JPH02237949A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気光学的表示材料として用いられる新規な液
晶化合物に関する． 〔発明の概要］ ｒ （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜１２の直鎖アルキル基
を示し、Ｘは炭素原子数が１〜１２の直鎖アルキル基、
又は直鎖アルコキシ基、又はシアン基を示し、シクロヘ
キサン環はトランス配置である．）で表わされる新規な
液晶化合物であり、ネマチック液晶相を有する．また本
発明の液晶化合物は以下に示す特徴を有する． １．結晶一ネマチック相転移温度（以下、Ｃ−Ｎ点とい
う）が低い． ２．ネマチック相一等方性液体転移点（以下、Ｎ−Ｉ点
という）が非常に高い． ３，誘電率の異方性（以下、ΔＣという）が正で大きい
． ４．粘度が小さい． したがって、本発明の化合物（１）と他の液晶化合物を
混合した液晶組成物を用いることにより実用温度範囲が
広く、駆動電圧が低く、且つ応答速度の速い液晶表示装
置を提供することができる． ｒ従来の技術］ 液晶表示装置は液晶の持つ電気光学効果を利用したもの
であり、これに用いられる液晶相にはネマチック相、コ
レステリック相、スメクチツク相がある．そして最も広
く用いられているネマチツク相を利用した表示方式には
ねじれネマチツク型（ＴＮ型）、動的散乱型、ゲストー
ホスト型などがある． 液晶表示装置は、 １，小型でしかも薄くできる． ２．駆動電圧が低く、且つ消費電力が小さい．３．受光
素子であるため長時間使用しても目が疲れない。

等の長所を持つことから、従来よりウオッチ、電卓、才
一ディ才機器、各種計測器、自動車のダッシュボード等
に応用されている．特に最近ではパーソナルコンビニー
ターやワードプロセッサーのディスプレイさらには白黒
又はカラーのポケットテレビなどの画素数のたいへん多
い表示にも応用されＣＲＴに代わる表示装置として注目
を集めている．この様に液晶表示装置は多方面に応用さ
れており、今後さらにその応用分野は拡大してゆくと考
＾られる．これに伴ない液晶材料に要求される特性も変
化してゆくと思われるが、以下に示した特性は基本的な
もので必要不可欠である．１．着色がなく、熱、光、電
気的、化学的に安定であること． ２．実用温度範囲が広いこと． ３．電気光学的な応答速度が遠いこと．４，駆動電圧が
低いこと， ５．Ｎ．圧一光透過率特性の立ちあがりが急峻であり、
またそのしきい値電圧の温度依存性が小さいこと． ６．視角範囲が広いこと． 〔発明が解決しようとする課題］ これらの特性のうち、１の特性を満足する液晶は数多く
知られているが、２以下の特性を単一成分で満足させる
液晶化合物は知られていない．そこでこれらの特性を得
るために数種類のネマチック液晶化合物又は非液晶化合
物を混合した液晶組成物を用いている．そして一般的に
は比較的低分子量でＣ−Ｎ点（又は融点）が室温付近の
液晶化合物と高分子量でＮ−Ｉ点が２００゜Ｃ以上ある
液晶化合物を組み合わせた組成物が用いられ、２の特性
を満足させるためにはＮ−４点ができるだけ高くしかも
Ｃ−Ｎ点ができるだけ低い液晶化合物が不可欠である．
しかし、従来のＮ−Ｉ点が２００℃以上ある液晶化合物
は第１表に示したようにＣ−Ｎ点は比較的低いがＮ−Ｉ
点は２５０℃以下である．次に、３の特性を満足させる
ためには粘度ができるだけ小さい方が良いが、従来のＮ
−Ｉ点が高い液晶化合物は粘度が大きく、これらを混合
して得られる液晶組成物の粘度を上昇させ、ひいては液
晶表示装置の応答速度を遅くさせる欠点を有している．
また駆動電圧を低くするためにはしきい値電圧を下げな
ければならないが、しきい値電圧ｖｔｈと弾性定数Ｋと
誘電率の異方性Δεとの間には次の関係があり、しきい
（ａ電圧を下げるにはΔε が大きくＫが小さい液晶物質が必要となる．しかし従来
のＮ−Ｉ点が高くΔεが大きい液晶化合物はＫが非常に
大きいためしきい値電圧は上昇してしまう欠点を有して
いる． 第１表 そこで本発明はこのような実状における要請に応じるも
のであり、その目的は他の１種又は２　ｆｌ以上のネマ
チック液晶化合物又は非液晶化合物と混合することによ
り実用温度範囲が広くて低粘性でしかもしきい値電圧の
低い液晶組成物を得ることができる新規な液晶化合物を
提供することである． 〔課題を解決するための手段１ 本発明は一般式 Ｒ　−９−＠−　Ｂ　ｒ ｒ （上式中，Ｒは炭素原子数が１〜１２の直鎖アルキル基
を示し、Ｘは炭素原子数が１〜１２の直鎖アルキル、又
は直鎖アルコキシ基、又はシアノ基を示し，シクロヘキ
サン環はトランス配置である，）で表わされる液晶化合
物である．これらのうち、Ｒ′がシアノ基のものについ
てはＲの炭素原子数が１〜７の直鎖アルキルのものは次
の点でより好ましい．すなわち、炭素原子数が７をこえ
ると、応答性に若干の低下が見られるとともに、Δε（
誘電異方性〕が小さくなり電圧の上昇が著しく起こるた
めである． 本発明の化合物（１）においてＸがシアノ基のものは次
の製造方法により得ることができる．（上式中、Ｒは炭
素原子数が１〜１２の直鎖アルキル基を示し、シクロヘ
キサン環はトランス配置である．） 工程Ｉ　　Ｎ．気流下、化合物（２）を脱水テトラヒド
口フラン（ＴＨＦ）中ヨウ素を触媒に用いてマグネシウ
ムと反応させグリニャール試薬（３）を調整する． 工程２　　Ｎ．気流下、グリニャール試薬（３）と化合
物（４）をＮｉ　（ｄｐｐｐ）ＣＩ２ｇ触媒下にカップ
リング反応をさせ化合物（５）を得る．工程３　化合物
（５）を二硫化炭素溶媒中で無水塩化アルミニウムを触
媒に用い、塩化アセチルとフリーデルクラフツ反応をさ
せ化合物（６）を得る． 工程４　化合物（６）を１、４−ジ才キサン溶謬中で臭
素と水酸化ナトリウム水溶液から調整した次亜臭素酸ナ
トリウム（ＮａＯＢｒ）水溶液又は市販の次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液（ＮａＯＣβ）とハロホルム反応をさせ
化合物（７）を得る． 工程５　化合物（７）を塩化チ才ニルで塩素化して化合
物（８）を得る． 工程６　化合物（８）をアセトン溶媒中アンモニア水と
反応させ化合物（９）を得る． 工程７　化合物（９）を塩化チ才ニル又は才キシ塩化リ
ン等で脱水して本発明の新規液晶化合物（１）を得る． 次にＸが直鎖アルキル基のものは次の製造方法により得
ることができる． ｒ （上式中、ＲおよびＲ′は炭素原子数が１〜１２の直鎖
アルキル基、Ｒ″はＨ又は炭素原子数が１〜１１の直鎖
アルキル基を示し、シクロヘキサン環はトランス配置で
ある．） 工程１，２　ｘがシアノ基のものの製造方法における工
程１、および２に同じ． 工程３　化合物（５）とアシルクロライドを無水塩化ア
ルミニウムを触媒下に二硫化炭素中でフリーデルクラフ
ツ反応をさせ化合物（６）を得る．工程４　化合物（６
）を抱水ヒドラジンと水酸化カリウムとともにジエチレ
ングリュール中でウ才ルフ・キッシュナー反応により還
元して本発明の化合物（１）を得る． また、Ｘが直鎖アルコキシ基のものは次の製造方法によ
り得ることができる． Ｒ−＜Ｅ＞−Ｏ−＠−○−ＯＲＯ ＼， 〔上式中、ＲおよびＲ″″は炭素原子数が１〜１２の直
鎖アルキル基を示し、シクロヘキサン環はトランス配置
である．） 工程１、２．３　ｘがシアノ基のものの製造方法におけ
る工程１、２、３に同じ． 工程４　化合物（６）を塩化メチレン中で過酸化水素水
でバイヤー・フィルガー酸化して化合物（７）を得る． 工程５　化合物（７）を水酸化カリウム水溶液を用いて
エタノール中で加水分解して化合物（８）を得る． 工程６　化合物（８）をプロモアルカンと水酸化カリウ
ムと伴にエタノール中ｔ環流して、本発明の化合物（１
）を得る． ［実　施　例］ 以下、実施例と応用例により本発明をさらに詳し《説明
する． 実施例ｌ ４″−（トランス−４′″−ペンチルシクロヘキシル）
−２′−フル才ロー４−シアノターフエニル（化合物（
１）でＲがＣｅＨ＋＋のもの）の製造方法． 工程ｉ　　Ｎｉ気流下、削状マグネシウム３．２ｇを加
温、撹拌して活性化した．ヨウ素０．１２ｇとＴ　Ｈ　
Ｆ　４　０　ｃｍ”を加＾、次に４−（トランスー４′
−ベンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン２０ｇをＴ
ＨＦ１００ｃｍ”にとかした溶液を滴下した．滴下が終
了したら５０℃で３時間撹拌して４−（トランス−４′
−ベンチルシクロヘキシル）フエニルマグネシウムブロ
マイドのＴＨＦ溶液を調整した． 工程２４−（トランス−４″−ペンチルシクロヘキシル
）フエニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液をＮ２
気流下で濾過し４−ブロモー２−フル才ロビフエニル１
６．３ｇと７４ｉ（ｄｐｐｐ）ＣＪ２２７ｍｇをＴＨＦ
４０ｃｍ”にとかした溶液を２時間かけて滴下した．滴
下終了後、６４時間還流した．反応液を冷却し１０％塩
酸１００ａｍ３を加えクロロホルムで抽出し．．３０％
塩酸、水の順で洗浄した．クロロホルムを蒸留後、残渣
をシリカゲル力ラムでクロロホルム溶媒を用いて処理し
４−（トランス−４″″−ペンチルシクロヘキシル）−
３′−フル才ロターフエニル１７．２ｇを得た． 工程３　粉砕した無水塩化アルミニウム７．５ｇを二硫
化炭素６５ｃｍ”に分散させ、撹拌しながら塩化アセチ
ル４．１ｇを滴下した．次に食塩一氷浴でＯ℃以下に冷
却し，撹拌しなから４−（トランス−４一一ベンチルシ
クロヘキシル）３′−フルオ口クーフェニル１７．２ｇ
を二硫化炭素１３０ｃｍ’にとかした溶液を滴下した．
滴下終了後、さらにＯ℃以下で２時間撹拌した．反応物
を塩酸と水中に注ぎ、二硫化炭素を水蒸気蒸留してから
水層をクロロホルムで抽出して１０％塩酸と水で洗浄し
た．クロロホルムを蒸留後、残渣をクロロホルムとアセ
トンの混合溶媒から再結晶して４一アセチルー２′−フ
ル才口−４″一（トランス−４一一ペンチルシクロヘキ
シル）ターフェニル１５．８ｇを得た． 工程４　４−アセチルー２′−フル才口−４″（トラン
ス−４一一ペンチルシクロヘキシル）ターフエニル１５
．８ｇを１，４−ジ才キサン２００　ｃｍ”に加熱溶解
し，急冷して細かな結晶を析出させた．この混合物を氷
水浴で５℃以下に冷却し、激しく撹拌しなからＢｒａ２
２．８ｇと水酸化ナトリウム１４．３ｇとから調整した
次亜臭素酸ナトリウム溶液を滴下した．滴下終了後、さ
らに５℃以下で１時間と４０℃で１時間撹拌した．反応
液に１０％塩酸を加えて結晶を析出させた．結晶を濾過
し水で充分洗浄した．この結晶をエタノールから再結晶
して２′−フル才ロー４″（トランス−４一一ペンチル
シクロヘキシル）ターフエニル−４−カルボン酸１４、
３ｇを得た．工程５　工程４で得た２′−フル才口−４
″（トランス−４一一ペンチルシクロヘキシル）ターフ
エニル−４−カルボンＭ１４．３ｇを塩化チ才ニル２３
ｃｍ”と伴に５時間還流した．アスビレーター減圧下に
過剰な塩化チ才ニルを蒸留した．次に、残渣をトルエン
２０ｃｍ″に溶解してからアスビレーター減圧下にトル
エンを蒸留した．残渣をヘキサンから再結晶して４−ク
ロロホルミルー２′−フル才口−４″−（トランス−４
一一ベンチルシクロヘキシル）ターフェニル１２．６ｇ
を得た． 工程６　工程５で得た４−クロロホルミル−２′一フル
才ロー４″−（トランス−４一一ベンチルシクロヘキシ
ル）ターフェニル１２．６ｇをアセトン５０ｃｍ”に溶
解した液を氷水浴で５℃以下に冷却した濃アンモニア水
２７ｃｍ”を激しく撹拌しながら滴下した．析出した結
晶を濾過し、アンモニア臭素が消えるまで水で洗浄した
．この結晶を８０℃で乾燥し４−アミドー２′　−フル
才ロー４＝　−　（トランス−４一一ペンチルシクロヘ
キシル）ターフェニル１１．４ｇを得た。

工程７　工程６で得た４−アミドー２′−フル才ロー４
″−〔トランス−４′＃−ペンチルシクロヘキシル）タ
ーフェニルＬＬ．４ｇと塩化チオニル３　７　ｃｍ”を
２０時間還流した．過剰な塩化チ才ニルをアスビレータ
ー減圧下に蒸留した。残渣をクロロポルムとヘキサンの
混合溶媒から再結晶して八−シアノー２′−フノレオ口
−４″−（トランス−４一一ペンチルシクロヘキシル）
ターフエニル８．７ｇを得た．この化合物をガスクロマ
トグラフで分析したところ９９．８％であった，またＤ
ＳＣ測定よりこの化合物の相転移温度は以下のとうりで
あった． ｒ Ｃ　，−　Ｃ　＊　　−　Ｎ　−一一一一→１９８℃　
　　　　１３３℃　　３５３℃（ここで，Ｃ，及びＣ２
は結晶相、Ｎはネマチック相，■は等方性液体を示す）
． 実施例２、３ 実施例１と同様な製造方法により， ４−シアノー２′−フル才ロー４″一（トランス−４′
＃−ブロビルシクロヘキシル）ターフエニル ４−ジアノー２′−フルオロ−ＩＶ−（トランスー４′
″−ブチルシク口ヘキシル）ターフエニルｒ Ｃ　　　　　　　Ｓ　−　Ｎ　−　Ｉ １４１℃　　１４３℃　　３５９℃ （ここで、Ｓはスメクチツク相：Ｃ．Ｎ、工は実施例ｌ
と同じ．） を得た．また、実施例１〜３の相転移温度をまとめて第
２表に示した． 第２表 実施例４ ４″一（トランス−４″″−ベンチルシクロヘキシル）
−４−プロビルターフエニル（化合物（１）’ｒＲＩＪ
５Ｃ．Ｈ．，でＸがＣ．Ｈ丁のもの）（７）製造方法． 工程Ｉ　Ｎ諺気流下、削状マグネシウム３．２ｇを加温
，撹拌して活性化し、よう素０．１２ｇ，ＴＨＦ４０ｃ
ｍ’　．４−　（トランス−４′一・ペンチルシクロヘ
キシル）ブロモベンゼン２０ｇをＴＨＦ１００ｃｍ”に
とかした液を滴下した．その後５０・Ｃで３時間撹拌し
グリニャール試薬を調整した． 工程２　工程ｌで調整したグリニャール試薬をＮ２気流
下で炉過し，これに４−ブロモー２．−フル才口ビフエ
ニル１６．３ｇとＮｉ　（ｄｐｐｐ）Ｃ　４２　ｘ　７
　ｍ　ｇをＴＨＦ４０ｃｍ’にとかした液を２時間かけ
て滴下してその後６４時間還流した．反応液を冷却し、
ｌＯ％塩酸１００ｃｍ’を７ｏλクロロホルムで抽出し
、１０％塩酸、水の順で洗浄した．クロロホルムを留去
し、残渣をクロロホルム溶媒を用いてシリカゲル力ラム
処理して４−（トランス−４一一ベンチルシクロヘキシ
ル）−３″−フル才ロターフエニル１５．５ｇを得た．
工程３　粉細した無水塩化アルミニウム６．８ｇを二硫
化炭禦６　０　ｃ　ｍ　”に分散させ，撹拌しながら塩
化ブロビ才ニル４．４ｇを滴下した．次に０゜Ｃ以下に
冷却撹拌下に４−（トランス−４″′ーペンチルシクロ
ヘキシル）−３′−フル才ロターフエニル１５．５ｇを
二硫化炭素１２０ｃｍ”にとかした液を滴下し，さらに
０゛Ｃで２時間撹拌した．反応物を塩酸と水中に注ぎ、
二硫化炭素を水蒸気蒸留後水層をクロロホルムで抽出し
ｌＯ％塩酸と水で洗浄し、クロロホルムを留去した．残
渣をクロロホルムとアセトンの混合溶媒から再結晶して
４−プロピオニル−２゛−フルオロー４″−（トランス
−４″−ベンチルシクロヘキシル）ターフエニル１２．
０ｇを得た． 工程４　工程３で得たケトン１２．Ｏｇ、抱水ヒドラジ
ン２．７ｇ．水酸化カリウム４．５ｇとジエチレングリ
コール２７０ｃｍ”を攪拌下に１３０・Ｃで１時間、次
に２００・Ｃで７時間還流した．反応物を冷却し、水３
００ｃｍ”を加えてからクロロホルムで抽出し、水で洗
浄した．クロロホルムな留去後、残渣をクロロホルムと
アセトンの混合溶媒から再結晶して４−プロビル−４″
（トランス−４″−ペンチルシクロヘキシル）ターフェ
ニル１０．５ｇを得た．ＤＳＣ測定の結果この化合物の
相転移温度は以下のとうりであった． （ここで，Ｃは結晶、Ｓ１およびＳ２はスメクチック相
、Ｎはネマチック相、■は等方性液体を示す．） 応用例１ 市販の液晶組成物ＺＬＩ−１５６５　（メルク社製）に
本発明の液晶化合物４−シアノー２″−フル才口−４″
−（トランス−４一一ベンチルシクロヘキシル）ターフ
エニル１０重量％を混合した組成物［Ａ］　と比較のた
めＺＬＩ−１５６５に４−シアノー４″−ペンチルター
フェニル１０重量％を混合した組成物［Ｂ］を作りＣ−
Ｎ点、Ｎ−Ｉ．点、粘度を測定した． 次に、組成物［Ａ］　と［Ｂ］をそれぞれ厚さ８μｍの
ＴＮ型のセルに封入し交流スタティック駆動方法により
２５℃で電圧一輝度特性を測定し、しきい値電圧Ｖｔｈ
　（光透過率１０％における電圧値）、立上りと立ち下
りの応答時間Ｔｒ、Ｔｄ、しきい値電圧の温度依存性Δ
Ｔ（０℃と４０℃のしきい値電圧の差を０℃と４０℃の
しきい値電圧の平均値で割った値）を求めた．これらの
結果を第３表に示した． 第３表 製）９０重量％に本発明の液晶化合物４−プロビル−４
″−（トランス−４一一ペンチルシクロヘキシル）ター
フェニルと４−シアノー４″−ペンチルターフェニルを
それぞれ１０重量％混合した液晶組成物Ａ．Ｂを作り、
Ｃ−Ｎ点、Ｎ−Ｉ点および粘度を測定した．これらの結
果を第２表に示した． 第２表 応用例２ 市販の液晶組成物ＺＬＩ−１５６５　（メルク社〔発明
の効果］ 以上述べたように、本発明の液晶化合物を非常に高いＮ
−Ｉ点を有し，しかも低粘性であることがわかった．ま
た本発明の液晶化合物を従来の液晶組成物に混合するこ
とにより、実用温度範囲が広く、応答速度が速く、また
末端にシアン基を有する化合物においては駆動電圧の低
い液晶組成物が得られることが確認できた．よって，本
発明の液晶化合物はネマチック液晶組成物の構成成分と
してたいへん有用である． 以上 出願人　セイコーエプソン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜１２の直鎖アルキル基
   を示し、Ｘは炭素原子数が１〜１２の直鎖アルキル又は
   直鎖アルコキシ基又はシアノ基を示し、シクロヘキサン
   環はトランス配置である。）で表わされる液晶化合物。