JPH05224191A - 液晶膜、それを用いた液晶表示素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色素を含む液晶を分散させたポリマーネット
ワーク型あるいはポリマー分散型液晶表示素子を実現す
る。 【構成】 電極を設けた一対の基板間に挟持される液晶
層を、ポリマーにより形成された三次元網状構造に取り
込まれるように液晶を分散させたポリマーネットワーク
型液晶からなる膜、またはポリマーのマトリクス中に粒
子状の液晶を分散させたポリマー分散型液晶により構成
する。液晶には、アントラキノン系色素単体、またはア
ントラキノン系色素のみからなる混合物を含有させる。
液晶とポリマーとからなる分散構造は、光硬化性樹脂と
上記色素を含む液晶との混合物に光を照射することによ
り形成されたものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー分散型またはポ
リマーマトリクス型とよばれる散乱モード液晶からなる
液晶膜、それを用いた液晶表示素子およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、ポリマーのマトリクス中に液晶の小さな球を分散さ
せたポリマー分散型液晶の提案がなされ、液晶層の厚さ
の影響を受けにくい、大面積化が可能、偏光板が不要等
の特徴を持つことから注目されている。特開平１−２４
１５２０号公報には、このポリマー分散型液晶を用い、
カラーフィルターと対応させ、該カラーフィルターを通
して裏面からの照明光を用いてカラー表示を行う技術が
開示されている。

【０００３】また、電子通信学会技報ＥＩＤ８９−８９
には、光（紫外線）重合性化合物が形成する三次元網目
構造中に液晶を分散させたポリマーネットワーク型液晶
とよばれるものを液晶表示素子の液晶層に用いることに
より、低電圧駆動、優れた急峻性などの利点が得られる
ことが示してある。

【０００４】前記の２つの技術のうちポリマー分散型液
晶では、溶剤にポリマーを溶かした後、この溶液に液晶
を分散させて基板上に塗布し、その後溶剤を蒸発させる
ことによって分散膜を得る場合が多い。一方、ポリマー
ネットワーク型液晶では、上記の光重合性化合物を用い
る方式の他に、光重合性化合物を用いずに、液晶とポリ
マーをこれらの共通溶剤に溶かした溶液を基板上に塗布
し、その後溶剤を蒸発させることによっても分散膜を得
ることができる。これらの溶剤を蒸発させる方式と、光
重合性樹脂を用いた方式を比較すると、前者では溶剤を
蒸発させるのに時間がかかりすぎ、蒸発した溶剤が水以
外の場合は回収する必要があるためにコスト高となると
いう欠点を有する。一方、光重合性樹脂を用いる方式で
は、液晶に色素を含ませた場合、この液晶と光重合性樹
脂との混合物を光照射しても、しばしば全く硬化反応が
起こらず、分散膜が得られないという不具合点があつ
た。従って、従来、液晶に色素を含む安定な散乱モード
液晶膜は存在せず、これを用いた液晶表示素子を実現す
ることはできなかった。

【０００５】本発明の目的は、色素を含む液晶と光硬化
性樹脂とを混合しているにもかかわらず所望の分散構造
を有し、低コストで偏光板などを必要としない優れたポ
リマー分散型およびポリマーネットワーク型液晶膜およ
びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、ポリマーにより形成された三次元
網状構造に取り囲まれるように液晶を分散させたポリマ
ーネットワーク型液晶からなり、該ポリマーと該液晶と
からなる分散構造が光硬化性樹脂と液晶との混合物に光
を照射することにより形成されたものであり、かつ、該
液晶が色素を含み該色素がアントラキノン系色素単体、
またはアントラキノン系色素のみからなる混合物である
ことを特徴とする液晶膜が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、ポリマーのマトリ
クス中に粒子状の液晶を分散させたポリマー分散型液晶
からなり、該ポリマーと該液晶とからなる分散構造が光
硬化性樹脂と液晶との混合物に光を照射することにより
形成されたものであり、かつ、該液晶が色素を含み該色
素がアントラキノン系色素単体、またはアントラキノン
系色素のみからなる混合物であることを特徴とする液晶
膜が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、上記の液晶膜を液
晶層とした液晶表示素子が提供される。

【０００９】さらに、本発明では、上記の光照射によっ
て液晶とポリマーとを分散させた構造を形成する技術に
おいて、印刷やパターン露光の手法を応用することによ
って、さらに生産性を向上させることが可能となる。

【００１０】以下、図面を用いて本発明を説明する。図
１は本発明による一構成例のカラー液晶表示素子をモデ
ル的に示す図である。この液晶表示素子は、電極が形成
された一対の基板を離間、対向して配置しその間に液晶
層を設けた構造を有している。そして、該液晶層はポリ
マーマトリクス中に液晶と色素とを含む粒子を分散させ
たポリマー分散型液晶、またはポリマーにより形成され
た三次元網状構造すなわちポリマーネットワーク中に液
晶および色素を分散させたポリマーネットワーク型液晶
からなる膜により形成される。図１中、１，２は電極、
３はスイッチ、４は液晶分子、５は色素分子であり、同
図（ａ）は電圧無印加（オフ）時、（ｂ）は電圧印加
（オン）時の状態を示す。この例では、簡単のためポリ
マー中に液晶と二色性色素からなるドロップレットが分
散した形（ポリマー分散型）が示されているが、動作の
様子は、ポリマーネットワーク型でも同様である。液晶
組成物の誘電異方性は正、負のどちらでも良いが、ここ
では正の場合を例示した。誘電異方性が負の場合は、電
圧印加時（ｂ）に液晶分子４は電圧印加方向に対して垂
直になろうとする。二色性色素の長軸方向は、液晶分子
長軸方向に対して平行に並ぼうとするので、電圧印加時
の二色性色素の配向方向は、液晶の誘電異方性の正負で
決まる。色素が二色性でない場合は、色素分子の方向は
液晶の動作に左右されず、ランダムなままである。

【００１１】上記ポリマー分散型またはポリマーネット
ワーク型液晶の膜は、光硬化性樹脂と液晶を混合し、樹
脂と液晶が均一に溶解するまで加熱し、液晶セルに封入
後光照射するか、基板上に塗布した後に光照射すること
により作成できる。樹脂と液晶が均一に溶解しない温度
でも、ホモジナイザー等で撹拌し、分散状態にした後に
光照射すれば、液晶とポリマーの分散層を得ることがで
きる。分散構造がポリマー分散型とポリマーネットワー
ク型のどちらになるかは、分散構造のつくりかたによる
が、上記に示したような最も単純な方法では、液晶含量
が大きいほどネットワーク型となる傾向が強い。

【００１２】本発明において光硬化性樹脂に用いられる
樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル系、不飽和
ポリエステルとスチレンの混合系、エポキシとルイス酸
の混合系、ポリエンとチオールの混合系、などの樹脂を
挙げることができる。また、本発明において用いること
のできる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、
チオキサントン類、アゾ類、テトラメチルチウラムモノ
サルファイド、ミヒラーケトン、などを挙げることがで
きる。光硬化性樹脂と液晶の混合割合は、液晶の重量％
で２０〜９０％、好ましくは５０〜８５％である。液晶
が少なすぎると光散乱性の弱い構造にしかならず、色素
を添加したときの着色も充分とはならない。逆に液晶含
量が大きすぎると安定した分散構造を得にくく、ポリマ
ーが平担な薄膜状構造となって液晶と分離したり、まば
らな粒状にかたまったりするために、やはり光散乱性の
強い構造が得られなくなってしまう。

【００１３】本発明において用いることのできる液晶と
しては、シアノビフェニル系、エステル系などの通常の
ネマティック液晶が挙げられる。

【００１４】一般の色素としては種々のものが知られて
いるが、二色性色素としてはアゾ系、アントラキノン
系、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、ポリメチン系、
テトラジン系等の材料が知られている。本発明の一つの
特徴は色素としてアントラキノン系の材料を用いること
にある。アントラキノン系色素は、耐光性が高く、しか
も液晶に対する溶解度が高いなどの長所を持っており、
しかも一般の光硬化性樹脂の硬化反応を阻害しないとい
う優れた特長を有している。また、二色性を持ったアン
トラキノン系色素は、さらに二色比が大きいという特長
も有している。二色性色素の中で、二色比、耐光性、お
よび溶解性の点ではアントラキノン系色素に匹敵するア
ゾ系色素との比較結果を、表１に示す。表中の二色性色
素のＬＣＤ−７１０、−７７７、−１２１は日本化薬社
製、Ｍ−７１０、Ｍ−７７７、ＳＩ−４９７は三井東圧
染料社製である。

【００１５】

【表１】

【００１６】アゾ系色素を添加したときは硬化反応が起
きないのに比較し、アントラキノン系色素を添加した場
合には硬化反応が起きている。Ａ₃₆₅は光照射のために
よく用いられる水銀灯の近紫外部のエネルギーが集中し
ている波長３６５ｎｍでの吸光度、Ａmaxは可視域にお
ける吸収極大波長での吸光度である。よって、Ａ₃₆₅／
Ａmaxの値は、可視域での吸光量が同じになる濃度にお
いて、近紫外部の吸光によって光硬化性樹脂の硬化反応
が阻害される大きさを示している。表１から、アゾ系色
素の場合のほうがＡ₃₆₅／Ａmaxの値が大きく、色素によ
る近紫外部の吸光により硬化反応が阻害されるであろう
ことは予期できることではある。しかし、光硬化性樹脂
に含まれる光重合開始剤の濃度を３−４倍にしても硬化
しないこと、さらに光照射量を３−４倍にしても硬化し
ないことを考慮すると、アゾ系色素は単に吸光によって
硬化反応を阻害しているのではなく、重合反応の途中の
反応を阻害している可能性が高い。逆に、アントラキノ
ン系色素の場合は吸光による阻害も小さく、しかも重合
反応の途中の反応に対しても、悪影響を与えないという
ことを表１から知ることができる。従って、アントラキ
ノン系の二色性色素を用いることにより、光硬化性樹脂
を使用したポリマーネットワーク型液晶膜やポリマー分
散型液晶膜及びこれらを用いた液晶表示素子が作製可能
となり、しかもそれらはアントラキノン系色素の特性に
より、耐光性やコントラストの点で優れたものとなる。

【００１７】二色性色素の二色性には正と負があり、ア
ントラキノン系色素の場合はその両方の場合と、更に可
視域の二つの吸収帯が逆の二色性を持つものまで各種知
られている。本発明では、二色性の正負にかかわらず二
色性色素を用いることができる。どのように用いるか
は、液晶の誘電異方性の符号による。図１の例では、液
晶４の誘電異方性は正であるので、二色性色素５として
正の二色性を持ったものを用いると、電界非印加時
（ａ）に強い着色が観察され、電界印加時（ｂ）に着色
は弱くなる。負の二色性を持った色素を用いるか、負の
誘電異方性を持った液晶を用いれば、着色の強弱は
（ａ）と（ｂ）で逆になる。また、二色性を持たない色
素を用いる場合は、（ａ）の状態で着色が観察され、下
基板を黒く着色していれば（ｂ）の状態で、黒く見え
る。

【００１８】色素の濃度は、高濃度ほど液晶層の厚さが
小さくても充分な遮光性が得られるが、液晶に対する溶
解度の制約から１〜２０％が好ましい。アントラキノン
系色素の場合、表１からもわかるように、その吸収極大
波長λmaxは既に充分長波長のもの（例えばＳＩ−４９
７）が開発されているため、アントラキノン系のみの色
素材料で、赤、緑、青の加法三原色や黒色の色素を構成
することも可能である。赤、緑、青の加法三原色は、特
に投射型のカラーディスプレイを作製する場合は、不可
欠なものである。直視型のディスプレイは、バックライ
トを必要としないという優れた特長を持つが、直視型の
ディスプレイを作る場合、黒色の二色性色素を用いずに
構成するのは困難であるため、この点でも本発明は有利
である。

【００１９】本発明で用いることのできるアントラキノ
ン系色素としては、例えば下記表２に示すものを挙げる
ことができるが、これに限定されない。

【表２】

【００２０】光照射によって形成される液晶とポリマー
の分散構造の大きさは、色素の吸光効率と閾電圧の点か
ら０．５〜１０ミクロン程度が好ましい。また、分散構
造からなる液晶層の厚さは大きいほど遮光性を向上させ
ることができるが、印加電圧を大きくしなければ充分な
コントラストを得ることができなくなるために、液晶層
の厚さは１〜１５ミクロンが適当である。

【００２１】本発明では、印刷によって液晶層をパター
ン形成させることができるため、液晶に色素を添加して
おくことにより、特別にカラーフィルターを設けること
なしに、カラー表示を行なうことができる。また、光照
射した部分のみが硬化することを利用して、フォトマス
クなどを用いてパターン形成することが可能であるた
め、この場合もカラーフィルターを更に設ける必要は無
くなる。

【００２２】図２には、赤、緑、青の二色性色素を添加
した液晶を用い、各色のパターンを形成したときの断面
を模式的に示した。１１、１２は電極付基板、１３はス
イッチ、１４は液晶分子、１５は二色性色素分子で、
Ｒ、Ｇ、Ｂはそれぞれ赤、緑、青を意味する。（ｂ）で
は緑の画素のみに電界が印加されている。この場合、液
晶の誘電異方性は正である。正の二色性色素を用い、電
界印加時に充分に着色する程度の過剰な濃度まで添加す
ると、（ｂ）の状態では透過観察した場合、緑の画素の
みが見える。赤と青の画素は、液晶が光散乱性の構造を
とっているためと、過剰な二色性色素による吸光のため
に充分な遮光状態となり、コントラストの高い、高品質
の表示が可能となる。色素が二色性でない場合も、同様
の動作をするが、電圧非印加時の光散乱性が充分で無い
場合、光もれによって表示品質は低下してしまう。画素
背面を黒くするか、色素の色の補色に着色すれば、反射
型として使用できる。この場合、電界の印加された画素
は暗くなり、印加されていない画素の色が見える。

【００２３】以上述べた構成例では、液晶駆動手段とし
て、主にパターニングした透明電極によって電圧を印加
する方法を用いる場合につき説明してきたが、本発明で
は、上述の駆動手段のほかに、ＴＦＴやＭＩＭなどの非
線形素子を画素毎に設けて駆動することも可能である。

【００２４】また、本発明によりカラー液晶表示素子を
構成する場合おいては、液晶層とパターン状に、または
画素として形成するには、印刷などの塗布による形成方
法を用いることが可能で、特に量産性に優れている。各
液晶層の境界には、例えばフォトレジストを利用して微
細な壁を設けてもよい。各液晶層のパターン間、または
画素間の混色を防止するために、上記の壁他に遮光性の
パターンを設けても良い。本発明の液晶層は、塗布によ
り設けることが可能なため、従来のような液晶封入など
の工程が省略でき、セル加工が著しく簡略化できる。

【００２５】

【実施例】次に本発明の実施例を述べる。

【００２６】実施例１ 日本化薬社製のプレポリマーKAYARAD HX-620にE.Merck
（メルク）社製の光重合開始剤Darocur1173を１重量％
添加し、光硬化性樹脂Ａとした。また、E.Merck（メル
ク）社製の液晶組成物Ｅ７に、三井東圧染料社製のアン
トラキノン系二色性色素SI-497を３重量％添加し、着色
液晶組成物Ｂとした。これとは別に、透明電極付きのガ
ラス基板を２枚貼りあわせ、セルギャップが１０ミクロ
ンの液晶セルを作製した。セルギャップはプラスティッ
クビーズを散布することにより制御した。光硬化性樹脂
Ａの割合が２０重量％となるように光硬化性樹脂Ａと着
色液晶組成物Ｂを混合し、ＡとＢが均一に溶け合う温度
まで加熱して、液晶セルに封入した。これを、高圧水銀
灯によって光照射して、液晶とポリマーの分散構造を得
た。セルを破壊して、液晶層部分を取りだし、アルコー
ルで液晶を洗い流した後にＳＥＭにて分散構造を観察し
たところ、ポリマーのネットワークがみられ、いわゆる
ポリマーネットワーク型の分散構造となっていることが
わかった。液晶セルは、透明電極に電圧を印加しない状
態では青色を呈したが、電圧を印加するとほぼ透明とな
り、画像表示が可能となった。

【００２７】比較例１ 実施例１においてアントラキノン系二色性色素ＳＩ−４
９７のかわりに、三井東圧染料社製のアゾ系二色性色素
Ｍ−７１０を用いた以外は同様にして液晶セルを作製し
たところ、光照射しても硬化反応は起こらず、液晶とポ
リマーの分散構造は得られなかった。

【００２８】実施例２ 実施例１においてアントラキノン系二色性色素のかわり
に、二色性ではない一般のアントラキノン系色素を用い
たこと以外は同様にして液晶セルを作製した。得られた
液晶セルは、セル背景を暗くすると、電圧印加した部分
が暗くなり、スイッチングがはっきりと認められた。

【００２９】実施例３ 実施例１において色素として日本化薬社製のＬＣＤ−１
２１とＬＣＤ−２１２を混合したものを用いた以外は同
様にして液晶セルを作製した。セル作製時に光硬化反応
は正常に起こり、液晶とポリマーの分散構造が得られ
た。２つの色素の混合により、色調は暗紫色となり、黒
色に近くなった。この液晶セルを利用して図３に示す構
成のカラー液晶表示素子を作製した。図３中、３１、３
２は透明電極、３４は液晶分子、３５は二色性色素分
子、３６は反射板、３８は色反射層で、画素ごとに赤
Ｒ、緑Ｇ、青Ｂに塗りわけてある。３７はスイッチであ
る。このカラー液晶表示素子は、（ａ）は全画素オフ、
（ｂ）は青画素のみオン状態である。（ａ）では二色性
色素の発色のために全画素が暗く見え、（ｂ）では青色
画素の液晶部分が透明となるために青色反射層３８Ｂの
色が見えた。

【００３０】実施例４ 実施例１において光硬化性樹脂Ａの組成を６０％に増や
して分散構造を作ったこと以外は同様にして液晶セルを
作製した。得られた液晶セルの分散構造をＳＥＭによっ
て観察したところ、ポリマーの中に球形の孔の開いた構
造が見られ、いわゆるポリマー分散型の構造となってい
るのがわかった。この場合も、実施例１と同様に良好な
画像表示が可能であった。

【００３１】実施例５ 実施例１におけるＡとＢとの混合物を、透明電極付きの
ポリマーフィルム上にブレード塗布し、窒素雰囲気下で
フォトマスクを用いてパターン露光した。フレオンを含
ませたガーゼで表面を軽く拭いて、露光されていない部
分の混合物をとりのぞいた。露光した部分にもフレオン
が付着し、液晶に僅かに溶け込む場合もあったが、８０
℃程度まで加熱することにより、フレオンをとりのぞく
ことができた。もう一枚の透明電極付き基板を貼りあわ
せて液晶セルとしたところ、正常に動作することを確認
した。

【００３２】実施例６ 実施例１において光硬化性樹脂Ａは同じものとしたが、
赤、緑、青色のアントラキノン系色素を液晶組成物Ｅ７
にそれぞれ添加し、３色の着色液晶組成物Ｂを得た。透
明電極付きのガラス基板の上に、ＡとＢの混合物をオフ
セット印刷法によって塗布、露光し、各色のストライプ
状パターンを形成した。これにもう一枚の基板を貼りあ
わせて液晶セルとしたところ、正常に動作することを確
認した。

【００３３】

【発明の効果】 請求項１及び２の発明によれば、色素としてアントラ
キノン系色素単体、またはアントラキノン系色素のみか
らなる混合物を用い、かつ液晶とポリマーの分散構造が
該色素を含む液晶と光硬化性樹脂との混合物に光照射す
ることにより形成されているので、色素を含む所望の分
散構造を有する液晶膜が得られる。この液晶膜を用いる
と、偏光板が不要で明るく、コストの低いポリマー分散
型及びポリマーネットワーク型液晶表示素子を提供する
ことができる。 請求項３の発明によれば、二色性を持ったアントラキ
ノン系色素を用いることによって液晶表示素子に用いた
場合、上記効果に加え、遮光性およびコントラストを更
に向上させることができる。 請求項４の発明によれば、黒色の色素を用いているの
で液晶表示素子に用いた場合、色反射板の色のオン、オ
フを行うことにより、偏光板の不要な明るい表示が可能
になる。色反射板を赤、緑、青の加法三原色にすれば、
フルカラー表示も可能となる。 請求項５の発明によれば、赤、緑、青色の色素を用い
ることによって、液晶表示素子に用いた場合、カラーフ
ィルターを設けなくても、カラー表示が可能となる。 請求項６の発明によれば〜に述べたような利点を
持つ液晶表示素子が得られる。 請求項７の発明によれば、印刷法によって液晶層をパ
ターン形成しているので、セルの不要部分にまで液晶を
封入または塗布する必要がなく、経済的である。また、
赤、緑、青色の液晶層を別々に塗布することによって、
カラーフィルターを設けずにカラー表示が可能な素子を
作製することができる。 請求項８の発明によれば、露光した部分のみが液晶層
としてパターニングされるので、複雑な形状に液晶層を
設けることが簡単に遂行できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による一構成例のカラー液晶表示素子を
モデル的に示す図である。

【図２】赤、緑、青の二色性色素を添加した液晶を用い
各色のパターンを形成したときの断面を模式的に示す図
である。

【図３】実施例３において作製したカラー液晶表示素子
の構成をモデル的に示す図である。

【符号の説明】

１，２ 電極 ３ スイッチ ４ 液晶分子 ５ 色素分子 １１，１２ 電極付基板 １３ スイッチ １４ 液晶分子 １５ 二色性色素分子 ３１，３３ 電極 ３４ 液晶分子 ３５ 二色性色素 ３６ 反射板 ３７ スイッチ ３８ 色反射層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーにより形成された三次元網状構
   造に取り囲まれるように液晶を分散させたポリマーネッ
   トワーク型液晶からなり、該ポリマーと該液晶とからな
   る分散構造が光硬化性樹脂と液晶との混合物に光を照射
   することにより形成されたものであり、かつ、該液晶が
   色素を含み該色素がアントラキノン系色素単体、または
   アントラキノン系色素のみからなる混合物であることを
   特徴とする液晶膜。
2. 【請求項２】 ポリマーのマトリクス中に粒子状の液晶
   を分散させたポリマー分散型液晶からなり、該ポリマー
   と該液晶とからなる分散構造が光硬化性樹脂と液晶との
   混合物に光を照射することにより形成されたものであ
   り、かつ、該液晶が色素を含み該色素がアントラキノン
   系色素単体、またはアントラキノン系色素のみからなる
   混合物であることを特徴とする液晶膜。
3. 【請求項３】 該色素が二色性色素であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の液晶膜。
4. 【請求項４】 該液晶と該色素の混合物が黒色であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液
   晶膜。
5. 【請求項５】 該液晶と該色素との混合物が画素に応じ
   て緑色系、赤色系、青色系の内のいずれかの色を呈する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   液晶膜。
6. 【請求項６】 液晶駆動用電極を設けた一対の基板間に
   液晶層を狭持してなる液晶表示素子において、該液晶層
   が請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶膜により構
   成されていることを特徴とする液晶表示素子。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の液晶表示素子を製造す
   る方法であって、光照射前の光硬化性樹脂と液晶との混
   合物を、印刷によって基板上にパターン形成し、その後
   光照射することによって分散構造を形成させることを特
   徴とする液晶表示素子の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項６に記載の液晶表示素子を製造す
   る方法であって、光照射前の光硬化性樹脂と液晶との混
   合物を基板上に塗布し、その後所望のパターン状に露光
   することによって液晶層を形成させることを特徴とする
   液晶表示素子の製造方法。