を混合して液晶組成物を構成することも好ましく、式（2 ) の化合物であってシァノ基側のベンゼン環 3個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されている化合物と、式（3 ) の化合物と、式（4 ) の化合物であってシァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されている化合物とを混合して液晶組成物を構成することがより好ましく、式（2 ) の化合物であってシァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されている化合物と、式（3 ) の化合物と、式（4 ) の化合物であってシァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されている化合物とを混合して液晶組成物を構成することがさらに好ましい。このようにして液晶組成物を構成すると、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できるだけでなく、 N— I点が高く、複屈折率が大きい液晶組成物が得られる。

さらに、また、式（2 ) および式（4 ) の化合物同士を混合して液晶組成物を構成することも好ましく、式（2 ) の化合物であってシァノ基側のベンゼン環 3 個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されている化合物と、式（4 ) の化合物であってシァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されている化合物とを混合して液晶組成物を構成することがより好ましく、式（2 ) の化合物であってシァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されている化合物と、式（4 ) の化合物であってシァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されている化合物とを混合して液晶組成物を構成することがさらに好ましい。このようにして液晶組成物を構成しても、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できるだけでなく、 N— I点が高く、複屈折率が大きい液晶組成物が得られる。

高分子分散型の液晶表示素子において用いられる液晶および高分子を含有する調光層は、好ましくは、高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液を作成し、その後この混合液を電極間に配置して、混合液を相分離手段により液晶と高分子とに相分離させて形成した層である。ここで、相分離手段としては、好ましくは、紫外線を混合層に照射して高分子前駆体を重合させる方法を用いることができる。

また、液晶および高分子を含有する調光層は、高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液を作成し、その後この混合液を電極間に配向させて配置して、混合液が液晶相をとっている状態で混合液を相分離手段により液晶と高分子とに相分離させて形成することができる。この形成方法においては、まず、基板をラビングして配向処理をしておく。すると、混合液は液晶相をとつており、液晶および高分子は配向状態となる。この状態で例えば紫外線を当てて高分子前駆体を重合させて相分離すれば、液晶が配向した状態をそのまま保つことができる < なお、ここで、混合液が液晶相をとつているとは、混合液が特定の状態で配向した状態をいう。

高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液にさらにカイラル成分を添加することもできる。カイラル成分を添加することにより、液晶表示素子を見る角度によって見え方が異なるという問題を解決できる。また、 2色性色素を含有している場合には、 2色性色素にッイスト構造を生じさせてコントラストを高めることができる。

液晶表示素子が電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた液晶表示素子である場合には、液晶中に 2色性色素をさらに含有することもできる。このようにすれば、電圧を印加しない状態では液晶および高分子については透明となる力 ^f、 2色性色素によって光が吸収されて黒色表示となり、電圧が印加されている状態では散乱されて白色表示となる液晶表示装置が得られる。

なお、このような P D L Cに使用される高分子前駆体として、一般式

(式中、 Y ¹ および Y ² は、メタクリレート基、ァクリレート基、水素原子、ァルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、シァノ基のいずれかを示すが、 Y ¹ および Y ² の少なくとも一方はメタクリレート基またはァクリレート基のどちらかを示し、 A ⁵ は存在せずその両側のベンゼン環同士が単結合で直結しているか、または A は

一 C H ₂—

酸素原子、あるいは硫黄原子のいずれかを示し、 A ⁵ の両側のベンゼン環の水素原子はすべて水素原子であるか、または少なくとも 1つの水素原子がハロゲン原子によって置換されている）で表される化合物のうち少なくとも 1種が好ましく使用される。

電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた液晶表示素子において、液晶に式（ 5 ) の化合物と式（6 ) の化合物とを併せて混合した場合には, 特に上記高分子前駆体が好ましく用いられる。

電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた液晶表示素子において、液晶に式（ 7 ) の化合物を混合した場合にも、特に上記高分子前駆体が好ましく用いられる。

なお、液晶表示素子の表側表面に表面反射を減じる処理を施すことが好ましい _c 写り込みが防げるからである。

また、液晶表示素子の背面に太陽電池を配置することもできる。特に P D L C を用いた透過型の液晶表示装置の場合には、光の透過率が高いので太陽電池を有効に働かせることができる。

また、液晶表示素子の基板と液晶層または高分子分散液晶層との間にカラ一フィルタ一を配置して、カラ一表示とすることができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例 7乃至実施例 3 6で用いた空パネル及びこれらの実施例で作製した液晶表示装置の概略断面図である。第 2図は、本発明の実施例 7乃至実施例 3 6における液晶表示素子の電気光学特性を測定した際の光学系を示す図である。

第 3図は、本発明の実施例 7及び 8の液晶表示装置の電気光学特性を示す図でめ o

第 4図は、本発明の実施例 9及び 1 0の液晶表示装置の電気光学特性を示す図飞ある。

第 5図は、本発明の実施例 1 1及び 1 2の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 6図は、本発明の実施例 1 3及び 1 4の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 7図は、本発明の実施例 1 5及び 1 6の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 8図は、本発明の実施例 1 7及び 1 8の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 9図は、本発明の実施例 1 9及び 2 0の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 1 0図は、本発明の実施例 2 1及び 2 2の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 1 1図は、本発明の実施例 2 3及び 2 4の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 1 2図は、本発明の実施例 2 5及び 2 6の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 1 3図は、本発明の実施例 2 7及び 2 8の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 1 4図は、本発明の実施例 2 9及び 3 0の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。第 1 5図は、本発明の実施例 3 1及び 3 2の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 1 6図は、本発明の実施例 3 3及び 3 4の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 1 7図は、本発明の実施例 3 5及び 3 6の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。

第 1 8図は、本発明の実施例 3 7のカラーフィルタ一 1 0を形成した液晶表示素子の概略部分断面図である。

第 1 9図は、本発明の実施例 3 8の情報処理装置の概略部分断面斜視図である ₍ 第 2 0図は、本発明の実施例 3 9の情報表示装置の概略図である。

第 2 1図は、本発明の実施例 4 0の、カバ一ガラスに本発明の液晶表示素子を用いた時計の概略図である。

第 2 2図は、本発明の実施例 4 1の携帯型テレビを示す概略部分断面斜視図で第 2 3図は、本発明の実施例 4 4及び 4 5で作成した液晶表示素子を示す断面第 2 4図は、本発明の実施例 4 4乃び 4 5における液晶表示素子の電気光学特性を測定した際の光学系を示す図である。

第 2 5図は、本発明の実施例 6 4乃至 1 1 1で作成した液晶表示素子を示す図である。

第 2 6図は、本発明の実施例 6 4乃至 1 1 1における表示素子の電気光学特性を測定した際の光学系を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

(実施例 1 )

本実施例では式（2 ) の化合物と式（3 ) の化合物と式（4 ) の化合物とを含有する液晶組成物について述べる。表 1に本実施例で用いた液晶組成物を示す。こうして作製した液晶（L C I と略記する）の N— I点は 78 、誘電率の異方性 εは 3 7、屈折率の異方性 nは 0. 2 3であつた。

なお、各化合物の混合比率はここに示した値でなくてもよく、用途に応じて最適化するとよい。また各化合物の構造もここに示したものでなくてもよく、アルキル基の長さ、フッ素の置換数及び置換位置は用途に応じて最適化するとよい。このことは、本実施例に限らず、以下に述べる各実施例においても同様である。

式（2) の A ² =シクロへキサン、 R² =プロビル基 5重量％化合物 Fが 1つで CNのオルト位

R² =ペンチル基 i 5重量％式（3) の A³ =ピリミジン環、 R³ = =ェチル基 27重 S% 化合物

A³ =ビリジン環、 R³ 二ペンチル基 27重量％式（4) の A⁴ 二無し、 R⁴ =ェチル基 9重量％化合物

A ⁴ =無し、 R⁴ =ブ口ビル基： 9重量％

Fが 1つで CNのオルト位

R⁴ =ブチル基！ 9重置％

！

A⁴ =シクロへキサン、 R⁴ 二ェチル基！ 3重量％

X =ブロビル基

R⁴ =プロビル基 i 3重置％

R⁴ =ブチル基！ 3重量％

(表 1 ) この表 1において、 X =プロピル基と記載されている化合物は、 CN基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、 Fが 1つで CNのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子が F等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。

(実施例 2 )

本実施例では式（3) の化合物と式（4) の化合物を含有する液晶組成物について述べる。表 2に本実施例で作製した液晶組成物を示す。

こうして作製した液晶（ L C 2と略記）の N— I点は 5 1で、 I εは 3 7. 8 ηは 0. 2 1であった。式（3) の A ³ =ビリミジン環、 R³ = ：:ェチル基 i 30重 g% 化合物 I

A ³ =ビリジン璟、 R³ =ペンチル基 1 30重量％式（4) の A ⁴ =無し、 R⁴ -ェチル基 i

化合物

A⁴ 二無し、 R" =ブ口ビル基 9重量％

Fが 1つで CNのオルト位

=ブチル基 9重量％

1

A ⁴ =シクロへキサン、 R⁴ =ェチル基 4重量％ X=ブロビル基

=ブ口ピル基 1

I

R⁴ =ブチル基 i 4重置％

1

(表 2) この表 2において、 X =プロピル基と記載されている化合物は、 CN基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、 Fが 1つで CNのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子が F等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。

(実施例 3)

本実施例では式（2) の化合物と、式（4 ) の化合物と、式（3 ) の化合物のうちシクロへキサン系化合物とを含有する液晶組成物について述べる。表 3に本実施例で作製した液晶組成物を示す。

こうして作製した液晶（L C 3と略記）の N— I点は 88で、 di44、 Δ nは 0. 2 0であった。

この表 3において、 X =プロピル基と記載されている化合物は、 CN基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、 Fが 1つで CNのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子が F等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。

なお、本実施例では、式（3) の化合物であってシクロへキサン系の化合物をわずかに混入させたが、この化合物を除去してもよい。

O 96/02610

28

(表 3 )

(実施例 4 )

本実施例では式（4 ) の化合物と、式（3 ) の化合物のうちシクロへキサン系化合物とを含有する液晶組成物について述べる。表⁴に本実施例で作製した液晶組成物を示す。こうして作製した液晶（L C 4 と略記）の N— I点は 6 2で、 _εは 4 5 . 6 ηは 0 . 1 6であった。

(表 4 ) この表 4 において、 Fが 1 つで C Nのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子が F等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。

(実施例 5 )

本実施例では式（2 ) の化合物と式（3 ) の化合物と式（4 ) の化合物とを含有する液晶組成物であって、式（2 ) の化合物にクオ一ターフユニル化合物を用いた例について述べる。表 5に本実施例で用いた液晶組成物を示す。

こうして作製した液晶（L C 5と略記）の N— I点は 7 3で、 1 εは 3 7、 Δ ηは 0 . 2 5であった。

この表 5において、 Χ =プロピル基と記載されている化合物は、 C N基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、 Fが 1つで C Νのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子が F等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。

式（2) の A ² =フエニル、 R² =ブ口ビル基 5重量％化合物 Fが 1つで CNのオルト位

R² =ベンチル基 5重量％式（3) の A ³ =ピリミジン環、 R³ = =ェチル基 27重量％化合物

A ³ =ビリジン璟、 R³ =ベンチル基 27重量％式（4) の A ⁴ =無し、 R⁴ =ェチル基 9重量％化合物

A ⁴ -無し、 R⁴ =プロビル基 9重量％

Fが 1つで CNのオルト位

R⁴ =ブチル基 9重： 5%

A ⁴ 二シクロへキサン、 R⁴ =ェチル基 3重 > X=プロビル基

R⁴ =ブ口ビル基 3重置％

R⁴ =ブチル基 3重置％

(表 5) (実施例 6 )

本実施例では式（2 ) の化合物と式（3) の化合物と式（4 ) の化合物とを含有する液晶組成物であって、式（2 ) の化合物にジフッソ化合物を用いた例について述べる。表 6に本実施例で用いた液晶組成物を示す。

こうして作製した液晶（ L C 6と略記）の N— I点は 70で、 ^ εは 4 0、 Δ ηは 0. 2 3であった。

(表 6) この表 6において、 X =プロピル基と記載されている化合物は、 C N基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、 Fが 1つで C Nのオルト位と記載されておらずまた Fが 2つで共に C Nのオルト位とも記載されていない化合物については、化合物中の水素原子が F等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。

(実施例 7 )

本実施例では実施例 1で示した液晶組成物 L C 1 を用い、この液晶と高分子前駆体とを相溶させた混合液を、この混合液が液晶相をとっている状態で、液晶と高分子とに相分離させて形成した層を用いて液晶表示素子を作製した例を示す。まずこのように相分離された液晶と高分子とを挟持する空パネルについて説明する。図 1に本実施例で用いた液晶表示素子 1 0 0の構成を示した。ガラス透明基板 1上に I T 0 ( I n d i u m T i n 0 x i d e ) からなる透明電極膜 3 を形成し、その上にポリイミドからなる配向膜を塗布し、その後ラビングして配向制御層 4を形成した。ガラス透明基板 2上に I T Oからなる透明電極膜 5を形成し、その上にポリイミドからなる配向膜を塗布し、その後ラビングして配向制御層 6を形成した。ガラス基板 1および 2間の間隙を 5 / mに保ちつつ電極面を内側にしてシール剤 7を介してガラス基板 1および 2の周囲を張り合わせて空パネル 5 0を形成した。次に、この空パネル 5 0に以下に示す液晶および高分子前駆体の混合液を封入した。

液晶として実施例 1で示した L C 1 を用い、さらにカイラル成分として旭電化社製 C N L 6 1 1 Lを液晶 9 8 . 5重量％に対して 1 . 5重量％加えてカイラルネマチック液晶とした。高分子前駆体としてブチルフエニルトランメタクリレートとビフエニルジメタクリレートとを 4 ： 1の割合で混合したものを上記カイラル液晶 9 5重量％に対して 5重 i%混合した。

この混合液を先に示した空パネル 5 0に封入して、 5 0でにて紫外線（ 3 0 0 〜 4 0 0 n m、 3 . 5 mW/ c m ² ) を照射して高分子前駆体を重合し、液晶中から高分子を析出させて液晶表示素子 1 0 0を作製した。

ここで使用した混合液においては液晶と高分子前駆体は相溶しており、混合液は液晶状態をとつている。基板はラビングして配向処理をされており、混合液は液晶状態をとつているから、空パネル 5 0に混合液を封入すると液晶および高分子は配向状態となる。この状態で紫外線を当てて高分子前駆体を重合させて相分離しているから、液晶が配向した状態がそのまま保たれる。

こうして作製した液晶表示素子 1 0 0の背面に反射板として太陽電池 2 1 を配置して、電極 3および 5の間に電界を印加しつつ、反射率を測定した（図 2参照） _c その際、液晶表示素子 1 0 0表面への法線から 2 0度傾いた方向の光源 2 2から光を入射して、法線方向への反射光強度を結像用レンズ 2 3および光電子增倍管 2 4を使用して測定した。以下の実施例でも同様の測定方法によった。

印加電圧と反射率の関係を図 3に実線で示す。また、 1 1から 1 Z 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに、 7 0ででの耐熱性を調べたところ、 8時間加熱で変化無かった。

ここで用いる高分子前駆体については、本実施例においては、ブチルフエニルトランメタクリレートとビフエニルジメタクリレ一トとを混合したものを用いたが、その他にフエニルメタクリレート、ビフエ二ルメタクリレート、ターフェ二ルメタクリレート、クォータ一フエニルメタクリレート、トランメタクリレートなど、およびこれらを主骨格とした化合物を用いることができる。このような高分子前駆体を使用すれば、紫外線による重合後においては高分子は粒子状となる。カイラル成分は液晶分子をツイスト（ねじれ）させるために添加した。ここではカイラス成分としてカイラルピッチの温度依存性が極めて小さいものを用いた力;、これに限らず他の化合物を用いることができる。例えばメルク社製 S (または R ) 1 0 1 1、 S (または R ) 8 1 1、 C B 1 5、 C E 2など、チッソ社製 C M 2 0などの C Mシリーズ、旭電化社製 C N Lシリーズなどを用いることができる。また添加するカイラル成分の量については、液晶の配向方向がパネルの厚み方向で 2 0 〜 4 5 0度に調整することが好ましい。 2 0度未満ではカイラル成分を添加する効果がほとんどなく、 4 5 0度を超えると駆動電圧が高くなってしまう。この範囲内では、表示素子とした場合に全方位からの散乱が大きくなり、明るい素子となる。また、駆動電圧も低い。なお、添加するカイラル成分の量は、液晶の配向方向がパネルの厚み方向で 5 0〜 2 8 0度に調整することがより好ましい

電極表面の配向処理については、上記のように、ポリイミドなどの配向膜を形成した後にラビング処理を施すことが一般的である力^ 配向膜を形成せず直接電極上をラビングしてもよい。

上記においては、 2枚の電極間の間隙を 5； mとしたが、必ずしも 5； mとする必要はない。 5 // mより薄いと駆動電圧が低くなり、散乱度が減少する。 5 mより厚いと駆動電圧が高くなり、散乱度が大きくなる。それゆえ用途に応じて間隙を調整するとよい。

高分子前駆体を重合する際の紫外線としては 4 0 0 n m以短で強度が 1 0 0 m WZ c m ² 以下の紫外線を用いることが好ましく、さらに好ましくは 2 0 mW〜 l mW/ c m ² がよい。また、電子線を用いても同様に高分子前駆体を重合することが可能である力その際電子線を通り安くするため、ガラス基板の厚みを 1 0 0 ^ m以下とすることが好ましい。

(実施例 8 )

本実施例では、実施例 2で作製した液晶 L C 2を用い、その他の材料および条件は実施例 7に従って液晶表示素子を作製し、その電気光学特性を測定した（第 3図破線参照）。

(実施例 9 ) 本実施例では、高分子前駆体として P 1

C H , = = CH_l

を用いた例を示す。このような長いアルキル鎖を有する高分子前駆体を用いると. 高分子がゲル状のネットワーク構造になる。本実施例においては、高分子以外の材料およびその他の条件は実施例 7に従い、カイラル液晶 9 7重量％に対して P 1 を 3重量％混合して液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を第 4図実線に示した。 1 Z 1カゝら 1 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。

ここで用いる高分子前駆体は P 1の他、これと似た構造を有する重合性化合物であれば用いることができる。市販品としては東亜合成社製のァロニックスおよびレゼダマクロモノマー、日本化薬社製の KAYAR ADおよび KAYAME R, サンノプコ社製のノブコマ一、 S I C OMETおよびフォトマ一、東都化成社製のェボトート、ネオトート、トープレンおよびダッブト一ト、油化シェル社製のェピコ一ト、旭鼋化社製のアデカレジン、アデカオブトマーおよびアデカオブトン、スリ一ボンド社製の 2 2 0 0シリーズ、昭和高分子社製のリボキシおよびスピラック、日本ポリウレタンの製品などを用いることができる。これらのモノマ一を実施例 7で示した高分子前駆体（高分子が粒子状となる例）に 1部混合して用いてもよい。

(実施例 1 0)

本実施例では、液晶として実施例 2の液晶 L C 2を用い、他の条件は実施例 9 と同じとした。

実施例 9に従って液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（第 4図破線参照）。 (実施例 1 1 )

本実施例では、実施例 3で作製した液晶 L C 3を用いて、実施例 7に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を第 5図実線に示した。 1 Z 1から 1 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であつた。さらに 7 0ででの耐熱性を調べたところ、 8時間加熱では変化無かった。

(実施例 1 2 )

本実施例では、実施例 4で作製した液晶 L C 4を用いて、実施例 7に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した表示素子の電気光学特性を第 5図破線に示した。

(実施例 1 3 )

本実施例では、実施例 3で作製した液晶 L C 3と実施例 9で用いた高分子前駆体 P 1 とを用いて、実施例 9に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図 6実線に示した。 1 1から 1 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに 7 0ででの耐熱性を調べたところ、 8時間加熱では変化無かった。

(実施例 1 4 )

本実施例では、実施例 4で作製した液晶 L C 4 と実施例 9で用いた高分子前駆体 P 1 を用いて、実施例 9に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を第 6図破線に示した。

(実施例 1 5 )

本実施例では、実施例 5で作製した液晶 L C 5を用いて、実施例 7に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を第 7図実線に示した。 1 Z 1から 1 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であつた。さらに 7 0ででの耐熱性を調べたところ、 8時間加熱では変化無かった。

(実施例 1 6 )

本実施例では、実施例 5で作製した液晶 L C 5 と実施例 9で用いた高分子前駆体 P 1を用いて、実施例 9に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を第 7図破線に示した。 1ノ 1から 1ノ 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに 7 0ででの耐熱性を調べたところ、 8時間加熱では変化無かった。

(実施例 1 7 )

本実施例では、実施例 6で作製した液晶 L C 6を用いて、実施例 7に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を第 8図実線に示した。 1 Z 1から 1 Z 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であつた。さらに 7 0ででの耐熱性を調べたところ、 8時間加熱では変化無かった。

(実施例 1 8 )

本実施例では、実施例 6で作製した液晶 L C 6 と実施例 9で用いた高分子前駆体 P 1 を用いて、実施例 9に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を第 8図破線に示した。 1 Z 1から 1 Z 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに 7 0ででの耐熱性を調べたところ、 8時間加熱では変化無かった。

(実施例 1 9 )

本実施例では、実施例 1で作製した液晶 L C 1 に 2色性色素を混合した例を示す。ここで作製する空パネルは実施例 7で示したものにおいて電極 5をアルミ二ゥムで形成したものを用いた。また液晶 L C 1にカイラル成分としてメルク社製 5 1 0 1 1 を 0 . 8重量％、 2色性色素として三井東圧染料社製 M 3 6 1 (黄色）、 S I 5 1 2 (紫色）、 M 3 4 (青色）をそれぞれ 1 . 5重量％、 2重量％、 0 . 5重量％加えたゲストホスト液晶を用いた。実施例 7に従い液晶表示素子を作製したところ、電界印加で光散乱（白表示）、電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた（第 9図実線参照）。 1ノ 1から 1 / 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また 7 0ででの耐熱性試験でも変化無かった。尚本実施例では電極 5に反射層を作り込んだので、液晶表示素子 1 0 0の背面に太陽電池などの光吸収板または光反射板を配置する必要はない。

ここで用いる 2色性色素としては、耐光性の良好なアントラキノン系またはべリレン系が好ましいが、信頼性を要求しない用途にはァゾ系などでもよい。

(実施例 2 0 )

本実施例では、液晶として実施例 2で作製した液晶 L C 2を用い、他の条件は実施例 1 9と同じとした。実施例 1 9と同様に表示素子を作製して電気光学特性を測定した（第 9図破線参照）。

(実施例 2 1 )

本実施例では、高分子前駆体として実施例 9に示した P 1 を用い、他の条件は実施例 1 9と同じとした。高分子前駆体については実施例 9、その他については実施例 1 9に従って液晶表示素子を作製した。電界印加で光散乱（白表示）電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた（第 1 0図実線参照）。 1 / 1から 1ノ 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また 7 0ででの耐熱性試験でも変化無かった。

(実施例 2 2 ) 本実施例では、液晶として実施例 2で作製した液晶 L C 2を用い、他の条件は実施例 2 1 と同じとした。実施例 1 9と同様に液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（第 1 0図破線参照）。

(実施例 2 3 )

本実施例では、液晶として実施例 3で作製した液晶 L C 3を用い、他の条件は実施例 1 9 と同じとした。実施例 1 9に従って液晶表示素子を作製したところ、電界印加で光散乱（白表示）電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた (第 1 1図実線参照）。 1ノ 1から 1ノ 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また 7 0 "Cでの耐熱性試験でも変化無かった。

(実施例 2 4 )

本実施例では、液晶として実施例 4で作製した液晶 L C 4を用い、他の条件は実施例 2 3と同じとした。実施例 2 3 と同様に液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（第 1 1図破線参照）。

(実施例 2 5 )

本実施例では、液晶として実施例 3で作製した液晶 L C 3を用い、他の条件は実施例 2 1 と同じとした。実施例 2 1に沿って液晶表示素子を作製した（第 1 2 図実線参照）。 1 1から 1 Z 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であつた。また 7 0 での耐熱性試験でも変化無かった。

(実施例 2 6 )

本実施例では、液晶として実施例 4で作製した液晶 L C 4を用い、他の条件は実施例 2 5と同じとした。実施例 2 5と同様に液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（第 1 2図破線参照）。 (実施例 2 7 )

本実施例では、液晶として実施例 5で作製した液晶 L C 5を用い、他の条件は実施例 1 9 と同じとした。実施例 1 9に従って液晶表示素子を作製したところ、電界印加で光散乱（白表示）電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた (第 1 3図実線参照）。 1 Z 1から 1 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また 7 0 での耐熱性試験でも変化無かった。

(実施例 2 8 )

本実施例では、液晶として実施例 5で作製した液晶 L C 5を用い、他の条件は実施例 2 1 と同じとした。実施例 2 1に沿って液晶表示素子を作製した（第 1 3 図破線参照）。 1ノ 1から 1ノ 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であつた。また 7 O t:での酎熱性試験でも変化無かった。

(実施例 2 9 )

本実施例では、液晶として実施例 6で作製した液晶 L C 6を用い、他の条件は実施例 1 9と同じとした。実施例 1 9に従って液晶表示素子を作製したところ、電界印加で光散乱（白表示）電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた (第 1 4図実線参照）。 1ノ 1から 1 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また 7 0ででの耐熱性試験でも変化無かった。

(実施例 3 0 )

本実施例では、液晶として実施例 6で作製した液晶 L C 6を用い、他の条件は実施例 2 1 と同じとした。実施例 2 1に沿って液晶表示素子を作製した（第 1 4 図破線参照）。 1 Z 1から 1ノ 8デューティの単純マトリックス駆動が可能であつた。また 7 0 での耐熱性試験でも変化無かった。 (実施例 3 1 )

本実施例では、実施例 1の液晶組成物 L C 1 を用い、高分子ゲルネットワーク型液晶表示素子を作製した例を示す。

実施例 1の液晶組成物 L C 1にカイラル成分として旭電化社製 C N L 6 1 1 L を液晶 9 8 . 5重量％に対して 1 . 5重量％加えてカイラルネマチック液晶とした。さらに、高分子前駆体として東亜合成化学社製 M 6 2 0 0を 5重量％、光重合開始剤としてィルガキュア 1 8 4を 2重量％用いた。そのほかについては実施例 7と同様にして液晶表示素子を作製した。ただし、電極表面に配向処理を施さず、高分子前駆体の光重合時に温度を 8 0でとして等方相にて重合した。

こうして作製した液晶表示素子は電界印加で透明、電界無印加で散乱する。この液晶表示素子の電気光学特性を測定した（第 1 5図実線参照）。

用いる高分子前駆体については、実施例 9で示したゲルネットワークを作り安いものを用いることができる。

実施例 3、実施例 5、実施例 6で示した液晶組成物も同様に用いることができる。また、液晶中にカイラル成分をいれなくてもよい。

液晶に 2色性色素を添加することにより、電界印加で透明、電界無印加で色素による光吸収及び光散乱を生ぜしめることができる。

(実施例 3 2 )

本実施例では、実施例 2の液晶組成物 L C 2を用い、他は実施例 3 1 と同様にして、液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（第 1 5図破線参照）。

(実施例 3 3 )

本実施例では、実施例 5の液晶組成物 L C 5を用いて高分子中に液晶液滴が分散した表示素子を作製した例を示す。

実施例 5の液晶組成物 L C 5にカイラル成分としてメルク社製 R 8 1 1 を 2重量％混合し、高分子前駆体として東亜合成化学社製 M 6 2 0 0を 3 0重量％、光重合開始剤としてィルガキュア 1 8 4を 2重量混合した。そのほかについては実施例 3 1 と全く同様にして液晶表示素子を作製した。

こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を測定した（第 1 6図実線参照） _c 実施例 1、実施例 3、実施例 6で示した液晶組成物も同様に用いることができる。また液晶中にカイラル成分をいれなくてもよい。

(実施例 3 4 )

本実施例では、実施例 2の液晶組成物を用いて実施例 3 3と同様にして液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（第 1 6図破線参照）。

(実施例 3 5 )

本実施例では、カブセル型液晶を高分子中に分散した例を示す。まずボリビニルアルコール 3 0重量％と実施例 5に示した液晶組成物 L C 5とを 7 0重量％量り取る。ボリビニルアルコールを水に溶かして 1 5 %水溶液を作り、そこへ先に秤量した液晶組成物 L C 5を入れて、さらに界面活性剤を加えた。この溶液を激しく攪拌して懸濁溶液とした。これを電極付基板に塗布して水を蒸発させ、その後電極付の対向基板を張り合わせた。この操作は真空中で行うと気泡が入らなレ、。また液晶を塗布して張り合わせてもよい。

こうして作製した表示素子の電極間に電界を印加して電気光学特性を測定した (第 1 7図実線参照）。

実施例 1、実施例 3、実施例 6で示した液晶組成物も同様に用いることができる。また液晶中にカイラル成分を入れてもよい。

(実施例 3 6 )

本実施例では、実施例 2の液晶組成物 L C 2を用いて、実施例 3 5と同様にして液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（第 1 7図破線参照）。

(実施例 3 7 )

本実施例では、上述した各実施例をカラ一フィルターを用いたカラ一液晶表示素子に応用した例を示す。第 1 8図に、本実施例で用いたカラ一フィルター 1 0 を形成した液晶表示素子 1 0 0の概略部分断面図を示した。カラ一フィルタ一 1 0以外の部材及び製造条件については、上述した各実施例の部材、条件を用いた _£ 裏側電極 5としては反射性電極を用いた。なお、本実施例では 2色性色素を添加していない力コントラストを高めるために 2色性色素を添加してもよい。このカラ一液晶表示素子 1 0 0にカラ一表示用液晶ドライバーを接続してコンビユータ端末として用いたところ、コントラストの良好なカラ一表示を行うことができた。もちろん時計、テレビやゲーム機の表示も可能である。

本実施例で用いるカイラル成分、液晶と高分子からなる層、空パネルの構成および製造条件等については、実施例 1から実施例 3 5に示した構成のものを用いることができる。また以下に示す電子装置にも同様に応用できる。

カラ一フィルターについては、一般的に用いられる透過型カラーフィルターよりも色濃度を薄くすると明るい表示が得られる。またその色については、赤青緑の 3原色の他、イェロー、シアン、マジェンタなどカラー表示可能な色の組合せから自由に選ぶことができる。

またカラ一フィルタ一 1 0を揷入する位置については、液相表示素子 1 0 0の表示側の基板 2の液晶と接する側にカラーフィルター 1 0を形成した力カラーフィルター 1 0を基板 1上に形成してもよい。またカラーフィルタ一 1 0は基板と電極 5との間に形成することが駆動電圧の点から好ましいが、基板上に透明電極を設け、その透明電極上にカラーフィルターを形成してもよい。

カラ一フィルター 1 0を基板 2に形成する場合には、高分子前駆体を重合するための紫外線を透過する材料でカラーフィルター 1 0を形成すると好都合である _c

(実施例 3 8 )

上述した各実施例で作製した液晶表示素子を情報処理装置である電子手帳の表示部分に用いた実施例を示す。第 1 9図に本実施例の情報処理装置の概略部分断面斜視図を示した。上述した各実施例に沿って液晶表示素子 3 1 を作製してその背面に太陽電池 3 2を配置し、その太陽電池 3 2の電力を電子手帳の電源に接続して用いた。表示素子部においては電極として 8 X 1 0 0の単純マトリックス用透明電極を形成して 1 Z 8デューティで駆動した。液晶表示素子 3 1 を透過した光により太陽電池 3 2で発電でき、これにより使用時間を大幅に延長することが可能となった。表示容量については、液晶表示素子 3 1 をコモン電極を 2 ライン同時選択してセグメント電極に上下から信号を入力することにより表示容 iを 2 倍にすることができる。また同様の方法により表示容量を整数倍にすることも可能である。

また太陽電池 3 2を電子手帳に内蔵した蓄電池に接続して、太陽電池 3 2で発電した電力を蓄電池で蓄えておき、暗いところでも十分装置を働くようにすることができた。

この情報処理装置 3 4の表面または裏面にタブレツトまたはタツチパネルのような情報入力装置 3 3を配置してもよい。

本実施例は腕時計形のリストコンピュータとしても用いることができる。その際、表示品位を向上させる目的で実施例 1 9から実施例 3 0に示したような 2色性色素入りの表示素子を用いるとよい。この場合でもコモン電極数 8ラインの整数倍で単純マトリックス駆動を行うことができた。もちろんスタティック駆動も可能である。 (実施例 3 9 )

本実施例では、上述の各実施例で作製した液晶表示素子を情報表示装置としての時計に応用した例を示した。特にここでは文字盤に液晶表示素子を用いた例を示す。第 2 0図に、本実施例の情報表示装置の概略断面図を示す。中心に穴の開いた液晶表示素子 3 1 を、上述した各実施例に沿って作製して、その背面に太陽電池 3 2を配置して、アナログ時計の軸を通して針 3 6をつけてハイブリツド腕時計を作製した。表示素子部においては電極として 8 X 1 0 0の単純マトリックス用透明電極を形成して 1 Z 8デューティで駆動した。液晶表示素子 3 1 を透過した光により太陽電池 3 2で発電でき、これにより使用時間を大幅に延長することが可能となった。表示容量については、液晶表示素子 3 1 をコモン電極を 2ラィン同時選択してセグメント電極に上下から信号を入力することにより表示容量を 2倍にすることができる。もちろんスタティック駆動も可能である。

また同様の方法により表示容量を整数倍にすることも可能である。

また太陽電池 3 2を情報表示装置に内蔵した蓄電池に接続して、太陽電池 3 2 で発電した電力を蓄電池で蓄えておき、暗いところでも十分装置を働くようにすることができた。

また太陽電池 3 2の電圧では十分に液晶表示素子 3 1 を駆動できない場合、昇圧回路を組み込んで太陽電池 3 2の電圧を 5 Vまで昇圧したところ、極めて明るい表示を得ることができた。

また駆動方法として、液晶ドライバーのグラウンドを駆動タイミングに合わせて振ることにより、実質的に電源電圧の 2倍の電圧を印加することができ、これによれば本実施例に挙げた液晶表示素子を十分駆動することができ、極めて明るい表示を得ることができた。

本実施例で挙げた表示素子は駆動電圧が小さいので十分低消費電力ではあるが. 時計としてさらに電池寿命を伸ばすために、スィツチを押したときだけ液晶表示素子 3 1で表示を行うようにすることもできる。

もちろん太陽電池 3 2の代わりに光吸収板を配置しても同様の表示を行うことができる。この時、駆動電源は内蔵電池のみとなる。

(実施例 4 0 )

本実施例では、上述した各実施例で作製した液晶表示素子を情報表示装置としての時計に応用した例を示した。特にここでは時計のカバ一ガラスに液晶表示素子 3 1 を用いた例を示す（第 2 1図参照）。液晶表示素子 3 1 を上述した各実施例に沿って作製して、文字盤として太陽電池 3 2を用い、アナログ時計の軸を通して針 3 6をつけてハイプリッド腕時計を作製したところ、極めて視認性の高い表示を行うことが可能であった。

他の構成については実施例 3 9で述べたものをそのまま用いることができる。

(実施例 4 1 )

本実施例では、上述した各実施例で作製した液晶表示素子を情報表示装置 3 5 としての携帯型テレビに応用した例を示した（第 2 2図参照）。液晶表示素子 3 1 を上述した各実施例に沿って作製し、その背面に太陽電池 3 2を配置して、携帯型テレビの箇体に組み込んだところ、極めて視認性の高い表示を行うことが可能であり、かつ使用時間を大幅に延長することができた。なお、本実施例においては、液晶表示素子 3 1上に保護パネル 3 7を設けた。

他の構成については実施例 3 8または 3 9で述べたものをそのまま用いることができる。 (実施例 4 2 )

本実施例では、式（ 7 ) の化合物の合成方法について説明する。

4ーメトキシ一 3，一フルオロー 4 " —シァノタ一フエニルの製造

工程 1 ) 窒素雰囲気中、フラスコへマグネシウム 7. 7 gを入れ、そこへテトラヒドロフラン 2 8 0 m lへ 4ーメトキシブロモベンゼン 5 0 gを溶かした溶液を滴下した。滴下終了後室温で一晚攪拌し、グリニャール試薬を作成した。ほう酸トリイソプロピル 1 0 0 gをテトラヒドロフラン 3 0 m l に溶解し、その中へグリニヤール試薬を室温で滴下した。滴下終了後室温で一晩攪拌した。その後、 1 0 %塩酸 1 5 0 m l を加え 1時間攪拌した。クロ口ホルムで抽出後、水で 3回洗浄しクロ口ホルムを留去し、 4ーメトキシフヱニルほう酸 1 9 gを得た。

工程 2 ) 塩化アルミニウム 6 7 g、 4一ブロモ一 2—フルォロビフエニル 5 0. 2 8を 1 , 1， 2 , 2—テトラクロロェタン 2 0 0 m 1 に溶解し、 0で以下に冷却した。その中へ 1 , 1 , 2， 2—テトラクロロェタン 1 0 0 m 1 に溶かした塩化ァセチル 1 9 gを滴下した。その後室温で 2時間挽拌し、さらに 50でで 1時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷 5 00 g、水 1 1 0m 1、濃塩酸 1 1 0 m 1 の溶液中に注いだ。クロ口ホルムで抽出し、水で 3回洗诤を行い、クロ口ホルムと 1 , 1， 2， 2—テトラクロ口エタンを留去した。残さを減圧蒸留（ 1 8 0 〜 1 9 0。 C/4 mmH g) し、アセトンとメタノールの混合溶媒中より再結晶を行い 4ーブロモー 2—フルオロー 4" —ァセチルビフエニル 4 4 gを得た。工程 3 ) 水 3 0 0 m 1 に水酸化ナトリウム 5 5 gを溶解し、 5° C以下で臭素 8 4 を滴下した。その中へ 1 , 4一ジォキサン 1 1 4 m l に 4一プロモー 2—フルオロー 4" 一ァセチルビフエニル 4 4 gを溶解した溶液を 5で以下で滴下した c その後、 4 0でで 1時間攬拌した。反応終了後、反応液を濃塩酸 2 3 0 m 1 と氷 4 5 0 g中へ注ぎ、析出した結晶を滤過した。その後結晶を水洗し、エタノール中より再結晶後、 8 0でで乾燥し、 4— (4" 一プロモー 2" —フルオロフェニル）安息香酸 4 0 gを得た。工程 4 ) 4— (4 " 一プロモー 2 " —フルオロフヱニル）安息香酸 4 0 gを塩化チォニル 3 0 m l に加え、 5時間還流した。その後、塩化チォニルを留去し、へキサンで洗浄し、 4一 ( 4 " 一ブロモ一 2" —フルオロフェニル）ベンゾイルク口ライド 3 7 gを得た。

工程 5 ) 1 , 4—ジォキサン 1 2 0 m l に 4 - (4" ーブロモー 2 " —フルォロフエニル）ベンゾイルク口ライド 3 7 gを溶解させ、 5 ° C以下で攪拌した。その中へ 1 , 4一ジォキサン 2 5 0 m l にでアンモニアガスを飽和させた溶液を滴下した。その後、反応液中へアンモニアガスを吹き込みながら 5で以下で 1時間攬拌した。反応液を水中へあけ、析出した結晶をろ過し、水洗を行った。得られた結晶を乾燥させ 4一 ( 4 " 一ブロモ一 2" —フルオロフェニル）ベンゾィルァミド 3 2 gを得た。

工程 6 ) 4— ( 4 " ーブロモー 2 " —フルオロフェニル）ベンゾィルアミド 3 2 を塩化チォニル 4 0 m l に加え 5時間還流した。その後、塩化チォニルを留去し、水を加え、クロ口ホルムで抽出した。水洗、 5 %水酸化カリウム溶液で洗浄後もう一度水洗しクロ口ホルムを留去した。残さをアセトンとメタノールの混合中より再結晶を行い 4—ブロモー 2—フルオロー 4 ' ーシァノビフエニル 2 0 g を得た。

工程 7) 窒素雰囲気中、 4ーブロモー 2—フルオロー 4，ーシァノビフエニル 1 3 g、テトラキストリフエニルフォスフィンパラジウム 0. 5 g、ベンゼン 9 0 m l、 2 M炭酸ナトリウム水溶液 70m 1の混合液中へ、 4ーメトキシフヱニルほう酸 7. 6 gをエタノール 6 0 m l に溶かした溶液を室温で滴下した。その後 5時間還流後、室温に冷却し、反応液をクロ口ホルムで抽出し、水洗を 3回行いクロ口ホルムを留去した。得られた残さを減圧蒸留した後、ァセトン中より再結

B

曰 Bをし、 4ーメトキシー 3 ' —フルオロー 4" 一シァノターフェニル 6. 6 gを得た。この化合物はネマチック液晶相を示し、 C— N点は 1 2 6. 3° Cであり N— I点は 2 4 7. 3 ° Cであった。同様の方法で以下の化合物を合成した。

4一エトキシ一 3 ' —フルオロー 4 " —シァノターフェニル

C一 N点 1 2 9. 2' C、 N— I点 2 60. 0° C

4一プロポキシ一 3，一フルオロー 4" —シァノターフェニル

4一ブトキシ一 3，一フルオロー 4" 一シァノターフェニル

4一ペンチルォキシ一 3，一フルオロー 4" 一シァノターフェニル

4一へキシルォキシ一 3，一フルオロー 4" 一シァノターフェニル

4一へプチルォキシー 3，一フルオロー 4 " —シァノターフェニル

4一才クチルォキシー 3，一フルオロー 4" —シァノタ一フエニル

4—ノニルー 3 ' —フルオロー 4" ーシァノタ一フエニル

4—デシルォキシ一 3，一フルオロー 4" —シァノターフェニル。

(実施例 4 3)

本実施例では、式（7) の化合物を含有する液晶組成物について説明する。市販の混合液晶 Z L I— 1 56 5 (メルク社製品、 N— I点 89. 3 ）をベース液晶とし、式（7) の化合物と骨格は同じである力 ^?、側鎖にフッ素原子が結合していない化合物で、現在一般的に N— I点を上げる目的で使用されている 4一べンチル一4 " —シァノターフユ二ルと本発明の式（7) の化合物である実施例 4 2で合成した 4—メトキシー 3，一フルオロー 4" 一シァノターフェニルを含有する液晶組成物 L a、 L bをそれぞれ作った。

成物 La Lb

Zし I一 1 565 90重量％ 90重量％

10重量％

(表 7) 液晶組成物 L aおよび L bの N— I点、複屈折（厶 n) を測定した。その結果は以下の通りであった。

(表 8) (実施例 4 4 )

本実施例では、式（ 7) の化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子について説明する。

第 2 3図に示すようにガラス基板 4 1及び 4 2の上に透明電極膜（例えば I T 0膜）からなる電極 4 3をそれぞれ形成し、この上にポリイミド等よりなる配向膜をそれぞれ塗布する。次にラビングして配向制御層 4 4をそれぞれ形成し、さらにガラス基板 4 1及び 4 2をシール剤 4 6を介して対向配置し、ガラス基板 4 1及び 4 2間に実施例 4 3で作った液晶組成物 L aまたは L bを注入し、基板 4 1及び 4 2の外面に偏光板 4 5をそれぞれ貼り付けて TN型の液晶表示セル L A (液晶組成物 L aを使用したもの）および L B (液晶組成物 L bを使用したもの）を作成した。なおセルギャップは 8 mとした。

このようにして作成した液晶表示セル L A、 L Bを交流スタティック駆動を用い、 2 5でで電圧—光透過性の視角依存性（以下 _a という）、急峻性（以下/?という）、及び閾値電圧 V _{l h}を測定した。なお、 a、 β、 V_thは次式で定義した。

Vio ( =80 、 T=25'C)

=

v7o ( =5〇。、 T = 25。C〉

V】。 =80。、 T = 25^eC)

β =

Vgo ( θ = 30° 、 T = 25"C)

V t h = VIO 但し、

Θ ：液晶表示セルに対する入射光角度（パネルに対して垂直方向を 9 (Γ とする） V10、 V90：光透過率がそれぞれ 1 0 %、 90%時の電圧値。

測定の結果は以下のとおりであった。

(表 9) なお、上記の実施例においては TN型の液晶表示セルを用いた力 ^f、 STN型の表示セルを用いた場合にも同様な効果が得られた。

(実施例 4 5 )

本実施例では、式（7) の化合物を含有する液晶組成物を使用した PD LC液晶表示素子について説明する。

市販の混合液晶 TL 2 02 (メルク社製品、 >1ー 1点84. 0' C) をベース液晶として式（7) の化合物と骨格は同じである力 ^?、側鎖にフッ素原子が結合していない化合物で、現在一般的に N— I点を上げる目的で使用されている 4一べンチルー 4" 一シァノターフェ二ルと式（7) の化合物である実施例 4 2の 4一メトキシー 3，一フルオロー 4 " —シァノターフェニルを含有した液晶組成物 L c， L dを以下に示すとおり調合した,

(表 1 0) この液晶組成物 L c (N— I点 9 7で）， L d (N— I点 95 ）に、カイラル成分 R 1 0 1 1 (メルク社製品） 0. 8 %、高分子前駆体としてビフヱニル一 4一ィルメタクリレート 7%を混合した。この混合物を実施例 44と同様の空パネルに封入して、紫外線照射で高分子前駆体を光重合して液晶と高分子とを相分離させた。なお、測定はセル温度 2 0で、セルギャップ 5 mで行った。

こうして作製した PD L C表示素子 L C (液晶組成物 L cを使用したもの）、 L D (液晶組成物 L dを使用したもの）を第 2 4図に示したような光学系に配置して、 1 k H zの短形波で波高値を変化させた信号を印加し、電圧を変化させながら反射率を測定し、最小反射率、最大反射率、しきい値電圧（最小反射率から最大反射率へ 5 %変化したときの電圧値、以下 V_{l h}と表す）、飽和電圧（最小反射率から最大反射率へ 9 5 %変化したときの電圧値、以下 V_s,_t と表す）を測定した。反射率は素子の代わりに白色上 K紙を配置した場合の反射率を 1 00 %とした。なお、第 24図に示すように、 PD L C表示素子 52の背面に反射性の背景板 5 1を設け、 P DL C表示素子 52表面への法線から 70。傾いた方向の光源 5 3から光を入射して、法線方向への反射光強度を結像用レンズ 5 4および光電子增倍管 5 5を使用して反射率を測定した。但し、 P D L C表示素子 5 2に反射電極を使用する場合には反射性の背景板 5 1 を設ける必要はない。ところで、素子の反射率はパネルへの入射角度を一定にしても光の入射方向により反射率の値が変わるという素子の回転による視角依存性があることがすでに調べられている。したがって測定条件を合わせるために、ここで示した反射率は最も反射率が大きくなる入射角度でパネルを固定したときの値を用いた。このようにして次に示した表のとおり表示素子の測定結果を得た。

(表 1 1 ) このように式（7 ) の化合物を使用することにより、 Τ Ν素子、 P D L C素子の駆動電圧を大幅に下げることができた。しかもその他の特性は従来の化合物を使用した時と同じであった。 (実施例 4 6〜 6 3 )

本実施例では、式（ 5 ) の化合物及び式（6 ) の化合物を含有する液晶組成物について説明する。

市販の混合液晶 T L 2 0 2 (メルク社製品、 N— I点 7 7 t ) をベース液晶とし、本実施例の化合物と骨格は同じであるが、側鎖にフッ素原子が結合していない化合物で、現在一般的に駆動電圧を下げる目的で使用されている 4—プロピル一 4 " ーシァノビフエニルと、 N— I点を上げる目的で使用されている 4—ペンチル一 4 " —シァノタ一フヱニルを使用して実施例 4 6〜 4 9の組成物（比較例）と、同じくベース液晶に T L 2 0 2を用いた本実施例の組成物である実施例 5 0 〜 6 3の液晶組成物を調合した。使用したベース液晶、化合物の混合比率は表】 2、表 1 3のとおりであり、それぞれの組成物に a〜 rの名称をつけた。なお、混合比率は重量パーセントである。

(表 12)

(表 1 3 ) 組成物 a 〜 rの N— I点を測定し、その結果を表 1 2 、 1 3に示した。 (実施例 6 4〜： I 1 1 )

本実施例では、式（ 5 ) の化合物及び式（6 ) の化合物を含有する実施例 4 6 〜 6 3の液晶組成物を使用した P D L C液晶表示素子について説明する。

図 2 5に示すようにガラス基板 6 1及び 6 2の上に透明電極膜（例えば I T O 膜）からなる電極 6 3をそれぞれ形成し、この上にポリイミド等よりなる配向膜を塗布する。次にラビングして配向制御層 6 4をそれぞれ形成し、さらにガラス基板 6 1及び 6 2をシール剤 6 5を介して対向配置し、空パネルを作成した。次に実施例 4 6 〜 6 3で調合した液晶組成物 a〜 rに、カイラル成分 R 1 0 1 1 (メルク社製品） 0 . 8 %、高分子前駆体として表 1 4、表 1 5の化合物を混合した。それぞれの実施例に使用した組成物、高分子前駆体の種類、混合比率

(組成物に対する比率）は表 1 4、表 1 5のとおりである。なお、混合比率は重量パーセントである。この混合物を先の空パネルに封入して、紫外線照射で高分子前駆体を光重合して液晶と高分子を相分離させた。なお、セルギャップは 5 mで行つた。

さ

(表 1 5) こうして作製した P D L C表示素子を第 2 6図に示したような光学系に配置して, 1 k H zの短形波で波高値を変化させた信号を印加し、電圧を変化させながら反射率を測定し、最小反射率、最大反射率を測定後、しきい値電圧 V_{t h} (最小反射率から最大反射率へ 5 %変化したときの電圧値）を測定した。その結果、表 1 4，表 1 5に示したとおりの測定結果を得た。なお、第 2 6図に示すように、 P D L C表示素子 7 2の背面に反射性の背景板 7 1を設け、 P DL C表示素子 72表面への法線から 2 0° 傾いた方向の光源 73から光を入射して、法線方向への反射光強度を結像用レンズ 74および光電子增倍管 7 5を使用して反射率を測定した < 但し、 PDL C表示素子 72に反射電極を使用する場合には反射性の背景板 7 1 を設ける必要はない。

液晶組成物の N— I点が 75で〜 85 X：である組成物を使用した場合の P D L C素子について、従来組成物である a、 bと本発明組成物である e、 k、 o、 p を用いた場合の V を比較してみる。実施例 64、 6 5、 82、 92、 1 02は組成物 a、 bを用いた場合、実施例 68、 74、 78、 79、 89、 99、 1 0 9は組成物 e、 k、 o、 pを用いた場合である。同じ高分子前駆体を用いた値で比べると、実施例 74は実施例 64、 6 5に比べ 0. 5〜0. 9 V低い。また実施例 82と実施例 89を比較した場合は 0. 2 V低くなつている。

次に、液晶組成物の N— I点が 8 5 X：〜 9 5でである組成物を使用した場合の P D L C素子について、従来組成物である（：、 dと本発明組成物である i、 j、 mを用いた場合の V _{t h}を比較してみる。実施例 66、 6 7、 83、 93、 1 03 は組成物 c、 dを用いた場合、実施例 72、 73、 7 6、 86、 96、 1 06は組成物 i、 j、 mを用いた場合である。同じ高分子前駆体を用いた値で比べると、実施例 72、 73は実施例 66、 67に比べ 0. 1〜 0. 4 V低く、実施例 76 との比較では 1 V以上低くなっている。

このように式（5) の化合物及び式（6) の化合物を含有する液晶組成物を使用することにより、 P D L C素子の駆動電圧を大幅に下げることができた。しかもその他の特性は従来の化合物を使用した時と同じであった。産業上の利用可能性

本発明においては、

—般式

R¹-A¹ ^ C ( 1 )

(式中、 R ¹ 、 A' およびベンゼン環の水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子により置換されており、

R ¹ はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

A ¹ は、ベンゼン環、シクロへキサン環、

、

-SX -、

- <H ^-C0₂- ピリジン環およびピリミジン環からなる群から選択される）

で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することにより液晶表示素子を低駆動電圧化でき、また、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。また、本発明においては、

—般式

R²- A² - ^0^"^CN (^{2 )}

R ² はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

A ² はシクロへキサン環またはベンゼン環を示す）

で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することにより液晶表示素子を低駆動電圧化でき、また、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。

また、本発明においては、

一股式

R³ - A³ CN ( 3 )

R ³ はアルキル基またはアルコキシ.基を示し、

A ³ はピリジン環、ピリミジン環、シクロへキサン環またはベンゼン環を示す）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することにより液晶表示素子を低駆動電圧化でき、また、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。また、本発明においては、

一般式

R ⁴— A ⁴ 普 C〇₂ "^ C N ( 4 )

R ⁴ はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

は存在せず —基がその右側のベンゼン環に直結しているか、または A < はシクロへキサン環あるいはベンゼン環を示す）

また、本発明においては、液晶組成物中に、式（2 ) の化合物と、式（3 ) の化合物と式（4 ) の化合物とを含有させることによって、または液晶組成物中に式（2 ) の化合物と式（4 ) の化合物とを含有させることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できるだけでなく、ネマチック相一等方相転移点（N— I点）が高く、複屈折性が高く、使用温度領域で複屈折性の温度依存性も小さな液晶組成物が得られ、表示状態が使用温度の影響を受けにくくすることができる。

従って、この液晶組成物を用いれば、駆動電圧が低く、応答速度が速く、明るく、コントラストが良好な、そしてこれらの特性の温度依存性が小さい P D L C が得られる。さらに、また、本発明においては、

一般式

(式中、 R ⁵ は炭素数が 1 〜 1 0の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、 X ' は水素原子またはフッ素原子を示す）

で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することによって、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広い液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を得ることができる。

さらに、また、本発明においては、

一般式

X ³

(式中、 R ⁶ は炭素数が 1 〜 1 0の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、

X ² 、 X ³ 、 X ⁴はいずれも水素原子またはフッ素原子を示すが、 X ² 、 X ³および X ⁴のうち少なくとも 1つはフッ素原子である）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することによって、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広い液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を得ることができる。

さらに、本発明においては、上記式（5 ) の化合物と式（6 ) の化合物とを共に含有する液晶組成物を使用することによって、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広く、より優れた特性の液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を得ることができる。さらに、また、本発明においては、

一般式

(式中、 R ⁷ は炭素数が 1 〜 1 0の直鎖アルキル基を示す）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することによって、実用温度範囲が広く、駆動電圧が低い液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子が得られる。

また、本発明の液晶組成物を使用した液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子は、時計や車載用メーターパネル、その他機械式メーター、家庭用電器製品、電子機器などの表示部に応用でき、アナログ表示とデジタル表示を 1つの表示窓で実現できる。特にアナログ表示の質感を損なうことが全く無いため、高級感を要求される用途には最適である。デジタル表示装置（ツイストネマチック型液晶素子、 L E D、 V F D、プラズマディスプレイなど）に本発明を応用しても同様の効果が得られる。

また、本発明における、

一般式

(式中、 R ⁷ は炭素数が 1 〜 1 0の直鏆アルキル基を示す）で表されるターフェニル誘導体は液晶組成物に好適に使用され、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広い液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式

R¹- A¹普 CN ( 丄）

(式中、 R ' 、 A¹ およびベンゼン環の水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子により置換されており、 R ' はアルキル基またはアルコキシ基を示し、 A¹ は、ベンゼン環、シクロへキサン環、

- ^-、

^Or^ r、

-WOr、

WO^r、

~ "C〇₂ -、

、ピリジン環およびピリミジン環からなる群から選択される）

で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。

2 . 前記ハロゲン原子がフッ素原子であることを特徴とする請求項 1記載の液組成物,

3 . —般式

R ² はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

A ² はシクロへキサン環またはベンゼン環を示す）

4 . シァノ基側のベンゼン環 3個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されていることを特徴とする請求項 3記載の液晶組成物。

5 . —般式

R ³ - A ³ 普 C N ( 3 )

R ³ はアルキル基またはアルコキシ基を示し、

A ³ はピリジン環、ピリジミン環、シクロへキサン環またはベンゼン環を示す）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。

6 . 一般式

R ⁴ はアルキル基またはアルコキシ基を示し、 A⁴ は存在せず R ⁴ —基がその右側のベンゼン環に直結しているか、またははシク口へキサン環あるいはベンゼン環を示す）

7. シァノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シァノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されていることを特徴とする請求項 6記載の液晶組成物。

8. —般式

(式中、 R⁵ は炭素数が 1〜 1 0の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、 X¹ は水素原子またはフッ素原子を示す）

9. 一般式

(式中、 R⁶ は炭素数が 1〜 1 0の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、 X² 、 X³ 、 X⁴はいずれも水素原子またはフッ素原子を示すが、 X² 、 X³および X 'のうち少なくとも 1っはフッ素原子である）

1 0. 一般式

(式中、 R⁷ は炭素数が 1〜 1 0の直鎖アルキル基を示す）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。

1 1. 請求項 3記載の式（2 ) の化合物と、請求項 5記載の式（ 3 ) の化合物と、請求項 6記載の式（4 ) の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物,

1 2. 請求項 3記載の式（2 ) の化合物と、請求項 6記載の式（4 ) の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物。

1 3. 請求項 8記載の式（5) の化合物と、請求項 9記載の式（ 6 ) の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物。

1 4. 請求項 1記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

1 5. 請求項 2記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

1 6. 請求項 3記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

1 7. 請求項 4記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

1 8. 請求項 5記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

1 9. 請求項 6記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

2 0. 請求項 7記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

2 1. 請求項 8記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

2 2. 請求項 9記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

2 3. 請求項 1 0記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

2 4. 請求項 1 1記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

2 5. 請求項 1 2記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

2 6. 請求項 1 3記載の液晶組成物を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

2 7. 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 1記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

2 8 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 2記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

2 9 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 3記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 0 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 4記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 1 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 5記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 2 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 6記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 3 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 7記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 4 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 8記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 5 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 9記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 6 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 1 0記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 7 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 1 1記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 8 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 1 2記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

3 9 . 液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、請求項 1 3記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。

4 0 . 前記液晶および高分子を含有する調光層が、高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液を作成し、その後前記混合液を前記電極間に配置して、前記混合液を相分離手段により液晶と高分子とに相分離させて形成した層であることを特徴とする請求項 2 7乃至 3 9のいずれかに記載の液晶表示素子。

4 1 . 前記層が、高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液を作成し、その後前記混合液を前記電極間に配向させて配置して、前記混合液が液晶相をとっている状態で前記混合液を相分雜手段により液晶と高分子とに相分離させて形成した層であることを特徴とする請求項 4 0記載の液晶表示素子。

4 2 . 前記混合液にさらにカイラル成分を添加したことを特徴とする請求項 4 0または 4 1記載の液晶表示素子

4 3 . 前記液晶表示素子が電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた高分子分散型液晶表示素子であり、前記液晶中に 2色性色素をさらに含有することを特徴とする請求項 2 7乃至 4 2のいずれかに記載の液晶表示素子。

4 4 . 前記高分子前駆体として、一般式

Y ¹ A ⁵普 Y ( 8 )

(式中、 Y ' および Y ² は、メタクリレート基、ァクリレート基、水素原子、ァルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、シァノ基のいずれかを示すが、 Y ' および Y ² の少なくとも一方はメタクリレート基またはァクリレート基のいずれかを示し、 A ⁵ は存在せずその両側のベンゼン環同士が単結合で直結しているか、または A ⁵ は

一 C H

酸素原子、あるいは硫黄原子のいずれかを示し、 A ⁵ の両側のベンゼン環の水素原子はすべて水素原子であるか、または少なくとも 1つの水素原子がハロゲン原子によって置換されている。）で表される化合物のうち少なくとも 1種を使用したことを特徴とする請求項 2 7乃至 4 3のいずれかに記載の液晶表示素子

4 5 . 電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、前記液晶に請求項 1 0記載の液晶組成物を用い、前記高分子の前駆体として請求項 4 4記載の式（8 ) の高分子前駆体を用いたことを特徴とする液晶表示素子。

4 6 . 電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、前記液晶に請求項 1 3記載の液晶組成物を用い、前記高分子の前駆体として請求項 4 4記載の式（8 ) の高分子前駆体を用いたことを特徴とする液晶表示素子 <

4 7 . 一般式

(式中、 R ⁷ は炭素数が 1 〜 1 0の直鎖アルキル基を示す）で表されるターフェニル誘導体。